WO2012074074A1 - 精製アルカリ金属塩の分離回収方法 - Google Patents

精製アルカリ金属塩の分離回収方法 Download PDF

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谷口　雅英
寛生 高畠
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and recovering purified alkali metal salts such as purified lithium salts and purified potassium salts from lake water, groundwater, industrial wastewater, etc., and using a separation membrane having a high permselectivity for a specific compound.
  • the present invention relates to a method for efficiently recovering a purified alkali metal salt by removing a purification inhibitor.
  • lithium carbonate is used for surface acoustic wave filters in addition to electrode materials for lithium ion batteries and heat-resistant glass additives.
  • High purity products are used as filters and transmitters for mobile phones and car navigation systems.
  • Lithium bromide is used as a refrigerant absorber for large-scale air-conditioning absorption refrigerators such as buildings and factories.
  • Lithium hydroxide is used as a raw material for grease and lithium batteries (primary and secondary) for automobiles.
  • Applications of metallic lithium include foil as a negative electrode material for primary batteries and raw materials for butyl lithium for synthetic rubber catalysts.
  • salt lake brine and ore it is advantageous to recover resources from salt lake brine in terms of production cost.
  • Salt lake brackish water exists mainly in Chile, Peru, and Argentina and has a large reserve.
  • Brine is roughly classified into chloride brine, sulfate brine, carbonate brine, and calcium brine.
  • sulfate brine which has the largest amount of resources, has poor sulfate solubility during the purification process. Therefore, it was difficult to efficiently recover the salt as a refined salt such as lithium carbonate.
  • Patent Documents 1 to 3 Various methods using adsorbents have been proposed as solutions to solve this, but the high cost is difficult, and the purified lithium salt can be recovered stably at a low cost.
  • Technology is not established.
  • As a conventional low-cost method there is a method of removing the impurities while drying the brine in the sun and concentrating it, but it is difficult to apply when the lithium concentration is low or the alkaline earth metal salt concentration is high. There was a problem.
  • electrodialysis and membrane filtration are being studied (Non-Patent Document 1), but they have not been put into practical use.
  • potassium which is the same alkali metal
  • fertilizers foods, feeds, industrial chemicals, pharmaceuticals, etc.
  • its producing countries are limited to Canada, Russia, Belarus and the like.
  • it is not currently a serious resource problem like lithium there is a concern about the stable supply of fertilizer components essential for food production and the tight resources due to explosive population growth and economic growth in developing countries .
  • An object of the present invention is to provide a method for stably recovering alkali metals such as lithium and potassium from lake water, groundwater, industrial wastewater and the like at low cost.
  • the present invention has the following configuration.
  • a method for separating and recovering a purified alkali metal salt from an aqueous alkali metal salt solution at 25 ° C., a pH 6.5 1000 ppm glucose aqueous solution and a 25 ° C., pH 6.5 1000 ppm isopropyl alcohol aqueous solution at an operating pressure of 0.75 MPa characterized in that it comprises a treatment step of removing a purification inhibitor from an aqueous alkali metal salt solution in a separation membrane that simultaneously satisfies the following formulas (I) and (II): A method for separating and recovering a purified alkali metal salt.
  • alkali metals such as lithium and potassium can be efficiently recovered from an aqueous solution in which various solutes coexist.
  • the aqueous alkali metal salt solution of the present invention is preferable as long as it contains at least a lithium salt.
  • alkali metals such as sodium, potassium, rubidium, and cesium in addition to lithium.
  • At least one metal, alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium, typical elements (aluminum, tin, lead, etc.), transition elements (iron, copper, cobalt, manganese, etc.), and one or more conjugates
  • a compound composed of a salt with a base for example, chloride ion, nitrate ion, sulfate ion, carbonate ion, acetate ion, etc. is dissolved.
  • the concentration of each of these components is not particularly limited, but the lithium ion concentration is preferably in the range of 0.5 ppm or more and 10,000 ppm or less, more preferably in the range of 5 ppm or more and 5000 ppm or less, and more preferably, from the viewpoint of the efficiency of separation and recovery.
  • the magnesium ion concentration in the alkali metal salt aqueous solution serving as raw water is preferably 1000 times or less as compared with the lithium ion concentration. More preferably, it is efficient when it is 500 times or less, and more preferably 100 times or less.
  • the magnesium ion concentration in the aqueous solution containing the alkali metal salt is 7 times or less than the lithium ion concentration in the aqueous solution. It is preferable to perform a removal treatment using a separation membrane. If this ratio exceeds 7 times, the recovery efficiency of the purified alkali metal salt is significantly reduced.
  • the weight of the purification inhibiting substance at this time is calculated based on the weight in terms of ions such as magnesium ions and sulfate ions.
  • the weight in terms of lithium ion and the weight of the purification inhibitor can be determined by quantifying various ion concentrations in an aqueous solution containing an alkali metal salt, for example, by ion chromatography.
  • the content of the purification inhibitor in the raw water is different depending on the composition and concentration of the purification inhibitor depending on the properties of the raw water.
  • salt lake brine contains magnesium ions and sulfate ions in the range of 100 ppm to 30,000 ppm.
  • the present inventors permeate a 1000 ppm isopropyl alcohol aqueous solution at 25 ° C. and pH 6.5 and a 1000 ppm glucose aqueous solution at 25 ° C. and pH 6.5 respectively, particularly at an operating pressure of 0.75 MPa.
  • a nanofiltration membrane that has a glucose removal rate of 90% or higher when the difference between the glucose removal rate and the isopropyl alcohol removal rate is 30% or higher, an alkali metal salt regardless of the total salt concentration,
  • the inventors have found that separation of a lithium salt and a purification inhibitor can be achieved with extremely high efficiency, leading to the present invention.
