JP2005029424A

JP2005029424A - リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法

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Publication number: JP2005029424A
Application number: JP2003196285A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kuniyoshi; 実国吉; Hidekazu Iwata; 英一岩田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2023-07-14
Also published as: JP4179075B2

Abstract

【目的】リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の組織、特に顆粒内の開気孔形態を制御し、サイクル特性の向上した正極材料をリチウムマンガン複合酸化物顆粒体を提供する。
【解決手段】マンガン酸化物及び炭酸リチウムを含む分散スラリー、または、マンガン酸化物、炭酸リチウム及びＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＢの群から選ばれる１種以上の元素の化合物を含む分散スラリーを噴霧乾燥によりリチウムマンガン複合酸化物前駆体を製造し、該前駆体を５００℃以上、７５０℃未満の温度で２時間以上保持する第一加熱処理、温度が第一加熱処理のそれよりも５０℃以上高く、かつ７５０℃〜９５０℃で２時間以上保持する第二加熱処理さらに、第二加熱処理の温度よりも低く、かつ６００℃〜９００℃の温度で３時間以上保持する第三加熱処理を行う。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
マンガン酸化物は、電池活物質として、古くから使用されている材料であり、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として、近年注目されている材料である。
【０００３】
【従来の技術】
リチウムマンガン複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用する際、結晶一次粒子が燒結した適当な大きさの顆粒体からなる粉末が用いられている。顆粒体の製造方法としては、従来からいくつかの方法が適用されてきた。例えば、電解二酸化マンガンと炭酸リチウムの反応からリチウムマンガン複合酸化物を得る際、出発物質である電解二酸化マンガンの大きさを粉砕調整することにより、反応後もその大きさを保った顆粒体とする方法が開示されており（特許文献１）、電解二酸化マンガン粉末を水溶性リチウム化合物の水溶液に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、造粒して顆粒体とする方法が開示され（特許文献２）、さらに、微粉末をローラコンパクター等を用い圧密・塊成化して顆粒体とする方法が開示されている（特許文献３、および特許文献４）。これらの公知文献からも知られるように、従来は電池の体積当たりの放電容量を高める観点から、顆粒体をできるだけ緻密にし、粉末の充填密度を高くすることに重点がおかれてきた。従って、これまで顆粒体の組織、特に内在する気孔について特徴付けた例は少ない。
【０００４】
特徴付けたものとしては、正極活物質の粒子内部に空孔を形成させることによりハイレート充放電特性およびサイクル特性に優れる正極活物質を提供しようとするものが開示されている（特許文献５）。しかしこの空孔から粒子外部環境へのリチウムイオンの拡散が十分におこなわれておらず、ハイレート特性およびサイクル特性の改善が不十分なものであった。即ち、その明細書第５頁の表２に、ハイレート充放電特性として２．０クーロン通電した時の容量と０．２クーロン通電した時の容量の比で評価しているが、その容量比は９０％以下となり、ハイレート充放電特性としては不十分である。
【０００５】
又、リチウムイオン二次電池用の正極には、サイクル特性に優れる事が求められている。しかし、リチウムマンガン複合酸化物は複合酸化物であるゆえに組成のばらつき等が発生し易く、性能に与える影響が問題となる。この対策として、焼成条件を工夫してサイクル維持率を向上させる方法が開示されている（特許文献６）が、効果が十分でない上に原料焼成および、反応焼成の２回の焼成を必要とし、実用化が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６９１５１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７２５６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２２８５１５号公報
【特許文献４】特開平１０−２９７９２４号公報
【特許文献５】特開２００２−７５３６５号公報
