DE19725018B4 - Process for the preparation of an inert, finely divided filler and its use - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines inerten, feinteiligen Füllstoffs, dessen Teilchen zu mindestens 90 % einen Durchmesser von < 90 μm aufweisen, für Asphaltmischgut aus den bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren beim schwefelsauren Aufschluß titanhaltiger Rohstoffe anfallenden unlöslichen Aufschlußrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Aufschluß anfallende schwefelsaure, titanylsulfathaltige Lösung von den unlöslichen Aufschlußrückständen durch Filtration abgetrennt wird, und der bei der Filtration anfallende Filterkuchen anschließend mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen wird, bis der erhaltene Filterkuchen einen. Sulfatgehalt im Eluat (nach DEV S4) von < 3,0 g/l aufweist, und gegebenenfalls mit Luft oder erwärmter Luft mindestens teilweise trocken geblasen und anschließend gemahlen oder desagglomeriert wird.method for producing an inert, finely divided filler whose particles are too at least 90% have a diameter of <90 μm have, for Asphalt mixed from the titanium dioxide in the production of incurred in the sulphate process in sulfuric acid digestion of titanium-containing raw materials insoluble Digestion residues, thereby characterized in that at the conclusion arising Sulfuric, titanyl sulfate-containing solution of the insoluble Digestion residues Filtration is separated, and the resulting in the filtration filter cake subsequently with dilute Sulfuric acid and / or Is washed water until the resulting filter cake a. sulphate content in the eluate (according to DEV S4) of <3.0 g / l, and optionally with air or heated air At least partially blown dry and then ground or deagglomerated.

Description

Die Erfindung betrifft einen sulfatarmen, inerten, feinteiligen Füllstoff (SIFF) sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Füllstoff in Asphaltmischgut (Mineralstoffe und Bitumen).The The invention relates to a low-sulfation, inert, finely divided filler (SIFF) and a process for its preparation and its use as a filler in bituminous mixtures (minerals and bitumen).

Bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren fällt nach dem Aufschluß der titanhaltigen Rohstoffe mit Schwefelsäure die sogenannte titanylsulfathaltige Schwarzlösung an, welche noch einen gewissen Anteil an ungelösten Bestandteilen enthält. Diese Feststoffanteile müssen vor der weiteren Verarbeitung der Schwarzlösung abgetrennt werden. Dies erfolgt in der Regel mittels Vakuumfiltern oder Filterpressenhäufig nach vorheriger Anreicherung in Eindickern (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A 20, p. 276–278).at Titanium dioxide production by the sulphate process decreases the digestion of titaniferous raw materials with sulfuric acid the so-called titanylsulfathaltige Black solution which still contains a certain amount of undissolved constituents. These Solids must be separated before further processing of the black solution. This usually takes place by means of vacuum filters or filter presses frequently prior enrichment in thickeners (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A 20, p. 276-278).

Die direkte Verwertbarkeit des auf diese Weise erhaltenen sogenannten Aufschlußfilterkuchens (I) ist einerseits durch seinen sauren Charakter, andererseits durch seinen Gehalt an löslichen Sulfaten stark eingeschränkt. Deshalb muß der Aufschlußfilterkuchen zum Zwecke der Verwertung in der Regel thermisch vorbehandelt und mit z.B. kalkartigen Zuschlagsstoffen vermischt und gemeinsam eingesetzt werden. So wird in SU 897 739 die Verwendung des Aufschlußfilterkuchens als eisenhaltiger Zuschlagsstoff zur Herstellung von Portlandzementklinker beschrieben. Bei dieser Verwendung werden die im Aufschlußfilterkuchen enthaltenen Komponenten Wasser, Schwefelsäure sowie Sulfat thermisch entfernt oder gespalten, was mit einem erheblichen Energieaufwand verbunden ist. In SU 913.588 wird die Verwendung von Aufschlußfilterkuchen neben Portlandzementklinker und Gips zur Herstellung eines Binders im Baubereich beschrieben, wobei der Aufschlußfilterkuchen hier ebenfalls energieaufwendig thermisch vorbehandelt werden muß.The direct usability of the so-called digestion filter cake (I) obtained in this way is greatly limited on the one hand by its acidic character, on the other hand by its content of soluble sulphates. Therefore, the digestion filter cake for the purpose of recovery must usually be thermally pretreated and mixed with, for example, lime-like aggregates and used together. So will in SU 897 739 describes the use of the digestion filter cake as an iron-containing aggregate for the production of Portland cement clinker. In this use, the components contained in the digestion filter cake water, sulfuric acid and sulfate are thermally removed or split, which is associated with a considerable expenditure of energy. In SU 913,588 describes the use of digestion filter cake in addition to Portland cement clinker and gypsum for the production of a binder in the construction sector, the digestion filter cake must also be thermally pretreated here energy consuming.

