WO2012059088A2 - Ceramic hot melt paint composition for producing burned-in decorative designs, method for producing same, and method for producing a decorative coating - Google Patents

Ceramic hot melt paint composition for producing burned-in decorative designs, method for producing same, and method for producing a decorative coating Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a ceramic melt color composition, a process for their preparation and a process for producing a decorative coating on glass, enamel or Keramikober surfaces with the ceramic melt color composition.
  • at least one noble metal is directly present in the ceramic melt color composition or platelets coated with precious metal are contained in the ceramic melt color composition.
  • enamel composition can also be used in a glaze, a glass or a ceramic to color it.
  • Ceramic decorative paints as well as chandelier and precious metal Preparations are known to be very often used for the decoration of ceramic and silicate surfaces. These objects to be decorated include porcelain, bone china, vitreous china, stoneware, stoneware, enamel, tile and glass.
  • Decorative paints are enamel paints or glass paints, onglaze paints or inglaze paints, which usually consist of frits or glass flow and color bodies necessary for dyeing.
  • the decorative colors are also characterized by a melting phase that arises during the fire, which encloses the color bodies contained therein and can be baked to a homogeneous decorative layer.
  • colloidal gold has been known in principle for a long time as Cassius 1 gold gold purple (eg, Gmelin, Handbook of inorganic chemistry, Bd. Au, 399-400, 1954). These effects of gold and / or silver have been used since ancient times to dye glass and thereby color impressions in pink, red, yellow, blue, ruby red, violet, among others achieved.
  • the ceramic magenta colors are color bodies which contain gold and silver or only gold in colloidal form. With the silver content of purple colors, the red color of the color can be influenced by red violet, purple, red and reddish brown. Depending on the diffusion of the gold and predominantly of the silver in the decorated ceramic surface, the shades are very different.
  • the previous precious metal decorations are made from precious metal embossments, such as bright gold / platinum, matte gold / platinum, polished gold / platinum. These consist of solutions of organic gold, platinum and palladium compounds. As flux, certain organic metal compounds are usually used to influence the adhesive strength and optical properties of the metal film on the substrate.
  • the main component is gold.
  • precious metal preparations are usually made of gold and smaller additions of platinum and / or palladium. During the firing, these precious metal preparations lack a melting phase, since a normal melting phase can not tolerate the noble metal preparations in a common application.
  • Polished gold also referred to as matte gold, contains very high gold content in the range 15% by mass to 60% by mass. It consists partly of gold powder. Subsequent polishing is necessary to give a fine appearance. In powder gold, high-grade gold powder is also used to achieve a massive gold appearance. These are called all counted among the precious metal preparations.
  • a chandelier preparation has a lower proportion of gold and often additionally contains a proportion of dissolved metal compounds, such as Zr, Fe, Co, Ti, Cr, Mn and Zn. It has an iridescent luster gloss and various colors can be obtained depending on the metal composition.
  • EP 1 559 692 B1 and DE 10 122 762 A1 describe how a precious metal preparation and chandelier can be prepared from solutions orga- nischer gold, palladium and platinum compounds can be put together. As a flux, certain organic metal compounds are usually used.
  • DE 102 57 087 B4 discloses a process for producing a precious metal decoration on glass, ceramic or metal.
  • the noble metal flakes may be mixed with conventional bright noble metal preparations, with soluble organic metal compounds contained in liquids, with finely powdered glass flux such as lead borosilicate or alkali borosilicate, or silver powder.
  • the resulting mixture in which coated flakes are to be contained in a proportion of 20% by mass to 80% by mass, may be mixed with an oil and screen printing with a screen printing standard medium.
  • the decorative preparation should then contain 4% by mass to 50% by mass of coated platelets.
  • Silver is elemental and / or ionic and gold predominantly elementary. It can be brilliant reddish and / or warm shades, especially for purple color for
  • Multi-color decor layers find a meaning to be obtained.
  • the color used should contain a coloring component in addition to a glass flow.
  • the coloring component is intended to include at least one metal selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Ru, Rh, Pd Os, Ir, Pt, and / or a compound of the metal loaded molecular sieve included.
  • the molecular sieve should be an aluminosilicate-based zeolite or a silicate.
  • a further object is a decoration of an impression of a specular, shiny precious metal forth, a high scratch resistance, dishwasher resistance and good adhesion of the decorative coating is maintained, the cost by reducing the proportion of particularly expensive precious metals, especially gold, to be reduced.
  • this object is achieved with a ceramic melt color composition according to claim 1.
  • a process for their preparation is specified in each of claims 11 or 17. With the ceramic melt color composition can a
  • the inventive ceramic melt color composition can be used for the production of decors on glass, enamel or ceramic surfaces. You can also call them color.
  • the maximum 50% by weight should be selected if the diffusion-inhibiting flux component (s) is / are directly incorporated in the noble metal platelets / particles or the noble metal-coated platelets / particles. Otherwise, the maximum share may be ten times that.
  • the minimum proportion of diffusion-inhibiting flux component (s) should be 1% by mass, preferably 2% by mass.
  • the diffusion-inhibiting flow component (s) may be incorporated directly or indirectly into the noble metal platelets / particles and / or as platelets coated with noble metal.
  • the diffusion-inhibiting flow component (s) and / or glass flow can be incorporated directly or directly into the noble metal (s) by CVD, PVD, a milling process, a gas phase process, a precipitation process, laser ablation and / or electrochemical processes.
  • the character of a ceramic enamel color can be achieved by at least one diffusion-inhibiting flow component.
  • the noble metal (s) may be selected from Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Ir and Os. It is also possible to use an alloy of at least one of these noble metals.
  • the diffusion-inhibiting flux component may be selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Sn, Ti, Al, Bi, In, W, Ta, Zr, Y, Nb, Ce, Mo, Cd , Sb, Ge, In, Li, Na, Mg, K, Ca and Sr.
  • Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Ba, B, PB and Sn are preferable.
  • a salt, a hydrate, a sol, an oxide, a glass, a carbide or a nitride of these chemical elements can also be used as the diffusion-inhibiting flux component. It can also be colloidal be used.
  • an oxide layer protecting the surface of the precious metal (s) can be achieved during the baking of the decorative coating which diffuses precious metal into a glaze or the material on which the
  • Precious metal can also be used with a medium
  • Particle size may be included in the range 1 nm to 500 nm.
  • the proportion of precious metal contained should be in the range of 1% by mass to 35% by mass.
  • the noble metal particles can be obtained by the following manufacturing processes: grinding processes, in particular high energy milling in ball mills, ultrasonic reactors, reactive grinding, gas phase processes, flame reactor processes, plasma reactors, laser reactors, hot wall reactors, precipitation processes, sol-gel processes or hydrothermal synthesis.
  • An additionally contained glass flux can be treated with at least one metal oxide, a mixed oxide, a silicate, a glass with Si, Li, Na, Zn, Zr, B, K Mg, Ca, Al, Bi, Cd, Pb, La, Ti, Sn, Ce, Fe, V, Nb, Ta, Mn, Co, Cu, Ni, In, Ge, and / or P is formed.
  • a diffusion-inhibiting flow component can also included at least one organic and / or inorganic chemical compound of base metals, which are contained in the groups Ia, Ib, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b and 8b of the Periodic Table be.
  • It may be an organic and / or inorganic compound which is at least one metal selected from, Ru, Al, V, Sn, Bi, Ni, Cr, Co, Os, Ir, Fe, Zr, Ta , Si, B, Mn, W, Ce, Mo, Ba, Pb, Ge, Ca, Ti, Cu, Zn, Ga, Li, Na, K, Be, Mg, Cd, Sr, Sr, In, Nb and Rh , is formed.
  • These organic and / or inorganic compounds may convert to glass or oxides during or after the firing.
  • organic or inorganic compounds examples include carboxylic acids, such as ethylhexanoates or octanoates, pentanedionates, resinates,
  • the at least one diffusion-inhibiting flow component can be present in a size range between 1 nm and 1 .mu.m. It may be present in the nanoscale range between 1 nm and 100 nm or in the submicrometer range between 100 nm to 1 ⁇ .
  • the employed in the ceramic melting colors composition glass flow / can may preferably Si0 2, Sn0 2, ZnO and / or B 2 0 3, the / which should form the main component in the glass flow (s), and also Li0 2, Na 2 0, Zr0 2 , B 2 0 3 , K 2 0, MgO, CaO, Al 2 0 3 and / or Bi 2 0 3 be contained.
  • the last-mentioned oxides should be contained in a smaller proportion than the Si0 2 , Sn0 2 , ZnO or ⁇ 2 0 3 .
  • Precious metal and diffusion-inhibiting flux component (s) should have a content of ⁇ 25% by mass, preferably ⁇ 20 Mass% may be included in the ceramic melt composition, so that the glass flow rate is significantly higher, in the event that a Glas raw material is present.
  • the ceramic melt color composition can be dispersed in organic components so that it then has a consistency suitable for printing, preferably screen printing.
  • organic components are used for the production of screen-printing inks or dyes. and are commercially available.
  • the organic components can account for a proportion in the range of 35% by mass to 65% by mass in relation to the previously described color composition.
  • Polyamide resin, rosin resin, asphalt resin, phenol resin, ketone resin, epoxy resin, acrylic resin, polyurethane and / or maleinate resin may be contained as binders.
  • a suitable for example for application to a surface consistency can be achieved with a suitable solvent.
  • oils preferably essential oils, bitumen and a modified phenolic resin as available under the trade name Dymerex.
  • a ceramic melt color composition according to the invention with precious metal and / the diffusion-inhibiting flux component (s) can be used with a sol-gel, CVD or PVD process, electroless deposition, electroplating or a combination thereof.
  • the ceramic enamel composition is applied as a layer on a temporary support, then the
  • noble metal and diffusion-inhibiting flux component (s) can be applied simultaneously and together in one layer at least in CVD or PVD processes. It may also be formed, a multilayer structure may be gebil ⁇ det in which individual layers of precious metal or diffusionshemraender flow component. Precious metal and other metals can but also deposited as an alloy in layer form.
  • At least one layer of Si0 2 can be formed before the
  • Layer structure is removed from the carrier.
  • a carrier thin flexible polymer films can be used. During the coating, such a film can be unwound from a roll, coated and rolled up again, which is particularly effective in vacuum coating.
  • the film may have been previously coated with a release layer on which the layer structure for the ceramic melt color composition is applied. This release layer can be dissolved, but at least dissolved, for the detachment of the layer structure, for example with a solvent.
  • the coating may be on a polymeric film, such as a peelable acrylate film formed on a PET film.
  • This film can be removed from the film after coating, then dissolved as already mentioned or else applied directly with the coating on a surface to be decorated with a decor and then baked at appropriate temperatures, the decor.
  • the film After removal of the film with coating from the film, the film can be re-coated with acrylate and reused for PVD or CVD coating.
  • the film may also contain components of the glass flux. These components of the flow can also be applied as a layer, with a
  • Multi-layer structure can be formed.
  • glass flow components may also be used in the polymeric film material, such as e.g. the acrylate, contained or embedded therein.
  • the film can thus be applied directly to the surface to be decorated with the décor after the removal of the film, and the decoration can be baked during the heat treatment, without additional work steps being required, since all the necessary components for the decoration are contained in the film can.
  • the proportion of diffusion-inhibiting flux component should be kept as high as possible with respect to the proportion of precious metal at a maximum of 30% by mass in order to be able to optimally exploit the desired effect. This is especially true when manufactured with a vacuum coating process.
  • the ceramic melt color composition can be prepared such that metal oxide, mica or glass flakes by electroless deposition, galvanic, with a CVD or PVD method or hydrolysis reaction / reduction with
  • Precious metal and the diffusion-inhibiting flow component (s) are coated and the coated platelets for the ceramic melt color composition are then mixed with the glass flux.
  • the ceramic melt composition which has a consistency suitable for printing by means of organic components, is applied to a glass, enamel,
  • Ceramic surfaces or a surface of a temporary support member applied Subsequently, it is subjected to a heat treatment in which the organic components are expelled and the decorative coating is baked.
  • the decorative coatings produced on the glass, enamel and various ceramics according to the invention had a high metallic brilliance, did not change their visually perceptible impression and remained securely on the surface even after more than 1000 rinses in a dishwasher without
  • all constituents contained in the ceramic melt composition can be made very small and mean particle sizes in the nanometer range, that is at least smaller than 1 micrometer, can be maintained. For the glass flow but also larger particle sizes can be left to.
  • the precious metal content can be very small and thus the Costs are kept low.
  • the respective coloration can be influenced by the precious metal used, the diffusion-inhibiting flux component (s) and / or the composition of the glass flux.
  • a resistant decorative coating can be achieved by covering the precious metal flakes / particles or the platelets coated with precious metal with a glass flow.
  • the decorative laminations producible with the invention have an optically metallic gloss, as would be the case with a pure metal layer.
  • a suitable selection of the diffusion-inhibiting flow component (s) and / or the components contained in the glass flow a certain coloration can be achieved, which differs from the actual ceramic melt color composition of the noble metal used.
  • gold-shining decorative coatings can be obtained with silver.
  • Decorative coatings can be used as a reflector. They are also microwaves suitable.
  • the decals produced according to the invention or to be produced with the ceramic composition of the invention to tarnish with silver platelets / particles or silver-containing platelets / particles through an oxide and / or glass layer, that worsens the visual impression to avoid.
  • the invention will be described below by way of example. Showing:
  • FIG. 1 shows in schematic form an example of a decorative coating produced according to the invention
  • FIG. 2 shows in schematic form another example of a decorative coating produced according to the invention
  • FIG. 3 shows an example of a decorative coating formed on a substrate surface
  • FIG. 4 shows a further example of a decorative coating formed on a substrate surface
  • FIG. 5 shows a further example of a decorative coating formed on a substrate surface
  • FIG. 6 shows a further example of a decorative coating formed on a substrate surface.
  • a decorative coating is formed on the surface of a substrate 5.
  • the substrate 5 may consist of a porcelain, Bone / Vitreous China, stoneware, tile, glass or enamel.
  • the stoving temperatures are between 480 ° C.-650 ° C., for glass and enamel, or in the range 780 ° C.-900 ° C. for onglaze firing for porcelain, bone / vitreous china, stoneware / ware and for tiles or between 1150 ° C - 1250 ° C at Inglaze brand for porcelain.
  • FIGS. 1 and 2 show examples of decorative coatings produced according to the invention.
  • precious metals 2 with an average particle size are precious metals 2 with an average particle size
  • the noble metals 2 are deposited almost in a layer form either first on a surface of a temporary support element or directly on a substrate 5 made of porcelain, bone / vitreous china, stoneware / good, tile, glass or enamel, and later of a diffusion-inhibiting flow component 1 as a second cover layer enclosed and covered.