【特許文献６】特開２０００−２６０４３０号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の組織、特に顆粒内の開気孔形態を制御する製造方法により、サイクル特性及びハイレート特性の向上した正極材料として使用するリチウムマンガン複合酸化物顆粒体を提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
リチウムマンガン複合酸化物前駆体を特定の焼成条件にて焼成することにより、顆粒内にマイクロメーターサイズの開気孔が網目状に多数存在し、かつ組成のばらつき無く均一なリチウムマンガン複合酸化物が製造できることを見出し、本発明の高放電特性、高サイクル特性を示す非水電解質二次電池の正極活物質として適するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に到達した。本発明の最大の特徴はリチウムマンガン複合酸化物が均一な結晶相であり、かつ顆粒内にマイクロメーターサイズの開気孔を網目状に多数存在することにある。この結果として、電池の高サイクル特性の向上および放電特性の向上が図れる。
【０００８】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００９】
本発明は、マンガン酸化物及び炭酸リチウムを含む分散スラリー、または、マンガン酸化物、炭酸リチウム及びＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＢの群から選ばれる１種以上の元素の化合物を含む分散スラリーを噴霧乾燥によりリチウムマンガン複合酸化物前駆体を製造し、該前駆体を５００℃以上、７５０℃未満の温度で２時間以上保持する第一加熱処理、温度が第一加熱処理のそれよりも５０℃以上高く、かつ７５０℃〜９５０℃で２時間以上保持する第二加熱処理さらに、第二加熱処理の温度よりも低く、かつ６００℃〜９００℃の温度で３時間以上保持する第三加熱処理を行うことを必須とする。
【００１０】
特に、結晶相が均一で、かつ開気孔の網目状構造を均一化させた、マイクロメーターサイズの開気孔が多数存在し、その開気孔の平均径が０．５〜３μｍの範囲にあり、且つその開気孔の全体積が、顆粒全体積に対して平均３〜２０ｖｏｌ．％の範囲にある、リチウムマンガン複合酸化物顆粒体が製造できる。
【００１１】
全ての加熱処理は全て酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１２】
第一加熱処理において、保持温度は６００〜７００℃、処理時間は５〜４８時間が好ましく、第二加熱処理において、保持温度は８００〜９００℃、処理時間は５〜４８時間が好ましい。第一加熱処理および第二加熱処理の温度は一定値が好ましいが、経時的に変化させても良い。
【００１３】
また、第三加熱処理においては、連続的および／または段階的に温度を変化させることが好ましく、その温度の変化速度は単位時間あたりの平均変化速度として１０℃／ｈｒより大きく１００℃／ｈｒ以下が好ましく、１０℃／ｈｒより大きく５０℃／ｈｒ以下がさらに好ましい。
【００１４】
加熱処理条件が前記範囲外であると、生成物の平均一次粒子径が所望の範囲外となる等の原因により、開気孔の網目状構造の形成および組成の均一化が達成できない。
【００１５】
得られるリチウムマンガン複合酸化物の顆粒体の開気孔構造は、そのマイクロメーターサイズの開気孔は大きさと量で規定され、大きさは平均径として０．５〜３μｍ、気孔の割合は顆粒体積に対して平均３〜２０ｖｏｌ．％である。気孔の平均径が０．５μｍ未満では電池の放電レート特性が低下する。また、３μｍを越えるとの開気孔になると顆粒の強度を保つことが困難となる。最も好ましい平均径は１．０〜２．５μｍの範囲である。気孔の割合は、３ｖｏｌ．％未満では電池の放電レート特性が低下する。
【００１６】
また２０ｖｏｌ．％を越えると電極材料として要求される高い粉末充填密度を確保することが困難となる。最も好ましい気孔の割合は５〜１５ｖｏｌ．％である。
【００１７】
なお、気孔の平均径及び量は気孔を球形近似して求められる値であり、測定方法として顆粒の切断面の走査型電子顕微鏡写真を撮り、画像解析処理する方法によって知ることができ、ここでは気孔数５００個以上の平均から求めた個数平均値とする。
【００１８】
リチウムマンガン複合酸化物前駆体を加熱処理する焼成炉は特に制限されないが連続型のトンネル炉または、回分式の箱型電気炉を用いることが好ましい。
リチウムマンガン複合酸化物前駆体は、マンガン酸化物及びリチウム化合物を含む分散スラリー、または、マンガン酸化物、炭酸リチウム及びＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂの群から選ばれる１種以上の元素の化合物を含む分散スラリーを噴霧乾燥により顆粒化したものであることが必須である。
【００１９】
マンガン酸化物の粉末としては特に制限されないが、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３等が挙げられる。この中でも純度が高いことから電解二酸化マンガンが好適に用いられる。
【００２０】
