WO2012043728A1 - 電極活物質及び二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electrode active material and a secondary battery, and more particularly to an electrode active material using an organic compound, and a secondary battery that repeats charging and discharging using a battery electrode reaction of the electrode active material.
- lithium ion secondary batteries using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying the charge transfer have been developed.
- lithium ion secondary batteries having a high energy density are now widely used.
- the electrode active material is a substance that directly contributes to the battery electrode reaction such as the charge reaction and the discharge reaction, and has the central role of the secondary battery.
- the battery electrode reaction is a reaction that occurs with the transfer of electrons by applying a voltage to an electrode active material that is electrically connected to an electrode disposed in an electrolyte, and proceeds during charge and discharge of the battery. Therefore, as described above, the electrode active material has a central role of the secondary battery in terms of system.
- a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material
- a carbon material is used as a negative electrode active material
- lithium ion insertion reaction and desorption reaction with respect to these electrode active materials.
- the lithium ion secondary battery has a problem that the rate of charge and discharge is limited because the movement of lithium ions in the positive electrode is rate-limiting. That is, in the lithium ion secondary battery described above, the movement rate of lithium ions in the transition metal oxide of the positive electrode is slower than that of the electrolyte and the negative electrode, and therefore the battery reaction rate at the positive electrode is rate-limiting and the charge / discharge rate is increased. As a result, there is a limit to increasing the output and shortening the charging time.
- Patent Document 1 proposes an active material for a secondary battery using a nitroxyl radical compound, an oxy radical compound, and a nitrogen radical compound having a radical on a nitrogen atom.
- Patent Document 1 describes an example using a highly stable nitroxyl radical or the like as a radical.
- a highly stable nitroxyl radical or the like is used as a radical.
- an electrode layer containing a nitronyl nitroxide compound is used as a positive electrode, and a lithium bonded copper foil is used as a negative electrode. It was confirmed that charging and discharging were possible over 10 cycles when a battery was produced and repeatedly charged and discharged.
- Patent Document 2 proposes an electrode containing a compound having a diazine N, N′-dioxide structure as an electrode active material
- Patent Document 3 discloses a diazine N, N′-dioxide structure as a side chain.
- An electrode active material containing an oligomer or polymer compound is proposed.
- a diazine N, N′-dioxide compound or a polymer compound having a diazine N, N′-dioxide structure in the side chain functions as an electrode active material in the electrode, and discharge of the electrode reaction.
- the reaction or charge / discharge reaction it is contained in the electrode as a reaction starting material, product, or intermediate product. Then, five different states can be obtained by the transfer of electrons in the oxidation-reduction reaction, and it is considered that a multi-electron reaction in which two or more electrons are involved in the reaction is also possible.
- JP 2004-207249 A (paragraph numbers [0278] to [0282]) JP 2003-115297 A (Claim 1, paragraph numbers [0038] and [0039]) JP 2003-242980 A (Claim 1, paragraph numbers [0044], [0045])
- Patent Document 1 although an organic radical compound such as a nitroxyl radical compound is used as an electrode active material, the charge / discharge reaction is limited to a one-electron reaction involving only one electron. That is, in the case of an organic radical compound, when a multi-electron reaction involving two or more electrons is caused, the radical lacks stability and decomposes, and the radical disappears and the reversibility of the charge / discharge reaction is lost. . For this reason, the organic radical compound of Patent Document 1 must be limited to a one-electron reaction, and it is difficult to realize a multi-electron reaction that can be expected to have a high capacity.
- an organic radical compound such as a nitroxyl radical compound
- Patent Documents 2 and 3 it is considered that a multi-electron reaction of two or more electrons is possible, but the stability in the oxidized state and the reduced state is not sufficient, and the practical use has not been achieved.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an electrode active material and a secondary battery that have high energy density, high output, and good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge. For the purpose.
- the present inventors have intensively studied to obtain an organic compound that can be used as an active material of a secondary battery. As a result, an organic compound containing a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in a structural unit can undergo a multi-electron reaction. In addition, the present inventors have obtained knowledge that the oxidation-reduction reaction is excellent in stability, and a large amount of electricity can be charged with a small molecular weight.
- the electrode active material according to the present invention is an electrode active material used as an active material of a secondary battery that repeats charge and discharge by a battery electrode reaction, It is characterized by being mainly composed of an organic compound containing a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in the structural unit.
- the organic compound has the general formula
- R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkenyl group, an aryloxy group, Arylamino group, alkylamino group, thioaryl group, thioalkyl group, heterocyclic group, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, and halogen atom At least any one of them, and R 1 and R 2 include the same case and include a case where they are connected to each other to form a saturated or unsaturated ring, and n is an integer of 1 to 50).
