WO2012008638A1 - 용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-n-옥사이드 유도체를 보조리간드로 갖는 이리듐계 적색 발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents
용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-n-옥사이드 유도체를 보조리간드로 갖는 이리듐계 적색 발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDFInfo
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- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
- H10K2101/10—Triplet emission
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Definitions
- Rhythm-based red light-emitting compound having a picolinic acid or a picolinic acid-N-oxide derivative capable of solution processing as a secondary ligand, and an electroluminescent device comprising the same
- the present invention relates to a red rhythm complex compound capable of a solution process and an organic electroluminescent device comprising the same. More specifically, the alkyl, alkyloxyalkoxy, alkylamine, and aryl so as to significantly improve the thin film formation efficiency by the solution process.
- Red iridium complexes in which an amine or an aminoalkyl derivative is introduced into the secondary ligand with a picolinic acid or picolinic acid-N-oxide derivative introduced at carbon number 4 of the picolinic acid or picolinic acid-N-oxide, and It relates to an organic light emitting device comprising the same.
- electroluminescent devices have mainly used inorganic electroluminescent devices using a light emitting image generated when an electric field is applied to an inorganic semiconductor composed of p—n junctions such as ZnS and Cas, but in the case of inorganic electroluminescent devices, the driving voltage is AC 220V.
- An organic light emitting device is a display using an organic material that emits light by itself. When an electric field is applied to an organic material, electrons and holes are transferred from the cathode and the anode, respectively, to be combined in the organic material. It uses organic electroluminescence where the energy generated is emitted as light.
- organic light emitting diodes are attracting attention as next-generation display devices because they have a good viewing angle and low power consumption, and can improve image quality by significantly improving the response speed.
- Light emission from organic light emitting diodes can be classified into fluorescence and phosphorescence. When fluorescence falls from a singlet excited state to an organic state, light is emitted.
- Phosphorescence is a phenomenon in which organic molecules emit light when they fall from the triplet excited state to the ground state. This is described in detail as follows.
- an organic compound doped in the organic EL optical device chair including a light-emitting layer is to share the electrons in the atomic state of the carbon and other on-carbon, Hogan, or between the atomic carbon and other atoms to form a molecule through a covalent bond
- the atomic orbital (Atomic Orbital, AO) is converted into the molecular orbital (Molecular Orbital, M0).
- M0 molecular orbital
- two pairs of atomic orbitals in the atomic state each participate to form a bonding orbital and an antibonding orbital, respectively.
- the band formed by many coupling orbits is called a valence band
- the die formed by many anticoupling orbits is called a conduction band.
- the highest energy level of the electronic device band is H0M0.
- the highest energy level of the conductive band is called LlMXLowest Unoccupied Molecular Orbital, and the energy difference between HOMO and LUM0 is called the band gap.
- exciton corresponds to the energy band gap of the emission layer in the process of switching to the electrical energy to light energy in the axial tone Implement the light of color. In this process, a single spin exciton with zero spin and triplet exciton with 1 spin are generated at a ratio of 1: 3.
- the spin quantum number should not change when transitioning from excited state to ground state.
- the ground state of the organic molecules is a singlet state, the singlet aciton can emit light and transition to the bottom state, but the triplet exciton can not light and transfer. Therefore, in general, the maximum internal quantum efficiency of an organic light emitting diode doped with a fluorescent dye is
- the spin-orbit bond is proportional to the square of the atomic number, it is known that the complex of heavy atoms such as platinum (Pt), iridium (Ir), europium (Eu), and turbium (Tb) has high phosphorescence efficiency.
- platinum complexes the lowest triplet excitons are ligand-centered excitons (LC excitons), while the iridium complexes have the lowest energy tritium axtones in the center of the metal-ligand charge transfer state. metal-ligand charge transfer (MLCT).
- MLCT metal-ligand charge transfer
- C. Adachi et al. Described bis (2-phenylpyridine) iridium (DI) acetylacetonate [(ppy) 2lr (acac)], a green phosphorescent pigment with iridium as its central metal, with 3-pheny 1-4- (1 '- napht hy 1) -5-pheny 1-1, 2, 4- 1 ri azo 1 e (TAZ) doped to produce an organic light emitting diode with a maximum luminous efficiency of 60 lm / W and a maximum internal quantum efficiency of 87% I did.
- DI (2-phenylpyridine) iridium
- DI acetylacetonate
- a green phosphorescent pigment with iridium as its central metal
- 3-pheny 1-4- (1 '- napht hy 1) -5-pheny 1-1, 2, 4- 1 ri azo 1 e (TAZ) doped to produce an organic light emitting diode with a maximum luminous
- organic light emitting diodes have been developed, up to now, organic light emitting diodes for phosphorescence by a solution process of three primary colors having excellent luminous efficiency, color coordinates, and lifetime are not yet developed.
- FIrpic Iridium (III) bis [2-2 ', 4'-difluorophenylpyridinato— N, C2'] picolinate, a phosphor that exhibits a blue emission color, and Ir (btp) 2 (acac), which realizes a red emission color (Iridium ( ⁇ )
- the present invention has been proposed to solve the above problems, and the object of the present invention is that the UV-visible, PL and EL spectrum is similar to the existing red phosphorescent light emitting material capable of vacuum deposition, while the solubility is greatly improved and the solution
- An object of the present invention is to provide an iridium complex compound capable of forming a light emitting layer by a process and an organic electroluminescent device by a solution process including the same.
- Another object of the present invention to process in the solution luminescence spectrum, and color purity device manufacturing process, the iridium complex as the dopant in the light emitting layer for sikimeu species greatly to "compare and below provide enhanced devices.
- a rhythm complex compound for a solution process in which carbazole derivatives and aromatic quinylone derivatives are introduced into the main ligand.
- Solution iridium complex synthesized according to a preferred embodiment of the present invention has the structure of formula (1).
- Ar is an aromatic ring; ! ⁇ Is hydrogen, an alkyl group (C1-C20) ⁇ alkoxy group (C1-C20), a cyanide group, a nitro group, a halogen, or a carbazole group; R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; X is 4-alkoxy picolinic acid, 4-alkyloxyalkoxy picolinic acid, 4-alkylamine picolinic acid, 4-arylamine picolinic acid, 4-aminoalkylamine picolinic acid, 4-alkoxy picolinic acid -N-oxide, 4-alkyloxyalkoxypicolinic acid -N-oxide, 4-alkyl amine picolinic acid -N-oxide, 4-arylaminepicolinic acid -N-oxide, 4-aminoalkylamine picolinic acid -N-oxide.
- the aromatic ring (Ar) connected to the quinoline of Formula 1 includes a phenyl group, naphthalene group, carbazole group, fluorenyl group, the functional group (Ri) substituted in the aromatic ring is 1 carbon It may be a methyl group of ⁇ 20, may be a special group having 1 to 20 carbon atoms, the halogen to be substituted may include fluorine or chlorine.
- an organic electroluminescent device in which the iridium complex for a solution process as described above is included in the light emitting layer.
