JP2013134947A - 電極活物質およびそれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度、高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない良好なサイクル特性を有し、かつ長寿命の電極活物質、およびこれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物を電極活物質とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、電極活物質およびそれを含む二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これらのコードレス電源として、高エネルギー密度で長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発され、特にエネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。

二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応および放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、システム的に二次電池の中心的役割を担う。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。
そして、上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応および脱離反応を利用して充放電を行っている。

しかしながら、上記のリチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が電解質や負極に比べて遅いために、正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。

そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機化合物を正極活物質とする二次電池が提案されている。
例えば、特開２００４−２０７２４９号公報（特許文献１）には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物および窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物などを使用した二次電池用活物質が提案されている。
特許文献１には、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルなどを使用した実施例が記載されている。具体的には、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム貼り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電により、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることを確認している。

特開平０９−００３１７１号公報（特許文献２）には、フェナントレンキノン化合物を含有する電極活物質で正極活物質を形成し、リチウムイオンを挿入したグラファイト層で負極活物質を形成したコイン型電池が記載されている。そして、その充放電試験により、可逆的な充放電反応が進行し、５サイクルまでは大きな容量劣化は見られなかったことを確認している。

また、特開平０９−１２４７７７号公報（特許文献３）には、ピラジンジオキシド構造を有する高分子化合物を含む電極層を正極とし、リチウム金属板を負極とする蓄電デバイスが、特開２００３−１１５２９７号公報（特許文献４）には、フェナジンなどのジアジン構造を有する化合物を含む電極層を正極とし、リチウム金属板を負極とする蓄電デバイスが、特開２００３−２４２９８０号公報（特許文献５）には、フェナジンなどのジアジン構造を有する化合物を側鎖とする高分子化合物を含む電極層を正極とし、リチウム金属板を負極とする蓄電デバイスが記載されている。
上記のジアジン構造を有する化合物においては、酸化状態でジアンモニウム塩を形成し、還元状態でジアルコラートを形成する結果、酸化および還元でそれぞれ２電子が関与する多電子反応が進行するとされている。

特開２００４−２０７２４９号公報 特開平０９−００３１７１号公報 特開平０９−１２４７７７号公報 特開２００３−１１５２９７号公報 特開２００３−２４２９８０号公報

特許文献１では、ニトロキシルラジカル化合物などの有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応が、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されているため容量効率が低いという課題がある。そこで、特許文献１の技術において、２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせても、ラジカルが安定性を欠いて分解などが生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われる。
また、特許文献２〜５では、ジアジン構造を有する化合物やフェナントレンキノン構造を有する化合物が電極活物質として利用されているが、これらの化合物は酸化状態および還元状態での安定性が十分ではなく実用化には至っていない。
このように従来技術の化合物では、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しく、高エネルギー密度、高出力でサイクル特性が良好で長寿命の電極活物質を実現できていないのが現状である。

したがって、本発明は、高エネルギー密度、高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない良好なサイクル特性を有しかつ長寿命の電極活物質および二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用することができる有機化合物を得るべく鋭意研究したところ、不飽和五員環構造を有する有機化合物、具体的には、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物が酸化還元反応に対する安定性に優れ、低分子量でも多くの電気量を充放電することができ、高容量密度の電極活物質として利用できるという知見を得、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、電極反応を利用する電池の正極および負極のいずれか一方に含まれる活物質であり、前記活物質が、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびカルボキシ基から選択される基、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環基から選択される置換もしくは無置換の炭素数１〜５０の基であり、Ｒ₁およびＲ₂はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよく、Ｘ₁はＣＨまたはＮであり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ａは、ｎが１のとき、炭素数３〜５０の環構造であり、ｎが２〜５０のとき、炭素数２ｎ以上の環構造である）
で表わされるシクロアルカンに結合したピラジン構造を有する有機化合物であることを特徴とする電極活物質が提供される。

また、本発明によれば、上記の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物および中間生成物のいずれか１つに含まれることを特徴とする二次電池が提供される。

本発明によれば、高エネルギー密度、高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない良好なサイクル特性を有しかつ長寿命の電極活物質および二次電池を提供することができる。
すなわち、本発明の電極活物質は、多電子反応が安定して進行するシクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としているので、安全で環境への影響が少ない低環境負荷、長寿命で安定な二次電池を得ることができる。しかも、この有機化合物は高容量密度であり、高エネルギー密度で安定性に優れた二次電池を得ることができる。

