WO2012077488A1 - 撥水性織物および衣料 - Google Patents

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    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2008Fabric composed of a fiber or strand which is of specific structural definition

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent woven fabric that is environmentally friendly and has excellent water repellency, and a garment made using the water-repellent woven fabric.
  • the inventor attaches a fluorine-based water repellent having a small content such as perfluorooctanoic acid (hereinafter sometimes referred to as “PFOA”) or perfluorooctanesulfonic acid (hereinafter also referred to as “PFOS”). It was found that the cloth made was an environment-friendly cloth, but was not sufficient in terms of water repellency.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • the present inventors have found that when a fluorine-based water repellent having a small content such as PFOA or PFOS is applied to the fabric, the false twist crimp having a torque in the S direction is used as the fabric. If we use a woven fabric with a composite yarn containing processed yarn and false twisted crimped yarn with torque in the Z direction on at least one of warp and weft, lotus leaf-like fine irregularities are formed on the fabric surface It has been found that excellent water repellency can be obtained. Then, the present invention has been completed by further earnest studies.
  • a water-repellent fabric in which a fluorine-based water repellent having a total concentration of perfluorooctanoic acid and perfluorooctanesulfonic acid of 0 to 5 ng / g adheres to the fabric
  • a water-repellent woven fabric comprising a composite yarn including a false twisted crimped yarn having torque and a false twisted crimped yarn having torque in the Z direction.
  • the single yarn fineness of the fibers constituting the composite yarn is 1 dtex or less.
  • the number of filaments is preferably 50 or more.
  • the crimp rate of the composite yarn is preferably 13% or more.
  • the composite yarn is preferably interlaced with an interlace number of 35 to 90 / m.
  • the cover factor of the fabric is preferably in the range of 1500 to 2800.
  • the fabric is calendered.
  • corrugation is formed in the textile surface.
  • the bulkiness of the woven fabric measured by JIS L 1018 is 1.30 or more.
  • the water-repellent rolling angle of the fabric is 22 degrees or less.
  • an apparel using the above water-repellent woven fabric there is provided an apparel using the above water-repellent woven fabric.
  • a water-repellent woven fabric that is environmentally friendly and has excellent water repellency, and a garment made using the water-repellent woven fabric.
  • the total concentration of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) that is, the concentration of PFOA and the concentration of PFOS contained in 1 g of the water repellent
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • the total concentration of PFOA and PFOS is 5 ng / g or less (preferably less than 1 ng / g, more preferably PFOA) per gram of water repellent as measured by a high performance liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS).
  • the concentration of at least one of PFOS is 0 ng / g, and particularly preferably the concentration of PFOA and the concentration of PFOS are both 0 ng / g).
  • the total concentration of PFOA and PFOS is larger than 5 ng / g, it is not environmentally preferable.
  • a perfluoroalkyl acrylate copolymer composed only of a monomer not containing an N-methylol group or a commercially available product is available.
  • Examples of commercially available products include Asahi Guard E Series AG-E061, which is a fluorine-based water and oil repellent manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Scotch Guards PM3622, PM490, and PM930 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • the water-repellent fabric of the present invention includes a composite yarn including a false twist crimped yarn having a torque in the S direction and a false twist crimped yarn having a torque in the Z direction.
  • a composite yarn including such a composite yarn in the woven fabric, lotus leaf-like fine irregularities are formed on the surface of the woven fabric, so that excellent water repellency can be obtained.
  • the yarn is twisted by a twisting device via a first roller and a heat treatment heater having a set temperature of 90 to 220 ° C. (more preferably 100 to 190 ° C.).
  • a method, after the ⁇ a method of relaxation heat treatment by introducing a further yarn as required in the second heater zone is illustrated.
  • the draw ratio during false twisting is preferably in the range of 0.8 to 1.5.
  • T / m (32500 / ⁇ Dtex) ⁇ ⁇
  • 0.5 to 1.5 is preferable.
  • 0.8 to 1.2 is preferable.
  • a twisting device to be used a disk-type or belt-type friction type twisting device is preferable because yarn can be easily threaded and yarn breakage is reduced.
  • a pin-type twisting device may be used.
  • the number of interlaces is 35 to 90 / m (more When the interlace processing (entanglement treatment) is preferably performed at 40 to 80 pieces / m), lotus leaf-like fine irregularities are easily formed on the surface of the resulting fabric, and as a result, excellent water repellency is achieved. Since it is easy to obtain, it is preferable. Furthermore, when the interlacing process is performed on the composite yarn, the woven fabric is excellent and preferable.
  • the interlacing process (entanglement process) may be performed using a normal interlace nozzle.
  • the false twisted crimped yarn having the torque in the S direction and the false twisted crimped yarn in the Z direction are combined, they have the same torque except that the direction of the torque is different.
  • Two types of false twist crimped yarn may be used.
  • the crimp rate is 13% or more (more preferably 13 to 25%), lotus leaf-like fine irregularities are easily formed on the surface of the fabric, and excellent water repellency is obtained. preferable. If the crimp rate is less than 13%, sufficient water repellency may not be obtained.
  • the single yarn fineness is 1 dtex or less (more preferably 0.001 to 1.0 dtex, still more preferably 0.1 to 1.0 dtex, Particularly preferred is 0.1 to 0.4 dtex).
  • Superfine fibers called nanofibers having a single yarn fiber diameter of 1 ⁇ m or less may be used. If the single yarn fineness is larger than 1 dtex, sufficient water repellency may not be obtained.
  • the total fineness of the composite yarn is preferably in the range of 33 to 220 dtex.
  • the number of filaments of the composite yarn is preferably within the range of 50 or more (more preferably 50 to 10,000, particularly preferably 50 to 300) in order to obtain excellent water repellency.
  • the fiber constituting the composite yarn is preferably a polyester fiber made of polyester in order to obtain excellent water repellency.
  • the polyester includes terephthalic acid as a main acid component and at least one selected from the group consisting of alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, that is, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol. Examples include polyesters having a main glycol component of a particular glycol, particularly preferably ethylene glycol.
