JP5620334B2 - Ｃｉｇｓ系太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＩＧＳ系太陽電池用金属酸化物薄膜、及び該薄膜を備えたＣＩＧＳ系太陽電池に関し、詳細には、基板と裏面電極層との密着性、並びにアルカリ拡散制御性に優れたＣＩＧＳ系太陽電池用金属酸化物薄膜、及び該薄膜を備えたＣＩＧＳ系太陽電池に関するものである。

近年、太陽電池の光吸収層の材料として、シリコンの代わりにカルコパライト系の化合物半導体を使用した太陽電池の開発が行われている。カルコパライト系太陽電池の構成は、基板上に裏面電極層（正極）、光吸収層、バッファ層、透明導電層（負極）などが形成されたものである。カルコパライト系化合物は光吸収層に用いられており、代表的にはＣＩＳ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｅ）系またはＣＩＧＳ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）系の光吸収層が挙げられる。特にＧａを含むＣＩＧＳはＣＩＳに比べてバンドギャップが大きくなり、バンドギャップが最適値に近くなるため、太陽光の変換効率が向上し、発電効率が高いことから注目されている。

またＣＩＧＳ系薄膜は比較的低温（３５０〜５５０℃）での成膜が可能であるため、高価な耐熱ガラス基板に代えて、耐熱性は低いが安価で大面積が可能なソーダライムガラス基板（珪酸、ソーダ灰、石灰を主な原料とするガラス基板）を用いることができ、製造コストの削減が図られている。

特にソーダライムガラスを用いると次のような効果が得られることが知られている。まず、ＣＩＧＳ系太陽電池の基板に、ソーダライムガラスを用いると、ソーダライムガラス内部のＮａが光吸収層の成膜過程で光吸収層内に熱拡散するが、Ｎａが光吸収層で拡散すると、ＣＩＧＳ結晶の結晶粒が微細化・緻密化され、結晶粒界での電子トラップ（損失）が少なくなって電子の輸送効率が高まり、太陽電池の発電効率が向上することが知られている。

またＮａによってＣＩＧＳ型太陽電池のバンドギャップが変化することも知られている。特にＮａの拡散によってＣＩＧＳ型太陽電池の断面方向（縦方向）のＣＩＧＳ結晶のバンドギャップが膜中央と界面（裏面電極層との界面）で相対的に変化し、漏洩電流を抑制できるため発電効率が向上することが知られている。

以上のような利点があることから、ＣＩＧＳ系太陽電池においてはソーダライムガラス基板を用いることが検討されているが、近年、ソーダライムガラス基板の欠点として次のような指摘がなされている。

まず、ソーダライムガラス基板から光吸収層に拡散するＮａ量が多くなり過ぎると、ＣＩＧＳ結晶を構成するＧａの拡散をＮａ原子が阻害してしまい、光吸収層縦断面方向（縦方向）の組成が不均一となり、電気の流れを阻害し、発電効率を低下させることが指摘されている。

またソーダライムガラス基板は、耐熱ガラス基板よりも熱膨張率が大きいことが知られており、ソーダライムガラス基板上に形成したＭｏ等の裏面電極層と熱膨張率が異なるため、例えばＮａを熱拡散させる工程やセレン化工程などで高温に加熱すると、熱膨張率差（膜応力差）が生じて裏面電極層が剥離し易くなり、基板と裏面電極層との密着性に問題を生じることが指摘されている。

更にソーダライムガラスに含まれるＮａは、加熱されるとソーダライムガラス基板と裏面電極層との界面に凝集し、該Ｎａの凝集によっても裏面電極層の密着性が低下することが指摘されている。

このような問題を解決する技術として、特許文献１には、ソーダライムガラス基板と裏面電極層の間に中間層としてＳｉＯ_２系のアルカリ制御層を形成する技術が開示されている。ＳｉＯ_２系のアルカリ制御層（ＳｉＯ_２系薄膜）は界面に凝集したＮａが存在してもソーダライムガラス基板との密着性が高く、またＮａが裏面電極層に拡散するのを阻止して、上記Ｎａの凝集による裏面電極層の剥離を防ぐことができる。またＳｉＯ_２系薄膜を緻密でなく、粗密に形成することによって、ＳｉＯ_２系薄膜の機械的強度を意図的に低下させ、ＳｉＯ_２系薄膜の柔軟性を高めることによって熱膨張による膜応力を緩和できることが開示されている。

特開２００６−１６５３８６号公報

本発明者らが特許文献１の技術について検討したところ、ＳｉＯ_２系薄膜に含まれるＳｉが、裏面電極層に含まれるＭｏとＭｏシリサイドを形成し、それによって裏面電極層の電気抵抗が上昇すると共に、基板面内での電気抵抗の分布が不均一となり、太陽電池の品質が安定しないという問題を生じることが分かった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的はソーダライムガラス基板からのＮａの過剰な拡散を抑制すると共に、ソーダライムガラス基板と裏面電極層との熱膨張率（線膨張係数）の差によって生じる膜応力を緩和し、熱膨張率差による裏面電極層の剥離という問題を解消し、且つＮａの凝集によって裏面電極層が剥離し易くなるという基板と裏面電極層との密着性の問題を解決し得る技術を提供することである。

