WO2012010940A2 - Alliage métallique amorphe - Google Patents

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WO2012010940A2
WO2012010940A2 PCT/IB2011/001644 IB2011001644W WO2012010940A2 WO 2012010940 A2 WO2012010940 A2 WO 2012010940A2 IB 2011001644 W IB2011001644 W IB 2011001644W WO 2012010940 A2 WO2012010940 A2 WO 2012010940A2
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alloys
alloy
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Moustafa Aljerf
Konstantinos Georgarakis
Thomas Gyger
Alain Le Moulec
Vicent von NIEDERHÄUSERN
Alain Yavari
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Institut Polytechnique De Grenoble
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Publication of WO2012010940A3 publication Critical patent/WO2012010940A3/fr
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/02—Springs made of steel or other material having low internal friction; Wound, torsion, leaf, cup, ring or the like springs, the material of the spring not being relevant
    • F16F1/021—Springs made of steel or other material having low internal friction; Wound, torsion, leaf, cup, ring or the like springs, the material of the spring not being relevant characterised by their composition, e.g. comprising materials providing for particular spring properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/11—Making amorphous alloys
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    • C22C33/003—Making ferrous alloys making amorphous alloys
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    • C22C45/008—Amorphous alloys with Fe, Co or Ni as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/04—Amorphous alloys with nickel or cobalt as the major constituent

Definitions

  • the invention relates to an amorphous metal alloy that can be used in the field of mechanical applications, in particular as a spring.
  • Amorphous metallic alloys also called metallic glasses, have the particularity of not having long-range atomic order. They are of great interest for mechanical applications because they can have a high tensile strength and a large elastic stress area. In general, the metallic glasses have a significantly higher breaking stress than the equivalent Young's modulus crystalline alloys.
  • the European patent application No. EP 0018096 relates to powders consisting of ultrafine grains of transition metal alloy containing boron in particular at 5 to 12 atomic%. These powders are intended for the manufacture of cutting tools.
  • EP 0072893 relates to metal glasses consisting essentially of 66 to 82 atomic% of iron, of which 1 to 8% may optionally be replaced by at least one element selected from nickel, cobalt and mixtures thereof, 1 to 6 atomic% of at least one element chosen from chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, titanium, zirconium and hafnium and from 17 to 28 atomic% of boron, of which 0 5 to 6% can optionally be replaced by silicon and 2% at most can be replaced by carbon.
  • These metal glasses are intended for tape recorder heads, relay cores, transformers and similar devices.
  • Ni 53 Nb 2 oZr 8 TiioCo 6 Cu 3 as a mainspring.
  • the inventors have not managed to obtain results that can be used for the applications targeted in mechanics, because of the fragility of the material obtained in the form of ribbon. Therefore, they undertook a research of alloys specifically adapted to the requirements of mechanical applications.
  • the inventors have defined a specification which must satisfy a substantially amorphous metal alloy in order to be used in a mechanical application, more particularly as a spring element.
  • the metal alloy must:
  • ductile in the form of a ribbon or wire as described above, that is to say not breaking at a stress at 180 ° (diameter at break less than 1 mm when the tape or wire is folded back on itself) and having a plastic deformation range;
  • the subject of the invention is an amorphous metal alloy different from those mentioned above and satisfying the criteria defined in the aforementioned specification, so that it can be used in mechanics.
  • This alloy has the following general formula:
  • the invention also relates to a method for preparing the amorphous metal alloy according to the invention, which comprises the following steps:
  • amorphous metal is meant in this disclosure a substantially amorphous metal-based alloy, consisting predominantly of an amorphous phase, that is to say, the volume fraction of the phase (s) amorphous (s) in the whole material exceeds 50%.
  • the amorphous metal alloy according to the invention must meet the aforementioned general formula.
  • the indices a to g of the general formula satisfy the following conditions:
  • the amorphous metal alloy then belongs to the Co-Ni-Nb-V-B system.
  • the amorphous metal alloy is necessarily contains iron and cobalt, that is to say that a and b are both different from zero.
  • the amorphous metal alloy according to the invention can be prepared in the following manner:
  • boron is heated in a substantially pure state (99.5%) in a quartz crucible surrounded by a graphite crucible heated by induction at high temperature, for example at 1200 ° C., and under partial vacuum, order of 10 ⁇ 6 mbar, in order to achieve a degassing, that is to say to eliminate any gas molecules, such as oxygen, nitrogen and oxides present in the boron;
  • the elements are arranged in a furnace, particularly with an arc. d) the whole is heated, preferably for a period of less than 1 minute, under an inert atmosphere, for example argon, at a temperature substantially greater than the melting temperature of the alloy; e) allowed to cool under an inert atmosphere;
  • an inert atmosphere for example argon
  • step f) repeating the cycle of steps d) and e) several times, so as to homogenize the alloy.
  • the last cooling step e) after melting of the alloy (step d) must be a quenching.
  • hypertrempe is meant here an ultra fast quenching, that is to say a cooling at a speed above 1000 K / s which allows to vitrify the alloy.
  • the alloy can then be cast as a ribbon or wire.
  • the quenching and casting of the alloy in the form of ribbon or wire are carried out simultaneously, by ejection of the liquid alloy on one or two rotating wheels, for example in implementing the method called “Twin Roll Casting", or better still, the method called PFC ("Planar Flow Casting").
  • the PFC method essentially consists in heating the alloy by induction, in a boron nitride crucible, at a temperature of 100 ° C. beyond its melting point, under a partial helium pressure (typically 500 mbar). The alloy is then ejected through a nozzle on a high speed copper cooling wheel. A strip is thus obtained directly which is rectilinear and has an excellent surface state.
  • step c) of the process is divided into sub-steps for the formation of partial mixtures so as to form pre-alloys whose melting temperature Tm is much lower than that individual constituents.
  • the steps mentioned above and their sequencing constitute a non-limiting example for preparing the amorphous metal alloy.
