WO2012052551A1 - Use of process residue from the production of titanium dioxide as a photocatalytically active substance - Google Patents

Use of process residue from the production of titanium dioxide as a photocatalytically active substance Download PDF

Info

Publication number
WO2012052551A1
WO2012052551A1 PCT/EP2011/068454 EP2011068454W WO2012052551A1 WO 2012052551 A1 WO2012052551 A1 WO 2012052551A1 EP 2011068454 W EP2011068454 W EP 2011068454W WO 2012052551 A1 WO2012052551 A1 WO 2012052551A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
digestion
residue
photocatalytically active
titanium dioxide
digestion residue
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/068454
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gerhard Auer
Frank Hipler
Original Assignee
Crenox Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Crenox Gmbh filed Critical Crenox Gmbh
Publication of WO2012052551A1 publication Critical patent/WO2012052551A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/30—Oxides other than silica
    • C04B14/305—Titanium oxide, e.g. titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J35/39—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients

Definitions

  • the present invention relates to the use of digestion residue, which is obtained in the production of titanium dioxide by the sulfate process as a production residue, as a photocatalytically active substance, for example as an additive in building materials and / or components, such. Concrete components, and a photocatalytically active substance containing digestion residue and cement.
  • a photocatalytically active substance for example as an additive in building materials and / or components, such. Concrete components, and a photocatalytically active substance containing digestion residue and cement.
  • titania in the form of anatase as a photocatalyst in cement compositions is known.
  • the corresponding compositions are used to make a variety of components and components and to provide them with photocatalytic properties, for example, to reduce pollutants in the presence of moisture, oxygen and light.
  • the photocatalytic effect of titanium dioxide for example, causes color changes of concrete components due to pollutants in the environment are reduced or avoided, or that air pollutants such as nitrogen oxides are catalytically degraded.
  • titanium dioxide either to the building material can be mixed, for example by Ti0 2 mineral fillers replaced entirely or partially or by finished components with a titanium dioxide-containing composition, the binder and / or adhesive agent contains, additionally coated.
  • the sulphate process for the production or recovery of titanium dioxide is known in the art (see, for example, Industrial Inorganic Pigments (publisher G. Buxbaum, Wiley-VCH Weinheim, 3rd edition 2005, pages 59 to 61) or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A20, pages 276-278).
  • the titanium-containing ore for example ilmenite or titanium slag
  • the so-called solids-containing black solution in which the titanium is dissolved as titanyl sulfate obtained.
  • solids-containing black solution In order to be able to process the solids-containing black solution, optionally after reduction of the trivalent iron present in the solution, it is necessary to prepare this black solution by solid separation to form a solids-free solution or digestion solution, the so-called solids-free black solution.
  • the solid particles in the black solution which are usually residues of the titanium-containing starting material, ie not digested ore, are removed. This is necessary in order to obtain titanium dioxide of sufficient purity in the subsequent further process steps and stages.
  • the solids separation can be carried out, for example, by centrifugation, sedimentation or by filtration. As a rule, this solids removal takes place by means of vacuum filters or filter presses, for example. a vacuum rotary filter or a chamber or membrane filter press, in ⁇ provisionally the solids present in the black solution containing solids is preconcentrated before filtration in a thickener.
  • the solids-free black solution obtained after the solids separation is then fed to further process stages in which, for example, iron sulfate is separated off as filter or green salt.
  • the titanyl sulfate is precipitated as titania hydrate, separated from the remaining dilute acid by filtration, washed and calcined to obtain titania.
  • the titanium oxide hydrate or the calcined titanium dioxide thus obtained in the anatase modification is then used as the photocatalytically active material.
  • a disadvantage of the known compositions thus obtained is that pure titanium dioxide is expensive, and the resulting high costs make the end product, especially in the case of cementitious building materials, uneconomical.
  • pure titanium dioxide is photocatalytically active only in the presence of UV components in the light. The object of the invention is therefore to provide a photocatalytically active substance which has an activity and usability comparable to titanium dioxide and at the same time is available at low cost.
  • the insoluble digestion residue obtained in the recovery of titanium dioxide by the sulphate process during digestion of the titanium-containing starting material with sulfuric acid is used as the photocatalytically active substance.
  • Particularly advantageous in digestion residue is its chemical inertness with simultaneous photocatalytic activity. If the separation of black solution and solids is carried out by filtration, the digestion residue may be the optionally dried filter cake.
  • the present invention therefore relates to the use of the insoluble digestion residue obtained as a photocatalytically active substance in the recovery of titanium dioxide by the sulphate process in the digestion of the titanium-containing starting material with sulfuric acid.
  • the digestion residue is used as a photocatalytically active additive or filler for building materials, for example cementitious building materials such as concrete or mortar.
  • building materials for example cementitious building materials such as concrete or mortar.
  • 1 to 40 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 2 to 15 wt .-%, digestion residue based on the building material, in particular the cementitious building material can be used.
  • the pulping residue prior to use as filler or aggregate is washed with dilute sulfuric acid and / or water, for example by means of a filter press to displace the adhering titanyl sulfate-containing solution.
  • the digestion residue can be completely or partially neutralized before use, for example, until a pH of 5 to 12 is set.
  • the neutralization of a filter cake can be carried out by redispersing the filter cake with water, adding a base as a neutralizing agent and then filtering again and optionally washing again. It is also possible that the neutralization of the filter cake without renewed mashing takes place directly in or on the filtration unit by washing the filter cake with an aqueous solution of the neutralizing agent.
  • Suitable neutralizing agents are all common alkaline compounds, eg. As solid or dissolved alkali or alkaline earth metal hydroxides.
  • the filter cake can be washed with water until it reacts neutral or approximately neutral, so that the addition of a neutralizing agent can be omitted in whole or in part.
  • it may be advantageous to dry the digestion residue for example by dry blowing with air or heated air.
  • drying can also be carried out using any method and apparatus known to the person skilled in the art, for example in a drying cabinet, with a belt dryer, a spray dryer or a spin flash dryer.
  • the dried pulping residue may be ground or deagglomerated to a fine powder to improve further processability, e.g. Example by means of a pin mill, a roll mill, a Bauerfflemühle or other units known in the art.
  • the digestion residue in the form of a filter cake since in the manufacture of building material preparations. especially concrete, the fillers are mixed using water with the binder. As a result, a costly drying of the digestion residue can be avoided.
  • the digestion residue in the form of a filter cake or a suspension having a solids content of ⁇ 90 wt .-%, preferably ⁇ 80 wt .-% can be used.
  • the digestion residue which contains essentially undigested ore, has a high content of titanium dioxide of 10 to 90% by weight, preferably 25 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the solids content.
  • the indication of the Ti0 2 content results from elemental analysis and detects both crystalline titanium oxide and non-crystalline, amorphous fractions.
  • the TiO 2 * is preferably partially in the rutile modification.
  • the phases can be qualitatively and quantitatively determined by X-ray diffractometry (see, for example, H. Krischner and B. Koppelhuber-Bitschnau, X-ray structure analysis and Rietveld method, 5th edition, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesel 1 mbH, Braunschweig / Wiesbaden, 1994).
  • the pulping residue preferably contains both agnes titanate (eg in the form of MgTi 2 O 5 and / or Mgo , 75 Ti 2. 2 50 5 ) and iron titanate (ilmenite FeTiO 3 ) and calcium titanate (eg CaTiO 3 ).
  • agnes titanate eg in the form of MgTi 2 O 5 and / or Mgo , 75 Ti 2. 2 50 5
  • iron titanate iron titanate
  • calcium titanate eg CaTiO 3
  • the exclusion residue preferably contains iron oxides, preferably in an amount of 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, calculated as
  • the exclusion residue preferably has an aluminum alloy (as Al 2 O 3) of from 0.5 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight.
  • the AusQueryschreibstand preferably has a silicon content (as Si0 2 ) of 5 to 40 wt.%, Preferably from 10 to 20 wt.%, On.
  • the digestion residue used in accordance with the invention has a BET surface area of from 1 to 150 m.sup.-1 g. more preferably 3 to 50 m 2 / g, and particularly preferably 5 to 30 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to DIN ISO 9277 by means of N 2 at 77 K on a degassed at 140 ° C for 1 hour and dried sample. The evaluation is carried out by multi-point determination (10-point determination).
  • An acid digestion residue is e.g. the material described in DE 197 25 018 B4 in Example 3.
  • the content of this document is incorporated herein by reference in its entirety.
  • a neutral and low-salt (especially low-sodium) digestion residue is e.g. the material described in D 197 25 018 B4 in Example 4.
  • the content of this document is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the digestion residue may replace all or part of the mineral additives and / or fillers commonly used in building materials.