  • a middle plate 6 made of polymer, metal oxide, ceramic, mica or glass is formed and indirectly surrounded by noble metal 2.
  • the whole is of another diffusion-inhibiting
  • the diffusion-inhibiting components 1 and 4 may be formed in the form of a metal and a salt, a carbide, nitride, oxide, glass or an alloy of the metal. These platelets coated with noble metal and additionally having at least one diffusion-inhibiting flux component 1 and / or 4 can be treated by a process such as solgel, CVD, PVD, electroless plating or electroplating or a combination of this method.
  • the diffusion-inhibiting flux component 1 and the noble metal 2 are constructed in a common layer and surrounded by further diffusion-inhibiting flux component 4.
  • the platelets coated with noble metal and the diffusion-inhibiting flow components are obtained in a glass flux, which leads to the improvement of adhesive strength and machine rinse resistance.
  • the noble metal 2 is formed as an inner plate, whereupon the diffusion-inhibiting flow components 1 and 4 are formed.
  • the noble metal 2 and the diffusion-inhibiting flux component 1 are in a layer which is enclosed by the second diffusion-inhibiting component 4.
  • Carrier made with a release layer
  • Methyl methacrylate resin first provided with a SiO x layer by reactive sputtering.
  • this SiO x layer reached a thickness of 10 nm.
  • Chromium and titanium are diffusion-inhibiting components
  • the coated PET film was treated with acetone, thereby slowly dissolving the methyl methacrylate resin with the acetone.
  • the coating with the metal layer can thus be separated from the temporary support and then stirred in an intensive stirrer at high speed for one hour.
  • the coating of metal and SiO x was crushed into platelets / particles.
  • the metal flakes / particles dispersed in the acetone could be separated from the resin content in a filter press.
  • the resulting filter cake was then dried at 80 ° C for 0.5 hours.
  • the resulting metal flakes / particles had a high brilliance and had an average particle size of about 25 ⁇ on.
  • the proportion of silver was 70% by mass, that of chromium 20% by mass and that of titanium 10% by mass.
  • a frit was made with the following composition: Settlement 48.5 mass% S1O 2 , 9.2 mass% Li0 2 , 3.2 mass% Na 2 O, 1.8 mass% ZnO, 5.8 mass% 2r 2 0 and 31 , 5 mass% B 2 0 3 used.
  • the glass frit had an average particle size of 15 ⁇ .
  • the metal-glass frit obtained after mixing was mixed with the following organic components to give a screen-printing consistency:
  • Degalan 540L commercially available from Evonik Industries
  • DOP dioctyl phthalate
  • Shelsol AB commercially available from Shell
  • 0 r 01 by mass BYK 066 commercially available from BYK Chemie
  • 18.2 mass% of polyol commercially available from Celanese.
  • the metal content in the paste suitable for printing was 5% by mass, the glass content was 45% by mass, and the content of organic components was 55% by mass.
  • the decorative coating was baked and formed with the flow of a protective glaze.
  • temperatures were 780 ° C to 850 ° C and selected for a rapid fire 860 ° C to 900 ° C.
  • the metal flakes / particles were prepared as in Example 1.
  • the glass flow had the following composition:
  • a mixture was prepared by stirring at a temperature of 120 ° C., in which the solids were distributed homogeneously, the metal platelets / particles had a proportion of 8% by mass, the flux a proportion of 52% by mass.
  • the printable paste was applied to a glass surface with an edger and then subjected to a heat treatment at temperatures in the range of 480 ° C to 650 ° C for baking.
  • the ceramic platelets were coated as uniformly brightly after the reduction of the AgNO 3 with silver. Alternatively, however, such platelets can also be galvanically coated with silver.
  • the filter cake was placed in a liquid which was dissolved with 0.5 g of SnCl 2 in 100 ml of deionized water, 4 g of NaOH dissolved in 250 ml of deionized water and 1 g of Na 2 CsH 5 O 7 in Dissolved 450 ml of deionized water was formed. This mixture was stirred at 70 ° C for 0.5 hours, then washed with water and filtered. The metal content then had the following composition 80 mass silver, 8 mass% platinum, as precious metals and
  • the so coated platelets can be used in this form for a ceramic melt color composition for
  • Decorative coatings are used. But they can also be provided with a protective layer, for example Si0 2 .
  • a protective layer for example Si0 2 . This can be achieved in a liquid formed with 1000 ml of isopropanol, 9 g of a 28% aqueous NH 4 OH solution and 140 g of tetraethoysilane, into which the metal-coated platelets can be added. The solution containing the platelets was stirred for 10 hours at room temperature, then washed in water, filtered and in a circulating air dryer at 85
  • the coated plates were annealed at 850 ° C for 0.5 hours.
  • the flux used in this example had the following composition: 68 mass% Si0 2 , 2.8 mass% Li 2 0, 2 mass% Na 2 0, 6.2 mass-5 A1 2 0 3 , 4, 8 mass -%
  • the decorative coating was baked at temperatures in the range of 1150 ° C to 1250 ° C. She was shiny.
  • coated platelets according to Example 3 are used with a flow of the composition according to Example 1.
  • a metal content ie silver with diffusion-inhibiting flow components platinum and tin of 5 mass%, a glass content of 55% by mass and organic components for producing a printable paste with a share of 40% by mass has been selected.
  • the organic components of Examples 1 or 3 can be used, it being possible for the proportions of the individual oxides to be modified proportionally.
  • the decorative coating is particularly suitable for porcelain, bone china, vitreous china, stoneware and stoneware.
  • Example 3 With metal coated platelets according to Example 3 a glass flow according to Example 2 (metal content 6% by mass, glass content 50% by mass) and 44% by mass of a marginal medium according to Example 2 was in the multiply described form by means of a roll mixer a printable paste produced with homogeneous distribution of solids and with a conventional
  • the decorative coatings as prepared in Examples 1 to 5 described may also be provided with at least one protective layer as mentioned in the general part of the description.
  • the protective layer (s) can be formed on the surface to be provided with the decorative coating and / or also on the surface of the decorative coating.
  • Example 1 There were metal flakes / particles of Example 1 with a share of 10% by mass, 2.5% by mass in
  • a diffusion-inhibiting flow component is produced as follows:
  • This mixture is heated to 90 ° C and held the temperature over a period of 30 min, with simultaneous stirring.
  • the total mass is reduced to 450 g.
  • This dispersion is then mixed with the diffusion-inhibiting flow component and homogenized in a roll mixer.
  • the total mass of the mixture is reduced to 500 g.
  • a printable paste can be obtained, which is used for the production of decors and thereby by means of a polyester mesh 120-140 threads / cm either directly on the surface of a glass or ceramic product or indirectly by means of a decal on porcelain, bone China, Vitreous China . Stoneware or stoneware can be applied.
  • the decor can be baked. This gives a platinum-white decoration that has a visual impression of a decoration made of pure platinum precious metal preparation.
  • diffusion inhibiting flux component 17.51 mass% diffusion inhibiting flux component, 72.49 mass% organic constituents.
  • the proportion of diffusion-inhibiting flux component is above 50% by mass based on the noble metal.

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Abstract

The invention relates to a ceramic hot melt paint composition, to a method for producing same, and to a method for producing a decorative coating on glass, enamel, or ceramic surfaces with the ceramic hot melt paint composition. The aim of the invention is to provide possibilities for producing decorative designs in which noble metal is contained, on glass, enamel, or ceramic surfaces, wherein the optical appearance of a pure polished metal is permanently retained and a high scratch resistance and a good adhesion of the decorative coating is maintained. At least one diffusion-inhibiting flow component in a proportion of maximally 50 mass% with respect to the contained noble metal is additionally contained together with noble metal flakes/particles and/or flakes that are coated with noble metal in the ceramic hot melt paint composition according to the invention. In the event that the diffusion-inhibiting flow component(s) is/are directly embedded in the noble metal, the diffusion-inhibiting flow component(s) can have a higher proportion than when said diffusion-inhibiting flow component(s) is/are contained in a matrix together with noble metal flakes/particles and/or flakes/particles that are coated with noble metal.

Description

Keramische Schmelzfarbenkomposition für die Herstellung eingebrannter Dekore, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung einer  Ceramic enamel composition for the production of baked decorations, process for their preparation and process for producing a
Dekorbeschichtung  decorative coating
Die Erfindung betrifft eine keramische Schmelzfarbenkomposition, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung einer Dekorbeschichtung auf Glas-, Email- oder Keramikober lächen mit der keramischen Schmelzfarbenkomposition. Dabei ist in der keramischen Schmelzfarbenkomposition mindesten ein Edelmetall unmittelbar oder es sind in der keramischen Schmelzfarbenkomposition mit Edelmetall be- schichtete Plättchen enthalten. Die keramische The invention relates to a ceramic melt color composition, a process for their preparation and a process for producing a decorative coating on glass, enamel or Keramikober surfaces with the ceramic melt color composition. In this case, at least one noble metal is directly present in the ceramic melt color composition or platelets coated with precious metal are contained in the ceramic melt color composition. The ceramic
Schmelzfarbenkomposition kann aber auch in einer Glasur, einem Glas oder einer Keramik zu deren Einfär- bung eingesetzt werden.  However, enamel composition can also be used in a glaze, a glass or a ceramic to color it.
Keramische Dekorfarben sowie Lüster- und Edelmetall- Präparate werden bekanntermaßen sehr oft zur Dekoration von keramischen und silikatischen Oberflächen verwendet. Diese zu verzierende Gegenstände sind z.B. Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug, Steingut, Email, Fliese und Glas. Ceramic decorative paints as well as chandelier and precious metal Preparations are known to be very often used for the decoration of ceramic and silicate surfaces. These objects to be decorated include porcelain, bone china, vitreous china, stoneware, stoneware, enamel, tile and glass.
In "Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd 14 (1977), Stichwort "Keramische Farben" werden sie genau beschrieben.  In "Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 14 (1977), keyword" ceramic colors "they are described in detail.
Unter Dekorfarben versteht man Schmelzfarben bzw. Glasfarben, Aufglasurfarben oder Inglasurfarben, die meist aus Fritten oder Glassfluss und zum Färben notwendigen Farbkörpern bestehen . Die Dekorfarben sind auch durch eine Schmelzphase gekennzeichnet, die während des Brandes entsteht, die dabei die darin enthaltenen Farbkörper umschließt und zu einer homogenen Dekorschicht eingebrannt werden kann. Decorative paints are enamel paints or glass paints, onglaze paints or inglaze paints, which usually consist of frits or glass flow and color bodies necessary for dyeing. The decorative colors are also characterized by a melting phase that arises during the fire, which encloses the color bodies contained therein and can be baked to a homogeneous decorative layer.
Die Verwendung von kolloidalem Gold ist im Prinzip seit langem als Cassius1 sches Goldpurpur bekannt (z.B. Gmelin, Handbuch d. anorg. Chemie, Bd. Au, 399- 400,1954). Diese Effekte von Gold und/oder Silber wurden seit dem Altertum zum Färben von Glas genutzt und dabei Farbeindrücke in pink, rot, gelb, blau, rubinrot, violett u.a. erreicht. The use of colloidal gold has been known in principle for a long time as Cassius 1 gold gold purple (eg, Gmelin, Handbook of inorganic chemistry, Bd. Au, 399-400, 1954). These effects of gold and / or silver have been used since ancient times to dye glass and thereby color impressions in pink, red, yellow, blue, ruby red, violet, among others achieved.
Bei den keramischen Purpurfarben handelt es sich um Farbkörper, welche Gold und Silber oder nur Gold in kolloidaler Form enthalten. Mit dem Silberanteil bei Purpurfarben kann der Rotton der Farbe von Rotviolett, Violett, Rot und bis zu Rotbraun beeinflusst werden. Je nach Diffusion des Goldes und überwiegend des Silbers in die dekorierte keramische Oberfläche sind die Farbtöne dabei aber stark unterschiedlich. The ceramic magenta colors are color bodies which contain gold and silver or only gold in colloidal form. With the silver content of purple colors, the red color of the color can be influenced by red violet, purple, red and reddish brown. Depending on the diffusion of the gold and predominantly of the silver in the decorated ceramic surface, the shades are very different.
Anders als bei Dekorfarben oder Farben, werden die bisherigen Edelmetalldekore aus Edelmetallpräpraten, wie Glanzgold/-platin, Mattgold/-platin, Poliergold/- platin hergestellt. Diese bestehen aus Lösungen organischer Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen. Als Flussmittel werden üblicherweise bestimmte organische Metallverbindungen eingesetzt, um die Haftfestigkeit und optischen Eigenschaften des Metallfilms auf dem Substrat zu beeinflussen. Unlike decor colors or colors, the previous precious metal decorations are made from precious metal embossments, such as bright gold / platinum, matte gold / platinum, polished gold / platinum. These consist of solutions of organic gold, platinum and palladium compounds. As flux, certain organic metal compounds are usually used to influence the adhesive strength and optical properties of the metal film on the substrate.
Nach dem Brand entsteht dabei auf der Oberfläche ein Film mit hohem Anteil an Edelmetall. Bei Edelmetallpräparaten ist der Hauptbestandteil Gold. After firing, a film with a high content of precious metal is formed on the surface. For precious metal preparations, the main component is gold.
Als Platin bezeichnete Edelmetallpräparate bestehen in der Regel auch aus Gold und kleineren Zusätzen von Platin und/oder Palladium. Während des Einbrands fehlt bei diesen Edelmetallpräparaten eine Schmelzphase, da sich eine normale Schmelzphase mit den Edelmetallpräparaten in einem gemeinsamen Auftrag nicht vertragen. As platinum designated precious metal preparations are usually made of gold and smaller additions of platinum and / or palladium. During the firing, these precious metal preparations lack a melting phase, since a normal melting phase can not tolerate the noble metal preparations in a common application.
Poliergold, das auch als Mattgold bezeichnet wird, enthält sehr hohe Goldanteile im Bereich 15 Masse-% - 60 Masse-%. Es besteht zum Teil aus Goldpulver. Ein nachträgliches Polieren ist notwendig, um ein feines Aussehen zu verleihen. In Pudergold wird auch Goldpulver mit hohem Anteil verwendet, um eine massive Golderscheinung zu erreichen. Diese genannten werden alle zu den Edelmetallpräparaten gezählt. Polished gold, also referred to as matte gold, contains very high gold content in the range 15% by mass to 60% by mass. It consists partly of gold powder. Subsequent polishing is necessary to give a fine appearance. In powder gold, high-grade gold powder is also used to achieve a massive gold appearance. These are called all counted among the precious metal preparations.