- R 1 and R 2 include the same case and include a case where they are connected to each other to form a saturated or unsaturated
- the organic compound has the general formula
- R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkenyl group, an aryloxy group, Arylamino group, alkylamino group, thioaryl group, thioalkyl group, heterocyclic group, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, and halogen atom At least one of them, including the case where R 3 and R 4 are the same X 1 is CH 2 , CF 2 , O, S, Se, NR ′, PR ′, and As—R ′ ( R ′ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1
- the organic compound has the general formula
- R 5 to R 10 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkenyl group, an aryloxy group, Arylamino group, alkylamino group, thioaryl group, thioalkyl group, heterocyclic group, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, and halogen atom
- R 5 to R 10 include the same case and include a case where they are connected to each other to form a saturated or unsaturated ring.
- any of the electrode active materials described above is included in at least one of a reaction starting material, a product, and an intermediate product in the discharge reaction of the battery electrode reaction. It is characterized by.
- the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes the electrode active material.
- the main component is an organic compound containing a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in a structural unit, so that a multi-electron reaction is possible, and the stability to a redox reaction is also excellent.
- An electrode active material having a small molecular weight and a high capacity density and good cycle characteristics can be obtained.
- the electrode active material is included in at least one of a reaction starting material, a product, and an intermediate product in the discharge reaction of the battery electrode reaction, It is possible to achieve both stability with respect to the charge / discharge cycle, high energy density, high output, and a long-life secondary battery with good cycle characteristics with little reduction in capacity even after repeated charge / discharge.
- the electrode active material of the present invention is mainly composed of an organic compound containing a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in the structural unit. As a result, a multi-electron reaction of two or more electrons is possible, the stability of the oxidation-reduction reaction can be improved, and a secondary battery having a large energy density and excellent stability can be obtained.
- the organic compound having a pyrazine structure bonded to cycloalkane can be specifically represented by the general formula (1).
- R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, alkenyl group, aryloxy group, arylamino group , Alkylamino group, thioaryl group, thioalkyl group, heterocyclic group, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, and halogen atom 1 type is shown, and R 1 and R 2 include the same case, and include the case where they are connected to each other to form a saturated or unsaturated ring.
- n is an integer of 1 to 50.
- n is set to 1 to 50 is that when n exceeds 50, the molecular weight is excessively increased and the capacity density may be lowered.
- Examples of the organic compound having a pyrazine structure bonded to a cycloalkane include organic compounds having a cyclic on structure (including monoone, dione and derivatives thereof) as shown in the following general formula (2). .
- R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, alkenyl group, aryloxy group, arylamino group , Alkylamino group, thioaryl group, thioalkyl group, heterocyclic group, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, and halogen atom It represents one, including the case of R 3 and R 4 the same.
- X 1 is CH 2 , CF 2 , O, S, Se, N—R ′, P—R ′, and As—R ′ (R ′ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms) , Aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, alkenyl group, aryloxy group, arylamino group, alkylamino group, thioaryl group, thioalkyl group, heterocyclic group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group , A nitro group, a nitroso group and a halogen atom.), And R 3 , R 4 and X 1 include the case where they are linked to each other to form a saturated or unsaturated ring. p and q are integers of 1 to 50, including the same case.
- an organic compound represented by the following general formula (3) in which the cycloalkane is formed of cyclohexane is particularly preferable.
- R 5 to R 10 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, alkenyl group, aryloxy group, arylamino group , Alkylamino group, thioaryl group, thioalkyl group, heterocyclic group, formyl group, silyl group, boryl group, stannyl group, cyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, and halogen atom
- R 5 to R 10 include the same case and include a case where they are connected to each other to form a saturated or unsaturated ring.
- the substituents R 1 to R 10 listed in the general formulas (1) to (3) are not limited as long as they belong to the respective categories, but as the molecular weight increases, Since the amount of charge that can be accumulated is small, it is preferable to select the molecular weight in the range up to about 250.
- organic compounds belonging to the category of general formula (3) organic compounds represented by chemical formulas (4A) to (4N) can be given.
- the organic compound represented by the general formula (1) in addition to the organic compound represented by the general formula (3), the organic compound represented by the chemical formula (5A) in which the cycloalkane is formed of cyclobutane, and the cycloalkane is cyclohexane.
- the organic compound shown in Chemical Formula (5B) formed with octane can be given.
- an organic compound having a cyclic on structure represented by the general formula (2) an organic compound represented by chemical formulas (6A) to (6C) in which a cycloalkane is formed with cyclopentane, and a cycloalkane is formed with cycloheptane.
- Examples thereof include organic compounds represented by chemical formulas (7A) to (7C), and organic compounds represented by chemical formulas (8A) to (8C) in which cycloalkane is formed of cyclohexane.
- the electrode active material generates a polyanion by an electrochemical reduction reaction.
- Chemical reaction formula (9) shows an example of a charge / discharge reaction expected when triquinoxalinylene represented by chemical formula (4A) is used as the electrode active material.