  • the ultrafine fillers commonly used in building materials especially cement-containing building materials such as concrete (with passage through a 63 ⁇ sieve) such as quartz powder up to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-% can be replaced by the pulping residue.
  • the titanium-containing starting material from which remains after digestion of the digestion residue as a solid fraction is usually ilmenite or titanium slag or a mixture thereof.
  • a higher sulfate content or lower pH can cause a significant increase in the photocatalytic activity.
  • the sulphate content of the digestion residue is therefore> 3, in particular> 4% by weight, based on the solids content of the digestion residue.
  • a sulphate content of from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 12% by weight may be advantageous.
  • the pH of the digestion residue is ⁇ 5, in particular ⁇ 3.
  • the pH of the digestion residue used is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 3.
  • the digestion residue can be used together with pure titanium dioxide.
  • the titanium dioxide can be produced synthetically, for example by means of the sulfate process.
  • the mass ratio of digestion residue to synthetic titanium dioxide is> 5: 1, preferably> 10: 1.
  • This titanium dioxide which may be used in admixture with the digestion residue, is preferably a titanium oxide hydrate.
  • the additional titanium dioxide preferably the titanium oxide hydrate described above, preferably has a ratio of titania in the anatase form to x-ray diffractometry to rutile titanium dioxide of greater than 90:10, more preferably greater than 99: 1. The determination of the ratio is carried out as described above.
  • Particles of this titanium oxide hydrate can be obtained, for example, by hydrolysis of a sulfuric acid-containing titanyl sulfate solution.
  • a sulfuric acid suspension of titanium oxide hydrate is obtained during the hydrolysis, which may still contain undesired impurities, in particular heavy metals.
  • one or more purification steps are carried out to rid the titanium oxide hydrate of unwanted impurities.
  • Titanium oxide hydrate particles are preferably used which are formed by hydrolysis of titanyl sulfate, which is obtained in the titanium dioxide production process by the sulphate process. This process is described, for example, in Industrial Inorganic Pigments, 3rd Ed., Ed. Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 2005.
  • the sulfate content of the titanium oxide hydrate is preferably up to 2.5% by weight, based on TiO 2.
  • the sulfate content may be 0.5 to 2.5, preferably 1.5 to 2.5 wt.%, Based on T1O2, but also less than 0.5 wt.% Be.
  • the titanium oxide hydrate preferably has a BET surface area of 40 to 300 m 2 / g, more preferably 60 to 150 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to DIN ISO 9277 by means of N 2 at 77 K at a degassed at 140 ° C for 1 hour and dried sample of the Titanoxidhydratpumblen. The evaluation is carried out by multi-point determination (10-point determination).
  • the invention relates to a photocatalytically active composition which contains in the recovery of titanium dioxide by the sulfate process in the digestion of the titanium-containing starting material with sulfuric acid resulting insoluble digestion residue.
  • the composition may further optionally contain cement as another ingredient.
  • the photocatalytically active composition may be characterized in that this composition has a BET surface area between 2 and 150 m 2 / g, preferably between 5 and 100 m of Ig, particularly preferably between 5 and 50 m of Ig.
  • the photocatalytically active composition may comprise a Ti0 2 -containing material in anatase modification, preferably a titanium oxide hydrate.
  • the proportion of the Ti0 2 -containing material in anatase modification based on the other constituents can be from 0.1 to 300% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight, be.
  • the photocatalytically active composition is further characterized in that the residual moisture in the composition (1 h at 105 ° C) more than 3 wt .-%, preferably more than 5 wt .-%, more preferably more than 10 wt. -%, is.
  • the photocatalytically active composition may further comprise a chromate reducer, preferably a filter oil-containing chromate reducer.
  • the filter salt may be filter salt from the sulfate process for the production of titanium dioxide. Filter salt is separated during the treatment or Aufkonzentri tion of dilute acid (dilute sulfuric acid), which is obtained in the production of titanium dioxide by the sulfate process. Filter salt is a metal sulfate mixture and consists i.w. from Fe (II) sulphate monohydrate and, if appropriate, further metal sulphates, such as Magnesium and titanium sulfate and significant amounts of free sulfuric acid (about 12 to 30 wt .-%). The moisture is about 20 to 40 wt .-%.
  • the invention relates to a building material or a component containing the photocatalytically active substance of the invention, ie either digestion residue or a mixture of digestion residue and cement.
  • the mineral additives or fillers commonly used to 1 to 60 wt .-%, preferably 5 to 50% by weight may be replaced by pulping residue.
  • the ultrafine fillers commonly used (with passage through a 63 ⁇ sieve) to 1 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-% be replaced by pulping residue.
  • the pulping residue contains 10 to 90% by weight, preferably 25 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight of titanium dioxide.
  • the building material or the component contains 1 to 9 wt .-%, preferably 2.5 to 7 wt .-%, titanium dioxide.
  • the building materials obtained by the use of digestion residue as a photocatalytically active filler are characterized by good photocatalytic properties, in particular in the visible region of the spectrum and not only in the UV range (as in pure titanium dioxide). Furthermore, they have good ones Surface properties, in terms of adhesion of adhesives and self-cleaning ability. Finally, these building materials, especially concrete, due to the very high fineness of the digestion residue, increased strength, in particular pressure resistance possess.
  • pulping residue together with pure titanium dioxide may be advantageous to use pulping residue together with pure titanium dioxide as the photocatalyst. Due to the significantly different costs, the different light absorption behavior, the different chemical composition, the different color and the different fineness of the two materials, a desired property profile can be adjusted in a targeted manner by suitable proportions of the two components.
  • fluctuations in the titanium content of the pulping residue and resulting fluctuations in the photocatalytic properties can be compensated for by adding pure titanium dioxide.
  • variations in the photocatalytic properties of the digestion residue can be caused by the composition of the titanium-containing raw materials, by the mixing ratio of different raw materials or by different degrees of digestion.
  • the photocatalytic properties of the digestion residue can be adjusted in a targeted manner by a suitable choice of type and quality, quantity and processing of the additional TiO 2 . In this way it is possible to produce a product with a specified composition and effect from an industrial by-product with significant variations in its composition and properties.
  • the nature of the additive to influence the rutile / anatase ratio in a targeted manner.
  • activating substances include, but are not limited to zeolites.
  • the zeolite may be, for example, zeolite 4A, but other zeolites may be used.
  • zeolites have large physical surfaces. A possible effect of the zeolites is the adsorption of pollutants (for example NO), or the improved desorption of the reaction products.
  • the invention relates to a process for improving or activating photocatalytic properties of components which contain titanium dioxide, in particular in the form of pulping residue, characterized in that the surface of the components is treated mechanically in the form of grinding, polishing, sand blasting or similar processes.
  • this mechanical treatment can be carried out in such a way that titanium dioxide particles are exposed on the surface. These are then available for photocatalytic reactions on the surface of the component. This treatment may be repeated as necessary at certain intervals, especially when the photocatalytic activity of the surface has decreased.
  • the invention relates to a process for the preparation of a photocatalytically active substance, characterized in that the process comprises:
  • washing steps which can be carried out with water or dilute sulfuric acid
  • drying steps one or more neutralization steps, which may optionally include addition of a neutralizing agent s
  • grinding steps one or more grinding steps. Suitable process steps are described above in connection with the recovery of the digestion residue by way of example.
  • the solids-containing digestion solution obtained by digesting a titanium-containing slag with sulfuric acid is converted into a thickener. From the underflow of the thickener, the digestion residue is separated in a filter press, neutralized with sodium hydroxide solution, filtered again and then spray-dried.
  • the product obtained has the following composition:
  • a neutralized digestion residue with the composition below was kneaded and mixed with a Ti0 2 -Anatas of -300 m 2 / g and homogenized. The addition amounts are listed in Table 1. If necessary, silica gel was also added as an additional desiccant.
  • the mixtures were dried and examined for their photocatalytic activity in the reduction of NOx in the gas phase.
  • the samples were pre-irradiated for 7 days with 1 mW / cm 2 UV (A) light.
  • the photocatalytic NO oxidation was measured in an apparatus in the air (relative humidity 50%) containing 1 ppm of NO and a Flow rate of 3 L / min over a sample of size (50 x 100) mm 2 is passed.
  • the measurements were recorded using an O / 0 2 analyzer with a fluorescence detector with a detection limit of 1 ppb NO. Irradiation was carried out with UV (A) lamps, the light intensity at the sample surface being 1 mW / cm 2 .
  • FIG. 2 shows the concentration of NO and NO 2 during the measurement of sample 2.2.
  • Table 1 Anatomical anatase for samples 2.1 to 2.4
  • Example 2 The digestion residue from Example 2 was kneaded with 20% anatase and 20% zeolite 4 ⁇ , based on the mass of digestion residue, and homogenized. The catalytic activity was tested in the same manner as described in Example 2. The results are listed in Table 2.
  • FIG. 3 shows the concentration of NO and NO 2 during the measurement of sample 3.1.

