WO2012039305A1 - カーボンナノチューブ製造方法 - Google Patents

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陽祐 古池
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube production method for producing a group of carbon nanotubes having a high vertical orientation in which a large number of carbon nanotubes are oriented in a direction perpendicular to the surface of the substrate on the surface of the substrate.
  • Patent Document 3 a step of forming a metal precursor solution from a metal salt, a step of extracting a metal precursor from the metal precursor solution, and a mixed solution in which the metal precursor, surfactant and solvent are mixed are formed. And a method of sequentially performing a step of reacting the mixed solution at a temperature below the boiling point of the solvent, a step of depositing metal-containing nanoparticles from the mixed solution, and a step of growing carbon nanotubes using the nanoparticles.
  • terpineol having a thickening property is blended in a catalyst solution as an additive (20 to 40% by weight). Since terpineol is expensive, it is disadvantageous in terms of cost as a production method. Furthermore, terpineol has a boiling point as high as 221 ° C., and it is necessary to increase the drying temperature in order to remove terpineol, and it takes time, thus reducing the productivity of carbon nanotubes. Furthermore, since terpineol has a high viscosity, the solubility of the transition metal salt is inhibited when the transition metal salt is dissolved in the solvent.
  • the catalyst particles that are seeds of the adjacent carbon nanotubes remain island-like and are separated by a considerable distance.
  • the carbon nanotubes It is considered that the carbon nanotubes cannot grow in the length direction while contacting or approaching each other, and the tendency of carbon nanotubes to grow at random on the surface of the substrate is increased.
  • the concentration of the catalyst solution is excessively high, the thickness of the catalyst film solution existing on the surface of the substrate becomes excessive.
  • the catalyst particles supported on the surface of the substrate are excessively aggregated.
  • the carbon nanotubes grow on the surface of the substrate due to the catalytic action of the catalyst particles, the carbon nanotubes are not oriented in a direction perpendicular to the surface of the substrate, and are easily oriented in various directions. It is considered that the vertical alignment becomes at random. In this case, it is considered that it is difficult to grow carbon nanotubes having a high vertical alignment property aligned along a direction perpendicular to the surface of the substrate.
  • a catalyst solution in which a transition metal salt is dissolved in a solvent does not contain terpineol as a thickener, but has a concentration of 0.2 to 0.8 M and a high concentration.
  • the catalyst solution having such a concentration is brought into contact with the surface of the substrate, the thickness of the catalyst film formed on the surface of the substrate is not too small and not excessive.
  • the catalyst particles supported on the surface of the substrate come close to each other at an appropriate distance, and the catalytic action of the catalyst particles also provides a high vertical alignment property that aligns along the direction perpendicular to the surface of the substrate. Carbon nanotubes are obtained.
  • the carbon nanotube produced by the method of the present invention has a graphene sheet in a tube shape, and includes a horn-shaped carbon nanotube.
  • the graphene sheet may be a single layer or a multilayer.
  • the catalyst solution prepared in the preparation step has a predetermined concentration (0.2 M to 0.8 M) in which a transition metal salt is dissolved in a solvent, and does not contain terpineol as a thickener.
  • the concentration of the catalyst solution in which the transition metal salt is dissolved in the solvent is preferably in the range of 0.2M to 0.8M. A range of 0.25M to 0.75M is also preferable.
  • examples of the lower limit value of the concentration of the catalyst solution include 0.2M and 0.3M.
  • Examples of the upper limit of the concentration of the catalyst solution that can be combined with such a lower limit include 0.8M and 0.7M.
  • FIG. 3 schematically shows a cross section of the main part of a sheet-type polymer fuel cell.
  • the fuel cell is formed of a flow distribution plate 101 for the fuel electrode, a gas diffusion layer 102 for the fuel electrode, a catalyst layer 103 having a catalyst for the fuel electrode, and a fluorocarbon or hydrocarbon polymer material.
  • the thickness of the electrolyte membrane 104 having ion conductivity (proton conductivity), the catalyst layer 105 having a catalyst for the oxidant electrode, the gas diffusion layer 106 for the oxidant electrode, and the flow distribution plate 107 for the oxidant electrode They are stacked in order in the direction.
  • the gas diffusion layers 102 and 106 have gas permeability so that the reaction gas can pass therethrough.
  • the electrolyte membrane 104 may be formed of a glass system having ion conductivity (proton conductivity).
  • Example 1 corresponding to Test Examples 1 to 12 described above, silicon is used as the base material of the substrate, but is not limited thereto, and silicon nitride, silicon carbide, quartz, glass, ceramics, and metal may be used. .
  • ceramics include alumina and zirconia.
  • the metal include iron, iron alloys (stainless steel, etc.), copper, copper alloys, titanium, titanium alloys, nickel, nickel alloys, and in some cases, aluminum and aluminum alloys.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape, a sheet shape, a block shape, or a net shape.
  • the present invention is not limited to the above-described test examples and application examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not departing from the gist.

