WO2012085395A2 - Substrat conducteur a base de molybdene - Google Patents

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WO2012085395A2
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Charles Leyder
Mathieu Urien
Nicolas BARREAU
Pascale BOMMERSBACH
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Saint-Gobain Glass France
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Nantes
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of photovoltaic cells based on Cu (ln, Ga) Se2 (CIS or CIGS) deposited by coevaporation bitherme.
  • US-B-5,436,204 discloses a photovoltaic cell of this type.
  • Cu (ln, Ga) Se2 layers of photovoltaic cells are usually produced by isothermal coevaporation.
  • the invention is more particularly concerned with providing a high-performance conductive substrate on which to form the layer of Cu (ln, Ga) Se2 produced by bitherme coevaporation.
  • US-B-5,626,688, WO-A-02/065554 and WO-A-09/080931 disclose conductive substrates (dielectric substrates on which electrode coatings are deposited) suitable for Cu (ln, Ga) Se2 and more generally to chalcopyrite-based layers.
  • An object of the invention is to provide a conductive substrate improving the performance of a photovoltaic cell based on Cu (ln, Ga) Se2 deposited by coevaporation bitherme.
  • the subject of the invention is a conductive substrate comprising:
  • the electrode coating formed on the dielectric substrate, the electrode coating comprising a layer of molybdenum
  • the molybdenum layer has an average surface porosity of less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%.
  • the porosity of conductive substrates is described by its apparent average surface porosity ("average” refers to "porosity”), which will be chosen as the reference parameter.
  • the conductive substrate and the semiconductor device according to the invention make it possible to obtain very good performances for these chalcopyrite-type layers formed by bitherme coevaporation.
  • the conductive substrate is adapted to the deposition conditions of such layers, in particular because of its good heat resistance and its good resistance to selenization.
  • the conductive substrate also has a very good electrical conductivity and has the particularity of forming, in the presence of selenium, a layer of molybdenum diselenide (MoSe 2 ) which promotes the ohmic contact between the molybdenum electrode and the Cu (In) layer. Ga) Se2.
  • MoSe 2 molybdenum diselenide
  • the conductive substrate also allows the migration of alkaline ions from the dielectric substrate to the Cu (In, Ga) Se 2 layer as it is formed.
  • alkaline ions especially Na + , improves the performance of the photovoltaic cells.
  • a low surface porosity of the molybdenum layer makes it possible to increase the performance of the cell, as shown by the results below.
  • the conductive substrate according to the invention further comprises one or more of the following technical characteristics, taken separately or according to all the possible technical combinations:
  • the electrode coating comprises only one electroconductive layer
  • the molybdenum layer is in contact with the dielectric substrate
  • the dielectric substrate contains at least 5% by weight of alkali, the dielectric substrate being, for example, made of soda-lime-silica glass.
  • the invention also relates to a semiconductor device comprising a conductive substrate and a Cu (In, Ga) Se 2 (CIS, CGS or CIGS) layer formed on the conductive substrate, wherein said conductive substrate is as described above.
  • a semiconductor device comprising a conductive substrate and a Cu (In, Ga) Se 2 (CIS, CGS or CIGS) layer formed on the conductive substrate, wherein said conductive substrate is as described above.
  • the device according to the invention further comprises one or more of the following technical characteristics, taken separately or according to all the possible technical combinations:
  • the Cu (In, Ga) Se 2 layer is in contact with the molybdenum layer;
  • the device further comprises an additional electrode coating formed on the layer of Cu (In, Ga) Se2; the layer of Cu (In, Ga) Se2 is a layer of CIGS.
  • the invention also relates to a photovoltaic cell comprising a semiconductor device as described above and a photovoltaic module comprising a plurality of photovoltaic cells of the kind formed on the same substrate.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of:
  • the molybdenum layer has an average surface porosity of less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%, and in that the Cu (In, Ga) Se2 layer is formed by a bithermal coevaporation method .
  • the manufacturing method according to the invention also has one or more of the following technical characteristics, taken (s) separately or according to all the possible technical combinations:
  • the molybdenum layer is deposited directly on the dielectric substrate
  • the layer of Cu (In, Ga) Se2 is formed directly on the molybdenum layer;
  • the electrode coating comprises only one electroconductive layer
  • the dielectric substrate contains at least 5% by weight of alkali, the dielectric substrate being, for example, made of soda-lime-silica glass.
  • the device further comprises an additional electrode coating formed on the layer of Cu (In, Ga) Se2;
  • the layer of Cu (In, Ga) Se2 is a layer of CIGS.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a photovoltaic cell including a semiconductor device manufactured according to the above method, the method preferably comprising an additional step of laminating the substrate with a counter-substrate protecting the layers. of semiconductor device, via a thermosetting plastic film.
  • FIGS. 1 and 1a are respectively a scanning electron microscopy image in section of a photovoltaic cell according to the invention and a schematic view corresponding thereto;
  • FIG. 2 is a graph illustrating the relationship between the apparent average surface porosity of a moltenbdenum layer deposited by DC magnetron sputtering and the deposition pressure, for a power of 3 kW;
  • FIG. 2bis is a graph illustrating the sodium density of the Cu (In, Ga) Se 2 layer formed on various conductive substrates, the molybdenum layers of which have different average apparent surface porosities, obtained by SIMS;
  • FIGS. 3 to 6 are graphs illustrating, on the basis of five samples, the relationship between the apparent average surface porosity of the molybdenum layer, at a power of 3 kW, and the performance of the Cu-based cell. (ln, Ga) Se2 deposited by coevaporation bitherme.
  • the illustrated cell 1 comprises:
  • a n-type layer 8 called said buffer for example composed of CdS, formed on the Cu (ln, Ga) Se2 layer;
  • a transparent electrode coating 10 with optional interposition between the transparent electrode coating and the buffer layer of a passivating layer 12, for example ZnO.