  • the purified alkali metal salt can be separated and recovered by a crystallization operation induced by concentration of an aqueous solution, heating, cooling, or addition of a nucleating agent, and so on. It is preferred that the sulfate is removed. Therefore, the removal rate of magnesium sulfate is 90% or more, preferably 95% when passing through a 2000 ppm magnesium sulfate aqueous solution at 25 ° C. and pH 6.5 and a 2000 ppm lithium chloride aqueous solution at 25 ° C. and pH 6.5 at an operating pressure of 0.75 MPa, respectively.
  • % Or more more preferably 97% or more, and using a nanofiltration membrane having a lithium chloride removal rate of 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 30% or less, depending on the total salt concentration. Separation of lithium salt and purification inhibitor is achieved with extremely high efficiency. Further, it is preferable to recover the purified alkali metal salt by concentration of the alkali metal salt after the step of the separation membrane of the present invention.
  • the temperature dependency of the solubility is used, or recovery is performed by a known method of recovering potassium chloride by adding a poor solvent such as ethanol.
  • a lithium salt it is recovered as lithium carbonate, for example, by adding a carbonate to an aqueous solution, taking advantage of its low solubility compared to other alkali metal salts. This is because sodium carbonate and potassium carbonate have a sufficiently high solubility in water (20 g or more per 100 mL of water), whereas the solubility of lithium carbonate is only 1.33 g per 100 mL of water at 25 ° C, and the solubility is higher at higher temperatures. It uses the decline.
  • the nanofiltration membrane referred to here is a membrane defined by IUPAC as “a pressure-driven membrane in which particles and polymers of a size smaller than 2 nm are blocked”, but is effective for application to the present invention.
  • the membrane has a charge on the membrane surface, and has improved ion separation efficiency by a combination of separation by pores (size separation) and electrostatic separation by charge on the membrane surface. It is necessary to apply a nanofiltration membrane capable of removing macromolecules by size separation while separating metal ions and other ions having different charge characteristics by charging.
  • the material for the nanofiltration membrane used in the present invention polymer materials such as cellulose acetate polymer, polyamide, sulfonated polysulfone, polyacrylonitrile, polyester, polyimide, vinyl polymer can be used. It is not limited to the film
  • the membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, and on the asymmetric membrane having fine pores gradually increasing from the dense layer to the inside of the membrane or the other side, or on the dense layer of the asymmetric membrane. It may be a composite film having a very thin functional layer formed of another material.
  • the composite membrane for example, a composite membrane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-201606 in which a nanofilter composed of a functional layer of polyamide is formed on a support membrane made of polysulfone as a membrane material can be used. .
  • a composite membrane having a high-pressure resistance, high water permeability, and high solute removal performance and having an excellent potential and a functional layer of polyamide is preferable.
  • a structure in which polyamide is used as a functional layer and is held by a support made of a porous membrane or nonwoven fabric is suitable.
  • the polyamide semipermeable membrane a composite semipermeable membrane having a functional layer of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide on a support is suitable.
  • the polyfunctional amine refers to an amine having at least two primary and / or secondary amino groups in one molecule.
  • two amino groups are any of ortho, meta, and para positions.
  • an aliphatic polyfunctional amine having 2 to 4 primary and / or secondary amino groups in one molecule is preferable, and higher solute is particularly preferable. It is more preferable to use piperazine or 2,5-dimethylpiperazine, which can obtain a nanofiltration membrane having removal performance and water permeation performance with a wide composition ratio.
  • These polyfunctional amines may be used alone or in combination.
  • the polyfunctional amine is an amine having two or more amino groups in one molecule, and includes an o-aromatic diamine having two amino groups in the ortho position (o-). Those are preferred. Further, the polyfunctional amines include m-aromatic diamines having two amino groups at the meta position (m-), p-aromatic diamines having two amino groups at the para position (p-), and aliphatic systems. At least one selected from the group consisting of amines and derivatives thereof, and in particular, having a dense and rigid structure, can provide a membrane having excellent blocking performance and water permeability performance, and further excellent durability and particularly heat resistance. It is also preferable that an easy m-aromatic diamine or p-aromatic diamine is contained.
  • o-phenylenediamine is preferably used as the o-aromatic diamine.
  • m-aromatic diamine m-phenylenediamine is preferable, but 3,5-diaminobenzoic acid, 2,6-diaminopyridine and the like can also be used.
  • p-aromatic diamine p-phenylenediamine is preferable, but 2,5-diaminobenzenesulfonic acid, p-xylylenediamine and the like can also be used.
  • the molar ratio of these polyfunctional amines in the film-forming stock solution can be appropriately selected depending on the amine and acid halide used. However, the higher the addition ratio of o-aromatic diamine, the better the water permeability. On the other hand, the blocking performance of the entire solute is reduced. Moreover, the separation performance of multivalent ions and monovalent ions is improved by increasing the number of aliphatic polyfunctional amines. This makes it possible to obtain the liquid separation membrane of the present invention that satisfies the desired water permeation performance, ion separation performance, and blocking performance of the entire solute.
  • the polyfunctional acid halide is an acid halide or polyfunctional acid anhydride halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule, and the separation functional layer of the crosslinked polyamide is formed by reaction with the polyfunctional amine. If it forms, it will not specifically limit.
  • trifunctional acid halides include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and bifunctional acid halides include biphenyl dicarboxylic acid.
  • Aromatic difunctional acid halides such as acid dichloride, biphenylene carboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid chloride, aliphatic difunctional acid such as adipoyl chloride, sebacoyl chloride Mention may be made of alicyclic bifunctional acid halides such as halides, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride.