In EP-A 611 740 wird beschrieben, daß der Aufschlußfilterkuchen zusammen mit anderen Bestandteilen als titanhaltiger Zuschlagsstoff zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens verwendet werden kann. Der Aufschlußfilterkuchen in DE-A 4 419 816 wird zusammen mit verschiedenen anderen Bestandtei len als titanhaltiger Zuschlagsstoff zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens und als Schlackenbildner verwendet. Die in den beiden letztgenannten Druckschriften beschriebene notwendige Sinterung des Aufschlußfilterkuchens mit den anderen Bestandteilen zur Herstellung von Bricketts, Pellets oder Granulaten beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens jedoch erheblich.In EP-A 611 740 describes that the digestion filter cake together with other ingredients as a titanium-containing aggregate to increase the durability of the refractory lining of a furnace used can be. The digestion filter cake in DE-A 4 419 816 is len together with various other Bestandtei as a titanium-containing aggregate to increase the durability of the refractory Brick lining and used as a slag former. The Necessary in the last two references Sintering of the digestion filter cake with the other ingredients for making briquettes, pellets or granules impaired However, the economics of the process considerably.

In DE-A 4 318 126 und EP-A 659 688 wird der Aufschlußfilterkuchen zusammen mit frischem Erz erneut aufgeschlossen, wobei einerseits die Ausbeute an TiO2 erhöht und andererseits die Menge an Aufschlußfilterkuchen verringert wird. Dabei muß jedoch ein hoher Aufwand betrieben werden, um eine relativ geringe Menge an Titanylsulfat zu erhalten, so daß dieses Verfahren nur dann wirtschaftlich ist, wenn für den Aufschlußfilterkuchen keine andere sinnvolle Verwendungsmöglichkeit verfügbar ist.In DE-A 4 318 126 and EP-A 659 688, the digestion filter cake is re-digested together with fresh ore, whereby on the one hand the yield of TiO 2 is increased and on the other hand the amount of digestion filter cake is reduced. However, a great deal of effort must be made to obtain a relatively small amount of titanyl sulfate, so that this method is only economical if no other useful use is available for the digestion filter cake.

In DE 44 34 315 C1 wird ein Waschverfahren von Aufschlussrückständen aus der Titandioxidherstellung unter Verwendung von mindestens 37%iger, vorzugsweise mehr als 50%iger, Schwefelsäure beschrieben.In DE 44 34 315 C1 describes a washing process of digestion residues from titanium dioxide production using at least 37%, preferably more than 50%, sulfuric acid.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Verwertung des Aufschlußfilterkuchens zeichnen sich entweder durch einen hohen technischen Aufwand aus oder sind wirtschaftlich wenig attraktiv. Teilweise muß der Aufschlußfilterkuchen auch noch für die entsprechende Anwendung konditioniert werden, da er in der anfallender Form nicht geeignet ist. Der Aufwand hierfür kann je nach gesetzlichen oder branchenüblichen Qualitätsanforderungen so hoch sein, daß es wirtschaftlich günstiger ist, den Aufschlußfilterkuchen zu deponieren.The method described above for the utilization of the digestion filter cake are characterized either by a high technical effort or are economically less attractive. Partly the digestion filter cake also for the appropriate application to be conditioned, since it in the accruing Shape is not suitable. The effort for this can vary depending on the legal or industry-standard quality requirements be so high that it economically cheaper is, the digestion filter cake to deposit.

Aufgabe war es daher, ein kostengünstiges, wenig energieaufwendiges, technisch einfach durchzuführendes Verfahren zur Aufarbeitung des zwangsweise anfallenden Aufschlußfilterkuchens zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Produkt anfällt, das sinnvoll eingesetzt oder wieder verwendet werden kann.task It was therefore, a cost-effective, low energy, technically easy to perform Process for working up the compulsory decomposition filter cake to disposal which results in a product that is used sensibly or can be used again.

Diese Aufgabe konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden.These Task could be solved with the method according to the invention.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch Auswaschen des Sulfats aus dem zwangsweise anfallenden Aufschlußfilterkuchen (I) ein Produkt erhalten werden kann, welches dann als hochwertiger Füllstoff für Asphaltmischgut verwendet werden kann.It was surprising found that through Wash out the sulfate from the compulsorily resulting digestion cake (I) a product can be obtained which is then considered to be of high quality filler for asphalt mix can be used.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines inerten, feinteiligen Füllstoffes, dessen Teilchen zu mindestens 90 % einen Durchmesser von < 90 μm aufweisen, für Asphaltmischgut aus den bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren beim schwefelsauren Aufschluß titanhaltiger Rohstoffe anfallenden unlöslichen Aufschlußrückständen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die beim Aufschluß anfallende schwefelsaure, titanylsulfathaltige Lösung (Schwarzlösung) von den unlöslichen Aufschlußrückständen durch Filtration abgetrennt wird, und der bei der Filtration anfallende Filterkuchen anschließend mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen wird, bis der erhaltene Filterkuchen einen Sulfatgehalt im Eluat (gemäß DEV S4) von weniger als 3 g/l aufweist, bevorzugt < 1,2 g/l, ganz besonders bevorzugt < 0,2 g/l, und gegebenenfalls mit Luft oder erwärmter Luft trocken geblasen und anschließend gemahlen oder desagglomeriert wird. Bevorzugt weist der so erhaltene Filterkuchen einen Sulfatgehalt bezogen auf den Feststoffanteil von < 4,0 Gew.-% auf.object The invention relates to a method for producing an inert, finely divided filler, whose particles have at least 90% of a diameter of <90 microns, for asphalt mix from those in the production of titanium dioxide by the sulphate process in sulfuric acid digestion of titanium-containing raw materials accumulating insoluble Digestion residues, which characterized in that the at the conclusion arising sulfuric acid, titanyl sulphate solution (black solution) of the insoluble Digestion residues Filtration is separated, and the resulting in the filtration Filter cake afterwards with dilute sulfuric acid and / or water until the resulting filter cake has a sulphate content in the eluate (according to DEV S4) of less than 3 g / l, preferably <1.2 g / l, most preferably <0.2 g / l, and optionally with air or heated Air blown dry and then ground or deagglomerated becomes. Preferably, the filter cake thus obtained has a sulfate content based on the solids content of <4.0 wt .-% to.