  • the cell 1 does not comprise a buffer layer, the Cu (ln, Ga) Se2 layer itself being able to form a pn homojunction.
  • the notation (In, Ga) indicates that it is a combination of lni -x Ga x with 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • a layer A formed (or deposited) on a layer B a layer A formed either directly on the layer B and therefore in contact with the layer B, or formed on the layer B with interposition of one or more layers between layer A and layer B.
  • electrode coating means a coating comprising at least one electronically conductive layer, that is to say the electrical conductivity of which is ensured by the mobility of the electrons.
  • the conductive substrate 2, 4 on which the Cu (ln, Ga) Se 2 layer is formed is particularly efficient in the case of a Cu (ln, Ga) Se2-based photovoltaic cell formed by bitherme coevaporation and will be described more in detail below.
  • the first electrode coating 4, or "back contact” comprises a molybdenum layer whose average surface porosity is less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%.
  • the first electrode coating 4 as illustrated comprises only a single electroconductive layer, namely the molybdenum layer.
  • the molybdenum layer has a thickness for example of between 200 nm and 500 nm, for example between 250 nm and 450 nm.
  • the molybdenum layer is reflective.
  • a single layer means a layer of the same material. This single layer can nevertheless be obtained by the superposition of several layers of the same material, between which there is an interface that can be characterized, as described in WO-A-2009/080931.
  • the electrode coating is formed of several electroconductive layers. It is in this case formed of a layer of molybdenum (Mo) and one or more sub-layers between the dielectric substrate 2 and the molybdenum layer. It is for example a layer of a metal other than Mo such as Cu (copper), with possible interposition of a nitride layer of a metal other than Mo such as TiN (titanium nitride) . In this case, the molybdenum layer has for example a thickness between 10 nm and 50 nm.
  • Mo molybdenum
  • the electrode coating 4 comprises a molybdenum layer whose average surface porosity is less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%.
  • the electrode coating 4 is in contact with the dielectric substrate 2.
  • the alkaline ions can thus migrate easily from the dielectric substrate 2 and through the electrode coating 4, to the upper layers, that is to say up to the layer 6 of Cu (In, Ga) Se2.
  • the molybdenum layer is then in contact with the dielectric substrate 2.
  • the layer 6 of Cu (In, Ga) Se2 is formed directly on the molybdenum layer and therefore in contact therewith.
  • the dielectric substrate 2 is for example a sheet with a glass function, for example transparent. This is for example a glass sheet, for example made in a silico-soda-lime glass.
  • the sheet may have any type of size, especially at least one dimension greater than 1 meter.
  • Silica-soda-lime glass is understood to mean a glass whose composition comprises silica (SiO 2) as forming oxide and oxides of sodium (sodium Na 2 O) and of calcium (lime CaO). This composition preferably comprises the following constituents in a content varying within the weight limits defined below:
  • BaO 0 - 5% preferably 0.
  • the glass has for example the following mass composition:
  • the substrate is a dielectric sheet containing alkalis, especially a substrate having a mass composition with at least 5% alkali.
  • the substrate has for example a content less than or equal to 30% by weight of alkali, for example less than or equal to 20% by weight of alkali.
  • the substrate is intended to be at the rear of the photoactive layer with respect to the light source, that is to say to receive the incident light after the photoactive layer. It is thus a conductive substrate called "back”.
  • the p-type layer 6 of Cu (In, Ga) Se2 will now be described.
  • the layer 6 of Cu (In, Ga) Se2 is formed by bitherme coevaporation. This process is for example described in US-B-5,436,204.
  • a bithermal coevaporation method comprises steps of:
  • an isothermal coevaporation process for which the molybdenum-based conducting substrates 2, 4 are intended in the prior art, comprises successive steps consisting of:
  • the conductive substrate 2, 4 is therefore maintained at a single constant temperature, unlike the bitherme coevaporation method in which the conductive substrate 2, 4 is maintained at two different constant temperatures (intermediate temperature and recrystallization temperature ).
  • the invention thus also relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: depositing a layer of molybdenum on a dielectric substrate 2 containing alkalis to form an electrode coating 4;
  • the electroconductive molybdenum layer has an average surface porosity of less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 8%, and the CIGS layer is formed by the bithermal coevaporation method described above.
  • the above-mentioned CdS buffer layer is obtained, for example, by immersion of the conductive substrate 2, 4 covered with Cu (In, Ga) Se 2 in a solution at 60 ° C. formed of an ammonia solution containing sodium salts. cadmium and thiocarbamide (or thiourea) ((NH 2 ) 2 CS)
  • the cadmium salts first react with the ammonia to form a cadmium hydroxide CdOH 2 , and then the sulfur brought by the thiocarbamide is substituted for the oxygen of CdOH 2 leading to the formation of CdS.
  • the optional passivation layer is for example formed by the magnetron sputtering deposition of a ZnO layer, for example of the order of 100 nm, on the CdS layer.
  • the transparent electrode coating 10 is for example a ZnO: Al layer (for example an atomic percentage of 3% Al), deposited on the passivation layer.
  • a ZnO: Al layer for example an atomic percentage of 3% Al
  • it is deposited by reactive DC magnetron sputtering under a 2 bar atmosphere in the presence of an argon-oxygen mixture (20% oxygen, 80% argon).
  • a metal grid is then optionally deposited on the transparent electrode coating 4, for example through a mask, for example by electron beam. It is for example a grid of Al (aluminum) for example of about 2 ⁇ thick on which is deposited a grid of Ni (nickel) for example of about 50nm thick to protect the Al layer. .
  • Cell 1 is then protected. It comprises for example for this purpose a counter-substrate covering the front electrode coating 10 and laminated to the substrate 2 via a lamination interlayer of thermosetting plastic material. This is for example a lamination interlayer EVA, PU or PVB.