  • polyfunctional acid halides are preferably polyfunctional acid chlorides, and in view of selective separation of the membrane and heat resistance, 2 to 4 per molecule are considered.
  • the polyfunctional aromatic acid chloride having a carbonyl chloride group is preferred. Among them, it is more preferable to use trimesic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling.
  • These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination.
  • the polyfunctional acid anhydride halide is a carbonyl halide of benzoic anhydride or phthalic anhydride having one or more acid anhydride moieties and one or more halogenated carbonyl groups in one molecule.
  • Trimellitic anhydride halides and derivatives thereof represented by the following general formula [III] are preferably used.
  • X1 and X2 are any one of C1-C3 linear or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group, H, OH, COOH, SO 3 H, COF, COCl, COBr, COI. To be elected. Alternatively, an acid anhydride may be formed between X1 and X2.
  • X3 is selected from any of C1 to C3 linear or cyclic saturated or unsaturated aliphatic groups, H, OH, COOH, SO 3 H, COF, COCl, COBr, and COI.
  • Y is selected from H, F, Cl, Br, I or C1-C3 hydrocarbons.
  • the alkali metal ion is sodium ion and a considerable amount of 50,000 ppm to 100,000 ppm permeates the nanofiltration membrane
  • separation of the alkali metal salt and the purification inhibitor is preferably achieved with high efficiency.
  • the activity coefficient decreases under high salt concentration conditions, and the mechanism is not fully elucidated under the condition that the shielding effect of high concentration ions on the charged membrane works. It seems that the size separation effect contributes higher than the affinity with the membrane.
  • lithium can be concentrated in the permeated water, which is preferable.
  • the present inventors have found that active transport of an easily permeable substance to the permeation side occurs due to the concentration polarization effect on the separation membrane surface under a specific concentration condition.
  • the filtration with the nanofiltration membrane is preferably performed by supplying the alkali metal salt aqueous solution to the nanofiltration membrane in a pressure range of 0.1 MPa to 8 MPa. If the pressure is lower than 0.1 MPa, the membrane permeation rate decreases, and if it is higher than 8 MPa, the membrane may be damaged. In addition, if the pressure is supplied at 0.5 MPa or more and 6 MPa or less, the membrane permeation flux is high, so that the aqueous metal salt solution can be efficiently permeated and there is little possibility of affecting the membrane damage. It is more preferable to supply at 1 MPa or more and 4 MPa or less. In the filtration using the nanofiltration membrane, permeation is performed at a pressure lower than the osmotic pressure of the alkali metal salt aqueous solution, thereby reducing the possibility of affecting the membrane damage.
  • the permeated water generated by the treatment step of removing the purification inhibitor with a part of the alkali metal salt aqueous solution and the separation membrane so that the metal salt component ratio is suitable for the subsequent step of obtaining the purified alkali metal salt by concentration or the like are preferably mixed.
  • the isopropyl alcohol concentration was determined using a gas chromatograph (Shimadzu GC-18A).
  • lithium chloride 4.3 kg
  • sodium chloride 52.3 g
  • sodium tetraborate (10.4 g)
  • sodium sulfate 25.3 g
  • potassium chloride 61.0 g
  • magnesium chloride 51.0 g
  • calcium chloride 2.0 g
  • lithium chloride 2.1 g
  • sodium chloride 46.5 g
  • sodium tetraborate 5.2 g
  • sodium sulfate 12.6 g
  • potassium chloride 30.5 g
  • magnesium chloride 25.5 g
  • calcium chloride 1.0 g
  • Ion removal rate 100 ⁇ ⁇ 1- (salt concentration in permeated water / salt concentration in feed water) ⁇ (Membrane permeation flux) The brine was used as the feed water, and the membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) was determined from the daily water permeability (cubic meter) per square meter of membrane surface.
  • microporous support membrane A 15.0 wt% dimethylformamide (DMF) solution of polysulfone was cast on a non-woven fabric made of polyester fibers (air permeability 0.5 to 1 cc / cm 2 / sec) at room temperature (25 ° C.) with a thickness of 180 ⁇ m and immediately purified.
  • a microporous support membrane (thickness 150 to 160 ⁇ m) made of a fiber-reinforced polysulfone support membrane was prepared by immersing in water and allowing to stand for 5 minutes.
  • the support membrane was slowly pulled up vertically, nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then trimesic acid chloride 0.05
  • An n-decane solution containing% by weight was applied so that the surface was completely wetted and allowed to stand for 1 minute.
  • the membrane was held vertically for 2 minutes to drain the solution, and dried by blowing a gas at 20 ° C. using a blower.
  • the separation membrane thus obtained was treated with an aqueous solution containing 0.7% by weight sodium nitrite and 0.1% by weight sulfuric acid at room temperature for 2 minutes, then immediately washed with water and stored at room temperature. A separation membrane A was obtained.
  • the film was vertically held for 1 minute to drain the liquid, and dried by blowing a gas at 20 ° C. using a blower. After drying, the membrane was immediately washed with water and stored at room temperature to obtain separation membrane C.
  • Example 1 As a separation membrane, UTC-60 (a cross-linked aromatic polyamide nanofiltration membrane manufactured by Toray Industries, Inc.) was used, and the ion removal rate and water permeation performance were evaluated using brines A and B as raw water. The isopropyl alcohol removal rate and glucose removal rate are combined, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the separation membrane A was used as the separation membrane. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the separation membrane B was used as the separation membrane. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that the separation membrane C was used as the separation membrane. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the separation membrane D was used as the separation membrane. The results are shown in Table 1.