  • the method as described allows a reliable and reproducible elaboration, and also maximizes the limiting thickness for which the alloy remains ductile.
  • Obtaining an amorphous alloy is possible by omitting one or more steps, or by modifying the conditions used, but generally to the detriment of the reliability of the process and the limiting thickness.
  • Substantially amorphous metal alloys were prepared and then cast directly in the form of ribbons by PFC.
  • a target thickness of 65 ⁇ m is set, in order to compare the alloys with each other.
  • the properties of the samples such as ductility, resistance to annealing embrittlement, Young's modulus of elasticity and glass transition temperature (Tg) depend on the cooling rate of the alloy, so intrinsically the thickness of the ribbon.
  • the mechanical properties in bending are measured with a 2-point bending apparatus.
  • the ribbon sample is curved U-shaped between two parallel planes. One of the planes moves and the other stays fixed.
  • the apparatus simultaneously measures the spacing between the planes and the force produced by the sample, as described for example in International Application No. WO2008125281.
  • the advantages of this method are to concentrate the maximum stress in a place that is not subjected to contact, not to cause the sample to slide at the two points of support, which thus makes it possible to induce constraints. Reliably and reproducibly, as well as large deformations.
  • the thermal properties of metallic glasses or amorphous metal alloys are measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) on a Setaram Setsys Evolution 1700 type device. during a heating ramp at 20 ° C / min under a stream of argon of grade 6 (20 ml / min). The sample mass measured is 30 to 50 mg. The pieces of ribbon are deposited in an alumina crucible.
  • This technique is used to verify the amorphous character of the ribbons obtained.
  • the measurements were performed on an Xpert-PRO MPD device from Panalytical. If the measured signal does not exhibit a diffraction peak, the alloy is considered to be amorphous (AM), as opposed to a crystalline alloy (CR).
  • the detection limit of a crystalline phase is generally 5% (volume fraction of the crystalline phase) and the depth probed during the measurement is typically 5 m, which is significantly less than the typical thickness of the ribbon. 5) Measures of annealing fragility
  • amorphous or substantially amorphous metal alloy ribbons as springs, in particular in a mechanism and in particular as a spring, requires a step of shaping the ribbon. This formatting can be performed hot and / or cold.
  • Ductile nature or fragile ribbon is estimated by folding to 180 °. The latter is considered to be ductile if, once folded on itself at 180 °, it does not break in two parts. The ribbon is considered to be partially ductile if it breaks before reaching a bend angle of 180 ° but shows plasticization at the fold. This test makes it possible to estimate if the deformation at break takes place in the plastic field, and represents a very severe criterion which corresponds to several tens of percent of deformation in the surface fibers.
  • annealing has been performed on initially straight strips of 30mm length wound inside aluminum rings of internal diameter 7.8 mm, either in an oven or by hot gas jet heating.
  • the diameter of curvature of the relaxed band is measured with calipers.
  • the relaxed band is then placed between the two flats of the vernier caliper as in a 2-point bending test and the gap at break is noted by slowly bringing the two flats together.
  • the fixing coefficient is calculated by the ratio between the inner diameter of the ring Do and the diameter of the curvature of the relaxed band D f (see the aforementioned international application WO2010 / 000081 and WO2011 / 069273).
  • a ductile alloy will initially, during an anneal at a given temperature (in this case 0.8T g ⁇ T ⁇ T g), become brittle after a given annealing time t 0. During this time t 0 available before embrittlement of the alloy, it is possible to reach a certain fixing coefficient.
  • the evaluation of the annealing behavior of the alloys is essentially based on these two criteria: maximizing the annealing embrittlement time at a given temperature and maximizing the fixing coefficient obtained at time t o .
  • the annealing ability is good if there is a time and a treatment temperature such that the tape remains ductile after heat treatment with a fixing rate> 50%.
  • Table 1 below describes the different alloys elaborated with Fe (Co) iNbVB elements.
  • the nickel content was varied in a range from 18 to 22 at.%, The niobium content from 6 to 8 at.%.
  • the concentrations of vanadium and boron were kept constant at 5% and 15% respectively.
  • the mechanical and thermal properties depend essentially on the Nb concentration. Alloys with a concentration of 8 and 10 at. % Nb are brittle or weaken rapidly during shaping annealing according to the very severe criterion of the folding test at 180 ° C. Good ductility after annealing appears for alloys having 6 at. % Nb, but at the expense of the elastic modulus (apparent) which is lowered.
  • Alloys considered fragile after the 180 ° bend test are not suitable for use as a high performance spring, but can be used in applications with less severe stress conditions. Likewise, alloys that do not have adequate annealing behavior can be quite usable in applications that do not require shaping of the ribbon or wire, including hot forming step.
  • compositions such as for example the composition Fe 52 i 22 b 6 V 5 Bi 5 , nevertheless exhibit quite remarkable properties, that is to say a high Young's modulus combined with a good ductility at least 65 ⁇ thickness, even after a shaping annealing.
  • the ribbons obtained have a thickness varying from 62 to 68 ⁇ in 90% of the cases, very close to the target thickness of 65 ⁇ . In most cases, the critical thickness is not reached and ribbons of greater thickness can be made. This limit can also be pushed back by increasing the cooling rate.
  • Table 1 also provides important information: the vast majority of ductile ribbons have a peak of a crystalline phase on the "free" side of the ribbon, the face in contact with the atmosphere, as opposed to the "wheel” face having been in contact with the copper wheel.
  • This crystalline phase indicated by AM / CR in the table, is formed of nanocrystals, whose size is estimated at 8-10 nm by measuring the width of the x-ray diffraction peaks dispersed in the amorphous matrix.
  • X-ray diffraction measurements make it possible to estimate the total volume fraction.
  • the modulus of elasticity E is greater than 150 GPa.
  • the role of the refractory elements in the alloys according to the invention corresponds to the so-called “Minor Alloying” which has a driving effect in the formation of glass [Wang et al., Co- and Fe-based multicomponent bulk metallic Glasses designed by cluster line and minor alloying, Journal of Materials Research 23, 1543 (2007)].