  • DC magnetron sputtering power and pressure influence the apparent surface porosity of the deposited molybdenum layer.
  • the spraying rate is directly proportional to the power
  • the mobility of the atoms on the substrate increases because of the increase in the flow of the atoms and the flow of gas coming to be reflected on the substrate.
  • the pressure determines the average free path of Mo atoms from the target to the substrate.
  • the mean free path corresponds to the length between two successive collisions of Mo atoms with the gas atoms. It is proportional to the inverse of the pressure p (generally between 1 and 20 Bar). Thus, the average number N of Mo atom collisions with the gas atoms between the target and the substrate is proportional to d.p where d is the substrate - target distance.
  • the kinetic energy of the atoms arriving on the substrate decreases exponentially with the product d.p.
  • the product d.p is therefore a relevant criterion for comparing the deposition conditions and predicting the apparent surface porosity of the molybdenum layer.
  • the apparent surface porosity of the deposited layer therefore depends on the deposition pressure.
  • an increase in the deposition power is equivalent to a rise in substrate temperature during deposition.
  • FIG. 2 illustrates the apparent surface porosity results obtained for various thin layers of molybdenum (Mo) deposited on respective 3 mm thick silico-soda-lime glass substrates (SGG PLANILUX) in a magnetron sputtering deposition machine.
  • DC at a power of 3 kW at five different deposition pressures (0.75 mTorr, 1.5 mTorr, 4.5 mTorr, 7.5 mTorr and 1 l, 25 mTorr).
  • SGG PLANILUX glass The mass composition of SGG PLANILUX glass is as follows:
  • Each layer of molybdenum has a thickness of 335 nm.
  • the apparent surface porosity of the films was evaluated by the treatment of surface SEM images.
  • the images were previously binarized to produce two classes of pixels, white pixels and black pixels. Black pixels are considered as pores.
  • the reference parameter for surface apparent porosity is the density of black pixels in binarized SEM images. This is a JEOL type 7600 SEM, the apparent surface porosity is the ratio of the number of black pixels to the total number of pixels.
  • the images used have a magnification of 60,000, they have a format of 1280 x 1024 pixels, and represent a length of 1997 nm, or 1, 56 nm / pixel.
  • the images were processed by Quantinet Q550 Leica software.
  • the evolution of the apparent average surface porosity is represented in ordinates in percent, as a function of the deposition pressure in mTorr.
  • the target-substrate distance was 5cm.
  • CIGS layers were then deposited by bitherme coevaporation on different conductive substrates 2, 4 of FIG. 2 with apparent surface porosities of 6%, 15% and 17%, respectively.
  • the CIGSe layer was synthesized according to a three-step process:
  • the elements In, Ga and Se are coevaporated on a substrate whose temperature is measured at 400 ° C. (heating face). This step lasts until the thin layer of (ln, Ga) 2Se3 thus obtained has a thickness of 1 ⁇ .
  • the substrate is heated to 620 ° C.
  • the elements Cu and Se are provided on the substrate until the composition of the thin film in growth corresponds to [Cu] / [ln + Ga]> 1.
  • the elements In, Ga and Se are provided on the substrate until the composition of the thin film in growth corresponds to [Cu] / [ln + Ga] ⁇ 1.
  • the CIGSe layer has a standard elemental composition Cu (22%), Ga (8%), In (20%) and Se (50%).
  • the grain size is on average of the order of 1 ⁇ .
  • a thin layer of CdS (thickness 50 nm) is then deposited on the glass / Mo / Cl GSe structure by chemical bath, in order to make the pn junction.
  • a bilayer ZnO (50 nm) / ZnO: Al (200 nm) is then deposited on the CdS layer at room temperature.
  • FIG. 2bis shows the sodium content of the ZnO layer and the CIGSe layer for conductive substrates whose molybdenum layers have respective surface porosities of 6%, 15% and 17% respectively. %.
  • CIGS increases with apparent surface porosity of the molybdenum layer.
  • the CIGSe layers were obtained under the same conditions as described above for FIG.
  • FIGS. 3 to 6 which respectively represent, on the ordinate, the following values, as a function of the deposition pressure of the Mo layer (on the abscissa):
  • the values reported are an average of twelve cells.
  • the energy conversion efficiency Eff has a maximum for an apparent surface porosity of the molybdenum layer of 6% and then decreases continuously for apparent surface porosities.
  • Voc open circuit voltage does not appear to be influenced by porosity apparent surface of the molybdenum layer.
  • the shape factor FF and the short-circuit current Jsc follow the same evolution as the efficiency Eff and have a maximum for an apparent surface porosity of 6% and then decrease continuously for apparent surface porosities.
  • the modeling of the intensity-voltage curve of the photovoltaic cells produced shows that the drop in performance for high apparent surface porosities is mainly due to a decrease in the parallel resistance of the equivalent circuit.
  • the conductive substrate and the semiconductor device according to the invention therefore make it possible to obtain very good performances for these chalcopyrite-type layers formed by bitherme coevaporation.
  • the molybdenum layer has been found to have sufficient mechanical stability, including the "Scotch test” (ISO2409).

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Abstract

L'invention concerne un substrat conducteur (2, 4) pour cellule photovoltaïque comprenant un substrat diélectrique (2) contenant des alcalins et un revêtement électrode (4) formé sur le substrat diélectrique (2). Le revêtement électrode (4) comprenant une couche de molybdène. La couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%.

Description

SUBSTRAT CONDUCTEUR A BASE DE MOLYBDENE
La présente invention concerne le domaine des cellules photovoltaïques à base de Cu(ln,Ga)Se2 (CIS ou CIGS) déposé par coévaporation bitherme.
US-B-5 436 204 décrit une cellule photovoltaïque de ce type.
