WO2012080067A1 - Direct synthesis of alkylchlorosilanes in a liquid reaction medium - Google Patents

Direct synthesis of alkylchlorosilanes in a liquid reaction medium Download PDF

Info

Publication number
WO2012080067A1
WO2012080067A1 PCT/EP2011/072153 EP2011072153W WO2012080067A1 WO 2012080067 A1 WO2012080067 A1 WO 2012080067A1 EP 2011072153 W EP2011072153 W EP 2011072153W WO 2012080067 A1 WO2012080067 A1 WO 2012080067A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkylchlorosilanes
reaction medium
direct synthesis
reaction
silicon
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/072153
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alexander Zipp
Anne Alber
Hans-Jürgen EBERLE
Jan Kunert
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2012080067A1 publication Critical patent/WO2012080067A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • alkylchlorosilanes as fines consisting of silicon, catalyst components and impurities discharged from the reactor and in the subsequent
  • Separators such as e.g. Centrifugal separator or filter are separated. These finely divided residues still contain between 50 and 90 wt .-% silicon and thus have a negative impact on the degree of utilization of the silicon used and thus on the efficiency of the process in the event of non-utilization.
  • these finely divided residues are very reactive towards the air constituents oxygen and moisture, i. they are pyrophoric and react with water to form hydrogen so that their external utilization, such as hydrogenation, can be avoided. Transport or disposal or disposal outside of the operation without additional process step for deactivation is associated with a high risk potential.
  • Fluidized bed reactors is not effective, because the fine Particles are discharged by the gas flow almost immediately back out of the reactor and also with the
  • Residues discharged by the lack of discharge in the process would accumulate.
  • Organochlorosilanes was isolated by extraction with mineral acids and the remaining part of these residues deposited after extraction or delivered for use in other processes.
  • No. 5,274,158 describes a process for deactivating finely divided spent contact material from the direct synthesis of organochlorosilanes by heating at 900 to 1500 ° C. for 0.05 to 1 hour under an inert atmosphere, according to which safe handling of the masses of air is possible, and
  • DE 887343 describes a method for
  • Silicon powder optionally in the presence of catalysts with a haloalkane optionally mixed with Hydrogen chloride at 200 to 350 ° C in one of the
  • Alkylchlorosilanes according to DE 887343 characterized in that as a solvent molten metal chlorides or mixtures thereof are used.
  • EP 1887009 describes a process for the preparation of
  • Alkylchlorosilanes in liquid phase are limited to the use of fresh silicon and optionally catalysts and thus require several sequential reaction steps, such as mixing of silicon with catalyst components, formation of the active intermetallic phases before the actual
  • the invention relates to a process for the preparation of alkylchlorosilanes in which finely divided residues of
  • the process represents another direct synthesis.
  • the finely divided residues of the direct synthesis already contain the catalyst components in active form. In the process, higher productivity can be achieved than with
  • the method is particularly suitable for recycling
  • Taxes In particular, the selectivities with respect to dimethyldichlorosilane or trimethylchlorosilane can be increased.
  • the chloroalkanes used preferably have 1 to 6
  • methyl and ethylchlorosilanes are also particularly preferably prepared, in particular
  • the silicon used usually has a purity of> 50%.
  • the finely divided residues may contain, in addition to silicon, the metals copper and other elements selected from among zinc, phosphorus, cesium, barium, iron, tin, calcium, aluminum, titanium and antimony.
  • the finely divided residues contain at least 1 wt .-%, particularly preferably at least 3 wt .-%, in particular at least 5 wt .-% and preferably at most 40 wt .-%, more preferably at most 30 wt .-%, in particular at most 20 wt .% Copper.
  • the reaction medium which is liquid under the reaction conditions, is preferably aprotic and thermally stable. Examples of the liquid reaction medium are saturated hydrocarbons such as paraffins, alkylated and non-alkylated aromatic
  • Hydrocarbons such as biphenyls and heat transfer oils
  • chloroalkanes especially MeC1 and CO 2 ⁇
  • chloroalkanes especially MeC1 and CO 2 ⁇
  • the finely divided residues are handled with the exclusion of oxygen. As a result, higher productivity can be achieved.
  • the reaction preferably takes place at at least 200.degree. C., particularly preferably at least 250.degree. C., in particular at least 300.degree. C. and preferably at most 450.degree. C., particularly preferably at most 400.degree.
  • the upper temperature limit of the reaction is often determined by the limit of the thermal stability of the reaction medium.
  • the pressure in the reaction is preferably at least 0.1 bar, particularly preferably at least 1 bar, in particular
  • At least 5 bar and preferably at most 200 bar, more preferably at most 100 bar, in particular at most 20 bar, each indicated as absolute pressure.
  • the finely divided residues and other silicon can be implemented.