Ein Lüsterpräparat weist einen geringeren Goldanteil auf und enthält häufig zusätzlich noch einen Anteil an gelösten Metallverbindungen, wie z.B. Zr, Fe, Co, Ti, Cr, Mn und Zn. Es hat einen irisierenden Lüsterglanz und verschiedene Farben können je nach Metallzusammensetzung erhalten werden. A chandelier preparation has a lower proportion of gold and often additionally contains a proportion of dissolved metal compounds, such as Zr, Fe, Co, Ti, Cr, Mn and Zn. It has an iridescent luster gloss and various colors can be obtained depending on the metal composition.
Von A. Boetcher, Ber. D. eram. Ges. 32 (1955), 175; S.G. Turmanov, Steklo I Keramika 18 (1961), 26; A.A.Milgram, J. Elektrochem. Soc.118 ( 1971) , 287) und von P.A. Levin, Steklo I wurde in Keramika 3 By A. Boetcher, Ber. D. eram. Ges. 32 (1955), 175; S.G. Turmanov, Steklo I Keramika 18 (1961), 26; A. A. Milgram, J. Elektrochem. Soc.118 (1971), 287) and P.A. Levin, Steklo I was in Keramika 3
(1968), 36, beschrieben, wie ein Edelmetallfilm nach dem Einbrand entsteht und wie dabei Rhodium beim Einbrennen erforderlich ist, um die Agglomeration und das Kornwachstum, der sich aus den organischen Verbindungen bildenden Goldpartikel zu verhindern, und dabei auf diese Art und Weise die Ausbildung eines gleichförmigen, spiegelnden Glanzmetallfilms, insbesondere eines Glanzgoldfilms zu ermöglichen. (1968), 36, describes how a noble metal film is formed after firing and how rhodium is required during firing to prevent the agglomeration and grain growth resulting from the organic compound-forming gold particles, thereby producing the same Formation of a uniform, reflective glossy metal film, in particular to enable a bright gold film.
Aus der DE 31 22 546 C2 ist die Verwendung einer Mischung eines mehrschichtigen Systems, mit einer Unterlage und einer Überzugs-/Schutzschicht bekannt. Hierbei wird ein Glanzedelmetallpräparat eingesetzt, das auf Unterlage appliziert werden soll. Schmelzfarben und Glanzgoldpräparat wurden lediglich in unterschiedlichen Schichten gedruckt. From DE 31 22 546 C2, the use of a mixture of a multilayer system, with a pad and a coating / protective layer is known. Here, a bright precious metal preparation is used, which is to be applied to the substrate. Enamel and gloss gold preparations were printed only in different layers.
EP 1 559 692 Bl und DE 10 122 762 AI beschreiben, wie ein Edelmetallpräparat und Lüster aus Lösungen orga- nischer Gold, Palladium -und Platinverbindungen zusammen gesetzt sein können. Als Flussmittel werden dabei üblicherweise bestimmte organische Metallverbindungen eingesetzt. EP 1 559 692 B1 and DE 10 122 762 A1 describe how a precious metal preparation and chandelier can be prepared from solutions orga- nischer gold, palladium and platinum compounds can be put together. As a flux, certain organic metal compounds are usually used.
So ist aus DE 102 57 087 B4 ein Verfahren zur Herstellung eines Edelmetalldekors auf Glas, Keramik oder Metall bekannt. Dabei werden mit Edelmetall beschichtete Plättchen auf zu dekorierende Teile aufgebracht und eingebrannt. Die Edelmetallplättchen können mit herkömmlichen Glanzedelmetallpräparaten, mit in Flüssigkeiten enthaltenen löslichen organischen Metallverbindungen, mit fein gepulvertem Glasfluss, wie Bleiborsilikat oder Alkaliborsilikat, oder Silberpulver vermischt werden. Für den Auftrag auf eine Oberfläche kann die erhaltene Mischung, in der beschichtete Plättchen mit einem Anteil von 20 Masse-% bis 80 Masse-% enthalten sein sollen, mit einem Öl und zum Siebdrucken mit einem Siebdruckstandardmedium versetzt werden. Im Dekorpräparat sollen dann 4 Masse-% bis 50 Masse-% beschichtete Plättchen enthalten sein . For example, DE 102 57 087 B4 discloses a process for producing a precious metal decoration on glass, ceramic or metal. Here are coated with precious metal coated platelets on parts to be decorated and baked. The noble metal flakes may be mixed with conventional bright noble metal preparations, with soluble organic metal compounds contained in liquids, with finely powdered glass flux such as lead borosilicate or alkali borosilicate, or silver powder. For application to a surface, the resulting mixture, in which coated flakes are to be contained in a proportion of 20% by mass to 80% by mass, may be mixed with an oil and screen printing with a screen printing standard medium. The decorative preparation should then contain 4% by mass to 50% by mass of coated platelets.
Bei diesem Stand der Technik sind außer dem Mischen und dem Einbrennen bei Temperaturen im Bereich 600 °C bis 1000 °C keine weiteren Verfahrensschritte vorgesehen. In this prior art, apart from mixing and baking at temperatures in the range 600 ° C to 1000 ° C no further process steps are provided.
Aus DE 43 37 648 AI ist ein keramisches Vierfarbdekor, in dem die Flusschicht unter oder auf der DE 43 37 648 AI is a ceramic four-color decoration, in which the flow layer under or on the
Dekorschicht, silberhaltig oder silber- und goldhal¬ tig ist, beschrieben. Silber liegt dabei elementar und/oder ionisch und Gold überwiegend elementar vor. Es können damit brillante rotstichige und/oder warme Farbtöne, die besonders bei Purpurfarbe für Decorative layer, silver or silver and goldhal ¬ tig is described. Silver is elemental and / or ionic and gold predominantly elementary. It can be brilliant reddish and / or warm shades, especially for purple color for
Mehrfarbdekorschichten eine Bedeutung finden, erhalten werden. Multi-color decor layers find a meaning to be obtained.
Aus DE 37 31 174 AI sind glasur- und emailstabile Perlglanzpigmente, die mit Metalloxiden beschichtet sind, bekannt Zusätzlich sind sie mit einer Deckschicht aus Zinnoxid beschichtet sind, in der kolloi dales Gold eingelagert ist. Hierbei handelt es sich um insbesondere rote bis purpur-violette Perlglanzpigmente . From DE 37 31 174 AI glaze and email stable pearlescent pigments are coated with metal oxides, known addition, they are coated with a top layer of tin oxide, is embedded in the colloidal gold. These are in particular red to purplish-violet pearlescent pigments.
Aus DE 197 43 852 Cl ist ein Verfahren zur Herstellung von Geschirrdekoren bekannt, die eine erhöhte Widerstandsfähigkeit aufweisen sollen. Die dabei ein gesetzte Farbe soll neben einem Glasfluss eine farb- gebende Komponente enthalten. Die farbgebende Komponente soll ein mit mindestens einem Metall aus der Reihe V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Ru, Rh, Pd Os, Ir, Pt und/oder mit einer Verbindung des Metalls beladenes Molekularsieb enthalten. Das Molekularsieb soll ein Zeolith auf Alumosilikatbasis oder ein Silikat sein. From DE 197 43 852 Cl a method for the production of utensils decor is known, which should have an increased resistance. The color used should contain a coloring component in addition to a glass flow. The coloring component is intended to include at least one metal selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Ru, Rh, Pd Os, Ir, Pt, and / or a compound of the metal loaded molecular sieve included. The molecular sieve should be an aluminosilicate-based zeolite or a silicate.
Es hat sich nun gezeigt, dass Dekorbeschichtungen dieser Art nicht den Glanz und den metallischen Effekt einer Edelmetalldekorbeschichtung erreichen kann, da die im Molekularsieb enthaltenen Metalle le diglich farbgebende Komponenten, wie z.B. Gold und Silber für pinkfarbene (purpurfarbene) sowie Palladi um für graue Dekore sind. It has now been found that decorative coatings of this kind can not achieve the gloss and metallic effect of a noble metal decorating coating, since the metals contained in the molecular sieve are only coloring components, such as e.g. Gold and silver for pink (purple) as well as palladium for gray decors are.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten fü die Herstellung von Dekoren, in denen Edelmetall enthalten ist, auf Glas-, Email- oder Keramikoberflächen anzugeben, die den Charakter einer keramischen It is therefore an object of the invention to provide opportunities for specify the manufacture of decors containing precious metals on glass, enamel or ceramic surfaces that have the character of a ceramic
Schmelzfärbe aufweisen aber den optischen Eindruck eines Edelmetalldekors, insbesondere von Glanzgold/- platin erreichen. Eine weitere Aufgabe besteht darin bei einem Dekor einen Eindruck eines spiegelnden, glänzenden Edelmetalls hervor zu, eine hohe Kratzfestigkeit, Spülmaschinenbeständigkeit und eine gute Haftung der Dekorbeschichtung eingehalten ist, wobei die Kosten durch Reduzierung des Anteil besonders kostenintensiver Edelmetalle, insbesondere Gold, reduziert werden sollen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer keramischen Schmelzfarbenkomposition gemäß Anspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zu deren Herstellung ist jeweils in den Ansprüchen 11 oder 17 angegeben. Mit der keramischen Schmelzfarbenkomposition kann eine But have the optical impression of a precious metal decoration, in particular of shiny gold / platinum. A further object is a decoration of an impression of a specular, shiny precious metal forth, a high scratch resistance, dishwasher resistance and good adhesion of the decorative coating is maintained, the cost by reducing the proportion of particularly expensive precious metals, especially gold, to be reduced. According to the invention this object is achieved with a ceramic melt color composition according to claim 1. A process for their preparation is specified in each of claims 11 or 17. With the ceramic melt color composition can a
Dekorbeschichtung mit den im Anspruch 18 angegebenenDecorative coating with the specified in claim 18
Merkmalen hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen angegebenen Merkmalen realisiert werden. Characteristics are produced. Advantageous embodiments and further developments of the invention can be realized with features specified in the subordinate claims.
In der erfindungsgemäßen keramischen Schmelzfarbenkomposition können für die Herstellung von Dekoren auf Glas-, Email- oder Keramikoberflächen eingesetzt werden. Man kann sie auch als Farbe bezeichnen. Es sind Edelmetallplättchen/-partikel und/oder mit Edelmetall beschichtete Plättchen und zusätzlich mindestens eine diffusionshemmende Flusskomponente mit einem Anteil von maximal 50 Masse-%, bevorzugt maximal 30 Masse-% oder mit maximal dem zehnfachen Anteil in Bezug zum enthaltenen Edelmetall enthalten. Es kann auch ein Glasfluss enthalten sein. Der maximale An- teil von 50 Masse-% sollte gewählt werden, wenn die diffusionshemmende Flusskomponente (n) in den Edelme- tallplättchen/-partikeln oder den mit Edelmetall beschichteten Plättchen/Partikeln direkt eingebaut ist/sind. Ansonsten kann der maximale Anteil beim zehnfachen Anteil liegen. Der Mindestanteil an diffu- sionshemmender Flusskomponente (n) sollte 1 Masse-%, bevorzugt 2 Masse-% betragen. Die diffusionshemmende (n) Flusskomponente (n) kann/können mittelbar oder unmittelbar in den Edelmetallplättchen/-partikeln und/oder als mit Edelmetall beschichtete Plättchen eingebaut sein. Die diffusionshemmende Flusskomponente (n) und/oder Glasfluss kann/können durch CVD-, PVD- Verfahren, einen Mahlprozess, einen Gasphasenprozess , einen Fällungsprozess, Laserablation und/oder elektrochemische Prozesse direkt oder unmittelbar in das/die Edelmetall (en) eingebaut werden. In the inventive ceramic melt color composition can be used for the production of decors on glass, enamel or ceramic surfaces. You can also call them color. There are noble metal platelets / particles and / or platelets coated with noble metal and additionally at least one diffusion-inhibiting flux component with a proportion of not more than 50% by mass, preferably not more than 30% by mass or with a maximum of ten times the proportion contained in the precious metal contained. It can also contain a glass flow. The maximum 50% by weight should be selected if the diffusion-inhibiting flux component (s) is / are directly incorporated in the noble metal platelets / particles or the noble metal-coated platelets / particles. Otherwise, the maximum share may be ten times that. The minimum proportion of diffusion-inhibiting flux component (s) should be 1% by mass, preferably 2% by mass. The diffusion-inhibiting flow component (s) may be incorporated directly or indirectly into the noble metal platelets / particles and / or as platelets coated with noble metal. The diffusion-inhibiting flow component (s) and / or glass flow can be incorporated directly or directly into the noble metal (s) by CVD, PVD, a milling process, a gas phase process, a precipitation process, laser ablation and / or electrochemical processes.
Der Charakter einer keramischen Schmelzfarbe kann durch mindestens eine diffusionshemmende Flusskomponente erreicht werden. The character of a ceramic enamel color can be achieved by at least one diffusion-inhibiting flow component.
Das/die Edelmetall (e) kann/können ausgewählt sein aus Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Ir und Os. Es kann auch eine Legierung mindestens eines dieser Edelmetalle eingesetzt werden. The noble metal (s) may be selected from Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Ir and Os. It is also possible to use an alloy of at least one of these noble metals.
Die diffusionshemmende Flusskomponente kann ausgewählt sein aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Sn, Ti, AI, Bi, In, W, Ta, Zr, Y, Nb, Ce, Mo, Cd, Sb, Ge, In, Li, Na, Mg, K, Ca und Sr . Dabei sind Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Ba, B, PB und Sn bevorzugt. Als diffusionshemmende Flusskomponente kann aber auch ein Salz, ein Hydrat, ein Sol, ein Oxid, ein Glas, ein Carbid oder ein Nitrid dieser chemischen Elemente eingesetzt werden. Sie kann auch in kolloidaler Form eingesetzt werden. The diffusion-inhibiting flux component may be selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Sn, Ti, Al, Bi, In, W, Ta, Zr, Y, Nb, Ce, Mo, Cd , Sb, Ge, In, Li, Na, Mg, K, Ca and Sr. Here, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Ba, B, PB and Sn are preferable. However, a salt, a hydrate, a sol, an oxide, a glass, a carbide or a nitride of these chemical elements can also be used as the diffusion-inhibiting flux component. It can also be colloidal be used.