Les couches de Cu(ln,Ga)Se2 des cellules photovoltaïques sont généralement produites par coévaporation isotherme.
Les travaux effectués ces dernières années ont néanmoins montré que les couches de Cu(ln,Ga)Se2 produites par coévaporation bitherme permettent d'améliorer le rendement de la cellule.
L'invention s'intéresse plus particulièrement à fournir un substrat conducteur performant sur lequel former la couche de Cu(ln,Ga)Se2 produite par coévaporation bitherme.
US-B-5 626 688, WO-A-02/065554 et WO-A-09/080931 décrivent des substrats conducteurs (substrats diélectriques sur lesquels sont déposés des revêtements électrodes) adaptés aux couches Cu(ln,Ga)Se2 et plus généralement aux couches à base de chalcopyrite.
Un but de l'invention est de fournir un substrat conducteur améliorant les performances d'une cellule photovoltaïque à base de Cu(ln,Ga)Se2 déposé par coévaporation bitherme.
A cet effet, l'invention a pour objet un substrat conducteur comprenant :
- un substrat diélectrique contenant des alcalins ;
- un revêtement électrode formé sur le substrat diélectrique, le revêtement électrode comprenant une couche de molybdène,
dans lequel la couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%.
Dans la présente invention, la porosité des substrats conducteurs est décrite par sa porosité apparente de surface moyenne (« moyenne » se rapporte à « porosité »), qui sera choisie comme le paramètre de référence.
Le substrat conducteur et le dispositif semi-conducteur selon l'invention permettent d'obtenir de très bonnes performances pour ces couches de type chalcopyrite formées par coévaporation bitherme. Le substrat conducteur est adapté aux conditions de dépôt de telles couches, notamment grâce à sa bonne résistance thermique et à sa bonne résistance à la sélénisation.
Le substrat conducteur présente en outre une très bonne conductivité électrique et a la particularité de former en présence de sélénium une couche de diséléniure de molybdène (MoSe2) qui favorise le contact ohmique entre l'électrode de molybdène et la couche de Cu(ln,Ga)Se2.
Le substrat conducteur permet également la migration des ions alcalins depuis le substrat diélectrique vers la couche de Cu(ln,Ga)Se2 lors de sa formation. La présence de ces ions alcalins, notamment de Na+, améliore les performances des cellules photovoltaïques.
Une faible porosité apparente de surface de la couche de molybdène permet d'augmenter les performances de la cellule, comme le montrent les résultats ci-dessous.
Suivant des modes particuliers de réalisation, le substrat conducteur selon l'invention comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci-dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniques possibles :
- le revêtement électrode ne comprend qu'une seule couche électroconductrice ;
- la couche de molybdène est au contact du substrat diélectrique ;
- le substrat diélectrique contient au moins 5% en poids d'alcalins, le substrat diélectrique étant par exemple en verre silico-sodo-calcique.
L'invention a également pour objet un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat conducteur et une couche de Cu(ln,Ga)Se2 (CIS, CGS ou CIGS) formée sur le substrat conducteur, dans lequel ledit substrat conducteur est tel que décrit ci-dessus.
Suivant des modes particuliers de réalisation, le dispositif selon l'invention comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci- dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniques possibles :
- la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est au contact de la couche de molybdène ;
- le dispositif comprend en outre un revêtement électrode supplémentaire formé sur la couche de Cu(ln,Ga)Se2 ; - la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est une couche de CIGS.
L'invention a encore pour objet une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif semiconducteur tel que décrit ci-dessus et un module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques de la sorte formées sur un même substrat.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur, comprenant des étapes consistant à :
- déposer une couche de molybdène sur un substrat diélectrique contenant des alcalins pour former un revêtement électrode ;
- former une couche de Cu(ln,Ga)Se2 sur la couche de molybdène,
dans lequel la couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8% et en ce que la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est formée par un procédé de coévaporation bitherme.
Suivant des modes particuliers de réalisation, le procédé de fabrication selon l'invention présente en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci-dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniques possibles :
- la couche de molybdène est déposée directement sur le substrat diélectrique ;
- la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est formée directement sur la couche de molybdène ;
- le revêtement électrode ne comprend qu'une seule couche électroconductrice ;
- le substrat diélectrique contient au moins 5% en poids d'alcalins, le substrat diélectrique étant par exemple en verre silico-sodo-calcique.
- le dispositif comprend en outre un revêtement électrode supplémentaire formé sur la couche de Cu(ln,Ga)Se2 ;
- la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est une couche de CIGS.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque incluant un dispositif semi-conducteur fabriqué selon le procédé ci-dessus, le procédé comprenant de préférence une étape supplémentaire de feuilletage du substrat avec un contre-substrat protégeant les couches du dispositif semi-conducteur, par l'intermédiaire d'un film en matière plastique thermodurcissable.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- les figures 1 et 1 bis sont respectivement une image de microscopie électronique à balayage en coupe d'une cellule photovoltaïque selon l'invention et une vue schématique correspondant à celle-ci ;
- la figure 2 est un graphe illustrant la relation entre la porosité apparente de surface moyenne d'une couche de molybdène déposée par pulvérisation magnétron DC et la pression de dépôt, pour une puissance de 3 kW;
- la figure 2bis est un graphe illustrant la densité en sodium de la couche de Cu(ln,Ga)Se2 formée sur différents substrats conducteurs dont les couches de molybdène ont des porosités apparentes de surface moyennes différentes, obtenues par SIMS ;
- les figures 3 à 6 sont des graphes illustrant, sur la base de cinq échantillons, la relation entre la porosité apparente de surface moyenne de la couche de molybdène, à une puissance de 3 kW, et les performances de la cellule à base de Cu(ln,Ga)Se2 déposé par coévaporation bitherme.