上記課題を達成し得た本発明のＣＩＧＳ系太陽電池用金属酸化物薄膜とは、ＣＩＧＳ系太陽電池のアルカリ制御層に用いられる金属酸化物薄膜であって、Ｎｂ系酸化物を主成分とし、残部不可避不純物からなることに要旨を有するソーダライムガラス基板と裏面電極層との密着性、及びアルカリ拡散制御性に優れたＣＩＧＳ系太陽電池用金属酸化物薄膜である。

本発明には、ソーダライムガラス基板、アルカリ制御層、裏面電極層、ＣＩＧＳ系光吸収層、透明導電層の順に積層されたＣＩＧＳ系太陽電池において、前記金属酸化物薄膜で形成されたアルカリ制御層を備えたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池も含む。

また前記太陽電池の前記アルカリ制御層の膜厚を５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲とすることも好ましい実施態様である。

更に前記太陽電池の裏面電極層として、Ｍｏを用いることも好ましい実施態様である。

本発明のＮｂ系酸化物は、高いアルカリ拡散制御性と、ソーダライムガラス基板と裏面電極層との密着性に優れた特性を有しているため、ＣＩＧＳ系太陽電池に用いると、ソーダライムガラス基板からの過剰なＮａの拡散を抑制することができる。また本発明のＮｂ系酸化物を主成分とする金属酸化物薄膜は、ソーダライムガラス基板の熱膨張によって生じる応力を緩和する緩衝層として作用すると共に、Ｎａが凝集しても高い密着性を維持できる。したがって、本発明の金属酸化物薄膜をソーダライムガラス基板と裏面電極層の間に設けることによって、上記Ｎａ拡散による問題と密着性の問題を解決できる。

図１は、ＣＩＧＳ系太陽電池の構成の概略説明図である。 図２は、実施例におけるシート抵抗測定箇所の概略説明図である。 図３は、ＳＩＭＳ分析の結果を示すグラフである。

以下、本発明に至った経緯を説明しつつ、本発明のＣＩＧＳ系太陽電池用金属酸化物薄膜について説明する。

ソーダライムガラス基板を備えたＣＩＧＳ系太陽電池は、その製造過程でＮａの拡散やカルコパライト型結晶を成長させるために高温加熱することが必要であるものの、５００℃以上に加熱すると基板と裏面電極層の熱膨張係数差が顕著になると共に、Ｎａの拡散量も増大するため、裏面電極層が剥離し易くなることが知られている。

本発明者らが裏面電極層の剥離について確認したところ、熱履歴によってソーダライムガラス基板の表面側にはＮａ（またはＮａ化合物）が濃化する傾向があり、Ｎａが濃化すると、裏面電極層（例えばＭｏ）とソーダライムガラス基板との化学的結合力が低下して裏面電極層との密着性に影響を及ぼす一因となっていること、また線膨張係数差が大きくなる原因として裏面電極成膜時の基板温度が高いとソーダライムガラス基板が膨張している状態で成膜されることになるが、その後の冷却による収縮率が裏面電極層とソーダライムガラス基板とで異なるため応力が発生すること、更にセレン化工程等の高温熱処理時の線膨張係数がソーダライムガラス基板と裏面電極層とで異なるため応力が発生するなど、ソーダライムガラス基板と裏面電極層では熱履歴に対する線膨張係数（膜応力）が異なるため、裏面電極層の剥離が生じる一因となっていることが判明した。

そこで本発明者らは上記原因によるソーダライムガラス基板と裏面電極層との剥離を防止するとともに、Ｎａの過剰拡散を防止するには、中間層をソーダライムガラス基板と裏面電極層との間に設けることが有効であるとの観点から、中間層として最適な構成について鋭意研究を重ねた。

その結果、ＣＩＧＳ系太陽電池の基板にソーダライムガラスを用いた場合のＮａの過剰拡散や裏面電極層の密着性などの問題は、ソーダライムガラス基板と裏面電極層の間にＮｂ系酸化物を主体とするアルカリ制御層（以下、Ｎｂ系酸化物層と呼ぶことがある）を設けることによって、解決できることを見出し、本発明に至った。

以下、本発明のアルカリ制御層について詳しく説明する。

本発明ではＮｂ系酸化物を主体としてアルカリ制御層を形成している。上記したようにソーダライムガラス基板中のＮａは熱履歴を受けると基板表面側（積層側）のＮａ濃度が高くなる傾向があるが、Ｎｂ系酸化物層はＮａ原子を固溶してＮｂ酸ナトリウム化合物層を形成してＮｂ酸化物内部に取り込むと共に、ソーダライムガラス基板との密着層として機能するためにＮａ濃化を緩和することができるだけでなく、ソーダライムガラス基板表面側のＮａ濃化に起因する裏面電極層の剥離という問題を解消できる。