  • the role of the refractory elements (Nb, V) is not limited to favoring the formation of glass because they modify the mechanical properties such as hardness and ductility.
  • the V content has been increased without that of Nb exceeding 6%.
  • Table 1 show no significant improvement in the different properties of the band, except the hardness (not shown) which is slightly increased.
  • the Fe 52 Ni 22 b 6 V 5 Bi 5 alloy is ferromagnetic with a Curie temperature of 453 K (180 ° C), which is lower than the Curie temperature of the Fe-B amorphous binary alloys. This decrease is attributed to the addition of the elements of addition, especially of Nb which is a known element for this effect [Yavari et al., On the Nature of the Remaining Amorphous Matrix after
  • the Co-based alloys studied are listed in Table 2.
  • the Co-Ni-Nb-VB system it was possible to increase the Nb content beyond the ductile / brittle 6% at Fe-Ni-Nb-VB system, which provides higher hardness and elastic modulus values.
  • this barrier is at 8% at this system.
  • the metalloid B content is limited to 15 at%, and the inor alloying with the Ta makes it possible to preserve the ductility and the hardness but slightly lowers the value of the elastic modulus.
  • the cobalt and nickel base elements play a key role in the values of the elastic modulus and the annealing behavior.
  • Cobalt advantageously replaces iron in all points of view but without nickel, the alloy loses much in hardness.
  • the maximum apparent elastic modulus is 167 GPa for the composition Co 5 oNi 22 b 8 V 5 Bi 5 , but it can not be said that this is an optimum for this system.
  • a ductile strip of 86 ⁇ has been developed. The ductile / fragile critical thickness has however not been reached and is greater than 86 ⁇ .
  • compositions such as, for example, the composition Co 5 oi 22 Nb 8 V 5 Bi 5 , thus exhibit quite remarkable properties, that is to say a high Young's modulus combined with good ductility with at least 80 ⁇ thickness, even after a shaping annealing. This seems to be the first time that an amorphous metal alloy combining these different characteristics is obtained.
  • the Co5oNi 22 Nb 8 V5Bi5 alloy is clearly paramagnetic at room temperature because the saturation magnetization is not reached even with a magnetic field of 3 Tesla. This paramagnetic behavior is added to the very interesting mechanical properties (elastic modulus and hardness) and the high resistance to embrittlement.

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Abstract

L' invention concerne un alliage métallique amorphe pouvant être utilisé dans le domaine des applications mécaniques, en particulier comme ressort. Cet alliage métallique amorphe répond à la formule FeaCObNicNbdVeBfTag dans laquelle : 0 ≤ a ≤ 70; 0 ≤ b ≤ 70; 8 < c ≤ 60; 1 ≤ d ≤ 19; 1 ≤ e <≤10; 12 ≤ f ≤ 25; 0 ≤ g ≤ 5; avec 20 ≤ a + b ≤ 70; 50 ≤ a + b + c ≤ 90; 5 ≤ d + e ≤ 20; et a + b + c + d + e + f + g = 100.

Description

ALLIAGE METALLIQUE AMORPHE
L' invention concerne un alliage métallique amorphe pouvant être utilisé dans le domaine des applications mécaniques, en particulier comme ressort.
Arrière-plan de l'invention
Les alliages métalliques amorphes, aussi appelés verres métalliques, ont la particularité de ne pas avoir d'ordre atomique à longue portée. Ils présentent un grand intérêt pour des applications mécaniques car ils peuvent présenter une haute contrainte à la rupture et un grand domaine de sollicitation élastique. En général, les verres métalliques ont une contrainte à la rupture nettement plus élevée que les alliages cristallins à module de Young équivalent.
Ces matériaux ont un indice d'Ashby σ2/Ε très élevé, ce qui les place comme des matériaux de choix pour réaliser des ressorts de stockage d'énergie. Cependant, une étude des propriétés mécaniques des verres métalliques indique que seuls les verres métalliques à base Fe ou Co seraient capables de concurrencer les meilleures aciers et alliages ressorts connus. Parmi ces alliages, on connaît les alliages Fe-Si ou Fe-Co-Si ou Fe-Si-B utilisés pour leurs propriétés magnétiques sous forme de rubans d'une trentaine de microns d'épaisseur dans les noyaux d'inducteurs ainsi que des alliages destinés à former des verres métalliques massifs, comme par exemple dans [Gu et al., Mechanical properties of iron-based bulk metallic glasses, J. Mater. Res. 22, 258 (2007)]. Il est également connu que ces alliages sont fragiles, soit après mise en forme en ce qui concerne les rubans magnétiques, soit intrinsèquement fragiles en ce qui concerne les verres métalliques massifs. Or, une application mécanique, notamment comme ressort, nécessite une tolérance à la déformation plastique et /ou une tenue en fatigue, ce qui implique une certaine ductilité du matériau. De plus, la majorité de ces alliages sont magnétisables, ce qui peut provoquer des perturbations de certains éléments du mécanisme.
Quelques publications scientifiques mentionnent l'existence de plasticité pour certaines compositions de verres métalliques à base de Fe ou Co, comme par exemple Fe59Cr6Moi4Ci5B6 relevé dans la publication mentionnée plus haut .
La demande de brevet européen n° EP 0018096 a pour objet des poudres constituées de grains ultrafins d'alliage de métal de transition contenant du bore à raison notamment de 5 à 12% atomiques. Ces poudres sont destinées à la fabrication d'outils de coupe.
La demande de brevet européen n° EP 0072893 concerne des verres métalliques constitués essentiellement de 66 à 82% atomiques de fer, dont 1 à 8% peuvent éventuellement être remplacés par au moins un élément choisi parmi le nickel, le cobalt et leurs mélanges, de 1 à 6% atomiques d'au moins un élément choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale, le titane, le zirconium et le hafnium et de 17 à 28% atomiques de bore dont 0,5 à 6% peuvent éventuellement remplacés par du silicium et 2% au plus peuvent être remplacés par du carbone. Ces verres métalliques sont destinés à des têtes de lecture de magnétophone, des noyaux de relais, des transformateurs et à des appareils similaires.