Vorzugsweise wird der erhaltene Filterkuchen (I) mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser in einem an sich bekannten Filtrieraggregat, wie z.B. in einem Vakuumdrehfilter oder in einer Kammer- oder Membranfilterpresse gewaschen. Der auf diese Weise erhaltene gewaschene Aufschlußfilterkuchen (II) (inerter, feinteiliger Füllstoff, SIFF) enthält wesentlich weniger lösliche Sulfate als der Filterkuchen (I). Zur weiteren Reduzierung des Sulfatgehalts kann vorzugsweise eine erneute Filtration nach vorheriger Redispergierung des Aufschlußfilterkuchens (II) in Wasser vorgenommen werden.Preferably the resulting filter cake (I) with dilute sulfuric acid and / or Water in a known filtration unit, such as e.g. in a rotary vacuum filter or in a chamber or membrane filter press washed. The washed pulping filter cake obtained in this way (II) (inert, finely divided filler, SIFF) much less soluble Sulfates as the filter cake (I). To further reduce the sulfate content may preferably be re-filtered after prior redispersion of the digestion filter cake (II) in water.

Der so erhaltene inerte, feinteilige Füllstoff kann außerdem teilweise oder vollständig neutralisiert werden, soweit dies gewünscht ist. Dies kann bevorzugt dadurch geschehen, daß der Füllstoff (SIFF) zum Zwecke der Neutralisation zuerst in Wasser redispergiert und nach der Neutralisation erneut filtriert und gegebenenfalls gewaschen wird. Es ist aber auch möglich, daß die Neutralisation des Füllstoffes (SIFF) ohne erneutes Anmaischen direkt in/auf dem Filtrieraggregat erfolgt, indem der Filterkuchen mit einer wäßrigen Lösung des Neutralisationsmittels gewaschen wird. Es ist aber auch möglich, daß dem Füllstoff (II) zum Zwecke der Neutralisation feste oder flüssige Alkalien zugemischt bzw. in den Füllstoff eingeknetet werden. Als Neutralisationsmittel eignen sich alle gängigen alkalischen Verbindungen, insbesondere z.B. feste oder gelöste Alkali- oder Erdalkalihydroxide.Of the also obtained inert, finely divided filler may also partially or completely be neutralized, if desired. This may be preferred be done by the filler (SIFF) for the purpose of neutralization first redispersed in water and filtered again after the neutralization and optionally washed becomes. But it is also possible that the Neutralization of the filler (SIFF) without re-mashing directly in / on the filtration unit takes place by the filter cake with an aqueous solution of the neutralizing agent is washed. But it is also possible that the filler (II) for the purpose of Neutralization solid or liquid Alkalis are mixed or kneaded into the filler. Suitable neutralizing agents are all common alkaline compounds, in particular e.g. solid or dissolved Alkali or alkaline earth hydroxides.

Alternativ kann der Aufschlußfilterkuchen (I) so lange mit Wasser gewaschen werden, bis er neutral oder annähernd neutral reagiert, so daß die Zugabe eines Neutralisationsmittels ganz oder teilweise entfallen kann.alternative can the digestion filter cake (I) washed with water until neutral or nearly neutral reacts, so that the Addition of a neutralizing agent may be omitted in whole or in part.

Sowohl hinsichtlich der Produkteigenschaften des Verfahrensproduktes als auch der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn direkt im Anschluß an die Wäsche in einer Filterpresse der Füllstoff (SIFF) mit Luft oder erwärmter Luft ganz oder teilweise trockengeblasen wird.Either with regard to the product properties of the process product as the economic viability of the process may also be advantageous if directly following the laundry in a filter press the filler (SIFF) with air or heated Air is wholly or partially blown dry.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften weist der Füllstoff auf, wenn er nach der Wäsche oder nach der Neutralisation durch Trocknung auf einen Feststoffgehalt von > 90 Gew.%, bevorzugt > 95 Gew.%, getrocknet und gegebenenfalls gleichzeitig oder anschließend wieder zu einem feinen Pulver gemahlen oder desagglomeriert wird. Aufgrund der Inertheit des Füllstoffes (SIFF) kann die Trocknung dabei mit einem beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren oder Aggregat erfolgen, beispielsweise in einem Trockenschrank, mit einem Bandtrockner oder einem Spinflash-Trockner.Especially advantageous properties, the filler, if he after the Laundry or after neutralization by drying to a solids content of> 90% by weight, preferably> 95% by weight, dried and optionally simultaneously or subsequently again to a fine Powder is ground or deagglomerated. Due to the inertness of the filler (SIFF) can do the drying with any expert known method or unit, for example, in a Drying cabinet, with a belt dryer or a spinflash dryer.