Mit der Auswahl einer oder mehreren geeigneten diffu sionshemmenden Flusskomponente (n) kann eine die Ober fläche des/der Edelmetall ( s ) schützende Oxidschicht beim Einbrennen der Dekorbeschichtung erreicht werden, die das Eindiffundieren von Edelmetall in eine Glasur oder den Werkstoff, auf dem die With the selection of one or more suitable diffusive-inhibiting flux component (s), an oxide layer protecting the surface of the precious metal (s) can be achieved during the baking of the decorative coating which diffuses precious metal into a glaze or the material on which the
Dekorbeschichtung ausgebildet ist, verhindern kann. Wodurch die Edelmetallplättchen/-partikel oder die mit Edelmetall beschichteten Plättchen/Partikel glän zend bleiben und dies über einen langen Zeitraum bei behalten werden kann. Decor coating is formed, can prevent. Whereby the noble metal flakes / particles or the platelets / particles coated with noble metal remain shiny and can be kept over a long period of time.
Edelmetall kann auch mit einer mittleren Precious metal can also be used with a medium
Partikelgröße im Bereich 1 nm bis 500 nm enthalten sein. Der Anteil an enthaltenem Edelmetall sollte im Bereich 1 Masse-% bis 35 Masse-% liegen. Particle size may be included in the range 1 nm to 500 nm. The proportion of precious metal contained should be in the range of 1% by mass to 35% by mass.
Die Edelmetallpartikel können durch folgende Herstel lungsprozesse erhalten werden: Mahlprozesse, insbesondere Hochenergiemahlen in Kugelmühlen, Ultraschallreaktoren, Reaktivmahlung, Gasphasenprozesse, Prozessen in Flammenreaktoren, Plasmareaktoren, Laserreaktoren, Heißwandreaktoren, bei Fällungsprozessen, Sol-Gel-Prozessen oder durch Hydrothermal- Synthese . The noble metal particles can be obtained by the following manufacturing processes: grinding processes, in particular high energy milling in ball mills, ultrasonic reactors, reactive grinding, gas phase processes, flame reactor processes, plasma reactors, laser reactors, hot wall reactors, precipitation processes, sol-gel processes or hydrothermal synthesis.
Ein zusätzlich enthaltener Glasfluss kann mit mindes tens einem Metalloxid, einem Mischoxid, einem Silikat, einem Glas das/die mit Si, Li, Na, Zn, Zr, B, K Mg, Ca, AI, Bi, Cd, Pb, La, Ti, Sn, Ce, Fe, V, Nb, Ta, Mn, Co, Cu, Ni, In, Ge, und/oder P gebildet ist/sind, gebildet sein. An additionally contained glass flux can be treated with at least one metal oxide, a mixed oxide, a silicate, a glass with Si, Li, Na, Zn, Zr, B, K Mg, Ca, Al, Bi, Cd, Pb, La, Ti, Sn, Ce, Fe, V, Nb, Ta, Mn, Co, Cu, Ni, In, Ge, and / or P is formed.
In einer diffusionshemmenden Flusskomponente kann auch mindestens eine organische und/oder anorganische chemische Verbindung unedler Metalle, die in den Gruppen la, lb, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b und 8b des Periodensystems enthalten sind, enthal- ten sein. Dabei kann es sich um eine organische und/oder anorganische Verbindung handeln, die mit mindestens einem Metall, das ausgewählt ist aus, Ru, AI, V, Sn, Bi, Ni, Cr, Co, Os, Ir, Fe, Zr, Ta, Si, B, Mn, W, Ce, Mo, Ba, Pb, Ge, Ca, Ti, Cu, Zn, Ga, Li, Na, K, Be, Mg, Cd, Sr, Sr, In, Nb und Rh, gebildet ist. Diese organischen und/oder anorganischen Verbindungen können sich während oder nach dem Einbrand zu Glas oder Oxiden umwandeln. In a diffusion-inhibiting flow component can Also included at least one organic and / or inorganic chemical compound of base metals, which are contained in the groups Ia, Ib, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b and 8b of the Periodic Table be. It may be an organic and / or inorganic compound which is at least one metal selected from, Ru, Al, V, Sn, Bi, Ni, Cr, Co, Os, Ir, Fe, Zr, Ta , Si, B, Mn, W, Ce, Mo, Ba, Pb, Ge, Ca, Ti, Cu, Zn, Ga, Li, Na, K, Be, Mg, Cd, Sr, Sr, In, Nb and Rh , is formed. These organic and / or inorganic compounds may convert to glass or oxides during or after the firing.
Beispiele für solche organischen oder anorganischen Verbindungen sind: Carbonsäuren, wie Ethylhexanoate oder Octanoate, Pentandionate, Resinate, Examples of such organic or inorganic compounds are: carboxylic acids, such as ethylhexanoates or octanoates, pentanedionates, resinates,
Sulforesinate, Thiolate oder Alkoholate. Sulforesinates, thiolates or alcoholates.
Die mindestens eine diffusionshemmende Flusskomponen- te kann in einem Größenbereich zwischen 1 nm bis 1 um vorliegen. Dabei kann sie im nanoskaligen Bereich zwischen 1 nm und 100 nm oder im Submikrometerbereich zwischen 100 nm bis 1 μιη vorliegen. The at least one diffusion-inhibiting flow component can be present in a size range between 1 nm and 1 .mu.m. It may be present in the nanoscale range between 1 nm and 100 nm or in the submicrometer range between 100 nm to 1 μιη.
Bei dem in der keramischen Schmelzfarbenkomposition eingesetzten Glasfluss kann/können bevorzugt Si02, Sn02, ZnO und/oder B203 das/die den Hauptbestandteil im Glasfluss bilden sollte (n), und außerdem Li02, Na20, Zr02, B203, K20, MgO, CaO, Al203 und/oder Bi203 enthalten sein. Die letztgenannten Oxide sollten mit einem geringeren Anteil als das Si02, Sn02, ZnO oder Β203 enthalten sein. The employed in the ceramic melting colors composition glass flow / can may preferably Si0 2, Sn0 2, ZnO and / or B 2 0 3, the / which should form the main component in the glass flow (s), and also Li0 2, Na 2 0, Zr0 2 , B 2 0 3 , K 2 0, MgO, CaO, Al 2 0 3 and / or Bi 2 0 3 be contained. The last-mentioned oxides should be contained in a smaller proportion than the Si0 2 , Sn0 2 , ZnO or Β 2 0 3 .
Edelmetall und diffusionshemmende Flusskomponente (n) sollten mit einem Anteil < 25 Masse-%, bevorzugt < 20 Masse-% in der keramischen Schmelzfarbenkomposition enthalten sein, so dass der Glasflussanteil deutlich höher ist, für den Fall, dass ein Glasflussanteil vorhanden ist. Precious metal and diffusion-inhibiting flux component (s) should have a content of <25% by mass, preferably <20 Mass% may be included in the ceramic melt composition, so that the glass flow rate is significantly higher, in the event that a Glasflussanteil is present.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, wie z.B. beim Einsatz von Edelmetallpräparaten, bei dem mit Edelmetall in reiner Schichtform der visuell wahrnehmbare Eindruck erreicht wird, ist es bei der Erfindung so, dass Edelmetallplättchen/-partikel und/oder mit Edelmetall beschichtete Plättchen in der Dekorbeschich- tung reflektierende Elemente bilden können, die vereinzelt sind und dadurch kein geschlossener Schichtcharakter erreichbar ist. Die diffusionshemmende (n) Flusskomponente (n) und/oder der Glasfluss können dann eine farbgebende Komponente bilden. Dadurch kann z.B. erreicht werden, dass auch mit einer Keramische In contrast to the prior art, such as e.g. When using precious metal preparations in which the visually perceptible impression is achieved with noble metal in a pure layer form, it is the case with the invention that noble metal flakes / particles and / or platelets coated with precious metal can form reflective elements in the decorative coating, which can be isolated are and thereby no closed layer character can be reached. The diffusion-inhibiting flow component (s) and / or the glass flux can then form a coloring component. Thereby, e.g. be achieved that too with a ceramic
Schmelzfarbenkomposition in der als Edelmetall allein Silber enthalten ist, bei geeigneter Wahl von diffu- sionshemmender Flusskomponente und/oder Glasfluss eine goldfarbig erscheinender Eindruck erreicht werden kann, wodurch die Kosten gegenüber eingesetztem Gold als Edelmetall reduziert werden können. Insbesondere durch eine chemische und/oder physikalische Reaktion des bevorzugt nanoskalig vorliegenden Edelmetalls mit der diffusionshemmenden Flusskomponente kann eine farbgebende Wechselwirkung erreicht werden. Melt composition in which is contained as noble metal alone silver, with a suitable choice of diffusion-inhibiting flow component and / or glass flow a golden appearing impression can be achieved, whereby the cost can be reduced compared to gold used as a precious metal. In particular, by a chemical and / or physical reaction of the preferred nanoscale precious metal with the diffusion-inhibiting flux component, a coloring interaction can be achieved.
Die keramische Schmelzfarbenkomposition kann in organischen Komponenten dispergiert werden, so dass sie dann eine zum Drucken, bevorzugt Siebdrucken geeignete Konsistenz aufweist. Hierfür können organische Komponenten eingesetzt werden, wie sie für die Herstellung von Siebdrucktinten oder -färben an sich be- kannt und kommerziell erhältlich sind. Die organischen Komponenten können dabei einen Anteil im Bereich 35 Masse-% bis 65 Masse-% in Bezug zur vorab beschriebenen Farbenkomposition ausmachen. Dabei können als Binder Polyamidharz, Kolophonium-harz , Asphaltharz, Phenolharz, Ketonharz, Epoxyharz, Acryl- harz, Polyurethan und/oder Maleinatharz enthalten sein. Eine beispielsweise zum Auftragen auf eine Oberfläche geeignete Konsistenz kann dabei mit einem geeigneten Lösungsmittel erreicht werden. The ceramic melt color composition can be dispersed in organic components so that it then has a consistency suitable for printing, preferably screen printing. For this purpose, it is possible to use organic components as they are used for the production of screen-printing inks or dyes. and are commercially available. The organic components can account for a proportion in the range of 35% by mass to 65% by mass in relation to the previously described color composition. Polyamide resin, rosin resin, asphalt resin, phenol resin, ketone resin, epoxy resin, acrylic resin, polyurethane and / or maleinate resin may be contained as binders. A suitable for example for application to a surface consistency can be achieved with a suitable solvent.
Es besteht auch die Möglichkeit solche organischen Komponenten einzusetzen, mit denen ein so genanntes Rändermedium gebildet werden kann. Dies sind beispielsweise Öle, bevorzugt ätherische Öle, Bitumen und ein modifiziertes Phenolharz, wie es unter der Handelsbezeichnung Dymerex erhältlich ist. It is also possible to use such organic components with which a so-called edge medium can be formed. These are, for example, oils, preferably essential oils, bitumen and a modified phenolic resin as available under the trade name Dymerex.
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen keramischen Schmelzfarbenkomposition mit Edelmetall und der/den diffusionshemmenden Flusskomponente (n) kann mit einem Sol-Gel-, CVD- oder PVD-Verfahren, stromloser Abscheidung, galvanische Beschichtung oder einer Kombination davon gearbeitet werden. Dabei wird die keramische Schmelzfarbenkomposition, als Schicht auf einen temporären Träger aufgebracht, danach die For the preparation of a ceramic melt color composition according to the invention with precious metal and / the diffusion-inhibiting flux component (s) can be used with a sol-gel, CVD or PVD process, electroless deposition, electroplating or a combination thereof. The ceramic enamel composition is applied as a layer on a temporary support, then the
Schicht vom Träger entfernt und mit dem Glasfluss vermischt und anschließend gemahlen. Layer removed from the carrier and mixed with the glass flux and then ground.
Dabei können Edelmetall und diffusionshemmende Flusskomponente (n) zumindest bei CVD- oder PVD-Verfahren gleichzeitig und gemeinsam in einer Schicht aufgetragen werden. Es kann auch ein Mehrschichtaufbau ausgebildet werden, bei dem einzelne Schichten aus Edelmetall oder diffusionshemraender Flusskomponente gebil¬ det sein können. Edelmetall und andere Metalle können aber auch als Legierung in Schichtform abgeschieden werden. In this case, noble metal and diffusion-inhibiting flux component (s) can be applied simultaneously and together in one layer at least in CVD or PVD processes. It may also be formed, a multilayer structure may be gebil ¬ det in which individual layers of precious metal or diffusionshemraender flow component. Precious metal and other metals can but also deposited as an alloy in layer form.
Es können aber auch eine oder mehrere Schichten so ausgebildet werden, die dielektrisch sein können und Bestandteil des Glasflusses sind. However, it is also possible to form one or more layers which may be dielectric and are part of the glass flux.
So kann beispielsweise zusätzlich mindestens eine Schicht aus Si02 ausgebildet werden, bevor der Thus, for example, additionally at least one layer of Si0 2 can be formed before the
Schichtaufbau vom Träger entfernt wird. Als Träger können dünne flexible Polymerfolien eingesetzt werden. Bei der Beschichtung kann eine solche Folie von einer Rolle abgewickelt, beschichtet und wieder aufgerollt werden, was insbesondere bei Vakuumbeschich- tung effektiv ist. Dabei kann die Folie vorab mit einer Trennschicht beschichtet worden sein, auf der der Schichtaufbau für die keramische Schmelzfarbenkomposition aufgebracht wird. Diese Trennschicht kann für das Ablösen des Schichtaufbaus beispielsweise mit einem Lösungsmittel aufgelöst zumindest aber angelöst werden. Layer structure is removed from the carrier. As a carrier thin flexible polymer films can be used. During the coating, such a film can be unwound from a roll, coated and rolled up again, which is particularly effective in vacuum coating. In this case, the film may have been previously coated with a release layer on which the layer structure for the ceramic melt color composition is applied. This release layer can be dissolved, but at least dissolved, for the detachment of the layer structure, for example with a solvent.
So kann beispielsweise die Beschichtung auf einem polymeren Film, beispielsweise einen abziehbaren Acrylatfilm, der auf einer PET-Folie ausgebildet ist, erfolgen. Dieser Film kann nach der Beschichtung von der Folie abgezogen, dann wie bereits angesprochen aufgelöst oder aber auch direkt mit der Beschichtung auf eine mit einem Dekor zu versehende Oberfläche appliziert und dann bei entsprechenden Temperaturen das Dekor eingebrannt werden. For example, the coating may be on a polymeric film, such as a peelable acrylate film formed on a PET film. This film can be removed from the film after coating, then dissolved as already mentioned or else applied directly with the coating on a surface to be decorated with a decor and then baked at appropriate temperatures, the decor.