また本発明のアルカリ制御層は、熱膨張係数の異なるソーダライムガラス基板と裏面電極層との間に形成されるが、機械的強度が低いので、線膨張係数の違いにより発生する膜応力に対して柔軟に変形するため、剥離の原因となる膜応力を緩和できる。したがって本発明のアルカリ制御層は、安定した中間層として膜剥がれの防止効果を発揮する。

以上のように、本発明のアルカリ制御層（Ｎｂ系酸化物層）は良好なアルカリ拡散制御性を有すると共に、ソーダライムガラス基板と裏面電極層との密着性に優れた特性を有する。

更に本発明のアルカリ制御層は以下のような効果も兼備している。

すなわち、本発明のアルカリ制御層は、熱履歴によって膜中に取り込んだＮａの一部をＣＩＧＳ系光吸収層に拡散させることができるため、過剰なＮａの拡散を防止しつつ、ＣＩＧＳ系光吸収層にＮａを供給することができる（アルカリ拡散制御性）。このように本発明のアルカリ制御層は完全にＮａを遮断するものではないことから、光吸収層にＮａを添加するための膜を別途形成する必要もない。

また本発明のアルカリ制御層を構成するＮｂが熱履歴によって裏面電極層に拡散してもＮｂ自体は電気抵抗率が低いため、例えばＮｂが裏面電極層を構成する代表的な金属であるＭｏとの化合物を形成したとしても、電気抵抗率の上昇を抑えることができる。したがって前述した特許文献１のようなＳｉＯ_２系薄膜を中間層に用いた場合は、ＳｉとＭｏが反応してＭｏシリサイドが形成され、基板面内でのシート抵抗が高抵抗化してシート抵抗のばらつきが発生するのに対し、本発明のアルカリ制御層を中間層として用いたときは、このような問題が見られず、ＣＩＧＳ系太陽電池モジュール全体の電気抵抗低減に寄与することができる。

更に本発明のアルカリ制御層によって熱膨張による裏面電極層の剥離と、Ｎａの過剰拡散を抑制できるため、例えばセレン化する際の温度を高めて、光吸収層中でのＧａの拡散を均一に行うことができると共に、高温加熱によってＣＩＧＳ結晶の結晶粒の微細化、緻密化を促進できるためバンドギャップを大きくすることができ、発電効率が向上する。

このような効果を発揮する本発明のアルカリ制御層を構成する成分組成は、Ｎｂ系酸化物を主体とするものである。Ｎｂ系酸化物には、Ｎｂの酸化物（代表的にはＮｂ_２Ｏ_５）以外に、他の元素Ｘを含むＮｂ−Ｘの複合酸化物も含む趣旨であり、Ｘとしては例えばＴａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｈｆなどの原子周期表においてＮｂと同族、あるいはＮｂと近接する族の原子が例示される。ここでＮｂ系酸化物を「主体とする」とは、アルカリ制御層がＮｂ系酸化物で構成されており、残部として不可避不純物を含んでもよい意味であるが、本発明のアルカリ制御層には、Ｎｂ系酸化物の上記効果を阻害しない範囲で他の成分を添加することも許容する趣旨である。上記アルカリ制御層は好ましくはＮｂ系酸化物層のみから構成されており、より好ましくはＮｂ_２Ｏ_５のみから構成されている（いずれも不可避不純物を含有していてもよい趣旨である）。

以下、本発明の実施形態について、図１に示すＣＩＧＳ系太陽電池に基づいて説明するが、本発明は図１に示す構成に限定する趣旨ではなく、必要に応じて適宜変更を加えた構成にも適用される。

図１は、本発明にかかるＣＩＧＳ系太陽電池の一例の概略断面図である。本発明に係るＣＩＧＳ系太陽電池の基本構造は、ソーダライムガラス基板１の上に、アルカリ制御層２、裏面電極層３、ＣＩＧＳ系光吸収層４、透明導電層５が順に積層されているものである。

基板１として用いられるソーダライムガラスとは、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とし、ライム（ＣａＣＯ_３）、ソーダ（Ｎａ_２ＣＯ_３）などを原料とするＮａ_２Ｏ_３−ＣａＣＯ_３−ＳｉＯ_２系ガラスである。その具体的な成分組成等については特に限定されず、各種市販品を用いることができる。上記したようにソーダライムガラス基板は安価であるため、製造コストを削減でき、しかも基板中のＮａ等のアルカリ金属が製造プロセスの熱履歴によってＣＩＧＳ系光吸収層４に拡散してＣＩＧＳ結晶粒の微細化、緻密化に寄与して結晶粒界での電子損失を低減することができる。更にＮａ等のアルカリ金属の拡散によってＣＩＧＳ系光吸収層４のバンドキャップを変化させて発電効率向上に寄与することができるため、本発明では基板としてソーダライムガラス基板を用いる。