マンガン酸化物及び炭酸リチウムの他に分散スラリーに添加する化合物として、Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂから選ばれる１種以上の元素の化合物としては、それらの酸化物、塩、酸、水酸化物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化ニッケル、酸化クロム及びホウ酸等を用いてもよい。
【００２１】
これにより焼成時にリチウムマンガン複合酸化物の顆粒体中の一次粒子結晶がさらに均一に成長する。
【００２２】
マンガン酸化物、炭酸リチウム、その他の化合物が水に溶解せずにスラリー中で粒子として存在する場合、その平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．３〜０．７μｍであることがさらに好ましい。何故ならば、平均粒子径が１μｍより大きい場合には、焼成時の反応性が悪く、開気孔の網目状構造が不均一となり好ましくない。
【００２３】
このような粒子サイズはマンガン酸化物の粉末と炭酸リチウムの粉末または、マンガン酸化物と炭酸リチウムおよび添加化合物の粉末を水に入れ、粉砕混合することで容易に達成される。粉砕混合装置としては、ボールミル、振動ミル、湿式媒体攪拌式ミル等が使用できる。
【００２４】
湿式粉砕混合されたスラリーは噴霧乾燥により顆粒化される。噴霧乾燥はスラリーを回転ディスク、或いは流体ノズルで噴霧し、液滴を熱風で乾燥する通常のスプレードライヤーで行うことができる。顆粒化の方法として、噴霧乾燥以外の方法例えば液中造粒法、転動造粒法等が適用できるが、噴霧乾燥が最も工業的に有利である。
【００２５】
マンガン酸化物、炭酸リチウム以外にホウ素化合物を用いる場合、ホウ素化合物は加熱処理後、ホウ酸化合物として結晶表面に残存する。残存した結晶表面のホウ酸化合物物は電池性能に悪影響を及ぼすため、水洗によりホウ素のマンガンに対するモル比で０．０００５以下になるまで除去することが好ましい。
【００２６】
ホウ酸化合物が電池性能に影響しない好ましい範囲はマンガンに対するモル比で０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００５であり、０＜Ｂ／Ｍｎ＜０．０００３であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られるリチウムマンガン複合酸化物顆粒体を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は優れた放電特性およびサイクル特性を示す。この優れた放電特性およびサイクル特性は、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の顆粒体内に存在する均一な網目状の多数の開気孔および組成の均一化からもたらされたものと推定される。すなわち、放電レートはリチウムイオンの正極活物質内での輸送のされ易さに応じて良くなるが、正極活物質が多数の開気孔により網目状組織と化した結果、リチウムイオンの物質内〜外部電解液間の輸送距離が短くなり、輸送が容易になったものと推定される。サイクル特性は、リチウムマンガン複合酸化物の組成の均一化により理想に近い充放電が行えることによりもたらされたものと推定される。
【００２８】
また製造したリチウムマンガン複合酸化物顆粒体は適宜、解砕、分級を行うことが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、これら実施例により本発明は何等限定されるものでない。
【００３０】
尚、得られたリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の開気孔の平均径と量、及びそのリチウムマンガン複合酸化物顆粒体を正極とした時のサイクル特性及び放電特性は以下に示す方法で測定した。
［開気孔の平均径と量］
顆粒体の断面写真を走査型電子顕微鏡により撮影した。この際、粉末を硬化性樹脂に埋め込み、表面研磨によって顆粒の切断面を露出させたものを撮影試料とした。電顕写真の画像解析処理を行い、顆粒体内に存在する開気孔の平均径と量を求めた。なお、開気孔平均径は気孔数５００〜１０００個について個数平均値を採った。
［サイクル特性］
試料と導電剤／結着剤（アセチレンブラック／テフロン（登録商標））を混合して正極物質とし、負極物質として金属リチウムを、電解液としてＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液を用いコインセル型電池を作成した。充放電試験は６０℃で電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２、電圧４．３〜３．０Ｖの範囲で行った。サイクル特性はサイクル維持率（１０回目と５０回目の放電容量の比率）で評価した。
［放電特性］
試料粉末と導電剤／結着剤（アセチレンブラック／テフロン（登録商標）系樹脂）を混合して正極活物質とし、負極活物質として金属リチウムを、電解液としてＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液を用いコインセル型電池を作成した。これらの電池について室温にて放電レートを測定した。