  • at most 5, particularly preferably at most 2, in particular at most 1 part by mass of further silicon are used per part by mass of finely divided residues.
  • the other silicon is preferably the silicon usually used in the direct synthesis according to the Müller-Rochow method.
  • the mass ratio of liquid reaction medium to silicon is preferably at least 1, more preferably
  • Reaction gases are separated from the suspension, depressurized and the alkylchlorosilanes formed are isolated according to methods known per se from unreacted chloroalkane and separated into the individual products.
  • 3-phase reactors are suitable for carrying out the process, in which solid, liquid and gas phases can be brought into contact with each other.
  • the inventive method in a slurry stirred tank, bubble column reactor or a Trickle Bed reactor
  • the implementation can be continuous,
  • Ml means methyltrichlorosilane
  • M2 means methyltrichlorosilane
  • Dimethyldichlorosilane and M3 means trimethylchlorosilane.
  • Example 1 (comparative example not according to the invention) A sample of 5 g of a catalyst which had been mixed with catalyst constituents and which had already been thermally activated to form the catalytically active intermetallic phases was stirred in a stirred autoclave with 300 ml of internal volume in 150 ml
  • Silicone oil AP100 suspended, purged for 15 h at 120 ° C with nitrogen and at 350 ° C and a reaction pressure of 3 bar with 200 NmL min-1 of a gas mixture consisting of 10% (mol mol-1) nitrogen in chloromethane flows through. The autoclave continuously leaving reaction products were on
  • Example 1 was used in an identical manner using 5 g of the reaction of the silicon from Example 1
  • Methylchlorosilanes obtained in a fluidized bed reactor residue.
  • Example 2 shows that the reaction of residues of the direct synthesis in the fluidized bed in a liquid
  • Reaction medium is possible and also significantly higher productivities can be achieved. It is achieved a high selectivity of M2.
  • Example 2 was identical in a
  • Example 3 shows, via the solubility of the chloromethane in the liquid reaction medium set by the reaction medium and the excess pressure, the selectivity to the
  • Alkylchlorosilanes can be targeted and now M3 is the main product of the reaction.

Abstract

The invention provides a process for preparing alkylchlorosilanes, in which fine residues from the direct synthesis of alkylchlorosilanes are reacted with chloroalkanes in a liquid reaction medium.

Description

Direktsynthese von Alkylchlorsilanen in einem flüssigen  Direct synthesis of alkylchlorosilanes in a liquid
Reaktionsmedium  reaction medium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von The invention relates to a process for the preparation of
Alkylchlorsilanen, bei dem feinteilige Rückstände der Alkylchlorosilanes in which finely divided residues of
Direktsynthese von Alkylchlorsilanen mit Chloralkanen in einem flüssigen Reaktionsmedium umgesetzt werden.  Direct synthesis of alkylchlorosilanes be reacted with chloroalkanes in a liquid reaction medium.
Bei der industriellen Darstellung von Alkylchlorsilanen nach dem Müller-Rochow Verfahren in Wirbelschichtreaktoren kommt es durch die Umsetzung des Siliziums zu einer stetigen In the industrial presentation of alkylchlorosilanes according to the Müller-Rochow process in fluidized bed reactors, the conversion of the silicon leads to a steady state
Verkleinerung der eingesetzten Siliziumpartikel bis diese mit unumgesetzten Chloralkan und den Reaktionsprodukten, Reduction of the silicon particles used up to this with unreacted chloroalkane and the reaction products,
insbesondere Alkylchlorsilane , als Feinanteile bestehend aus Silizium, Katalysatorbestandteilen sowie Verunreinigungen aus dem Reaktor ausgetragen und in den anschließenden In particular, alkylchlorosilanes, as fines consisting of silicon, catalyst components and impurities discharged from the reactor and in the subsequent
Trenneinrichtungen wie z.B. Fliehkraftabscheider oder Filter abgetrennt werden. Diese feinteiligen Rückstände enthalten noch zwischen 50 und 90 Gew.-% Silizium und wirken sich im Fall einer Nichtverwertung somit negativ auf den Grad der Ausnutzung des eingesetzten Siliziums und damit auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus . Separators such as e.g. Centrifugal separator or filter are separated. These finely divided residues still contain between 50 and 90 wt .-% silicon and thus have a negative impact on the degree of utilization of the silicon used and thus on the efficiency of the process in the event of non-utilization.
Zudem sind diese feinteiligen Rückstände sehr reaktiv gegenüber den Luftbestandteilen Sauerstoff und Feuchtigkeit, d.h. sie sind pyrophor und reagieren mit Wasser unter Ausbildung von Wasserstoff, so dass ihre externe Verwertung wie z.B. Transport oder Entsorgung bzw. Endlagerung außerhalb des Betriebs ohne zusätzlichen Verfahrensschritt zur Desaktivierung mit einem großen Gefährdungspotential verbunden ist. In addition, these finely divided residues are very reactive towards the air constituents oxygen and moisture, i. they are pyrophoric and react with water to form hydrogen so that their external utilization, such as hydrogenation, can be avoided. Transport or disposal or disposal outside of the operation without additional process step for deactivation is associated with a high risk potential.