Abstract

増粘剤であるテルピネオールを用いることなく、基体の表面に対して垂直な方向に配向する高い垂直配向性をもつ多数のカーボンナノチューブからなる群を形成させる製造方法が提供される。遷移金属塩を溶媒に溶解させた所定濃度（０．２Ｍ～０．８Ｍ）をもち且つテルピネオールを配合していない触媒液を用意させる。触媒液と基体の表面とを接触させて触媒粒子を基体の表面に存在させる。カーボンナノチューブ形成ガスをカーボンナノチューブ形成温度領域において基体の表面に接触させ、基体の表面に対して垂直な方向に配向する複数のカーボンナノチューブからなる群を基体の表面に成長させる。

Description

カーボンナノチューブ製造方法
　本発明は、多数のカーボンナノチューブが基体の表面に対して垂直な方向に配向する高い垂直配向性をもつカーボンナノチューブの群を基体の表面に製造するカーボンナノチューブ製造方法に関する。
　カーボンナノチューブは、近年着目されている炭素質材料である。特許文献１には、遷移金属塩をエタノールとテルピネオールとの混合液に溶解させて触媒液を形成し、その触媒液により基板の表面に触媒層を形成し、その後、化学蒸着法（ＣＶＤ）によりカーボンナノチューブを基体の表面にこれの垂直方向に沿って配向させる方法が開示されている。このものによれば、テルピネオールが触媒液に配合されているため、触媒液の粘度が高まる。触媒液の粘度が高くなると、基体の表面に塗布される触媒液の厚みが厚くなり、基体の表面に存在する触媒粒子の分散が適切化し、カーボンナノチューブが良好に成長するものと考えられる。
　特許文献２には、シリコン基板の表面にオクタデセンで表面疎水性処理を施し、その上に、界面活性剤で親水性表面を形成させることにより、触媒液と基板との親水性を向上させ、触媒均一塗布性を高める技術が開示されている。
　特許文献３には、金属塩から金属前駆体溶液を形成する工程と、金属前駆体溶液から金属前駆体を抽出させる工程と、金属前駆体、界面活性体、溶媒を混合させた混合液を形成し、溶媒の沸点以下の温度において混合液を反応させる工程と、混合液から金属含有ナノ粒子を析出させる工程と、ナノ粒子によりカーボンナノチューブを成長させる工程とを順に実施する方法が開示されている。
　特許文献４には、基板表面に触媒を担持させた状態で、炭素含有化合物ガスを基板に向けて流し、カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。このものによれば、触媒は、８~１０族元素から選ばれる第１元素と４族元素および第５元素から選ばれる第２元素とを含む微粒子と、微粒子の周囲を被覆する有機酸または有機アミン酸からなる保護層とを備えている。
特開２００６−２３９６１８号公報 特開２００８−５６５２９号公報 特開２００９−２１５１４６号公報 特開２００７−２６１８３９号公報
　特許文献１では、増粘性をもつテルピネオールが触媒液に添加剤（重量比で２０~４０％）として配合されている。テルピネオールは高価であるため、製造方法としてはコスト的に不利である。更に、テルピネオールは沸点が２２１℃と高温であり、テルピネオールを除去させるためには乾燥温度をそれ以上にする必要があり、時間がかがるため、カーボンナノチューブの生産性を低下させる。更にまたテルピネオールは粘度が高いため、遷移金属塩が溶媒に溶解するにあたり遷移金属塩の溶解性が阻害される。
　特許文献１では、これの明細書に記載されているように、触媒液に含まれている遷移金属塩（硝酸塩）の濃度が０．０１~０．０５Ｍと低濃度のときには、カーボンナノチューブの垂直配向性は高い。増粘剤であるテルピネオールの影響で、基板の表面に塗布される触媒液の膜厚が適切化し、ひいては触媒粒子の分散状況がカーボンナノチューブ垂直配向に適するように適切化されたものと考えられる。しかしながら触媒液において遷移金属塩（硝酸塩）の濃度が高くなり０．１Ｍとなったときには、カーボンナノチューブは形成されるものの、カーボンナノチューブの均質性および垂直配向性は極めて低く、その評価は×である。遷移金属塩（硝酸塩）の濃度が更に高くなり０．２Ｍとなったときには、カーボンナノチューブは形成されるものの、カーボンナノチューブの均質性および垂直配向性は極めて低く、その評価は△である。遷移金属塩（硝酸塩）の濃度が更に高くなり、０．５Ｍのときには、カーボンナノチューブは形成されるものの、カーボンナノチューブの均質性および垂直配向性は極めて低く、その評価は×である。すなわち、テルピネオール存在下では、カーボンナノチューブの垂直配向性が確保できる適用濃度が０．０１~０．０５Ｍであり、カーボンナノチューブの垂直配向性が確保できる適用領域が狭いという欠点がある。
　本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、テルピネオールを触媒液に配合させることなく、基体の表面に対して垂直な方向に配向する高い垂直配向性をもつ多数のカーボンナノチューブからなる群を形成させるカーボンナノチューブ製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、カーボンナノチューブの製造方法について鋭意開発を進めており、増粘剤として機能するテルピネオールを触媒液に配合させることを廃止しつつも、遷移金属塩の濃度を０．２Ｍ~０．８Ｍと高く増加させた高濃度の触媒液を用いれば、基板等の基体の表面において触媒液の厚みが適切化され、ひいては触媒液で形成される触媒粒子をカーボンナノチューブの垂直配向に適するように分散させることができることを知見し、かかる知見に基づいて本発明に係る製造方法を完成させた。このように本発明に係る製造方法によれば、テルピネオールを配合剤として触媒液に配合させること無く、基体の表面に対してカーボンナノチューブを垂直な方向に配向させた高い垂直配向性を有するカーボンナノチューブの群を製造することができる。
