WO2012064053A2 - 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium manganese composite oxide and a method for producing the same, and more particularly, to a lithium manganese composite oxide having a controlled ratio of Mn 3+ ions and Mn 4+ ions on the surface thereof and a method for producing the same.
  • Lithium ion batteries have a high energy density and have a characteristic of obtaining a relatively high voltage, and are lithium secondary batteries that are widely used for small electronic devices such as notebook computers, video cameras, digital cameras, mobile phones, and the like. In the future, it is also promising to be used as a power source for large devices such as electric vehicles and distributed home type power supplies in general households.
  • Lithium composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 are typical examples of the positive electrode active material used in a lithium ion battery, but among them, LiMn 2 O 4 having a spinel structure is excellent in safety and resource-rich. Since manganese is used, it is attracting attention as a positive electrode material for lithium ion batteries from an advantageous point of view.
  • LiMn 2 O 4 causes a structural variation called Jahn-Teller distortion due to Mn 3+ , and manganese oxide when Mn 3+ is present as a cathode active material for lithium secondary batteries. Due to elution, the service life was not good at high temperatures above 55 °C.
  • Patent Document 1 discloses a trivalent metal at a 16d site in a lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by the composition formula Li 1 + x Mn 2-y M y O 4 + z . It is proposed to dope Co, Cr, Al, and the like, and doping of the trivalent metal is said to be very useful because it controls the capacity reduction to a minimum. However, this substitution method was limited because it did not reduce the amount of Mn 3+ present.
  • the present invention was devised to solve the above problems of the prior art, wherein the ratio of the amount of Mn 3+ ions and the amount of Mn 4+ ions on the surface of the lithium manganese composite oxide is adjusted to a certain range. And it aims to provide the manufacturing method thereof.
  • Mn has an oxidation number of 3 +, 4 +, Mn 3 + ion abundance and Mn 4 of the surface defined by the following [Relationship 1] It provides a lithium manganese composite oxide, characterized in that the ratio A value of the amount of + ions present is 95 to 100.
  • a is 0 to 0.2
  • x is 0 to 0.4
  • M is selected from the group consisting of Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si, and mixtures thereof.
  • A ⁇ Mn 4+ abundance / (Mn 3+ ion abundance + Mn 4+ ion abundance) ⁇ ⁇ 100
  • the present invention also provides an electrochemical device comprising a lithium manganese composite oxide represented by the formula (1).
  • the electrochemical device includes a lithium secondary battery or a hybrid capacitor.
  • the present invention also comprises the steps of (a) a lithium source, a manganese source and a metal source; (b) mixing the wet milling medium and wet milling to prepare a mixed slurry; (c) spray drying the mixed slurry of step (b) to produce precursor particles; And it provides a method for producing a lithium manganese composite oxide represented by the formula (1) characterized in that it comprises the step of heat-treating the precursor of step (c).
  • the mixed slurry of step (b) is characterized in that the particle diameter is 0.3 ⁇ m or less, the viscosity is 500 cp or less.
  • step (b) the wet grinding of step (b) is stirred for 30 to 60 minutes at a stirring speed of 3000 to 4000 rpm
  • the spray drying of step (c) is a pressure condition of 1 to 5 bar in the form of pneumatic spraying Characterized in that performed in.
  • step (d) is a temperature increase rate of 1 °C / min to 5 °C / min, after the temperature is raised to a temperature of 700 to 1000 °C, for 1 to 10 hours, 1 to 10 L / min of Characterized in that it is carried out under the conditions of injecting air at a rate.
  • Mn has an oxidation number of 3 +, 4 +
  • the ratio A value of the amount of Mn 3 + ion and the amount of Mn 4 + ion on the surface defined by the following [Relationship 1] is It provides a lithium manganese composite oxide and a method for producing the same, characterized in that 95 to 100.
  • a is 0 to 0.2
  • x is 0 to 0.4
  • M is selected from the group consisting of Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si, and mixtures thereof.