本発明の電極活物質は、一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物が後述する一般式（II）で表わされる化合物である場合に、特に一般式（II）で表わされる化合物が特定の指数および置換基を有する場合に、さらに一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物が後述する化合物（１）または化合物（２６）である場合に、さらに上記の効果が発揮される。

本発明の二次電池の一実施形態としてのコイン型二次電池を示す概略断面図である。 実施例１の化合物（１）のＭＳスペクトルである。 実施例２の化合物（２６）のＭＳスペクトルである。

本発明の電極活物質は、電極反応を利用する電池の正極および負極のいずれか一方に含まれる活物質であり、活物質が、上記の一般式（Ｉ）で表わされるシクロアルカンに結合したピラジン構造を有する有機化合物であることを特徴とする。

以下に一般式（１）における置換基および具体的な化合物を例示するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、シリル基（−ＳｉＨ₃）、ボリル基（−ＢＨ₂）、スタンニル基（−ＳｎＨ₃）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ₂）、ニトロソ基（−ＮＯ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環基から選択される置換もしくは無置換の炭素数１〜５０の基であり、Ｒ₁およびＲ₂はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよい。
ここで、上記の置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると電極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量２５０程度までの範囲で選択されるのが好ましい。

アルキル基としては、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシルなどが挙げられる。
アルケニル基としては、１個の二重結合を有する、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、メチルプロペニル、ペンテニル、ヘキセニルなどが挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ-ブトキシ、イソブトキシ、ｎ-ペントキシ、ｎ-ヘキトキシなどが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチルなどが挙げられる。
アラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、１-ナフチルオキシ、２-ナフチルオキシなどが挙げられる。

アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ、１-ナフチルアミノ、２-ナフチルアミノなどが挙げられる。
アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ-プロピルアミノなどが挙げられる。

アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、１-ナフチルチオ、２-ナフチルチオなどが挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオなどが挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ-プロポキシカルボニルなどが挙げられる。
複素環基としては、例えば、チエニル、フリル、ピロリル、ピラニル、ピリジル、ピラジニルなどが挙げられる。

Ｒ₁およびＲ₂はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよい。
そのような環構造としては、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トルエン、キシレン、アセチルベンゼン、カルボシキベンゼン（安息香酸）などが挙げられる。

ｍは０〜５０の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。但し、上記の置換基の分子量が大きくなると電極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量２５０程度までの範囲になるように、ｍおよびｎが選択されるのが好ましい。

Ａは、ｎが１のとき、炭素数３〜５０の環構造であり、ｎが２〜５０のとき、炭素数２ｎ以上の環構造である。例えば、ｎが３のとき、炭素数６のベンゼン環が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも、一般式（II）：

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびカルボキシ基から選択される基、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環基から選択される置換もしくは無置換の炭素数１〜５０の基であり、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈はそれぞれそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよく、Ｘ₁はＣＨまたはＮであり、ｐは０〜５０の整数である）
で表わされる化合物が特に好ましい。

Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈はそれぞれ一般式（Ｉ）のＲ₁とＲ₂と同義である。
ｐは０〜５０の整数であり、一般式（Ｉ）のｍおよびｎと同様に、置換基の分子量が２５０程度までの範囲になるように、ｐが選択されるのが好ましい。

一般式（II）において、
ｐが０であるか、またはｐが１でありかつＸ₁がＣＨもしくはＮであり、かつ
Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈がそれぞれそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、カルボキシ基およびアセチル基から選択される基で置換されていてもよいベンゼン環を形成するのが好ましい。

一般式（Ｉ）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば以下の化学式で表わされる化合物が挙げられ、これらの中でも、実施例において具体的に用いられている化合物（１）および化合物（２６）が、本発明のより優れた効果を発揮する点において特に好ましい。

一般式（Ｉ）の有機化合物は、実施例１および２に示されているように、シクロケトシクロヘキサンのようなシクロアルカン骨格となる化合物と、その骨格に結合するピラジン構造を有する化合物とを、例えば酢酸中に溶解し、還流下で反応させることにより得ることができる。
反応条件は、用いる原料化合物の種類や量により適宜設定すればよい。

本発明において、本発明の電極活物質は、電気化学的酸化反応に伴ってカチオンを生成するものと考えられる。下式は予想される電気化学的酸化反応（充放電反応）を示す一例である。

上式によれば、トリピラジノピラジンの１分子が６個の電子と反応するため、１電子反応の活物質分子に比べて容量密度が大きくなる。
本発明の電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、シクロアルカンに結合したピラジン構造以外の部分が大きくなると単位質量当たりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、有機化合物の分子量は小さい方が好ましい。
しかしながら、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物の重合体として利用する場合には分子量や分子量分布は特に限定されない。