　この場合、遷移金属塩の濃度が０．２Ｍ未満の低い濃度の触媒液を用いても、あるいは、遷移金属塩の濃度が０．８Ｍを越える高い濃度の触媒液を用いても、カーボンナノチューブの垂直配向性は低下する。この場合、低い濃度の触媒液が用いられる場合には、基体の表面に存在する遷移金属塩で形成された触媒粒子が島状となり、且つ、隣設する島状の触媒粒子間の間隔が過剰に広がるものと推定される。ここで、カーボンナノチューブの成長過程において、隣設するカーボンナノチューブ同士は互いに接触または接近しつつその長さ方向に成長し、このため、基体の表面に対してカーボンナノチューブの垂直配向性が高くなるものと考えられる。ここで、過剰に低い濃度の触媒液が用いられる場合には、隣設するカーボンナノチューブの種となる触媒粒子が島状のまま、かなりの距離で離間することになり、結果として、カーボンナノチューブは互いに接触または接近しつつその長さ方向に成長することができず、基体の表面に対してカーボンナノチューブがアトランダムに成長する傾向が高くなるものと考えられる。
　これに対して、過剰に高い濃度の触媒液が用いられる場合には、隣設するカーボンナノチューブの種となる触媒粒子の凝集度合が過剰に高くなり、結果として、カーボンナノチューブは互いに接触または接近しつつその長さ方向に成長することができず、カーボンナノチューブが垂直配向ではなくアトランダムに成長する傾向が高くなるものと考えられる。
　上記したように遷移金属塩の濃度を０．２Ｍ~０．８Ｍと高く増加させた高濃度の触媒液を用いれば、テルピネオールを用いずとも、触媒液に含まれる遷移金属塩の溶解量が増加し、基体の表面に存在させた触媒液の膜から触媒粒子を生成させるとき、触媒粒子が基体の表面において適度に分散され、ひいては隣設するカーボンナノチューブ同士が互いに接触または接近させ成長し、これにより基体の表面に対してカーボンナノチューブを良好に垂直方向に沿って配向させ得る高い垂直配向性が得られることを本発明者は知見し、かかる知見に基づいて本発明に係る製造方法を完成させた。
　すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、（ｉ）遷移金属塩を溶媒に溶解させた所定濃度（０．２Ｍ~０．８Ｍ）をもち且つテルピネオールを配合していない触媒液と、表面をもつ基体とを用意する準備工程と、（ｉｉ）触媒液と基体の表面とを接触させて触媒粒子を基体の表面に担持させる触媒担持工程と、（ｉｉｉ）炭素成分を含むカーボンナノチューブ形成ガスをカーボンナノチューブ形成温度領域において基体の表面に接触させ、基体の表面に対して垂直な方向に配向する垂直配向性をもつカーボンナノチューブの群を基体の表面に成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを順に実施する。Ｍは、体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、触媒液１リットルあたりに溶解している溶質（遷移金属塩）のｍｏｌ数を意味する。
　本発明方法で用いられる触媒液には、増粘剤であるテルピネオールが添加剤として配合されていない。ここで、テルピネオールは、モノテルペンアルコールの１種であり、カュプテ油、松根油、プチグレン油等から得られる。前記したようにテルピネオールは高価である。テルピネオールが使用されていないためコスト的に有利である。このように本発明方法で用いられる触媒液にはテルピネオールが配合されていないため、カーボンナノチューブを基体の表面に成長させた後にテルピネオールをカーボンナノチューブから除去させるために、温度をテルピネオールの沸点以上にする必要がなくなり、カーボンナノチューブの生産性が向上する。
　更にまた、触媒液にはテルピネオールが配合されていないため、遷移金属塩が溶媒に溶解するにあたり、テルピネオールが溶解性を妨げることが抑制され、遷移金属塩の溶解性が確保される。ひいては遷移金属塩の一部が酸化物として析出する不具合が抑えられ、ひいては触媒の劣化が抑えられる。遷移金属塩を溶媒に溶解させた触媒液は、増粘剤であるテルピネオールを配合しておらず、テルピネオールを含まないものの、遷移金属塩を０．２Ｍ~０．８Ｍの濃度で溶解しており、このため触媒液は高い濃度といえる。このような高い濃度の触媒液と基体の表面とを接触させれば、基体の表面に形成される触媒膜の厚みが過少でなく、且つ、過剰でもなくなる。
　ここで、触媒液の濃度が過剰に低い場合には、基体の表面に存在する触媒膜液の厚みが過少となる。この場合、基体の表面に担持された触媒粒子同士は、島状のまま互いに大きく離間する。この場合、触媒粒子の触媒作用によりカーボンナノチューブが基体の表面において成長するとき、カーボンナノチューブが基体の表面に対して垂直配向せず、基体の表面に対して傾倒し易くなると考えられる。この場合、基体の表面に垂直な方向に沿って配向する配向する高い垂直配向性をもつカーボンナノチューブが形成され難い。
　なお、基体の表面に対して垂直な方向に沿って配向しているカーボンナノチューブが得られる理由としては、基体の表面に担持された触媒粒子同士が適切な距離で互いに接近しているため、その触媒粒子の触媒作用よりも、互いに隣設するカーボンナノチューブ同士が違いに接触または接近しあって成長するためと考えられている。