アルカリ制御層２は、上記した本発明のＮｂ系酸化物を主成分とする金属酸化物薄膜の層である。ソーダライムガラス基板１から滲出するアルカリ成分は、主にＮａであるが、他にはＣａ、Ｍｇ、Ｋ等が含まれることがある。上記したように本発明のアルカリ制御層２はこれらアルカリ成分の過剰な拡散を抑制できるだけでなく、基板表面に濃化するアルカリ成分を固溶して密着性低下要因となる基板表面でのアルカリ成分の高濃度化を防ぐことができ、アルカリ拡散制御性に優れている。Ｎｂ系酸化物を主体とするアルカリ制御層２がこのような効果を発現する詳細な理由は明らかではないが、本発明者らが以下の様な実験を重ねたところ、Ｎｂ系酸化物とＮａが化合物を形成してアルカリ制御層２中にＮａを蓄積する一方で、アルカリ制御層２から徐々にＮａ原子が裏面電極層３側に拡散するため、Ｎａ拡散防止能力（Ｎａ蓄積能力）に優れており、しかも裏面電極層３（例えばＭｏ層）表面のＮａ濃度はＳｉＯ_２系薄膜と同等若しくはそれ以上であることがわかった。

本発明者らはアルカリ制御層２の膜厚と上記効果との関係を調べるために、後記する実施例と同じ方法によって、ソーダライムガラス基板１上にアルカリ制御層２と、裏面電極層３を順次形成した試料［裏面電極層３（Ｍｏ：膜厚４００ｎｍ）／アルカリ制御層２（Ｎｂ_２Ｏ_５：膜厚１０ｎｍ）／ソーダライムガラス基板１（以下、ＳＬＧ基板ということがある）］を用いてＳＩＭＳ分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析法）によって裏面電極層３中に含まれるＮａ量を調べた。また比較のため従来のＳｉＯ_２系薄膜を形成した試料［裏面電極層３（Ｍｏ：膜厚４００ｎｍ）／ＳｉＯ_２系薄膜（膜厚：１０ｎｍ：アルカリ制御層２に相当）／ソーダライムガラス基板１（ＳＬＧ基板）］も作成して同様に調べた。図３は実験結果の一例を示すグラフ（正の相対二次イオン強度の深さ方向分布図）である（各試料につき、２回行った結果を表示）。ＳＩＭＳ分析には、ＡＴＯＭＩＫＡ社製の「４５００二次イオン質量分析装置」を用いると共に、１次イオンとしてＣｓ^＋を１ｋｅＶでイオン注入した（照射領域：３５０×７００μｍ）。また^１５６ＮａＣｓ^＋を指標として深さ（膜厚）方向（基板に達するまで）の２次イオンを測定した（分析領域：１３５×２７０μｍ、二次イオン極性：正、チャージ補正：有）。２次イオン測定後、スパッタクレータ深さを表面粗さ計（段差標準試料（９０９０ű５％））で測定し、その値とスパッタ時間から深さ方向に対する濃度に変換した。なお、裏面電極層３（Ｍｏ膜）中における^２３１ＭｏＣｓ^＋の二次イオン強度の平均値が１×１０^４（ｃｏｕｎｔｓ）となる係数を各元素の二次イオン強度にかけると共に、裏面電極層３とアルカリ制御層２（本発明例ではＭｏ／Ｎｂ_２Ｏ_５、従来例ではＭｏ／ＳｉＯ_２系薄膜）界面は、Ｍｏ膜中の^２３１ＭｏＣｓ^＋の平均強度の約１／２の強度となる深さに設定すると共に、アルカリ制御層２とＳＬＧ基板１（本発明例ではＮｂ_２Ｏ_５／ＳＬＧ基板、従来例ではＳｉＯ_２系薄膜／ＳＬＧ基板）界面^１６０ＡｌＣｓ^＋のＳＬＧ中の平均強度の約１／２の強度となる深さに設定した。

この図３から次のことがわかる。すなわち、本発明例の場合、裏面電極層３表面（グラフ左側）では高いＮａ濃度を有すると共に、裏面電極層３中のＮａ濃度が縦方向に異なることが示されている。これはＮｂ_２Ｏ_５とＮａとが化合物を形成してアルカリ制御層２でＮａ原子を蓄積すると共に、徐々に裏面電極層３にＮａ原子を適度な速度で供給（拡散）させているためと考えられる。そしてこの結果から、従来例（Ｍｏ／ＳｉＯ_２系薄膜／ＳＬＧ基板）よりも本発明例（Ｍｏ／Ｎｂ_２Ｏ_５／ＳＬＧ基板）の方が、Ｎａ拡散制御性が高く、しかも裏面電極層３（Ｍｏ）表面側では従来例と同等若しくはそれ以上のＮａ濃度を有していることがわかる。