Abstract

The present invention relates to the use of process residue from the production of titanium dioxide by the sulphate process as a photocatalytically active substance, for example in building materials and/or structural components, such as, e.g., concrete structural components, and also a photocatalytically active substance which comprises process residue and cement, to structural components and building materials which contain said photocatalytic substance and to a method for producing said photocatalytically active substance.

Description

Verwendung von Aufschlussrückstand aus der Titandioxidherstellung als photokatalytisch aktive Substanz  Use of digestion residue from titanium dioxide production as a photocatalytically active substance
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Aufschlussrückstand, der bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren als Produktionsrückstand anfällt, als photokatalytisch aktive Substanz, beispielsweise als Zusatz in Baustoffen und/oder Bauteilen, wie z.B. Betonbauteilen, sowie eine photokatalytisch aktive Substanz, die Aufschlussrückstand und Zement enthält. Die Verwendung von Titandioxid in Form von Anatas als Photokatalysator in Zementzusammensetzungen ist bekannt. Die entsprechenden Zusammensetzungen werden verwendet, um verschiedenste Bauelemente und Bauteile herzustellen und diese mit photokatalytischen Eigenschaften zu versehen, beispielsweise um Schadstoffe in Gegenwart von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Licht abzubauen. Die photokatalytische Wirkung des Titandioxids führt beispielsweise dazu, dass Farbveränderungen von Betonbauteilen aufgrund von Schadstoffen in der Umwelt reduziert oder vermieden werden, oder dass Luftschadstoffe wie Stickoxide katalytisch abgebaut werden. The present invention relates to the use of digestion residue, which is obtained in the production of titanium dioxide by the sulfate process as a production residue, as a photocatalytically active substance, for example as an additive in building materials and / or components, such. Concrete components, and a photocatalytically active substance containing digestion residue and cement. The use of titania in the form of anatase as a photocatalyst in cement compositions is known. The corresponding compositions are used to make a variety of components and components and to provide them with photocatalytic properties, for example, to reduce pollutants in the presence of moisture, oxygen and light. The photocatalytic effect of titanium dioxide, for example, causes color changes of concrete components due to pollutants in the environment are reduced or avoided, or that air pollutants such as nitrogen oxides are catalytically degraded.
In diesen Zusammensetzungen kann Titandioxid entweder dem Baustoff beigemischt werden, beispielsweise indem Ti02 mineralische Füllstoffe ganz oder teilweise ersetzt oder indem fertige Bauteile mit einer titandioxidhaltigen Zusammensetzung, die zusätzlich Bindemittel und/oder Adhäsivmittel enthält, beschichtet werden. In these compositions titanium dioxide either to the building material can be mixed, for example by Ti0 2 mineral fillers replaced entirely or partially or by finished components with a titanium dioxide-containing composition, the binder and / or adhesive agent contains, additionally coated.
Das Sulfatverfahren zur Herstellung bzw. Gewinnung von Titandioxid ist im Stand der Technik bekannt (siehe z.B. Industrial Inorganic Pigments (Herausgeber G. Buxbaum, Wiley-VCH. Weinheim, 3. Auflage 2005, Seite 59 bis 61 ) oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A20, Seiten 276-278). Danach wird zunächst das titanhaltige Erz, beispielsweise Ilmenit oder Titanschlacke, gemahlen und dann mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Dadurch wird eine feststoffhaltige Lösung oder Suspension, die sogenannte feststoffhaltige Schwarzlösung, in der das Titan gelöst als Titanylsulfat vorliegt, erhalten. Um die feststoffhaltige Schwarzlösung, gegebenenfalls nach erfolgter Reduktion des in der Lösung befindlichen dreiwertigen Eisens, weiterverarbeiten zu können, ist es notwendig diese Schwarzlösung durch Feststoffabtrennung zu einer feststofffreien Lösung oder Aufschlusslösung, der sogenannten feststofffreien Schwarzlösung, aufzubereiten. Dabei werden die in der Schwarzlösung befindlichen Feststoffpartikel, bei denen es sich üblicherweise um Rückstände des titanhaltigen Ausgangsmaterials d.h. nicht aufgeschlossenes Erz handelt, entfernt. Das ist notwendig, um in den sich anschließenden weiteren Verfahrensschritten und -stufen Titandioxid in ausreichender Reinheit zu gewinnen. The sulphate process for the production or recovery of titanium dioxide is known in the art (see, for example, Industrial Inorganic Pigments (publisher G. Buxbaum, Wiley-VCH Weinheim, 3rd edition 2005, pages 59 to 61) or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A20, pages 276-278). Thereafter, the titanium-containing ore, for example ilmenite or titanium slag, is first ground and then digested with sulfuric acid. As a result, a solids-containing solution or suspension, the so-called solids-containing black solution in which the titanium is dissolved as titanyl sulfate obtained. In order to be able to process the solids-containing black solution, optionally after reduction of the trivalent iron present in the solution, it is necessary to prepare this black solution by solid separation to form a solids-free solution or digestion solution, the so-called solids-free black solution. The solid particles in the black solution, which are usually residues of the titanium-containing starting material, ie not digested ore, are removed. This is necessary in order to obtain titanium dioxide of sufficient purity in the subsequent further process steps and stages.
Die Feststoffabtrennung kann beispielsweise durch Zentrifugation, Sedimentation oder durch Filtration erfolgen. In der Regel erfolgt diese Feststoffabtrennung mittels Vakuumfiltern oder Filterpressen, z .B. einem Vakuumdrehfilter oder einer Kammer- oder Membranfilterpresse, ϊ läufig wird der in der feststoffhaltigen Schwarzlösung befindliche Feststoff vor der Filtration in einem Eindicker vorkonzentriert. The solids separation can be carried out, for example, by centrifugation, sedimentation or by filtration. As a rule, this solids removal takes place by means of vacuum filters or filter presses, for example. a vacuum rotary filter or a chamber or membrane filter press, in ϊ provisionally the solids present in the black solution containing solids is preconcentrated before filtration in a thickener.
Die nach der Feststoffabtrennung erhaltene feststofffreie Schwarzlösung wird dann weiteren Verfahrensstufen zugeführt, in denen beispielsweise Eisensulfat als Filter- bzw. Grünsalz abgetrennt wird. Schließlich wird in einem Hydrolyseschritt das Titanylsulfat als Titanoxidhydrat gefällt, von der verbleibenden Dünnsäure durch Filtration abgetrennt, gewaschen und geglüht, um Titandioxid zu erhalten. The solids-free black solution obtained after the solids separation is then fed to further process stages in which, for example, iron sulfate is separated off as filter or green salt. Finally, in a hydrolysis step, the titanyl sulfate is precipitated as titania hydrate, separated from the remaining dilute acid by filtration, washed and calcined to obtain titania.
Üblicherweise wird das so erhaltene Titanoxidhydrat oder das geglühte Titandioxid in der Anatasmodifikation dann als photokatalytisch aktives Material verwendet. Nachteilig an den so erhaltenen bekannten Zusammensetzungen ist, dass reines Titandioxid teuer ist, und die daraus resultierenden hohen Kosten das Endprodukt, insbesondere im Fall zementhaltige Baustoffe, unwirtschaftlich machen. Außerdem ist reines Titandioxid nur in Gegenwart von UV-Anteilen im Licht photokatalytisch aktiv. Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine photokatalytisch aktive Substanz bereitzustellen, die eine zu Titandioxid vergleichbare Aktivität und Verwendbarkeit besitzt und gleichzeitig kostengünstig verfügbar ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren beim Aufschluss des titanhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure anfallende unlösliche Aufschlussrückstand als photokatalytisch aktive Substanz verwendet wird. Besonders vorteilhaft bei Aufschlussrückstand ist seine chemische Inertheit bei gleichzeitiger photokatalytischer Aktivität. Wird die Trennung von Schwarzlösung und Feststoffen mittels Filtration durchgeführt, kann es sich bei dem Aufschlussrückstand um den, optional getrockneten, Filterkuchen handeln. Usually, the titanium oxide hydrate or the calcined titanium dioxide thus obtained in the anatase modification is then used as the photocatalytically active material. A disadvantage of the known compositions thus obtained is that pure titanium dioxide is expensive, and the resulting high costs make the end product, especially in the case of cementitious building materials, uneconomical. In addition, pure titanium dioxide is photocatalytically active only in the presence of UV components in the light. The object of the invention is therefore to provide a photocatalytically active substance which has an activity and usability comparable to titanium dioxide and at the same time is available at low cost. This object is achieved in accordance with the invention in that the insoluble digestion residue obtained in the recovery of titanium dioxide by the sulphate process during digestion of the titanium-containing starting material with sulfuric acid is used as the photocatalytically active substance. Particularly advantageous in digestion residue is its chemical inertness with simultaneous photocatalytic activity. If the separation of black solution and solids is carried out by filtration, the digestion residue may be the optionally dried filter cake.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher die Verwendung des bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren beim Aufschluss des titanhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure anfallenden unlöslichen Aufschlussrückstands als photokatalytisch aktive Substanz. In a first aspect, the present invention therefore relates to the use of the insoluble digestion residue obtained as a photocatalytically active substance in the recovery of titanium dioxide by the sulphate process in the digestion of the titanium-containing starting material with sulfuric acid.
In einer Ausführungsform wird daher der Aufschlussrückstand als photokatalytisch aktiver Zuschlag- oder Füllstoff für Baustoffe, beispielsweise zementhaltige Baustoffe wie Beton oder Mörtel, verwendet. Dabei können beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, Aufschlussrückstand bezogen auf den Baustoff, insbesondere den zementhaltigen Baustoff verwendet werden. In one embodiment, therefore, the digestion residue is used as a photocatalytically active additive or filler for building materials, for example cementitious building materials such as concrete or mortar. In this case, for example, 1 to 40 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 2 to 15 wt .-%, digestion residue based on the building material, in particular the cementitious building material can be used.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, wird der Aufschlussrückstand vor der Verwendung als Füll- oder Zuschlagsstoff mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen, beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse um die anhaftende titanylsulfathaltige Lösung zu verdrängen. Des Weiteren kann der Aufschlussrückstand vor der Verwendung ganz oder teilweise neutralisiert werden, beispielsweise bis ein pH- Wert von 5 bis 12 eingestellt ist. Die Neutralisation eines Filterkuchens kann dadurch erfolgen, dass der Filterkuchen mit Wasser redispergiert, mit einer Base als Neutralisationsmittel versetzt und anschließend erneut filtriert und gegebenenfalls nochmals gewaschen wird. Es ist auch möglich, dass die Neutralisation des Filterkuchens ohne erneutes Anmaischen direkt in oder auf dem Filtrieraggregat erfolgt, indem der Filterkuchen mit einer wässrigen Lösung des Neutralisationsmittels gewaschen wird. Es ist auch möglich, dass dem Filterkuchen zum Zwecke der Neutralisation feste oder flüssige Alkalien zugemischt bzw. in den Filterkuchen eingeknetet werden. Als Neutralisationsmittel eignen sich alle gängigen alkalischen Verbindungen, z. B. feste oder gelöste Alkali- oder Erdalkalihydroxide. In certain embodiments of the invention, the pulping residue prior to use as filler or aggregate is washed with dilute sulfuric acid and / or water, for example by means of a filter press to displace the adhering titanyl sulfate-containing solution. Furthermore, the digestion residue can be completely or partially neutralized before use, for example, until a pH of 5 to 12 is set. The neutralization of a filter cake can be carried out by redispersing the filter cake with water, adding a base as a neutralizing agent and then filtering again and optionally washing again. It is also possible that the neutralization of the filter cake without renewed mashing takes place directly in or on the filtration unit by washing the filter cake with an aqueous solution of the neutralizing agent. It is also possible that the filter cake for the purpose of neutralization solid or liquid alkalis are added or kneaded into the filter cake. Suitable neutralizing agents are all common alkaline compounds, eg. As solid or dissolved alkali or alkaline earth metal hydroxides.