　これに対して、触媒液の濃度が過剰に高い場合には、基体の表面に存在する触媒膜液の厚みが過剰となる。この場合、基体の表面に担持された触媒粒子同士が過剰に凝集すると考えられる。この場合、触媒粒子の触媒作用によりカーボンナノチューブが基体の表面において成長するとき、カーボンナノチューブが基体の表面に対して垂直方向に配向せず、様々な方向に指向し易くなり、結果としてカーボンナノチューブの垂直配向性がアトランダムになると考えられる。この場合、基体の表面に垂直な方向に沿って配向する高い垂直配向性をもつカーボンナノチューブが成長され難いと考えられる。
　本発明に係る製造方法によれば、基体の表面に対して垂直な方向に沿って成長している高い垂直配向性を示すカーボンナノチューブの群が基体の表面に得られる。本発明で用いられる触媒液によれば、増粘剤である高価なテルピネオールが添加剤として配合されていない。
　このように本発明に係る製造方法によれば、増粘剤であるテルピネオールが触媒液に含まれていないため、テルピネオールを蒸散で除去させるために加熱温度をテルピネオールの沸点以上にする必要性がなくなる。このためカーボンナノチューブの生産性が向上する。更にまた、増粘剤であるテルピネオールが触媒液に配合されていないため、遷移金属塩を溶媒に溶解させるにあたり、遷移金属塩の溶解を増粘剤が阻害することが抑制される。従って、溶媒に対する遷移金属塩の溶解性が確保される。ひいては一部が酸化物として析出する不具合が抑えられ、ひいては触媒の劣化が抑えられる。
　本発明に係る製造方法によれば、遷移金属塩を溶媒に溶解させた触媒液は、増粘剤であるテルピネオールを配合していないものの、０．２Ｍ~０．８Ｍの濃度をもち高い濃度といえる。このような濃度の触媒液と基体の表面とを接触させれば、基体の表面に形成される触媒膜の厚みが過少でなく、且つ、過剰でもなくなる。この結果、基体の表面に担持された触媒粒子同士が適切な距離で互いに接近し、その触媒粒子の触媒作用によりも、基体の表面に対して垂直な方向に沿って配向する高い垂直配向性をもつカーボンナノチューブが得られる。
　本発明に係るカーボンナノチューブは、例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、リチウム電池、二次電池、湿式太陽電池などの電極等に使用される炭素材料、産業機器の電極等に利用することができる。
遷移金属塩の濃度を変え且つテルピネオールが含まれていない触媒液を用いて各試験例で製造したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真をまとめた図である。 比較例に係り、テルピネオールが含まれていない触媒液を用いて試験例で製造したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真図である。 適用例１に係り、燃料電池を模式的に示す断面図である。 適用例２に係り、キャパシタを模式的に示す断面図である。
　１０２：燃料極用のガス拡散層
　１０３：燃料極用の触媒層
　１０４：電解質膜
　１０５：酸化剤極用の触媒層
　１０６：酸化剤極用のガス拡散層
　本発明方法で用いられる触媒液は、増粘剤であるテルピネオールを配合していない。更に、触媒液は、増粘作用をもつポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、精油も含まない方が好ましい。
遷移金属塩に含まれる遷移金属は、触媒金属となるものである。遷移金属としてはＶ~ＶＩＩＩ族の金属が好ましい。例えば、遷移金属としては鉄、ニッケル、コバルトが挙げられ、更に、モリブデン、銅、クロム、バナジウム、ニッケルバナジウム、チタン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、これらの合金が例示される。遷移金属塩としては、硝酸塩、塩化物、臭化物、有機錯塩、有機酸塩、ホウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物等が挙げられる。硝酸塩としては硝酸鉄、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトが例示される。硝酸鉄は硝酸鉄（ＩＩ）でも、硝酸鉄（ＩＩＩ）でも良い。六水和物と九水和物とが知られている。文献によれば、硝酸鉄は一般的には水、エタノール、アセトン等に可溶とされている。塩化物としては塩化鉄、塩化ニッケル、塩化モリブデンが例示される。これらもエタノール、水等の溶媒に容易に溶解できる。塩化鉄は塩化鉄（ＩＩ）でも塩化鉄（ＩＩＩ）でも良い。
　基体の母材としては、シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、石英、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニアが挙げられる。金属としては鉄、鉄合金（ステンレス鋼等）、銅、銅合金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、場合によっては、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。基体の形状は特に限定されない。
　本発明方法で製造されるカーボンナノチューブは、グラフェンシートがチューブ状をなすものであり、ホーン状のカーボンナノチューブを含む。グラフェンシートは１層でもよいし、複層でも良い。準備工程で用意される触媒液は、遷移金属塩を溶媒に溶解させた所定濃度（０．２Ｍ~０．８Ｍ）をもち、且つ、増粘剤であるテルピネオールを配合していない。図１に示すＳＥＭ写真を考慮すれば、遷移金属塩を溶媒に溶解させた触媒液の濃度としては、０．２Ｍ~０．８Ｍの範囲内が好ましい。０．２５Ｍ~０．７５Ｍの範囲内も好ましい。この場合、触媒液の濃度の下限値としては０．２Ｍ、０．３Ｍが例示できる。このような下限値と組み合わせ得る触媒液の濃度の上限値としては０．８Ｍ、０．７Ｍが例示できる。