  • A ⁇ Mn 4+ abundance / (Mn 3+ ion abundance + Mn 4+ ion abundance) ⁇ ⁇ 100
  • the present invention provides a method for producing a lithium manganese composite oxide that satisfies the conditions of the formula (1) and formula (1) by applying a wet grinding and spray drying method, and adjusting the oxidation atmosphere in the heat treatment step.
  • the production method of the present invention comprises the steps of (a) a lithium source, a manganese source and a metal source; (b) mixing the wet milling medium and wet milling to prepare a mixed slurry; (c) spray drying the mixed slurry of step (b) to produce precursor particles; And (d) heat treating the precursor of step (c).
  • the lithium source that can be used in the step (a) is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium oxide and lithium chloride, preferably lithium carbonate do.
  • the manganese source that can be used in the step (a) is manganese dioxide, gamma ( ⁇ ) manganese dioxide, alpha ( ⁇ ) manganese dioxide, beta ( ⁇ ) manganese dioxide and manganese oxide (Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 At least one selected from the group consisting of, preferably characterized in that the manganese dioxide.
  • M is at least one transition metal compound selected from Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, and Si compounds to be mixed and stirred. It is preferable.
  • step (b) of the present invention is characterized in that the stirring at 3000 to 4000 rpm, preferably 3800 rpm, 30 to 60 minutes, preferably 40 minutes. If it is out of the stirring conditions it is difficult to control the size of the particles as follows.
  • the wet-pulverized mixed slurry in the step (b) of the present invention is characterized in that the particle diameter is 0.3 ⁇ m or less. If the average diameter is more than 0.3 ⁇ m, there is a possibility that battery performance, such as rate characteristics and output characteristics, may be deteriorated due to adversely affecting the powder filling properties or lowering the specific surface area.
  • the viscosity of the wet milled mixed slurry in the step (b) is preferably 500 cp or less. If the viscosity increases above 500 cp, the continuous slurry grinding process becomes difficult due to fixed slurry feed pumps or clogged nozzles.
  • the spray drying of the step (c) of the present invention is preferably a spray drying method from the viewpoint of uniformity of the resulting particulate matter, powder flowability, powder handling performance, and efficient production of dry particles, and among these spray drying methods , Pneumatic spraying, rotary spraying, ultrasonic spraying and flame spraying, preferably in the form of pneumatic spraying, can be carried out at pressure conditions of 1 to 5 bar, preferably 2.5 bar.
  • the heat treatment of step (d) of the present invention is a temperature increase rate of 1 °C / min to 5 °C / min, preferably 3 °C / min, after the temperature of 700 to 1000 °C, preferably 800 to 900 °C , 1 to 10 hours, it can be carried out under the conditions of injecting air into the oxidizing atmosphere at a rate of 1 to 10 L / min.
  • the present invention is prepared in a state in which the pulverization conditions, the oxidizing atmosphere conditions during the heat treatment as described above, is represented by the following formula (1), Mn has an oxidation number of 3 +, 4 +, and is defined by the following [Relation Formula 1] It provides a lithium manganese composite oxide, characterized in that the ratio A value between the amount of Mn 3+ ions present and the amount of Mn 4+ ions present on the surface is 95 to 100.
  • a is 0 to 0.2
  • x is 0 to 0.4
  • M is selected from the group consisting of Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si, and mixtures thereof.
  • A ⁇ Mn 4+ abundance / (Mn 3+ ion abundance + Mn 4+ ion abundance) ⁇ ⁇ 100
  • the A value which is the ratio between the amount of Mn 3+ ions and the amount of Mn 4+ ions, is preferably adjusted in the range of 95 to 100.
  • the A value is 95 or less, the relative abundance of Mn 3+ ions increases, resulting in deterioration of lifetime characteristics due to structural degradation.
  • the method for producing a lithium manganese composite oxide of the present invention and the lithium manganese composite oxide prepared thereby have excellent charge and discharge cycle characteristics by solving the structural problems caused by Mn 3+ by controlling the amount of Mn 3+ present on the surface. .
  • FIG 3 is a view showing the life characteristics of a battery using the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 4 and the positive electrode active material of Comparative Example.
  • Li 2 CO 3 as lithium source, MnO 2 as manganese source and Al (OH) 3 or Mg (OH) 2 as dissimilar metal M were weighed at 400g based on the required stoichiometric ratio, and the solid / liquid ratio 4: 6.