Alternativ kann der Filterkuchen so lange mit Wasser gewaschen werden, bis er neutral oder annähernd neutral reagiert, so dass die Zugabe eines Neutralisationsmittels ganz oder teilweise entfallen kann. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann es vorteilhaft sein, den Aufschlussrückstand zu trocknen, beispielsweise durch Trockenblasen mit Luft oder erwärmter Luft. Alternatively, the filter cake can be washed with water until it reacts neutral or approximately neutral, so that the addition of a neutralizing agent can be omitted in whole or in part. In certain embodiments of the invention, it may be advantageous to dry the digestion residue, for example by dry blowing with air or heated air.
Weiterhin kann die Trocknung auch mit einem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren und Aggregat erfolgen, beispielsweise in einem Trockenschrank, mit einem Bandtrockner, einem Sprühtrockner oder einem Spinflash-Trockner. Furthermore, the drying can also be carried out using any method and apparatus known to the person skilled in the art, for example in a drying cabinet, with a belt dryer, a spray dryer or a spin flash dryer.
Gegebenenfalls kann der getrocknete Aufschlussrückstand zur Verbesserung der weiteren Verarbeitbarkeit zu einem feinen Pulver gemahlen oder desagglomeriert werden, z. B. mittels einer Stiftmühle, einem Walzenstuhl, einer Bauermeistermühle oder anderen dem Fachmann bekannten Aggregaten. Optionally, the dried pulping residue may be ground or deagglomerated to a fine powder to improve further processability, e.g. Example by means of a pin mill, a roll mill, a Bauermeistermühle or other units known in the art.
Es kann jedoch auch von Vorteil sein, den Aufschlussrückstand in Form eines Filterkuchens zu verwenden, da beim Herstellen von Baustoffzubereitungen. insbesondere Beton, die Füllstoffe unter Verwendung von Wasser mit dem Bindemittel vermischt werden. Dadurch kann eine kostenaufwändige Trocknung des Aufschlussrückstands vermieden werden. In einer Ausführungsform der Erfindung kann daher der Aufschlussrückstand in Form eines Filterkuchens oder einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von <90 Gew.-%, bevorzugt <80 Gew.-% verwendet werden. However, it may also be advantageous to use the digestion residue in the form of a filter cake, since in the manufacture of building material preparations. especially concrete, the fillers are mixed using water with the binder. As a result, a costly drying of the digestion residue can be avoided. In one embodiment of the invention Therefore, the digestion residue in the form of a filter cake or a suspension having a solids content of <90 wt .-%, preferably <80 wt .-% can be used.
Der Aufschlussrückstand, der im Wesentlichen nicht aufgeschlossenes Erz enthält, besitzt einen hohen Gehalt an Titandioxid von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil. Die Angabe des Ti02-Gehaltes ergibt sich aus elementanalytischen Untersuchungen und erfasst sowohl kristallines Titanoxid als auch nichtkristalline, amorphe Anteile. Das TiO*2 liegt vorzugsweise teilweise in Rutilmodifikation vor. Insbesondere beträgt die Intensität des Rutil-IIauptrefiexes bei 2theta = 27,5°mindestens 10 % der Intensität des intensivsten aller übrigen Reflexe eines Röntgenpulverdiagramms, bevorzugt mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 80%. Die Phasen können durch Röntgendiffraktometrie qualitativ und quantitativ bestimmt werden (siehe z.B. H. Krischner und B. Koppelhuber-Bitschnau, Röntgenstrukturanalyse und Rietveldmethode, 5. Auflage, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesel 1 schaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1994). The digestion residue, which contains essentially undigested ore, has a high content of titanium dioxide of 10 to 90% by weight, preferably 25 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the solids content. The indication of the Ti0 2 content results from elemental analysis and detects both crystalline titanium oxide and non-crystalline, amorphous fractions. The TiO 2 * is preferably partially in the rutile modification. In particular, the intensity of the rutile main refiex at 2theta = 27.5 ° is at least 10% of the intensity of the most intense of all other reflections of an x-ray powder diagram, preferably at least 30%, particularly preferably at least 80%. The phases can be qualitatively and quantitatively determined by X-ray diffractometry (see, for example, H. Krischner and B. Koppelhuber-Bitschnau, X-ray structure analysis and Rietveld method, 5th edition, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesel 1 mbH, Braunschweig / Wiesbaden, 1994).
Der Aufschlussrückstand enthält vorzugsweise sowohl agnesiumtitanat (z.B. in Form von MgTi205 und/oder Mgo,75Ti2.2505) als auch Eisentitanat (Ilmenit FeTi03) und Calciumtitanat (z.B. CaTi03). The pulping residue preferably contains both agnes titanate (eg in the form of MgTi 2 O 5 and / or Mgo , 75 Ti 2. 2 50 5 ) and iron titanate (ilmenite FeTiO 3 ) and calcium titanate (eg CaTiO 3 ).
Weiterhin enthält der Ausschlussrückstand vorzugsweise Eisenoxide, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, noch bevorzugter 2 bis 20 Gew.%, berechnet alsFurther, the exclusion residue preferably contains iron oxides, preferably in an amount of 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, calculated as
Fe203. Fe 2 0 3 .
Ferner weist der Ausschlussrückstand vorzugsweise einen Aluminiuingelialt (als AI2O3) von 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.%, auf. Zudem weist der Ausschlussrückstand vorzugsweise einen Siliziumgehalt (als Si02) von 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.%, auf. Furthermore, the exclusion residue preferably has an aluminum alloy (as Al 2 O 3) of from 0.5 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight. In addition, the Ausschlussrückstand preferably has a silicon content (as Si0 2 ) of 5 to 40 wt.%, Preferably from 10 to 20 wt.%, On.
In verschiedenen Ausluhrungsformen weist der Aufschlussrückstand, welcher erfindungsgemäß verwendet wird, eine BET-Oberfläche von 1 bis 150 m^ g auf, besonders bevorzugt 3 bis 50 m^/g, und insbesondere bevorzugt 5 bis 30 m^/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt dabei nach DIN ISO 9277 mittels N2 bei 77 K an einer bei 140 °C während 1 Stunde entgasten und getrockneten Probe. Die Auswertung erfolgt über Mehrpunktbestimmung ( 10-Punkt-Bestimmung). In various embodiments, the digestion residue used in accordance with the invention has a BET surface area of from 1 to 150 m.sup.-1 g. more preferably 3 to 50 m 2 / g, and particularly preferably 5 to 30 m 2 / g. The BET surface area is determined according to DIN ISO 9277 by means of N 2 at 77 K on a degassed at 140 ° C for 1 hour and dried sample. The evaluation is carried out by multi-point determination (10-point determination).
Ein saurer Aufschlussrückstand ist z.B. das in DE 197 25 018 B4 in Beispiel 3 beschriebene Material. Der Inhalt dieses Dokuments ist hierin durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen. Ein neutraler und salzarmer (insbesondere natriumarmer) Aufschlussrückstand ist z.B. das in D 197 25 018 B4 in Beispiel 4 beschriebene Material. Der Inhalt dieses Dokuments ist hierin durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen. An acid digestion residue is e.g. the material described in DE 197 25 018 B4 in Example 3. The content of this document is incorporated herein by reference in its entirety. A neutral and low-salt (especially low-sodium) digestion residue is e.g. the material described in D 197 25 018 B4 in Example 4. The content of this document is incorporated herein by reference in its entirety.
In einer Ausführungsform der Erfmdung, kann der Aufschlussrückstand die in Baustoffen üblicherweise verwendeten mineralischen Zusätze und/oder Füllstoffe ganz oder teilweise ersetzen. Insbesondere können die in Baustoffen, insbesondere zementhaltigen Baustoffen wie Beton üblicherweise verwendeten Feinst-Füllstoffe (mit Durchgang durch ein 63 μηι Sieb) wie beispielsweise Quarzmehl bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% durch den Aufschlussrückstand ersetzt werden. In one embodiment of the invention, the digestion residue may replace all or part of the mineral additives and / or fillers commonly used in building materials. In particular, the ultrafine fillers commonly used in building materials, especially cement-containing building materials such as concrete (with passage through a 63 μηι sieve) such as quartz powder up to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-% can be replaced by the pulping residue.
Der titanhaltige Ausgangstoff, von dem nach dem Aufschluss der Aufschlussrückstand als Feststoffanteil übrig bleibt, ist üblicherweise Ilmenit oder Titanschlacke oder eine Mischung davon. Ein höherer Sulfatgehalt bzw. niedrigerer pH-Wert kann eine deutliche Steigerung der photokatalytischen Aktivität bewirken. The titanium-containing starting material from which remains after digestion of the digestion residue as a solid fraction is usually ilmenite or titanium slag or a mixture thereof. A higher sulfate content or lower pH can cause a significant increase in the photocatalytic activity.
In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, beträgt der Sulfatgehalt des Aufschlussrückstandes daher >3, insbesondere >4 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Aufschlussrückstandes. Für die erfindungsgemäßen Anwendungen kann ein Sulfatgehalt von 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 12 Gew.-%, vorteilhaft sein. In weiteren verschiedenen Ausfülirungsformen, ist der pH- Wert des Aufschlussrückstandes <5, insbesondere <3. Der pH-Wert des verwendeten Aufschlussrückstands beträgt vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1,5 bis 3. In certain embodiments of the invention, the sulphate content of the digestion residue is therefore> 3, in particular> 4% by weight, based on the solids content of the digestion residue. For the applications according to the invention, a sulphate content of from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 12% by weight, may be advantageous. In further different Ausfülirungsformen, the pH of the digestion residue is <5, in particular <3. The pH of the digestion residue used is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 3.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Aufschlussrückstand zusammen mit reinem Titandioxid verwendet werden. Das Titandioxid kann dabei synthetisch hergestellt sein, beispielsweise mittels des Sulfatverfahrens. In einer Ausführungsform beträgt das Massenverhältnis von Aufschlussrückstand zu synthetischem Titandioxid >5: 1 , bevorzugt > 10: 1. In one embodiment of the invention, the digestion residue can be used together with pure titanium dioxide. The titanium dioxide can be produced synthetically, for example by means of the sulfate process. In one embodiment, the mass ratio of digestion residue to synthetic titanium dioxide is> 5: 1, preferably> 10: 1.
Dieses Titandioxid, welches in Mischung mit dem Aufschlussrückstand verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Titanoxidhydrat. Vorzugsweise weist das zusätzliche Titandioxid, vorzugsweise das zuvor beschriebene Titanoxidhydrat, ein durch Röntgendiffraktometrie bestimmtes Verhältnis von Titandioxid in der Anatasform zu Titandioxid in der Rutilform von größer als 90: 10, besonders bevorzugt größer als 99:1 auf. Die Bestimmung des Verhältnisses erfolgt wie oben beschrieben. This titanium dioxide, which may be used in admixture with the digestion residue, is preferably a titanium oxide hydrate. The additional titanium dioxide, preferably the titanium oxide hydrate described above, preferably has a ratio of titania in the anatase form to x-ray diffractometry to rutile titanium dioxide of greater than 90:10, more preferably greater than 99: 1. The determination of the ratio is carried out as described above.