Es ist auch möglich, daß Neutralisation und Trocknung des Füllstoffes (SIFF) in einem Schritt durchgeführt werden, indem ein Neutralisationsmittel dem zu trocknenden Füllstoff (SIFF) zugemischt wird. Besonders gut eignet sich hierfür ein Spinflash-Trockner, da hierbei das Produkt ohne anschließende Mahlung oder Desagglomeration direkt als Asphaltfüller eingesetzt werden kann.It is possible, too, that neutralization and drying the filler (SIFF) in one step by adding a neutralizing agent to the filler to be dried (SIFF) is mixed. Particularly well suited for this purpose is a spinflash dryer, since this the product without subsequent Grinding or deagglomeration used directly as asphalt filler can be.

Der auf diese Weise erhaltene inerte, feinteilige Füllstoff (SIFF) erfüllt nicht nur hinsichtlich seiner chemischen Eigenschaften (wenig lösliches Sulfat, bevorzugt < 3,0 g/l im Eluat (nach DEV S4), besonders bevorzugt < 1,2 g/l, ganz besonders bevorzugt < 0,2 g/l; sehr wenig lösliche Schwermetalle) die Anforderungen an einen hochwertigen Füllstoff, sondern weist überraschenderweise darüber hinaus auch besonders günstige mechanische sowie sehr gute granulometrische und bautechnische Eigenschaften auf, die eine Verwendung als hochwertiger Asphaltfüller ermöglichen.Of the inert, finely divided filler (SIFF) obtained in this way does not fulfill only in terms of its chemical properties (sparingly soluble Sulfate, preferably <3.0 g / l in the eluate (according to DEV S4), more preferably <1.2 g / l, most preferably <0.2 g / l; very little soluble Heavy metals) the requirements for a high quality filler, but surprisingly about that In addition, particularly favorable mechanical as well as very good granulometric and structural properties on, which allow use as a high-quality asphalt filler.

Von besonderem Vorteil ist der geringe CaSO4-Gehalt des SIFF, wodurch ein kontinuierliches, langanhaltendes Auslaugen von Ca- und SO4-Ionen vermieden wird.Of particular advantage is the low CaSO 4 content of the SIFF, whereby a continuous, long-lasting leaching of Ca and SO 4 ions is avoided.

So kann insbesondere der neutralisierte, getrocknete und gemahlene SIFF ohne weitere chemische oder mechanische Vorbehandlung direkt als Asphaltfüller eingesetzt werden und stellt damit einen beispielhaften Fall von Rohstoffverwertung dar, da auf diese Weise eine energieintensive Mahlung von Naturstoffen wie z.B. Calcit eingespart werden kann. Aufgrund seiner relativ neutralen hellen graugrünen Farbe ist der SIFF auch als Füller für eingefärbte Asphaltmischgute geeignet. Besonders gut eignet sich der SIFF als Füller für säurebeständiges Asphaltmischgut, für dessen Herstellung sonst Basalt oder anderes säurebeständiges Gestein mit besonders hohem Energieaufwand gemahlen werden muß.Thus, in particular, the neutralized, dried and ground SIFF without further chemical or mechanical pretreatment can be used directly as asphalt filler and thus represents an exemplary case of raw material utilization, as in this way an energy-intensive grinding of natural substances such as calcite can be saved. Due to its relatively neutral light gray-green color, the SIFF is also suitable as a filler for colored asphalt mixes. The SIFF is particularly well suited as a filler for acid-resistant asphalt mix, otherwise basalt or other acid-resistant rock with particularly high energy expenditure must be ground for its production.

Der SIFF kann anstelle von gemahlenem Kalkstein oder Basalt als Füllstoff für Asphaltmischgut eingesetzt werden oder auch in Abmischung mit gemahlenem Kalkstein oder Basalt, insbesondere wenn dies zum Unterschreiten des Grenzwertes für den Gehalt an löslichen Salzen des Füllers oder zur Optimierung der bautechnischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Asphaltmischgutes notwendig ist (siehe auch Beispiel 1).Of the SIFF can be used as a filler instead of ground limestone or basalt for asphalt mix be used or mixed with ground limestone or basalt, especially if this is below the limit for the Content of soluble Salting the filler or to optimize the structural properties of the on this Way prepared asphalt mix is necessary (see also example 1).

Es ist aber auch möglich, den nicht neutralisierten SIFF zusammen mit einer zum Erreichen eines neutralen pH-Wertes der Mischung notwendigen Menge an gemahlenem Kalk (CaCO3) oder gebranntem Kalk (CaO) als Füller für Asphaltmischgut einzusetzen. Auf diese Weise kann die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens (Neutralisation fällt weg) weiter verbessert werden.However, it is also possible to use the non-neutralized SIFF together with a quantity of ground lime (CaCO 3 ) or quick lime (CaO) necessary for achieving a neutral pH of the mixture as a filler for bituminous mixture. In this way, the economy of the method according to the invention (neutralization falls away) can be further improved.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.The Invention will be explained in more detail with reference to the following examples.