Ein erneuter Einsatz dieses Feinanteils in konventionelle Another use of this fine fraction in conventional
Wirbelschichtreaktoren ist nicht zielführend, da die feinen Partikel durch die Gasströmung praktisch unmittelbar wieder aus dem Reaktor ausgetragen werden und zudem auch die mit Fluidized bed reactors is not effective, because the fine Particles are discharged by the gas flow almost immediately back out of the reactor and also with the
Rückständen ausgetragenen Verunreinigungen durch die fehlende Ausschleusung im Verfahren akkumulieren würden. Residues discharged by the lack of discharge in the process would accumulate.
Zur Verwertung von feinteiligen Rückständen der Direktsynthese von Alkylchlorsilanen sind zahlreiche Verfahren bekannt. For the utilization of finely divided residues of the direct synthesis of alkylchlorosilanes, numerous processes are known.
Beispielsweise ist in EP 1142897 ein Verfahren zur For example, in EP 1142897 a method for
Direktsynthese von Organochlorsilanen beschrieben, bei dem der Katalysator CuC1 aus Rückständen der Direktsynthese von Direct synthesis of organochlorosilanes described in which the catalyst CuC1 from residues of the direct synthesis of
Organochlorsilanen durch Extraktion mit Mineralsäuren isoliert wurde und der restliche Teil dieser Rückstände nach Extraktion deponiert oder zur Verwendung in anderen Verfahren abgegeben wird .  Organochlorosilanes was isolated by extraction with mineral acids and the remaining part of these residues deposited after extraction or delivered for use in other processes.
In DE 19624097 AI ist ein Verfahren beschrieben zum In DE 19624097 AI a method is described for
gleichzeitigen Passivieren und zur Verwertung ansonsten zu entsorgender feinteiliger Rückstände einer Silansynthese durch Umsetzung mit HCl oder Cl2 zwischen 500 und 1200 °C zu einerSimultaneous passivation and recovery otherwise disposal of finely divided residues of a silane synthesis by reaction with HCl or Cl 2 between 500 and 1200 ° C to a
Mischung von Siliziumchloriden und Metallsalzen. Mixture of silicon chlorides and metal salts.
US 5274158 beschreibt ein Verfahren zur Desaktivierung von feinteiliger verbrauchter Kontaktmasse aus der Direktsynthese von Organochlorsilanen durch Erhitzen auf 900 bis 1500°C für 0,05 bis 1 Stunde unter inerter Atmosphäre nach der eine sichere Handhabung der Massen an Luft möglich ist und No. 5,274,158 describes a process for deactivating finely divided spent contact material from the direct synthesis of organochlorosilanes by heating at 900 to 1500 ° C. for 0.05 to 1 hour under an inert atmosphere, according to which safe handling of the masses of air is possible, and
ermöglicht somit gefahrlosen Transport und Endlagerung. thus enables safe transport and disposal.
Weiterhin bekannt sind Synthesen von Alkylchlorsilanen Also known are syntheses of alkylchlorosilanes
ausgehend von frischem Silizium und Chloralkanen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren in flüssigen Reaktionsmedien. Beispielsweise beschreibt DE 887343 ein Verfahren zur starting from fresh silicon and chloroalkanes optionally in the presence of catalysts in liquid reaction media. For example, DE 887343 describes a method for
Herstellung von Alkylchlorsilanen durch Umsetzung von Preparation of Alkylchlorosilanes by Reaction of
Siliziumpulver gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren mit einem Halogenalkan gegebenenfalls gemischt mit Chlorwasserstoff bei 200 bis 350 °C in einem unter den Silicon powder optionally in the presence of catalysts with a haloalkane optionally mixed with Hydrogen chloride at 200 to 350 ° C in one of the
Reaktionsbedingungen inerten flüssigen Lösungsmittel. Reaction conditions inert liquid solvent.
DE 920187 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DE 920187 describes a process for the preparation of
Alkylchlorsilanen nach DE 887343, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel geschmolzene Metallchloride oder Gemische aus solchen eingesetzt werden. Alkylchlorosilanes according to DE 887343, characterized in that as a solvent molten metal chlorides or mixtures thereof are used.