次に、本発明の電極活物質を用いた二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、本発明の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物および中間生成物のいずれか１つに含まれることを特徴とする。
図１は、本発明の二次電池の一実施形態としてのコイン型二次電池を示す概略断面図であり、以下の説明および実施例では、本発明の電極活物質を正極活物質として用いている。

電池缶１は、それぞれ円盤状の薄板形状に形成された正極ケース２および負極ケース３を有している。
正極４は、電極活物質をシート状に成型され、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央に配されている。そして、正極４には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ５および負極６が順次積層されている。
負極６としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたもの、黒鉛やハードカーボンなどのリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものなどを用いることができる。
負極６には金属からなる集電体（負極集電体）７が積層されると共に、集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

次に、本発明の二次電池の製造方法について説明する。
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤および結着剤と共に混合し、溶剤を加えてスラリーとし、得られたスラリーを正極集電体（正極ケース２）上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極４を形成する。

導電補助剤は、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性高分子などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて（混合して）用いることができる。
導電補助剤の含有量は、正極中の１０〜８０質量％であるのが好ましい。

結着剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースなどの各種樹脂が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
結着剤の含有量は、正極中の１０〜８０質量％であるのが好ましい。

溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの塩基性溶剤、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトンなどの非水溶剤、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶剤、さらには水などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶剤の種類、電極活物質、導電補助剤および結着剤などの有機化合物の種類、それらの配合割合は、二次電池の要求特性や生産性などを考慮し、任意に設定することができる。

次いで、正極４を電解質９に含浸させて、正極４に電解質９を染み込ませる。その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。
また、電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６および集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機などで負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。

電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０^-5〜１０^-1ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを用いることができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることができる。

電解質塩は、特に限定されるものでなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃Ｃなどが挙げられる。

有機溶剤は、特に限定されるものでなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一プチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、電解質には、固体電解質を用いてもよい。
固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などのフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体などのアクリルニトリル系重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、およびこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などを挙げられる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを、または電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質として用いることもできる。

二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電地電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）および中間生成物のうちのいずれかに含まれている。

このように本実施の形態によれば、多電子と反応する上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが
できる。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、少なくともシクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有していれば上記の酸化還元反応が進行すると考えられるのでエネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。

上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されず、円筒型、角型、シート型などにも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルムなどを用いてもよい。
また、上記実施の形態では、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に有する有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に用いてもよい。
また、上記実施の形態では、電極活物質を二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例の各工程において得られた化合物を、以下の機器および条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。

（質量スペクトル：ＭＳ）
質量分析装置（ブルカーダルトニクス社製、Autoflex）を用いた。
反応で得られた化合物をアセトニトリル/水=7/3の溶液にて希釈しサンプル調製を行い、α-シアノ-4-ヒドロキシ桂皮酸を標準物質として測定を行った。

（実施例１）
［有機化合物の合成］
以下の合成スキームにより、トリピラジノピラジンとして化合物（１）を合成した。

ヘキサケトシクロヘキサン８水和物２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）および２,３-ジアミノキノキサリン７２０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を酢酸４０ｍＬ中に溶解し、還流下２４時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水５０ｍＬおよびクロロホルム５０ｍＬを加えて分液した。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液クロロホルム）にて精製して、淡黄色固体２００ｍｇを得た。

得られた淡黄色固体を上記の方法により分析したところ、以下の結果が得られ、淡黄色固体が化合物（１）のトリピラジノピラジンであることを確認した（図２参照）。

［二次電池の作製］
電極活物質としての化合物（１）のトリピラジノピラジン１００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末２００ｍｇおよび結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練した。得られた混合体を加圧成形して、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。得られたシート状部材を、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、テトラジチオールシクロペンタノンを主体とする正極（正極活物質）を作製した。
次いで、得られた正極を電解液に含浸して、正極中の空隙に電解液を染み込ませた。
電解液には、予め調製しておいた、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆がモル濃度１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるようにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶剤（体積比３：７）に混合溶解させた溶液を使用した。