- the organic electroluminescent device comprises, for example, a first electrode functioning as an anode. and; And a second electrode formed to face the first electrode and functioning as a cathode, wherein the light emitting layer is stacked between the first electrode and the second electrode.
- An organic light emitting display device may have a multilayer form further comprising a hole injection layer and a hole transport layer between the first electrode and the light emitting layer, and an electron transport layer and an electron transport layer between the light emitting layer and the second electrode.
- the iridium complex is included in a concentration of 3-20% by weight based on the total amount of the light emitting layer, and is used as a dopant capable of interacting with other host materials.
- the solution process iridium complex synthesized according to the present invention has a similar UV-visible, PL and EL spectra and a significant improvement in solubility compared to the known vacuum evaporation-wearing red rhythm emitting materials, and is easily dissolved in organic solvents. Therefore, a large light emitting area can be produced.
- the iridium complex for the solution process of the present invention introduces aromatic quinoline derivatives and carbazole derivatives as main ligands, and in particular, 4-alkoxy picolinic acid, 4-alkyloxyalkoxy picolinic acid and 4-alkylaminepi as secondary ligands.
- aromatic quinoline derivatives and carbazole derivatives as main ligands, and in particular, 4-alkoxy picolinic acid, 4-alkyloxyalkoxy picolinic acid and 4-alkylaminepi as secondary ligands.
- a red phosphorescent organic EL device may be manufactured by using the light emitting layer as a dopant of the light emitting layer.
- the iridium complex of the present invention can introduce various types of substituents into the aromatic quinoline derivatives and carbazole derivatives introduced into the main ligands, and are soluble in general organic solvents by introducing substituents to improve solubility in the secondary ligands.
- the heat resistance property is improved and the interface property with the electrode is very excellent, and the thin film property can be used as a light emitting material having excellent excellent properties.
- FIG. 1 is a semi-figure diagram schematically illustrating a mechanism for preparing an iridium complex for solution processing in which carbazole and aromatic quinoline are introduced into the main ligand according to one embodiment of the present invention
- FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views schematically showing a single-layer organic electroluminescent device and a multi-layered organic electroluminescent device to which the iridium complex for the solution process synthesized according to the present invention is applied, respectively;
- FIG. 4 is a graph comparing UV-visible absorption spectrum measurement results for an iridium complex for a solution process synthesized according to an embodiment of the present invention and an iridium complex without a soluble substituent;
- FIG. 5 is a photoluminescence of the iridium complex for the solution process synthesized in accordance with an embodiment of the present invention and the iridium complex without the soluble substituent introduced (photoluminescence, PL) graph showing strength measurement results;
- FIG. 6 is a graph illustrating electroluminescence (EL) intensity measurement results for an electroluminescent device using Ir (btp) 2 (acac), an iridium complex compound known to exhibit red light emission, as a dopant of a light emitting layer.
- EL electroluminescence
- the present invention in the organic electroluminescent device, it is advantageous to use the light emitting material having the phosphorescent property rather than the light emitting material having the fluorescent property in light emission efficiency.
- the process efficiency is improved by forming the light emitting layer by the red light emitting property and the solution process among the light emitting materials having such phosphorescence property, but also the solution process solution is excellent in solubility or compatibility with various organic solvents.
- An organic light emitting display device including a sodium complex and an iridium complex in a light emitting layer has been developed.
- aromatic quinoline derivatives and carbazole derivatives are introduced as main ligands, and 4-alkoxy picolinic acid, 4-alkyloxy alkoxy picolinic acid, 4-alkylamine picolinic acid, 4-arylaminepicolinic acid, 4-aminoalkylaminpicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid -N-oxide, 4-alkyloxyalkoxypicolinic acid -N- oxoxide, 4-alkylaminepicolinic acid- N-oxide, 4-arylaminepicolinic acid -N-oxide, 4- The introduction of aminoalkylamine picolinic acid-N-oxide allows the formation of a light emitting layer by a solution process as compared with conventionally known vacuum evaporative iridium-based light emitting materials.
- a phosphorescent organic electroluminescent device can be manufactured.
- the solubility, light emission spectrum, and color purity are improved to exhibit red light emission characteristics and light emission efficiency.
- the iridium complex synthesized in the present invention has a structure of formula (1).
- Ar is an aromatic ring
- Rr hydrogen, an alkyl group (C1-C20), an alkoxy group (C1-C20), a cyanide group (CN), a nitro group (N02), a halogen, or a carbazole group
- R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- X is 4-alkoxy picolinic acid, 4-alkyloxyalkoxy picolinic acid, 4-alkylamine picolinic acid, 4-arylamine picolinic acid, 4-aminoalkylamine picolinic Acid, 4-alkoxy avoid collision -N- acid peroxide, _ 4 alkyloxy alkoxy avoid collision acid _ _ N-oxide, 4 _ alkylamine avoid collision acid -N- oxide, 4-arylamine avoid collision -N- acid oxides, 4-aminoalkyl aminepicolinic acid-N-oxide.
- the iridium complex according to the present invention is an aromatic quinoline derivative and a carbazole derivative are introduced as a main ligand.
- the ligand may be converted in particular depending on the electron density of nitrogen (N) contained in the ligand.
- N nitrogen
- the electron density of nitrogen contained in the structure is significantly increased as compared with the conventionally developed rhythm complex compound, thereby showing pure red light emission. .
- Aromatic rings (Ar) which may be connected to quinoline in connection with the present invention include phenyl, naphthalene, carbazole, fluorene, phenazine, phenanthrol ine), phenanthridine, permidine, acridine, acridine, cinol ine, quinazoline, quinoxaline, naphthydrine , Phtalazine ⁇ quinolizine, indole, indazole, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, pyridine, pyridine pyridine, pyrazole, imidazole, pyrrole, etc., preferably Preferably phenyl, naphthalene, carbazole, fluorene.
- the aromatic quinoline derivatives and carbazole derivatives introduced into the main ligand according to the present invention can be substituted by various kinds of dehydration such as alkyl group, alkoxy group, cyanide group, nitro group, halogen, etc. It can be used in, and when applied to the organic light emitting device can improve the interface characteristics with the electrode.
- a substituent which may be ' substituted ' to an aromatic ring connected to quinoline for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms It contains -10 alkoxy groups.
- halogens such as fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br), iodine (I) and the like may be used as substituents on the aromatic ring connected to quinoline, and preferred halogen atoms include fluorine and chlorine.
- a functional group () which may be substituted with an aromatic quinoline derivative and a carbazole derivative introduced into a iridium complex of an iridium complex is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. to be. Due to the alkyl group which may be substituted for carbazole, the solubility or compatibility of the rhythm complex compound according to the present invention to the organic solvent may be improved.
- an ancillary ligand is introduced separately from the above-described main ligand.
- Auxiliary ligands are selected to adjust the fine color in the luminescence properties of the synthesized complex compounds.
- the iridium complex for the solution process of the present invention may exhibit more pure red luminescence. And less conjugated structure is preferred.