　触媒液はテルピネオールを配合していないため、遷移金属塩が溶媒に溶解するにあたりテルピネオールが溶解性を阻害させることが抑制され、遷移金属塩の溶解性が確保される。ひいては遷移金属塩の一部が酸化物として析出する不具合が抑えられ、ひいては触媒の劣化が抑えられる。溶媒としては、遷移金属塩を溶解させる有機溶媒または水が挙げられる。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、更には、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　溶媒としては、要するに遷移金属塩を溶解させ得るものであれば良い。溶媒の誘電率は遷移金属塩の溶解性に影響を与えるため、溶解性を考慮すると、大きい方が好ましい。なお文献によれば、エタノールの比誘電率は２４を示す。メタノールの比誘電率は３３を示す。水の比誘電率は８０を示す。アセトニトリルの比誘電率は３７を示す。有機溶媒としては比誘電率が２０以上のもの、好ましくは２４以上のものが好ましい。
　触媒担持工程では、触媒液と基体の表面とを接触させて触媒粒子を基体の表面に存在させる。触媒担持工程を実施する前の基体の表面には、触媒粒子の下地層となるアルミニウムまたはアルミニウム合金が配置されていることが好ましい。この場合、カーボンナノチューブの垂直配向性が向上できる。アルミニウムまたはアルミニウム合金の厚みは３~３０ナノメートルの範囲内、４~２０ナノメートルの範囲内とすることができる。
　本発明方法において、処理液と基板とを互いに接触させる手段としては、すなわち、処理液を基板に塗布させる手段としては、浸漬法、刷毛塗り法、ロール塗布法、スプレー法、スピンコート法等が例示される。
　カーボンナノチューブ成長工程では、炭化水素系のカーボンナノチューブ形成ガスをカーボンナノチューブ形成温度領域において基体の表面に接触させ、基体の表面に対して垂直な方向に配向するカーボンナノチューブの群を基体の表面に成長させる。カーボンナノチューブの長さとしては２０~１２０マイクロメートル、２０~６０マイクロメートルが例示される。カーボンナノチューブ形成反応においては、カーボンナノチューブ形成ガスおよびプロセス条件は特に限定されるものではない。
　カーボンナノチューブを形成させる炭素を供給させるカーボンナノチューブ形成ガスとしてアルコール系の原料ガス、炭化水素系の原料ガスが挙げられる。この場合、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素、アルコール、エーチル等の脂肪族化合物、芳香族炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。従って、カーボンナノチューブ形成ガスとしてアルコール系の原料ガス、炭化水素系（アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等）の原料ガスを用いる化学的気相蒸着法であるＣＶＤ法（熱ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ、リモートプラズマＣＶＤ法等）が例示される。アルコール系の原料ガスとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のガスが例示される。更に炭化水素系の原料ガスとしてはメタンガス、エタンガス、アセチレンガス、プロパンガス等が例示される。
　ＣＶＤにあたり、カーボンナノチューブ形成温度としてはカーボンナノチューブ形成ガスの組成、触媒粒子の形態などによって影響されるものの、例えば５００~１２００℃程度、５５０~９００℃程度、６００~８５０℃程度が挙げられる。容器内の圧力としては１００~０．１ＭＰａ程度にできる。基板温度としては５００~１２００℃程度、５００~９００℃程度、６００~８５０℃程度が挙げられる。
　以下、試験例１~１２について説明する。試験例１~１２について、触媒液の濃度を０．０５Ｍ~１．１Ｍの範囲内において複数段階として変化させた。他の条件は共通化させた。
　（基板の前処理）
　触媒粒子の下地層となるアルミニウム（純アルミニウム）をスパッタリング処理より基板（基体）の表面に成膜させた。アルミニウムの膜の厚みは４~６ナノメートル（５ナノメートル）とした。その後、基板の表面をアセトンで洗浄した。基板は４インチ四方のシリコン基板（厚み：０．５ミリメートル）とした。全部の試験例について共通条件とした。
　（触媒液の調整）
　所定濃度となるように、アルコールであるエタノールに、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物を常温にて投入した。その後、常温にてスターラ（攪拌機）により攪拌し、触媒液を形成した。触媒液には、テルピネオールは配合されていない。従って触媒液はテルピネオールを含まない。更に、触媒液には、増粘作用をもつポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、精油も配合されていない。このため触媒液には、テルピネオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、精油は含まれていない。この場合、試験例１では触媒液の濃度は０．０５Ｍとした。試験例２では触媒液の濃度は０．１Ｍとした。試験例３では触媒液の濃度は０．２Ｍとした。試験例４では触媒液の濃度は０．３Ｍとした。試験例５では触媒液の濃度は０．４Ｍとした。試験例６では触媒液の濃度は０．５Ｍとした。試験例７では触媒液の濃度は０．６Ｍとした。試験例８では触媒液の濃度は０．７Ｍとした。試験例９では触媒液の濃度は０．８Ｍとした。試験例１０では触媒液の濃度は０．９Ｍとした。試験例１１では触媒液の濃度は１Ｍとした。試験例１２では触媒液の濃度は１．１Ｍとした。