  • the glucose removal rate As shown in Table 1, it is necessary for the glucose removal rate to be 90% or more in order to exert ion-blocking ability such as magnesium ion and sulfate ion, which is a purification inhibitor, and an appropriate amount of water permeation, In view of the balance of permselectivity (Mg / Li ratio), it became clear that the difference between the glucose removal rate and the isopropyl alcohol removal rate needs to be 30% or more.
  • the present invention can be suitably used as a method for efficiently separating and recovering alkali metals such as lithium and potassium from lake water, groundwater, industrial wastewater and the like.

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Abstract

　本発明は、アルカリ金属塩水溶液から精製アルカリ金属塩を分離回収する方法であって、0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率及びイソプロピルアルコール除去率が下式（I）及び（II）を同時に満足する分離膜で精製阻害物質を除去する処理工程を含むことを特徴とする、精製アルカリ金属塩の分離回収方法に関する：グルコース除去率≧90％・・・（I）、グルコース除去率－イソプロピルアルコール除去率≧30％・・・（II）。

Description

精製アルカリ金属塩の分離回収方法
　本発明は、湖水、地下水、産業廃水などから精製リチウム塩や精製カリウム塩などの精製アルカリ金属塩を分離回収する方法に関するものであり、特定化合物に対して選択透過能の高い分離膜を用いて精製阻害物質を除去することで、効率的に精製アルカリ金属塩を回収するための方法に関する。
　近年、世界的な産業・経済発展に伴って鉱物資源の需要拡大が著しい。半導体産業をはじめとして広く工業的に不可欠な鉱物資源のうち、地殻中の埋蔵量が多いものであっても単体として取り出すことが技術的に困難で、採掘や精錬のコストが高く経済的に採算が取れない資源や、特定地域に資源が局在化している場合が多い。一方で、環境問題も大きくクローズアップされてきており、循環型社会構築が望まれている。特に、二酸化炭素排出削減で注目を浴びている点から、電気自動車、それに使用されるモーターやバッテリー開発が加速されている。特に、バッテリーに関しては、リチウムイオン二次電池が、そのエネルギー密度、軽量さから電気自動車の主力バッテリーとして期待されている。
　リチウム化合物の用途として、例えば炭酸リチウムはリチウムイオン電池の電極材や耐熱ガラス添加剤のほか、弾性表面波フィルター向けに用いられる。特に高純度のものは、携帯電話、カーナビ等フィルター及び発信器として使用されている。臭化リチウムの用途はビル、工場などの大型空調用吸収式冷凍機の冷媒吸収材であり、水酸化リチウムの用途は自動車等のグリース及びリチウム電池（一次、二次）向けの原料である。金属リチウムの用途は一次電池の負極材としての箔及び合成ゴム触媒用のブチルリチウム向け原料などである。
　リチウム塩は、塩湖かん水、および鉱石中に含まれており、生産コスト面で塩湖かん水からの資源回収が有利である。塩湖かん水は主にチリ、ボリビア、アルゼンチンに存在し、埋蔵量も多い。かん水はその組成から、大きく塩化物かん水、硫酸塩かん水、炭酸塩かん水、カルシウムかん水に分類されるが、このなかで、もっとも資源量が多い硫酸塩かん水は、精製の過程で硫酸塩が難溶性の塩を形成したり、アルカリ土類金属を多く含んだりするものが多く、効率的に炭酸リチウムなどの精製塩として回収することが困難であった。
　これを解決する方策として、吸着剤を用いた各種方法（特許文献１－３）などが提案されているが、コストが高いことが難点であり、低コストで安定的に精製リチウム塩を回収する技術が確立していない。従来の低コスト方法としては、かん水を天日乾燥して、濃縮しつつ不純物を取り除く方法が挙げられるが、リチウム濃度が低い場合やアルカリ土類金属塩の濃度が高い場合などには適用困難という問題があった。さらに、電気透析法や膜濾過法も検討されつつある（非特許文献１）が、実用化に至っていない。
　一方、同じアルカリ金属であるカリウムは、肥料をはじめ食品、飼料、工業薬品、医薬品などに多用されているが、産出国がカナダ、ロシア、ベラルーシ等に限定されている。現在、リチウムのような深刻な資源問題にはなっていないものの、食糧生産に不可欠な肥料成分の安定供給、発展途上国の爆発的な人口増加・経済成長に伴う資源の逼迫が懸念されている。
日本国特開2009-161794号公報 日本国特開2002-167626号公報 日本国特開平4-293541号公報
「平成20年度現場ニーズ等に対する技術支援事業：かん水からのリチウム回収システム開発に関する共同スタディ報告書（公開版）」、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、三菱商事株式会社、平成22年3月
　本発明の目的は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を低コストで安定的に回収する方法を提供することにある。
　前記課題を解決するために、本発明は次の構成をとる。
　（１）アルカリ金属塩水溶液から精製アルカリ金属塩を分離回収する方法であって、0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率及びイソプロピルアルコール除去率が下式（I）及び（II）を同時に満足する分離膜でアルカリ金属塩水溶液から精製阻害物質を除去する処理工程を含むことを特徴とする、精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　グルコース除去率≧90％　　・・・（I）
　グルコース除去率－イソプロピルアルコール除去率≧30％　　・・・（II）
　（２）前記アルカリ金属塩水溶液中のリチウムイオン濃度が0.5ppm以上10000ppm以下の範囲である（１）に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　（３）前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して１０００倍以下である（１）または（２）に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　（４）前記アルカリ金属塩水溶液の一部と、前記処理工程により生成する透過水を混合する工程を含むことを特徴とする、（１）～（３）のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　（５）前記処理工程により、アルカリ金属塩水溶液中の精製阻害物質が除去されると共にリチウムが濃縮される、（１）～（４）のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　（６）前記処理工程の後に、アルカリ金属塩の濃縮処理を行う、（１）～（５）のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　（７）前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して７倍以下となるまで、前記処理工程を行う（１）～（６）のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　（８）前記精製阻害物質がマグネシウム塩および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、（１）～（７）のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　（９）前記処理工程での膜分離操作圧力が、前記アルカリ金属塩水溶液の浸透圧以下であることを特徴とする、（１）～（８）のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