- the molecular weight of the organic compound constituting the electrode active material is not particularly limited. However, when the portion other than the pyrazine structure bonded to the cycloalkane such as cyclohexane is increased, the capacity stored per unit mass, that is, the capacity density is increased. Get smaller. Therefore, as described above, the molecular weight of the substituent is preferably selected in the range of up to about 250. When utilizing as a polymer of an organic compound having a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in the structural unit, the molecular weight and molecular weight distribution are not particularly limited.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin-type secondary battery as an embodiment of a secondary battery according to the present invention.
- the electrode active material of the present invention is used as a positive electrode active material. ing.
- the battery can 1 has a positive electrode case 2 and a negative electrode case 3, and both the positive electrode case 2 and the negative electrode case 3 are formed in a disk-like thin plate shape.
- a positive electrode 4 in which an electrode active material is molded into a sheet shape is disposed.
- a copper foil laminated with a lithium metal foil or a lithium foil occlusion material such as graphite or hard carbon applied to the copper foil can be used.
- a negative electrode current collector 7 made of metal is laminated on the negative electrode 6, and a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7.
- the electrolyte 9 is filled in the internal space, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 against the urging force of the metal spring 8 and sealed with a gasket 10.
- an electrode active material is formed into an electrode shape.
- the electrode active material is mixed with a conductive auxiliary agent and a binder, and a solvent is added to form a slurry.
- the slurry is applied on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method, and dried to obtain the positive electrode. Form.
- the conductive auxiliary agent is not particularly limited, for example, carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, vapor grown carbon fibers, carbon nanotubes, carbon fibers such as carbon nanohorns, polyaniline, Conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene can be used. Further, two or more kinds of conductive assistants can be mixed and used.
- the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode 4 is desirably 10 to 80% by mass.
- the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose, and the like can be used.
- the solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, Nonaqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone, protic solvents such as methanol and ethanol, water, and the like can be used.
- basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone
- acetonitrile Nonaqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone
- protic solvents such as methanol and ethanol, water, and the like can be used.
- the type of organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the type of additive and the amount of the additive, and the like can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
- the positive electrode 4 is impregnated into the electrolyte 9 so that the electrolyte 9 is impregnated with the positive electrode 4, and then the positive electrode 4 at the bottom center of the positive electrode case 2 constituting the positive electrode current collector is placed.
- the separator 5 impregnated with the electrolyte 9 is laminated on the positive electrode 4, the negative electrode 6 and the negative electrode current collector 7 are sequentially laminated, and then the electrolyte 9 is injected into the internal space.
- a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7, and a gasket 10 is arranged on the periphery, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 with a caulking machine or the like, and the outer casing is sealed.
- a type secondary battery is produced.
- the electrolyte 9 is interposed between the positive electrode (electrode active material) 4 and the negative electrode 6 which is the counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
- Those having an ionic conductivity of ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm can be used.
- an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
- the electrolyte salt for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 F 5 SO 3, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 or the like can be used.
- organic solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
- a solid electrolyte may be used as the electrolyte 9.
- the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluoride compound.
- Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic Examples thereof include acrylonitrile polymers such as phosphoric acid copolymers, acrylonitrile-vinyl acetate copolymers, polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates and methacrylates. it can. Further, these polymer compounds containing an electro
- the electrode active material of the secondary battery is reversibly oxidized or reduced by charge and discharge, it has a different structure and state depending on the charged state, discharged state, or intermediate state.
- the electrode The active material is contained in at least one of a reaction starting material in the discharge reaction (a material that causes a chemical reaction in the battery electrode reaction), a product (a material resulting from the chemical reaction), and an intermediate product.
- the secondary battery is configured using the electrode active material that undergoes multi-electron reaction, it is possible to obtain a secondary battery having a large energy density and excellent stability. it can.
- the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
- the chemical formulas (4A) to (4N), (5A), (5B), (6A) to (6C), (7A) to (7C), (8A) to (8C) are examples thereof, and are not limited thereto. That is, if at least a pyrazine structure bonded to a cycloalkane is contained in the structural unit, a battery electrode reaction substantially similar to the chemical reaction formula (9) proceeds, the energy density is large, and the desired stability is excellent. A secondary battery can be obtained.
- the coin-type secondary battery has been described.
- the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like.
- the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
- an organic compound having a pyrazine structure bonded to a cycloalkane in the constituent unit is used as the positive electrode active material, but it is also useful to use it as the negative electrode active material.
- Triquinoxalinylene (4A) was synthesized according to the following synthesis scheme (A).
- hexaketocyclohexane octahydrate (A 1 ): 200 mg (0.6 mmol) and 1,2-phenylenediamine (A 2 ): 520 mg (4.5 mmol) were dissolved in acetic acid: 40 mL, and the mixture was refluxed for 24 hours. Reacted for hours. After insoluble matter was filtered off, water: 50 mL and chloroform: 50 mL were added to the filtrate and the phases were separated. The organic layer was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent chloroform) to obtain triquinoxalinylene (4A): 200 mg as a pale yellow solid.