Dans la demande internationale de brevet n° WO
2010/000081 est décrite l'utilisation d'un ruban constitué d'un alliage métallique amorphe de formule
Ni53Nb2oZr8TiioCo6Cu3 comme ressort de barillet. Malgré de nombreux essais sur des compositions connues de l'état de l'art, comme par exemple Fe59Cr6Moi4Ci5B6, les inventeurs ne sont pas parvenus à obtenir des résultats utilisables pour les applications visées en mécanique, à cause de la fragilité de la matière obtenue sous forme de ruban. Dès lors, ils ont entrepris une recherche d'alliages spécifiquement adaptés aux exigences des applications mécaniques .
Plus précisément, les inventeurs ont défini un cahier des charges auquel doit satisfaire un alliage métallique essentiellement amorphe afin de pouvoir être utilisé dans une application mécanique, plus particulièrement comme élément ressort. Ainsi, l'alliage métallique doit :
- permettre la réalisation d'un verre métallique (alliage amorphe) d'épaisseur de 1 micron ou plus, sous forme ruban élaboré par exemple par solidification rapide ( « melt-spinning » ou « planar Flow Casting ») , ou sous forme de fil mince élaboré par exemple par trempe rapide à l'eau (A.O. Olofinjana et al, J. of Materials Processing Tech. Vol. 155-156 (2004) pp. 1344-1349) ou par trempe sur disque (T. Zhang et A. Inoue, Mater. Trans. JIM, vol.41 (2000) pp.1463-1466) ;
- avoir une résistance mécanique élevée ;
- de préférence être ductile sous la forme d' un ruban ou fil tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire ne cassant pas lors d'une sollicitation à 180° (diamètre à la rupture inférieur à 1 mm lorsque que le ruban ou fil est replié sur lui-même) et présentant une plage de déformation plastique ;
- de préférence présenter une aptitude au recuit (c'est- à-dire pas de dégradation des propriétés mécaniques suite à un recuit de mise en forme) . Exposé sommaire de l' invention
L'invention a pour objet un alliage métallique amorphe différent de ceux mentionnés précédemment et satisfaisant aux critères définis dans le cahier des charges précité, afin de pouvoir être utilisé en mécanique.
Cet alliage répond à la formule générale suivante :
FeaCObNicNbdVeBfTag
dans laquelle :
0 < a < 70 ;
0 < b < 70 ;
8 < c < 60 ;
1 < d < 19 ;
1 < e < 10 ;
12 < f < 25 ;
0 < g < 5 ;
avec
20 < a + b < 70 ;
50 < a + b + c < 90 ;
5 < d + e < 20 ; et
a + b + c + d + e + f + g = 100.
L' invention a trait également à un procédé de préparation de l'alliage métallique amorphe selon l'invention, qui comprend les étapes suivantes :
a) on réalise une pré-fusion des éléments métalliques purs Fe et/ou Co, Ni, Nb et V dans un récipient ;
b) on chauffe du bore, de façon à éliminer les éventuelles molécules de gaz qu' il contient ;
c) on mélange les éléments métalliques pré-fondus et le bore solide ;
d) on chauffe le mélange obtenu ;
e) on le refroidit ;
f) on répète éventuellement une ou plusieurs fois les étapes d) et e) , la dernière étape e) étant une hypertrempe. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit . Exposé détaillé de l'invention
Par « métal amorphe » on entend dans le présent exposé un alliage à base métallique sensiblement amorphe, constitué majoritairement d'une phase amorphe, c'est-à-dire dont la fraction volumique de la ou des phase (s) amorphe (s) dans l'ensemble du matériau excède 50%.
Selon l'invention, pour pouvoir répondre au cahier des charges précité, l'alliage métallique amorphe selon l'invention doit répondre à la formule générale précitée. Le fait que la somme des indices a à g est égale à 100 équivaut à dire qu'il s'agit de pourcentages atomiques (at.%).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les indices a à g de la formule générale satisfont aux conditions suivantes :
0 < a < 60 ;
0 < b < 60 ;
10 < c < 50 ;
2 < d < 17 ;
2 < e < 8 ;
14 < f < 20 ;
0 < g < 4 ;
avec
25 < a + b < 65 ;
60 < a + b + c < 80 ;et
8 < d + e < 17.
Plus préférentiellement :
0 < a < 56 ;
0 < b < 54 ;
12 < c < 40 ; 4 < d < 14 ;
4 < e < 6 ;
15 < f < 17 ;
0 < g < 4 ;
avec
30 < a + b < 60 ;
68 < a + b + c < 75 ; et
11 < d + e < 15.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'alliage métallique amorphe selon l'invention est dépourvu de fer, c'est-à-dire que a = 0. Il peut avoir les valeurs préférentielles suivantes :
31 < b < 56 ;
13 < c < 41 ;
7 < d < 13 ;
4 < e < 10 ; et
13 < f < 17.
Si en outre g = 0, l'alliage métallique amorphe appartient alors au système Co-Ni-Nb-V-B .