Nach der Entfernung des Films mit Beschichtung von der Folie kann die Folie erneut mit Acrylat beschichtet und wieder zur PVD- oder CVD-Beschichtung genutzt werden. Der Film kann neben dem Edelmetall und diffusionshem- mender Flusskomponente auch Komponenten des Glasflusses enthalten. Diese Komponenten des Flusses können ebenfalls als Schicht aufgebracht werden, wobei einAfter removal of the film with coating from the film, the film can be re-coated with acrylate and reused for PVD or CVD coating. In addition to the noble metal and diffusion-inhibiting flux component, the film may also contain components of the glass flux. These components of the flow can also be applied as a layer, with a
Mehrschichtaufbau ausgebildet werden kann. Komponenten für den Glasfluss können aber auch im polymeren Filmmaterial, wie z.B. dem Acrylat, enthalten bzw. darin eingebettet sein. Multi-layer structure can be formed. However, glass flow components may also be used in the polymeric film material, such as e.g. the acrylate, contained or embedded therein.
Der Film kann so nach dem Abziehen von der Folie unmittelbar auf die mit dem Dekor zu versehende Oberfläche aufgebracht und bei der Wärmebehandlung das Dekor eingebrannt werden, ohne dass zusätzliche Ar- beitsschritte erforderlich sind, da ja alle erforderlichen Komponenten für das Dekor im Film enthalten sein können. The film can thus be applied directly to the surface to be decorated with the décor after the removal of the film, and the decoration can be baked during the heat treatment, without additional work steps being required, since all the necessary components for the decoration are contained in the film can.
Der Anteil an diffusionshemmender Flusskomponente sollte in Bezug zum Anteil an Edelmetall möglichst bei maximal 30 Masse-% gehalten sein, um den gewünschten Effekt optimal ausnutzen zu können. Dies trifft insbesondere bei einer Herstellung mit einem Vakuumbeschichtungsverfahren zu. The proportion of diffusion-inhibiting flux component should be kept as high as possible with respect to the proportion of precious metal at a maximum of 30% by mass in order to be able to optimally exploit the desired effect. This is especially true when manufactured with a vacuum coating process.
In einer weiteren Alternative kann die keramische Schmelzfarbenkomposition so hergestellt werden, dass Metalloxid-, Glimmer- oder Glasplättchen durch stromlose Abscheidung, galvanisch, mit einem CVD- oder PVD-Verfahren oder Hydrolysereaktion/Reduktion mitIn a further alternative, the ceramic melt color composition can be prepared such that metal oxide, mica or glass flakes by electroless deposition, galvanic, with a CVD or PVD method or hydrolysis reaction / reduction with
Edelmetall und der/den diff sionshemmenden Flusskomponente (n) beschichtet werden und die beschichteten Plättchen für die keramische Schmelzfarbenkomposition dann mit dem Glasfluss vermischt werden. Precious metal and the diffusion-inhibiting flow component (s) are coated and the coated platelets for the ceramic melt color composition are then mixed with the glass flux.
Für die Herstellung einer Dekorbeschichtung auf Glas-, Email- oder Keramikoberflächen wird die mittels organischer Komponenten eine zum Drucken geeignete Konsistenz aufweisende keramische Schmelzfarbenkomposition auf eine Glas-, Email-, For the production of a decorative coating on Glass, enamel or ceramic surfaces, the ceramic melt composition, which has a consistency suitable for printing by means of organic components, is applied to a glass, enamel,
Keramikoberflächen oder eine Oberfläche eines temporären Trägerelements aufgebracht. Anschließend wird sie einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der die organischen Komponenten ausgetrieben werden und die Dekorbeschichtung eingebrannt wird. Ceramic surfaces or a surface of a temporary support member applied. Subsequently, it is subjected to a heat treatment in which the organic components are expelled and the decorative coating is baked.
Dabei kann auch so vorgegangen werden, dass Edelmetall als Grundschicht oder erste Schicht auf eine Oberfläche und darauf als zweite oder weitere Schicht die diffusionshemmende Flusskomponente aufgebracht werden, bevor die Wärmebehandlung zum Einbrennen durchgeführt wird. In this case, it is also possible to proceed in such a way that noble metal is applied as the base layer or first layer to a surface and then as the second or further layer the diffusion-inhibiting flux component before the heat treatment for baking is carried out.
Die mit der erfindungsgemäßen keramischen Schmelzfarbenkomposition auf Glas, Emaile und unterschiedlichen Keramiken hergestellten Dekorbeschichtungen hatten eine hohe metallische Brillianz, veränderten ihren visuell wahrnehmbaren Eindruck nicht und hafteten auch nach mehr als 1000 Spülgangen in einer Spülmaschine auf der Oberfläche sicher, ohne dass The decorative coatings produced on the glass, enamel and various ceramics according to the invention had a high metallic brilliance, did not change their visually perceptible impression and remained securely on the surface even after more than 1000 rinses in a dishwasher without
Delaminationen auch teilweise aufgetreten sind. EinDelamination also partially occurred. One
Dekormuster blieb dabei beständig erhalten. Decor patterns remained constant.
Bei der Erfindung ist es vorteilhaft, dass alle in der keramischen Schmelzfarbenkomposition enthaltenen Bestandteile sehr klein ausgebildet sein können und dabei mittlere Partikelgrößen im Nanometerbereich, also zumindest auch kleiner als 1 Mikrometer, eingehalten werden können. Für den Glasfluss können aber auch größere Partikelgrößen zu gelassen werden. In the invention, it is advantageous that all constituents contained in the ceramic melt composition can be made very small and mean particle sizes in the nanometer range, that is at least smaller than 1 micrometer, can be maintained. For the glass flow but also larger particle sizes can be left to.
Der Edelmetallanteil kann sehr klein und dadurch die Kosten gering gehalten werden. Die jeweilige Einfär- bung kann mit dem eingesetzten Edelmetall, der oder diffusionshemmenden Flusskomponente (n) und/oder der Zusammensetzung des Glasflusses beeinflusst werden. The precious metal content can be very small and thus the Costs are kept low. The respective coloration can be influenced by the precious metal used, the diffusion-inhibiting flux component (s) and / or the composition of the glass flux.
Es kann, im Gegensatz zu den bisher bei der Ausbildung von Dekorbeschichtungen mit Edelmetallen üblichen Verfahren, wie z.B. durch Aufpinseln bei einem Dekor mit Gold, eine resistente Dekorbeschichtung da- durch erreicht werden, dass die Edelmetallplättchen/- partikel oder die mit Edelmetall beschichteten Plättchen mit einem Glasfluss überdeckt werden. It may, in contrast to the hitherto used in the formation of decorative coatings with precious metals, such as. By painting on a decor with gold, a resistant decorative coating can be achieved by covering the precious metal flakes / particles or the platelets coated with precious metal with a glass flow.
Die mit der Erfindung herstellbaren Dekorbe- Schichtungen wirken optisch metallisch glänzend, wie es bei einer reinen Metallschicht der Fall wäre. Insbesondere durch eine geeignete Auswahl der diffusi- onshemmenden Flusskomponente (n) und/oder den im Glasfluss enthaltenen Komponenten kann eine bestimmte Einfärbung erreicht werden, die von der eigentlichen keramischen Schmelzfarbenkomposition des eingesetzten Edelmetalls abweicht. So können beispielsweise mit Silber goldglänzende Dekorbeschichtungen erhalten werden. The decorative laminations producible with the invention have an optically metallic gloss, as would be the case with a pure metal layer. In particular, by a suitable selection of the diffusion-inhibiting flow component (s) and / or the components contained in the glass flow, a certain coloration can be achieved, which differs from the actual ceramic melt color composition of the noble metal used. For example, gold-shining decorative coatings can be obtained with silver.
Dekorbeschichtungen können als Reflektor genutzt werden. Sie sind außerdem Mikrowellen geeignet. Decorative coatings can be used as a reflector. They are also microwaves suitable.
Bei der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, dass es bei den erfindungsgemäß hergestellten bzw. mit der erfindungsgemäßen keramischen Schmelzfarbenkomposition herstellbaren Dekoren möglich ist, mit Silber- plättchen/-partikeln oder Silber enthaltenden Plättchen/Partikeln durch eine Oxid- und/oder Glasschicht ein Anlaufen, das den optischen Eindruck verschlechtert, zu vermeiden. Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft beschrieben werden . Dabei zeigen: In the case of the invention, it is particularly advantageous that it is possible for the decals produced according to the invention or to be produced with the ceramic composition of the invention to tarnish with silver platelets / particles or silver-containing platelets / particles through an oxide and / or glass layer, that worsens the visual impression to avoid. The invention will be described below by way of example. Showing:
Figur 1 in schematischer Form ein Beispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Dekorbeschichtung; Figur 2 in schematischer Form ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Dekorbeschichtung; FIG. 1 shows in schematic form an example of a decorative coating produced according to the invention; FIG. 2 shows in schematic form another example of a decorative coating produced according to the invention;
Figur 3 ein auf einer Substratoberfläche ausgebil- detes Beispiel einer Dekorbeschichtung; FIG. 3 shows an example of a decorative coating formed on a substrate surface;
Figur 4 ein auf einer Substratoberfläche ausgebildetes weiteres Beispiel einer Dekorbeschichtung; Figur 5 ein auf einer Substratoberfläche ausgebildetes weiteres Beispiel einer Dekorbeschichtung und FIG. 4 shows a further example of a decorative coating formed on a substrate surface; FIG. 5 shows a further example of a decorative coating formed on a substrate surface and FIG
Figur 6 ein auf einer Substratoberfläche ausgebildetes weiteres Beispiel einer Dekorbeschichtung. FIG. 6 shows a further example of a decorative coating formed on a substrate surface.
Bei den in den Figuren 1 bis 6 gezeigten Beispielen ist eine Dekorbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrats 5 ausgebildet. Das Substrat 5 kann aus einem Porzellan, Bone-/Vitreous China, Steinzeug/-gut , Fliese, Glas oder Email bestehen. Die Einbrenntempe- raturen liegen je nach eingesetztem Substrat 5 zwischen 480 °C - 650 °C, bei Glas und Email, oder im Bereich 780 °C - 900 °C bei Aufglasurbrand für Porzellan, Bone-/ Vitreous China, Steinzeug/-gut und bei Fliesen oder zwischen 1150 °C - 1250 °C bei Inglasurbrand für Porzellan. In the examples shown in FIGS. 1 to 6, a decorative coating is formed on the surface of a substrate 5. The substrate 5 may consist of a porcelain, Bone / Vitreous China, stoneware, tile, glass or enamel. Depending on the substrate 5 used, the stoving temperatures are between 480 ° C.-650 ° C., for glass and enamel, or in the range 780 ° C.-900 ° C. for onglaze firing for porcelain, bone / vitreous china, stoneware / ware and for tiles or between 1150 ° C - 1250 ° C at Inglaze brand for porcelain.
In den Figuren 1 und 2 sind Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Dekorbeschichtungen gezeigt. Dabei sind Edelmetalle 2 mit einer mittleren PartikelgrößeFIGS. 1 and 2 show examples of decorative coatings produced according to the invention. Here are precious metals 2 with an average particle size
1 nm bis 500 nm in zumindest einer im Wesentlichen aus diffusionshemmender Flusskomponente 1 gebildeten Matrix homogen verteilt angeordnet. Im Beispiel nach Figur 2 sind die Edelmetalle 2 nahezu in einer Schichtform entweder zuerst auf eine Oberfläche eines temporären Trägerelements oder direkt auf einem Substrat 5 aus Porzellan, Bone- /Vitreous China, Steinzeug-/gut, Fliese, Glas oder Email aufgebracht und später von einer diffusionshem- menden Flusskomponente 1 als zweiter Deckschicht umschlossen und überdeckt. 1 nm to 500 nm homogeneously distributed in at least one substantially formed of diffusion-inhibiting flow component 1 matrix. In the example according to FIG. 2, the noble metals 2 are deposited almost in a layer form either first on a surface of a temporary support element or directly on a substrate 5 made of porcelain, bone / vitreous china, stoneware / good, tile, glass or enamel, and later of a diffusion-inhibiting flow component 1 as a second cover layer enclosed and covered.
Bei den in Figur 3 und 4 gezeigten Beispielen ist ein mittleres Plättchen 6 aus Polymer, Metalloxid, Keramik, Glimmer oder Glas gebildet und mittelbar von Edelmetall 2 umschlossen. Um diese ist ein Bereich 3 vorhanden, der mit diffusionshemmender Flusskomponen- te 1 gebildet ist. In the examples shown in FIGS. 3 and 4, a middle plate 6 made of polymer, metal oxide, ceramic, mica or glass is formed and indirectly surrounded by noble metal 2. A region 3, which is formed with diffusion-inhibiting flow component 1, is present around the latter.
Das ganze ist von einer weiteren diffusionshemmendenThe whole is of another diffusion-inhibiting
Komponente 4 umschlossen. Die diffusionshemmenden Komponenten 1 und 4 können in Form eines Metalls sowie einem Salz, einem Carbid, Nitrid, Oxid, Glas oder einer Legierung des Metalls gebildet sein. Diese mit Edelmetall beschichteten Plättchen mit zusätzlich mindestens einer diffusionshemmenden Flusskomponente 1 und/oder 4 können mit einem Verfahren wie Solgel, CVD, PVD, stromlose Abscheidung oder Galvanik oder eine Kombination dieses Verfahren hergestellt werden. Component 4 enclosed. The diffusion-inhibiting components 1 and 4 may be formed in the form of a metal and a salt, a carbide, nitride, oxide, glass or an alloy of the metal. These platelets coated with noble metal and additionally having at least one diffusion-inhibiting flux component 1 and / or 4 can be treated by a process such as solgel, CVD, PVD, electroless plating or electroplating or a combination of this method.
Beim Beispiel nach Figur 4 sind die diffusionshemmen- de FlussKomponente 1 und das Edelmetall 2 in einer gemeinsamen Schicht aufgebaut und von weiterer diffu- sionshemmender Fluss omponente 4 umschlossen. Bei den Beispielen nach den Figuren 3 und 4 sind die mit Edelmetall beschichteten Plättchen und die diffusi- onshemmenden FlussKomponenten in einem Glasfluss erhalten, was zur Verbesserung von Haftfestigkeit und Maschinenspülbeständigkeit führt . In the example according to FIG. 4, the diffusion-inhibiting flux component 1 and the noble metal 2 are constructed in a common layer and surrounded by further diffusion-inhibiting flux component 4. In the examples according to FIGS. 3 and 4, the platelets coated with noble metal and the diffusion-inhibiting flow components are obtained in a glass flux, which leads to the improvement of adhesive strength and machine rinse resistance.