  • Such polyester may have a small amount (usually 30 mol% or less) of a copolymer component as required.
  • the bifunctional carboxylic acid other than terephthalic acid used here include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid, P-oxybenzoic acid, 5 -Aromatic, aliphatic, and alicyclic bifunctional carboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • diol compound other than the glycol examples include aliphatic, alicyclic and aromatic diol compounds such as cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A and bisphenol S, and polyoxyalkylene glycol. Can give.
  • the polyester may be synthesized by any method. For example, in the case of polyethylene terephthalate, terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified, or a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate is transesterified with ethylene glycol, or terephthalic acid and ethylene oxide are used. And the first stage reaction to produce a glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer, and the first stage reaction product is heated under reduced pressure until the desired degree of polymerization is reached. It may be produced by a second stage reaction for condensation reaction. The polyester may be material recycled or chemically recycled polyester. Furthermore, the polyester may be an aliphatic polyester such as polylactic acid or stereocomplex polylactic acid.
  • Matte agent titanium dioxide
  • micropore forming agent organic sulfonic acid metal salt
  • anti-coloring agent heat stabilizer
  • flame retardant antimony trioxide
  • fluorescent whitening if necessary 1 type or more of an agent, a coloring pigment, an antistatic agent (sulfonic acid metal salt), a hygroscopic agent (polyoxyalkylene glycol), an antibacterial agent, and other inorganic particles may be contained.
  • the composite yarn is arranged on at least one of warp and weft (preferably, warp and weft).
  • the composite yarn is preferably contained in an amount of 70% by weight or more (particularly preferably 100% by weight) based on the total weight of the woven fabric. It is important that the present invention has a woven structure. In the case of a knitted fabric, an excellent water repellency may not be obtained, which is not preferable.
  • the water-repellent fabric of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a composite yarn is obtained using a false twist crimped yarn having a torque in the S direction and a false twist crimped yarn having a torque in the Z direction.
  • the composite method may be any of air-mixed fibers such as interlace processing and Taslan (registered trademark) processing, composite false twist, double twist, and covering.
  • interlace processing is preferable as described above in order to form fine lotus leaf-like irregularities on the fabric surface to obtain water repellency.
  • a woven fabric is woven using the composite yarn.
  • the structure of the fabric is not particularly limited.
  • Mihara texture such as plain weave, twill weave and satin weave
  • change texture single double texture such as warp double weave and weft double weave, warp velvet and the like are exemplified.
  • the number of layers may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the weaving method may be a normal weaving method using a normal loom (for example, a normal water jet loom, an air jet loom, a rapier room, etc.).
  • the fabric is subjected to water repellent water treatment.
  • the fluorine-based water repellent having a total concentration of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) of 0 to 5 ng / g (preferably 0 ng / g) per 1 g of the water repellent.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • an antistatic agent, a melamine resin, and a catalyst are mixed to form a processing agent having a water repellent concentration of about 3 to 15% by weight, and a pick-up rate of about 50 to 90%. It is preferable to treat the surface.
  • Examples of the method for treating the surface of the fabric with the processing agent include a pad method and a spray method. Of these, the pad method is preferable for allowing the processing agent to penetrate into the fabric.
  • the pickup rate is the weight ratio (%) of the processing agent to the weight of the fabric (before applying the processing agent).
  • the antistatic agent examples include a polyester resin containing a polyethylene glycol group, a urethane resin containing a polyethylene glycol group, a reaction product of a polycation compound containing a polyethylene glycol group and diglycidyl ether, and the like. preferable.
  • Anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, sulfated oils, sulfonates and phosphates, cationic surfactants such as amine salt types, quaternary ammonium salts and imidazoline type quaternary salts, polyethylene glycol Type, polyhydric alcohol ester type nonionic surfactants, imidazoline type quaternary salts, amphoteric surfactants such as alanine type, betaine type and the like may be used.
  • the heat treatment for the polymerization of the monomers is preferably performed at least one of dry heat treatment and wet heat treatment at a temperature of 50 to 180 ° C. for 0.1 to 30 minutes.
  • Steaming heat treatment may be used.
  • saturated steam or superheated steam at 80 to 160 ° C. is preferably used.
  • the processing time is preferably in the range of several seconds to several tens of minutes. After performing such steaming heat treatment, washing with water, washing with hot water or reduction washing may be performed as necessary.
  • the calendering conditions are preferably a temperature of 130 ° C. or higher (more preferably 140 to 195 ° C.) and a linear pressure of 200 to 20000 N / cm (more preferably 200 to 1000 N / cm).
  • a conventional dyeing process, alkali weight reduction process, and raising process may be performed.
  • an ultraviolet shielding agent, an antibacterial agent, a deodorant, an insect repellent, a phosphorescent agent, a retroreflective agent, a negative ion generator, and the like may be additionally applied.
  • CF (DWp / 1.1) 1/2 ⁇ MWp + (DWf / 1.1) 1/2 ⁇ MWf
  • DWp is the total warp fineness (dtex)
  • MWp is the warp weave density (main / 2.54 cm)
  • DWf is the total weft fineness (dtex)
  • MWf is the weft weave density (main / 2.54 cm).
  • the bulkiness of the woven fabric measured by JIS L 1018 is 1.30 or more (more preferably 1.50 to 2.00), since further excellent water repellency is obtained.
  • the water-repellent fabric thus obtained is attached with a fluorine-based water repellent having a total concentration of perfluorooctanoic acid and perfluorooctanesulfonic acid of 0 to 5 ng / g.
  • the resulting fabric At the same time, when the composite yarn is contained in the woven fabric, fine lotus-like irregularities are formed on the surface of the water-repellent woven fabric. And since a minute air layer is formed by the lotus leaf-like fine irregularities, excellent water repellency is exhibited when a water droplet comes on the fabric surface. Such an effect may be referred to as a lotus effect.
  • the water repellency is preferably such that the water-repellent rolling angle of the fabric is 25 degrees or less (more preferably 22 degrees or less, particularly preferably 5 to 22 degrees).