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'alliage métallique amorphe selon l'invention est dépourvu de cobalt, c'est-à-dire que b = 0. Si en outre g = 0, l'alliage appartient alors au système Fe-Ni-Nb-V-B . Il peut avoir les valeurs préférentielles suivantes :
47 < a < 57 ;
17 < c < 23 ;
3 < d < 9 ;
4 < e < 10 ; et
13 < f < 17.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'alliage métallique amorphe est contient obligatoirement du fer et du cobalt, c'est-à-dire que a et b sont tous deux différents de zéro. Procédé de préparation
L'alliage métallique amorphe selon l'invention peut être préparé de la manière suivante :
a) on réalise une pré-fusion des éléments métalliques purs Fe (99, 95%) et/ou Co (99, 95%), Ni (99, 98%), Nb
(99, 99%) et V (99,8%) dans un récipient disposé dans un four, par exemple, un four à arc du modèle MAM1 du fabricant Edmund Buhler, sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, de façon à éliminer les éventuels oxydes contenus dans les métaux ;
b) on chauffe du bore à l'état sensiblement pur (99.5%) dans un creuset en quartz entouré d'un creuset en graphite chauffé par induction à température élevée, par exemple de 1200°C, et sous vide partiel, de l'ordre de 10~6 mbar, afin de réaliser un dégazage, c'est-à-dire d'éliminer les éventuelles molécules de gaz, comme l'oxygène, l'azote et oxydes présents dans le bore ;
c) on dispose les éléments dans un four, notamment à arc. d) on chauffe l'ensemble, préférablement pendant une durée inférieure à 1 minute, sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, à une température sensiblement supérieure à la température de fusion de l'alliage ; e) on laisse refroidir sous atmosphère inerte ;
f) on répète le cycle des étapes d) et e) plusieurs fois, de façon à homogénéiser l'alliage. Pour obtenir une structure amorphe à partir de l'alliage élaboré, la dernière étape e) de refroidissement après une mise en fusion de l'alliage (étape d) doit être une hypertrempe. Par hypertrempe, on entend ici une trempe ultrarapide, c'est-à-dire un refroidissement à une vitesse supérieure à 1 000 K/s qui permet de vitrifier l'alliage. L'alliage peut ensuite être coulé sous forme de ruban ou de fil.
Tout procédé ou méthode de mise en forme peut alors être utilisé (e). On peut citer par exemple le procédé faisant l'objet de la demande internationale précitée WO2010/000081.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, 1' hypertrempe et la coulée de l'alliage sous forme de ruban ou de fil sont réalisées simultanément, par éjection de l'alliage liquide sur une ou deux roues en rotation, par exemple en mettant en œuvre la méthode appelée « Twin Roll Casting » (coulée entre deux roues ) , ou mieux encore, la méthode appelée PFC (« Planar Flow Casting ») .
La méthode PFC consiste essentiellement à chauffer l'alliage par induction, dans un creuset en nitrure de bore, à une température de 100 °C au-delà de son point de fusion, sous une pression partielle d'hélium (typiquement 500 mbar) . L'alliage est ensuite éjecté à travers une buse sur une roue de refroidissement en cuivre tournant à haute vitesse. On obtient ainsi directement un ruban qui est rectiligne et présente un excellent état de surface.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape c) du procédé est divisée en sous- étapes de formation de mélanges partiels de manière à former des pré-alliages dont la température de fusion Tm est beaucoup moins élevée que celle des constituants individuels .
Par exemple, pour les alliages du système Fe-Ni-Nb-V-B (b=0 et g=0) qui contiennent des éléments à haute température de fusion (Nb : 2469°C, V : 1910°C) , des échantillons des deux compositions binaires eutectiques Ni58.5Nb4i.5 (Tm = 1184°C) et Ni5oV5o (Tm = 1220°C) peuvent être fabriqués, puis des quantités correspondant aux pourcentages de V et de Nb sont mélangées. En parallèle, les quantités de Fe et B sont fondues ensemble, puis avec la quantité restante de Ni. Enfin, l'échantillon d'alliage final est réalisé en fusionnant les trois pré-alliages (NiNb + NiV + FeB) et le solde des éléments purs.
Les étapes mentionnées ci-dessus et leur séquencement constituent un exemple non-limitatif pour préparer l'alliage métallique amorphe. Le procédé tel que décrit permet une élaboration fiable et reproductible, et permet aussi de maximiser l'épaisseur limite pour laquelle l'alliage reste ductile. L'obtention d'un alliage amorphe est possible en omettant une ou plusieurs étapes, ou en modifiant les conditions utilisées, mais en général au détriment de la fiabilité du procédé et de l'épaisseur limite.
Exemples
I) Méthodes expérimentales
1) Fabrication de rubans
Des alliages métalliques sensiblement amorphes ont été préparés puis coulés directement sous forme de rubans par PFC.
Une épaisseur cible de 65 pm est fixée, afin de comparer les alliages entre eux. En effet, les propriétés des échantillons, comme la ductilité, la résistance à la fragilisation au recuit, le module d'élasticité de Young et la température de transition vitreuse (Tg) dépendent de la vitesse de refroidissement de l'alliage, donc intrinsèquement de l'épaisseur du ruban. 2) Mesures de flexion
Les propriétés mécaniques en flexion sont mesurées avec un appareil de flexion 2 points. Dans cette méthode, l'échantillon sous forme de ruban est courbé en forme de U entre deux plans parallèles. Un des plans se déplace et l'autre reste fixe. L'appareil mesure simultanément l'écartement entre les plans et la force produite par l'échantillon, comme décrit par exemple dans la demande internationale n° WO2008125281. Les avantages de cette méthode sont de concentrer la contrainte maximale à un endroit qui n'est pas soumis à un contact, de ne pas provoquer de glissement de l'échantillon aux deux points d'appui, ce qui permet ainsi d'induire des contraintes de manière fiable et reproductible ainsi que de grandes déformations .
Pour chaque ruban, trois échantillons de 75 mm de longueur sont testés en flexion. La mesure démarre avec un écartement initial de 16 mm et est arrêtée à un écartement final de 2,3 mm avec une vitesse de déplacement de 0,2 mm/s. Après ce cycle de charge/décharge, l'échantillon est déformé localement de manière plastique.
Pour tous les alliages réalisés, il a été vérifié que la déformation élastique était proche de 2%. Le module élastique a donc été retenu comme indicateur de la résistance mécanique des échantillons.