Partikel dieses Titanoxidhydrats können beispielsweise durch Hydrolyse einer schwefelsäurehaltigen Titanylsulfatlösung erhalten werden. Je nach Herkunft und Zusammensetzung der schwefelsäurehaltigen Titanylsulfatlösung wird bei der Hydrolyse eine schwefelsaure Suspension von Titanoxidhydrat erhalten, welche noch unerwünschte Verunreinigungen, insbesondere Schwermetalle, enthalten kann. In der Regel werden deshalb ein oder mehrere Reinigungsschritte vorgenommen, um das Titanoxidhydrat von unerwünschten Verunreinigungen zu befreien. Particles of this titanium oxide hydrate can be obtained, for example, by hydrolysis of a sulfuric acid-containing titanyl sulfate solution. Depending on the origin and composition of the sulfuric acid-containing titanyl sulfate solution, a sulfuric acid suspension of titanium oxide hydrate is obtained during the hydrolysis, which may still contain undesired impurities, in particular heavy metals. As a rule, therefore, one or more purification steps are carried out to rid the titanium oxide hydrate of unwanted impurities.
Bevorzugt werden Titanoxidhydratpartikel verwendet, die durch Hydrolyse von Titanylsulfat entstehen, welches beim Herstellungsverfahren für Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfällt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in Industrial Inorganic Pigments, 3. Auflage, Hrsg. Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 2005 beschrieben. Der Sulfatgehalt des Titanoxidhydrat beträgt vorzugsweise bis zu 2,5 Gew.%, bezogen auf TiÜ2. So kann der Sulfatgehalt 0,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf T1O2 betragen, aber auch kleiner als 0,5 Gew.% sein. Das Titanoxidhydrat weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 40 bis 300 m2/g, besonders bevorzugt 60 bis 150 m^/g auf. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt dabei nach DIN ISO 9277 mittels N2 bei 77 K an einer bei 140 °C während 1 Stunde entgasten und getrockneten Probe aus den Titanoxidhydratpartikeln. Die Auswertung erfolgt über Mehrpunktbestimmung (10-Punkt-Bestimmung). Titanium oxide hydrate particles are preferably used which are formed by hydrolysis of titanyl sulfate, which is obtained in the titanium dioxide production process by the sulphate process. This process is described, for example, in Industrial Inorganic Pigments, 3rd Ed., Ed. Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 2005. The sulfate content of the titanium oxide hydrate is preferably up to 2.5% by weight, based on TiO 2. Thus, the sulfate content may be 0.5 to 2.5, preferably 1.5 to 2.5 wt.%, Based on T1O2, but also less than 0.5 wt.% Be. The titanium oxide hydrate preferably has a BET surface area of 40 to 300 m 2 / g, more preferably 60 to 150 m 2 / g. The BET surface area is determined according to DIN ISO 9277 by means of N 2 at 77 K at a degassed at 140 ° C for 1 hour and dried sample of the Titanoxidhydratpartikeln. The evaluation is carried out by multi-point determination (10-point determination).
In einem weiteren Aspekt, betrifft die Erfindung eine photokatalytisch aktive Zusammensetzung, die bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren beim Aufschluss des titanhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure anfallenden unlöslichen Aufschlussrückstand enthält. Die Zusammensetzung kann ferner optional als weiteren Bestandteil Zement enthalten. In a further aspect, the invention relates to a photocatalytically active composition which contains in the recovery of titanium dioxide by the sulfate process in the digestion of the titanium-containing starting material with sulfuric acid resulting insoluble digestion residue. The composition may further optionally contain cement as another ingredient.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zeichnet sich die photokatalytisch aktive Zusammensetzung dadurch aus, dass im Röntgenpulverdiagramm die Fläche A der Reflexe im Intervall 2-theta = 31,7° bis 33,5° und die Fläche B der Reflexe im Intervall 2-theta = 24,2° bis 26,3° ein Intensitätsverhältnis A:B > 0,02, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,70, besonders bevorzugt zwischen 0,20 und 0,40, aufweisen. Des Weiteren kann die photokatalytisch aktive Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet sein, dass diese Zusammensetzung eine BET-Oberfläche zwischen 2 und 150 m2/g, bevorzugt zwischen 5 und 100 m Ig, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 m Ig aufweist. In various embodiments of the invention, the photocatalytically active composition is characterized in that in the X-ray powder diagram, the area A of the reflections in the interval 2-theta = 31.7 ° to 33.5 ° and the surface B of the reflexes in the interval 2-theta = 24th , 2 ° to 26.3 °, have an intensity ratio A: B> 0.02, preferably between 0.10 and 0.70, particularly preferably between 0.20 and 0.40. Furthermore, the photocatalytically active composition may be characterized in that this composition has a BET surface area between 2 and 150 m 2 / g, preferably between 5 and 100 m of Ig, particularly preferably between 5 and 50 m of Ig.
In weiteren Ausführungsformen kann die photokatalytisch aktive Zusammensetzung ein Ti02-haltiges Material in Anatas-Modifikation, bevorzugt ein Titanoxidhydrat, enthalten. Dabei kann der Anteil des Ti02-haltigen Materials in Anatas-Modifikation bezogen auf die übrigen Bestandteile 0,1 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Ge\v.-%, betragen. In verschiedenen Ausführungsformen ist die photokatalytisch aktive Zusammensetzung ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Restfeuchte in der Zusammensetzung (1 h bei 105°C) mehr als 3 Gew.-%, bevorzugt mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 10 Gew.-%, beträgt. In further embodiments, the photocatalytically active composition may comprise a Ti0 2 -containing material in anatase modification, preferably a titanium oxide hydrate. In this case, the proportion of the Ti0 2 -containing material in anatase modification based on the other constituents can be from 0.1 to 300% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight, be. In various embodiments, the photocatalytically active composition is further characterized in that the residual moisture in the composition (1 h at 105 ° C) more than 3 wt .-%, preferably more than 5 wt .-%, more preferably more than 10 wt. -%, is.
Die photokatalytisch aktive Zusammensetzung kann ferner einen Chromatreduzierer, bevorzugt einen Fi ltersal z-hal ti gen Chromatreduzierer, enthalten. Bei dem Filtersalz kann es sich um Filtersalz aus dem Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid handeln. Filtersalz wird bei der Aufbereitung bzw. Aufkonzentri erung von Dünnsäure (verdünnte Schwefelsäure) abgetrennt, welche bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfällt. Filtersalz ist ein Metallsulfatgemisch und besteht i.w. aus Fe(II)sulfat-Monohydrat sowie ggf. weiteren Metallsulfaten wie z.B. Magnesium- und Titansulfat und erheblichen Mengen an freier Schwefelsäure (etwa 12 bis 30 Gew.-%). Die Feuchte liegt bei etwa 20 bis 40 Gew.-%. The photocatalytically active composition may further comprise a chromate reducer, preferably a filter oil-containing chromate reducer. The filter salt may be filter salt from the sulfate process for the production of titanium dioxide. Filter salt is separated during the treatment or Aufkonzentri tion of dilute acid (dilute sulfuric acid), which is obtained in the production of titanium dioxide by the sulfate process. Filter salt is a metal sulfate mixture and consists i.w. from Fe (II) sulphate monohydrate and, if appropriate, further metal sulphates, such as Magnesium and titanium sulfate and significant amounts of free sulfuric acid (about 12 to 30 wt .-%). The moisture is about 20 to 40 wt .-%.
In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Baustoff oder ein Bauteil, das die photokatalytisch aktive Substanz der Erfindung, d.h. entweder Aufschlussrückstand oder eine Mischung aus Aufschlussrückstand und Zement enthält. In solchen Baustoffen oder Bauteilen können die üblicherweise verwendeten mineralischen Zusätze oder Füllstoffe zu 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.- % durch Aufschlussrückstand ersetzt sein. In weiteren Ausführungsformen können die üblicherweise verwendeten Feinst-Füllstoffe (mit Durchgang durch ein 63 μηι Sieb) zu 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% durch Aufschlussrückstand ersetzt sein. In verschiedenen Ausführungsformen des Baustoffs oder Bauteils der Erfindung, enthält der Aufschlussrückstand 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter 40 bis 60 Gew.-% Titandioxid. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung, enthält der Baustoff oder das Bauteil 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 7 Gew.-%, Titandioxid. Die durch die Verwendung von Aufschlussrückstand als photokatalytisch aktiver Füllstoff erhaltenen Baustoffe zeichnen sich durch gute photokatalytische Eigenschaften, insbesondere auch im sichtbaren Bereich des Spektrums und nicht nur im UV-Bereich (wie bei reinen Titandioxid), aus. Des Weiteren besitzen sie gute Oberflächeneigenschaften, im Hinblick auf die Haftung von Klebstoffen und die Selbstreinigungsfähigkeit. Schließlich können diese Baustoffe, insbesondere Beton, aufgrund der sehr hohen Feinteiligkeit des Aufschlussrückstands eine erhöhte Festigkeit, insbesondere Druckfestigkeit, besitzen. In yet another aspect, the invention relates to a building material or a component containing the photocatalytically active substance of the invention, ie either digestion residue or a mixture of digestion residue and cement. In such building materials or components, the mineral additives or fillers commonly used to 1 to 60 wt .-%, preferably 5 to 50% by weight may be replaced by pulping residue. In further embodiments, the ultrafine fillers commonly used (with passage through a 63 μηι sieve) to 1 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-% be replaced by pulping residue. In various embodiments of the building material or component of the invention, the pulping residue contains 10 to 90% by weight, preferably 25 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight of titanium dioxide. In further embodiments of the invention, the building material or the component contains 1 to 9 wt .-%, preferably 2.5 to 7 wt .-%, titanium dioxide. The building materials obtained by the use of digestion residue as a photocatalytically active filler are characterized by good photocatalytic properties, in particular in the visible region of the spectrum and not only in the UV range (as in pure titanium dioxide). Furthermore, they have good ones Surface properties, in terms of adhesion of adhesives and self-cleaning ability. Finally, these building materials, especially concrete, due to the very high fineness of the digestion residue, increased strength, in particular pressure resistance possess.
Es kann vorteilhaft sein, Aufschlussrückstand zusammen mit reinem Titandioxid als Photokatalysator zu verwenden. Aufgrund der deutlich unterschiedlichen Kosten, des unterschiedlichen Lichtabsorptionsverhaltens, der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung, der unterschiedlichen Farbe und der unterschiedlichen Feinteiligkeit der beiden Materialien kann durch geeignete Mengenverhältnisse der beiden Komponenten ein gewünschtes Eigenschaftsbild gezielt eingestellt werden. It may be advantageous to use pulping residue together with pure titanium dioxide as the photocatalyst. Due to the significantly different costs, the different light absorption behavior, the different chemical composition, the different color and the different fineness of the two materials, a desired property profile can be adjusted in a targeted manner by suitable proportions of the two components.
Insbesondere können durch eine Zugabe von reinem Titandioxid Schwankungen des Titangehaltes des Aufschlussrückstandes und daraus resultierende Schwankungen der photokatalyti sehen Eigenschaften ausgeglichen werden. Derartige Schwankungen der photokatalytischen Eigenschaften des Aufschlussrückstandes können durch die Zusammensetzung der titanhaltigen Rohstoffe, durch das Mischungsverhältnis verschiedener Rohstoffe oder durch unterschiedliche Aufschlussgrade verursacht werden. In particular, fluctuations in the titanium content of the pulping residue and resulting fluctuations in the photocatalytic properties can be compensated for by adding pure titanium dioxide. Such variations in the photocatalytic properties of the digestion residue can be caused by the composition of the titanium-containing raw materials, by the mixing ratio of different raw materials or by different degrees of digestion.