  • the water-repellent rolling angle is defined as when 0.2 cc of water is gently dropped onto a flat sample to be measured mounted on a horizontal plate, and the flat plate is gently tilted at a constant speed so that the water droplets begin to roll. Is an angle.
  • the apparel of the present invention is apparel using the above-mentioned fabric. Since the garment of the present invention uses the above-mentioned woven fabric, it is an environment-friendly garment and has excellent water repellency.
  • Such clothing includes down clothing, badminton shirts, running shirts, soccer pants, tennis pants, basketball pants, table tennis pants, badminton pants, running pants, golf pants, various sports bag undershirts, various sports bag inner wear, and sweaters. , T-shirts, jerseys, trainers, windbreakers, jackets, etc.
  • the above-mentioned textiles are environmentally friendly textiles and have excellent water repellency, they are used not only for clothing but also for umbrellas, raincoats, shoes, hats, futon sides, futon covers, etc. Preferably used.
  • the yarn started to rotate due to the residual torque, but was held as it was until the initial load stopped, and a twisted yarn was obtained.
  • the number of twists of 25 cm in length was measured with a tester under a load of 17.64 mN ⁇ display tex (0.2 g / de).
  • the torque (T / m) was calculated by quadrupling the obtained twist number (T / 25 cm).
  • (2) Number of interlaces (entanglement) The knotted yarn has a length of 1m under the load of 8.82mN x display tex (0.1g / de). Was read and displayed in pieces / m.
  • the test yarn was wound around a measuring machine having a circumference of 1.125 m to prepare a skein with a dryness of 3333 dtex.
  • the skein was suspended from a hanging nail of the scale plate, an initial load of 6 g was applied to the lower part thereof, and a skein length L0 when a load of 600 g was further applied was measured.
  • the load is removed from the skein, the scale plate is removed from the hanging nail, and the skein is immersed in boiling water for 30 minutes to develop crimps.
  • the skein after the boiling water treatment was taken out from the boiling water, the moisture contained in the skein was absorbed and removed with a filter paper, and air-dried at room temperature for 24 hours.
  • the air-dried skein is hung on a hanging nail of the scale plate, a load of 600 g is applied to the lower part, the skein length L1a is measured after 1 minute, the load is removed from the skein, and the skein after 1 minute.
  • the length L2a was measured.
  • Water repellency (water repellent rolling angle) 0.2 cc of water was gently dropped on a flat sample to be measured mounted on a horizontal plate, and this flat plate was gently tilted at a constant speed, and the angle at which the water droplets began to roll was defined as the water repellent rolling angle. In addition, water repellency is so favorable that a water-repellent rolling angle is small, and 25 degrees or less is set as a pass. (9) Concentrations of PFOA and PFOS The concentrations of PFOA and PFOS were measured under the following conditions and displayed in ng / g.
  • simultaneous drawing false twist crimping is performed under the conditions of a draw ratio of 1.6 times, a false twist number of 2500 T / m (S direction), a heater temperature of 180 ° C., and a yarn speed of 350 m / min. went.
  • simultaneous drawing false twist crimping is performed under the conditions of a draw ratio of 1.6 times, a false twist number of 2500 T / m (Z direction), a heater temperature of 180 ° C., and a yarn speed of 350 m / min. It was.
  • the false twisted crimped yarn having the torque in the S direction and the false twisted crimped yarn in the Z direction are interlaced (entangled) to obtain a composite yarn (66 dtex / 72 fil, crimp rate) 16%, torque 0 T / m).
  • an interlace nozzle was used, and an interlace (entanglement) of 50 pieces / m was applied at an overfeed rate of 1.0% and a pneumatic pressure of 0.3 MPa (3 kgf / cm 2 ).
  • the composite yarn was arranged into warp and weft, and a plain fabric (woven fabric composed only of the composite yarn) was woven using a normal water jet loom.
  • the fabric was spread and refined at 95 ° C. using a U-shaped softener, and then relaxed at a temperature of 120 ° C. using a liquid dyeing machine.
  • the fabric was intermediately set at a temperature of 190 ° C. using a tenter. Then, after dyeing by a disperse dye at a temperature 130 ° C. using a liquid flow dyeing machine, water-repellent below.
  • the water-repellent finish was squeezed at a pickup rate of 80% using the following processing agent, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then heat-treated at 170 ° C. for 45 seconds.
  • ⁇ Processing agent composition> Fluorine-based water repellent 8.0wt% (Asahi Guard E series AG-E061 PFOA: less than 1 ng / g, PFOS: less than 1 ng / g, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ⁇ Melamine resin 0.3wt% (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumtex Resin M-3) ⁇ Catalyst 0.3wt% (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Smithex Accelerator ACX) ⁇ Water 91.4wt%
  • the fabric was final set at a temperature of 170 ° C. using a tenter.
  • the fabric was calendered at a roll temperature of 150 ° C. and a linear pressure of 300 N
  • the water-repellent fabric thus obtained has a thickness of 0.15 mm, a basis weight of 92 g / m 2 , a bulkiness of 1.67, a warp density of 132 pieces / 2.54 cm, a weft density of 112 / 2.54 cm, a cover factor of 1890, a weft
  • the stretchability was 7% and the rolling angle was 18 degrees.
  • the lotus leaf-like fine irregularities were formed on the surface of the water repellent fabric, and the water repellent fabric was excellent in water repellency.
  • the water-repellent fabric was an environment-friendly fabric.
  • Example 1 In Example 1, except that the false twist crimped yarn (56 dtex / 72 fil, crimp rate 14%, torque 45 T / m) made of polyethylene terephthalate is arranged as a single yarn on the warp and weft without using a composite yarn. Same as Example 1.
  • the obtained water-repellent fabric has a thickness of 0.09 mm, a basis weight of 75 g / m 2 , a bulkiness of 1.16, a warp density of 148 pieces / 2.54 cm, a weft density of 120 / 2.54 cm, a cover factor of 1900, a weft stretch 4% and rolling angle was 26 degrees.