Comme la section des rubans n'est pas parfaitement rectangulaire (forme trapézoïdale brute de solidification) , il faut considérer le module déduit à partir des mesures comme une grandeur représentative de la rigidité apparente en flexion, qui permet de comparer les alliages entre eux, et non pas comme la réelle valeur du module de Young du matériau. Néanmoins, les valeurs présentées sont corrigées d'un facteur de forme pour tenir compte au mieux du moment d' inertie réel et sont relativement proche des valeurs attendues du module de Young pour ce type d'alliages, ainsi que des valeurs déduites de mesures de traction. 3) Mesures calorimétriques
Les propriétés thermiques des verres métalliques ou des alliages métalliques amorphes (température de transition vitreuse Tg, température de cristallisation Tx) sont mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (« DSC » : « Differential Scanning Calorimetry ») sur un appareil du type Setaram Setsys Evolution 1700, lors d'une rampe de chauffage à 20°C/min sous un flux d'argon de qualité 6 (20 ml/min) . La masse d'échantillon mesurée est de 30 à 50 mg. Les morceaux de ruban sont déposés dans un creuset en alumine.
4) Mesures de diffraction des rayons X
Cette technique est utilisée pour vérifier le caractère amorphe des rubans obtenus. Les mesures ont été effectuées sur un appareil de type Xpert-PRO MPD de Panalytical. Si le signal mesuré ne présente pas de pic de diffraction, l'alliage est considéré comme étant amorphe (AM) , par opposition à un alliage cristallin (CR) . La limite de détection d'une phase cristalline se situe généralement à 5% (fraction volumique de la phase cristalline) et la profondeur sondée lors de la mesure est typiquement de 5 m, soit nettement inférieure à l'épaisseur typique du ruban. 5) Mesures de la fragilité au recuit
L'utilisation de rubans d'alliages métalliques amorphes ou sensiblement amorphes comme ressorts, notamment dans un mécanisme et en particulier comme ressort, nécessite une étape de mise en forme du ruban. Cette mise en forme peut être réalisée à chaud et/ou à froid.
Dans le cas d'une mise en forme à froid (et d'une sollicitation mécanique du composant), l'alliage doit se comporter de manière ductile. Le caractère ductile ou fragile d'un ruban est estimé par pliage à 180°. Celui-ci est considéré comme étant ductile si une fois replié sur lui-même à 180°, il ne se rompt pas en deux parties. Le ruban est considéré comme partiellement ductile s'il casse avant d'atteindre un angle de pliage de 180° mais qu'il montre une plastification à l'endroit du pli. Ce test permet d'estimer si la déformation à la rupture a lieu dans le domaine plastique, et représente un critère très sévère qui correspond à plusieurs dizaines de pourcent de déformation dans les fibres en surface.
Dans le cas d'une mise en forme à chaud, il importe que le ruban ne perde pas son caractère ductile initial à la suite du traitement de recuit. Pour vérifier qu'il existe une fenêtre de traitement (temps/température) qui permette la mise en forme sans fragilisation, des recuits ont été effectués sur des bandes initialement droites de 30mm de longueur enroulées à l'intérieur de bagues en aluminium de diamètre intérieur 7,8 mm, soit dans un four, soit par chauffage par jet de gaz chaud.
Une fois la bande refroidie, le diamètre de courbure de la bande relaxée est mesuré avec un pied à coulisse. La bande relaxée est ensuite placée entre les deux plats du pied à coulisse comme dans un essai de flexion 2 points et l'écartement à rupture est noté en rapprochant lentement les deux plats. Le coefficient de fixage est calculé par le rapport entre le diamètre intérieur de la bague Do et le diamètre de courbure de la bande relaxée Df (voir demande internationale précitée WO2010/000081 et WO2011/069273) .
Un alliage initialement ductile va, au cours d'un recuit à une température donnée (dans ce cas 0,8Tg<T<Tg), devenir fragile après une durée de recuit donnée t0. Durant ce temps t0 à disposition avant fragilisation de l'alliage, il est possible d'atteindre un certain coefficient de fixage .
L'évaluation de la tenue au recuit des alliages se base essentiellement sur ces deux critères : maximiser le temps de fragilisation au recuit to à une température donnée et maximiser le coefficient de fixage obtenu au temps to. En pratique, il est considéré que l'aptitude au recuit est bonne s'il existe un temps et une température de traitement tels que le ruban reste ductile après traitement thermique avec un taux de fixage >50%.
II) Essais
1) Système Fe- (Co) -Ni-Nb-V-B
Le Tableau 1 suivant décrit les différents alliages élaborés avec les éléments Fe (Co) iNbVB.
Pour chaque essai, un échantillon ayant une masse variant entre 11,0 et 13,5 g a été utilisé.
Dans un premier temps, la teneur en nickel a été variée dans un intervalle de 18 à 22 at.%, la teneur en niobium de 6 à 8 at.%. Les concentrations du vanadium et du bore ont été maintenues constantes à 5 at.% et 15 at.% respectivement .
Dans un deuxième temps le rapport entre les deux métaux réfractaires V et Nb a été modifié. Une concentration de V de 9 at.% conduit à la fragilisation de l'alliage selon le critère très sévère du test de pliage à 180°C.
Dans d'autres essais (ne figurant pas dans le tableau) effectués avec une concentration en niobium dépassant 10 at.%, on observe la formation d'un intermétallique à haut point de fusion qui rend difficile l'élaboration de ruban par PFC.
Les propriétés mécaniques et thermiques dépendent essentiellement de la concentration en Nb. Les alliages avec une concentration de 8 et 10 at . % en Nb sont fragiles ou fragilisent rapidement lors du recuit de mise en forme selon le critère très sévère du test de pliage à 180°C. Une bonne ductilité après recuit apparaît pour les alliages ayant 6 at . % de Nb, mais au détriment du module élastique (apparent) qui est abaissé.
Les alliages considérés comme fragiles suite au test de pliage à 180° ne sont pas adéquats pour une utilisation comme ressort hautes performances, mais peuvent être tout-à- fait utilisables dans des applications avec des conditions de sollicitation moins sévères. De même, les alliages qui ne présentent pas une tenue au recuit adéquate peuvent être tout-à-fait utilisables dans des applications ne nécessitant pas de mise en forme du ruban ou du fil, notamment d'étape de mise en forme à chaud.