- the secondary ligand () which can be selected in connection with the present invention in which various types of substituents are introduced into the secondary ligand to improve solubility.
- FIG. 1 is a half-figure diagram schematically illustrating a process of synthesizing the iridium complex of Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention.
- the aromatic ring has two or more rooms such as naphthalene, carbazole, fluorene, and the like.
- the amino quinone substituted by the aromatic ring can be synthesized through the procedure of Scheme 2 below. Banungsik 2
- Ri alkyl, alkoxy, GN, NO2, halogen, carbazole
- the rhythm complex compound synthesized by the method showed a maximum emission peak at approximately 595 ran as shown in the emission measurement result of FIG.
- the red iridium complex for the solution process synthesized by the above-described method has similar solubility and UV-visible, PL and EL spectra and similar solubility and improved solubility. When used as a dopant, pure red light emission can be obtained.
- An organic light emitting diode to which an iridium complex compound synthesized according to the present invention can be applied will be described.
- FIG. 2 schematically illustrates an organic light emitting display device 1000 in a single layer type to which the above-described rhythm complex compound may be applied according to an embodiment of the present invention.
- the single layer organic light emitting diode 1000 has a structure in which the substrate 1100, the first electrode 1110, the light emitting layer 1140, and the second electrode 1170 are sequentially stacked.
- the substrate 1100 may be made of a material such as, for example, glass or plastic.
- the first electrode 1110 and the second electrode 1170 for example, a portion that functions as an anode (anode) and a cathode (cathode), respectively, the first electrode 1110 is one of the second electrode 1170 Use a material with a large work function.
- the first electrode 1110 is an effective material for injecting a hole that is a positive-charged carrier, and is a metal, a mixed metal, an alloy, a metal oxide, or a mixed metal oxide or conductive material. It may be a polymer.
- the first electrode 1110 includes a complex metal oxide such as ⁇ indium—tin oxide (FT0), Fluorine doped tin oxide (FT0), ⁇ or Zn0-Al 2 0 3 , Sn0 2 -Sb 2 0 3 , and polyaniline.
- FT0 indium—tin oxide
- FT0 Fluorine doped tin oxide
- Zn0-Al 2 0 3 ⁇ or Zn0-Al 2 0 3
- Sn0 2 -Sb 2 0 3 ⁇ or Zn0-Al 2 0 3
- Sn0 2 -Sb 2 0 3 ⁇ or Zn0-Al 2 0 3
- Sn0 2 -Sb 2 0 3 ⁇ or Zn0-Al 2 0 3
- Sn0 2 -Sb 2 0 3 polyaniline
- IT0 polyaniline
- the second electrode 1170 is a material effective for injecting electrons, which are negative-charged carriers, as gold, aluminum, copper, silver, or alloys thereof; Aluminum, sulphate, barium, barium, magnesium and alloys thereof, such as calcium / aluminum alloys, magnesium / silver alloys, aluminum / lithium alloys, and the like; Or in some cases it may be selected from metals belonging to the rare earth lanthanides, actinides, preferably aluminum, or aluminum / calm alloys.
- the above-described iridium complex for a solution process synthesized according to the present invention is used as a dopant.
- the light emitting layer 1140 includes a host, which is a light emitting material, to increase luminous efficiency by suppressing energy loss processes such as color purity change and quenching.
- a host which is a light emitting material
- the host is selected so that the energy emitted from the host included in the light emitting layer 1140 can be transferred to the iridium complex compound, which is a dopant.
- the host included in the light emitting layer 1140 may include both a host having a fluorescent property and a host having a phosphorescent property, but preferably a host having a phosphorescent property.
- the host which is a light emitting material in the red region, may be, for example, a poly (phenylenevinylene), PPV, polyfluorene, or polyparaphenylene. ), PPP) based, poly (alkyllythiophene) based, polypyridine ( ) 0 ⁇ ( ⁇ 116) , ??
- Polymer water such as) Vagina, distyrylbenzene (DSB), distyrylbenzene derivative (PESB), distyryl arylene (DSA), distyryl arylene derivative, 1,2,3,4,5-pentaphenyl-1 Cyclopentadiene derivatives such as, 3-cyclopentadiene (l, 2,3,4,5-pentapheny l, 3-cyclopentacliene, PPCP), DPVBi (4,4 , -bis (2,2 , -diphenyl vinyl ) -l.l'-biphenyl), DPVBi derivatives, spiro -DPVBi, and the like.
- the light emitting layer 1170 is stacked on top of the first electrode 1110 with a thickness of approximately 5 to 200 ⁇ , preferably 50-10 nm, wherein the iridium complex synthesized according to the present invention is a light emitting layer as a dopant. It is included in the concentration of 3 to 20% by weight, preferably 5 to 10 weight 3 ⁇ 4 with respect to (1170).
- the iridium complex synthesized according to the present invention is an organic field of the above-described monolayer form
- the light emitting device 1000 may be applied to the organic light emitting device having a multi-layered structure in which a separate layer for electron / hole transport is provided between the light emitting layer and the electrode, and FIG.
- the organic light emitting diode 2000 may include a substrate 2100, a first electrode 2110, a hole injection layer HIL 2120, a hole transporting layer HTL 2130, and the like. ), A light emitting layer 2140, an electron transporting layer (ETL 2150), an electron injection layer (EIL 2160), and a second electrode 2170 are sequentially stacked.
- the hole injection layer 2120 stacked between the first electrode 2110 and the light emitting layer 2140 is an ITO used as the first electrode 2100.
- the hole injection layer 2120 has a work function level of ⁇ 0 and a hole transport layer 2130 to control the difference between the work function level of ITO and the H0M0 level of the hole transport layer 2130 that can be used as the first electrode 2110_.
- a material having an appropriate conductivity is selected as a material having an intermediate value of the H0M0 level of C.
- a material forming the crystallization layer 2120 includes copper phthlalocyanine (CuPc), ⁇ , ⁇ '- dinaphthy 1-N, N'-phenyl- (l, l'-biphenyl) -4, 4'-diamine, NPD), 4,4 ', 4'tris [methyl phenyl (phenyl) amino] triphenyl amine ( m-MTDATA), 4,4 ', 4'-1 ris [1-napht hy 1 (pheny 1) am i no] triphenyl amine (l-TNATA),
- Aromatic amines such as benzene (-DPA-TDAB) and polythiophene derivative as a conductive polymer 3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrnesulfonate) (PED0T) can be used, in the embodiment of the present invention was used PED0T.
- the hole injection layer 2120 may be coated on the upper portion of the first electrode 2110 to a thickness of 20-200A.
- a hole transport layer 2130 to stably supply the holes introduced through the hole injection layer 2120 to the light emitting layer 2140, the hole is smoothly transported, delivered In order to ensure that the HOMO level of the hole transport layer 2130 is higher than the H0M0 level of the light emitting layer 2140 is selected.