  • the water-repellent fabric was an environment-friendly fabric, but was inferior in water repellency.
  • a water repellent fabric that is environmentally friendly and has excellent water repellency, and a garment using the water repellent fabric are obtained, and its industrial value is extremely high.

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Abstract

環境に配慮した撥水性織物であって優れた撥水性を有する撥水性織物、および該撥水性織物を用いてなる衣料を提供する。S方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とを含む複合糸を経糸または緯糸に配して織物を得た後、該織物に、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の合計濃度が0~5ng/gのフッ素系撥水剤を付着させる。

Description

撥水性織物および衣料
 本発明は、環境に配慮した撥水性織物であって優れた撥水性を有する撥水性織物、および該撥水性織物を用いてなる衣料に関する。
 従来、スポーツ衣料、カジュアル衣料、傘地などの分野で撥水性を有する布帛が求められており、フッ素系撥水剤などの撥水剤を布帛に付着させることが行われている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
 また、近年では、環境に配慮するため、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物(例えば、パーフルオロオクタン酸やパーフルオロオクタンスルホン酸など)の含有量が小さいフッ素系撥水剤を布帛に付着させることが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開昭60-94645号公報 特開昭61-70043号公報 特開2007-247089号公報
 本発明者は、パーフルオロオクタン酸(以下「PFOA」ということもある。)やパーフルオロオクタンスルホン酸(以下「PFOS」ということもある。)などの含有量が小さいフッ素系撥水剤を付着させた布帛は、環境に配慮した布帛であるが撥水性の点で十分ではないことを見出した。本発明はかかる背景に鑑みなされたものであり、その目的は、環境に配慮した撥水性織物であって、優れた撥水性を有する撥水性織物、および該撥水性織物を用いてなる衣料を提供することにある。
 本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、PFOAやPFOSなどの含有量が小さいフッ素系撥水剤を布帛に付与する際、布帛として、S方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とを含む複合糸を経糸および緯糸のうち少なくともどちらか一方に配した織物を用いると、蓮の葉状の微細な凹凸が織物表面に形成されることにより優れた撥水性が得られることを見出した。そして、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
 かくして、本発明によれば「パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の合計濃度が0~5ng/gのフッ素系撥水剤が織物に付着してなる撥水性織物であって、S方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とを含む複合糸を含むことを特徴とする撥水性織物。」が提供される。
 その際、前記複合糸を構成する繊維の単糸繊度が1dtex以下であることが好ましい。また、前記複合糸において、フィラメント数が50本以上であることが好ましい。また、前記複合糸の捲縮率が13%以上であることが好ましい。また、前記複合糸に、インターレースの個数35~90個/mでインターレース加工が施されていることが好ましい。また、織物のカバーファクターが1500~2800の範囲内であることが好ましい。また、織物にカレンダー加工が施されていることが好ましい。また、蓮の葉状の微細な凹凸が織物表面に形成されていることが好ましい。また、JIS L 1018により測定した、織物の嵩高性が1.30以上であることが好ましい。また、織物の撥水ころがり角度が22度以下であることが好ましい。
 また、本発明によれば、前記の撥水性織物を用いてなる衣料が提供される。
 本発明によれば、環境に配慮した撥水性織物であって、優れた撥水性を有する撥水性織物、および該撥水性織物を用いてなる衣料が提供される。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
 まず、本発明の撥水性織物には、パーフルオロオクタン酸(PFOA)およびパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)の合計濃度(すなわち、撥水剤1gに含まれる、PFOAの濃度とPFOSの濃度との合計)が0~5ng/g(ナノグラム/グラム)のフッ素系撥水剤が付着している。
 ここで、PFOAおよびPFOSの合計濃度は高速液体クロマトグラフ-質量分析計(LC-MS)で測定したときに、撥水剤1gあたり5ng/g以下(好ましくは1ng/g未満、より好ましくはPFOAおよびPFOSのうち少なくともどちらか一方の濃度が0ng/g、特に好ましくはPFOAの濃度およびPFOSの濃度がともに0ng/g)である。PFOAおよびPFOSの合計濃度が5ng/gよりも大きい場合、環境上好ましくない。
 PFOAおよびPFOSの合計濃度が0~5ng/g(ナノグラム/グラム)のフッ素系撥水剤としては、N-メチロール基を含有しないモノマーのみから構成されたパーフルオロアルキルアクリレート共重合体や市販されているものなどが例示される。市販されているものでは、旭硝子(株)製のフッ素系撥水撥油剤であるアサヒガードEシリーズAG-E061、住友スリーエム(株)製のスコッチガードPM3622、PM490、PM930などが好ましく例示される。
 本発明の撥水性織物には、S方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とを含む複合糸が含まれている。かかる複合糸が織物に含まれることにより、蓮の葉状の微細な凹凸が織物表面に形成されるため優れた撥水性が得られる。
 ここで、仮撚捲縮加工の条件としては、糸条を第1ローラ、セット温度が90~220℃(より好ましくは100~190℃)の熱処理ヒータを経由して撚り掛け装置によって施撚する方法や、前記施撚後、必要に応じてさらに糸条を第2ヒーター域に導入して弛緩熱処理する方法が例示される。仮撚加工時の延伸倍率は、0.8~1.5の範囲が好ましい。また、仮撚数(T/m)=(32500/√Dtex)×αの式においてα=0.5~1.5が好ましい。特に、α=0.8~1.2が好ましい。用いる撚り掛け装置としては、デイスク式あるいはベルト式の摩擦式撚り掛け装置が糸掛けしやすく糸切れも少なくなるため好ましい。ピン方式の撚り掛け装置でもよい。
 また、前記複合糸が、S方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とを引きそろえた後、インターレースの個数35~90個/m(より好ましくは40~80個/m)でインターレース加工(交絡処理)が施されたものであると、得られる織物表面において蓮の葉状の微細な凹凸が形成されやすく、その結果、優れた撥水性が得られるやすいため好ましい。さらには、複合糸にこのようなインターレース加工が施されていると、織物の製織性も優れ好ましい。なお、インターレース加工(交絡処理)は通常のインターレースノズルを用いて処理したものでよい。