  • the particle size (D50) of the pulverized particles was less than 0.3 ⁇ m, the viscosity was 500cp or less.
  • Zirconia bead of 0.65mm diameter was used for the wet mill.
  • Completed pulverized mixed slurry is generated at a pressure of 2.5 bar in a spray dryer of Pneumatic Atomizer type in the spray drying device for lab (in system, input temp .: 270 ⁇ 300 °C, output temp .: 100-120 °C).
  • a spray dryer of Pneumatic Atomizer type in the spray drying device for lab (in system, input temp .: 270 ⁇ 300 °C, output temp .: 100-120 °C).
  • the cathode active material precursor containing lithium was contained in a crucible, and then heated to a temperature of 850 ° C. at a rate of 3 ° C./min and calcined at that temperature for 6 hours.
  • the unit particle (primary particle) of the produced positive electrode active material had a size of 2.5 ⁇ m and a tap density of 1.8 g / cm 2 .
  • LiMn 2 O 4 which is currently available as a cathode active material for lithium secondary batteries, was used.
  • Oxygen deficiency of the cathode active materials prepared in Examples 1 to 4 was analyzed by ESR, and the results are shown in FIG. 1.
  • Electron Spin Resonance Spectroscopy (ESR) analysis is the analysis of the selective absorption of electromagnetic radiation of weak radiofrequency by an unpaired electron in the atomic structure of a material placed in a certain strong magnetic field.
  • LiMn 2 O 4 is a common method of firing in the air because Oxygen deficiency occurs during chemical bonding, and the ratio of Oxygen Deficiency in LiMn 2 O 4 is proportional to the ratio of Mn 3+ .
  • the ratio of oxygen deficiency the amount of Mn 3+ can be relatively determined. That is, the higher the peak height in the ESR graph, the higher the Oxygen Deficiency, which means that the ratio of Mn 3+ is higher.
  • Example 1 As shown in FIG. 1, in Example 1, the peak is the highest, and Example 4 is the lowest in the peak. That is, it can be seen that the peak is lowered and the ratio of Mn 3+ is lowered as the speed of the introduced air increases.
  • X-ray photoelectron spectroscopy is a useful tool for elucidating the oxidation state of various elements in the solid phase.
  • Mn of the surface of the cathode active material Li 1 + a Mn 2- O 4 prepared in Examples 1 to 4 and the currently used product of Comparative Example 1 using Curve-fitting technology of Mn 2P 3/2 spectrum of XPS analysis The atomic oxidation number was determined and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 99.99 0.01 0.01
  • Example 2 84.52 15.48 15.48
  • Example 3 51.20 48.80 48.80
  • Example 4 0.02 99.98 99.98 Comparative Example 1 9.31 90.69 90.69
  • Example 4 it can be seen that the ratio of Mn 3+ present on the surface is lower than that of Comparative Example 1 using commercially available manganese oxide composite oxide, and thus the A value is larger.
  • Example 1 the results of Example 1, Example 4, and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2. This depends on the oxygen content of the cathode material surface. It can be seen that the Mn atomic oxidation number is determined, and in Example 4, the A value is 99.98, which is mostly Mn 4+ , compared to the commercial product of Comparative Example 1.
  • the positive electrode active material prepared up to 4 in Example 1 carbon black (Denka Black) as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is added in a ratio of 94: 3: 3, uniformly mixed, N as a solvent -12 ml of methylpyrrolidone (NMP) was added to make a homogeneous mixture.
  • the mixture was uniformly applied to aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 130 ° C. for 1 hour, pressed under a pressure of 1 ton using a chrome coated roll press, and dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. .
  • LiPF 6 was added to a solvent in which a prepared anode and a lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (escape, thickness: 20 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • a coin battery was prepared according to a commonly known manufacturing process using a liquid electrolyte dissolved in a molar concentration.
  • Example 4 having an air input of 5 L / min shows an efficiency of 97.5% at 50 cycles, while a commercial product of Comparative Example 1 shows an efficiency of about 91.5%.