EP 1887009 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von  EP 1887009 describes a process for the preparation of
Alkylchlorsilanen durch Umsetzung von Silizium einer Alkylchlorosilanes by reaction of silicon one
definierten Partikelgrößenverteilung mit defined particle size distribution with
Katalysatorbestandteilen einer definierten Catalyst components of a defined
Partikelgrößenverteilung in einem flüssigen Reaktionsmedium durch Aktivierung des Siliziums unter Ausbildung katalytisch aktiver intermeltallischer Phasen und Umsetzung mit einer organischen Halogenverbindung zu Alkylchlorsilanen.  Particle size distribution in a liquid reaction medium by activation of the silicon to form catalytically active intermeltallischer phases and reaction with an organic halogen compound to alkylchlorosilanes.
Die bisher bekannten Verfahren zur Verwertung feinteiliger Rückstände der Direktsynthese arbeiten bei hohen Temperaturen und stellen damit hohe Anforderungen an die Materialauswahl. Sie beschränken sich nur auf Teilaspekte der Verwertung wie z.B. zur Rückgewinnung der Katalysatorbeatandteile durch The previously known methods for the utilization of finely divided residues of the direct synthesis work at high temperatures and thus make high demands on the choice of materials. They are limited to partial aspects of recovery, such as for recovering the Katalysatorbeatandteile by
Extraktion mit wässrigen Lösungen mit oder der gezielten Extraction with aqueous solutions or with the targeted
Desaktivierung der Massen durch chemische oder thermische Behandlung um eine sichere weitere Handhabung bei der weiteren Nutzung der Rückstände zu gewährleisten. Die daraus erhaltenen Massen werden der Endlagerung oder weiteren Verwendungen außerhalb der Alkylchlorsilansynthese zugeführt (z.B. Deactivation of the masses by chemical or thermal treatment to ensure safe further handling in the further use of the residues. The masses obtained therefrom are sent for disposal or other uses outside the alkylchlorosilane synthesis (e.g.
Zuschlagsstoff in der Stahlindustrie) , die eine signifikant geringere Wertschöpfung aufweisen. Aggregate in the steel industry), which have a significantly lower added value.
Zudem geht mit den Verfahren eine oberflächliche Oxidation der Siliziumpartikel einher, durch die eine reaktive Umsetzung mit weiteren Chloralkanen erschwert wird und daher praktisch nur mit HCl oder CI2 oder nach Reaktivierung möglich ist. Verfahren zur Umsetzung von Silizium mit Chloralkanen zu In addition, the processes involve a superficial oxidation of the silicon particles, which makes reactive reaction with further chloroalkanes more difficult and is therefore practically possible only with HCl or CI 2 or after reactivation. Process for the conversion of silicon with chloroalkanes too
Alkylchlorsilanen in flüssiger Phase beschränken sich auf den Einsatz frischen Siliziums und gegebenenfalls Katalysatoren und erfordern somit mehrere sequentielle Reaktionsschritte, wie Mischung von Silizium mit Katalysatorbestandteilen, Ausbildung der aktiven intermetallischen Phasen vor der eigentlichen Alkylchlorosilanes in liquid phase are limited to the use of fresh silicon and optionally catalysts and thus require several sequential reaction steps, such as mixing of silicon with catalyst components, formation of the active intermetallic phases before the actual
Reaktion oder den Einsatz von Schmelzen und damit verbundenen Problemen, wie hohe Temperaturen, Erstarrung bei Reaction or use of melts and associated problems, such as high temperatures, solidification at
Unterschreitung des Schmelzpunkts und erfordern somit eine lückenlose Beheizung. Below the melting point and thus require a gapless heating.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorsilanen, bei dem feinteilige Rückstände der The invention relates to a process for the preparation of alkylchlorosilanes in which finely divided residues of
Direktsynthese von Alkylchlorsilanen mit Chloralkanen in einem flüssigen Reaktionsmedium umgesetzt werden. Direct synthesis of alkylchlorosilanes be reacted with chloroalkanes in a liquid reaction medium.
Das Verfahren stellt eine weitere Direktsynthese dar. Die feinteiligen Rückstände der Direktsynthese enthalten bereits die Katalysatorbestandteile in aktiver Form. Beim Verfahren können höhere Produktivitäten erreicht werden, als bei The process represents another direct synthesis. The finely divided residues of the direct synthesis already contain the catalyst components in active form. In the process, higher productivity can be achieved than with
Verwendung frischer Kontaktmassen. Use of fresh contact masses.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur verwertenden The method is particularly suitable for recycling
Umsetzung der aus einem Wirbelschichtreaktor ausgetragenen Feinanteile. Durch die Umsetzung in einem flüssigen Implementation of the discharged from a fluidized bed reactor fines. By the implementation in a liquid
Reaktionsmedium, kann kein Austrag von Feinanteilen durch Windsichtung erfolgen, wie dies im Wirbelschichtreaktor erfolgt. Dabei ist ein vorheriger Verfahrensschritt zur Reaction medium, no discharge of fines can be carried out by air classification, as is done in the fluidized bed reactor. Here is a previous step to
Entfernung inaktiver Bestandteile nicht notwendig sondern kann gegebenenfalls mittels Flotation erfolgen. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit über das Lösungsmittel als weitere Reaktionspararaeter sowie den Druck die Selektivität der hergestellten einzelnen Alkylchlorsilane gezielt zu Removal of inactive ingredients not necessary but can optionally be done by flotation. A further advantage is the possibility over the solvent as further reaction parameters and the pressure to selectively increase the selectivity of the individual alkylchlorosilanes prepared
steuern. Insbesondere können die Selektivitäten in Bezug auf von Dimethyldichlorsilan oder Trimethylchlorsilan gesteigert werden . Taxes. In particular, the selectivities with respect to dimethyldichlorosilane or trimethylchlorosilane can be increased.