- this sheet-like member was dried at 80 ° C. in a vacuum for 1 hour, and then punched into a circle having a diameter of 12 mm to produce a positive electrode (positive electrode active material) mainly composed of triquinoxalinylene.
- the positive electrode was impregnated with an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the positive electrode.
- an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution which is an organic solvent containing LiPF 6 (electrolyte salt) having a molar concentration of 1.0 mol / L, was used.
- this positive electrode was placed on a positive electrode current collector, a 20 ⁇ m thick separator made of a polypropylene porous film impregnated with the electrolytic solution was laminated on the positive electrode, and lithium was further applied to both sides of the copper foil.
- the pasted negative electrode was laminated on the separator.
- Equation (1) the theoretical capacity density Q (Ah / kg) of the secondary battery is expressed by Equation (1).
- Z is the number of electrons involved in the battery electrode reaction
- W is the molecular weight of the electrode active material
- a secondary battery produced in the same manner was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V, then held with the voltage applied, and discharged with a constant current of 0.1 mA after 168 hours.
- the discharge capacity decreased as compared with the case where the battery was discharged immediately after charging, but it was possible to maintain 80% or more. That is, a secondary battery excellent in stability with little self-discharge could be obtained.
- Trifluorotriquinoxalinylene (4B) was synthesized according to the following synthesis scheme (B).
- a secondary battery was fabricated in the same manner as in [Example 1] except that trifluorotriquinoxalinylene was used as the positive electrode active material.
- a secondary battery produced in the same manner was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V, then held with the voltage applied, and discharged with a constant current of 0.1 mA after 168 hours.
- the discharge capacity decreased as compared with the case where the battery was discharged immediately after charging, but it was possible to maintain 80% or more. That is, a secondary battery excellent in stability with little self-discharge could be obtained.
- a secondary battery was fabricated in the same manner as in [Example 1] except that trichlorotriquinoxalinylene was used as the positive electrode active material.
- a secondary battery produced in the same manner was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V, then held with the voltage applied, and discharged with a constant current of 0.1 mA after 168 hours.
- the discharge capacity decreased as compared with the case where the battery was discharged immediately after charging, but it was possible to maintain 80% or more. That is, a secondary battery excellent in stability with little self-discharge could be obtained.
- Tribromotriquinoxalinylene (4D) was synthesized according to the following synthesis scheme (D).
- a secondary battery was fabricated in the same manner as in [Example 1] except that tribromotriquinoxalinylene was used as the positive electrode active material.
- a secondary battery produced in the same manner was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V, then held with the voltage applied, and discharged with a constant current of 0.1 mA after 168 hours.
- the discharge capacity decreased as compared with the case where the battery was discharged immediately after charging, but it was possible to maintain 80% or more. That is, a secondary battery excellent in stability with little self-discharge could be obtained.
- Trimethyltriquinoxalinylene (4H) was synthesized according to the following synthesis scheme (E).
- a secondary battery was fabricated in the same manner as in [Example 1] except that trimethyltriquinoxalinylene was used as the positive electrode active material.
- a secondary battery produced in the same manner was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V, then held with the voltage applied, and discharged with a constant current of 0.1 mA after 168 hours.
- the discharge capacity decreased as compared with the case where the battery was discharged immediately after charging, but it was possible to maintain 80% or more. That is, a secondary battery excellent in stability with little self-discharge could be obtained.
- Tribenzoyltriquinoxalinylene (4J) was synthesized according to the following synthesis scheme (F).
- a secondary battery was fabricated in the same manner as in [Example 1] except that tribenzoyltriquinoxalinylene was used as the positive electrode active material.
- a secondary battery produced in the same manner was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.0 V, then held with the voltage applied, and discharged with a constant current of 0.1 mA after 168 hours.
- the discharge capacity decreased as compared with the case where the battery was discharged immediately after charging, but it was possible to maintain 80% or more. That is, a secondary battery excellent in stability with little self-discharge could be obtained.
- ⁇ ⁇ Realizes a stable secondary battery with high energy density, high output, good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.