Beispiel 1example 1

Aus einer beim Aufschluß von gemahlenen Titanrohstoffen mit Schwefelsäure anfallenden Schwarzlösung werden die ungelösten Bestandteile (unlöslicher Aufschlußrückstand) mit einer Membranfilterpresse abgetrennt. Anschließend wird der Filterkuchen (I) mit der zweifachen Gewichtsmenge an Wasser (bezogen auf die eingesetzte feststoffhaltige Schwarzlösung) gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen (II) wird im Massenverhältnis 1:1 in Wasser redispergiert, mit NaOH neutralisiert und erneut filtriert. Der auf diese Weise erhaltene neutrale Filterkuchen (III) wird im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und mittels einer Stiftmühle wieder zerkleinert. Es wird ein neutralisierter und getrockneter SIFF als ein helles, graugrünes Material mit folgenden Eigenschaften erhalten: Feststoffgehalt (150°C; 16 h): 99,4 Gew.-% pH-Wert: 7,4 SO4-Gehalt (Feststoffanalyse): 2,9 Gew.-% SO4-Gehalt (im Eluat nach DEV S4): 2,3 g/l Ca-Gehalt (Feststoffanalyse): 1,7 Gew.-% Eluatwerte (nach DEV S4): Sb < 0,001 mg/l As < 0,001 mg/l Ba 0,26 mg/l Be < 0,002 mg/l Pb < 0,01 mg/l B 0,26 mg/l Cd < 0,001 mg/l Cr (ges.) < 0,01 mg/l Cr (VI) nicht nachweisbar Fe 0,15 mg/l Ca 6 mg/l Co < 0,01 mg/l Cu 0,04 mg/l Mn 0,10 mg/l Na 13 00 mg/l Ni 0,05 mg/l Hg < 0,001 mg/l Se < 0,001 mg/l Ag < 0,001 mg/l Tl < 0,001 mg/l V < 0,05 mg/l Zn 0,04 mg/l Sn nicht nachweisbar F 0,13 mg/l Ammoniak-N 0,70 mg/l Cl 19 mg/l Cyanide < 0,01 mg/l Nitrat 2,0 mg/l Nitrit 0,10 mg/l Phosphat 0,50 mg/l Sulfat siehe oben From a black solution obtained in the digestion of ground titanium raw materials with sulfuric acid, the undissolved constituents (insoluble digestion residue) are separated with a membrane filter press. Subsequently, the filter cake (I) is washed with twice the amount by weight of water (based on the solids-containing black solution used). The resulting filter cake (II) is redispersed in water in a mass ratio of 1: 1, neutralized with NaOH and filtered again. The neutral filter cake (III) obtained in this way is dried in a drying oven at 120 ° C and comminuted again by means of a pin mill. A neutralized and dried SIFF is obtained as a bright gray-green material with the following properties: Solids content (150 ° C, 16 h): 99.4% by weight PH value: 7.4 SO 4 content (solids analysis): 2.9% by weight SO 4 content (in the eluate according to DEV S4): 2.3 g / l Ca content (solids analysis): 1.7% by weight Eluate values (according to DEV S4): sb <0.001 mg / l ace <0.001 mg / l Ba 0.26 mg / l Be <0.002 mg / l pb <0.01 mg / l B 0.26 mg / l CD <0.001 mg / l Cr (ges.) <0.01 mg / l Cr (VI) not detectable Fe 0.15 mg / l Ca 6 mg / l Co <0.01 mg / l Cu 0.04 mg / l Mn 0.10 mg / l N / A 1300 mg / l Ni 0.05 mg / l hg <0.001 mg / l se <0.001 mg / l Ag <0.001 mg / l tl <0.001 mg / l V <0.05 mg / l Zn 0.04 mg / l sn not detectable F 0.13 mg / l Ammonia-N 0.70 mg / l Cl 19 mg / l Cyanide <0.01 mg / l nitrate 2.0 mg / l nitrite 0.10 mg / l phosphate 0.50 mg / l sulfate see above

Technologische Eigenschaften:Technological properties:

  • (bestimmt gemäß Technische Lieferbedingungen für Mineralstoffe im Straßenbau, TL Min-StB 94, Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen, Köln, 1994) Siebanalyse: Anteile < 90 μm: 99,4 % Rohdichte: 3,497 g/cm3 Hohlraumgehalt nach Rigden: 52,1 Vol.% Bitumenzahl (nach NEN 3977): 44 Stabilisierungsindex: 67:33 Gew.% Erweichungspunkterhöhung: 21,5°C (bei Füller/Bitumen-Verhältnis 65/35) wasserlösliche Anteile: 3,36 Gew.% (determined in accordance with Technical Delivery Conditions for Minerals in Road Construction, TL Min-StB 94, Road and Transportation Research Association, Cologne, 1994) Sieve analysis: proportions <90 μm: 99.4% density: 3.497 g / cm 3 Void content according to Rigden: 52.1% by volume Bitumen number (according to NEN 3977): 44 Stability Index: 67:33 weight% Erweichungspunkterhöhung: 21.5 ° C (with filler / bitumen ratio 65/35) water-soluble fractions: 3.36% by weight