Vorzugsweise weisen die eingesetzten Chloralkane 1 bis 6 The chloroalkanes used preferably have 1 to 6
Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Chlormethan und Chlorethan. Entsprechend werden auch besonders bevorzugt die Methyl- und Ethylchlorsilane hergestellt, insbesondere Carbon atoms on. Particularly preferred are chloromethane and chloroethane. Accordingly, the methyl and ethylchlorosilanes are also particularly preferably prepared, in particular
Dimethyldichlorsilan oder Trimethylchlorsilan. Dimethyldichlorosilane or trimethylchlorosilane.
Die feinteiligen Rückstände der Direktsynthese stammen The finely divided residues of the direct synthesis come
vorzugsweise aus der Direktsynthese der gleichen preferably from the direct synthesis of the same
Alkylchlorsilane, die beim erfindungsgemäßen Verfahren  Alkylchlorosilanes, in the process according to the invention
hergestellt werden. getting produced.
Die feinteiligen Rückstände der Direktsynthese weisen The finely divided residues of the direct synthesis exhibit
vorzugsweise Korngrößen von höchstens 200 μm, besonders bevorzugt höchstens 100 μm auf. Das eingesetzte Silicium weist üblicherweise einen Reinheitsgrad von > 50% auf. preferably grain sizes of at most 200 .mu.m, more preferably at most 100 .mu.m. The silicon used usually has a purity of> 50%.
Die feinteiligen Rückstände können neben Silicium die Metalle Kupfer und weitere Elemente enthalten, die ausgewählt werden aus aus Zink, Phosphor, Cäsium, Barium, Eisen, Zinn Calcium, Aluminium, Titan und Antimon. The finely divided residues may contain, in addition to silicon, the metals copper and other elements selected from among zinc, phosphorus, cesium, barium, iron, tin, calcium, aluminum, titanium and antimony.
Vorzugsweise enthalten die feinteiligen Rückstände mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 40 Gew.~%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew. -% Kupfer. Das unter den Reaktionsbedingungen flüssige Reaktionsmedium ist vorzugsweise aprotisch und thermisch stabil. Beispiele für das flüssige Reaktionsmedium sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine,- alkylierte und nichtalkylierte aromatische Preferably, the finely divided residues contain at least 1 wt .-%, particularly preferably at least 3 wt .-%, in particular at least 5 wt .-% and preferably at most 40 wt .-%, more preferably at most 30 wt .-%, in particular at most 20 wt .% Copper. The reaction medium, which is liquid under the reaction conditions, is preferably aprotic and thermally stable. Examples of the liquid reaction medium are saturated hydrocarbons such as paraffins, alkylated and non-alkylated aromatic
Kohlenwasserstoffe, wie Biphenyle und Wärmeträgeröle, Hydrocarbons, such as biphenyls and heat transfer oils,
beispielsweise Marlotherm® ,· Silikonöle, wie For example, Marlotherm ® , · silicone oils, such as
Polydimethylsiloxane und Polyphenylmethylsiloxane; und Polydimethylsiloxanes and polyphenylmethylsiloxanes; and
überkritisches Fluid, wie Chloralkane, insbesondere MeC1 und CO2 · Beim Einsatz von Chloralkanen sind flüssiges supercritical fluid, such as chloroalkanes, especially MeC1 and CO 2 · When using chloroalkanes are liquid
Reaktionsmedium und umgesetztes Chloralkan identisch. Reaction medium and reacted chloroalkane identical.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die feinteiligen Rückstände unter Ausschluss von Sauerstoff gehandhabt. Dadurch können höhere Produktivitäten erreicht werden. In a preferred embodiment, the finely divided residues are handled with the exclusion of oxygen. As a result, higher productivity can be achieved.