なお、この本発明例の結果からは、本発明例のアルカリ制御層２は高いアルカリ拡散制御性を有することが示されていることから、アルカリ制御層２の膜厚を５ｎｍとしても、従来のＳｉＯ_２系薄膜と同等のＮａ拡散防止能力を維持できることを読み取ることができる。

このような優れた効果を発揮するには、アルカリ制御層２の膜厚を好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上とすることであるが、所望の効果に応じて膜厚を変えればよい。一方、上記効果の観点からはアルカリ制御層２の膜厚の上限は特に限定されないが、厚くなりすぎると、ソーダライムガラス基板１からのアルカリ成分がＣＩＧＳ系光吸収層４に供給され難くなるため、適宜膜厚を制御することが望ましく、例えば２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下であるが、所望の効果に応じて膜厚を設定すればよく、これに限定されない。

裏面電極層３は、アルカリ制御層２の上側に形成され、電極（正極）として作用する金属薄膜である。裏面電極層を構成する金属薄膜としては導電性を有すれば特に限定されないが、ＣＩＧＳ系光吸収層４を構成するＳｅに対して耐食性を有すると共に、熱履歴で溶融することがないＭｏ、Ｔｉ、Ｔａなどの高融点金属を用いることが望ましい。これらの中でも特にＭｏが望ましい。Ｍｏで裏面電極層３を構成すると、ＣＩＧＳ結晶の製造プロセスにおける熱履歴によってＭｏ原子がＣＩＧＳ結晶中に拡散しても効率を低下させることがないからである。

裏面電極層３の膜厚についても特に限定されず、要求特性に応じた膜厚とすることができる。例えば裏面電極層３の膜厚は厚くし過ぎると膜応力が高くなることがあるため２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下とするのがよい。また裏面電極層３の膜厚が薄すぎると電極の抵抗を上昇させて発電効率が低下することがあるため、好ましくは２５０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上とするのがよい。

ＣＩＧＳ系光吸収層４は、裏面電極層３の上側に形成され、光電変換作用を有する金属薄膜である（ｐ型光吸収層）。ＣＩＧＳ系光吸収層４の構成元素としては例えば銅、インジウム、ガリウム、セレンを含み、残部：不可避不純物である。

なお、本発明に用いられるＣＩＧＳ系光吸収層４は上記以外の他の成分も含ませることができ、上記本発明のアルカリ制御層２の作用効果を阻害しない範囲で必要に応じて適宜成分組成を変更させることも可能である。

またＣＩＧＳ系光吸収層４は単層構造の他、異なる成分組成の２層以上の積層構造とすることもできる。ＣＩＧＳ系光吸収層４の膜厚（全厚）についても特に限定されず、例えば２μｍ〜５μｍ程度とすることができる。

透明導電層５は、ＣＩＧＳ系光吸収層４の上側に形成され、電極（負極）としての作用を有する金属薄膜である（ｎ型透明導電膜層）。具体的には光を透過し、光吸収層４で励起されたキャリアを収集する機能を有する。透明導電層５を構成する金属膜としてはＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）やＺＴＯ（スズ添加酸化亜鉛）、ＺｎＯＡｌ、ＺｎＯＧａ、ＣｕＡｌＯ_２などが例示される。

透明導電層５の膜厚は特に限定されないが、膜厚を厚くし過ぎると光吸収層４に到達する光量が減ってしまい、光電変換効率が低下することがあるため、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下とする。透明導電層５の膜厚の下限も特に限定されず、例えば１μｍ以上が好ましく、より好ましくは1．５μｍ以上である。

本発明のＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は上記構成を基本とし、必要に応じて例えばバッファ層６、取り出し電極７、９、導線８、１０や等を設けることができる。

例えばバッファ層６は、ＣＩＧＳ系光吸収層４表面の酸化膜の除去、高抵抗層形成によるシャントパスの低減などの作用を有する透光性の膜である。バッファ層６としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＯなどのＺｎ系化合物、ＩｎＳなどのＩｎ系化合物を用いることができる。

また取り出し電極７は透明導電層５に接続され、透明導電層５で収集されたキャリアを導線８から移送する機能を有しており、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の任意の金属を用いて形成することができる。同様に取り出し電極９も裏面電極層３に接続され、導線１０を介してキャリアを移送する機能を有する。

上記本発明のＣＩＧＳ系太陽電池の透明導電層５側から光（太陽光）が照射されると、起電力が生じるため、電極から導線を通じて電流を取り出すこと（出力）ができる。

以上、本発明のＣＩＧＳ系太陽電池について説明した。

次に本発明のＣＩＧＳ系太陽電池の製造方法について説明するが、以下の製造方法は好ましい製造例であり、本発明の特徴であるアルカリ制御層２以外は、公知の製造方法によればよく、本発明のＣＩＧＳ系太陽電池の製造方法は下記例に限定されず、適宜変更を加えてもよい趣旨である。