- Materials that can be used in the hole transport layer 2130 in connection with the present invention include
- N'-tetrakis (4-methyl phenyl)-(1, l'-bi pheny) -4, 4-di ami ne (TTB), N, N'-bis (4-methyl phenyl
- TTB 4-di ami ne
- Low molecular hole transport materials such as) -N, N '-bi s (4-ethylpheny 1)-[1,1'-(3, 3 '-dimethyl) bi pheny l] -4,4'-diamine (ETPD) and; Polyvinylcarbazole, Paul Polymeric hole transport materials such as lianiline, (phenylmenyl) polysilane, etc. may be used.
- NPB is used as the hole transport layer 2130, and the hole injection layer 2130 may be deposited on the hole injection layer 2120 to a thickness of about 10 to 100 ran.
- an electron injection layer 2160 and an electron transport layer 2150 that can be spaced between the light emitting layer 2140 and the second electrode 2170 are provided in the hole injection layer 2120 and the hole transport layer 2130. Is formed.
- the electron injection layer 2160 is intended to induce smooth electron injection.
- an alkali metal or alkaline earth metal ion form is used, such as LiF, BaF 2> CsF, and the like. May be configured to induce doping to the transport layer 2150.
- the electron transport layer 2150 is mainly composed of a material containing a chemical component that attracts electrons, for this purpose, high electron mobility is required, and stably supplies electrons to the light emitting layer 2140 through smooth electron transport. At this time, particularly strong electron-receiver components can quench electrons, so it is preferable to use an appropriate electron-receiving component to improve electron mobility.
- Alq 3 and oxadizole components, specifically Tr is (8-hydr oxyqu i no 1 inato) aluminum (Alq3);
- Azole compound such as 3- (4-biphenyl) -4-pheny ⁇ 5- (4-tert-butyl) -l, 2,4-triazoleCAZ) water; phenylquinozaline and the like.
- Alq 3 was used as the electron transport layer 2150, and the electron transport layer 2150 may be stacked on the emission layer 2140 with a thickness of 5 to 150 ran.
- HBL hole blocking layer
- Materials that can be used for the hole blocking layer in the context of the present invention include 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-l, 10-phenanthronne (BCP), and the light emitting layer (2140) with a thickness of approximately 5-150 ran It may be deposited on top of).
- the solution process iridium complex synthesized according to the present invention exhibits a wavelength corresponding to the pure red region, and thus the solution solution iridium complex (Et-CVz-PhQ) 2lr (E0-pic-N -0) shows that the existing red phosphorescent material (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (pic-N-0) and UV-visible absorption spectrum and PL spectrum which do not have soluble substituents introduced into the secondary ligand as shown in FIG.
- the PL spectrum of Figure 4 is also the existing red iridium complex (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (pic-N-0) and the iridium complex for the solution process developed in the present invention, (Et-CVz It was confirmed that the PL spectrum of -PhQ) 2 Ir (E0-pic-N-0) showed luminescence in the same red region.
- the solubility was increased, but the electrical properties were not significantly changed, compared to the organic light emitting device manufactured by vacuum deposition.
- Example 1 Synthesis of an rhythm complex having a main ligand of ethylcarbazole-phenylquinoline and a secondary ligand of aryloxyethoxy picolinic acid
- the organic layer containing the product was dried using magnesium sulfate, separated by column chromatography using nucleic acid and ethyl acetate, and then 1- (9-ethylcarbazole-3day) -ethanone (l- (9- Ethylcarbazole-3-yl) -ethanone (FIG. 1 (2)) 3.0 g (yield 49) was obtained.
- the NMR results for the obtained composites are shown below.
- Example 2 According to the same procedure as in Example 1, except that 4-chloropicolinic acid N-oxide was used in the same molar ratio instead of 4-chloropicolinic acid as an auxiliary ligand, the ethyloxypicolinic acid-N- Iridium complexes in which oxides were introduced into the secondary ligands were synthesized.
- the iridium complex obtained through this example is abbreviated as "(Et-CVz-PhQ) 2lr (E0-pic-N-0xide)".
- the melting point of the iridium complex compound obtained according to the present example was 185 to 210 ° C., and the NMR results are shown below.
- Example 3 Synthesis of an Erythral Complex Having Ethyl Carbazole-Phenylquinoline Jurand and Dibutylamine Picolinic Acid
- dibutylaminepicolinic acid is introduced into the secondary ligand according to the same procedure as in Example 1, except that 4-chloropicolinic acid is used as the auxiliary ligand in the same molar ratio and 12 ml of dibutylamine is added.
- Synthesized iridium complex was synthesized.
- the iridium complex obtained through the present example is abbreviated as "(Et-CVz-PhQ) 2lr (Bu2N-pic)".
- the melting point of the iridium complex obtained in this example was 198-225 ° C.
- the NMR results are shown below.
- auxiliary ligand in the present embodiment in the present embodiment, 4-chloropicolinic acid N-oxaad was used in the same molar ratio instead of 4-chloropicolinic acid as an auxiliary ligand, except that 12 ml of dibutylamine was added.
- a rhythm complex compound in which dibutylaminepicolinic acid-N-oxide was introduced into a secondary ligand was synthesized.
- the iridium complex obtained through the present example is abbreviated as "(Et-CVz-PhQ) 2lr (Bu 2 N-pic-N-oxide)".
- the melting point of the iridium complex compound obtained according to the present example was 200 to 220 X.
- the auxiliary ligand is aminopropylamine picolinic according to the same procedure as in Example 1 except that 4-chloropicolinic acid is used in the same molar ratio and 12 ml of 1,3-diaminopropane is added.
- Iridium complexes in which acid was introduced into the secondary ligand were synthesized.
- the rhythm complex compound obtained through the present example is abbreviated as "(Et-CVz-PhQ) 2 Ir (H 2 N (CH 2) 3 N-pic-N-oxide)".
- the melting point of the rhythm complex compound obtained according to the present example was 193 ⁇ 235 ° C, NMR results are shown below.
- Iridium complexes in which aminopropylaminepicolinic acid-N-oxide was introduced into the secondary ligand were prepared according to the same procedure as in Example 1.
- the iridium complex obtained through this example is abbreviated as "(Et-CVz-PhQ) 2 Ir (H2N (CH2) 3 N-pic-N-oxide)".
- the melting point of the iridium complex obtained in this example was 190-210 ° C.
- the NMR results are shown below.
- the iridium complex was synthesized by repeating the same procedure as in Example 1, except that octylcarbazole was used instead of ethyl carbazole as a starting material having carbazole introduced into the main ligand.
- the iridium complex was synthesized by repeating the same conditions and procedures as in Example 3, except that 4-chloropicolinic acid-N-oxide was introduced as an auxiliary ligand.
- Chlorine-crosslinked dimer produced in the middle of the process of Example 3 ((5) of FIG. 1) 80 mg (0.034 ⁇ 0 1), 4-chloropicolinic acid-N-oxide 15.6 mg (0.09 ⁇ ol 1 mL of 2-ethoxyethanol was added thereto, and the mixture was refluxed for 20 hours.