Dabei können die photokatalytischen Eigenschaften des Aufschlussrückstandes durch geeignete Wahl von Art und Qualität, Menge sowie Verarbeitung des zusätzlichen Ti02 gezielt eingestellt werden. Auf diese Weise ist es möglich, aus einem industriellen Nebenprodukt mit erheblichen Schwankungen seiner Zusammensetzung und Eigenschaften ein Produkt mit einer spezifizierten Zusammensetzung und Wirkung herzustellen. The photocatalytic properties of the digestion residue can be adjusted in a targeted manner by a suitable choice of type and quality, quantity and processing of the additional TiO 2 . In this way it is possible to produce a product with a specified composition and effect from an industrial by-product with significant variations in its composition and properties.
Insbesondere ist es möglich durch die Art des Zusatzes das Rutil/Anatas- Verhältnis gezielt zu beeinflussen. Des Weiteren kann durch Zugabe von aktivierenden Stoffen die kataly tische Performance der Gemische verbessert werden. Solche aktivierenden Stoffe schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Zeolithe. Der Zeolith kann dabei zum Beispiel Zeolith 4A sein, aber auch andere Zeolithe können eingesetzt werden. Bekanntlich besitzen Zeolithe große physikalische Oberflächen. Eine mögliche Wirkung der Zeolithe ist die Adsorption von Schadstoffen (zum Beispiel NO), oder die verbesserte Desorption der Reaktionsprodukte. In particular, it is possible by the nature of the additive to influence the rutile / anatase ratio in a targeted manner. Furthermore, by adding activating substances, the catalytic performance of the mixtures can be improved. Such activating agents include, but are not limited to zeolites. The zeolite may be, for example, zeolite 4A, but other zeolites may be used. As is known, zeolites have large physical surfaces. A possible effect of the zeolites is the adsorption of pollutants (for example NO), or the improved desorption of the reaction products.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung oder Aktivierung photokatalytischer Eigenschaften von Bauteilen welche Titandioxid, insbesondere in Form von Aufschlussrückstand enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Bauteile mechanisch in Form von Schleifen, Polieren, Sandstrahlen oder ähnlichen Verfahren behandelt wird. Diese mechanische Behandlung kann insbesondere so durchgeführt werden, dass Titandioxidpartikel an der Oberfläche freigelegt werden. Diese stehen dann für photokatalytische Reaktionen an der Oberfläche des Bauteils zur Verfügung. Diese Behandlung kann nach Bedarf in bestimmten Zeitabständen wiederholt werden, insbesondere wenn die photokatalytische Aktivität der Oberfläche nachgelassen hat. In a further aspect, the invention relates to a process for improving or activating photocatalytic properties of components which contain titanium dioxide, in particular in the form of pulping residue, characterized in that the surface of the components is treated mechanically in the form of grinding, polishing, sand blasting or similar processes. In particular, this mechanical treatment can be carried out in such a way that titanium dioxide particles are exposed on the surface. These are then available for photocatalytic reactions on the surface of the component. This treatment may be repeated as necessary at certain intervals, especially when the photocatalytic activity of the surface has decreased.
In noch einem weiteren Aspekt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: In a still further aspect, the invention relates to a process for the preparation of a photocatalytically active substance, characterized in that the process comprises:
(i) Aufschluss eines titanhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure um eine feststoffhaltige Aufschlusslösung zu erhalten;  (i) digestion of a titanium-containing starting material with sulfuric acid to obtain a solids-containing digestion solution;
(ii) Abtrennen der in der Aufschlusslösung enthaltenen Feststoffe, um einen Aufschlussrückstand und eine im Wesentlichen feststofffreie Aufschlusslösung zu erhalten; und  (ii) separating the solids contained in the digestion solution to obtain a digestion residue and a substantially solids-free digestion solution; and
(iii) Mischen des Aufschlussrückstands mit Zement, um eine photokatalytisch aktive Substanz zu erhalten.  (iii) mixing the digestion residue with cement to obtain a photocatalytically active substance.
Weitere Schritte, die gegebenenfalls zur Aufbereitung des durch die Feststoffabtrennung erhaltenen Aufschlussrückstandes dienen, sind einer oder mehrere Waschschritte, die mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure durchgeführt werden können, einer oder mehrere Trocknungsschritte, einer oder mehrere Neutralisationsschritte, die optional Zugabe eines Neutrali sationsmittel s umfassen können, sowie einer oder mehrere Mahlschritte. Geeignete Verfahrensschritte sind oben im Zusammenhang mit der Gewinnung des Aufschlussrückstandes beispielhaft beschrieben. Further steps which optionally serve for the treatment of the digestion residue obtained by the solids separation are one or more washing steps which can be carried out with water or dilute sulfuric acid, one or more drying steps, one or more neutralization steps, which may optionally include addition of a neutralizing agent s, and one or more grinding steps. Suitable process steps are described above in connection with the recovery of the digestion residue by way of example.
Weitere Ausfuhrungsformen sind in den Ansprüchen und den Beispielen enthalten. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, wobei die Erfindung nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist. Further embodiments are included in the claims and the examples. The following examples serve to illustrate the invention, but the invention is not limited to these specific embodiments.
Beispiele Examples
Beispiel 1 example 1
Die beim Aufschluss einer titanhaltigen Schlacke mit Schwefelsäure erhaltene feststofthaltige Aufschlusslösung wird in einen Eindicker überfuhrt. Aus dem Unterlauf des Eindickers wird in einer Filterpresse der Aufschlussrückstand abgetrennt, mit Natronlauge neutralisiert, erneut filtriert und anschließend sprühgetrocknet.  The solids-containing digestion solution obtained by digesting a titanium-containing slag with sulfuric acid is converted into a thickener. From the underflow of the thickener, the digestion residue is separated in a filter press, neutralized with sodium hydroxide solution, filtered again and then spray-dried.
Das erhaltene Produkt weist folgende Zusammensetzung auf: The product obtained has the following composition:
Sprühgetrockneter Aufschlussrückstand Spray dried pulping residue
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Dieser getrocknete Aufschlussrückstand wurde einer konventionellen Feinbetonrezeptur an Stelle von Quarzmehl zugegeben, wobei 10 Gew.-% Aufschlussrückstand (bezogen auf Zementanteil) verwendet wurden. Beispiel 2 This dried pulping residue was added to a conventional fine concrete recipe in place of quartz flour using 10 wt% pulping residue (based on cement content). Example 2
Ein neutralisierter Aufschlussrückstand mit unterstehenden Zusammensetzung wurde geknetet und mit einem Ti02-Anatas von -300 m2/g vermischt und homogenisiert. Die Zugabemengen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Als zusätzliches Trocknungsmittel wurde bei Bedarf auch Silicagel zugesetzt. A neutralized digestion residue with the composition below was kneaded and mixed with a Ti0 2 -Anatas of -300 m 2 / g and homogenized. The addition amounts are listed in Table 1. If necessary, silica gel was also added as an additional desiccant.
RFA RFA
Semiquant  SemiQuant
Element  element
als Oxid Gew.-%  as oxide weight%
Si02 9 Si0 2 9
so3 0,6 so 3 0.6
K20 0,2 K 2 0 0.2
CaO 0,3  CaO 0.3
Ti02 74 Ti0 2 74
v2o5 1 v 2 o 5 1
Zr02 0,2 Zr0 2 0.2
Nb205 0,18 Nb 2 0 5 0.18
Fe203 13 Fe 2 0 3 13
CuO 0,06  CuO 0.06
ZnO 1  ZnO 1
Von dem Aufschlussrückstand wurde ein RöntgenpulverdifTraktogramm aufgenommen. Die Rohdaten des Pulverdi ffraktogramms sind in Fig. la gezeigt. Der Hintergrund wurde mit der dem Fachmann bekannten Vorgehensweise abgezogen, nach E.J.From the pulping residue, an X-ray powder tractogram was taken. The raw data of the powder diffractogram are shown in FIG. 1a. The background was subtracted by the procedure known to those skilled in the art, according to E.J.
Sonneveld and J.W. Visser, Automatic collection of powder data from photographs, J.Sonneveld and J.W. Visser, Automatic collection of powder data from photographs, J.
Appl. Cryst. (1975), 8, 1. Das Verhältnis der Flächen A zwischen 31,7° bis 33,5° und die Fläche B im Intervall 2-theta = 24,2° bis 26,3° weist einen materialtypischen Wert von 0,30 auf. Die Rohdaten abzüglich des Hintergrundes, sowie dieAppl. Cryst. (1975), 8, 1. The ratio of the areas A between 31.7 ° to 33.5 ° and the area B in the interval 2-theta = 24.2 ° to 26.3 ° has a material typical value of 0.30 on. The raw data minus the background, as well as the
Integrationsbereiche A und B sind in Fig. lb gezeigt. Integration areas A and B are shown in Fig. Lb.
Die Mischungen wurden getrocknet, und auf ihre photokatalytische Aktivität hinsichtlich des Abbaus von NOx in der Gasphase untersucht. The mixtures were dried and examined for their photocatalytic activity in the reduction of NOx in the gas phase.
Vor den Messungen wurden die Proben für 7 Tage mit 1 mW/cm2 UV(A)- Licht vorbestrahlt. Die photokatalytische NO-Oxidation wurde in einer Apparatur gemessen, in der Luft (relative Luftfeuchte 50%) mit einem Gehalt von 1 ppm NO und einer Flussrate von 3 L/min über eine Probe der Größe (50 x 100) mm2 geleitet wird. Die Aufzeichnung der Messwerte erfolgte mit einem O/ 02- Analysator, der über einen Fluoreszenzdetektor mit einer Nachweisgrenze von 1 ppb NO verfügt. Die Bestrahlung erfolgte mit UV-(A)-Lampen, wobei die Lichtintensität an der Probenoberfläche 1 mW/cm2 betrug. Nach einer 10-minütigen Bestrahlung mit der UV -Quelle wurde aus der Aufzeichnung der NO-Konzentration die Differenz zwischen der Dunkelkonzentration (d.h. ohne dass eine Reaktion stattfindet) und der Konzentration unter Bestrahlung gemessen. Diese Konzentrati onsdi fferenzen sind ein Maß für die Aktivität der Proben, und können als NO-Abbaurate in mg/m /h, oder als Photoneneffizienz in % ausgedrückt werden. Das Ergebnis der Messungen ist in Tabelle 1 aufgelistet. Figur 2 zeigt die Konzentration von NO und N02 während der Messung von Probe 2.2. Before the measurements, the samples were pre-irradiated for 7 days with 1 mW / cm 2 UV (A) light. The photocatalytic NO oxidation was measured in an apparatus in the air (relative humidity 50%) containing 1 ppm of NO and a Flow rate of 3 L / min over a sample of size (50 x 100) mm 2 is passed. The measurements were recorded using an O / 0 2 analyzer with a fluorescence detector with a detection limit of 1 ppb NO. Irradiation was carried out with UV (A) lamps, the light intensity at the sample surface being 1 mW / cm 2 . After irradiation with the ultraviolet source for 10 minutes, from the recording of the NO concentration, the difference between the dark concentration (that is, without a reaction taking place) and the concentration under irradiation was measured. These concentration interferences are a measure of the activity of the samples and can be expressed as NO decomposition rate in mg / m / h or as photon efficiency in%. The result of the measurements is listed in Table 1. FIG. 2 shows the concentration of NO and NO 2 during the measurement of sample 2.2.
Tabelle 1 : Zu abemen e Anatas für Proben 2.1 bis 2.4 Table 1: Anatomical anatase for samples 2.1 to 2.4
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
Beispiel 3  Example 3
Der Aufschlussrückstand aus Beispiel 2 wurde mit 20%- Anatas und 20% Zeolith 4Λ, bezogen auf die Masse an Aufschlussrückstand, geknetet und homogenisiert. Die katalytische Wirksamkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Figur 3 zeigt die Konzentration von NO und N02 während der Messung von Probe 3.1. The digestion residue from Example 2 was kneaded with 20% anatase and 20% zeolite 4Λ, based on the mass of digestion residue, and homogenized. The catalytic activity was tested in the same manner as described in Example 2. The results are listed in Table 2. FIG. 3 shows the concentration of NO and NO 2 during the measurement of sample 3.1.
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0002