放電特性をレート維持率（０．３Ｃでの放電容量を基準としたときの５．５Ｃでの放電容量の比率）と放電容量で評価した。
【００３１】
実施例１
炭酸リチウム粉末（平均粒子径７μｍ）と電解二酸化マンガン粉末（平均粒子径３μｍ）及びホウ酸を組成Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｂ_０．０１Ｏ_４になるように秤量し、水を適量加えた後、湿式媒体攪拌式ミルで１時間粉砕した。粉砕後の固形分の平均粒子径は０．７μｍであった。固形分濃度が１５ｗｔ％のスラリーとなるように水を加えて調整し、噴霧乾燥装置により水を蒸発させ、球状のリチウムマンガン複合酸化物前駆体を得た。噴霧乾燥は熱風入口温度２５０℃で行った。この乾燥粉末を以下の条件で加熱処理した。
第一加熱処理：６００℃、６時間、大気中
第二加熱処理：８００℃、２４時間、大気中
第三加熱処理：７００℃、２４時間、大気中
得られたリチウムマンガン複合酸化物顆粒体は、Ｘ繰回折パターンがＪＣＰＤＳ３５−７８２に近いパターンを示す立方晶スピネル単相であった。
【００３２】
このリチウムマンガン複合酸化物顆粒体をさらに９５℃温水浴中で１時間洗浄し、濾過後乾燥して試料を得た。
【００３３】
この試料中のホウ素含有量を測定したところ、５０ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
この試料について、開気孔の平均径と量、サイクル特性、放電特性を測定した。
【００３５】
実施例２
実施例１において加熱処理を以下の条件で行った以外は同一とした。
第一加熱処理：６００℃、６時間、大気中
第二加熱処理：９００℃、６時間、大気中
第三加熱処理：８００℃、２４時間、大気中
得られたリチウムマンガン複合酸化物顆粒体は、Ｘ繰回折パターンがＪＣＰＤＳ３５−７８２に近いパターンを示す立方晶スピネル単相であった。
【００３６】
このリチウムマンガン複合酸化物顆粒体をさらに９５℃温水浴中で１時間洗浄し、濾過後乾燥して試料を得た。
【００３７】
この試料中のホウ素含有量を測定したところ、５０ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
この試料について、開気孔の平均径と量、サイクル特性、放電特性を測定した。
【００３９】
実施例３〜５
実施例２で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤（Ｍ）として、水酸化アルミニウム、酸化クロム、水酸化ニッケルの各粉末を追加して、組成Ｌｉ_１．１Ｍ_０．１Ｍｎ_１．８Ｂ_０．０１Ｏ_４（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ又はＮｉ）となるように秤量し加熱処理を以下の条件で行った以外は同一とした。
第一加熱処理：６５０℃、６時間、大気中
第二加熱処理：８５０℃、６時間、大気中
第三加熱処理：８５０〜６００℃、５時間、大気中、降温速度５０℃／ｈｒ
得られたリチウムマンガン複合酸化物顆粒体は、Ｘ繰回折パターンがＪＣＰＤＳ３５−７８２に近いパターンを示す立方晶スピネル単相であった。
【００４０】
このリチウムマンガン複合酸化物顆粒体をさらに９５℃温水浴中で１時間洗浄し、濾過後乾燥して試料を得た。
【００４１】
この試料中のホウ素含有量を測定したところ、５０ｐｐｍ以下であった。
【００４２】
この試料について、開気孔の平均径と量、サイクル特性、放電特性を測定した。
【００４３】
実施例６〜８
実施例２で用いた炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、ホウ酸の各粉末以外に添加剤（Ｍ）として、水酸化アルミニウム、酸化クロム、水酸化ニッケルの各粉末を追加して、組成Ｌｉ_１．１Ｍ_０．１Ｍｎ_１．８Ｂ_０．０１Ｏ_４（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ又はＮｉ）となるように秤量し加熱処理を以下の条件で行った以外は同一とした。
第一加熱処理：６００℃、４８時間、大気中
第二加熱処理：９００℃、６時間、大気中
第三加熱処理：９００〜６００℃、１５時間、大気中、降温速度２０℃／ｈｒ
得られたリチウムマンガン複合酸化物顆粒体は、Ｘ繰回折パターンがＪＣＰＤＳ３５−７８２に近いパターンを示す立方晶スピネル単相であった。
【００４４】
このリチウムマンガン複合酸化物顆粒体をさらに９５℃温水浴中で１時間洗浄し、濾過後乾燥して試料を得た。
【００４５】
この試料中のホウ素含有量を測定したところ、５０ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
この試料について、開気孔の平均径と量、サイクル特性、放電特性を測定した。
【００４７】
比較例１
第二加熱処理を１０００℃で行った以外は、実施例３と同一の条件で行った。
【００４８】
比較例２
第二加熱処理を１０００℃で行った以外は、実施例２と同一の条件で行った。
【００４９】
比較例３
第一加熱処理を８００℃、第二加熱処理を９５０℃，第三加熱処理を９００〜６００℃，降温速度５０℃／ｈｒで行った以外は、実施例３と同一の条件で行った。
【００５０】