- 4-chloropicolinic acid is used as the auxiliary ligand in the same molar ratio.
- An iridium complex in which dibutylaminopicolinic acid was introduced into the secondary ligand was synthesized according to the same procedure as in Example 1 except that 12 ml of high dibutylamine was added.
- the iridium complex compound obtained through this Example is abbreviated as "(Octy 'CVz-PhQ) 2 Ir (Bu 2 N-pic)".
- the melting point of the iridium complex obtained in this example was 145 ⁇ 147 ° C, NMR results are shown below.
- Dibutylaminepicolinic acid-N according to the same procedure as in Example 1, except that 4-chloropicolinic acid-N-oxide was used as an auxiliary ligand in the same molar ratio and 12 ml of dibutylamine was added.
- An iridium complex in which -oxide was introduced as a secondary ligand was synthesized.
- the ' iridium complex compound obtained through the present embodiment is abbreviated as "(0ctyl-CVz-PhQ) 2lr (Bu 2 N-pic)”. Melting point of the rhythm complex compound obtained according to this Example was 145 ⁇ L47 ° C., NMR results are shown below.
- the auxiliary ligand is aminopropylamine picolinic according to the same procedure as in Example 1, except that 4-chloropicolinic acid is used in the same molar ratio and 12 ml of 1,2-diaminopropane are added.
- Iridium complexes in which acid was introduced into the secondary ligand were synthesized.
- petting complex obtained through the present embodiment will be abbreviated as "(0ctyl-CVz-PhQ) 2 Ir (H2N (CH 2) 3N-pic)".
- the melting point of the "petting complex obtained according to the present embodiment was 153 ⁇ 160 ° C, it is shown for the NMR results.
- auxiliary ligands were used in the same manner as in Example 1 except that 4-chloropicolinic acid-N-oxide was used in the same molar ratio and 12 ml of 1,3-diaminopropane was added.
- an rhythm complex compound in which aminopropylaminepicolinic acid-N-oxide was introduced as a secondary ligand was synthesized.
- the iridium complex obtained through this example is abbreviated as "(Octy 'CVz-PhQ) 2 Ir (H 2 N (CH 2 ) 3 N-pic)".
- the melting point of the iridium complex compound obtained according to the present example was 153 ⁇ 160 ° C., NMR results are shown below.
- the soluble substituent synthesized through the process of Example 2 (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (E0-pic-N-0xide) and a soluble substituent, which are iridium complexes for solution processing introduced into the bovine cooking gangue UV-visible hop number spectrum was measured using a Shimadzu UV-3100 spectrometer in a state in which (Et—CVz-PhQ) 2 Ir (pic-N_0xide) luminescent material was not dissolved in chloroform.
- Example 3 is an iridium complex synthesized in Example 2 (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (EO-pic-iH) xide) and (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (pic-N-0xide) light emitting material It is a graph showing the results of UV-visible absorption spectrum measurement for. Looking at the UV absorption peak of the iridium complex synthesized according to the present invention, the transition phenomenon of phenylquinoline and carbazole derivatives occurs at a wavelength of about 247, 298 nm, a single term at a wavelength of about 371-571 nm It can be seen that the charge transfer state between the center metal and the ligand of the triplet occurs.
- red iridium complex (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (E0-pic-N— Oxide) synthesized for the solution process is the conventional red rhythm complex (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (pic — Shows the same absorption spectrum as N-Oxide).
- Et-CVz-PhQ red iridium complex
- Ir E0-pic-N— Oxide
- PL photo luminescence
- the soluble substituent synthesized through the process of Example 2 (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (E0-pic-N-0xide) and soluble, which is the rhythm complex for the solution process introduced into the bovine cooking gangue PL was measured with Hitachi F-4500 in a state in which a (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (pic-N-Oxide) luminescent material in which no substituent was introduced into the secondary ligand was dissolved in chloroform.
- PL was measured using the maximum UV wavelength measured by each iridium-based light emitting material as the excitation wavelength.
- Example 4 is an iridium complex synthesized in Example 2 (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (E0-pic-iH) xide) and (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (pic-N-0xide) light emitting material
- the PL measurement results for the graph are shown.
- the rhythm complex compound synthesized according to the embodiment of the present invention can be seen that the maximum emission peak is formed at approximately 595nm, showing a pure red emission color.
- the red rhythm complex (Et-CVz-PhQ) 2 Ir (E0-pic-N-0xide) synthesized for the solution process is the conventional red rhythm complex (Et-CVz-PhQ) 2lr ( The same photoluminescence spectrum as pic-N "0xide) is shown.
- Ir (btp) 2 (acac) Iridium ( ⁇ ) bis (2- (2 ') disclosed in U.S. Patent Nos. 7, 250 and 512.
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Abstract
본 발명에서는 주리간드로서 카바졸 유도체와 방향족 퀴놀린 유도체가 도입되어 있으며 보조 리간드로 알콕시, 알킬옥시알콕시, 알칼아민, 아릴아민, 또는 아미노알킬아민 유도체가 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드의 4번 탄소에 도입되어 있는 발광층을 용액공정으로 박막형성이 가능한 이리듐 착화합물 및 상기 이리듐 착화합물이 도입된 발광층의 도판트로 포함하는 적색 인광용 유기전계발광소자를 제공한다. 본 발명에 따라 이리듐으로 도입된 주리간드와 보조리간드로 인하여 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 용해도가 매우 증가함으로 인해서 진공층착이 아닌 용액공정으로 발광층을 형성할 수 있기 때문에 이리듐 착화합물을 발광층에 도핑시킴으로써 대면적화가 가능할 뿐만 아니라 진공증착에 의해서 소자를 제작하는 종래와 비교하여 크게 제작공정의 효율이 향상된 소자를 얻을 수 있었다.
Description
【명세서】
【발명의 명칭】
용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산 -N-옥사이드 유도체를 보조리 간드로 갖는 이리듬계 적색 발광화합물 및 이를 포함하는 유 ᅵ전계발광소자
【기술분야】
본 발명은 용액공정이 가능한 적색 이리듬 착화합물 및 이를 포함하는 유기 전계발광소자에 관한 것으로， 보다 상세하게는 용액공정에 의한 박막형성 효율이 크게 개선할 수 있도록 알킬， 알킬옥시알콕시, 알킬아민， 아릴아민， 또는 아미노알 킬아민 유도체가 피콜리닉산 또는 피콜리닉산 -N—옥사이드의 4번 탄소에 도입되어 있는 피콜리닉산 또는 피콜리닉산 -N-옥사이드 유도체가 보조리간드로 도입된 적색 이리듐 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
【배경기술】
최근에 디스플레이 장치의 대형화에 따라 액정표시장치 (liquid crystal display, LCD), 플라즈마디스플레이패널 (plasma display panel , PDP) 등의 평면표 시장치의 요구가 증가하고 있다. 이들 평면표시장치는 CRT4 비교하여 웅답속도가 느리고 시야각의 제한이 있어서, 다른 표시장치에 대한 연구가 진행되고 있는데， 그 중의 하나가 전계발광소자이다.