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Abstract
電極活物質は、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に含有した有機化合物を主体としている。該有機化合物は、例えば、下記一般式で表わされる。ここで、R5~R10は任意の置換基である。これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な電極活物質及び二次電池を実現する。
Description
本発明は電極活物質及び二次電池に関し、より詳しくは有機化合物を使用した電極活物質、及び該電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には二次電池の中心的役割を有する。
そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機化合物を正極活物質とする二次電池が提案されている。そして、これら有機化合物のうち有機ラジカル化合物を利用した二次電池の研究開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献1には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が提案されている。
この特許文献1では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカル等を使用した実施例が記載されており、例えばニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム貼り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電したところ10サイクル以上にわたって充放電が可能であることが確認されている。
また、特許文献2には、ジアジンN,N’-ジオキサイド構造を有する化合物を電極活物質として含有した電極が提案され、特許文献3には、ジアジンN,N’-ジオキサイド構造を側鎖に有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有する電極活物質が提案されている。
この特許文献2及び3では、ジアジンN,N’-ジオキサイド化合物又はジアジンN,N’-ジオキサイド構造を側鎖に有するポリマー化合物が、電極内で電極活物質として機能し、電極反応の放電反応、又は充放電反応において、反応出発物、生成物、又は中間生成物として電極中に含有される。そして、酸化還元反応における電子の授受により5つの異なる状態を得ることができ、これにより2電子以上が反応に関与する多電子反応も可能であると考えられる。
しかしながら、特許文献1では、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応は、1つの電子のみが関与する1電子反応に限定されている。すなわち、有機ラジカル化合物の場合、2電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、ラジカルが安定性を欠いて分解等が生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われる。このため、特許文献1の有機ラジカル化合物では、1電子反応に限定せざるを得ず、高容量が期待できる多電子反応を実現するのは困難である。
また、特許文献2及び3では、2電子以上の多電子反応も可能とは考えられるが、酸化状態及び還元状態での安定性が十分ではなく実用化に至っていない。
このように特許文献1~3のような従来の二次電池では、有機ラジカル化合物やジアジン構造を有する化合物を電極活物質に使用したとしても、多電子反応による高容量化と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しい。このように従来の二次電池では、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好、かつ長寿命の電極活物質を実現できていないのが現状である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な電極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、二次電池の活物質として使用できる有機化合物を得るべく鋭意研究したところ、シクロアルカンに結合されたピラジン構造を構成単位中に含有する有機化合物は、多電子反応が可能であり、しかも酸化還元反応の安定性にも優れ、少ない分子量で多くの電気量を充電することができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体としていることを特徴としている。
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式
(ただし、式中、R1、R2は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか1種を示し、R1及びR2は同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。nは1~50の整数である。)で表わされるのが好ましい。
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式
(ただし、式中、R3、R4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか1種を示し、R3及びR4同一の場合を含む。X1はCH2、CF2、O、S、Se、N-R’、P-R’、及びAs-R’(R’は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも1種を示す。)を示し、R3、R4及びX1は、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。p、qは1~50の整数であり、同一の場合を含む。)で表わされるのが好ましい。
さらに、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式
(ただし、式中、R5~R10は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか1種を示す。R5~R10は同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。)で表わされるのが好ましい。
また、本発明に係る二次電池は、上記いずれかに記載の電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。
また、本発明に係る二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を有していることを特徴としている。
本発明の電極活物質によれば、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体としているので、多電子反応が可能であり、しかも酸化還元反応に対する安定性にも優れ、少ない分子量で高容量密度のサイクル特性が良好な電極活物質を得ることができる。
また、本発明の二次電池によれば、上記電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるので、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることができ、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の電極活物質は、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体としている。そしてこれにより2電子以上の多電子反応が可能であり、しかも酸化還元反応の安定性を向上させることができ、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることができる。
シクロアルカンに結合したピラジン構造を有する有機化合物は、具体的には一般式(1)で表わすことができる。
ここで、R1、R2は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか1種を示し、R1及びR2は同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。nは1~50の整数である。
尚、nを1~50としたのは、nが50を超えると、分子量が過度に増大し、容量密度の低下を招くおそれがあるからである。
また、シクロアルカンに結合したピラジン構造を有する前記有機化合物としては、下記一般式(2)に示すような環状オン構造(モノオン、ジオン及びその誘導体を含む。)を有する有機化合物を挙げることもできる。
ここで、R3、R4は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか1種を示し、R3及びR4同一の場合を含む。X1はCH2、CF2、O、S、Se、N-R’、P-R’、及びAs-R’(R’は水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基及びハロゲン原子のうちの少なくとも1種を示す。)を示し、R3、R4及びX1は、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。p、qは1~50の整数であり、同一の場合を含む。
尚、p、qを1~50としたのは、p、qが50を超えると、分子量が過度に増大し、容量密度の低下を招くおそれがあるからである。
また、上述した一般式(1)の範疇に含まれる有機化合物の中でも、シクロアルカンがシクロヘキサンで形成される下記一般式(3)に示す有機化合物が特に好ましい。