 また、前記複合糸において、トルクは小さいほど好ましく、ノントルク(0T/m)が最も好ましい。このようにノントルクとするには、S方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向の仮撚捲縮加工糸とを合糸する際、トルクの方向が異なること以外は同じトルクを有する2種の仮撚捲縮加工糸を使用するとよい。
 また、前記複合糸において、捲縮率が13%以上(より好ましくは13~25%)であると、蓮の葉状の微細な凹凸が織物表面に形成されやすいため優れた撥水性が得られ、好ましい。該捲縮率が13%未満では十分な撥水性が得られないおそれがある。
 前記複合糸において、蓮の葉状の微細な凹凸を織物表面に形成する上で、単糸繊度が1dtex以下(より好ましくは0.001~1.0dtex、さらに好ましくは0.1~1.0dtex、特に好ましくは0.1~0.4dtex)であることが好ましい。単糸繊維径が1μm以下の、ナノファイバーと称される超極細繊維であってもよい。該単糸繊度が1dtexよりも大きいと十分な撥水性が得られないおそれがある。
 また、複合糸の総繊度としては33~220dtexの範囲内であることが好ましい。さらに、複合糸のフィラメント数としては50本以上(より好ましくは50~10000本、特に好ましくは50~300本)の範囲内であることが優れた撥水性を得る上で好ましい。
 前記複合糸を構成する繊維としては、優れた撥水性を得る上で、ポリエステルからなるポリエステル系繊維が好ましい。かかるポリエステルとしては、テレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数2~6のアルキレングリコール、すなわちエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも1種のグリコール、特に好ましくはエチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルが例示される。
 かかるポリエステルには、必要に応じて少量(通常30モル%以下)の共重合成分を有していてもよい。その際、使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β-ヒドロキシエトキシ安息香酸、P-オキシ安息香酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のごとき芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。また、上記グリコール以外のジオール化合物としては、例えばシクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSのごとき脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等をあげることができる。
 前記ポリエステルは任意の方法によって合成したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレートの場合について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのごときテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステルおよび/またはその低重合体を生成させる第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第2段階の反応によって製造されたものでよい。また、前記ポリエステルは、マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルであってもよい。さらには、前記ポリエステルは、ポリ乳酸やステレオコンプレックスポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルであってもよい。
 前記ポリエステルには、必要に応じて、艶消し剤(二酸化チタン)、微細孔形成剤(有機スルホン酸金属塩)、着色防止剤、熱安定剤、難燃剤(三酸化二アンチモン)、蛍光増白剤、着色顔料、帯電防止剤(スルホン酸金属塩)、吸湿剤(ポリオキシアルキレングリコール)、抗菌剤、その他の無機粒子の1種以上が含まれていてもよい。
 本発明の織物において、前記の複合糸が経糸または緯糸の少なくともどちらか一方(好ましくは、経糸および緯糸)に配されている。ここで、該複合糸は、織物の全重量に対して70重量%以上(特に好ましくは100重量%)含まれていることが好ましい。なお、本発明は織物組織を有することが肝要である。編物の場合、優れた撥水性が得られないおそれがあり好ましくない。
 本発明の撥水性織物は、例えば以下の方法により製造することができる。まず、S方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とを用いて複合糸を得る。その際、複合方法としては、インターレース加工やタスラン(登録商標)加工などの空気混繊、複合仮撚、合撚、カバリングなどいずれでもよい。なかでも、蓮の葉状の微細な凹凸が織物表面に形成し撥水性を得る上で、前述のようにインターレース加工(交絡処理)が好ましい。
 次いで、該複合糸を用いて織物を製織する。その際、織物の組織は特に限定されない。例えば、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。層数も単層でもよいし、2層以上の多層でもよい。また、製織方法は通常の織機(例えば、通常のウオータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルームなど)を用いた通常の製織方法でよい。
 次いで、該織物に撥水水加工を施す。ここで、前述のように、パーフルオロオクタン酸(PFOA)およびパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)の合計濃度が撥水剤1gあたり0~5ng/g(好ましくは0ng/g)のフッ素系撥水剤を用いる。必要に応じて、制電剤、メラミン樹脂、触媒を混合して撥水剤の濃度が3~15重量%程度の加工剤とし、ピックアップ率50~90%程度で、該加工剤を用いて織物の表面を処理することが好ましい。加工剤で織物の表面を処理する方法としては、パッド法、スプレー法などが例示される。なかでも、加工剤を織物内部まで浸透させる上でパッド法が好ましい。前記ピックアップ率とは、織物(加工剤付与前)重量に対する加工剤の重量割合(%)である。
 なお、前記制電剤としては、ポリエチレングリコール基を含有するポリエステル系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するウレタン系樹脂、ポリエチレングリコール基を含有するポリカチオン系化合物とジグリシジルエーテルとの反応物等などが好ましい。高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、燐酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩型、第4級アンモニウム塩、イミダリン型4級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダリン型4級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤などの制電性化合物でもよい。