Die Umsetzung findet vorzugsweise bei mindestens 200 °C, besonders bevorzugt mindestens 250 °C, insbesondere mindestens 300 °C und vorzugsweise höchstens 450 °C, besonders bevorzugt höchstens 400 °C statt. Die Temperaturobergrenze der Umsetzung wird häufig durch die Grenze der thermischen Stabilität des Reaktionsmediums bestimmt. The reaction preferably takes place at at least 200.degree. C., particularly preferably at least 250.degree. C., in particular at least 300.degree. C. and preferably at most 450.degree. C., particularly preferably at most 400.degree. The upper temperature limit of the reaction is often determined by the limit of the thermal stability of the reaction medium.
Der Druck beträgt bei der Umsetzung vorzugsweise mindestens 0,1 bar, besonders bevorzugt mindestens 1 bar, insbesondere The pressure in the reaction is preferably at least 0.1 bar, particularly preferably at least 1 bar, in particular
mindestens 5 bar und vorzugsweise höchstens 200 bar, besonders bevorzugt höchstens 100 bar, insbesondere höchstens 20 bar, jeweils als absoluter Druck angegeben. at least 5 bar, and preferably at most 200 bar, more preferably at most 100 bar, in particular at most 20 bar, each indicated as absolute pressure.
Beim Verfahren kann neben den feinteiligen Rückständen auch weiteres Silicium umgesetzt werden. Vorzugsweise werden pro Masseteil an feinteiligen Rückständen höchstens 5, besonders bevorzugt höchstens 2, insbesondere höchstens 1 Masseteil an weiterem Silicium eingesetzt. Das weitere Silicium ist vorzugsweise das üblicherweise bei der Direktsynthese nach dem Müller-Rochow Verfahren eingesetzte Silicium. In the process, in addition to the finely divided residues and other silicon can be implemented. Preferably, at most 5, particularly preferably at most 2, in particular at most 1 part by mass of further silicon are used per part by mass of finely divided residues. The other silicon is preferably the silicon usually used in the direct synthesis according to the Müller-Rochow method.
Das Massenverhältnis von flüssigem Reaktionsmedium zu Silizium beträgt vorzugsweise mindestens 1, besonders bevorzugt The mass ratio of liquid reaction medium to silicon is preferably at least 1, more preferably
mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 1000, besonders bevorzugt höchstens 100. at least 10 and preferably at most 1000, more preferably at most 100.
Vorzugsweise werden die feinteilige Rückstände der Preferably, the finely divided residues of
Direktsynthese direkt nach der Abtrennung am Ort des Anfalls in einem weiteren Reaktor in dem flüssigen Reaktionsmedium Direct synthesis immediately after separation at the site of seizure in another reactor in the liquid reaction medium
suspendiert und zur Reaktion gebracht. Die entstehenden suspended and reacted. The resulting
Reaktionsgase werden von der Suspension separiert, entspannt und die gebildeten Alkylchlorsilane gemäß an sich bekannter Verfahren von unumgesetzten Chloralkan isoliert und in die einzelnen Produkte aufgetrennt . Reaction gases are separated from the suspension, depressurized and the alkylchlorosilanes formed are isolated according to methods known per se from unreacted chloroalkane and separated into the individual products.
Zur Durchführung des Verfahrens sind alle Arten von 3 -Phasen- Reaktoren geeignet, in denen Fest™, Flüssig- und Gasphase miteinander in Kontakt gebracht werden können. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Slurry-Rührkessel , Blasensäulen-Reaktor oder einem Trickle-Bed-Reaktor  All types of 3-phase reactors are suitable for carrying out the process, in which solid, liquid and gas phases can be brought into contact with each other. Preferably, the inventive method in a slurry stirred tank, bubble column reactor or a Trickle Bed reactor
durchgeführt. Die Umsetzung kann kontinuierlich, carried out. The implementation can be continuous,
teilkontinuierlich oder absatzweise erfolgen. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. carried out in part or in batches. In the following examples, unless otherwise indicated, all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 20 ° C.
Ml bedeutet Methyltrichlorsilan, M2 bedeutet  Ml means methyltrichlorosilane, M2 means
Dimethyldichlorsilan und M3 bedeutet Trimethylchlorsilan . Dimethyldichlorosilane and M3 means trimethylchlorosilane.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel) Eine Probe von 5 g eines mit Katalysatorbestandteilen versetzten und bereits unter Ausbildung der katalytisch aktiven intermetallischen Phasen thermisch aktivierten Siliziums wurde in einem Rührautoklaven mit 300 mL Innenvolumen in 150 mL Example 1 (comparative example not according to the invention) A sample of 5 g of a catalyst which had been mixed with catalyst constituents and which had already been thermally activated to form the catalytically active intermetallic phases was stirred in a stirred autoclave with 300 ml of internal volume in 150 ml
Silikonöl AP100 suspendiert, für 15 h bei 120 °C mit Stickstoff gespült und bei 350 °C und einem Reaktionsüberdruck von 3 bar mit 200 NmL min-1 einer Gasmischung bestehend aus 10% (mol mol- 1) Stickstoff in Chlormethan durchströmt. Die den Autoklaven kontinuierlich verlassenden Reaktionsprodukte wurden auf  Silicone oil AP100 suspended, purged for 15 h at 120 ° C with nitrogen and at 350 ° C and a reaction pressure of 3 bar with 200 NmL min-1 of a gas mixture consisting of 10% (mol mol-1) nitrogen in chloromethane flows through. The autoclave continuously leaving reaction products were on
Normaldruck entspannt und gaschromatographisch analysiert.  Normal pressure relaxed and analyzed by gas chromatography.