Der neutralisierte und getrocknete SIFF wurde in 1:1-Abmischung mit gemahlenem Calcit (CaCO3) als Asphaltfüller eingesetzt:The neutralized and dried SIFF was used in 1: 1 mixture with ground calcite (CaCO 3 ) as asphalt filler:

Technologische Eigenschaften der Mischung:Technological properties the mixture:

  • (bestimmt gemäß Technische Lieferbedingungen für Mineralstoffe im Straßenbau, TL Min-StB 94, Forschungsgesellschaft für Straßen- und Verkehrswesen, Köln, 1994) Siebanalyse (Anteile < 90 μm): 97,5 Gew.-% Rohdichte: 3,077 g/cm3 Hohlraumgehalt nach Rigden: 41,9 Vol.% Bitumenzahl (nach NEN 3977): 35 Stabilisierungsindex: 66:34 Gew.% Erweichungspunkterhöhung: 19,4°C (bei Füller/Bitumen-Verhältnis 65/35) wasserlösliche Anteile: 1,77 Gew.% (determined in accordance with Technical Delivery Conditions for Minerals in Road Construction, TL Min-StB 94, Road and Transportation Research Association, Cologne, 1994) Sieve analysis (proportions <90 μm): 97.5% by weight density: 3.077 g / cm 3 Void content according to Rigden: 41.9% by volume Bitumen number (according to NEN 3977): 35 Stability Index: 66:34 weight% Erweichungspunkterhöhung: 19.4 ° C (with filler / bitumen ratio 65/35) water-soluble fractions: 1.77% by weight

Zur Herstellung von Asphaltmischgut werden Bitumen und verschiedene Mineralstoffe unterschiedlicher Körnung bei 150 bis 160°C gemischt, wobei das Mischen entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann. Das heiße Asphaltmischgut wird anschließend an den Ort der Verwendung transportiert (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A3, p. 184). An die Art und Korngrößenverteilung der Mineralstoffe werden hierbei je nach Qualität und Einsatzbereich des Asphaltmischgutes bestimmte Anforderungen gestellt (Zusätzliche Technische Vertragsbedingungen und Richtlinien für den Bau von Fahrbahndecken aus Asphalt-ZTV Asphalt-StB 94, Bundesminister für Verkehr, Abt. Straßenbau, Köln, 1994). Die Mineralstofffraktion mit der geringsten Körnung (< 90 μm) wird als Asphaltfüller bezeichnet und besteht häufig aus gemahlenem Calcit (CaCO3).For the production of bituminous mixtures, bitumen and various minerals of different grain sizes are mixed at 150 to 160 ° C, the mixing can be done either continuously or discontinuously. The hot asphalt mix is then transported to the site of use (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A3, p. 184). Depending on the quality and area of application of the bituminous mixture, certain requirements are set for the type and grain size distribution of minerals (Additional Technical Terms of Contract and Guidelines for the Construction of Road Tiles from Asphalt-ZTV Asphalt-StB 94, Federal Minister of Transport, Dept. Road Construction, Cologne, 1994) ). The mine The lowest-grade (<90 μm) fraction of the mineral is referred to as an asphalt filler and often consists of ground calcite (CaCO 3 ).

Zusammensetzung des Asphaltmischgutes sowie die Ergebnisse der Asphaltuntersuchungen für Asphaltbeton 0/11 mm:

Figure 00090001
Composition of asphalt mix as well as the results of asphalt tests for asphalt concrete 0/11 mm:
Figure 00090001

Die technische Prüfung des mit neutralisiertem und getrocknetem SIFF hergestellten Asphaltes ergibt bezüglich aller untersuchten Kriterien ein positives Ergebnis. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, daß der neutralisierte und getrocknete SIFF 50% des gemahlenem Calcits als Asphaltfüller ohne Probleme ersetzen kann.The technical exam of the asphalt made with neutralized and dried SIFF results in respect all the criteria tested gave a positive result. The investigations carried out show that the neutralized and dried SIFF 50% of ground calcite as asphalt filler can replace without problems.

Beispiel 2Example 2

Aus einer beim Aufschluß von gemahlenen Titanrohstoffen mit Schwefelsäure anfallenden Schwarzlösung werden die ungelösten Bestandteile (unlöslicher Aufschlußrückstand) mit einer Membranfilterpresse abgetrennt. Anschließend wird der Filterkuchen (I) mit Wasser im Verhältnis 1:1 redispergiert und mit Hilfe eines Bandfilters filtriert. Der so erhaltene Filterkuchen (II) wird mit Wasser im Verhältnis 1:1 redispergiert, mit NaOH neutralisiert und erneut filtriert. Der auf diese Weise erhaltene neutrale Filterkuchen (III) wird getrocknet und mittels einer Stiftmühle zerkleinert. Es wird ein neutralisierter und getrockneter SIFF als ein helles, graugrünes Material mit folgenden Eigenschaften erhalten: Feststoffgehalt (150°C; 16 h): 95,3 Gew.-% SO4-Gehalt (Feststoffanalyse): 2,6 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff anteil) SO4-Gehalt (im Eluat nach DEV S4): 2,04 g/l pH-Wert: 7,7 From a obtained in the digestion of ground titanium raw materials with sulfuric black Solution, the undissolved constituents (insoluble digestion residue) are separated with a membrane filter press. Subsequently, the filter cake (I) is redispersed with water in a ratio of 1: 1 and filtered with the aid of a band filter. The resulting filter cake (II) is redispersed with water in a ratio of 1: 1, neutralized with NaOH and filtered again. The neutral filter cake (III) obtained in this way is dried and comminuted by means of a pin mill. A neutralized and dried SIFF is obtained as a bright gray-green material with the following properties: Solids content (150 ° C, 16 h): 95.3% by weight SO 4 content (solids analysis): 2.6% by weight (based on the solids content) SO 4 content (in the eluate according to DEV S4): 2.04 g / l PH value: 7.7