 単量体の重合のための熱処理は、好ましくは50~180℃の温度で0.1~30分間の条件で乾熱処理および湿熱処理のうち少なくともどちらか一方の処理を行うことが好ましい。蒸熱処理であってもよい。かかる蒸熱処理において、好ましくは80~160℃の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられル。その際、処理時間としては数秒から数十分の範囲が好ましい。かかる蒸熱処理を行った後、必要に応じて水洗や湯洗あるいは還元洗浄を行ってもよい。
 また、前記撥水加工工程の、前工程および後工程のうち少なくともどちらか一方の工程で、織物にカレンダー加工を施すと、織物表面が蓮の葉状となりやすく、優れた撥水性が得られ好ましい。その際、カレンダー加工の条件としては、温度130℃以上(より好ましくは140~195℃)、線圧200~20000N/cm(より好ましくは200~1000N/cm)の範囲内であることが好ましい。
 また、前記撥水加工工程の前工程および後工程のうち少なくともどちらか一方において、常法の染色加工、アルカリ減量加工、起毛加工を行ってもよい。さらには、紫外線遮蔽剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等を付加適用してもよい。
 かかる織物において、下記式で定義する織物のカバーファクターCFが1500~2800の範囲内であると、さらに優れた撥水性が得られ好ましい。
CF=(DWp/1.1)1/2×MWp+(DWf/1.1)1/2×MWf
 ただし、DWpは経糸総繊度(dtex)、MWpは経糸織密度(本/2.54cm)、DWfは緯糸総繊度(dtex)、MWfは緯糸織密度(本/2.54cm)である。
 また、かかる織物において、JIS L 1018により測定した、織物の嵩高性が1.30以上(より好ましくは1.50~2.00)であると、さらに優れた撥水性が得られ好ましい。
 かくして得られた撥水性織物には、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の合計濃度が0~5ng/gのフッ素系撥水剤が付着しているので、該撥水性織物は環境に配慮した織物となる。また同時に、前記複合糸が織物に含まれることにより、該撥水性織物の表面において蓮の葉状の微細な凹凸が形成される。そして、当該蓮の葉状の微細な凹凸により微小な空気層が形成されるので、水滴が織物表面にのったときに優れた撥水性を呈する。なお、かかる効果はロータス効果と称されることもある。
 その際、撥水性としては、織物の撥水ころがり角度が25度以下(より好ましくは22度以下、特に好ましくは5~22度)であることが好ましい。
 ただし、撥水ころがり角度とは、水平版上に取りつけた平面状の被測定試料に0.2ccの水を静かに滴下し、この平板を等速度で静かに傾斜させ、水滴がころがりはじめるときの角度である。
 次に、本発明の衣料は前記の織物を用いてなる衣料である。本発明の衣料は前記の織物を用いているので、環境に配慮した衣料であって、かつ優れた撥水性を有している。なお、かかる衣料には、ダウン衣料、バドミントンシャツ、ランニングシャツ、サッカーパンツ、テニスパンツ、バスケットパンツ、卓球パンツ、バドミントンパンツ、ランニングパンツ、ゴルフパンツ、各種スポーツ 用アンダーシャツ、各種スポーツ 用インナーウエア、セーター、Tシャツ、ジャージ、トレーナー、ウインドブレーカー、ジャケットなどが含まれる。
 なお、前記の織物は環境に配慮した織物であって優れた撥水性を有しているので、衣料だけでなく、傘地、レインコート地、靴、帽子、ふとん側地、ふとんカバーなどにも好適に使用される。
 次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の各測定項目は下記の方法で測定した。
(1)トルク
 試料(捲縮糸)約70cmを横に張り、中央部に0.18mN×表示テックス(2mg/de)の初荷重を吊るした後、両端を引揃えた。
 糸は残留トルクにより回転しはじめるが初荷重が静止するまでそのままの状態で持ち、撚糸を得た。こうして得た撚糸を17.64mN×表示テックス(0.2g/de)の荷重下で25cm長の撚数を検撚器で測定した。得られた撚数(T/25cm)を4倍にトルク(T/m)を算出した。
(2)インターレース(交絡)の個数
 交絡糸を8.82mN×表示テックス(0.1g/de)の荷重下で1mの長さをとり、除重後、室温で24時放縮後の結節点の数を読み取り、個/mで表示した。
(3)捲縮率
 供試糸条を、周長が1.125mの検尺機のまわりに巻きつけて、乾繊度が3333dtexのかせを調製した。 前記かせを、スケール板の吊り釘に懸垂して、その下部分に6gの初荷重を付加し、さらに600gの荷重を付加したときのかせの長さL0を測定した。その後、直ちに、前記かせから荷重を除き、スケール板の吊り釘から外し、このかせを沸騰水中に30分間浸漬して、捲縮を発現させる。沸騰水処理後のかせを沸騰水から取り出し、かせに含まれる水分をろ紙により吸収除去し、室温において24時間風乾した。この風乾されたかせを、スケール板の吊り釘に懸垂し、その下部分に、600gの荷重をかけ、1分後にかせの長さL1aを測定し、その後かせから荷重を外し、1分後にかせの長さL2aを測定した。供試フィラメント糸条の捲縮率(CP)を、下記式により算出した。
CP(%)=((L1a-L2a)/L0)×100
(4)ストレッチ性
 JIS L 1096 B法によりストレッチ性(%)を測定した。
(4)織物の厚さ
 JIS L1096により織物の厚さ(mm)を測定した。
(5)織物の目付け
 JIS L1096により織物の目付け(g/m)を測定した。
(6)織物の嵩高性
 JIS L1018により織物の嵩高性を測定した。
(7)カバーファクター
 下記式により織物のカバーファクターCFを算出した。
CF=(DWp/1.1)1/2×MWp+(DWf/1.1)1/2×MWf
 ただし、DWpは経糸総繊度(dtex)、MWpは経糸織密度(本/2.54cm)、DWfは緯糸総繊度(dtex)、MWfは緯糸織密度(本/2.54cm)である。
(8)撥水性(撥水ころがり角度)
 水平版上に取りつけた平面状の被測定試料に0.2ccの水を静かに滴下し、この平板を等速度で静かに傾斜させ、水滴がころがりはじめるときの角度を撥水ころがり角度とした。なお、撥水ころがり角度が小さいほど撥水性が良好であり、25度以下を合格とする。
(9)PFOAおよびPFOSの濃度
 次の条件でPFOAおよびPFOSの濃度を測定し、ng/gで表示した。
装置:LC-MS/MSタンデム型質量分析計TSQ-7000(サーモエレクトロン)
高速液体クロマトグラフLC-10Avp(島津製作所)
カラム:Capcellpak C8 100mm×2mmi.d.(5μm)
移動層:A;0.5mmol/L酢酸アンモニウム、B;アセトニトリル
流速:0.2mL/min
試料注入量:3μL
CP温度:220℃
イオン化電圧:4.5kv
イオンマルチ:1300v
イオン化法:ESI-Negative
  [実施例1]
 ポリエチレンテレフタレートを用いて通常の紡糸装置から280℃で溶融紡糸し、2800m/分の速度で引取り、延伸することなく巻取り、半延伸されたポリエチレンテレフタレート糸条56dtex/36filを得た。
 次いで、該ポリエチレンテレフタレート糸条を用いて、延伸倍率1.6倍、仮撚数2500T/m(S方向)、ヒーター温度180℃、糸速350m/分の条件で同時延伸仮撚捲縮加工を行った。
 また、前記ポリエチレンテレフタレート糸条を用いて延伸倍率1.6倍、仮撚数2500T/m(Z方向)、ヒーター温度180℃、糸速350m/分の条件で同時延伸仮撚捲縮加工を行った。
 次いで、これらS方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向の仮撚捲縮加工糸とを合糸してインターレース加工(交絡処理)を行い、複合糸(66dtex/72fil、捲縮率16%、トルク0T/m)を得た。インターレース加工は、インターレースノズルを用い、オーバーフィード率1.0%、圧空圧0.3MPa(3kgf/cm)で50個/mのインターレース(交絡)を付与した。