　（コーティング法）
　常温にて基板をディップコータにより上記触媒液に１０秒間浸漬させた。その後、６０ミリメートル／ｍｉｎの速度で基板を触媒液から引き上げた。その後、１００℃×５分間で大気中において基板を乾燥させた。これにより触媒粒子を有する触媒層を基板の表面に形成した。これにより複数の島状をなす複数個の触媒粒子が分散した群を基板の表面に形成した。
　（カーボンナノチューブ形成方法）
　熱ＣＶＤ装置を用い、予め１０Ｐａに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを導入し、反応容器内の圧力を０．１ＭＰａに調整した。その後、反応容器内の基板の温度を７５０℃に昇温させた状態で、流量１０ｓｃｃｍのアセチレンガスと４５ｓｃｃｍの窒素とが混合した原料ガスを反応容器内に供給した。ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎの略であり、１ａｔｍ、０℃で規格化されたｃｃｍを示す。そして原料ガスの雰囲気下で、基板温度７５０℃
、２６６Ｐａの雰囲気において１０分間反応させることにより、カーボンナノチューブを基板の表面に生成させた。この結果、基板の表面においてカーボンナノチューブからなる群が得られた。なお基板温度は７５０℃であり、金属塩触媒上における反応ガスの分解の促進を考慮したものである。
　（評価）
　上記した試験例１~１２は、テルピネオール等の増粘剤を配合していない触媒液を用いて実施されている。この場合、触媒液の溶媒はエタノール１００％とされている。試験例１~１２によって製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を、触媒液の濃度毎に図１に示す。図１から理解できるように、テルピネオールを配合していない触媒液が用いられている場合には、試験例１（触媒液の濃度：０．０５Ｍ）ではカーボンナノチューブは良好に成長せず、カーボンナノチューブの垂直配向性は良好ではなかった。更に、試験例２（触媒液の濃度：０．１Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好ではなかった。
　更に図１から理解できるように、試験例３（触媒液の濃度：０．２Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好であった。更に、試験例４（触媒液の濃度：０．３Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好であった。更に、試験例５（触媒液の濃度：０．４Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好であった。更に、試験例６（触媒液の濃度：０．５Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好であった。更に、試験例７（触媒液の濃度：０．６Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好であった。更に、試験例８（触媒液の濃度：０．７Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好であった。更に、試験例９（触媒液の濃度：０．８Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好であった。
　また、図１から理解できるように、試験例１０（触媒液の濃度：０．９Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好ではなかった。試験例１１（触媒液の濃度：１Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好ではなかった。試験例１２（触媒液の濃度：１．１Ｍ）ではカーボンナノチューブの垂直配向性は良好ではなかった。
　ＳＥＭ写真から判定したカーボンナノチューブの長さを次に示す。
試験例１（触媒液の濃度：０．０５Ｍ）…　３マイクロメートル程度
試験例２（触媒液の濃度：０．１Ｍ）…　７~３０マイクロメートル程度
試験例３（触媒液の濃度：０．２Ｍ）…　５０マイクロメートル程度
試験例４（触媒液の濃度：０．３Ｍ）…　３５マイクロメートル程度
試験例５（触媒液の濃度：０．４Ｍ）…　６０マイクロメートル程度
試験例６（触媒液の濃度：０．５Ｍ）…　６０マイクロメートル程度
試験例７（触媒液の濃度：０．６Ｍ）…　４０マイクロメートル程度
試験例８（触媒液の濃度：０．７Ｍ）…　２５マイクロメートル程度
試験例９（触媒液の濃度：０．８Ｍ）…　４５マイクロメートル程度
試験例１０（触媒液の濃度：０．９Ｍ）…　２マイクロメートル程度
試験例１１（触媒液の濃度：１Ｍ）…　２マイクロメートル程度
試験例１２（触媒液の濃度：１．１Ｍ）…　１７マイクロメートル程度