ソーダライムガラス基板１に、アルカリ制御層２を形成する方法としては特に限定されず、各種公知の成膜方法を採用することができるが、本発明では特にスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によってアルカリ制御層２を形成することが望ましい。スパッタリング法を用いると均一に成膜できるため望ましい。スパッタリング法に用いるスパッタリングターゲットは、膜組成に対応したターゲットを用いればよく、好ましくはＮｂ系酸化物を主体とするターゲット、より好ましくはＮｂ_２Ｏ_５を主体（残部：不可避不純物）とするターゲット（Ｎｂ−Ｏ合金）を用いればよい。またスパッタリングターゲットとして純Ｎｂターゲット（残部：不可避不純物）を用いることもでき、その場合は、スパッタリング時の雰囲気ガス中に、酸素若しくは酸素を含むガスなどの酸素供給源を適量添加することによってＮｂ_２Ｏ_５を主体とする膜を形成することができる。

成膜条件について、雰囲気ガスとしては、Ｎｂ系酸化物を主体とするターゲットに対しては例えばＡｒガスなどの不活性ガスが好ましく、また純Ｎｂターゲットの場合は、Ａｒなどの不活性ガスに酸素供給源（酸素含有ガス）を添加したものが例示されるが、これに限定されず、所望の膜組成となるように選定すればよい。またガス圧は、アルカリ制御層２を構成するＮｂ系酸化物の結晶粒が粗大化して抵抗率が高くなるのを防止する観点から１０ｍＴｏｒｒ以下とすることが望ましい（下限は１ｍＴｏｒｒ）。ガス流量は特に限定されず、おおむね、１〜１０ｓｃｃｍ（ｍＬ／分：標準状態）程度である。成膜時のパワー密度は、高くし過ぎると成膜したＮｂ系酸化物層（アルカリ制御層２）の特性が変化することがあるため５Ｗ／ｃｍ^２（４インチφターゲットの面積で規格化）以下とすることが望ましい（下限は１Ｗ／ｃｍ^２）。周波数は２ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、到達真空度は、膜中に含まれる不純物量を低減する観点から５×１０^−５Ｐａ〜５×１０^−３Ｐａ程度とすることが望ましい。

次いでアルカリ制御層２（例えばＮｂ_２Ｏ_５）の上に裏面電極層３を構成するＭｏ等をスパッタリング法によって成膜する。スパッタリング条件は従来公知の裏面電極層の成膜条件を採用すればよい。

裏面電極層３を成膜した後、ＣＩＧＳ系光吸収層４を構成する銅、インジウム、ガリウムをスパッタリング法や蒸着法等よって成膜し、プリカーサを形成する。そしてこのプリカーサを加熱炉等の加熱装置に投入し、例えばＨ_２Ｓｅガス雰囲気中で３５０〜５５０℃程度の温度で加熱してＳｅ化合物を生成し、ＣＩＧＳ系光吸収層４を得ることが出来る（セレン化工程）。なお、この際の熱処理によって、ソーダライムガラス基板１に含まれているＮａ等のアルカリ金属がＣＩＧＳ系光吸収層４に拡散するが、本発明では上記のようにアルカリ制御層２を形成しているため、過剰なアルカリ金属の滲出は抑制されており、適量のアルカリ金属（例えばＮａ）をＣＩＧＳ系光吸収層４で拡散させることができる。ＣＩＧＳ光吸収層４は他にも多元蒸着法などによって形成することもできるが均一な膜を形成する観点からはスパッタリング法が望ましい。

なお、ＣＩＧＳ系光吸収層４の成膜条件は特に限定されず、従来公知の成膜条件を採用すればよい。

次に必要に応じてバッファ層６を形成する。バッファ層６は例えばＣｄｓ、ＺｎＯなどのＺｎ系化合物、ＩｎＳなどのＩｎ系化合物を用いて、化学析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）によって形成することができる。

続いて電極を構成する透明導電層５となるＩＴＯ等をスパッタリング法等で成膜する。

その後、電極７、９や導線８、１０を公知の方法で配設すれば、図１に示す構成のＣＩＧＳ系太陽電池を作製することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
（試料の作製）
（アルカリ制御層の成膜工程）
ソーダライムガラス基板（テクノクォーツ社製、直径φ４インチ、厚さ０．７ｍｍ）上に、スパッタリングターゲット（Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いてＵＬＶＢＣ社製多元スパッタ装置ＣＳ−２００（回転試料台は固定）にて表１に示す厚さのＮｂ_２Ｏ_５膜（アルカリ制御層）を成膜した試料を作製した（膜厚：１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの３種類）。スパッタリング条件は以下の通りである。
ガス：Ａｒガス
ガス圧：２ｍＴｏｒｒ
パワー密度：２．５５Ｗ／ｃｍ^２（４インチφターゲットの面積で規格化）
周波数：１３．５６ＭＨｚ
到達真空度１×１０^−４Ｐａ以下