ここで、R5~R10は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1~50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオアリール基、チオアルキル基、複素環基、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれか1種を示す。R5~R10は同一の場合を含み、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。
上記一般式(1)~(3)で列挙した各置換基R1~R10は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると活物質単位質量あたりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が250程度までの範囲で選択するのが好ましい。
そして、一般式(3)の範疇に属する有機化合物としては、例えば化学式(4A)~(4N)に示す有機化合物を挙げることができる。
また、上記一般式(1)で表わされる有機化合物としては、一般式(3)で表わされる有機化合物以外に、シクロアルカンがシクロブタンで形成された化学式(5A)に示す有機化合物、シクロアルカンがシクロオクタンで形成された化学式(5B)に示す有機化合物を挙げることができる。
さらに、一般式(2)で表わされる環状オン構造を有する有機化合物としては、シクロアルカンがシクロペンタンで形成された化学式(6A)~(6C)に示す有機化合物、シクロアルカンがシクロヘプタンで形成された化学式(7A)~(7C)に示す有機化合物、シクロアルカンがシクロヘキサンで形成された化学式(8A)~(8C)に示す有機化合物を挙げることができる。
上記電極活物質は、電気化学的な還元反応により、ポリアニオンを生成する。化学反応式(9)は、電極活物質として化学式(4A)で示されるトリキノキサリニレンを使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
このようにトリキノキサリニレン(II)の一分子が6個の電子と反応して(I)で示すポリアニオンを生成すると考えられることから、一電子反応の場合に比べ容量密度を飛躍的に大きくすることができる。
尚、上記電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、シクロヘキサン等のシクロアルカンに結合したピラジン構造以外の部分が大きくなると、単位質量あたりに蓄電される容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、上述したように置換基の分子量は、250程度までの範囲で選択するのが好ましい。シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物の重合体として利用する場合には分子量や分子量分布は特に限定されない。
次に、前記電極活物質を使用した二次電池について記述する。
図1は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質として使用している。
電池缶1は、正極ケース2と負極ケース3とを有し、該正極ケース2及び負極ケース3は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。正極集電体を構成する正極ケース2の底部中央には、電極活物質をシート状に成型した正極4が配されている。そして、正極4上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ5が積層され、さらにセパレータ5には負極6が積層されている。負極6としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。負極6には金属からなる負極集電体7が積層されるとともに、該負極集電体7には金属製ばね8が載置されている。そして、電解質9が内部空間に充填されると共に、負極ケース3は金属製ばね8の付勢力に抗して正極ケース2に固着され、ガスケット10を介して封止されている。
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を2種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極4中の含有率は10~80質量%が望ましい。
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、さらには水等を使用することができる。
また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。次いで、この正極4を電解質9に含浸させて該正極4に前記電解質9を染み込ませ、その後、正極集電体を構成する正極ケース2の底部中央の正極4を載置する。次いで、前記電解質9を含浸させたセパレータ5を正極4上に積層し、さらに負極6及び負極集電体7を順次積層し、その後内部空間に電解質9を注入する。そして、負極集電体7上に金属製ばね8を載置すると共に、ガスケット10を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース3を正極ケース2に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
尚、上記電解質9は、正極(電極活物質)4と対向電極である負極6との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質9としては、室温で10-5~10-1S/cmのイオン伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
ここで、電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等を使用することができる。
また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン等を使用することができる。
また、電解質9には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン共重合体、フッ化ビニリデン-モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル-メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸共重合体、アクリロニトリル-ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質9として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質9に使用してもよい。
二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化又は還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を有するが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物(電池電極反応で化学反応を起こす物質)、生成物(化学反応の結果生じる物質)、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。
このように本実施の形態によれば、多電子反応する上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式(4A)~(4N)、(5A)、(5B)、(6A)~(6C)、(7A)~(7C)、(8A)~(8C)はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、少なくともシクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に含有していれば、化学反応式(9)と略同様の電池電極反応が進行し、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた所望の二次電池を得ることが可能である。
また、本実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
また、本実施の形態では、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔有機化合物の合成〕
下記の合成スキーム(A)に従い、トリキノキサリニレン(4A)を合成した。
下記の合成スキーム(A)に従い、トリキノキサリニレン(4A)を合成した。
すなわち、ヘキサケトシクロヘキサン8水和物(A1):200mg(0.6mmol)、1,2-フェニレンジアミン(A2):520mg(4.5mmol)を酢酸:40mL中に溶解し、還流下24時間反応させた。不溶分を濾別した後、濾液に水:50mL、クロロホルム:50mLを加え分液した。有機層を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液クロロホルム)にて精製し、淡黄色の固体であるトリキノキサリニレン(4A):200mgを得た。
〔二次電池の作製〕
上述のようにして合成されたトリキノキサリニレン:100mg、導電補助剤としてのグラファイト粉末:200mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂:100mgをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合物を得た。そして、この混合体を加圧成形し、厚さ約150μmのシート状部材を作製した。
上述のようにして合成されたトリキノキサリニレン:100mg、導電補助剤としてのグラファイト粉末:200mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂:100mgをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合物を得た。そして、この混合体を加圧成形し、厚さ約150μmのシート状部材を作製した。