　本発明によって、様々な溶質が共存する水溶液からリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を効率的に回収することが可能となる。
　本発明のアルカリ金属塩水溶液は、少なくともリチウム塩を含むものであれば好ましく、本発明の方法を実施する塩湖かん水などにおいては、リチウム以外にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属のうち少なくとも一つの金属と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の他、典型元素（アルミニウム、スズ、鉛など）、遷移元素（鉄、銅、コバルト、マンガンなど）、および１種以上の共役塩基（例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオンなど）との塩からなる化合物が溶存している。これらの各成分の濃度は特に限定されないが、分離回収の効率の点からリチウムイオン濃度が0.5ppm以上10000ppm以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは5ppm以上5000ppm以下の範囲であり、さらに好ましくは50ppm以上2000ppm以下の範囲である水溶液を原水とすることが好ましい。必要に応じて濃縮や希釈などの処理により、原水として供することが可能である。
　ここで、例えば炭酸リチウムや塩化カリウムなど、所望の精製アルカリ金属塩を分離回収するにあたり、その精製阻害物質としては難溶性塩を生成しやすいアルカリ土類金属塩や硫酸塩、地殻中の有機物などが挙げられ、マグネシウム塩および／または硫酸塩などが例示される。本発明では、アルカリ金属塩水溶液から精製アルカリ金属塩を分離回収する効率の観点から、原水となるアルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して１０００倍以下であることが好ましく、より好ましくは５００倍以下、さらに好ましくは１００倍以下であると効率的である。
　本発明では、分離膜で精製阻害物質を除去する処理工程を行うにあたり、アルカリ金属塩を含む水溶液中のマグネシウムイオン濃度が、該水溶液中のリチウムイオン濃度に比して７倍以下となるまで、分離膜による除去処理を行うことが好ましい。この比が７倍を超えると、精製アルカリ金属塩の回収効率が著しく低下する。なお、この時の精製阻害物質重量は、マグネシウムイオンや硫酸イオンなどのイオン換算重量で計算される。また、リチウムイオン換算重量および精製阻害物質重量は、例えばイオンクロマトグラフ測定によりアルカリ金属塩を含む水溶液の各種イオン濃度を定量することで求められる。
　原水中の精製阻害物質の含有量は、精製阻害物質の組成や濃度は原水の性状によって異なるが、例えば塩湖かん水ではマグネシウムイオン、硫酸イオンがそれぞれ100ppm以上30000ppm以下の範囲で含んでいる。
　本発明者らは、分離膜としてナノ濾過膜を用いた場合に、特に0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率が９０％以上であり、かつ、グルコース除去率とイソプロピルアルコール除去率の差が３０％以上であるナノ濾過膜を用いることで、総塩濃度によらずアルカリ金属塩、中でもリチウム塩と精製阻害物質の分離が極めて高効率で達成されることを見出し、本発明に至った。
　一般に、前記精製アルカリ金属塩は水溶液の濃縮や加熱、冷却、または核化剤の添加などで誘起される、晶析操作によって分離回収が可能であることから、これらを阻害するマグネシウム塩および／または硫酸塩が除去されることが好ましい。そこで、0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の2000ppm硫酸マグネシウム水溶液および25℃、pH6.5の2000ppm塩化リチウム水溶液をそれぞれ透過させた時の硫酸マグネシウム除去率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、かつ、塩化リチウム除去率が７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下であるナノ濾過膜を用いることで、総塩濃度によらずリチウム塩と精製阻害物質の分離が極めて高効率で達成される。また、本発明の分離膜による工程の後にアルカリ金属塩の濃縮によって精製アルカリ金属塩の回収を行うことが好ましい。
　精製アルカリ金属塩の回収は、例えばカリウム塩の場合、溶解度の温度依存性を利用、またはエタノールなどの貧溶媒を添加して塩化カリウムを回収する公知の方法で回収を行う。リチウム塩の場合は、他のアルカリ金属塩に比べて溶解度が小さいことを利用して、例えば炭酸塩を水溶液に添加することで炭酸リチウムとして回収する。これは炭酸ナトリウムや炭酸カリウムは水への溶解度が十分高い（水100mLに対し20g以上）ことに対し、炭酸リチウムの溶解度が25℃で水100mL対して1.33gしか溶けず、さらに高温では溶解度が低下することを利用したものである。
　ここでいうナノ濾過膜とは、ＩＵＰＡＣで「２ｎｍより小さい程度の粒子や高分子が阻止される圧力駆動の膜」と定義される膜であるが、本発明への適用に効果的なナノ濾過膜は、膜表面に荷電を有し、細孔による分離（サイズ分離）と膜表面の荷電による静電気的な分離の組み合わせによって特にイオンの分離効率を向上させたものが好ましく、回収目的とするアルカリ金属イオンとそのほかの荷電特性が異なるイオンを荷電によって分離しつつ、サイズ分離による高分子類の除去が可能なナノ濾過膜を適用することが必要である。
　本発明で使用されるナノ濾過膜の素材には、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができるが、これら１種類のみの素材で構成される膜に限定されず、複数の素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜であってもよい。複合膜としては、例えば、日本国特開昭６２－２０１６０６号公報に記載の、ポリスルホンを膜素材とする支持膜上にポリアミドの機能層からなるナノフィルターを構成させた複合膜を用いることができる。
　これらの中でも高耐圧性と高透水性、高溶質除去性能を兼ね備え、優れたポテンシャルを有する、ポリアミドを機能層とした複合膜が好ましい。操作圧力に対する耐久性と、高い透水性、阻止性能を維持できるためには、ポリアミドを機能層とし、それを多孔質膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが適している。また、ポリアミド半透膜としては、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの機能層を支持体に有してなる複合半透膜が適している。
　ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、たとえば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５ートリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、ベンジジン、メチレンビスジアニリン、４，４’－ジアミノビフェニルエーテル、ジアニシジン、３，３’，４－トリアミノビフェニルエーテル、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニルエーテル、３，３’－ジオキシベンジジン、１，８－ナフタレンジアミン、ｍ（ｐ）－モノメチルフェニレンジアミン、３，３’－モノメチルアミノ－４，４’－ジアミノビフェニルエーテル、４，Ｎ，Ｎ’－（４－アミノベンゾイル）－ｐ（ｍ）－フェニレンジアミン－２，２’－ビス（４－アミノフェニルベンゾイミダゾール）、２，２’－ビス（４－アミノフェニルベンゾオキサゾール）、２，２’－ビス（４－アミノフェニルベンゾチアゾール）、３，５－ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２,５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン、４－アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると一分子中に２～４個の一級および／または二級アミノ基を有する脂肪族多官能アミンであることが好ましく、中でもより高い溶質除去性能、水透過性能を有するナノ濾過膜を幅広い組成比で得ることができるピペラジンや２，５－ジメチルピペラジンを用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　芳香族系ポリアミドの場合、多官能アミンとしては、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンであり、オルト位（ｏ－）に２個のアミノ基を有するｏ－芳香族ジアミンを含むものが好ましい。さらに多官能アミンとしては、メタ位（ｍ－）に２個のアミノ基を有するｍ－芳香族ジアミン、パラ位（ｐ－）に２個のアミノ基を有するｐ－芳香族ジアミンならびに脂肪族系アミンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、中でも、緻密で剛直な構造を有するために阻止性能と透水性能のポテンシャルに優れ、さらに耐久性、特に耐熱性に優れた膜を得ることが容易なｍ－芳香族ジアミンやｐ－芳香族ジアミンを含んでいることも好ましい。
　ここで、ｏ－芳香族ジアミンとして好ましく用いられるのはｏ－フェニレンジアミンである。ｍ－芳香族ジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミンが好ましいが、３，５－ジアミノ安息香酸や２，６－ジアミノピリジン等を用いることもできる。ｐ－芳香族ジアミンとしてはｐ－フェニレンジアミンが好ましいが、２，５－ジアミノベンゼンスルホン酸やｐ－キシリレンジアミン等を用いることもできる。
　これら多官能アミンの製膜原液中におけるモル比は、用いるアミンおよび酸ハロゲン化物によって適宜最適な組成比を選ぶことができるが、ｏ－芳香族ジアミンの添加比率が高いほど透水性は向上し、反面、溶質全体の阻止性能は低下する。また、脂肪族多官能アミンを多くすることで、多価イオンと一価イオンの分離性能が向上する。これによって目的とする透水性能とイオン分離性能、溶質全体の阻止性能を満足する本発明の液体分離膜を得ることが可能となる。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物や多官能酸無水物ハロゲン化物で、上記多官能アミンとの反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成するものであれば特に限定されるものではない。たとえば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニレンカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　また、多官能酸無水物ハロゲン化物としては、一分子中に１個以上の酸無水物部分と１個以上のハロゲン化カルボニル基を有し、無水安息香酸、無水フタル酸のカルボニルハロゲン化物である、下記一般式[III]で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物及びその誘導体が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［III］式中、Ｘ１およびＸ２は、Ｃ１～Ｃ３の直鎖状あるいは環状の飽和、不飽和脂肪族基、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＣＯＦ，ＣＯＣｌ，ＣＯＢｒ，ＣＯＩのいずれかから選ばれる。または、Ｘ１とＸ２との間で酸無水物を形成していても良い。Ｘ３はＣ１～Ｃ３の直鎖状あるいは環状の飽和、不飽和脂肪族基、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＣＯＦ，ＣＯＣｌ，ＣＯＢｒ，ＣＯＩのいずれかから選ばれる。ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩまたはＣ１～Ｃ３の炭化水素から選ばれる。
　一方、例えばアルカリ金属イオンがナトリウムイオンで50000ppm以上100000ppm以下の相当量がナノ濾過膜を透過する際に、アルカリ金属塩と精製阻害物質の分離が好ましく高効率に達成される。つまり、高塩濃度条件では活量係数が低下し、さらに荷電膜に対する高濃度イオンの遮蔽効果が働く条件下では、メカニズムが十分に解明されていないものの、無機塩の分離に際しても、荷電反発や膜との親和性に比べ、サイズ分離の効果が高く寄与するものと思われる。加えて、透過水へのリチウム濃縮が可能となり好ましい。驚くべきことに、特定の濃度条件では分離膜面での濃度分極効果により透過側への易透過性物質の能動輸送が起こることを見出したものである。
　ナノ濾過膜による濾過は、前記アルカリ金属塩水溶液を、圧力０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲でナノ濾過膜に供給することが好ましい。圧力が０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるおそれがある。また、圧力が０．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で供給すれば、膜透過流束が高いことから、金属塩水溶液を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下で供給することが特に好ましい。前記ナノ濾過膜による濾過では、アルカリ金属塩水溶液の浸透圧以下の圧力で透過することで、膜の損傷に影響を与える可能性がより小さくなる。
　さらに、精製アルカリ金属塩を濃縮などによって得る後続の工程に適した金属塩成分比となるように、アルカリ金属塩水溶液の一部と分離膜で精製阻害物質を除去する処理工程により生成する透過水を混合することが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
　（イソプロピルアルコール除去率）
　分離膜に、温度25℃、pH6.5に調製した1000ppmイソプロピルアルコール水溶液を操作圧力0.75 MPaで供給したときの透過水と供給水のイソプロピルアルコール濃度を比較することにより評価した。すなわち、イソプロピルアルコール除去率（％）＝１００×（１－（透過水中のイソプロピルアルコール濃度／供給水中のイソプロピルアルコール濃度））で算出した。なお、イソプロピルアルコール濃度はガスクロマトグラフ（島津製作所製GC-18A）を用いて求めた。
　（グルコース除去率）
　分離膜に、温度25℃、pH6.5に調製した1000ppmグルコース水溶液を操作圧力0.75 MPaで供給したときの透過水と供給水のグルコース濃度を比較することにより評価した。すなわち、グルコース除去率（％）＝１００×（１－（透過水中のグルコース濃度／供給水中のグルコース濃度））で算出した。なお、グルコース濃度は屈折率計（島津製作所製RID-6A）により求めた。
　（かん水の調製）
　各種金属塩を含む水溶液２種類を以下の条件で調製した。