종래 전계발광소자로는 ZnS, Cas 등의 p— n 접합으로 이루어진 무기물 반도체 에 전계를 가했을 경우에 일어나는 발광상을 이용한 무기계 전계발광소자가 주로 사용되었으나， 무기계 전계발광소자의 경우 구동전압이 교류 220V 이상이 요구되 고, 소자가 진공상태에서 제작되기 때문에 대형화가 어렵고， 특히 고효율의 청색을 얻기 곤란한 문제점이 있었다. 이런 문제점으로 인하여 유기물질을 이용한 유기전계발광소자 (Organic Light-Emitting Diode, 0LED)에 대한 연구가 진행되고 있다. 유기전계발광소자는 스스로 발광하는 유기물질을 이용한 디스플레이로서， 유기물질에 전기장을 걸어주 ' 면 전자 (electron) 및 정공 (hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 유기물질 내 ' 에서 결합하고， 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 유기물 전기발광을 이용 한다. 유기전계발광소자는 LCD 등과 비교할 때 시야각이 양호하고 소비전력이 낮을 뿐만 아니라 웅답속도가 크게 개선되어 고화질의 영상을 처리할 수 있기 때문에 차 세대 디스플레이 소자로 각광을 받고 있다. 이와 같은 유기전계발광소자에서 빛이 방출되는 현상은 크게 형광 (fluorescence)과 인광 (phosphorescence)으로 구분될 수 있는데， 형광이 유기 분자 가 단일항 (single) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이라 면 인광은 유기분자가 삼중항 (triplet) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다 . 발광층을 포함하여 유기전계발광소 자에 도핑된 유기화합물은 원자상태의 탄소와 다른 탄소 상'호간， 또는 원자상태의 탄소와 다른 원자 상호간에 전자를 공유하여 공유결합을 통하여 분자를 형성하는 데， 이 과정에서 원자상태 전자궤도 (원자 전자 궤도, Atomic Orbital, AO)가 분자 상태의 전자궤도 (분자 전자궤도， Molecular Orbital, M0)로 전환된다. 분자 전자궤 도는 원자상태의 2쌍의 전자궤도가 각각 참여하여 결합궤도 (Bonding Molecular Orbital)와 반결합궤도 (Antibonding Molecular Orbital)를 각각 형성한다. 이때, 많은 결합궤도들에 의하여 형성된 띠를 가전자 띠 (Valence Band)라고 하고, 많은 반결합궤도들에 의하여 형성된 디를 전도성 띠 (Conduction Band)라고 하는데， 가전 자 띠의 가장 높은 에너지 레벨을 H0M0(Highest Occupied Molecular Orbital)라고 하고， 전도성 띠의 가장 낮은 에너지 레벨을 LlMXLowest Unoccupied Molecular Orbital)라고 하며, HOMO의 에너지와 LUM0의 에너지 차이를 밴드 갭 (Band Gap)이라 고 한다. 그런데， 유기전계발광소자를 구성하는 유기 발광층에'주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고 이 액시톤의 전기에너지가 빛에너지로 전 환되는 과정에서 발광층의 에너지 밴드 갭에 해당하는 색상의 빛을 구현한다. 이 과정에서 스핀이 0인 단일항 액시톤 (singlet exciton)과 스핀이 1인 삼중항 액시톤 (triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 전기쌍극자 전이에 대한 선택 규칙에 따르면, 여기상태에서 바닥상태로 전이를 할 때 스핀 양자수가 바뀌지 않아야 하는
데, 유기분자의 바닥상태는 단일항 상태이므로 단일항 액시톤은 빛을 내며 바닥상 태로 전이를 할 수 있으나， 삼중항 엑시톤은 빛을 내며 전이를 할 수 없다. 따라서 일반적으로 형광색소를 도핑한 유기전계발광소자의 경우 최대 내부 양자 효율은
25%로 제한된다. 그런데 스핀 -궤도 결합 (spin-orbital coupHng)이 크면 단일항 형 태와 삼중항 상태가 흔합되어 단일항-삼중할 상태 사이에서 계간전이 (inter-system crossing)가 일어나므로 삼중항 엑시톤도 바닥상태로 인광을 내며 전이를 할 수 있 다. 결국 삼중항 액시톤을 모두 빛을 내는데 활용할 수 있으면 유기전계발광소자의 내부 양자효율은 이론적으로 100%까지 향상시킬 수 있다. 이와 같이 유기전계발광소자의 발광 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 인 광용 유기전계발광소자 (electrophosphorescence) 소자는 1999년 미국 프린스턴 대 학의 S.R. Forrest 교수와 USC의 M.E. Thompson 교수팀에 의하여 개발되었는데， 특 히 스핀 -궤도 결합은 원자번호의 4제곱에 비례하므로 백금 (Pt), 이리듐 (Ir), 유로 피움 (Eu), 터붐 (Tb) 등과 같은 무거운 원자의 착화합물이 인광 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 백금 착화합물의 경우 가장 낮은 삼중항 엑시톤이 리간드에 중심을 두고 있는 ligand-centered 엑시톤 (LC 엑시톤)이지만， 이리듐 착화합물은 가장 낮 은 에너지를 갖는 삼증항 액시톤이 중심금속-리간드 사이의 전하전달 상태 (metal-ligand charge transfer, MLCT)이다. 따라서 이리듬 착화합물은 백금 착화 합물과 비교하여 더 큰 스핀 -궤도 결합을 형성하여 훨씬 짧은 삼중항 엑시톤 수명 을 가지고 높은 인광 효율을 나타낸다.
이와 관련하여 C. Adachi 등은 이리듐을 중심 금속으로 갖는 녹색 인광 색소 인 bis(2-phenylpyridine) iridium(DI) acetylacetonate [(ppy)2lr(acac)]를 3-pheny 1 -4- ( 1 ' -napht hy 1 ) -5-pheny 1 - 1 , 2 , 4- 1 r i azo 1 e (TAZ ) 도핑하여 최대 발광 효 율 60 lm/W, 최대 내부 양자 효율이 87% 수준인 유기전계발광소자를 발표한 바 있 다. 또한 미국 Universal Display Corp. (UDC)에서는 이와 같은 녹색 인광 색소를 발광층에 도핑하고, LG 화학에서 개발한 정공주입물질을 사용하여 82 lm/W의 높은 발광 효율을 달성하였다고 발표한 바 있다. 이와 같이 청색， 녹색과 적색을 나타내는 진공증착용 인광용
유기전계발광소자는 개발되어 있으나 현재까지 발광 효율， 색좌표 및 수명이 모두 우수한 삼원색의 용액공정에 의한 인광용 유기전계발광소자는 아직 개발되어 있지 않다. 일례로 최근 청색의 발광색을 나타내는 인광물질인 FIrpic (Iridium (III) bis[2-2' ,4'-difluorophenylpyridinato— N,C2']picolinate과 적색의 발광색을 구현하는 Ir(btp)2(acac) (Iridium (ΙΠ)
bis(2-(2 '-benzothienyl)pyridinato-N,C2)(acetylacetonate)이라는 물질이 개발된 바 있으나 아직까지 용액공정으로 발광층을 형성하여 색순도와 효율， 휘도면에서 진공증착에 의한 소자의 특성에 비슷한 성공한물질이라고 보기에는 무리가 있는 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있도록 제안된 것으로， 본 발명 의 목적은 기존의 진공증착이 가능한 적색 인광 발광재료와 비교하여 UV-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 용해도가 월등히 향상되어서 용액공정으로 발광층 형성이 가능한 이리듐 착화합물 및 이를 포함하는 용액공정에 의한 유기전계발광소 자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용액공정용 이리듐 착화합물을 발광층에 도핑시킴으 로써 발광 스펙트럼， 색순도 및 소자제작 공정에 있어서 종'래와 비교하여 크게 향 상된 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 구성 및 첨부하는 도면을 통하여 보다분명해 질 것이다.