（裏面電極層の成膜工程）
次いでアルカリ制御層（Ｎｂ_２Ｏ_５膜）上に純Ｍｏスパッタリングターゲット（φ６インチ）を用いてＵＬＶＡＣ社製バッチ式スパッタ装置ＳＨ−４５０−１０にてスパッタリングを行い、膜厚４００ｎｍのＭｏ膜を成膜した試料を得た。スパッタリング条件は以下の通りである。
ＤＣマグネトロンスパッタリング方式
ガス：Ａｒガス
ガス圧：９ｍＴｏｒｒ
パワー密度：２．８３Ｗ／ｃｍ^２（６インチφターゲットの面積で規格化）
到達真空度１×１０^−４Ｐａ以下
電極間距離：１００ｍｍ

（加熱処理工程）
加熱処理工程は、ＣＩＧＳ系光吸収層をカルコパライト構造結晶構造に成長させるために必要なアニール処理を模擬して以下の熱処理を行った。

上記裏面電極層を形成した試料を加熱処理するために、真空加熱炉内に導入した。具体的には真空加熱炉内を室温下で真空状態とした後（到達真空度１×１０^−４Ｐａ以下）、５００℃まで加熱した。この際の昇温速度は１０℃／分とし、５００℃で１時間保持した。１時間保持した後、真空状態を保ったまま室温まで放冷した。得られた試験片に対して以下の各種試験を行った。試験条件は以下の通りである。比較のために、アルカリ制御層を成膜するスパッタリングターゲットをＮｂ_２Ｏ_５に代えて特許文献１を模擬してＳｉＯ_２とし、上記実施例１に準拠（スパッタ装置は、ＵＬＶＡＣ社製バッチ式スパッタ装置ＳＨ−４５０−１０）して成膜した以外は、上記実施例１と同様にして試験片を作製し、各種試験を行った。

（シート抵抗）
各試験片のシート抵抗は、四探針式シート抵抗測定装置（四探針プローブはＫＹＯＷＡ ＲＩＫＥＮ社製４５３型、抵抗の測定はＨＩＯＫＩ社製：３５４０ｍΩ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定した。

実施例１では、上記裏面電極層（Ｍｏ：４００ｎｍ）の成膜工程後に図２に示すＮｏ．２〜１７の位置で試料のシート抵抗を測定した（表中、「加熱処理工程前」に結果を記載）。その後、試料を４分割（図２中線引部分で均等４分割）してから上記加熱処理工程を行い、得られた試験片のシート抵抗を測定（測定箇所は図２に示すＮｏ．２〜１７）した（表中、「加熱処理工程後」に結果を記載）。なお、分割後の試験片ではＮｏ．１に該当する箇所が分割されるため、測定対象としなかった。

結果を表１に示す。表１には測定箇所（Ｎｏ．２〜１７）のシート抵抗の最大値と最小値の差（ｍａｘ−ｍｉｎ％）、標準偏差（ｓｔｄｅｖ（１σ））、平均抵抗（ｍｅａｎ（Ω/□））を記載した。

上記シート抵抗試験の結果から、本発明のＮｂ_２Ｏ_５をアルカリ制御層として用いた場合、ＳｉＯ_２を用いた場合と比べて、次のような良好な結果が得られた。Ｎｂ_２Ｏ_５を用いた場合には熱処理工程の前後でシート抵抗の上昇が著しく抑制されているのに対し、ＳｉＯ_２では加熱処理工程後のシート抵抗が上昇していた。またＮｂ_２Ｏ_５の場合は加熱処理工程後もシート抵抗の面内でのばらつきが小さかった。しかもＮｂ_２Ｏ_５の場合は、いずれの膜厚でも良好な結果が得られた。これはＳｉＯ_２を用いた場合は裏面電極層を構成するＭｏとＳｉがＭｏシリサイドを形成してシート抵抗が上昇するのに対し、Ｎｂ_２Ｏ_５を用いた場合は、シート抵抗を上昇させるような化合物が形成されていないためである。

なお、加熱処理工程後にアルカリ制御層や裏面電極層の剥離の有無を目視で確認したが、いずれも剥離は生じていなかった。

実施例２
実施例２では、アルカリ制御層とソーダライムガラス基板との密着性、及びアルカリ制御層と裏面電極層との密着性を以下の方法で調べた。

（密着性）
（加熱処理工程前の密着性試験：テープ剥離テスト）
表２に示す各種組成のターゲットをアルカリ制御層として用いた以外は上記実施例１に記載の「アルカリ制御層の成膜工程」に基づいてソーダライムガラス基板に種々のアルカリ制御層（膜厚：２０ｎｍ）を成膜した。続いてアルカリ制御層の上に裏面電極層（Ｍｏ：膜厚４００ｎｍ）を上記実施例１に記載の「裏面電極層の成膜工程」に基づいて成膜した。得られた試料の密着性について常温におけるテープ剥離試験により評価した。具体的には成膜したままの状態（１００％）の裏面電極層に縦横６本の切り目を入れて２５個（縦５個×横５個）のます（縦１ｍｍ×横１ｍｍ）を作成し、中興化成工業株式会社製チューコーフローテープを裏面電極層に貼り、これを剥がした際の裏面電極層の剥離状態を観察して密着率を測定した。裏面電極層が付着しているテープの数を全体（２５）から引いて、密着率を算出した（密着率（％）＝［（２５−剥離した「ます」個数）／２５］×１００）。なお、テープに付着している裏面電極層の面積率が５０％以下の場合は、０．５個とカウントした。