Certaines compositions, comme par exemple la composition Fe52 i22 b6V5Bi5, montrent néanmoins des propriétés tout-à-fait remarquables, c'est-à-dire un module de Young élevé combiné à une bonne ductilité à au moins 65 μτα d'épaisseur, et ce même après un recuit de mise en forme.
Les rubans obtenus ont une épaisseur variant de 62 à 68 μιη dans 90% des cas, soit très proche de l'épaisseur cible de 65 μπι. Dans la plupart des cas, l'épaisseur critique n'est pas atteinte et des rubans d'épaisseur plus importante peuvent être réalisés. Cette limite peut aussi être repoussée en augmentant la vitesse de refroidissement.
Le tableau 1 fournit aussi une information importante : la grande majorité des rubans ductiles présentent un pic d'une phase cristalline du côté « libre » du ruban, soit la face au contact avec l'atmosphère, par opposition à la face « roue » ayant été en contact avec la roue de cuivre. Cette phase cristalline, signalée par AM/CR dans le tableau, est formée de nanocristaux, dont la taille est estimée à 8-10 nm par la mesure de la largeur des pics de diffraction de rayons X, dispersés dans la matrice amorphe. Il est connu que la présence de nanocristaux peut, sous certaines conditions, favoriser la plasticité des verres métalliques [Hajlaoui et al., Shear delocalization and crack blunting of a metallic glass containing nanoparticles : In situ déformation in TEM analysis, Scripta materialia 54, 1829 (2006) ] . Néanmoins, aucune corrélation entre la présence ou non de cette phase et la ductilité de l'alliage n'est observée .
Les mesures de diffraction des rayons X permettent d'estimer la fraction volumique totale. L'intensité du signal de la phase cristalline détectée du côté « libre » correspond typiquement à 15% de la fraction volumique sur la profondeur sondée, qui est de 5 μπι environ. Comme aucune phase cristalline n'est détectée du côté « roue », la fraction volumique totale est beaucoup plus faible que cette valeur, et probablement nettement inférieure à 10%. On peut donc affirmer que la fraction volumique cristalline totale est inférieure à 50% pour tous les alliages mesurés. Il convient de noter que la valeur exacte de la fraction volumique pour une composition et une épaisseur données dépend également les conditions d'élaboration (température de coulée, état de surface de la roue, alliage de la roue, etc) , qui sont autant de paramètres qui influencent la vitesse de refroidissement.
Figure imgf000017_0001
totalement amorphe AM/CR présentant une phase cristalline = not available / mesure non effectuée
On constate que dans presque tous les cas, le module d'élasticité E est supérieur à 150 GPa.
Le rôle des éléments réfractaires dans les alliages selon l'invention correspond à ce qu'on appelle en anglais « Minor Alloying » qui a un effet moteur dans la formation de verre [Wang et al., Co- and Fe-based multicomponent bulk metallic glasses designed by cluster line and minor alloying, Journal of Materials Research 23, 1543 (2007)]. Dans le système d'alliages selon l'invention, le rôle des éléments réfractaires (Nb, V) ne se limite pas à favoriser la formation du verre car ils modifient les propriétés mécaniques telles que la dureté et la ductilité. Dans ce cadre, la teneur en V a été augmentée sans que celle de Nb dépasse 6 %. Les résultats consignés au tableau 1 ne montrent pas d'amélioration significative des différentes propriétés de la bande, sauf la dureté (non indiquée) qui est légèrement augmentée .
L'alliage Fe52Ni22 b6V5Bi5 est ferromagnétique avec une température de Curie de 453 K (180 °C) , ce qui est plus bas que la température de Curie des alliages binaires amorphes Fe-B. Cette baisse est attribuée à l'ajout des éléments d'addition, surtout du Nb qui est un élément connu pour cet effet [Yavari et al., On the Nature of the Remaining Amorphous Matrix after
Nanocrystallization of Fe77Sil4B9 with Cu and Nb Addition, Materials Science and Engineering A182, 1415 (1994) ] .
On remarquera aussi que, par la substitution partielle du Fe par le Co, l'alliage peut absorber 8 at.% de Nb sans que la ductilité du ruban ne soit compromise (en comparaison avec le Fe5oNi22 b8V5Bi5) . 2) Système Co-Ni-Nb-V-B
Les alliages à base de Co étudiés sont recensés dans le tableau 2. Dans le système Co-Ni-Nb-V-B, il a été possible d' augmenter la teneur en Nb au-delà de la barrière ductile/fragile de 6 %at du système Fe-Ni-Nb-V-B, ce qui permet d' obtenir une dureté et des valeurs du module élastique plus élevées. En revanche, cette barrière se situe à 8 %at pour ce système. La teneur en métalloïde B est limitée à 15 %at, et le ^inor alloying' avec le Ta permet de conserver la ductilité et la dureté mais baisse légèrement la valeur du module élastique.
Dans ce système, les éléments de base cobalt et nickel jouent un rôle essentiel sur les valeurs du module élastique et la tenue au recuit. Le cobalt remplace avantageusement le fer à tous points de vue mais sans nickel, l'alliage perd nettement en dureté. Le module élastique apparent maximal se trouve à 167 GPa pour la composition Co5oNi22 b8V5Bi5, mais il ne peut être affirmé qu'il s'agit d'un optimum pour ce système. On relève aussi qu'une bande ductile de 86 μπι a été élaborée. L'épaisseur critique ductile/fragile n'a toutefois pas été atteinte et est supérieure à 86 μχη.
On constate que dans tous les cas, le module d'élasticité E est supérieur à 150 GPa. Les observations relatives à la présence d'une phase cristalline du côté « libre » des rubans obtenus en alliages à base Fe (tableau 1) ci-dessus s'appliquent également aux alliages à base Co présentés au tableau 2.