  • the method for producing a lithium manganese composite oxide of the present invention and the lithium manganese composite oxide prepared thereby have excellent charge and discharge cycle characteristics by solving the structural problems caused by Mn 3+ by controlling the amount of Mn 3+ present on the surface. .

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Abstract

본 발명은 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 습식 분쇄 및 분무건조법을 적용하고, 열처리 단계에서 산화분위기를 조절함으로써 표면의 Mn3+ 이온과 Mn4+ 이온의 존재 비율이 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법
본 발명은 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 표면의 Mn3+이온과 Mn4+이온의 존재 비율이 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있는 특징을 가지며, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기용으로 다용되고 있는 2 차 전지이다. 장래, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서의 이용도 유망시되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용하는 정극 활물질로서는 종래 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 와 같은 리튬 복합 산화물이 대표적이지만, 그 중에서도 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 는 안전성이 우수하고, 또한 자원적으로 풍부한 망간을 사용하기 때문에 가격면에서 유리하다는 점에서 리튬 이온 전지용 정극 재료로서 주목받고 있다.
그러나, LiMn2O4는 Mn3+에 기인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조 변이를 야기시키고, Mn3+ 가 존재하는 망간 산화물을 리튬 2차 전지용 양극활물질로 사용하는 경우 망간 용출 때문에 55℃ 이상의 고온에서 수명특성이 좋지 않았다.
이들 문제를 극복할 기술 개량이 여러 가지 검토되어 왔다. 예를 들어, LiMn2O4 의 사이클 특성을 개선하기 위하여 LiMn2O4 에 있어서의 Mn 의 일부를 이종 원소로 치환하는 방법이 알려져 있다. 일본 공개특허공보 평11-189419호 (특허 문헌 1) 에는, 조성식 Li1+xMn2-yMyO4+z 로 나타내는 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물에 있어서, 16d 사이트에 3 가의 금속인 Co, Cr, Al 등을 도핑하는 것을 제안하고, 3 가 금속의 도핑은 용량 저하를 최소한으로 제어하기 때문에 매우 유용하다고 되어 있다. 그러나, 이러한 치환 방법은 Mn3+의 존재량을 감소시키지 못하기 때문에 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 리튬 망간 복합 산화물의 표면에서의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비가 일정 범위로 조절된 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }×100
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 나타내어지는 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 하이브리드 커패시터가 포함된다.
본 발명은 또한, (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계; (b) 습식밀링매개체를 혼합하고 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 ㎛ 이하, 점도는 500 cp 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하며, 상기 (c) 단계의 분무 건조는 공압식 분무 형태로 1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로, 700 내지 1000℃의 온도로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }×100
본 발명은 습식 분쇄 및 분무건조법을 적용하고, 열처리 단계에서 산화분위기를 조절함으로써 상기와 같은 화학식 1 및 관계식 1의 조건을 만족하는 리튬 망간 복합 산화물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법은 (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계; (b) 습식밀링매개체를 혼합하고 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것으로 구성된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용 가능한 상기 리튬원은 탄산리튬, 질산 리튬, 산화리튬 및 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 탄산리튬인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서 사용 가능한 상기 망간원은 이산화 망간, 감마(γ)이산화 망간, 알파(α)이산화 망간, 베타(β)이산화 망간 및 망간 산화물(Mn2O3, Mn3O4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 이산화 망간인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬원, 망간원 외에 금속원으로서 M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn 및 Si 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 천이금속 화합물을 첨가혼합하여 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (b) 단계의 습식 밀링은 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도, 바람직하게는 3800 rpm에서, 30 내지 60분간, 바람직하게는 40분간 교반하는 것을 특징으로 한다. 상기 교반 조건을 벗어나게 되면 아래와 같은 입자의 크기의 조절이 어려워진다.
본 발명의 상기 (b) 단계에서의 습식 분쇄된 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 평균 직경이 0.3 ㎛ 초과이면 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 저하되거나 하기 때문에 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서의 습식 분쇄된 혼합 슬러리의 점도는 500 cp 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도가 500 cp 초과로 증가하게 되면 슬러리 공급 펌프가 고정나거나, 노즐이 폐색되는 등으로 계속적인 습실 분쇄 공정 작업이 어려워지게 된다.