【기술적 해결방법】
상기와 같은 목적을 갖는 본 발명의 일 관점에 따르 , 카바졸 유도체 및 방 향족 퀴닐론 유도체가 주리간드로 도입된 용액공정용 이리듬 착화합물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 하 기 화학식 1의 구조를 갖는다.
화학식 1
특히， 바람직한 실시예에 따르면， 상기 화학식 1의 퀴놀린에 연결되는 방향 족 고리 (Ar)는 페닐기， 나프탈렌기, 카바졸기, 플루오레닐기를 포함하며, 방향족 고리에 치환되는 작용기 (Ri)는 탄소수 1~20의 메틸기， 탄소수 1~20의 메특시기일 수 있으며， 치환되는 할로겐으로는 불소 또는 염소를 포함할 수 있다.
한편， 본 발명의 다른 관점에 따르면 상술한 것과 같은 용액공정용 이리듐 착화합물이 발광층에 포함되어 있는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 예를 들어 애노드로 기능하는 제 1 전극
과; 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성되어 캐소드로 기능하는 제 2 전극을 포함하 며， 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있다.
바람직한 실시예에 따른 유기전계발광소자는 상기 제 1 전극과 발광층 사이 로 정공주입층 및 정공전달층을, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자전달층 및 전자전달층을 더욱 포함하는 다층 형태일 수 있다.
상기 이리듐 착화합물은 상기 발광층의 총량을 기준으로 3-20 중량 %의 농도 로 포함되며， 다른 호스트 물질과 상호작용 할 수 있는 도판트로 사용된다.
【유리한 효과】
본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 기존에 알려진 진공증— 착용 적색 이리듬계 발광 재료와 비교하여 UV-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사 하면서 용해도가 크게 개선되었으며, 유기용매에 쉽게 용해될 수 있으므로 대면적 의 발광 면적을 제작할 수 있다.
즉， 본 발명의 용액공정용 이리듐 착화합물은 주리간드로 방향족 퀴놀린 유도체 및 카바졸 유도체를 도입하고， 보조리간드로 특히 4-알콕시피콜리닉산， 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산， 4-아릴아민피콜리닉산 4-아미노알킬아민피콜리닉산 , 4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 ,
4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드，
4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 도입함으로써 종래 알려진 적색의 이리듬계 발광재료와 비교할 때 용액공정으로
발광층을 형성할 수 있는 물질로서 이를 발광층의 도판트로 사용함으로써 적색의 인광용 유기전계발광소자를 제작할 수 있다.
또한， 본 발명의 이리듐 착화합물은 주리간드로 도입된 방향족 퀴놀린 유도체와 카바졸 유도체에 다양한 형태의 치환기를 도입할 수 있으며， 보조리간드에 용해도를 향상시킬 수 있는 치환기를 도입함으로 인해서 일반적인 유기용매에 가용성이며 내열 특성이 향상될 뿐만 아니라 전극과의 계면 특성이 매우 우수하며 박막 특성이 크게 우수한 발광 재료로 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 카바졸 및 방향족 퀴놀린이 주리간드로 도입된 용액공정용 이리듐 착화합물이 제조되는 메커니즘을 개략적으로 도시한 반 웅도;
도 2 및 도 3은 각각 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물이 적용된 단일층 형태의 유기전계발광소자 및 다층 형태의 유기전계발광소자를 개략 적으로 도시한 단면도;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물과 가용성 치환기가 도입되지 않은 이리듐 착화합물에 대한 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 비교 도시한 그래프;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물과 가용성 치환기가 도입되지 않은 이리듐 착화합물에 대한 발광 (photoluminescence,
PL) 강도 측정 결과를 도시한 그래프;
도 6은 종래 적색 발광을 나타내는 것으로 알려진 이리듐 착화합물인 Ir(btp)2(acac)을 발광층의 도판트로 사용한 전계발광소자에 대한 전계 발광 (EL) 강 도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 상술한 것과 같이, 유기전계발광소자에 있어서는 형광 특성을 갖는 발광 재 료보다는 인광 특성을 갖는 발광 재료를 사용하는 것이 발광 효율 등에 있어서 유 리하다. 본 발명에서는 이와 같은 인광 특성을 갖는 발광 재료 중에서 특히 적색 발광특성과 용액공정에 의하여 발광층을 형성함으로 인해서 공정 효율이 향상될 뿐 만 아니라， 각종 유기용매에 대한 가용성 내지는 상용성이 뛰어난 용액공정용 이리 듐 착화합물 및 이리듐 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 개발하 였다.
본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 주리간드로서 방향족 퀴놀린 유도체와 카 바졸 유도체가 각각 도입되고, 보조리간드로 특히 4-알콕시피콜리닉산， 4-알킬옥시 알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산， 4-아릴아민피콜리닉산， 4-아미노알킬아 민피콜리닉산， 4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥 사이드, 4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산 -N—옥사이드, 4-
아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 도입함으로써 종래 .알려진 진공증착용 이 리듐계 발광재료와 비교할 때 용액공정으로 발광층을 형성할 수 있는 물질로서 이 를 발광층의 도판트로 사용함으로써 대면적의 적색 인광용 유기전계발광소자를 제 작할 수 있다. 특히 적색 발광에 있어서 종래와 비교할 수 없이 용해도， 발광 스펙 트럼， 및 색순도가 향상된 적색 발광특성과 발광 효율을 나타내도록 구성된다. 바 람직한 실시예에 따르면， 본 발명에서 합성된 이리듐 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다. 화학식 1
본 발명과 관련하여 퀴놀린에 연결될 수 있는 방향족 고리 (Ar)에는 페닐， 나 프탈렌 (naphthalene), 카바졸 (carbazole) , 플루오렌 (f luorene) , 페나진 (phenazine) , 페난트를린 (phenanthrol ine) , 페난트리딘 (phenanthridine)， 퍼口 1딘 (permidine) , 아크리딘 (acridine) , 시놀린 (cinnol ine)， 퀴나졸린 (quinazoline), 퀴 녹살린 (quinoxaline), 나프티드린 (naphthydrine)， 프탈라진 (phtalazine)ᅳ 퀴놀리진 (quinolizine), 인돌 (indole), 인다졸 (indazole) , 피리다진 (pyridazine), 피라진 (pyrazine), 피리미딘 (pyrimidine), 피리딘 (pyridine)， 피리딘 (pyridine)， 피라졸 (pyrazole), 이미다졸 (imidazole) , 피를 (pyrrole) 등을 포함할 수 있으며, 바람직
하게는 페닐， 나프탈렌， 카바졸， 플루오렌이다.