La cellule 1 illustrée comprend :
- un substrat 2 en verre silico-sodo-calcique ;
- un premier revêtement électrode 4 formé sur le substrat 2, dit revêtement de contact arrière ;
- une couche 6 de type p de Cu(ln,Ga)Se2 formée sur le premier revêtement électrode;
- une couche 8 de type n dite tampon, par exemple composée de CdS, formée sur la couche de Cu(ln,Ga)Se2 ;
- un revêtement électrode transparent 10, avec interposition éventuelle entre le revêtement électrode transparent et la couche tampon d'une couche passivante 12, par exemple de ZnO.
A noter cependant qu'en variante, la cellule 1 ne comprend pas de couche tampon, la couche de Cu(ln,Ga)Se2 pouvant elle-même former une homojonction p-n. De manière conventionnelle, la notation (In, Ga) indique qu'il s'agit d'une combinaison de lni-xGax avec 0 < x≤ 1 .
On entend, dans tout le texte, par « une couche A formée (ou déposée) sur une couche B », une couche A formée soit directement sur la couche B et donc en contact avec la couche B, soit formée sur la couche B avec interposition d'une ou plusieurs couches entre la couche A et la couche B.
A noter qu'on entend dans tout le texte par « revêtement électrode », un revêtement comprenant au moins une couche électroniquement conductrice, c'est-à-dire dont la conductivité électrique est assurée par la mobilité des électrons.
Le substrat conducteur 2, 4 sur lequel est formée la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est particulièrement performant dans le cas d'une cellule photovoltaïque à base de Cu(ln,Ga)Se2 formé par coévaporation bitherme et va être décrit plus en détail ci-dessous.
Le premier revêtement électrode 4, ou « de contact arrière », comprend une couche de molybdène dont la porosité apparente de surface moyenne est inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%.
Il a été constaté, comme nous le verrons ci-dessous en rapport aux figures 3 à 6, que prévoir une couche de molybdène dense, permet d'améliorer les performances des cellules photovoltaïques à base de Cu(ln,Ga)Se2 formé par coévaporation bitherme.
Le premier revêtement électrode 4 tel qu'illustré ne comprend qu'une seule couche électroconductrice, à savoir la couche de molybdène.
Dans ce cas, la couche de molybdène a une épaisseur par exemple comprise entre 200nm et 500nm, par exemple comprise entre 250nm et 450nm.
A cette épaisseur, la couche de molybdène est réfléchissante.
Il est à noter qu'on entend, dans tout le texte, par « une seule couche », une couche d'un même matériau. Cette unique couche peut néanmoins être obtenue par la superposition de plusieurs couches d'un même matériau, entre lesquelles existe une interface qu'il est possible de caractériser, comme décrit dans WO-A-2009/080931 .
Typiquement, dans une enceinte de dépôt magnétron, plusieurs couches d'un même matériau seront formées successivement sur le substrat diélectrique par plusieurs cibles pour former au final une seule couche du même matériau, à savoir le molybdène.
En variante, le revêtement électrode est formé de plusieurs couches électroconductrices. Il est dans ce cas formé d'une couche de molybdène (Mo) et d'une ou plusieurs sous-couches entre le substrat diélectrique 2 et la couche de molybdène. Il s'agit par exemple d'une couche d'un autre métal que Mo tel que Cu (cuivre), avec interposition éventuelle d'une couche d'un nitrure d'un autre métal que Mo tel que TiN (nitrure de titane). Dans ce cas, la couche de molybdène a par exemple une épaisseur entre 10nm et 50nm.
Ainsi, d'une manière générale, le revêtement électrode 4 comprend une couche de molybdène dont la porosité apparente de surface moyenne est inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%.
Le revêtement électrode 4 est au contact du substrat diélectrique 2. Les ions alcalins peuvent ainsi migrer facilement depuis le substrat diélectrique 2 et à travers le revêtement électrode 4, jusqu'aux couches supérieures, c'est-à-dire jusqu'à la couche 6 de Cu(ln,Ga)Se2.
Dans le cas où le revêtement électrode 4 ne comprend qu'une couche électroconductrice, la couche de molybdène est alors au contact du substrat diélectrique 2.
De manière avantageuse également, la couche 6 de Cu(ln,Ga)Se2 est formée directement sur la couche de molybdène et donc au contact de celle-ci.
Le substrat diélectrique 2 est par exemple une feuille à fonction verrière, par exemple transparente. Il s'agit par exemple d'une feuille de verre, par exemple réalisée dans un verre silico-sodo-calcique.
La feuille peut présenter tout type de dimensions, notamment au moins une dimension supérieure à 1 mètre.
On entend par verre de type silico-sodo-calcique un verre dont la composition comprend de la silice (S1O2) comme oxyde formateur et des oxydes de sodium (soude Na2Û) et de calcium (chaux CaO). Cette composition comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies :
SiO2 60 - 75 %
Figure imgf000007_0001
B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5 - 15 %
MgO 0 - 10 %
Na2O 5 - 20 %
K2O 0 - 10 %
BaO 0 - 5 %, de préférence 0.
Le verre a par exemple la composition massique suivante:
SiO2 72 %
AI2O3 1 %
Figure imgf000008_0001
CaO 9 %
MgO 3 %
Na2O 14%
K2O 0,5 %
BaO 0 %
Impuretés: 0,5%
D'une manière générale, le substrat est une feuille diélectrique contenant des alcalins, notamment un substrat ayant une composition massique avec au moins 5% d'alcalins.
Le substrat a par exemple une teneur inférieure ou égale à 30% en poids d'alcalins, par exemple inférieure ou égale à 20% en poids d'alcalins.
Le substrat est destiné à être à l'arrière de la couche photoactive par rapport à la source de lumière, c'est-à-dire à recevoir la lumière incidente après la couche photoactive. Il s'agit ainsi d'un substrat conducteur dit « arrière ».