Bei der Umsetzung wurden nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführte Produktivität und Selektivitäten ermittelt:  In the reaction, productivity and selectivities listed in Table 1 below were determined:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
Beispiel 2 Example 2
Beispiel 1 wurde in identischer Weise unter Verwendung von 5 g des bei der Umsetzung des Siliziums aus Beispiel 1 zu  Example 1 was used in an identical manner using 5 g of the reaction of the silicon from Example 1
Methylchlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor erhaltenen Rückstands wiederholt.  Methylchlorosilanes obtained in a fluidized bed reactor residue.
Bei der Umsetzung wurden nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführte aufgeführte Produktivität und Selektivitäten ermittelt:  In the reaction, the listed productivity and selectivity listed in Table 2 below were determined:
Figure imgf000009_0002
Anteil M3 im Rohsilan mol mol-1 26, 7%
Figure imgf000009_0002
Proportion of M3 in crude silane mol mol-1 26, 7%
Beispiel 2 zeigt, dass die Umsetzung von Rückständen der Direktsynthese in der Wirbelschicht in einem flüssigen Example 2 shows that the reaction of residues of the direct synthesis in the fluidized bed in a liquid
Reaktionsmedium möglich ist und zudem signifikant höhere Produktivitäten erzielt werden können. Es wird eine hohe Selektivität an M2 erreicht.  Reaction medium is possible and also significantly higher productivities can be achieved. It is achieved a high selectivity of M2.
Beispiel 3 Example 3
Beispiel 2 wurde in identischer Weise bei einem  Example 2 was identical in a
Reaktionsüberdruck von 10 bar wiederholt.  Reaction overpressure of 10 bar repeated.
Bei der Umsetzung wurden nachfolgend Tabelle 3 aufgeführte Produktivität und Selektivitäten ermittelt:  In the implementation, Table 3 below determined productivity and selectivities:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
Beispiel 3 zeigt, über die durch Reaktionsmedium und den Überdruck eingestellte Löslichkeit des Chlormethans in dem flüssigen Reaktionsmedium die Selektivität zu den Example 3 shows, via the solubility of the chloromethane in the liquid reaction medium set by the reaction medium and the excess pressure, the selectivity to the
Alkylchlorsilanen gezielt beeinflusst werden kann und nunmehr M3 das Hauptprodukt der Reaktion darstellt.  Alkylchlorosilanes can be targeted and now M3 is the main product of the reaction.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorsilanen, bei dem feinteilige Rückstände der Direktsynthese von 1. A process for the preparation of alkylchlorosilanes, wherein the finely divided residues of the direct synthesis of
Alkylchlorsilanen mit Chloralkanen in einem flüssigen Reaktionsmedium umgesetzt werden.  Alkylchlorosilanes are reacted with chloroalkanes in a liquid reaction medium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die eingesetzten 2. The method of claim 1, wherein the used
Chloralkane aus Chlormethan und Chlorethan ausgewählt werden .  Chloroalkanes are selected from chloromethane and chloroethane.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die feinteiligen Rückstände 1 bis 40 Gew.-% Kupfer enthalten, 3. The method of claim 1 or 2, wherein the finely divided residues contain 1 to 40 wt .-% copper,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das flüssige 4. The method according to claim 1 to 3, wherein the liquid
Reaktionsmedium ausgewählt wird aus gesättigten  Reaction medium is selected from saturated
Kohlenwasserstoffen und Silikonölen.  Hydrocarbons and silicone oils.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Umsetzung bei 200 bis 450 °C durchgeführt wird. The process of claims 1 to 4, wherein the reaction is carried out at 200 to 450 ° C.