본 발명의 상기 (c) 단계의 분무 건조는 생성되는 입자상물의 균일성이나, 분체 유동성, 분체 핸들링 성능, 건조 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 등의 관점에서 분무 건조법이 바람직하며, 이러한 분무 건조법 중, 공압식 분무, 회전식 분무, 초음파 분무 및 화염 분무 중에서 선택된 방법, 바람직하게는 공압식 분무 형태로, 1 내지 5 bar의 압력 조건, 바람직하게는 2.5 bar에서 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도, 바람직하게는 3℃/min 로, 700 내지 1000℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 900℃로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 산화 분위기로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 열처리 과정에 있어서, 상기 승온 속도, 반응 온도, 반응 시간 및 공기 속도의 범위를 벗어나게 되면 표면에서의 Mn3+ 이온과 Mn4+ 이온의 존재량의 비를상기 [관계식 1]과 같이 조절하기가 어려워진다.
본 발명은 상기와 같이 분쇄 조건, 열처리시의 산화 분위기 조건이 조절된 상태에서 제조되어, 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-xMxO4
(상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
[관계식 1]
A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }×100
상기 관계식 1에서 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비인 A 값은 95 내지 100 의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 A 값이 95 이하일 경우 Mn3+ 이온의 상대적 존재량이 많아져 이로 인한 구조적 열화로 인해 수명 특성이 열화되게 된다.
본 발명의 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물은 표면에서의 Mn3+ 존재량을 조절함으로써 Mn3+ 로 인하여 야기되는 구조적 문제점을 해결하여 충방전 사이클 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질과 비교예의 양극활물질의 ESR 분석 데이터이다.
도 2는 XPS 를 이용한 Mn2P 스펙트럼 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질과 비교예의 양극활물질을 사용한 전지에서의 수명특성을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리튬원으로써 Li2CO3, 망간원으로써 MnO2와 이종금속 M으로써 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2를 필요한 화학 양론비에 준해서 400g기준으로 계량 후, 증류수에 고체/액체 비율이 4:6이 되도록 넣어주었다. 교반기에서 400rpm으로 10분간 교반 후 습식분쇄장치(상표명:Netzsch ,Mincer)에서 3800rpm으로 40분간 분쇄시켜 분쇄된 입자의 입경(D50)이 0.3㎛이하, 점도는 500cp이하가 되도록 하였다. 습식분쇄장치에는 0.65mm의 직경의 Zirconia bead를 사용하였다.
분쇄를 완료한 혼합슬러리를 Lab용 분무 건조장치(아인시스템, Input temp.: 270~300℃, Output temp. : 100-120℃)에서 공압식 Atomizer타입의 분무장치에 2.5bar의 압력으로 액적을 발생시켜 구형의 양극활물질 전구체입자를 생성하였다.
이후 상기 리튬을 내재한 양극활물질 전구체를 도가니에 일정량을 담아 3℃/min의 속도로 속도로 850℃의 온도까지 승온 후 그 온도에서 6 시간 소성하였다. 만들어진 양극활물질의 단위 입자(1차입자)의 크기가 2.5㎛ , 탭밀도는 1.8 g/cm2 이었다.
실시예 2
상기 열처리시 공기를 1 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3.
상기 열처리시 공기를 3 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
상기 열처리시 공기를 5 L/min 속도로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예
현재 리튬이차전지 양극활물질로 시판되고 있는 LiMn2O4 를 사용하였다.