La couche 6 de type p de Cu(ln,Ga)Se2 va maintenant être décrite.
La couche 6 de Cu(ln,Ga)Se2 est formée par coévaporation bitherme. Ce procédé est par exemple décrit dans US-B-5 436 204.
Un procédé de coévaporation bitherme comprend des étapes consistant à :
- déposer des précurseurs de Cu et (ln,Ga) sur le substrat conducteur 2, 4 ;
- chauffer le substrat conducteur 2, 4 en présence de vapeur de Se ou H2Se à une température intermédiaire entre 350°C et 500°C, par exemple 450°C, et le maintenir à cette température intermédiaire ; - alimenter la chambre en vapeur de (In, Ga) en présence de Se ou H2Se tout en chauffant le substrat conducteur 2, 4 jusqu'à une température supérieure de recristallisation entre 500°C et 650°C, par exemple 620°C ;
- maintenir le substrat conducteur 2, 4 à la température supérieure de recristallisation en présence de vapeur de (In, Ga) et de Se ou H2Se ;
- arrêter l'alimentation en (In, Ga) et refroidir le substrat conducteur 2, 4 en présence de vapeur de Se ou H2Se jusqu'à une température basse entre 250°C et 350°C, par exemple 300°C.
A titre de comparaison, un procédé de coévaporation isotherme, pour lequel les substrats conducteurs 2, 4 à base de molybdène sont destinés dans l'art antérieur, comprend des étapes successives consistant à :
- amener le substrat conducteur 2, 4 dans une chambre de sélénisation contenant le H2Se ou une vapeur de Se ;
- chauffer le substrat conducteur 2, 4 à une température constante, par exemple de l'ordre de 575°C, par exemple au moyen de lampes halogènes ;
- alimenter la chambre en vapeur de In et/ou de Ga, c'est-à-dire (ln,Ga), par exemple durant 20 minutes ;
- fermer l'alimentation en In et/ou Ga et alimenter la chambre en vapeur de Cu jusqu'à une variation de puissance nécessaire au chauffage du substrat conducteur 2, 4 indiquant une transition de phase entre une phase pauvre en Cu et une phase riche en Cu ;
- fermer l'alimentation en Cu, alimenter à nouveau la chambre en vapeur de In et/ou Ga et arrêter le chauffage du substrat conducteur 2, 4 ;
- arrêter l'alimentation en vapeur de In et/ou Ga, H2Se ou Se lorsque la température du substrat conducteur 2, 4 devient inférieure à une température prédéterminée, par exemple de l'ordre de 350°C.
Dans un procédé de coévaporation isotherme, le substrat conducteur 2, 4 est donc maintenu à une seule température constante, contrairement au procédé de coévaporation bitherme dans lequel le substrat conducteur 2, 4 est maintenu à deux températures constantes différentes (température intermédiaire et température de recristallisation).
L'invention a ainsi également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur, comprenant des étapes consistant à : - déposer une couche de molybdène sur un substrat diélectrique 2 contenant des alcalins pour former un revêtement électrode 4 ;
- former une couche 6 de Cu(ln,Ga)Se2 (CIS, CGS ou CIGS) sur la couche de molybdène.
La couche électroconductrice de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, et la couche de CIGS est formée par le procédé de coévaporation bitherme décrit ci-dessus.
La couche tampon de CdS mentionnée ci-dessus est par exemple obtenue par immersion du substrat conducteur 2, 4 couvert de Cu(ln,Ga)Se2 dans une solution à 60°C formée d'une solution d'ammoniaque contenant des sels de cadmium et de la thiocarbamide (ou thiourée) ((NH2)2CS)
Les sels de cadmium réagissent d'abord avec l'ammoniac en formant un hydroxide de cadmium CdOH2, puis le soufre amené par le thiocarbamide se substitue à l'oxygène de CdOH2 amenant à la formation de CdS.
La couche optionnelle de passivation est par exemple formée par le dépôt par pulvérisation magnétron d'une couche de ZnO, par exemple de l'ordre de 100nm, sur la couche de CdS.
Le revêtement électrode transparent 10 est par exemple une couche de ZnO :AI (par exemple pourcentage atomique de 3% de Al), déposée sur la couche de passivation. Elle est par exemple déposée par pulvérisation magnétron DC réactive sous une atmosphère à 2 Bar en présence d'un mélange argon-oxygène (20% d'oxygène, 80% d'argon).
Pour une bonne connexion électrique et une bonne conductance, une grille métallique, est ensuite optionnellement déposée sur le revêtement électrode transparent 4, par exemple à travers un masque, par exemple par faisceau d'électrons. Il s'agit par exemple d'une grille de Al (aluminium) par exemple d'environ 2μηη d'épaisseur sur laquelle est déposée une grille de Ni (nickel) par exemple d'environ 50nm d'épaisseur pour protéger la couche de Al.
La cellule 1 est ensuite protégée. Elle comprend par exemple à cet effet un contre-substrat couvrant le revêtement électrode avant 10 et feuilleté au substrat 2 par l'intermédiaire d'un intercalaire de feuilletage en matière plastique thermodurcissable. Il s'agit par exemple d'un intercalaire de feuilletage en EVA, PU ou PVB. EXEMPLES et RESULTATS :
La puissance et la pression de dépôt par pulvérisation magnétron DC influencent la porosité apparente de surface de la couche de molybdène déposée.
En effet, la puissance (W /cm2) appliquée à la cible influence les paramètres suivants :
- le taux de pulvérisation est directement proportionnel à la puissance ;
- la mobilité des atomes sur le substrat augmente du fait de l'augmentation du flux des atomes et du flux de gaz venant se réfléchir sur le substrat.
La pression, quant à elle, détermine le libre parcours moyen des atomes de Mo depuis la cible jusqu'au substrat.