Der Offenbarungsgehalt aller hierin zitierter Dokumente ist in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung. The disclosure of all documents cited herein is incorporated by reference in its entirety and forms a part of the disclosure of the present application Registration.
Die Erfindung wird hierin durch Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben, ist aber nicht auf diese beschränkt. Insbesondere ist für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, dass verschiedene Änderungen an der beschriebenen Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung, wie er durch die angefügten Patentansprüche bestimmt wird, abzuweichen. Der Umfang der Erfindung wird somit durch die Patentansprüche bestimmt und es ist beabsichtigt, dass die Erfindung alle Modifikationen und Änderungen, die in den Deutungs- und Äquivalenzbereich der Ansprüche fallen, umfasst. The invention is described herein by reference to certain embodiments, but is not limited thereto. In particular, it will be readily apparent to those skilled in the art that various changes may be made in the invention described without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. The scope of the invention is thus defined by the claims, and it is intended that the invention encompass all modifications and changes that fall within the scope of the claims and equivalents of the claims.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung des bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren beim Aufschluss des titanhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure anfallenden unlöslichen Aufschlussrückstands als photokatalytisch aktive Substanz, 1. Use of the insoluble digestion residue obtained as a photocatalytically active substance in the recovery of titanium dioxide by the sulphate process in the digestion of the titanium-containing starting material with sulfuric acid,
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschlussrückstand als photokatalytisch aktiver Zuschlag- oder Füllstoff bei der Herstellung von Baustoffen verwendet wird. 2. Use according to claim 1, characterized in that the digestion residue is used as a photocatalytically active additive or filler in the production of building materials.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Baustoffen um zementhaltige Baustoffe, insbesondere Beton oder Mörtel, handelt. 3. Use according to claim 2, characterized in that the building materials are cement-containing building materials, in particular concrete or mortar.
4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Baustoffen üblicherweise verwendeten mineralischen Zusätze und/oder Füllstoffe ganz oder teilweise durch den Aufschlussrückstand ersetzt werden. 4. Use according to claim 2 or 3, characterized in that the building materials commonly used mineral additives and / or fillers are wholly or partly replaced by the digestion residue.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in betonhaltigen Zubereitungen oder Baustoffen üblicherweise verwendeten Feinst- Füllstoffe (mit Durchgang durch ein 63 μιη Sieb) zu 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, durch den Aufschlussrückstand ersetzt werden. 5. Use according to claim 4, characterized in that in concrete-containing preparations or building materials usually used Feinst- fillers (with passage through a 63 μιη sieve) to 1 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-%, by the digestion residue be replaced.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.- %, Aufschlussrückstand bezogen auf den Baustoff verwendet werden. 6. Use according to one of claims 2 to 4, characterized in that 1 to 40 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 2 to 15 wt%, digestion residue based on the building material are used.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschlussrückstand 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Titandioxid enthält. 7. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the digestion residue contains 10 to 90 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-% titanium dioxide.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfatgehalt des Aufschlussrückstandes >3, insbesondere >4 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Aufschlussrückstandes beträgt. 8. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the sulphate content of the pulping residue is> 3, in particular> 4 wt .-% based on the solids content of the pulping residue.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert des Aufschlussrückstandes <5, insbesondere <3 ist. 9. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the digestion residue <5, in particular <3.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben Aufschlussrückstand zusätzlich reines synthetisches Titandioxid als photokatalytisch aktive Substanz verwendet wird, wobei das Massenverhältnis von Aufschlussrückstand zu synthetischem Titandioxid größer als 5: 1, bevorzugt größer als 10: 1 beträgt. 10. Use according to one of the preceding claims, characterized in that in addition to digestion residue additionally pure synthetic titanium dioxide is used as the photocatalytically active substance, wherein the mass ratio of digestion residue to synthetic titanium dioxide is greater than 5: 1, preferably greater than 10: 1.
1 1. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschlussrückstand in Form eines Filterkuchens mit einem Feststoffgehalt von <90 Gew.-%, bevorzugt <80 Gew.-% eingesetzt wird. 1 1. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the digestion residue in the form of a filter cake having a solids content of <90 wt .-%, preferably <80 wt .-% is used.
12. Photokatalytisch aktive Zusammensetzung enthaltend den bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren beim Aufschluss des titanhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure anfallenden unlöslichen Aufschlussrückstand. 12. Photocatalytically active composition comprising the insoluble digestion residue obtained in the recovery of titanium dioxide by the sulphate process during the digestion of the titanium-containing starting material with sulfuric acid.
13. Photokatalytisch aktive Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass im Ron tgenpu 1 verdi agramm die Fläche A der Reflexe im Intervall 2-theta = 31 ,7° bis13. Photocatalytically active composition, characterized in that in Ron tgenpu 1 verdi agramm the area A of the reflections in the interval 2-theta = 31, 7 ° to
33,5° und die Fläche B der Reflexe im Intervall 2-theta = 24,2° bis 26,3° ein Intensitätsverhältnis A:B > 0,02, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,70, besonders bevorzugt zwischen 0,20 und 0,40, aufweist und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung eine BET-Oberfläche zwischen 2 und 150 m Ig, bevorzugt zwischen 5 und 100 m Ig, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 m Ig aufweist. 33.5 ° and the surface B of the reflections in the interval 2-theta = 24.2 ° to 26.3 ° an intensity ratio A: B> 0.02, preferably between 0.10 and 0.70, particularly preferably between 0, 20 and 0.40, and further characterized in that said composition has a BET surface area between 2 and 150m Ig, preferably between 5 and 100m Ig, most preferably between 5 and 50m Ig.
14. Photokatalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, wobei diese ein Ti02-haltiges Material in Anatas-Modifikation, bevorzugt ein Titanoxidhydrat, enthält, wobei der Anteil des Ti02-haltigen Materials in Anatas- Modifikation bezogen auf die übrigen Bestandteile 0, 1 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, beträgt. 14. Photocatalytically active composition according to claim 12 or 13, wherein it contains a Ti0 2 -containing material in anatase modification, preferably a titanium oxide hydrate, wherein the proportion of Ti0 2 -containing material in anatase modification based on the remaining components 0, 1 to 300 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-%, particularly preferably 2 to 10 wt .-%, is.
15. Photokatalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Restfeuchte (1 h bei 105°C) mehr als 3 Gew.- %, bevorzugt mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 10 Gew.-%, beträgt. 15. A photocatalytically active composition according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the residual moisture (1 h at 105 ° C) more than 3% by weight, preferably more than 5 wt .-%, more preferably more than 10 wt .-%, is.
16. Photokatalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 1 5, wobei diese ferner Zement enthält. A photocatalytically active composition according to any one of claims 12 to 15, further comprising cement.
17. Photokatalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei diese weiterhin einen Chromatreduzierer, bevorzugt einen Filtersalz- haltigen Chromatreduzierer, enthält. 17. A photocatalytically active composition according to any one of claims 12 to 16, which further contains a chromate reducer, preferably a filter salt-containing chromate reducer.
18. Baustoff oder Bauteil enthaltend die photokatalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 17. 18. Building material or component containing the photocatalytically active composition according to one of claims 12 to 17.
19. Baustoff oder Bauteil nach Anspruch 18, wobei die üblicherweise verwendeten Feinst-Füllstoffe (mit Durchgang durch ein 63 μηι Sieb) zu 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% durch Aufschlussrückstand ersetzt sind. 19. building material or component according to claim 18, wherein the usually used ultrafine fillers (with passage through a 63 μηι sieve) to 1 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-% are replaced by pulping residue.
20. Baustoff oder Bauteil nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschlussrückstand 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter 40 bis 60 Gew.-% Titandioxid enthält. 20. A building material or component according to claim 18 or 19, characterized in that the digestion residue contains 10 to 90 wt .-%, preferably 25 to 70 wt .-%, more preferably 40 to 60 wt .-% titanium dioxide.
21. Baustoff oder Bauteil nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Baustoff oder das Bauteil 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 7 Gew.-%, Titandioxid enthält. 21, building material or component according to claim 18 or 19, characterized in that the building material or the component 1 to 9 wt .-%, preferably 2.5 to 7 wt .-%, titanium dioxide.
22. Verfahren zur Verbesserung oder Aktivierung photokatalytischer Eigenschaften von Bauteilen welche Titandioxid und/oder Aufschlussrückstand enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Bauteile mechanisch in Form von Schleifen, Polieren, Sandstrahlen oder ähnlichen Verfahren behandelt wird. 22. A method for improving or activating photocatalytic properties of components which contain titanium dioxide and / or pulping residue, characterized in that the surface of the components is treated mechanically in the form of grinding, polishing, sandblasting or similar methods.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Behandlung so durchgeführt wird, dass Titandioxidpartikel an der Oberfläche freigelegt weiden. 23. The method according to claim 22, characterized in that the mechanical treatment is carried out such that titanium dioxide particles are exposed on the surface.
24. Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Substanz, wobei das Verfahren umfasst: 24. A process for producing a photocatalytically active substance, the process comprising:
(i) Aufschluss eines titanhaltigen Ausgangsstoffes mit Schwefelsäure um eine feststoffhaltige Aufschlusslösung zu erhalten;  (i) digestion of a titanium-containing starting material with sulfuric acid to obtain a solids-containing digestion solution;
(ii) Abtrennen der in der Aufschlusslösung enthaltenen Feststoffe, um einen Aufschlussrückstand und eine im Wesentlichen feststofffreie Aufschlusslösung zu erhalten: und  (ii) separating the solids contained in the digestion solution to obtain a digestion residue and a substantially solids-free digestion solution: and
(iii) Mischen des Aufschlussrückstands mit Zement, um eine photokatalytisch aktive Substanz zu erhalten.  (iii) mixing the digestion residue with cement to obtain a photocatalytically active substance.
PCT/EP2011/068454 2010-10-22 2011-10-21 Use of process residue from the production of titanium dioxide as a photocatalytically active substance WO2012052551A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010060127A DE102010060127A1 (en) 2010-10-22 2010-10-22 Use of digestion residue from titanium dioxide production as a photocatalytically active substance
DE102010060127.6 2010-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012052551A1 true WO2012052551A1 (en) 2012-04-26