실험예 1. ESR(Electron Spin Resonance spectroscopy) 분석
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질의 Oxygen deficiency를 ESR을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
전자스핀공명법( ESR(Electron Spin Resonance spectroscopy)) 분석은 일정한 강한 자기장 내에 놓여진 물질의 원자구조 내에 있는 짝을 이루지 못한 전자에 의해서 약한 무선주파수의 전자기 복사가 선택적으로 흡수되는 것을 분석하는 것으로, 분석 결과 피크의 높이가 높을 수록 분석하는 물질의 원자구조 내에 짝을 이루지 못한 전자가 많다는 것을 의미한다. LiMn2O4는 화학적 결합시 Oxygen Deficiency가 발생하므로 대기 중에서 소성을 하는 것이 일반적인 방법이며, LiMn2O4에서의 Oxygen Deficiency의 비율은 Mn3+의 비율과 비례적인 관계를 갖기 때문에 ESR 분석을 통하여 Oxygen Deficiency의 비율을 상대 비교 함으로써 Mn3+의 량을 상대적으로 파악할 수 있다. 즉, ESR 그래프에서 피크의 높이가 높을수록 Oxygen Deficiency 가 올라가는 것을 나타내며, 이것은 Mn3+ 의 비율이 높다는 것을 의미한다.
도 1에서 보는 바와 같이 실시예 1의 경우 피크가 가장 높고, 실시예 4가 피크가 가장 낮다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 투입되는 공기의 속도가 증가할수록 피크가 낮아지고 Mn3+ 의 비율이 낮아진다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. XPS 분석
X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)는 고체상으로 존재하는 다양한 원소의 산화 상태를 밝히는데 유용한 도구다. 상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 양극활물질 Li1+aMn2-O4 와 비교예 1의 현재 사용되고 있는 제품을 XPS 분석의 Mn 2P3/2 스펙트럼의 Curve-fitting 기술을 이용하여 표면의 Mn 원자 산화수를 결정하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
표 1
Mn3+(%) Mn4+(%) A
실시예 1 99.99 0.01 0.01
실시예 2 84.52 15.48 15.48
실시예 3 51.20 48.80 48.80
실시예 4 0.02 99.98 99.98
비교예 1 9.31 90.69 90.69
실시예 4의 경우 시판되고 있는 산화망간복합산화물을 사용하는 비교예 1의 경우보다 표면에서의 Mn3+ 존재 비율이 낮고, 그에 따라 A 값이 더 크다는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과 중 실시예 1, 실시예 4, 비교예 1의 결과를 도 2에 나타내었다. 이는 양극재 표면의 산소 함량에 따라. Mn 원자 산화수가 결정됨을 알 수 있으며, 비교예 1의 상용제품에 비하여 실시예 4의 경우 A값이 99.98로 대부분이 Mn4+ 임을 알 수 있다.
제조예.
상기 실시예 1에 4까지 제조된 양극 활물질, 도전제로 카본 블랙(Denka Black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 94 : 3 : 3 의 비율로 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 12ml를 첨가하여 균일한 상태의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃ 에서 1시간 건조 한 후 크롬이 코팅된 롤 프레스를 이용하여 1톤의 압력을 주어 압착하여 100℃의 진공 오븐에서 12시간 건조 하였다.
제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(에스케이, 두께: 20㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6 가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
실험예 3. 수명 특성
상기 실시예 1에서 4까지와 비교예 1의 양극활물질로 제조된 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 25℃에서 0.1C 방전율을 적용하여, 4.3~3V의 영역에서 Cut-off 하여 충방전 실험을 하였으며, 그 결과를 도 3 에 도시하였다.
도 3 에서 보는 바와 같이 Air의 투입량이 5L/min.인 실시예 4는 50 싸이클에서 97.5%의 효율을 보이는 반면 비교예 1의 상용제품은 91.5%정도의 효율을 보이고 있다.
본 발명의 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물은 표면에서의 Mn3+ 존재량을 조절함으로써 Mn3+ 로 인하여 야기되는 구조적 문제점을 해결하여 충방전 사이클 특성이 우수하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물.
    [화학식 1]
    Li1+aMn2-xMxO4
    (상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
    [관계식 1]
    A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }×100
  2. 제1항의 상기 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지 또는 하이브리드 커패시터인 것인 제1항의 상기 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전기 화학 소자.