　図１から理解できるように、遷移金属塩を溶媒に溶解させた所定濃度（０．２Ｍ~０．８Ｍ）をもち且つテルピネオールを配合していない触媒液を用いれば、基板の表面に対して垂直方向に沿った高い垂直配向性をもつカーボンナノチューブの群が基板の表面に得られることがわかった。図１から理解できるように、カーボンナノチューブはブラシ状に成長している。
　比較例として、テルピネオールを配合した触媒液を用いて製造されたカーボンナノチューブを製造した。比較例では、質量比で、８０％のエタノールと２０％のテルピネオールとを混合した溶媒を用いた。この溶媒に、０．２Ｍの濃度で硝酸鉄を溶解させた触媒液を用いた。乾燥温度は２５０℃とした（注：テルピネオールの沸点は２２１℃）。他の条件としては試験例１~１２と同様とした。
　図２は、テルピネオール（２０質量％）を含む触媒液を用いた比較例によって製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。図２に示すように、増粘剤であるテルピネオールを含む触媒液を用いた場合には、硝酸塩の濃度が０．２Ｍであるとき、カーボンナノチューブの配向はアトランダムとなっていた。これに対して、図１において硝酸鉄の濃度が０．２Ｍの欄における写真として示すように、増粘剤であるテルピネオールを配合していない触媒液を用いた場合には、硝酸鉄の濃度が０．２Ｍであるとき、カーボンナノチューブの垂直配向性は良好であった。
　以上説明したように上記した試験例１~１２によれば、増粘剤であるテルピネオールが触媒液に含まれていない。テルピネオールは高価である。テルピネオールが使用されていないためコスト的に有利である。このようにテルピネオールが使用されていないため、テルピネオールを除去させるために温度をテルピネオールの沸点以上にする必要がなくなり、カーボンナノチューブの生産性も速くなる。更にまたテルピネオールが使用されていないため、遷移金属塩が溶媒に溶解するにあたり、テルピネオールが溶解を妨げることが抑制され、溶媒に対する遷移金属塩の溶解性が確保される。ひいては一部が酸化鉄として析出する不具合が抑えられ、ひいては触媒の劣化が抑えられる。
　遷移金属塩を溶媒に溶解させた触媒液は、増粘剤であるテルピネオールを配合していないものの、０．２Ｍ~０．８Ｍの濃度をもち高い濃度といえる。このような高い濃度の触媒液と基体（基板）の表面とを接触させれば、基体の表面と触媒液とを接触させたとき、基体の表面に形成される触媒膜の厚みが過少でなく、且つ、過剰でもなくなる。ここで、触媒液の濃度が過剰に薄く、基体の表面に担持される触媒膜液の厚みが過少となる場合には、基体の表面に担持された触媒粒子同士は島状のまま互いに大きく離間する。この場合、触媒粒子の触媒作用によりカーボンナノチューブが基体の表面において成長するとき、カーボンナノチューブが基板の表面に対して垂直配向せず、基体の表面に対して傾倒し易くなると考えられる。この場合、基体の表面に垂直な方向に沿って配向する配向する高い垂直配向性をもつカーボンナノチューブが成長され難いと考えられる。
　これに対して、触媒液の濃度が過剰に高く、基体の表面に担持される触媒膜液の厚みが過剰である場合には、基体の表面に担持された触媒粒子同士の凝集度は高いと考えられる。この場合、触媒粒子の触媒作用によりカーボンナノチューブが基体の表面において成長するとき、カーボンナノチューブが基体の表面に対して垂直方向に配向せず、様々な方向に指向し易くなり、結果としてカーボンナノチューブの垂直配向性がアトランダムになると考えられる。この場合、基体の表面に垂直な方向に沿って配向する高い垂直配向性をもつカーボンナノチューブが成長され難いと考えられる。以上説明したように本実施例に係る製造方法によれば、基体の表面に対して垂直な方向に沿って成長している高い垂直配向性を示すカーボンナノチューブの群が基体の表面に得られる。
　（適用例１）
　図３はシート型の高分子形の燃料電池の要部の断面を模式的に示す。燃料電池は、燃料極用の配流板１０１と、燃料極用のガス拡散層１０２と、燃料極用の触媒を有する触媒層１０３と、炭化フッ素系または炭化水素系の高分子材料で形成されたイオン伝導性（プロトン伝導性）を有する電解質膜１０４と、酸化剤極用の触媒を有する触媒層１０５と、酸化剤極用のガス拡散層１０６と、酸化剤極用の配流板１０７とを厚み方向に順に積層して形成されている。ガス拡散層１０２，１０６は、反応ガスを透過できるようにガス透過性を有する。電解質膜１０４はイオン伝導性（プロトン伝導性）を有するガラス系で形成しても良い。
　本発明に係るカーボンナノチューブは、基板から離脱させた状態で、ガス拡散層１０２および／またはガス拡散層１０６として使用されることができる。この場合、本発明に係るカーボンナノチューブは、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、ガス透過性の増加、フラッディングの抑制、電気抵抗の低減、電気伝導性の向上を期待できる。フラッディングは、反応ガスの流路の流路抵抗が液相の水で塞がれて小さくなり、反応ガスの通過性が低下する減少をいう。
　場合によっては、本発明に係るカーボンナノチューブは、基板から離脱させた状態で、燃料極用の触媒層１０３および／または酸化剤極用の触媒層１０５に使用されることもできる。この場合、本発明に係るカーボンナノチューブ複合体は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、触媒担持効率を高めることができる。よって、生成水の排出性の調整および反応ガスの透過性の調整を期待することができ、よってフラッディングを抑制するのに有利である。更には白金粒子、ルテニウム粒子、白金・ルテニウム粒子等といった触媒粒子の利用率の向上を期待できる。なお燃料電池としてはシート型に限らず、チューブ型でも良い。