Le libre parcours moyen correspond à la longueur entre deux collisions successives d'atomes de Mo avec les atomes de gaz. Il est proportionnel à l'inverse de la pression p (généralement entre 1 et 20 Bar). Ainsi, le nombre moyen N de collisions d'atomes de Mo avec les atomes de gaz entre la cible et le substrat est proportionnel à d.p où d est la distance substrat - cible.
L'énergie cinétique des atomes arrivant sur le substrat décroît exponentiellement avec le produit d.p. Le produit d.p est donc un critère pertinent pour comparer les conditions de dépôt et prévoir la porosité apparente de surface de la couche de molybdène.
A puissance constante et distance substrat-cible constante, la porosité apparente de surface de la couche déposée dépend donc de la pression de dépôt.
A pression constante et distance substrat-cible constante, une augmentation de la puissance de dépôt est équivalent à une élévation de température de substrat pendant le dépôt.
Les expériences menées ont eu pour but de caractériser la porosité apparente de surface de la couche de molybdène pour une puissance et une distance substratcible données, en faisant varier la pression de dépôt, puis de déterminer l'impact de cette porosité apparente de surface de la couche de molybdène sur les performances de cellules photovoltaïques à base d'une couche de CIGS déposée par co-évaporation bitherme. La figure 2 illustre les résultats de porosité apparente de surface obtenus pour différentes couches minces de molybdène (Mo) déposées sur des substrats de verre silico-sodo-calcique respectifs d'épaisseur 3 mm (SGG PLANILUX) dans une machine de dépôt par pulvérisation magnétron DC à une puissance de 3 kW à cinq pressions différentes de dépôt (0,75 mTorr, 1 ,5 mTorr, 4,5 mTorr, 7,5 mTorr et 1 1 ,25 mTorr).
La composition massique du verre SGG PLANILUX est la suivante :
SiO2 72 %
AI2O3 1 %
Figure imgf000012_0001
CaO 9 %
MgO 3 %
Na2O 14%
K2O 0,5 %
BaO 0 %
Impuretés: 0,5%
Chaque couche de molybdène a une épaisseur de 335 nm.
La porosité apparente de surface des films a été évaluée par le traitement d'images MEB de surface. Les images ont été préalablement binarisées afin de produire deux classes de pixels, des pixels blancs et des pixels noirs. Les pixels noirs sont considérés comme des pores. Dans le présent document, le paramètre de référence pour la porosité apparente de surface est la densité de pixels noirs dans les images MEB binarisées. Il s'agit d'un MEB de type JEOL 7600, la porosité apparente de surface est le rapport du nombre pixels noirs sur le nombre de pixels total. Les images utilisées ont un grossissement de 60 000, elles ont un format de 1280 x 1024 pixels, et représentent une longueur de 1997 nm, soit 1 ,56 nm/pixel. Dans l'exemple, les images ont été traitées par le logiciel Quantinet Q550 Leica.
L'évolution de la porosité apparente de surface moyenne est représentée en ordonnées en pourcents, en fonction de la pression de dépôt en mTorr. La distance cible-substrat était de 5cm.
Les valeurs respectives de porosités apparentes de surface sont Porosité apparente de
Pression (mTorr) +/- surface (%)
0.75 4.92 1.023
1.5 6.02 1.613
4.5 10.7 1.918
7.5 15 2.69
11 16.9 1.285
Tableau 1
A puissance constante, la porosité apparente de surface de la couche de Mo croit avec l'augmentation de la pression.
Mais surtout, ces expériences ont permis de caractériser la porosité apparente de surface de la couche pour des pressions de dépôt connues.
Des couches de CIGS ont ensuite été déposées par co-évaporation bitherme sur différents substrats conducteurs 2, 4 de la figure 2 de porosités apparentes de surface respectives de 6%, 15% et 17%.
A titre d'exemple, le procédé d'obtention de la couche de CIGSe est décrit ci-dessous.
La couche de CIGSe a été synthétisée selon un procédé en trois étapes :
- Etape 1 :
Les éléments In, Ga et Se sont co-évaporés sur un substrat dont la température est mesurée à 400°C (face chauffage). Cette étape dure jusqu'à ce que la couche mince de (ln,Ga)2Se3 ainsi obtenue ait une épaisseur de 1 μιτι.
- Etape 2 :
Le substrat est chauffé à 620 °C.
Les éléments Cu et Se sont apportés sur le substrat jusqu'à ce que la composition de la couche mince en croissance corresponde à [Cu]/[ln+Ga]>1 .
- Etape 3 :
Les éléments In, Ga et Se sont apportés sur le substrat jusqu'à ce que la composition de la couche mince en croissance corresponde à [Cu]/[ln+Ga]<1 .
La couche de CIGSe a une composition élémentaire standard Cu (22%), Ga (8%), In (20%) et Se (50%). La taille de grain est en moyenne de l'ordre de 1 μιτι. Une couche mince de CdS (épaisseur 50 nm) est ensuite déposée sur la structure verre/Mo/Cl GSe par bain chimique, afin de réaliser la jonction pn.
Une bicouche ZnO(50 nm)/ZnO :AI(200 nm) est ensuite déposée sur la couche de CdS à température ambiante.
Ces structures ont été analysées par SIMS (Secondary Ion Mass
Spectroscopy), comme le montre la figure 2bis qui présente la teneur en sodium de la couche de ZnO et de la couche de CIGSe pour les substrats conducteurs dont les couches de molybdène ont des porosités apparentes de surface respectives de 6%, 15% et 17%.
Ces expériences montrent que la teneur en sodium dans la couche de
CIGS augmente avec la porosité apparente de surface de la couche de molybdène.
Des expériences ont ensuite été réalisées pour caractériser les performances de cellules CIGSe obtenues par coévaporation bitherme en fonction de la porosité apparente de surface de la couche de molybdène.