  4. (a) 리튬원, 망간원 및 금속원을 투입하는 단계;
    (b) 상기 리튬원, 망간원 및 금속원을 습식 밀링하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합 슬러리를 분무 건조하여 전구체 입자를 생성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되고, Mn 이 3+, 4+의 산화수를 가지며, 하기 [관계식 1]로 정의되는 표면의 Mn3+ 이온 존재량과 Mn4+ 이온 존재량의 비 A 값이 95 내지 100 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+aMn2-xMxO4
    (상기 식에서, a 는 0 내지 0.2 이고, x 는 0 내지 0.4 이며, M은 Al, Mg, Zr, Cu, Ni, Sn, Sr, Zn, Si 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임).
    [관계식 1]
    A = { Mn4+ 존재량 /(Mn 3+ 이온 존재량 + Mn 4+ 이온 존재량) }×100
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 혼합 슬러리는 입자의 직경이 0.3 ㎛ 이하, 점도는 500 cp 이하인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60분간 교반하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 분무 건조는 공압식 분무 형태로 1 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행하는 것인 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 (d)단계의 열처리는 1℃/min 내지 5℃/min의 승온 속도로, 700 내지 1000℃의 온도로 승온 후, 1 내지 10시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 공기를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것인 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101510179B1 (ko) * 2012-04-26 2015-04-08 주식회사 포스코이에스엠 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
JP6037679B2 (ja) * 2012-06-28 2016-12-07 日揮触媒化成株式会社 リチウム複合酸化物の製造方法
WO2015012648A1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
US9905850B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
KR101589293B1 (ko) * 2013-10-17 2016-01-29 주식회사 포스코 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법
JP6043321B2 (ja) * 2014-07-07 2016-12-14 大陽日酸株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材及びその製造方法
KR102555496B1 (ko) * 2015-11-12 2023-07-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
CN105895856B (zh) * 2016-05-17 2019-01-15 浙江美达瑞新材料科技有限公司 多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
KR101995841B1 (ko) * 2017-08-22 2019-07-03 한국생산기술연구원 화염분무열분해법을 이용한 양극재 제조방법
EP3636597A1 (en) * 2018-10-10 2020-04-15 Northvolt AB Lithium transition metal composite oxide and method of production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001202959A (ja) * 2000-01-18 2001-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2002063900A (ja) * 2000-08-14 2002-02-28 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
US20030235528A1 (en) * 2002-06-25 2003-12-25 Tatung Co., Ltd. Spraying-combustion method for producting positive electrode material of Li-ion secondary battery
JP2005029424A (ja) * 2003-07-14 2005-02-03 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3426689B2 (ja) * 1994-03-23 2003-07-14 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
DE19727611A1 (de) * 1997-06-28 1999-02-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung vom Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung
JPH11189419A (ja) 1997-12-24 1999-07-13 Masayuki Yoshio リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物
JP2000143246A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP4114314B2 (ja) * 1999-11-15 2008-07-09 三菱化学株式会社 リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
WO2001036334A1 (en) * 1999-11-15 2001-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium-manganese composite oxide, positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode and lithium secondary cell, and method for preparing lithium-manganese composite oxide
JP5226917B2 (ja) * 2000-01-21 2013-07-03 昭和電工株式会社 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池
JP4735617B2 (ja) * 2001-10-11 2011-07-27 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
JP4281297B2 (ja) * 2002-06-06 2009-06-17 日本電気株式会社 二次電池
JP2004155631A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Dainippon Toryo Co Ltd 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造方法及び非水リチウム二次電池
JP4090950B2 (ja) 2003-06-26 2008-05-28 大日本印刷株式会社 複合ｉｃカード用ｉｃモジュール
US9666862B2 (en) * 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
CN1773639A (zh) * 2005-11-17 2006-05-17 复旦大学 锂离子电池材料作为正极的非水体系电化学混合电容器
US20080214718A1 (en) * 2007-01-31 2008-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrophobic metal and metal oxide particles with unique optical properties
CN101462773B (zh) * 2009-01-16 2010-12-08 中南大学 球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001202959A (ja) * 2000-01-18 2001-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2002063900A (ja) * 2000-08-14 2002-02-28 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
US20030235528A1 (en) * 2002-06-25 2003-12-25 Tatung Co., Ltd. Spraying-combustion method for producting positive electrode material of Li-ion secondary battery
JP2005029424A (ja) * 2003-07-14 2005-02-03 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法

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