　（適用例２）
　図４は集電用のキャパシタを模式的に示す。キャパシタは、炭素系材料で形成された多孔質の正極２０１と、炭素系材料で形成された多孔質の負極２０２と、正極２０１および負極２０２を仕切るセパレータ２０３とを有する。正極２０１の表面に対して垂直方向に沿った垂直配向性をもつカーボンナノチューブが正極２０１の表面に設けられている。負極２０２の表面に対して垂直方向に沿った垂直配向性をもつカーボンナノチューブが負極２０２の表面に設けられている。本発明に係るカーボンナノチューブは、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、正極２０１および／または負極２０２に使用されるとき、集電容量の増加を期待でき、キャパシタの能力を向上できる。基板に形成されたカーボンナノチューブを負極２０２、正極２０１の表面に転写させることができる。
　（その他）上記した試験例１~１２に対応する実施例１では、溶媒としてエタノール（沸点：７９℃，比誘電率２４）が用いられている。但し、溶媒としてはエタノールに限定されず、メタノール（沸点：６５℃，比誘電率３３）、プロパノール（沸点：９７℃，比誘電率２０）、更には、アセトン（沸点：５６℃，比誘電率２１）、アセトニトリル（沸点：８２℃，比誘電率３７）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃，比誘電率４７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃，比誘電率３８）、ギ酸（沸点：１００℃，比誘電率５８）としても良い。更に、水（沸点：１００℃，比誘電率８０）としても良い。溶媒の蒸散除去性を考慮すると、溶媒の沸点は低い方が好ましいが、２００℃、１５０℃以下であれば良い。要するに、溶媒としては、硝酸鉄等の遷移金属塩を溶解でき、沸点がテルピネオールよりも低いものであれば、なんでも良い。遷移金属塩としては硝酸鉄が使用されているが、硝酸ニッケル、硝酸コバルトなどでも良い。
　上記した試験例１~１２に対応する実施例１では、基体の母材としてはシリコンが採用されているが、これに限らず、窒化シリコン、炭化シリコン、石英、ガラス、セラミックス、金属としても良い。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニアが挙げられる。金属としては鉄、鉄合金（ステンレス鋼等）、銅、銅合金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、場合によっては、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。基体の形状は特に限定されず、板状、シート状、塊状、網状でも良い。本発明は上記した試験例、適用例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。
　上記した明細書から次の技術的思想も把握できる。
［付記項１］硝酸塩等の遷移金属塩を溶媒に溶解させた所定濃度（０．１８Ｍ~０．８２Ｍ）をもち且つテルピネオールを配合していない触媒液と、表面をもつ基体とを用意する準備工程と、触媒液と基体の表面とを接触させて触媒粒子を基体の表面に担持させる触媒担持工程と、炭素成分を含むカーボンナノチューブ形成ガスをカーボンナノチューブ形成温度領域において基体の表面に接触させ、基体の表面に対して垂直な方向に配向する垂直配向性をもつカーボンナノチューブの群を基体の表面に成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを順に実施するカーボンナノチューブ製造方法。
　本発明は比表面積が大きいことが要請される炭素材料に利用することができる。例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、二次電池、湿式太陽電池等の各種電池に使用される炭素材料、浄水器フィルターの炭素材料、ガス吸着の炭素材料等に利用することができる。

Claims (4)

  1. 　遷移金属塩を溶媒に溶解させた所定濃度（０．２Ｍ~０．８Ｍ）をもち且つテルピネオールを配合していない触媒液と、表面をもつ基体とを用意する準備工程と、
    　前記触媒液と前記基体の前記表面とを接触させて触媒粒子を前記基体の前記表面に担持させる触媒担持工程と、
    　炭素成分を含むカーボンナノチューブ形成ガスをカーボンナノチューブ形成温度領域において前記基体の前記表面に接触させ、前記基体の前記表面に対して垂直な方向に配向する垂直配向性をもつカーボンナノチューブの群を前記基体の前記表面に成長させるカーボンナノチューブ成長工程とを順に実施するカーボンナノチューブ製造方法。
  2. 　請求項１において、前記触媒担持工程を実施する前の前記基体の前記表面には、アルミニウムまたはアルミニウム合金が配置されているカーボンナノチューブ製造方法。
  3. 　請求項１または２において、前記遷移金属塩は硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトのうちの少なくとも１種であるカーボンナノチューブ製造方法。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、前記遷移金属塩を溶解する前記溶媒は比誘電率が２０以上である有機溶媒、または水であるカーボンナノチューブ製造方法。
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