次に、このシート状部材を、真空中80℃で1時間乾燥した後、直径12mmの円形に打ち抜き、トリキノキサリニレンを主体とする正極(正極活物質)を作製した。次に、この正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が1.0mol/LのLiPF6(電解質塩)を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合比率は、体積%でエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7とした。
次に、この正極を正極集電体上に載置し、前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる厚さ20μmのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼布した負極をセパレータ上に積層した。
次いで、負極上にCu製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入した。その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。そしてこれにより、正極活物質としてトリキノキサリニレン、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.4V及び1.5Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.4mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、420Ah/kgであった。
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.4V及び1.5Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.4mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、420Ah/kgであった。
一方、二次電池の理論容量密度Q(Ah/kg)は、数式(1)で表わされる。
ここで、Zは電池電極反応に関与した電子数、Wは電極活物質の分子量である。
トリキノキサリニレンの分子量は384.4であるから、電池電極反応に関与する電子数Zを6とすると、数式(1)より理論容量密度は418Ah/kgとなる。すなわち、放電容量の実測値に基づいて得られた容量密度は、理論容量密度と略同一となり、したがって、トリキノキサリニレンは、一分子当たり6電子の授受が可能であることが確認された。
その後、上記二次電池について、4.0~1.5Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の80%以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができることが分かった。
また、同様に作製した二次電池を0.1mAの定電流で電圧が4.0Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1mAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80%以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
下記の合成スキーム(B)に従い、トリフルオロトリキノキサリニレン(4B)を合成した。
下記の合成スキーム(B)に従い、トリフルオロトリキノキサリニレン(4B)を合成した。
ヘキサケトシクロヘキサン8水和物(4B1):200mg(0.6mmol)、4-フルオロ-1,2-フェニレンジアミン(4B2):568mg(4.5mmol)を酢酸:40mL中に溶解し、還流下24時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水:50mL、クロロホルム:50mLを加え分液した。有機層を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液クロロホルム)にて精製し、黄土色の固体であるトリフルオロトリキノキサリニレン(4B):150mgを得た。
〔二次電池の作製〕
トリフルオロトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
トリフルオロトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.5V及び1.6Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.32mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、230Ah/kgであった。
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.5V及び1.6Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.32mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、230Ah/kgであった。
一方、トリフルオロトリキノキサリニレンの分子量は438.4であるから、電池電極反応に関与する電子数Zを6とすると、上記数式(1)より理論容量密度は366Ah/kgとなる。放電容量の実測値に基づいて得られた容量密度容量密度(=230Ah/kg)は、理論容量密度(=366Ah/kg)よりは小さいが、電子数Zを3とすると理論容量密度は183Ah/kgである。したがって、トリフルオロトリキノキサリニレンは一分子当たり、少なくとも3電子以上が関与する多電子反応をしていることが確認された。
その後、上記二次電池について、4.2~1.5Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の80%以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることのできることが分かった。
また、同様に作製した二次電池を0.1mAの定電流で電圧が4.0Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1mAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80%以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
下記の合成スキーム(C)に従い、トリクロロトリキノキサリニレン(4C)を合成した。
下記の合成スキーム(C)に従い、トリクロロトリキノキサリニレン(4C)を合成した。
ヘキサケトシクロヘキサン8水和物(4C1):200mg(0.6mmol)、4-クロロ-1,2-フェニレンジアミン(4C2):642mg(4.5mmol)を酢酸:40mL中に溶解し、還流下24時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水:50mL、クロロホルム:50mLを加え分液した。有機層を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液クロロホルム)にて精製し、黄土色の固体であるトリクロロトリキノキサリニレン(4C):180mgを得た。
〔二次電池の作製〕
トリクロロトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
トリクロロトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.4V及び1.5Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.42mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、343Ah/kgであった。
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.4V及び1.5Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.42mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、343Ah/kgであった。
一方、トリクロロトリキノキサリニレンの分子量は487.7であるから、電池電極反応に関与する電子数Zを6とすると、上記数式(1)より理論容量密度は330Ah/kgとなる。すなわち、放電容量の実測値に基づいて得られた容量密度は、理論容量密度と略一致しており、トリクロロトリキノキサリニレンは、一分子当たり少なくとも6電子の授受が可能であることが確認された。
その後、上記二次電池について、4.2~1.5Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の80%以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることのできることが分かった。
また、同様に作製した二次電池を0.1mAの定電流で電圧が4.0Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1mAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80%以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
下記の合成スキーム(D)に従い、トリブロモトリキノキサリニレン(4D)を合成した。
下記の合成スキーム(D)に従い、トリブロモトリキノキサリニレン(4D)を合成した。