　かん水Aとして、純水１Ｌ中に塩化リチウム（4.3 g）、塩化ナトリウム（52.3ｇ）、四ホウ酸ナトリウム（10.4ｇ）、硫酸ナトリウム（25.3ｇ）、塩化カリウム（61.0ｇ）、塩化マグネシウム（51.0ｇ）、塩化カルシウム（2.0g）の割合でそれぞれ加え、２５℃にて８時間攪拌の上溶解した。この溶液を濾別（No.２ろ紙）し、イオンクロマトグラフ測定により得られた溶液の各種イオン濃度を定量したところ、表１の通りとなった。
　かん水Bとして、純水１Ｌ中に塩化リチウム（2.1 g）、塩化ナトリウム（46.5ｇ）、四ホウ酸ナトリウム（5.2ｇ）、硫酸ナトリウム（12.6ｇ）、塩化カリウム（30.5ｇ）、塩化マグネシウム（25.5ｇ）、塩化カルシウム（1.0g）、の割合でそれぞれ加え、２５℃にて８時間攪拌の上溶解した。pHは塩酸で調整した。この溶液を濾別（No.２ろ紙）し、イオンクロマトグラフ測定により得られた溶液の各種イオン濃度を定量したところ、表１の通りとなった。
　（イオン除去率）
　半透膜に、温度２５℃に調整した前記かん水を操作圧力２．０ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度をイオンクロマトグラフ測定により、次の式から求めた。
イオン除去率＝１００×｛１－（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
　（膜透過流束）
　供給水として前記かん水を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
　（微多孔性支持膜の作製）
　ポリエステル繊維からなる不織布（通気度０．５～１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる微多孔性支持膜（厚さ１５０～１６０μｍ）を作製した。
　（分離膜Ａの作製）
　微多孔性支持膜を多官能アミン全体１．５重量％で、メタフェニレンジアミン／１，３，５－トリアミノベンゼン＝７０／３０モル比となるように調製した多官能アミンおよびε－カプロラクタムの３．０重量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０５重量％を含むｎ－デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を２分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。このようにして得られた分離膜を、０．７重量％の亜硝酸ナトリウム及び０．１重量％の硫酸を含む水溶液により室温で２分間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Ａを得た。
　（分離膜Ｂの作製）
　微多孔性支持膜をピペラジン０．２５重量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１７重量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ３／ｍ２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Ｂを得た。
　（分離膜Ｃの作製）
　微多孔性支持膜をピペラジン１．０重量％、リン酸３ナトリウム１２水和物１．５重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．２重量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ３／ｍ２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存し分離膜Ｃを得た。
　（分離膜Ｄの作製）
　ＳＣＬ－１００（東レ（株）製　酢酸セルロース逆浸透膜）をｐＨ９に調整した０．１重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温で２４時間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存して分離膜Ｄを得た。
　（実施例１）
　分離膜として、ＵＴＣ－６０（東レ（株）製　架橋芳香族ポリアミドナノ濾過膜）を用い、かん水ＡおよびＢそれぞれを原水としてイオン除去率、水透過性能を評価した。イソプロピルアルコール除去率およびグルコース除去率をあわせ、結果を表１に示す。
　（比較例１）
　分離膜として、分離膜Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　分離膜として、分離膜Ｂを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　分離膜として、分離膜Ｃを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　分離膜として、分離膜Ｄを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
　表１の結果の通り、精製阻害物質となる、マグネシウムイオン、硫酸イオン等のイオン阻止能を発揮するためにはグルコース除去率が９０％以上であることが必要であり、適正な水透過量、かつ選択透過性のバランス（Ｍｇ／Ｌｉ比）から考えて、グルコース除去率とイソプロピルアルコール除去率の差は30％以上であることが必要であることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年１２月１日出願の日本特許出願２０１０－２６８０１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を効率的に分離回収する方法として好適に利用できる。

Claims (9)

  1. 　アルカリ金属塩水溶液から精製アルカリ金属塩を分離回収する方法であって、0.75MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率及びイソプロピルアルコール除去率が下式（I）及び（II）を同時に満足する分離膜でアルカリ金属塩水溶液から精製阻害物質を除去する処理工程を含むことを特徴とする、精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
    　グルコース除去率≧90％　　・・・（I）
    　グルコース除去率－イソプロピルアルコール除去率≧30％　　・・・（II）
  2. 　前記アルカリ金属塩水溶液中のリチウムイオン濃度が0.5ppm以上10000ppm以下の範囲である請求項１に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
  3. 　前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して１０００倍以下である請求項１または２に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
  4. 　前記アルカリ金属塩水溶液の一部と、前記処理工程により生成する透過水を混合する工程を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
  5. 　前記処理工程により、アルカリ金属塩水溶液中の精製阻害物質が除去されると共にリチウムが濃縮される、請求項１～４のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
  6. 　前記処理工程の後に、アルカリ金属塩の濃縮処理を行う、請求項１～５のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
  7. 　前記アルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して７倍以下となるまで、前記処理工程を行う請求項１～６のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
  8. 　前記精製阻害物質がマグネシウム塩および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