Der so erhaltene neutralisierte und getrocknete SIFF kann z.B. in Abmischung mit gemahlenem Calcit (CaCO3) als Asphaltfüller eingesetzt werden.The neutralized and dried SIFF thus obtained can be used, for example, as an asphalt filler in admixture with ground calcite (CaCO 3 ).

Beispiel 3Example 3

Aus einer beim Aufschluß von gemahlenen Titanrohstoffen mit Schwefelsäure anfallenden Schwarzlösung werden die ungelösten Bestandteile (ungelöster Aufschlußrückstand) mit einer Membranfilterpresse abgetrennt. Anschließend wird der Filterkuchen (I) zuerst mit der gleichen Menge (bezogen auf die eingesetzte feststoffhaltige Schwarzlösung) verdünnter Schwefelsäure und anschließend mit der gleichen Menge an Wasser (bezogen auf die eingesetzte feststoffhaltige Schwarzlösung) gewaschen. Anschließend wird für einige Minuten Luft durch den Filterkuchen (II) geblasen. Es wird ein SIFF als ein helles, graugrünes Material mit folgenden Eigenschaften erhalten: Feststoffgehalt (1000°C, 1 h): 74,1 Gew.-% SO4-Gehalt (Feststoffanalyse): 1,42 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff anteil) SO4-Gehalt (im Eluat nach DEV S4): 0,82 g/l pH-Wert: 2,1 From a black solution obtained in the digestion of ground titanium raw materials with sulfuric acid, the undissolved constituents (undissolved pulping residue) are separated off with a membrane filter press. Subsequently, the filter cake (I) is first washed with the same amount (based on the solids-containing black solution) of dilute sulfuric acid and then with the same amount of water (based on the solids-containing black solution). Then air is blown through the filter cake (II) for a few minutes. A SIFF is obtained as a bright gray-green material with the following properties: Solids content (1000 ° C, 1 h): 74.1% by weight SO 4 content (solids analysis): 1.42% by weight (based on the solids content) SO 4 content (in the eluate according to DEV S4): 0.82 g / l PH value: 2.1

Der so erhaltene SIFF kann in Abmischung mit anderen Materialien, z.B. CaO und/oder gemahlenem Calcit, als Asphaltfüller eingesetzt werden. Of the SIFF thus obtained may be mixed with other materials, e.g. CaO and / or ground calcite can be used as asphalt filler.

Beispiel 4Example 4

Aus einer beim Aufschluß von gemahlenen Titanrohstoffen mit Schwefelsäure anfallenden Schwarzlösung werden die ungelösten Bestandteile (ungelöster Aufschlußrückstand) mit einer Membranfilterpresse abgetrennt. Anschließend wird der Filterkuchen (I) zuerst mit der gleichen Menge (bezogen auf die eingesetzte feststoffhaltige Schwarzlösung) verdünnter Schwefelsäure und anschließend mit der zweifachen Menge an Wasser (bezogen auf die eingesetzte feststoffhaltige Schwarzlösung) gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen (II) wird mit der halben Menge an Wasser redispergiert, mit der stöchiometrischen Menge Natronlauge neutralisiert und anschließend filtriert und mit der gleichen Menge an Wasser (bezogen auf Filterkuchen (II)) gewaschen. Es wird ein neutralisierter SIFF als ein helles, graugrünes Material mit folgenden Eigenschaften erhalten: Feststoffgehalt (150°C; 16 h): 72 Gew.-% SO4-Gehalt (Feststoffanalyse): 0,36 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff anteil) SO4-Gehalt (im Eluat nach DEV S4): 0,012 g/l pH-Wert: 7,1 From a black solution obtained in the digestion of ground titanium raw materials with sulfuric acid, the undissolved constituents (undissolved pulping residue) are separated off with a membrane filter press. Subsequently, the filter cake (I) is washed first with the same amount (based on the solids-containing black solution) of dilute sulfuric acid and then with twice the amount of water (based on the solids-containing black solution used). The resulting filter cake (II) is redispersed with half the amount of water, neutralized with the stoichiometric amount of sodium hydroxide solution and then filtered and washed with the same amount of water (based on filter cake (II)). A neutralized SIFF is obtained as a bright gray-green material with the following properties: Solids content (150 ° C, 16 h): 72% by weight SO 4 content (solids analysis): 0.36 wt .-% (based on the solids content) SO 4 content (in the eluate according to DEV S4): 0.012 g / l PH value: 7.1

Der so erhaltene neutralisierte SIFF kann entweder direkt oder in Abmischung mit anderen Materialien, z.B. gemahlenem Calcit, als Asphaltfüller eingesetzt werden oder aber zuvor analog zu Beispiel 1 getrocknet und gemahlen werden. Of the neutralized SIFF thus obtained can be used either directly or in admixture with other materials, e.g. ground calcite, used as asphalt filler be or previously dried and ground analogously to Example 1 become.