PCT/EP2011/072153 2010-12-17 2011-12-08 Direct synthesis of alkylchlorosilanes in a liquid reaction medium WO2012080067A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010063446.8 2010-12-17
DE201010063446 DE102010063446A1 (en) 2010-12-17 2010-12-17 Direct synthesis of alkylchlorosilanes in a liquid reaction medium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012080067A1 true WO2012080067A1 (en) 2012-06-21

Family

ID=45463545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/072153 WO2012080067A1 (en) 2010-12-17 2011-12-08 Direct synthesis of alkylchlorosilanes in a liquid reaction medium

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102010063446A1 (en)
WO (1) WO2012080067A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015031599A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Momentive Performance Materials Inc. Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE887343C (en) 1951-12-19 1953-08-24 Basf Ag Process for the preparation of alkylchlorosilanes
DE920187C (en) 1952-07-27 1954-11-15 Basf Ag Process for the preparation of alkylchlorosilanes
US5274158A (en) 1992-04-13 1993-12-28 General Electric Company Process for stabilizing spent silicon contact mass
DE19624097A1 (en) 1995-06-26 1997-01-02 Gen Electric Process for passivating finely divided material of the organochlorosilane reactor and recovering chlorosilane therefrom
EP1142897A1 (en) 2000-04-06 2001-10-10 Wacker-Chemie GmbH Direct process for preparing organochlorosilanes by use of recovered cucl catalyst
EP1249453A1 (en) * 2001-04-12 2002-10-16 Wacker-Chemie GmbH Direct synthesis of chloro- and methylchlorosilane in a fluid bed with dust recovery
EP1887009A1 (en) 2000-12-01 2008-02-13 General Electric Company Rochow-Mueller direct synthesis using copper catalyst precursors with particle dimensions in the nano-region

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE887343C (en) 1951-12-19 1953-08-24 Basf Ag Process for the preparation of alkylchlorosilanes
DE920187C (en) 1952-07-27 1954-11-15 Basf Ag Process for the preparation of alkylchlorosilanes
US5274158A (en) 1992-04-13 1993-12-28 General Electric Company Process for stabilizing spent silicon contact mass
DE19624097A1 (en) 1995-06-26 1997-01-02 Gen Electric Process for passivating finely divided material of the organochlorosilane reactor and recovering chlorosilane therefrom
EP1142897A1 (en) 2000-04-06 2001-10-10 Wacker-Chemie GmbH Direct process for preparing organochlorosilanes by use of recovered cucl catalyst
EP1887009A1 (en) 2000-12-01 2008-02-13 General Electric Company Rochow-Mueller direct synthesis using copper catalyst precursors with particle dimensions in the nano-region
EP1249453A1 (en) * 2001-04-12 2002-10-16 Wacker-Chemie GmbH Direct synthesis of chloro- and methylchlorosilane in a fluid bed with dust recovery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015031599A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Momentive Performance Materials Inc. Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines
US20150065740A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Momentive Performance Materials Inc. Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines
US9249165B2 (en) 2013-08-30 2016-02-02 Momentive Performance Materials Inc. Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines
CN105683204A (en) * 2013-08-30 2016-06-15 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010063446A1 (en) 2012-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1245271B1 (en) Apparatus and process for preparing practically chlorine-free trialkoxysilanes
EP0878476B1 (en) Process for preparing dimethylchlorosilane
EP3177631A1 (en) Method for the direct synthesis of methyl chlorosilanes in fluidized-bed reactors
EP3858788A1 (en) Process for the preparation of chlorosilanes
EP0601479B1 (en) Process for the removal of hydrogen-containing silanes from methylchlorosilanes
EP2350101A1 (en) Method for preparing aklyl chlorosilanes through rearrangement reactions
EP2805958A1 (en) Method for preparing methylchlorosilanes
DE10336545B3 (en) Process for the preparation of chlorosilanes
EP1903048B1 (en) Process for preparing methylchlorosilanes
WO2012080067A1 (en) Direct synthesis of alkylchlorosilanes in a liquid reaction medium
EP2467390A1 (en) Catalyst for hydrodechlorination of chlorosilanes to hydrogen silanes and method for implementing hydrogen silanes using said catalyst
DE102005005052A1 (en) Process for the preparation of methylchlorosilanes
EP1640375B1 (en) Process for manufacturing methylchlorsilanes
DE69907295T2 (en) Process for the preparation of alkylhalosilanes
EP2455384B1 (en) Process for workup of liquid residues of the direct synthesis of organochlorosilanes
EP3911657A1 (en) Process for converting organosilanes
EP1103556A1 (en) Process for preparing halogenated 1,2-disilaethane compounds
EP1844058B1 (en) Method for the continuous production of mono-, oligo- and/or polyborosilazanes that contain carbon
EP3039027B1 (en) Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines
WO2012136487A1 (en) Method for producing a contact mass
DE4415924A1 (en) Process for the removal of olefins from silanes
EP1095943A1 (en) Preparation of methylchlorosilanes
WO2012101052A1 (en) Cleaning dry residues of the direct synthesis of alkylchlorosilanes
DE19828258B4 (en) A process for the preparation of alkylhalosilanes having a reactivated contact mass derived from the preparation of alkylhalosilanes
DE102012015417B4 (en) Process for processing saw residue from the production of silicon wafers

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11805439

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11805439

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1