Certaines compositions, comme par exemple la composition Co5o i22Nb8V5Bi5, montrent ainsi des propriétés tout-à-fait remarquables, c'est-à-dire un module de Young élevé combiné à une bonne ductilité à au moins 80 μιη d'épaisseur, et ce même après un recuit de mise en forme. Il semble que cela soit la première fois qu'un alliage métallique amorphe combinant ces différentes caractéristiques est obtenu.
L'alliage Co5oNi22Nb8V5Bi5 est clairement paramagnétique à température ambiante, car l'aimantation à saturation n'est pas atteinte même avec un champ magnétique de 3 Tesla. Ce comportement paramagnétique s'ajoute aux propriétés mécaniques très intéressantes (module élastique et dureté) et la résistance élevée à la fragilisation.
Figure imgf000021_0001
AM = totalement amorphe AM/CR = présentant une phase cristalline
On constate que la substitution de Fe par Co donne des résultats tout-à-fait remarquables, comme l'indique le tableau 2. Une bande Co5oNi22Nb8V5Bi5 de 65 pm d'épaisseur montre ainsi une tenue au recuit très élevée (temps de transition ductile-fragile à presque 15min à 340°C, soit 0.8 Tg [K] ) et un module élastique de 167 GPa. De plus, cet alliage est paramagnétique à température ambiante, contrairement aux alliages base Fe élaborés jusqu'à maintenant.

Claims

Revendications
1. - Alliage métallique amorphe répondant à la formule
FeaCObNicNbdVeBfTag
dans laquelle :
0 < a < 70 ;
0 < b < 70 ;
8 < c < 60 ;
1 < d < 19 ;
1 < e < 10 ;
12 < f < 25 ;
0 < g < 5 ;
avec
20 < a + b < 70 ;
50 < a + b + c < 90 ;
5 < d + e < 20 ; et
a + b + c + d + e + f + g = 100.
2. - Alliage métallique amorphe selon la revendication 1, dans lequel :
0 < a < 60 ;
0 < b < 60 ;
10 < c < 50 ;
2 < d < 17 ;
2 < e < 8 ;
14 < f < 20 ;
0 < g < 4 ;
avec
25 < a + b < 65 ;
60 < a + b + c < 80 ; et
8 < d + e < 17.
3.- Alliage métallique amorphe selon la revendication 2, dans lequel :
0 < a < 56 ;
0 < b < 54 ;
12 < c < 40 ;
4 < d < 14 ;
4 < e < 6 ;
15 < f < 17
0 < g < 4 ;
avec
30 < a + b < 60 ;
68 < a + b + c < 75 ; et
11 < d + e < 15. 4.- Alliage métallique amorphe selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel, dans l'alliage, g = 0.
5. - Alliage métallique amorphe selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel a = 0.
6. - Alliage métallique amorphe selon la revendication 5, lorsque celle-ci se réfère à la revendication 1, ou selon la revendication 5, lorsque cette dernière se réfère à la revendication 4 et que la revendication 4 se réfère à la revendication 1, dans lequel :
31 < b < 56 ;
13 < c < 41 ;
7 < d < 13 ;
4 < e < 10 ; et
13 < f < 17.
7.- Alliage métallique amorphe selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel b = 0.
8. - Alliage métallique amorphe selon la revendication 1 ou selon la revendication 7, lorsque celle-ci se réfère à la revendication 1, dans lequel :
47 < a < 57 ;
17 < c < 23 ;
3 < d < 9 ;
4 < e < 10 ;
13 < f < 17 ; et
g = 0.
9. - Alliage métallique amorphe selon la revendication 3, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages suivants :
Figure imgf000025_0001
Fe52 i2o,66 b7,33V5Bi5 ;
Figure imgf000025_0002
Fe52 i22 b4V7Bi5 ;
Fe5oNi22 b6V7Bi5 ;
Fe3oCo2o i22 b8V5Bi5 ; et
Figure imgf000025_0003
10. - Alliage métallique amorphe selon la revendication 9, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages
suivants :
Figure imgf000025_0004
Fe52 i22 b6V5B15 ;
Figure imgf000025_0005
Fe5o i22 b6V7Bi5 ;
Fe3oCo2o i22Nb8V5Bi5 ; et
Figure imgf000026_0001
11. - Alliage métallique amorphe selon la revendication 10, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages
Fe3oCo2o i22 b8V5Bi5 et Fe36Co24 ii2 b8V5Bi5.
12. - Alliage métallique amorphe selon la revendication 3, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages suivants :
Figure imgf000026_0002
Co5o i22 b4 a4V5Bi5.
13. - Alliage métallique amorphe selon la revendication 12, dans lequel l'alliage est choisi parmi les alliages suivants :
Figure imgf000026_0003
14. - Alliage métallique amorphe selon l'une des revendications 1 à 13 se présentant sous forme d'un solide non pulvérulent.
15. - Procédé de préparation d'un alliage selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel, sous atmosphère inerte : a) on réalise une pré-fusion des éléments métalliques purs Fe et/ou Co, Ni, Nb et V dans un récipient ;
b) on chauffe du bore, de façon à éliminer les éventuelles molécules de gaz qu' il contient ;
c) on mélange les éléments métalliques pré-fondus et le bore solide ;
d) on chauffe le mélange obtenu ;
e) on le refroidit ;
f) on répète éventuellement une ou plusieurs fois les étapes d) et e) , la dernière étape e) étant une hypertrempe.
16. - Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape c) est divisée en sous-étapes de formation de mélanges partiels de manière à former des pré-alliages dont la température de fusion est inférieure à celle des constituants individuels.
17. - Procédé selon la revendication 15 ou 16, comprenant en outre une étape de coulage de l'alliage métallique amorphe sous forme de ruban ou de fil.
18. - Procédé selon la revendication 17, dans lequel l' hypertrempe et le coulage sous forme de ruban ou de fil sont réalisés simultanément.
19. - Procédé selon la revendication 15, dans lequel 1' hypertrempe et le coulage sont réalisés par PFC.
20. - Utilisation d'un alliage métallique amorphe selon l'une des revendications 1 à 14 comme ressort.
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