Beispiel 5Example 5

Aus einer beim Aufschluß von gemahlenen Titanrohstoffen mit Schwefelsäure anfalenden Schwarzlösung werden die ungelösten Bestandteile (ungelöster Aufschlußrückstand) mit einer Membranfilterpresse abgetrennt. Anschließend wird der Filterkuchen (I) mit der zweifachen Menge an Wasser (bezogen auf die eingesetzte feststoffhaltige Schwarzlösung) gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen (II) wird mit der stöchiometrischen Menge Natronlauge und anschließend mit der zweifachen Menge an Wasser (bezogen auf die eingesetzte feststoffhaltige Schwarzlösung) gewaschen. Es wird ein SIFF als ein helles, graugrünes Material mit folgenden Eigenschaften erhalten: Feststoffgehalt (150°C; 16 h): 74 Gew.-% SO4-Gehalt (Feststoffanalyse): 0,31 Gew.-% (bezogen auf den Feststoff anteil) SO4-Gehalt (im Eluat nach DEV S4): 0,048 g/l pH-Wert: 9,8 From a black solution which occurs in the digestion of ground titanium raw materials with sulfuric acid, the undissolved constituents (undissolved pulping residue) are separated with a membrane filter press. Subsequently, the filter cake (I) is washed with twice the amount of water (based on the solids-containing black solution used). The filter cake (II) thus obtained is with the stöchio Metric amount of sodium hydroxide solution and then washed with twice the amount of water (based on the solids-containing black solution used). A SIFF is obtained as a bright gray-green material with the following properties: Solids content (150 ° C, 16 h): 74% by weight SO 4 content (solids analysis): 0.31% by weight (based on the solids content) SO 4 content (in the eluate according to DEV S4): 0.048 g / l PH value: 9.8

Der so erhaltene neutralisierte SIFF kann entweder direkt oder in Abmischung mit anderen Materialien, z.B. gemahlenem Calcit, als Asphaltfüller eingesetzt werden oder aber zuvor analog zu Beispiel 1 getrocknet und gemahlen werden.Of the neutralized SIFF thus obtained can be used either directly or in admixture with other materials, e.g. ground calcite, used as asphalt filler be or previously dried and ground analogously to Example 1 become.

Claims (5)

Verfahren zur Herstellung eines inerten, feinteiligen Füllstoffs, dessen Teilchen zu mindestens 90 % einen Durchmesser von < 90 μm aufweisen, für Asphaltmischgut aus den bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren beim schwefelsauren Aufschluß titanhaltiger Rohstoffe anfallenden unlöslichen Aufschlußrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Aufschluß anfallende schwefelsaure, titanylsulfathaltige Lösung von den unlöslichen Aufschlußrückständen durch Filtration abgetrennt wird, und der bei der Filtration anfallende Filterkuchen anschließend mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschen wird, bis der erhaltene Filterkuchen einen. Sulfatgehalt im Eluat (nach DEV S4) von < 3,0 g/l aufweist, und gegebenenfalls mit Luft oder erwärmter Luft mindestens teilweise trocken geblasen und anschließend gemahlen oder desagglomeriert wird.Process for the preparation of an inert, finely divided filler whose particles have at least 90% of a diameter of <90 microns, for bituminous mixtures from the insoluble digestion residues obtained in the production of titanium dioxide by the sulfate process in the sulfuric acid digestion of titanium-containing raw materials, characterized in that the Dissolving sulfuric acid, titanylsulfathaltige solution is separated from the insoluble digestion residue by filtration, and the filter cake obtained in the filtration is then washed with dilute sulfuric acid and / or water until the filter cake obtained a. Sulphate content in the eluate (according to DEV S4) of <3.0 g / l, and optionally at least partially blown dry with air or heated air and then ground or deagglomerated. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Wasser gewaschene Filterkuchen einen Sulfatgehalt bezogen auf den Feststoffanteil von < 4,0 Gew.-% aufweist.Method according to claim 1, characterized in that the with dilute Sulfuric acid and / or Water-washed filter cake has a sulfate content based on the Solid content of <4.0% by weight having. Inerter, feinteiliger Füllstoff, dessen Teilchen zu zumindest 90% einen Durchmesser von < 90 μm aufweisen, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.Inert, finely divided filler whose particles are too at least 90% a diameter of <90 microns can be produced by the method according to one of claims 1 or Second Verwendung des inerten, feinteiligen Füllstoffs nach Anspruch 3 zur teilweisen oder vollständigen Substitution von gemahlenem Calcit als Asphaltfüller.Use of the inert, finely divided filler according to claim 3 for the partial or complete substitution of ground Calcite as asphalt filler. Verwendung des inerten, feinteiligen Füllstoffs nach Anspruch 3 zur teilweisen oder vollständigen Substitution von gemahlenem Basalt oder anderem säurebeständigen Gestein als Asphaltfüller.Use of the inert, finely divided filler according to claim 3 for the partial or complete substitution of ground Basalt or other acid-resistant rock as an asphalt filler.
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