ヘキサケトシクロヘキサン8水和物(4D1):200mg(0.6mmol)、4-ブロモ-1,2-フェニレンジアミン(4D2):841mg(4.5mmol)を酢酸:40mL中に溶解し、還流下24時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水:50mL、クロロホルム:50mLを加え分液した。有機層を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液クロロホルム)にて精製し、暗褐色の固体であるトリブロモトリキノキサリニレン(4D):230mgを得た。
〔二次電池の作製〕
トリブロモトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
トリブロモトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.5V及び1.8Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.35mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、260Ah/kgであった。
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.5V及び1.8Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.35mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、260Ah/kgであった。
一方、トリブリモトリキノキサリニレンの分子量は621.1であるから、電池電極反応に関与する電子数Zを6とすると、上記数式(1)より理論容量密度は258Ah/kgとなる。すなわち、放電容量の実測値に基づいて得られた容量密度は、理論容量密度と略一致しており、トリブロモトリキノキサリニレンは、一分子当たり少なくとも6電子の授受が可能であることが確認された。
その後、上記二次電池について、4.2~1.5Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の80%以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることのできることが分かった。
また、同様に作製した二次電池を0.1mAの定電流で電圧が4.0Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1mAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80%以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
下記の合成スキーム(E)に従い、トリメチルトリキノキサリニレン(4H)を合成した。
下記の合成スキーム(E)に従い、トリメチルトリキノキサリニレン(4H)を合成した。
ヘキサケトシクロヘキサン8水和物(4H1):200mg(0.6mmol)、4-メチル-1,2-フェニレンジアミン(4H2):550mg(4.5mmol)を酢酸:40mL中に溶解し、還流下24時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水:50mL、クロロホルム:50mLを加え分液した。有機層を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液クロロホルム)にて精製し、オレンジ色の固体であるトリメチルトリキノキサキニレン(4H):110mgを得た。
〔二次電池の作製〕
トリメチルトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
トリメチルトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.5V、2.0V及び1.5Vの3箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.28mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、200Ah/kgであった。
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.5V、2.0V及び1.5Vの3箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.28mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、200Ah/kgであった。
一方、トリメチルトリキノキサリニレンの分子量は426.5であるから、電池電極反応に関与する電子数Zを6とすると、上記数式(1)より理論容量密度は375Ah/kgとなる。放電容量の実測値に基づいて得られた容量密度(=200Ah/kg)は、理論容量密度(=375Ah/kg)よりは小さいが、電子数Zを3とすると理論容量密度は189Ah/kgである。したがって、トリメチルトリキノキサリニレンは一分子当たり、少なくとも3電子以上が関与する多電子反応をしていることが確認された。
その後、上記二次電池について、4.2~1.5Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の80%以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることのできることが分かった。
また、同様に作製した二次電池を0.1mAの定電流で電圧が4.0Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1mAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80%以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
下記の合成スキーム(F)に従い、トリベンゾイルトリキノキサリニレン(4J)を合成した。
下記の合成スキーム(F)に従い、トリベンゾイルトリキノキサリニレン(4J)を合成した。
ヘキサケトシクロヘキサン8水和物(4J1):200mg(0.6mmol)、3,4-ジアミノベンゾフェノン(4J2):955mg(4.5mmol)を酢酸:40mL中に溶解し、還流下24時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水:50mL、クロロホルム:50mLを加え分液した。有機層を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液クロロホルム)にて精製し、黄褐色の固体であるトリベンゾイルトリキノキサリニレン(4J):250mgを得た。
〔二次電池の作製〕
トリベンゾイルトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
トリベンゾイルトリキノキサリニレンを正極活物質に使用した以外は、〔実施例1〕と同様の方法で二次電池を作製した。
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.5V及び1.5Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.26mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、240Ah/kgであった。
以上のように作製した二次電池を、0.1mAの定電流で電圧が4.2Vになるまで充電し、その後、0.1mAの定電流で1.5Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.5V及び1.5Vの2箇所で電圧平坦部を有し、放電容量が0.26mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、240Ah/kgであった。
一方、トリベンゾイルトリキノキサリニレンの分子量は696.7であるから、電池電極反応に関与する電子数Zを6とすると、上記数式(1)より理論容量密度は231Ah/kgとなる。すなわち、放電容量の実測値に基づいて得られた容量密度は、理論容量密度と略一致しており、トリベンゾイルトリキノキサリニレンは、一分子当たり少なくとも6電子の授受が可能であることが確認された。
その後、上記二次電池について、4.2~1.5Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の80%以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることのできることが分かった。
また、同様に作製した二次電池を0.1mAの定電流で電圧が4.0Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1mAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80%以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
4 正極
6 負極
9 電解質
6 負極
9 電解質
Claims (6)
- 電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に含有する有機化合物を主体としていることを特徴とする電極活物質。 - 前記有機化合物は、一般式
で表わされることを特徴とする請求項1記載の電極活物質。 - 前記有機化合物は、一般式
で表わされることを特徴とする請求項1記載の電極活物質。 - 前記有機化合物は、一般式
で表わされることを特徴とする請求項1記載の電極活物質。 - 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
- 正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の電極活物質を有していることを特徴とする二次電池。
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