Beim dem Beispiel nach Figur 5 ist das Edelmetall 2 als inneres Plättchen ausgebildet, worauf die diffu- sionshemmenden Flusskomponenten 1 und 4 ausgebildet sind. Beim Beispiel gemäß Figur 6 befinden sich das Edelmetall 2 und die diffusionshemmende Flusskomponente 1 in einer Schicht, die von der zweiten diffu- sionshemmenden Komponente 4 umschlossen ist. In the example according to FIG. 5, the noble metal 2 is formed as an inner plate, whereupon the diffusion-inhibiting flow components 1 and 4 are formed. In the example according to FIG. 6, the noble metal 2 and the diffusion-inhibiting flux component 1 are in a layer which is enclosed by the second diffusion-inhibiting component 4.
Beispiel 1 example 1
In einer Roll-to-Roll-Vakuumbeschichtungsanlage wurde eine flexible PET-Folie (Dicke 23 pm) als temporärerIn a roll-to-roll vacuum coating machine, a flexible PET film (thickness 23 pm) became temporary
Träger, die mit einer Trennschicht aus Carrier made with a release layer
Methylmethacrylatharz beschichtet war, zuerst durch reaktives Sputtern mit einer SiOx-Schicht versehen.Methyl methacrylate resin, first provided with a SiO x layer by reactive sputtering.
Dabei wurde ein Sauerstoffpartialdruck von 5*10~4 mbar bis 2 * 10~4 mbar und ein Argonpartialdruck vonIt was an oxygen partial pressure of 5 * 10 ~ 4 mbar to 2 * 10 -4 mbar and a partial pressure of argon
10~3 mbar eingehalten. Das Siliciumtarget wurde mit10 ~ 3 mbar complied. The silicon target was with
1,9 mA bis 7 mA beaufschlagt. Bei einer Vorschubgeschwindigkeit der PET-Folie von 6 m/s erreichte diese SiOx-Schicht eine Dicke von 10 nm. 1.9 mA to 7 mA applied. At a feed rate of the PET film of 6 m / s, this SiO x layer reached a thickness of 10 nm.
Nachfolgend wurde eine weitere Schicht aufgedampft oder auch gesputtert mit der eine aus Silber, Chrom und Titan gebildete Schicht, mit einer Schichtdicke von 100 nm erreicht worden ist. Hierfür kann ein entsprechend legiertes Target eingesetzt werden. Chrom und Titan sind dabei diffusionshemmende Komponenten Subsequently, another layer was vapor-deposited or sputtered with a layer formed of silver, chromium and titanium, with a layer thickness of 100 nm has been achieved. For this purpose, a correspondingly alloyed target can be used. Chromium and titanium are diffusion-inhibiting components
Auf dieser Metallschicht wurde wieder eine SiOx- Schicht ausgebildet. An SiO x layer was again formed on this metal layer.
Nach der Entnahme der so beschichteten PET-Folie aus der Vakuumkammer wurde die beschichtete PET-Folie mit Aceton behandelt und dabei das Methylmethacrylatharz mit dem Aceton langsam aufgelöst. Die Beschichtung mit der Metallschicht kann so vom temporären Träger getrennt und dann in einem Intensiv-Rührer mit hoher Geschwindigkeit über eine Stunde gerührt werden. Dabei wurde die Beschichtung aus Metall und SiOx in Plättchen/Partikel zerkleinert. Die im Aceton disper- gierten Metallplättchen/-partikel konnten in einer Filterpresse vom Harzanteil getrennt werden. Der erhaltene Filterkuchen wurde anschließend bei 80 °C über 0,5 Stunden getrocknet. After removing the thus-coated PET film from the vacuum chamber, the coated PET film was treated with acetone, thereby slowly dissolving the methyl methacrylate resin with the acetone. The coating with the metal layer can thus be separated from the temporary support and then stirred in an intensive stirrer at high speed for one hour. The coating of metal and SiO x was crushed into platelets / particles. The metal flakes / particles dispersed in the acetone could be separated from the resin content in a filter press. The resulting filter cake was then dried at 80 ° C for 0.5 hours.
Die erhaltenen Metallplättchen/-partikel hatten eine hohe Brillanz und wiesen eine mittlere Partikelgröße von ca. 25 μπι auf. Der Anteil an Silber betrug 70 Masse-%, der von Chrom 20 Masse-% und der von Titan 10 Masse-%. The resulting metal flakes / particles had a high brilliance and had an average particle size of about 25 μπι on. The proportion of silver was 70% by mass, that of chromium 20% by mass and that of titanium 10% by mass.
Für den bei den Beschichtungskomposition genutzten Glasfluss wurde eine Fritte mit folgender Zusammen- Setzung 48,5 Masse-% S1O2, 9,2 Masse-% Li02, 3,2 Mas- se-% Na20, 1,8 Masse-% ZnO, 5,8 Masse-% 2r20 und 31,5 Masse-% B203 eingesetzt. Die Glasfritte hatte eine mittlere Partikelgrösse von 15 μπι. For the glass flux used in the coating composition, a frit was made with the following composition: Settlement 48.5 mass% S1O 2 , 9.2 mass% Li0 2 , 3.2 mass% Na 2 O, 1.8 mass% ZnO, 5.8 mass% 2r 2 0 and 31 , 5 mass% B 2 0 3 used. The glass frit had an average particle size of 15 μπι.
Die nach dem Mischen erhaltene Metall-Glasrrtischung wurde mit folgenden organischen Komponenten vermischt, so dass eine zum Siebdrucken geeignete Konsistenz erreicht wurde: The metal-glass frit obtained after mixing was mixed with the following organic components to give a screen-printing consistency:
68 Masse-% Degalan 540L kommerziell erhältlich bei Evonik Industries, 7,4 Masse-% Dioctylphtalate (DOP) kommerziell erhältlich von L.E.B. Enterprices Inc., 6,39 Masse-% Shelsol AB kommerziell erhältlich von Shell, 0r01 Masse-% BYK 066 kommerziell erhältlich von BYK Chemie und 18,2 Masse-% Polyols kommerziell erhältlich von Celanese. 68% by mass of Degalan 540L commercially available from Evonik Industries, 7.4% by mass dioctyl phthalate (DOP) commercially available from LEB Enterprices Inc., 6.39% by mass Shelsol AB commercially available from Shell, 0 r 01 by mass BYK 066 commercially available from BYK Chemie and 18.2 mass% of polyol commercially available from Celanese.
Diese Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Ver teilung der enthaltenen Feststoffe und in einem Wal zenmischer eine Homogenisierung erreicht war. This mixture was stirred until a homogeneous distribution of the solids contained and in a Wal zenmischer homogenization was achieved.
Der Metallanteil in der zum Drucken geeigneten Paste lag bei 5 Masse-%, der Glasanteil bei 45 Masse-% und der der Anteil der organischen Komponenten bei 55 Masse-%. The metal content in the paste suitable for printing was 5% by mass, the glass content was 45% by mass, and the content of organic components was 55% by mass.
Mit der so erhaltenen Mischung wurden mit einem Poly estersieb 77-100 Fäden/cm eine Dekorbeschichtung durch Siebdruck unmittelbar auf Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug und Steingut aufgebracht. Sie kann aber auch auf ein Abziehbild, als temporäres Trägerelement aufgebracht werden. With the mixture thus obtained, 77-100 threads / cm of decorative finish were screen-printed directly on porcelain, bone china, vitreous china, stoneware and stoneware using a polyester sieve. But it can also be applied to a decal, as a temporary support element.
Bei einer Wärmebehandlung wurde die Dekorbeschichtung eingebrannt und mit dem Fluss eine schützende Glasur ausgebildet. Dabei wurden im Normalfall Temperaturen 780 °c bis 850 °C und für einen Schnellbrand 860 °C bis 900 °C gewählt. In a heat treatment, the decorative coating was baked and formed with the flow of a protective glaze. In the normal case temperatures were 780 ° C to 850 ° C and selected for a rapid fire 860 ° C to 900 ° C.
Beispiel 2 Example 2
Die Metallplättchen/-partikel wurden wie beim Beispiel 1 hergestellt. The metal flakes / particles were prepared as in Example 1.
Der Glasfluss hatte folgende Zusammensetzung: The glass flow had the following composition:
29,9 Masse-% Si02, 1,5 Masse-% Li20, 1,8 Masse-% Na20, 4,2 Masse-% K20, 2 Masse-% MgO, 0,5 Masse-% CaO, 11 Masse-5 A1203, 8 Masse-% Bi203 und 25 Masse-% B203. Es wurde ein Rändermedium aus 15 Masse-% natürlichem Bitumen, 20 Masse-% Dymerex kommerziell erhältlich von Eastman, 45 Masse-% Rosenöl und 10 Masse-% Laven- delöl eingesetzt. 29.9% by mass of Si0 2 , 1.5% by mass of Li 2 O, 1.8% by mass of Na 2 O, 4.2% by mass of K 2 O, 2% by mass of MgO, 0.5% by mass % CaO, 11 mass-5 A1 2 0 3 , 8 mass% Bi 2 0 3 and 25 mass% B 2 0 3 . A marginal medium of 15% by weight of natural bitumen, 20% by weight of Dymerex commercially available from Eastman, 45% by mass of rose oil and 10% by mass of lavender oil was used.
Aus diesen Bestandteilen wurde eine Mischung durch Rühren bei einer Temperatur von 120 "C hergestellt, in der die Feststoffe homogen verteilt waren. Die Me- tallplättchen/-partikel hatten einen Anteil von 8 Masse-%, der Fluss einen Anteil von 52 Masse-% und das Rändermedium einen Anteil von 40 Masse-%. Nach Homogenisierung in einem Walzenmischer wurde die druckfähige Paste auf eine Glasoberfläche mit einer Rändermaschine aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich 480 °C bis 650 °C zum Einbrennen unterzogen. From these constituents, a mixture was prepared by stirring at a temperature of 120 ° C., in which the solids were distributed homogeneously, the metal platelets / particles had a proportion of 8% by mass, the flux a proportion of 52% by mass. After homogenization in a roll mixer, the printable paste was applied to a glass surface with an edger and then subjected to a heat treatment at temperatures in the range of 480 ° C to 650 ° C for baking.
Beispiel 3 Example 3
Dabei wurden 100 g keramische Plättchen mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 10 μπι mit einer Dicke im Bereich 0,5 um bis 1 μπι mittels Hydrolyse beschichtet. Die keramischen Plättchen wurden dabei vorab mit Aceton gereinigt, anschließend in wässriger SnC±2-Lösung langsam gerührt und dann der nach mehrfacher Filterung erhaltene Filterkuchen mehrfach in warmem Wasser gewaschen. Der noch feuchte Filterkuchen wurde in einen Becher in dem 600 ml entionisiertes Wasser, in dem 230 g Rochellesalz gelöst waren, gegeben. Dieser Mischung wurden 15,3 g AgN03 das in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst war, zugegeben. In this case, 100 g of ceramic platelets having a mean particle size d 50 of 10 μπι with a thickness in the range of 0.5 to 1 μπι coated by hydrolysis. The ceramic platelets were cleaned in advance with acetone, then in aqueous Slowly stirred SnC ± 2 solution and then the filter cake obtained after multiple filtering washed several times in warm water. The still wet filter cake was placed in a beaker in the 600 ml of deionized water in which 230 g of Rochelle salt was dissolved. To this mixture was added 15.3 g of AgNO 3 dissolved in 300 ml of deionized water.
Dieser Mischung wurde tropfenweise 28%-ige NH4OH- Lösung zugegeben. Die Flüssigkeit verfärbte sich dabei zuerst braun bis sie dann nach weiterer Zugabe klar wurde. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde eine Filte- rung durchgeführt und der erhaltene Filterkuchen mitTo this mixture was added dropwise 28% NH 4 OH solution. The liquid first turned brown until it became clear after further addition. After stirring for 0.5 hours, filtration was carried out and the filter cake obtained was washed with
Wasser gewaschen. Washed water.
Die keramischen Plättchen waren so gleichmäßig stark glänzend nach der Reduktion des AgN03 mit Silber be- schichtet. Alternativ hierzu können solche Plättchen aber auch galvanisch mit Silber beschichtet werden. The ceramic platelets were coated as uniformly brightly after the reduction of the AgNO 3 with silver. Alternatively, however, such platelets can also be galvanically coated with silver.
Die so beschichteten Plättchen wurden dann in eine Flüssigkeit gegeben, die mit 2g Na2PtCl6, das in 400 ml entionisertem Wasser gelöst war, 25g The thus-coated plates were then placed in a liquid which was 25 g with 2 g of Na 2 PtCl 6 dissolved in 400 ml of deionized water
Ethylendiamin, das in 200 ml entionsiertem Wasser gelöst war, 40 g NaOH die in 400 ml entionsiertem Wasser gelöst war und 0,4 g NaBH4 hergestellt war. Diese Mischung wurde bei 65 °C über eine Stunde gerührt und dann die Plättchen mit Wasser gewaschen. Ethylenediamine dissolved in 200 ml of deionized water, 40 g of NaOH dissolved in 400 ml of deionized water and 0.4 g of NaBH 4 was prepared. This mixture was stirred at 65 ° C for one hour, and then the plates were washed with water.
Nach Filterung wurde der Filterkuchen in eine Flüssigkeit gegeben, die mit 0,5 g SnCl2 in 100 ml entionsiertem Wasser gelöst, 4g NaOH, die in 250 ml entionsiertem Wasser gelöst war und 1 g Na2CsH507 in 450 ml entionsiertem Wasser gelöst, gebildet war. Diese Mischung wurde bei 70 °C über 0,5 Stunden gerührt, dann mit Wasser gewaschen und gefiltert. Der Metallanteil hatte danach folgende Zusammensetzung 80 Masse- Silber, 8 Masse-% Platin, als Edelmetalle undAfter filtration, the filter cake was placed in a liquid which was dissolved with 0.5 g of SnCl 2 in 100 ml of deionized water, 4 g of NaOH dissolved in 250 ml of deionized water and 1 g of Na 2 CsH 5 O 7 in Dissolved 450 ml of deionized water was formed. This mixture was stirred at 70 ° C for 0.5 hours, then washed with water and filtered. The metal content then had the following composition 80 mass silver, 8 mass% platinum, as precious metals and
12 Masse-% Zinn, als diffusionshemmende Flusskomponente . 12% by mass of tin, as a diffusion-inhibiting flux component.
Die so beschichteten Plättchen können in dieser Form für eine keramische Schmelzfarbenkomposition fürThe so coated platelets can be used in this form for a ceramic melt color composition for
Dekorbeschichtungen eingesetzt werden. Sie können aber auch mit einer Schutzschicht, beispielsweise aus Si02 versehen werden. Dies kann in einer Flüssigkeit, die mit 1000 ml Isopropanol, 9 g einer 28 %-igen wässrigen NH4OH-Lösung und 140 g Tetraethoysilane gebildet war, erreicht werden, in die die mit Metall beschichteten Plättchen gegeben werden können. Die die Plättchen enthaltende Lösung wurde über 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach in Wasser ge- waschen, gefiltert und in einem Umlufttrockner bei 85Decorative coatings are used. But they can also be provided with a protective layer, for example Si0 2 . This can be achieved in a liquid formed with 1000 ml of isopropanol, 9 g of a 28% aqueous NH 4 OH solution and 140 g of tetraethoysilane, into which the metal-coated platelets can be added. The solution containing the platelets was stirred for 10 hours at room temperature, then washed in water, filtered and in a circulating air dryer at 85
°C getrocknet. Im Anschluss wurden die beschichteten Plättchen über 0,5 Stunden bei 850 °C getempert. ° C dried. Subsequently, the coated plates were annealed at 850 ° C for 0.5 hours.