  9. 　前記処理工程での膜分離操作圧力が、前記アルカリ金属塩水溶液の浸透圧以下であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の精製アルカリ金属塩の分離回収方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106006683A (zh) * 2016-07-19 2016-10-12 四川思达能环保科技有限公司 一种氢氧化锂的净化分离及膜浓缩的方法和***
JP2017105693A (ja) * 2015-12-01 2017-06-15 進 池田 金属塩化物製造方法
WO2020137974A1 (ja) 2018-12-26 2020-07-02 東レ株式会社 アルカリ金属塩の製造方法
CN113023751A (zh) * 2021-05-06 2021-06-25 神华准能资源综合开发有限公司 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法
CN115108567A (zh) * 2022-07-18 2022-09-27 中国五环工程有限公司 一种联碱法纯碱生产过程中煅烧结晶工段的节能工艺

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106048218A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 四川思达能环保科技有限公司 一种氯化锂混合溶液的净化除杂方法
CN106086405A (zh) * 2016-07-14 2016-11-09 四川思达能环保科技有限公司 一种高盐含氯体系的净化除杂方法
US10450633B2 (en) * 2017-07-21 2019-10-22 Larry Lien Recovery of lithium from an acid solution
CN110482574A (zh) * 2019-08-21 2019-11-22 四川金山制药有限公司 光电级硝酸钾提纯工艺
EP4141135A4 (en) * 2020-04-21 2023-11-22 Toray Industries, Inc. RARE METAL SALT RECOVERY PROCESS

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001508925A (ja) * 1997-06-23 2001-07-03 パシフィック・リシアム・リミテッド リチウムの回収および精製
JP2002511379A (ja) * 1998-04-16 2002-04-16 ピーキュー ホールディング， インコーポレイテッド アルカリ金属ケイ酸塩溶液の精製方法
JP2009270189A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Kee:Kk 高純度水酸化リチウムの製法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636295A (en) * 1985-11-19 1987-01-13 Cominco Ltd. Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis
US5587083A (en) * 1995-04-17 1996-12-24 Chemetics International Company Ltd. Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions
CN100408705C (zh) * 2003-04-30 2008-08-06 中国科学院青海盐湖研究所 纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法
NL1030346C2 (nl) * 2004-11-15 2006-09-20 Toray Industries Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.
CN101234295B (zh) * 2007-02-02 2010-10-27 天津威德泰科石化科技发展有限公司 降低纳滤膜对NaCl脱除率的处理方法
CN101214975B (zh) * 2008-01-21 2010-12-29 上海西恩化工设备有限公司 卤水深度处理工艺
US8497091B2 (en) * 2008-03-05 2013-07-30 Toray Industries, Inc. Method of producing compound originating from polysaccharide-based biomass

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001508925A (ja) * 1997-06-23 2001-07-03 パシフィック・リシアム・リミテッド リチウムの回収および精製
JP2002511379A (ja) * 1998-04-16 2002-04-16 ピーキュー ホールディング， インコーポレイテッド アルカリ金属ケイ酸塩溶液の精製方法
JP2009270189A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Kee:Kk 高純度水酸化リチウムの製法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEN-TAO YI ET AL.: "Removal of calcium and magnesium from LiHC03 solutions for preparation of high-purity Li2C03 by ion-exchange resin", DESALINATION, vol. 249, 2009, pages 729 - 735 *
X. WEN ET AL.: "Preliminary study on recovering lithium chloride from lithium-containing waters by nanofiltration", SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, vol. 49, 2006, pages 230 - 236 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017105693A (ja) * 2015-12-01 2017-06-15 進 池田 金属塩化物製造方法
CN106006683A (zh) * 2016-07-19 2016-10-12 四川思达能环保科技有限公司 一种氢氧化锂的净化分离及膜浓缩的方法和***
WO2020137974A1 (ja) 2018-12-26 2020-07-02 東レ株式会社 アルカリ金属塩の製造方法
KR20210107676A (ko) 2018-12-26 2021-09-01 도레이 카부시키가이샤 알칼리 금속염의 제조 방법
JPWO2020137974A1 (ja) * 2018-12-26 2021-11-04 東レ株式会社 アルカリ金属塩の製造方法
JP7375740B2 (ja) 2018-12-26 2023-11-08 東レ株式会社 アルカリ金属塩の製造方法
CN113023751A (zh) * 2021-05-06 2021-06-25 神华准能资源综合开发有限公司 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法
CN113023751B (zh) * 2021-05-06 2022-11-08 神华准能资源综合开发有限公司 一种从氯化盐水中回收锂、钠、钾、镁、钙的方法
CN115108567A (zh) * 2022-07-18 2022-09-27 中国五环工程有限公司 一种联碱法纯碱生产过程中煅烧结晶工段的节能工艺

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