（加熱処理工程後の密着性試験：テープ剥離テスト）
上記加熱処理工程前の密着性試験と同様にして作製した試料に、実施例１に記載の「加熱処理工程」を施して試験片を得た。得られた試験片の密着性について、上記加熱処理工程前の密着性試験と同様にしてテープ剥離試験を行って評価した。

結果を表２に示す。

密着性試験の結果、Ｎｂ_２Ｏ_５（Ｎｏ．１、２）をアルカリ制御層として用いた場合、加熱処理工程前後で密着性が低下していなかったのに対し、ＴｉＯ_２（Ｎｏ．３）やＷＯ_２（Ｎｏ．４）の場合は、加熱処理工程後の密着性が著しく低下した。なお、Ｎｏ．２では加熱処理工程前よりも加熱処理工程後の密着性が高くなっているが、これは測定誤差と考えられる。

この実験結果から、Ｎｂ_２Ｏ_５を用いたアルカリ制御層は、加熱の前後ともにソーダライムガラス基板、及び裏面電極層との密着性に優れていることが分かった。

実施例３
実施例３では、アルカリ制御層に本発明のＮｂ_２Ｏ_５膜（膜厚：２０ｎｍ）を用いた場合と、比較例としてＳｉＯ_２膜（膜厚：２０ｎｍ）を用いた場合のソーダライムガラス基板（直径４インチ、厚さ０．７ｍｍ）、及び裏面電極層（Ｍｏ膜：２００ｎｍまたは４００ｎｍ）との膜応力を調べた。なお、試料（試験片）は実施例１に基づいて作製した。

（膜応力測定）
膜応力の測定をするにあたっては、成膜前（アルカリ制御層の成膜工程前のガラス基板）と加熱処理工程後（加熱処理工程後の試験片）の反りを測定した。詳細には、レーザー式の応力測定装置（Ｔｏｈｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｏｐｒａｔｉｏｎ製：型番ＦＬＸ−２３２０Ｓ）を用いて、上記成膜前のソーダライムガラス基板の形状プロファイルを測定した値と、上記加熱処理工程後の試験片の形状プロファイルを測定して、膜応力を基板の反りから計算して求めた。結果を表３に示す。

表３の結果から、次のことが分かる。ＳｉＯ_２よりもＮｂ_２Ｏ_５をアルカリ制御層として形成した場合の方が、膜応力が低い。この実験からもＳｉＯ_２よりもＮｂ_２Ｏ_５はソーダライムガラス基板と裏面電極層との間に生じる膜応力を緩和でき、ソーダライムガラス基板、および／または裏面電極層との密着性に優れた特性を有することが確認された。

なお、Ｎｏ．２とＮｏ．４の膜応力は同程度であるが、密着性はＮｏ．２の方が優れていた。これは加熱処理工程後の各試験片の膜厚方向（深さ方向）のＳＩＭＳ分析（２次イオン質量分析）を行い、Ｎａ原子の分布を測定した結果から次の様に考えられる。すなわち、Ｎｏ．１とＮｏ．２ではソーダライムガラス基板とアルカリ制御層の界面にＮｂ酸ナトリウム化合物層が形成されており、アルカリ制御層とソーダライムガラス基板の間でＮａの濃化層を形成しないことと、Ｎｂ酸ナトリウム化合物層とソーダライムガラス基板との密着力が強い結果、アルカリ制御層の密着力が高まり、同じ膜応力でも高い密着性が得られたと考えられる。一方、Ｎｏ．３とＮｏ．４ではソーダライムガラス基板とアルカリ制御層の界面にはそのような層は形成されておらず、密着力が弱いものと考えられる。

１ ソーダライムガラス基板
２ アルカリ制御層
３ 裏面電極層
４ ＣＩＧＳ系光吸収層
５ 透明導電層
６ バッファ層
７、９ （取り出し）電極
８、１０ 導線

Claims (2)

1. ソーダライムガラス基板、アルカリ制御層、裏面電極層、ＣＩＧＳ系光吸収層、透明導電層の順に積層されたＣＩＧＳ系太陽電池において、
   前記アルカリ制御層は、Ｎｂ系酸化物を主成分とした金属酸化物薄膜で形成され、かつ前記アルカリ制御層の膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とするＣＩＧＳ系太陽電池。
2. 前記裏面電極層はＭｏで形成されたものである請求項１に記載のＣＩＧＳ系太陽電池。