Dann mit einem Fluss und den organischen Komponenten, mit denen die druckfähige Konsistenz erreicht werden soll, nach Beispiel 1 gemischt. Then with a flow and the organic components with which the printable consistency is to be achieved, mixed according to Example 1.
Der bei diesem Beispiel eingesetzte Fluss hatte folgende Zusammensetzung: 68 Masse-% Si02, 2,8 Masse-% Li20, 2 Masse-% Na20, 6,2 Masse-5 A1203, 4, 8 Masse-%The flux used in this example had the following composition: 68 mass% Si0 2 , 2.8 mass% Li 2 0, 2 mass% Na 2 0, 6.2 mass-5 A1 2 0 3 , 4, 8 mass -%
Zr20 und 16,2 Masse-% Bi203. Zr 2 0 and 16.2 mass% Bi 2 0 3 .
Mit der so erhaltenen Mischung wurden mit einem Polyestersieb 77-100 Fäden/cm eine Dekorbeschichtung durch Siebdruck unmittelbar auf Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug und Steingut aufge- bracht. Sie kann aber auch auf ein Abziehbild, als temporäres Trägerelement aufgebracht werden. With the mixture thus obtained, 77-100 threads / cm of a polyester screen were screen-printed directly onto porcelain, bone china, vitreous china, stoneware and stoneware. introduced. But it can also be applied to a decal, as a temporary support element.
Bei einer Wärmebehandlung wurde die Dekorbeschichtung bei Temperaturen im Bereich 1150 °C bis 1250 °C eingebrannt. Sie war hochglänzend. In a heat treatment, the decorative coating was baked at temperatures in the range of 1150 ° C to 1250 ° C. She was shiny.
Beispiel 4 Example 4
Bei diesem Beispiel werden beschichtete Plättchen nach Beispiel 3 mit einem Fluss der Zusammensetzung nach Beispiel 1 eingesetzt. Dabei ist ein Metallanteil, also Silber mit diffusionshemmenden Flusskomponenten Platin und Zinn von 5 Masse-%, ein Glasanteil von 55 Masse-% und organischen Komponenten zur Herstellung einer druckfähigen Paste mit einem Anteil von 40 Masse-% gewählt worden. Es können dabei die organischen Komponenten der Beispiele 1 oder 3 eingesetzt werden, wobei die Anteile der einzelnen Oxide bevorzugt proportional verändert sein können. In this example coated platelets according to Example 3 are used with a flow of the composition according to Example 1. In this case, a metal content, ie silver with diffusion-inhibiting flow components platinum and tin of 5 mass%, a glass content of 55% by mass and organic components for producing a printable paste with a share of 40% by mass has been selected. The organic components of Examples 1 or 3 can be used, it being possible for the proportions of the individual oxides to be modified proportionally.
Nach einer Homogenisierung der Mischung in einem Walzenmischer wurde diese mit einem Polyestersieb 120 Fäden/cm als eine Dekorbeschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 780 °C und 850 °C eingebrannt. Die Dekorbeschichtung ist besonders für Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug und Steingut geeignet. After homogenizing the mixture in a roll mixer, it was applied to a surface with a 120 mesh / cm polyester screen as a decorative coating and baked at temperatures between 780 ° C and 850 ° C. The decorative coating is particularly suitable for porcelain, bone china, vitreous china, stoneware and stoneware.
Beispiel 5 Example 5
Mit Metall beschichteten Plättchen nach Beispiel 3 einem Glasfluss nach Beispiel 2 (Metallanteil 6 Masse-%, Glasanteil 50 Masse-%) und 44 Masse-% eines Rändermediums nach Beispiel 2 wurde in der mehrfach beschriebenen Form mittels eines Walzenmischers eine druckfähige Paste mit homogener Verteilung der Feststoffe hergestellt und mit einer herkömmlichen With metal coated platelets according to Example 3 a glass flow according to Example 2 (metal content 6% by mass, glass content 50% by mass) and 44% by mass of a marginal medium according to Example 2 was in the multiply described form by means of a roll mixer a printable paste produced with homogeneous distribution of solids and with a conventional
Rändermaschine auf Trinkgläser aufgedruckt und anschließend bei Temperaturen zwischen 480 °C und 600 °C eingebrannt. Edging machine printed on drinking glasses and then baked at temperatures between 480 ° C and 600 ° C.
Die Dekorbeschichtungen, wie sie bei den beschriebenen Beispielen 1 bis 5 hergestellt worden sind, können auch mit mindestens einer Schutzschicht, wie im allgemeinen Teil der Beschreibung erwähnt, versehen werden. Die Schutzschicht ( en) können auf der mit der Dekorbeschichtung zu versehenden Oberfläche und/oder auch auf der Oberfläche der Dekorbeschichtung ausgebildet werden. The decorative coatings as prepared in Examples 1 to 5 described may also be provided with at least one protective layer as mentioned in the general part of the description. The protective layer (s) can be formed on the surface to be provided with the decorative coating and / or also on the surface of the decorative coating.
Beispiel 6: Example 6:
Es wurden Metallplättchen/-partikel nach Beispiel 1 mit einem Anteil von 10 Masse-%, 2,5 Masse-% in There were metal flakes / particles of Example 1 with a share of 10% by mass, 2.5% by mass in
Diethylenglykol gelöstes Kaliumoktoat, 1,2 Masse-% Zink-Metallsalz und 3 Masse-% Calcium-Metallsalz, die in Aromaten gelöst waren, 2,6 Masse-% in Pinienöl gelöstes Eisenoktoat und 25 Masse-% Versamid 940 in 50%-iger Aromatenlösung, 0,5 Masse-% Entschäumer und 55,2 Masse-% Pinienöl eingesetzt. Diese Mischung wurde durch Rühren bei einer Temperatur von 85 °C erhalten. Die in Form einer weichen Masse erhaltene Mischung wurde in einem Walzenmischer homogenisiert und konnte dann durch Siebdruck mit einem Polyestersieb 120 Fäden/cm als Dekorbeschichtung auf eine keramische Oberfläche aufgebracht werden. Nach einer Trocknung erfolgte der Einbrand bei Temperaturen im Bereich 780 °C bis 850 °C. So wurde eine hochglänzende gelbe Dekorbeschichtung, ähnlich einer reinen Goldbe- schichtung erhalten. Beispiel 7 : Diethylene glycol dissolved potassium octoate, 1.2% by weight of zinc metal salt and 3% by weight of calcium metal salt dissolved in aromatics, 2.6% by weight of iron octoate dissolved in pine oil and 25% by weight of Versamid 940 in 50% strength Aromatic solution, 0.5 mass% defoamer and 55.2 mass% pine oil used. This mixture was obtained by stirring at a temperature of 85 ° C. The mixture obtained in the form of a soft mass was homogenized in a roll mixer and could then be applied by screen printing with a polyester mesh 120 threads / cm as a decorative coating on a ceramic surface. After drying, the firing took place at temperatures in the range 780 ° C to 850 ° C. Thus, a high-gloss yellow decorative coating was obtained, similar to a pure gold coating. Example 7:
Dabei wird eine diffusionshemmende Flusskomponente wie folgt hergestellt: In this case, a diffusion-inhibiting flow component is produced as follows:
In einem Glasgefäß werden 220 g In a glass jar 220 g
Tetraethylorthosilikat (Merck AG) , 25 g Tyzor TNBT (Du Pont), 45 g 15-iges Potassium Hex-Cem {OMG  Tetraethylorthosilicate (Merck AG), 25g Tyzor TNBT (Du Pont), 45g 15% Potassium Hex-Cem {OMG
Group) , 60 g Zinkkatalysator Borchi Kat 22 (OMG Group), 60 g of zinc catalyst Borchi Kat 22 (OMG
Group) , 100 g Tetralin als Lösungsmittel, 150 g Harz Degalan 540 L (Evonik Industries) und 3 g Entschäumer BYK 066 (BYK Chemie) eingewogen. Group), 100 g tetralin as solvent, 150 g resin Degalan 540 L (Evonik Industries) and 3 g defoamer BYK 066 (BYK Chemie).
Diese Mischung wird auf 90 °C erwärmt und die Temperatur über einen Zeitraum von 30 min, bei gleichzeitigem Rühren gehalten. Dabei wird die Gesamtmasse auf 450 g reduziert. This mixture is heated to 90 ° C and held the temperature over a period of 30 min, with simultaneous stirring. The total mass is reduced to 450 g.
In einem zweiten Gefäß werden 40 g Silberpartikel mit einer mittleren Partikelgröße dso von 90 nm und 10 g Goldpartikel mit einer mittleren Partikelgröße dso von 40 nm in 100 ml Ethanol in einem gekühlten Wasserbad mit Ultraschallunterstützung intensiv gerührt und dabei dispergiert (Zeit ca. 20 min). In a second vessel, 40 g of silver particles having an average particle size d 50 of 90 nm and 10 g of gold particles having a mean particle size d 50 of 40 nm in 100 ml of ethanol are intensively stirred in a cooled water bath with ultrasound support and dispersed (time about 20 min). ,
Diese Dispersion wird dann mit der diffusionshemmen- den Flusskomponente vermischt und in einem Walzenmischer homogenisiert. Dabei wird die Gesamtmasse der Mischung auf 500 g reduziert. This dispersion is then mixed with the diffusion-inhibiting flow component and homogenized in a roll mixer. The total mass of the mixture is reduced to 500 g.
Dadurch kann eine druckfähige Paste erhalten werden, die für die Herstellung von Dekoren eingesetzt und dabei mittels eines Polyestersiebs 120-140 Fäden/cm entweder direkt auf die Oberfläche eines Glas- oder Keramikproduktes oder indirekt mit Hilfe eines Abziehbildes auf Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug oder Steingut appliziert werden. Thereby, a printable paste can be obtained, which is used for the production of decors and thereby by means of a polyester mesh 120-140 threads / cm either directly on the surface of a glass or ceramic product or indirectly by means of a decal on porcelain, bone China, Vitreous China . Stoneware or stoneware can be applied.
Bei einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich 780 °C bis 850 °C kann das Dekor eingebrannt werden. Man erhält so ein platinweisses Dekor, das einen optischen Eindruck eines Dekors aus reinem Platin- Edelmetallpräparat aufweist. For a heat treatment at temperatures in the range of 780 ° C to 850 ° C, the decor can be baked. This gives a platinum-white decoration that has a visual impression of a decoration made of pure platinum precious metal preparation.
In der Schmelzfarbkomponente sind 8 Masse-% Silber, 2 Masse-% Gold also insgesamt 10 Masse-% Edelmetall,In the enamel color component, 8% by mass of silver, 2% by mass of gold, ie a total of 10% by mass of noble metal,
17,51 Masse-% diffusionshemmende Flusskomponente, 72,49 Masse-% organische Bestandteile enthalten. Der Anteil an diffusionshemmender Flusskomponente liegt dabei oberhalb 50 Masse-% bezogen auf das Edelmetall. 17.51 mass% diffusion inhibiting flux component, 72.49 mass% organic constituents. The proportion of diffusion-inhibiting flux component is above 50% by mass based on the noble metal.

Claims

Patentansprüche claims
Keramische Schmelzf rbenkomposition für die Her Stellung eingebrannter metallisch glänzender De kore auf Glas-, Email- oder Keramikoberflächen oder als Beimischung in eine Glasur, ein Glas oder eine Keramik, in der Edelmetallplättchen/- partikel und/oder mit Edelmetall beschichtete Plättchen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine diffusions hemmende Flusskomponente (1) mit einem Anteil von maximal 50 Masse-% oder mit einem maximal zehnfachen Anteil in Bezug zum enthaltenen Edel metall enthalten ist. Ceramic Schmelzf rbenkomposition for Her position of branded shiny metallic De kore on glass, enamel or ceramic surfaces or as an admixture in a glaze, a glass or a ceramic in the precious metal platelets / - particles and / or coated with precious metal platelets are characterized, characterized in that in addition at least one diffusion-inhibiting flux component (1) is contained with a proportion of at most 50% by mass or with a maximum tenfold proportion in relation to the noble metal contained.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Edelmetall (e) ausgewählt ist/sind aus Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Ir und Os sowie deren Legierungen und A ceramic enamel composition according to claim 1, characterized in that the noble metal (s) is / are selected from Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Ir and Os and their alloys and
die diffusionshemmende (n) Flusskomponente (n) ausgewählt ist/sind aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Sn, Ti, AI, Bi, In, W, Ta, Zr, Y, Nb Ce, Mo, Cd, Sb, Ge, In, Li, Na, Mg, K, Ba, Ca, B, Pb und Sr oder die diffusionshemmende Flusskomponente (n) (1), ein Salz, ein Hydrat, ein Sol, ein Oxid, ein Glas, ein Carbid oder Nitrid dieser Elemente ist/sind. the diffusion-inhibiting flux component (s) is / are selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Sn, Ti, Al, Bi, In, W, Ta, Zr, Y, Nb Ce, Mo, Cd, Sb, Ge, In, Li, Na, Mg, K, Ba, Ca, B, Pb and Sr or the diffusion-inhibiting flux component (s) (1), a salt, a hydrate, a sol an oxide, a glass, a carbide or nitride of these elements is / are.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das ein zusätzlich enthaltener Glasfluss mit mindes tens einem Metalloxid, einem Glas, einem Misch oxid, einem Silikat, das/die mit Si, Li, Na, Zn,Ceramic enamel composition according to claim 1 or 2, characterized in that an additionally contained glass flow with at least one metal oxide, a glass, a mixed oxide, a silicate containing Si, Li, Na, Zn,
Zr, B, K, Mg, Ca, AI, Bi, Cd, Pb, La, Ti, Sn,Zr, B, K, Mg, Ca, Al, Bi, Cd, Pb, La, Ti, Sn
Ce, Fe, V, Nb, Ta, Mn, Co, Cu, Ni, In, Ge, und/oder P gebildet ist/sind, gebildet ist. Ce, Fe, V, Nb, Ta, Mn, Co, Cu, Ni, In, Ge, and / or P is / are formed.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Edelmetall mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich 1 nm bis 500 nm enthalten ist. Ceramic enamel composition according to one of the preceding claims, characterized in that noble metal is contained with an average particle size in the range 1 nm to 500 nm.
Schmelzfarbenkomposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Edelmetallpartikel (2) durch Mahlprozesse, insbesondere Hochenergiemahlen in Kugelmühlen, Reaktivmahlung, Gasphasenprozesse, Prozessen in Flammenreaktoren, Plasmareaktoren, Laserreaktoren, Heißwandreaktoren, Ultraschallreaktoren, bei Fällungsprozessen, Sol-Gel-Prozessen oder durch Hydrothermal- Synthese erhalten worden sind. Melt composition according to claim 4, characterized in that noble metal particles (2) by grinding processes, in particular high energy milling in ball mills, Reaktivmahlung, gas phase processes, processes in flame reactors, plasma reactors, laser reactors, hot wall reactors, ultrasonic reactors, in precipitation processes, sol-gel processes or by hydrothermal synthesis have been obtained.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer diffusionshemmenden Flusskomponente (1) mindestens eine organische und/oder anorganische chemische Verbindung unedler Metalle, die in den Gruppen la, lb, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b und 8b des Periodensystems enthalten sind, enthalten ist. Ceramic enamel composition according to one of the preceding claims, characterized in that in a diffusion-inhibiting flow component (1) at least one organic and / or inorganic chemical compound of base metals, in the groups la, lb, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b , 5a, 5b, 6b, 7b and 8b of the periodic table is included.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einer diffusionshemmenden Flusskomponente (1) mindestens eine organische und/oder anorganische Verbindung mindestens eines Metalls das ausgewählt ist aus, Ru, AI, -V, Sn, Bi, Ni, Cr, Co, Os, Ir, Fe, Zr, Ta, Si, B, Mn, W, Ce, Mo, Ba, Pb, Ge, Ca, Ti, Cu, Zn, Ga, Li, Na, , Be, Mg, Cd, Sr, Cd, In, Nb und Rh, enthalten ist. Ceramic enamel composition according to claim 3, characterized in that in a diffusion-inhibiting flow component (1) at least one organic and / or inorganic compound of at least one metal selected from, Ru, Al, -V, Sn, Bi, Ni, Cr, Co, Os, Ir, Fe, Zr, Ta, Si, B, Mn, W, Ce, Mo, Ba, Pb, Ge, Ca, Ti, Cu, Zn, Ga, Li, Na, Be, Mg, Cd, Sr, Cd, In, Nb and Rh.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein organischer Binder, insbesondere ein Polyamidharz, Kolophoniumharz, Asphaltharz, Phenolharz, Ketonharz, Maleinatharz, Epoxyharz, Acrylharz und/oder Polyurethan sowie mindestens ein Lösungsmittel enthalten ist. Ceramic enamel composition according to any one of the preceding claims, characterized in that in addition at least one organic binder, in particular a polyamide resin, rosin resin, asphalt resin, phenolic resin, ketone resin, Maleinatharz, epoxy resin, acrylic resin and / or polyurethane and at least one solvent is contained.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine diffusions- hemmende Flusskomponente (1) in einem Größenbereich zwischen 1 nm bis 1 μπι vorliegt. Ceramic enamel composition according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one diffusion-inhibiting flux component (1) is present in a size range between 1 nm to 1 μπι.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Edelmetallplättchen/-partikel {2) und/oder mit Edelmetall beschichtete Plättchen reflektierende Elemente bilden. Ceramic enamel composition according to one of the preceding claims, characterized in that noble metal flakes / particles {2) and / or platelets coated with noble metal form reflective elements.
Keramische Schmelzfarbenkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die diffusionshemmende (n) Flusskomponente (n) (1) und/oder der Glasfluss die farbgebende Komponente bilden. Ceramic enamel composition according to one of the preceding claims, characterized in that the diffusion-inhibiting flow component (s) (1) and / or the glass flux form the coloring component.
Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schmelzfarbenkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Edelmetall und die diffusionshemmende (n) Flusskomponente (n) (1) mit einem Sol-Gel-, CVD- oder PVD- Verfahren, durch stromlose Abscheidung oder galvanisch oder eine Kombination dieser Verfahren als Schicht auf einen temporären Träger aufge- bracht, die Schicht vom Träger entfernt, zerkleinert und vermischt wird. Process for the preparation of a ceramic melt color composition according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the noble metal and the diffusion-inhibiting flow component (s) (1) are obtained by a sol-gel, CVD or PVD process, by electroless deposition or electroplated or a combination of these methods as a layer on a temporary carrier. The layer is removed from the carrier, crushed and mixed.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Binder als Trennschicht auf dem temporären Träger aufgebracht wird, bevor Edelmetall und die diffusionshemmende (n) Flusskomponente (n) (1) auf dem temporären Träger aufgebracht werden. A method according to claim 11 or 12, characterized in that a binder is applied as a release layer on the temporary support before noble metal and the diffusion-inhibiting flow component (s) (1) are applied to the temporary support.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Auftragen als Schicht zusätzlich mindestens eine für die Ausbildung des Glasflusses erforderliche Komponente als Schicht ausgebildet wird. Method according to one of claims 11 to 13, characterized in that during application as a layer additionally at least one component required for the formation of the glass flux is formed as a layer.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Schmelzfarbenkomposition auf einen polymeren auf dem temporären Träger ausgebildeten Film aufgebracht wird, wobei der Film für eine gemeinsame Applikation mit der keramischen Schmelzfarbenkomposition auf eine mit einem Dekor zu versehende Oberfläche ausgebildet ist. Method according to one of claims 11 to 14, characterized in that the ceramic melt composition is applied to a polymeric formed on the temporary support film, wherein the film is designed for a common application with the ceramic melt composition on a surface to be decorated with a decor.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die diffusionshem- mende Flusskomponente (n) (1) und/oder Glasfluss durch einen Mahlprozess, einen Gasphasenprozess, Pyrolyse, Sprühpyrolyse, Sol-Gel-Prozess, einen Fällungsprozess , Laserablation und/oder elektrochemische Prozesse direkt oder unmittelbar in das/die Edelmetall (en) eingebaut wird/werden. Method according to one of claims 11 to 15, characterized in that the diffusion-inhibiting flow component (s) (1) and / or glass flow through a grinding process, a gas phase process, pyrolysis, spray pyrolysis, sol-gel process, a precipitation process, laser ablation and / or electrochemical processes are incorporated directly or directly into the precious metal (s).
Verfahren zur Herstellung einer keramischen Schmelzfarbenkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer-, Metalloxid-, Keramik-, Glimmer- oder Glas- plättchen durch stromlose Abscheidung, CVD-, PVd-Verfahren, galvanisch oder Hydrolyse/Reduktion mit Edelmetall und der/den diffusi- onshemmenden Flusskomponente (n) (1) beschichtet und die so beschichteten Edelmetallplättchen (2) mit dem Glasfluss vermischt werden. Process for producing a ceramic melt composition according to one of Claims 1 to 10, characterized in that polymer, metal oxide, ceramic, mica or glass platelets are coated by electroless deposition, CVD, PVd method, galvanic or hydrolysis / reduction with precious metal and the diffusion-inhibiting flow component (s) (1) and the thus coated noble metal platelets (2) are mixed with the glass flux.
Verfahren zur Herstellung einer Dekorbe- schichtung auf Glas-, Email-, oder Keramikoberflächen mit einer keramischen Schmelzfarbenkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels organischer Komponenten eine zum Drucken geeignete Konsistenz aufweisende keramische Schmelzfarbenkomposition direkt auf eine Glas-, Email-, Kera- mik- oder Process for the production of a decorative coating on glass, enamel or ceramic surfaces with a ceramic enamel composition according to any one of Claims 1 to 10, characterized in that the ceramic enamel composition having a consistency suitable for printing by means of organic components is applied directly to a glass, Email, ceramics or
die keramische Schmelzf rbenkomposition auf eine Oberfläche eines temporären Trägerelements oder Films aufgebracht wird, dabei die keramische Schmelzfarbenkomposition mit temporären Trägerelement oder Film auf eine mit einer the ceramic melt composition is applied to a surface of a temporary support member or film, wherein the ceramic melt composition with temporary support member or film on one with a
Dekorbeschichtung zu versehende Oberfläche aufgebracht Decorative coating applied to be provided surface
und and
anschließend eine Wärmebehandlung, bei der die organischen Komponenten ausgetrieben werden und die Dekorbeschichtung eingebrannt wird, durchgeführt wird. Subsequently, a heat treatment in which the organic components are expelled and the decorative coating is baked, is performed.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Edelmetallplättchen/-partikel (2) als eine Grund- oder erste Schicht auf eine Oberfläche und darauf mindestens eine diffusionshemmen- de Flusskomponente (1) als zweite oder Deckschicht vor der Wärmebehandlung aufgebracht wird. A method according to claim 18, characterized in that noble metal flakes / particles (2) is applied as a base or first layer on a surface and thereon at least one diffusion-inhibiting flux component (1) as a second or cover layer before the heat treatment.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016154822A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 华为技术有限公司 Color glass plate used for terminal devices, forming method therefor and terminal device
WO2018163133A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Merck Patent Gmbh Metal preparation and coatings made therefrom
CN112499969A (en) * 2020-11-12 2021-03-16 广东健诚高科玻璃制品股份有限公司 Glass paste composition and preparation method and application thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111765716A (en) * 2020-07-09 2020-10-13 长虹美菱股份有限公司 Photocatalytic antibacterial self-cleaning touch panel

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3122546C2 (en) 1981-06-06 1988-01-28 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau, De
DE3731174A1 (en) 1987-09-17 1989-03-30 Merck Patent Gmbh GLOSSY AND ENAMELABLE PEARL PIGMENTS
DE4337648A1 (en) 1993-11-04 1995-05-11 Cerdec Ag Coloured ceramic decorations and also materials and a process for their production
DE19743852C1 (en) 1997-10-04 1999-04-29 Cerdec Ag Process for the production of tableware decorations with increased resistance to signs of wear from cutlery
DE10122762A1 (en) 2001-05-10 2002-11-28 Heraeus Gmbh W C Precious metal preparation used e.g. for decorating porcelain contains a precious metal in elemental form and/or an organic precious metal compound, a fluxing agent, an organic carrier and a fluorine-containing compound
DE10257087B4 (en) 2002-12-05 2005-09-22 Guido Weber Process for producing a precious metal decoration on glass, ceramic or metal
EP1559692B1 (en) 2004-01-30 2007-10-17 Glaverbel Recyclable enamelled glazing

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62138379A (en) * 1985-12-11 1987-06-22 浪速金液株式会社 Paste gold for finish painting
GB2310850A (en) * 1996-03-09 1997-09-10 Cookson Matthey Ceramics Plc Enamel composition
US6863851B2 (en) * 1998-10-23 2005-03-08 Avery Dennison Corporation Process for making angstrom scale and high aspect functional platelets
JP3742520B2 (en) * 1998-12-24 2006-02-08 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Ceramics having mat-like precious metal decoration and undercoat composition therefor
DE102004017335B4 (en) * 2003-12-17 2013-09-26 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Precious metal preparations and luster preparations for direct and indirect screen printing, their use and ceramic decal
JP4297896B2 (en) * 2005-10-25 2009-07-15 相田化学工業株式会社 Precious metal paste, method for producing decorative article, and method for producing precious metal product

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3122546C2 (en) 1981-06-06 1988-01-28 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau, De
DE3731174A1 (en) 1987-09-17 1989-03-30 Merck Patent Gmbh GLOSSY AND ENAMELABLE PEARL PIGMENTS
DE4337648A1 (en) 1993-11-04 1995-05-11 Cerdec Ag Coloured ceramic decorations and also materials and a process for their production
DE19743852C1 (en) 1997-10-04 1999-04-29 Cerdec Ag Process for the production of tableware decorations with increased resistance to signs of wear from cutlery
DE10122762A1 (en) 2001-05-10 2002-11-28 Heraeus Gmbh W C Precious metal preparation used e.g. for decorating porcelain contains a precious metal in elemental form and/or an organic precious metal compound, a fluxing agent, an organic carrier and a fluorine-containing compound
DE10257087B4 (en) 2002-12-05 2005-09-22 Guido Weber Process for producing a precious metal decoration on glass, ceramic or metal
EP1559692B1 (en) 2004-01-30 2007-10-17 Glaverbel Recyclable enamelled glazing

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.A.MILGRAM, J.ELEKTROCHEM.SOC., vol. 118, 1971, pages 287
GMELIN: "Handbuch d. anorg. Chemie", vol. AU, 1954, pages: 399 - 400
S.G. TURMANOV; STEKLO I KERAMIKA, BER. D. KERAM. GES., vol. 18, 1961, pages 26
STICHWORT: "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", vol. 14, 1977, article "Keramische Farben"
VON A. BOETCHER, BER. D. KERAM. GES., vol. 32, 1955, pages 175
VON P.A. LEVIN; STEKLO I WURDE, KERAMIKA, vol. 3, 1968, pages 36

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016154822A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 华为技术有限公司 Color glass plate used for terminal devices, forming method therefor and terminal device
WO2018163133A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Merck Patent Gmbh Metal preparation and coatings made therefrom
CN110337470A (en) * 2017-03-10 2019-10-15 默克专利股份有限公司 Coating composition comprising metallic particles
CN110382632A (en) * 2017-03-10 2019-10-25 默克专利股份有限公司 Metal preparation and coating prepared therefrom
JP2020510733A (en) * 2017-03-10 2020-04-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ Coating composition containing metal particles
JP2020522608A (en) * 2017-03-10 2020-07-30 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ Metal formulations and coatings made therefrom
CN114181559A (en) * 2017-03-10 2022-03-15 默克专利股份有限公司 Metal formulations and coatings prepared therefrom
CN110337470B (en) * 2017-03-10 2022-04-05 默克专利股份有限公司 Coating composition comprising metal particles
CN112499969A (en) * 2020-11-12 2021-03-16 广东健诚高科玻璃制品股份有限公司 Glass paste composition and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012059088A3 (en) 2012-08-23
DE102010050541B4 (en) 2013-11-14
DE102010050541A1 (en) 2012-05-03

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