 次いで、該複合糸を経糸および緯糸に配して、通常のウォータージェットルーム織機を使用して平組織の織物(前記複合糸だけで構成される織物)を織成した。
 次いで、U型ソフサーを用いて95℃で前記織物を拡布精練した後、液流染色機を用いて温度120℃でリラックス処理した。次いで、テンターを用いて温度190℃で該織物を中間セットした。次いで、液流染色機を用いて温度130℃で分散染料による染色加工を行った後、下記の撥水加工を施した。
 撥水加工は下記の加工剤を使用し、ピックアップ率80%で搾液し、130℃で3分間乾燥後170℃で45秒間熱処理を行った。
<加工剤組成>
・ふっ素系撥水剤 8.0wt%
(旭硝子(株)製、アサヒガードEシリーズAG-E061 PFOA:1ng/g未満、PFOS:1ng/g未満)
・メラミン樹脂 0.3wt%   
(住友化学(株)製、スミテックスレジンM-3)
・触媒 0.3wt%
(住友化学(株)製、スミテックスアクセレレータACX)
・水 91.4wt%
 次いで、テンターを用いて温度170℃で該織物をファイナルセットした。そして、ロール温度150℃、線圧300N/cmで該織物にカレンダー加工を行い、撥水性織物を得た。
 かくして得られた撥水性織物において、厚さ0.15mm、目付け92g/m、嵩高性1.67、経密度132本/2.54cm、緯密度112/2.54cm、カバーファクターは1890、緯ストレッチ性7%、ころがり角度18度であった。該撥水性織物の表面に蓮の葉状の微細な凹凸が形成されており、該撥水性織物は撥水性に優れるものであった。また、該撥水性織物には前記の撥水剤が付着しているので、該撥水性織物は環境に配慮した織物であった。
 かかる撥水性織物を用いてウインドブレーカー(スポーツ衣料)を縫製し、試験者が該ウインドブレーカーを着用したところ、該ウインドブレーカーは撥水性に優れていた。
  [比較例1]
 実施例1において、ポリエチレンテレフタレートからなる仮撚捲縮加工糸(56dtex/72fil、捲縮率14%、トルク45T/m)を複合糸にすることなく単独糸として経糸および緯糸に配すること以外は実施例1と同様にした。
 得られた撥水性織物において、厚さ0.09mm、目付け75g/m、嵩高性1.16、経密度148本/2.54cm、緯密度120/2.54cm、カバーファクターは1900、緯ストレッチ性4%、ころがり角度26度であった。該撥水性織物は環境に配慮した織物であったが、撥水性に劣るものであった。
 また、かかる織物を用いてウインドブレーカー(スポーツ衣料)を縫製し、試験者が該ウインドブレーカーを着用したところ、該ウインドブレーカーは撥水性に劣っていた。
 本発明によれば、環境に配慮した撥水性織物であって優れた撥水性を有する撥水性織物、および該撥水性織物を用いてなる衣料が得られ、その工業的価値は極めて大である。

Claims (11)

  1.  パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の合計濃度が0~5ng/gのフッ素系撥水剤が織物に付着してなる撥水性織物であって、
     S方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とZ方向のトルクを有する仮撚捲縮加工糸とを含む複合糸を含むことを特徴とする撥水性織物。
  2.  前記複合糸を構成する繊維の単糸繊度が1dtex以下である、請求項1に記載の撥水性織物。
  3.  前記複合糸において、フィラメント数が50本以上である、請求項1に記載の撥水性織物。
  4.  前記複合糸の捲縮率が13%以上である、請求項1に記載の撥水性織物。
  5.  前記複合糸に、インターレースの個数35~90個/mでインターレース加工が施されている、請求項1に記載の撥水性織物。
  6.  織物のカバーファクターが1500~2800の範囲内である、請求項1に記載の撥水性織物。
  7.  織物にカレンダー加工が施されている、請求項1に記載の撥水性織物。
  8.  蓮の葉状の微細な凹凸が織物表面に形成されている、請求項1に記載の撥水性織物。
  9.  JIS L 1018により測定した、織物の嵩高性が1.30以上である、請求項1に記載の撥水性織物。
  10.  織物の撥水ころがり角度が22度以下である、請求項1に記載の撥水性織物。
  11.  請求項1~9のいずれかに記載の撥水性織物を用いてなる衣料。

     
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014205933A (ja) * 2013-04-12 2014-10-30 帝人フロンティア株式会社 低通気度織物および繊維製品
JP6228718B1 (ja) * 2016-06-15 2017-11-08 ユニチカトレーディング株式会社 撥水性織編物、及びその製造方法
JP6247414B1 (ja) * 2017-03-31 2017-12-13 ユニチカトレーディング株式会社 混繊交絡糸、その製造方法、及び混繊交絡糸を用いた織編物
WO2017217484A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 ユニチカトレーディング株式会社 撥水性織編物、及びその製造方法
JP2018053414A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 ユニチカトレーディング株式会社 混繊交絡糸、その製造方法、及び混繊交絡糸を用いた織編物
JP2019183307A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 帝人フロンティア株式会社 撥水性織物および衣料

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191284A1 (ja) * 2012-06-22 2013-12-27 東レ株式会社 ポリエステル仮撚低融着糸および多層構造織編物
CA2869396C (en) 2012-12-17 2021-01-26 Teijin Frontier Co., Ltd. Cloth and textile product
JP6263853B2 (ja) * 2013-03-29 2018-01-24 東レ株式会社 繊維構造物
CN103334200B (zh) * 2013-06-17 2014-11-05 圣华盾服饰有限公司 一种透气性拒水拒油涤棉面料的制备方法
CN104264359B (zh) * 2014-08-22 2017-03-29 海安启弘纺织科技有限公司 一种经编疏水植物绒毛仿生涤纶织物
CN105167268B (zh) * 2015-05-25 2017-07-11 丹阳市斯鲍特体育用品有限公司 一种击剑防护服用轻质高强面料及其制备工艺
US11297888B2 (en) 2016-01-15 2022-04-12 Nike, Inc. Garment with integral wipe zones
KR101881111B1 (ko) * 2016-01-18 2018-07-23 (주)글렌뷰인터내셔널 인터레이스 원사를 이용한 방수 원단
US11412796B2 (en) 2016-11-16 2022-08-16 Nike, Inc. Garment with wipe zones
KR102584784B1 (ko) * 2019-04-15 2023-10-06 데이진 프론티아 가부시키가이샤 직물 및 의료
CN110356060A (zh) * 2019-07-23 2019-10-22 安徽西格玛服饰有限公司 一种透气防静电的羽绒服面料及其制备方法