比較例４
第一加熱処理を４５０℃、第二加熱処理を７５０℃，第三加熱処理を６００℃，で行った以外は、実施例３と同一の条件で行った。
【００５１】
比較例５
第一加熱処理を５００℃、第二加熱処理を７００℃，第三加熱処理を７００〜６００℃，降温速度５０℃／ｈｒで行った以外は、実施例３と同一の条件で行った。
【００５２】
比較例６
第一加熱処理を５５０℃、第二加熱処理を７５０℃，第三加熱処理を５００℃で行った以外は、実施例３と同一の条件で行った。
【００５３】
比較例７
第二加熱処理を９５０℃，第三加熱処理を９２０℃で行った以外は、実施例３と同一の条件で行った。
【００５４】
実施例１〜８および比較例１〜７で得られたリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の開気孔の平均径と量、及びそのリチウムマンガン複合酸化物顆粒体を正極に使用した時のサイクル特性及び放電特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】

この表から明らかな様に、実施例１〜８の試料に本発明の細孔構造が形成されているのに対し、比較例１〜７では形成されていないことが明確であり、実施例１〜８の正極は比較例１〜７の正極に比べてサイクル特性及び放電特性が優れていることが明確である。
【００５６】
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られるリチウムマンガン複合酸化物顆粒体は非水電解質二次電池の正極活物質として優れた放電特性およびサイクル特性を示す。従って、高出力リチウムイオン二次電池の正極材料として特に有用である。リチウムイオン二次電池の高出力化および高サイクル特性は電気自動車用途では特に要求されており、そのための有効な材料となる。それ以外のリチウムイオン二次電池の用途、例えば電力貯蔵用、携帯機器用等の電源においても有用な正極材料として利用でき、工業的利用価値は高い。

Claims

マンガン酸化物及び炭酸リチウムを含む分散スラリー、または、マンガン酸化物、炭酸リチウム及びＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＢの群から選ばれる１種以上の元素の化合物を含む分散スラリーを噴霧乾燥によりリチウムマンガン複合酸化物前駆体を製造し、該前駆体を５００℃以上、７５０℃未満の温度で２時間以上保持する第一加熱処理、温度が第一加熱処理のそれよりも５０℃以上高く、かつ７５０℃〜９５０℃で２時間以上保持する第二加熱処理さらに、第二加熱処理の温度よりも低く、かつ６００℃〜９００℃の温度で３時間以上保持する第三加熱処理を行うことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
第一加熱処理を酸素含有雰囲気中６００〜７００℃の温度で５〜４８時間保持する請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
第二加熱処理を酸素含有雰囲気中８００〜９００℃の温度で５〜４８時間保持する請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
第三加熱処理を酸素含有雰囲気中６００℃〜９００℃の範囲で連続的および／又は段階的に降温させる請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
マンガン酸化物が電解二酸化マンガン、Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４から選ばれる１種以上の酸化物であり、かつ、それらの平均粒子径が１μｍ以下である請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
炭酸リチウムの平均粒子径が１μｍ以下である請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
リチウムマンガン複合酸化物前駆体がマンガン酸化物、炭酸リチウム、ホウ素の化合物及びＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｇの群から選ばれる１種以上の元素の化合物を含む分散スラリーを噴霧乾燥により製造した前駆体である請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
Ａｌの元素の化合物が水酸化アルミニウムであり、平均粒子径１μｍ以下である請求項７記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
分散スラリーを湿式媒体攪拌式ミルにより粉砕混合し、該スラリー中のそれぞれの粒子の平均粒子径を１μｍ以下とする請求項５、請求項６及び請求項８記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。
リチウムマンガン複合酸化物前駆体の第一加熱処理〜第三加熱処理を連続型のトンネル炉または、回分式の電気炉で行う請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法。