Family

ID=44897733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/068454 WO2012052551A1 (en) 2010-10-22 2011-10-21 Use of process residue from the production of titanium dioxide as a photocatalytically active substance

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102010060127A1 (en)
WO (1) WO2012052551A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112521142A (en) * 2020-12-08 2021-03-19 西南科技大学 Photocatalytic ceramic, preparation method thereof and method for degrading organic dye RhB

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL237058B1 (en) * 2019-02-06 2021-03-08 Univ West Pomeranian Szczecin Tech Method of obtaining photoactive cements

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU897739A1 (en) * 1980-04-21 1982-01-15 Государственный Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Цементной Промышленности Raw mixture for producing portlandcement clinker
DE19725021A1 (en) * 1997-06-13 1998-12-24 Bayer Ag Low-sulphate, neutral, inert, finely-divided filler
DE19725018A1 (en) * 1997-06-13 1998-12-24 Bayer Ag Production of inert finely divided filter
DE10106539A1 (en) * 2001-02-13 2002-08-22 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Process for the extraction of titanium dioxide from digestion residues of a sulphate process
EP1443121A1 (en) * 2003-01-28 2004-08-04 Sachtleben Chemie GmbH Process of neutralizing and recycling digested residues from the sulphate process production of dioxide of titanium
WO2008068350A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 Sachtleben Chemie Gmbh Molded body containing titanium

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU897739A1 (en) * 1980-04-21 1982-01-15 Государственный Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Цементной Промышленности Raw mixture for producing portlandcement clinker
DE19725021A1 (en) * 1997-06-13 1998-12-24 Bayer Ag Low-sulphate, neutral, inert, finely-divided filler
DE19725018A1 (en) * 1997-06-13 1998-12-24 Bayer Ag Production of inert finely divided filter
DE19725018B4 (en) 1997-06-13 2006-05-24 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh Process for the preparation of an inert, finely divided filler and its use
DE10106539A1 (en) * 2001-02-13 2002-08-22 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Process for the extraction of titanium dioxide from digestion residues of a sulphate process
EP1443121A1 (en) * 2003-01-28 2004-08-04 Sachtleben Chemie GmbH Process of neutralizing and recycling digested residues from the sulphate process production of dioxide of titanium
WO2008068350A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 Sachtleben Chemie Gmbh Molded body containing titanium

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Industrial Inorganic Pigments", 2005, WILEY-VCH
"Industrial Inorganic Pigments", 2005, WILEY-VCH, pages: 59 - 61
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A20, pages: 276 - 278
A.BEELDENS: "An environmental friendly solution for air purification and self-cleaning effect: the application of TIO2 as photocatalyst in concrete", TRA - TRANSPORT RESEARCH ARENA EUROPE 2006: GOETEBORG, SWEDEN, JUNE 12TH-15TH 2006: GREENER, SAFER AND SMARTER ROAD TRANSPORT FOR EUROPE. PROCEEDINGS, 20 June 2006 (2006-06-20), pages 1 - 8, XP002665044 *
E.J. SONNEVELD, J.W. VISSER: "Automatic collection of powder data from photographs", J. APPL. CRYST., vol. 8, 1975, pages 1, XP002529869, DOI: doi:10.1107/S0021889875009417
H. KRISCHNER, B. KOPPELHUBER-BITSCHNAU: "Röntgenstrukturanalyse und Rietveldmethode", 1994, FRIEDR. VIEWEG & SOHN VERLAGSGESELLSCHAFT MBH

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112521142A (en) * 2020-12-08 2021-03-19 西南科技大学 Photocatalytic ceramic, preparation method thereof and method for degrading organic dye RhB

Also Published As

Publication number Publication date
DE102010060127A1 (en) 2012-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1753831B1 (en) Coating composition
EP1064226B1 (en) METHOD FOR PRODUCING IRON OXIDE PIGMENTS FROM WASTE ACID RESULTING FROM TiO2 PRODUCTION
WO2012152506A1 (en) Raw materials for vanadium-free or vanadium-reduced denox catalysts, and method for producing same
DE3730947A1 (en) Process for producing a special aluminium oxide from the fine powder formed during the calcination of metallurgical aluminium oxide
WO2008128642A1 (en) Improved photocatalysts made from titanium dioxide
DE2634661A1 (en) METHOD FOR TREATMENT OF TITANIUM DIOXIDE PIGMENT
DE2608426A1 (en) TITANIUM DIOXIDE PIGMENT WITH ANATAS CRYSTAL STRUCTURE
DE102016110374A1 (en) Titanium dioxide sol, process for its preparation and products derived therefrom
WO2011144637A1 (en) Adsorbing agent containing titanium and iron compounds
EP0233975B1 (en) Process for improving dioxide pigments by after-treatment
EP1064223B1 (en) METHOD FOR REPROCESSING WASTE ACID RESULTING FROM TiO2 PRODUCTION
WO2014000873A1 (en) Method for the surface treatment of inorganic particles
WO2012052551A1 (en) Use of process residue from the production of titanium dioxide as a photocatalytically active substance
DE4434968A1 (en) Highly transparent, red iron oxide pigments, processes for their production and their use
EP1064227B1 (en) METHOD FOR REPROCESSING WASTE ACID RESULTING FROM TiO2 PRODUCTION
DE2407238C3 (en) Process for the production of calcium fluoride from hexafluorosilicic acid
EP0255629B1 (en) Method for processing aqueous solutions of fluosilicic acid
DD267244A5 (en) PROCESS FOR PREPARING TITANIUM DIOXIDE PIGMENT
EP0429920B2 (en) Process for the preparation of TiO2 pigments
DE1767645A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING TITANOXYDE
WO2012163350A1 (en) Process for preparing titanium dioxide
DE19725021B4 (en) Low-sulfur, neutral, inert, finely divided filler, process for its preparation and its use
DE102011017090B3 (en) Process for the preparation of a photocatalyst based on titanium dioxide
DE2629954C2 (en)
EP2886612A1 (en) Method for coating the surface of inorganic particles, in particular titanium dioxide particles

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11776403

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11776403

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1