次いで、得られた正極をアルミニウム製の正極集電体上に載置し、さらに正極上に、電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを積層し、さらにセパレータ上に、銅箔の両面にリチウムを貼布した負極を積層した。
そして、負極上に銅製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止して、図１に示すような、正極活物質としてトリピラジノピラジン、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池（二次電池）を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電させた。その結果、充放電電圧２．４Ｖおよび１．５Ｖの２箇所で電圧平坦部を有しかつ放電容畳０．４ｍＡｈの二次電池であることが確認できた。
得られた放電容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、２７０Ａｈ／ｋｇであった。一方、化合物（１）のトリピラジノピラジンの分子量は５４０．５であり、それぞれの分子で６電子が反応すると仮定すると理論容量密度は２９７Ａｈ／ｋｇと計算される。
したがって、作製した二次電池の容量密度は理論容量密度とほぼ一致し、トリピラジノピラジンは一分子当たり６電子が関与する多電子反応をしていることが確認できた。

その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、作製した二次電池は、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池であることが確認できた。
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電させた。その結果、放電容量は充電後すぐに放電させた場合に比べて減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、作製した二次電池は、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池であることが確認できた。

（実施例２）
［有機化合物の合成］
以下の合成スキームにより、トリピラジノフェナジンとして化合物（２６）を合成した。

ヘキサケトシクロヘキサン８水和物２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）および２,３-ジアミノフェナジン９５０ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を酢酸６０ｍＬ中に溶解し、還流下２４時間反応させた。不溶分を濾別後、濾液に水５０ｍＬおよびクロロホルム５０ｍＬを加えて分液した。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液クロロホルム）にて精製して、黄土色固体１８０ｍｇを得た。

得られた黄土色固体を上記の方法により分析したところ、以下の結果が得られ、淡黄色固体が化合物（２６）のトリピラジノフェナジンであることを確認した（図３参照）。

［二次電池の作製］
電極活物質としての化合物（１）のトリピラジノピラジンの代わりに化合物（２６）のトリピラジノフェナジンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。

［二次電池の動作確認］
作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電させた。その結果、充放電電圧２．４Ｖおよび１．５Ｖの２箇所で電圧平坦部を有しかつ放電容畳０．４２ｍＡｈの二次電池であることが確認できた。
得られた放電容量から電極活物質当たりの容量密度を計算したところ、２３０Ａｈ／ｋｇであった。一方、化合物（２６）のトリピラジノフェナジンの分子量は６９０．７であり、それぞれの分子で６電子が反応すると仮定すると理論容量は２３３Ａｈ／ｋｇと計算される。
したがって、作製した二次電池の容量密度は理論容量密度とほぼ一致し、トリピラジノフェナジンは一分子当たり６電子が関与する多電子反応をしていることが確認できた。

その後、４．２〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、作製した二次電池は、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池であることが確認できた。
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、１６８時間後に０．１ｍＡの定電流で放電させた。その結果、放電容量は充電後すぐに放電させた場合に比べて減少したが、８０％以上を維持することができた。すなわち、作製した二次電池は、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池であることが確認できた。

１ 電池缶
２ 正極ケース
３ 負極ケース
４ 正極
５ セパレータ
６ 負極
７ 集電体
８ ばね
９ 電解質
１０ ガスケット

Claims (5)

1. 電極反応を利用する電池の正極および負極のいずれか一方に含まれる活物質であり、前記活物質が、一般式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびカルボキシ基から選択される基、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環基から選択される置換もしくは無置換の炭素数１〜５０の基であり、Ｒ₁およびＲ₂はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよく、Ｘ₁はＣＨまたはＮであり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ａは、ｎが１のとき、炭素数３〜５０の環構造であり、ｎが２〜５０のとき、炭素数２ｎ以上の環構造である）
   で表わされるシクロアルカンに結合したピラジン構造を有する有機化合物であることを特徴とする電極活物質。
2. 前記一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物が、一般式（II）：
   （式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびカルボキシ基から選択される基、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基および複素環基から選択される置換もしくは無置換の炭素数１〜５０の基であり、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈はそれぞれそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して飽和もしくは不飽和の環構造を形成してもよく、Ｘ₁はＣＨまたはＮであり、ｐは０〜５０の整数である）
   で表わされる化合物である請求項１に記載の電極活物質。
3. 前記一般式（II）において、
   ｐが０であるか、またはｐが１でありかつＸ₁がＣＨもしくはＮであり、かつ
   Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈がそれぞれそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、カルボキシ基およびアセチル基から選択される基で置換されていてもよいベンゼン環を形成する請求項１または２に記載の電極活物質。
4. 前記一般式（Ｉ）で表わされる有機化合物が、次式：
   で表わされる化合物（１）または化合物（２６）である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物および中間生成物のいずれか１つに含まれることを特徴とする二次電池。