Les couches de CIGSe ont été obtenues dans les mêmes conditions que décrites ci-dessus pour la figure 2.
Cinq couches de Mo ont été déposées à 3kW sur des substrats de verre silico-sodo-calcique respectifs dans les mêmes conditions que ci-dessus, à savoir dans la même machine et à des pressions respectives de 0,75 mTorr, 1 ,5 mTorr, 4,5 mTorr, 7,5 mTorr et 1 1 ,25 mTorr.
Comme le montrent les figures 3 à 6, qui représentent respectivement en ordonnée les valeurs suivantes, en fonction de la pression de dépôt de la couche de Mo (en abscisse) :
- Voc, la tension de circuit ouvert en mV en fonction de la pression de dépôt due la couche de Mo ;
- FF, le facteur de forme (en %) ;
- Jsc, le courant de court-ciruit (en mA/cm2) ; et
- Eff, le rendement de conversion énergétique (en %).
Les valeurs reportées sont une moyenne faite sur douze cellules. Le rendement de conversion énergétique Eff présente un maximum pour une porosité apparente de surface de la couche de molybdène de 6% puis diminue continuellement pour des porosités apparentes de surface supérieures. La tension de circuit ouvert Voc ne semble pas influencée par la porosité apparente de surface de la couche de molybdène. En revanche, le facteur de forme FF et le courant de court-circuit Jsc suivent la même évolution que le rendement Eff et présentent un maximum pour une porosité apparente de surface de 6% puis diminuent continuellement pour des porosités apparentes de surface supérieures.
Ces résultats s'expliquent en tenant compte de la teneur des couches en sodium qui est directement liée à la porosité apparente de surface de la couche de molybdène.
Dans les couches de CIGS, le sodium est présent à la fois à l'intérieur des grains, mais également aux joints de grain. La solubilité du sodium dans le CIGS est faible, donc quand la quantité de sodium dépasse la limite de solubilité, l'excès de sodium ségrége aux joints de grains. En conséquence, le signal de sodium que l'on peut observer sur la figure 2bis est principalement dû au sodium aux joints de grains. Ceci est confirmé par le fait que la tension de circuit ouvert reste inchangée avec la porosité apparente de surface et donc la quantité de sodium. En effet, la teneur en sodium à l'intérieur des grains influence la densité d'accepteur dans le CIGS et donc la Voc.
D'autre part, la modélisation de la courbe intensité-tension des cellules photovoltaïques réalisées montrent que la baisse de performance pour des porosités apparentes de surface élevées est principalement due à une diminution de la résistance parallèle du circuit équivalent. Les joints de grains contenant une quantité trop importante de sodium, due à une porosité apparente de surface de la couche de molybdène trop élevée, favorisent les courts-circuits et donc la diminution des performances.
Le substrat conducteur et le dispositif semi-conducteur selon l'invention permettent donc d'obtenir de très bonnes performances pour ces couches de type chalcopyrite formées par coévaporation bitherme.
En outre, malgré une densité élevée, la couche de molybdène s'est avérée présenter une stabilité mécanique suffisante, notamment au « test du scotch » (ISO2409).

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat conducteur (2, 4) pour cellule photovoltaïque comprenant :
- un substrat diélectrique (2) contenant des alcalins ;
- un revêtement électrode (4) formé sur le substrat diélectrique (2), le revêtement électrode (4) comprenant une couche de molybdène,
dans lequel la couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%.
2. Substrat conducteur (2, 4) selon la revendication 1 , dans lequel le revêtement électrode (4) ne comprend qu'une seule couche électroconductrice.
3. Substrat conducteur (2, 4) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche de molybdène est au contact du substrat diélectrique (2).
4. Substrat conducteur (2, 4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat diélectrique (2) contient au moins 5% en poids d'alcalins, le substrat diélectrique (2) étant par exemple en verre silico- sodo-calcique.
5. Dispositif semi-conducteur (2, 4, 6, 8, 10, 12) comprenant un substrat conducteur (2, 4) et une couche (6) de Cu(ln,Ga)Se2 (CIS, CGS ou CIGS) formée sur le substrat conducteur (2, 4), dans lequel ledit substrat conducteur (2, 4) est selon l'une quelconque des revendications précédentes.
6. Dispositif (2, 4, 6, 8, 10, 12) selon la revendication 5, dans lequel la couche (6) de Cu(ln,Ga)Se2 est au contact de la couche de molybdène.
7. Dispositif (2, 4, 6, 8, 10, 12) selon la revendication 5 ou 6, comprenant en outre un revêtement électrode supplémentaire (10) formé sur la couche de
Cu(ln,Ga)Se2.
8. Dispositif (2, 4, 6, 8, 10, 12) selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est une couche de CIGS.
9. Cellule photovoltaïque (1 ), comprenant un dispositif semiconducteur (2, 4, 6, 8, 10, 12), dans lequel le dispositif semi-conducteur est selon l'une quelconque des revendications 5 à 8.
10. Module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques (1 ) formées sur un même substrat (2) et reliée entre elles en série, dans lequel les cellules photovoltaïques (1 ) sont selon la revendication 9.
11. Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur (2, 4, 6, 8, 10, 12), comprenant des étapes consistant à :
- déposer une couche de molybdène sur un substrat diélectrique (2) contenant des alcalins pour former un revêtement électrode (4) ;
- former une couche (6) de Cu(ln,Ga)Se2 sur la couche de molybdène, dans lequel la couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8% et en ce que la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est formée par un procédé de coévaporation bitherme.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel la couche de molybdène est déposée directement sur le substrat diélectrique (2).
13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, dans lequel dans lequel la couche de Cu(ln,Ga)Se2 est formée directement sur la couche de molybdène.
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