US20230167589A1 (en) * 2020-04-21 2023-06-01 Teijin Frontier Co., Ltd. Water-repelling fabric, and textile product
CN113373575B (zh) * 2021-07-02 2023-06-27 上海吴越纺织科技发展有限公司 一种基布、其制备方法及易收折伞具

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59211649A (ja) * 1983-05-16 1984-11-30 帝人株式会社 撥水性高密度織物
JPS6094645A (ja) 1983-10-28 1985-05-27 帝人株式会社 表面凹凸高密度織物
JPS6170043A (ja) 1984-09-14 1986-04-10 帝人株式会社 高密度撥水性布帛
JP2004339654A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Unitica Fibers Ltd 高発色性ノントルクヤーンとその製造方法及び高発色性織編物
JP2007247089A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Toray Ind Inc 繊維構造物
JP2007332482A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Toray Ind Inc 透湿防水加工布帛
JP2009138287A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Teijin Fibers Ltd 表面がフラットなストレッチ性織物およびスポーツ衣料
JP2010133052A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Teijin Fibers Ltd 軽量織物および衣料
WO2011048888A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル繊維およびその製造方法および布帛および繊維製品およびポリエステル成形品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1235044A (en) 1983-05-04 1988-04-12 Fumio Shibata High density, water-repellent textile fabric
JPS63135540A (ja) * 1986-11-26 1988-06-07 鐘紡株式会社 通気性防水布
JPH0559633A (ja) * 1991-11-28 1993-03-09 Kanebo Ltd 通気性防水布
CN1534118A (zh) * 2003-03-31 2004-10-06 翔鹭涤纶纺纤(厦门)有限公司 一种无扭矩异收缩超细(或极细或超极细)纤维假捻复合丝的加工方法
US7213309B2 (en) * 2004-02-24 2007-05-08 Yunzhang Wang Treated textile substrate and method for making a textile substrate
JP2006002309A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Teijin Fibers Ltd 極細ポリエステル仮撚捲縮加工糸およびその製造方法および織編物
JP2007247096A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Toray Ind Inc フッ素系撥水剤および繊維構造物
CN101479416A (zh) * 2006-06-28 2009-07-08 帝人纤维株式会社 针织物及运动衣料

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59211649A (ja) * 1983-05-16 1984-11-30 帝人株式会社 撥水性高密度織物
JPS6094645A (ja) 1983-10-28 1985-05-27 帝人株式会社 表面凹凸高密度織物
JPS6170043A (ja) 1984-09-14 1986-04-10 帝人株式会社 高密度撥水性布帛
JP2004339654A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Unitica Fibers Ltd 高発色性ノントルクヤーンとその製造方法及び高発色性織編物
JP2007247089A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Toray Ind Inc 繊維構造物
JP2007332482A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Toray Ind Inc 透湿防水加工布帛
JP2009138287A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Teijin Fibers Ltd 表面がフラットなストレッチ性織物およびスポーツ衣料
JP2010133052A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Teijin Fibers Ltd 軽量織物および衣料
WO2011048888A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル繊維およびその製造方法および布帛および繊維製品およびポリエステル成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2650430A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014205933A (ja) * 2013-04-12 2014-10-30 帝人フロンティア株式会社 低通気度織物および繊維製品
JP6228718B1 (ja) * 2016-06-15 2017-11-08 ユニチカトレーディング株式会社 撥水性織編物、及びその製造方法
WO2017217484A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 ユニチカトレーディング株式会社 撥水性織編物、及びその製造方法
JP2018053414A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 ユニチカトレーディング株式会社 混繊交絡糸、その製造方法、及び混繊交絡糸を用いた織編物
JP6247414B1 (ja) * 2017-03-31 2017-12-13 ユニチカトレーディング株式会社 混繊交絡糸、その製造方法、及び混繊交絡糸を用いた織編物
JP2018172813A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 ユニチカトレーディング株式会社 混繊交絡糸、その製造方法、及び混繊交絡糸を用いた織編物
JP2019183307A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 帝人フロンティア株式会社 撥水性織物および衣料
JP7315306B2 (ja) 2018-04-05 2023-07-26 帝人フロンティア株式会社 衣料

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ES2664474T3 (es) 2018-04-19

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