한편， 본 발명에 따라 주리간드로 도입되는 방향족 퀴놀린 유도체와 카바졸 유도체는 알킬기， 알콕시기， 시아나이드기, 니트로기， 할로겐 등과 같은 다양한 치 환기에 의하여 치환될 수 있어, 일반적으로 사용되는 유기용매에 상용될 수 있고, 유기전계발광소자에 적용되는 경우에 전극과의 계면 특성을 개선시킬 수 있다. 특 히 본 발명과 관련하여 퀴놀린에 연결되는 방향족 고리에 치'환될 수 있는 치환기로 서는 예를 들어 탄소수 1~20， 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기， 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알콕시기를 포함한다. 한편, 불소 (F), 염소 (C1), 브롬 (Br), 요오드 (I) 등과 같은 할로겐이 퀴놀린에 연결되는 방향족 고리의 치환기로 사용될 수 있는데， 바람직한 할로겐 원자로는 불소 및 염소를 포함한다.
한편， 본 발명에 따라 방향족 퀴놀린 유도체와 함께 이리듐 착화합물의 주리 간드로 도입되는 카바졸 유도체에 치환될 수 있는 작용기 ( )는 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기이며， 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이다. 카바졸에 치환될 수 있는 알킬기로 인하여 본 발명에 따른 이리듬 착화합물의 유기용매에 대한 가용성 내지는 상용성이 향상될 수 있다. 한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 이리듐 착화합물은 상술한 주리간드와 별도로 보조리간드 (ancillary ligand)가 도입된다. 보조리간드는 합성된 착화합물의 발광 특성에 있어서 미세한 색채를 조정하도록 선택되는데, 특히 본 발명의 용액공정용 이리듐 착화합물이 보다 순수한 적색 발광을 나타낼 수
있으며 공액이중구조 (conjugated structure)가 적게 형성되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 특징은 용해도를 향상시킬 수 있도록 보조리간드에 다양한 형태의 치환기가 도입된 본 발명과 관련하여 선택될 수 있는 보조리간드 ( )로는
4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산， 4-알킬아민피콜리닉산， 4-아릴아민피콜리닉산， 4-아미노알킬아민피콜리닉산，
4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 ,
4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드 '
4-아미노알킬아민피콜리닉산—N-옥사이드 (4-solubilizing group substituted piCOl iniC acid N-OX i de ,
group )를 들 수 있다. 보조리간드로
4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산， 4-알킬아민피콜리닉산， 4-아릴아민피콜리낙산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산，
4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드ᅳ
4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-아릴아민 콜리닉산 -N-옥사이드ᅳ
4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 도입함에 따라 기존의 진공증착용 적색 인광 이리듬 착화합물과 비교하였을 경우 uv-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 용해도가 크게 개선되었으며, 소자제작 공정 등이 크게 향상될 수 있다.
이어서， 본 발명에 따른 이라듐 착화합물의 합성 과정에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따라 상술한 화학식 1의 이리듐 착화합물을 합성하는 과정을 개략적으로 도시한 반웅도이다.
도시된 것과 같이， 우선 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 카바졸 ((1))에 알루 미늄클로라이드, 이황화탄소 등을 넣은 뒤 아세틸클로라이드를 흔합하여 케톤으로 치환된 알킬카바졸 ((2))을 생성한다. 이어서， 얻어진 케톤 치환 알킬카바졸 ((2))에 방향족으로 치환된 아미노페논 ((3))을 흔합하여 방향족 퀴놀린 -알킬카바졸 ((4))을 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 본 과정에서 사용되는 방향족 아미노페논 ((3))은 본 과정에서 퀴놀린 유도체로 전환된다. 본 발명에 따라 방향족 퀴놀린을 생성하기 위 한 전구체로서의 방향족 아미노페논 ((3))을 합성하는 과정은 잘 알려져 있는데， 예 를 들어 방향족 고리가 페닐기인 아미노페논은 하기 반웅식 1과 같은 과정을 통하 여 얻어질 수 있다. 반응식 1
또한， 방향족 고리가 나프탈렌, 카바졸, 플루오렌 등과 같이 2개 이상의 방
향족 고리에 의하여 치환된 아미노 퀴논은 하기 반응식 2의 과정을 통하여 합성될 수 있다. 반웅식 2
Ri = alkyl, alkoxy, GN, NO2, halogen, carbazole
계속해서 얻어진 방향족 퀴놀린 -알킬카바졸 ((4))과 이리듬클로라이드수화물 (IrCl3.3¾0)의 흔합물을 적절한 용매에 용해시킨 뒤 흔합하여， 염소-가교화 이합체 (chloride-bridged dimer, ((5))를 합성할 수 있다. 마지막으로 얻어진 염소 -가교 화 이합체 ((5))에 4-클로로피콜리닉산 또는 4-클로로피콜리닉산 -N-옥사이드 보조리 간드 및 적절한 용매 (2-ethoxyethanol , α , ω-diaminoalkane, glycerol , dimethyl formamide (DMF) , N-methylpirrol idone (NMP) , dimethylsulfoxide (DMSO) 등)를 흔합하여 최종적으로 이리듐 착화합물 ((6))을 합성할 수 있다. 위와 같은 방 법을 통하여 합성된 이리듬 착화합물은 도 4의 발광 측정 결과에서 알 수 있는 것 과 같이 대략 595ran에서 최대 발광 피크를 나타내어 순수한 적색 발광 특성을 가짐 을 확인하였다.
상술한 방법을 통하여 합성된 용액공정용 적색 이리듐 착화합물은 기존의 진공증착용 적색 인광 이리듬 착화합물과 UV-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 용해도가 크게 개선되었으몌 예컨대 유기전계발광소자의 발광층의 도판트로 사용하게 되면 순수한 적색 발광을 얻을 수 있는데, 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물이 적용될 수 있는 유기전계발광소자에 대해서 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 상술한 이리듬 착화합물이 적용될 수 있는 단층 형태의 유기전계발광소자 (1000)를 개략적으로 도시한 것이다. 이와 같은 단층 형태의 유기전계발광소자 (1000)는 기판 (1100)， 제 1 전극 (1110), 발광층 (1140) 및 제 2 전극 (1170)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 상기 기판 (1100)은 예를 들어 유기 (glass) 또는 플라스틱과 같은 물질로 제조될 수 있다.
한편， 상기 제 1 전극 (1110) 및 제 2 전극 (1170)은 예를 들어 각각 애노드 (anode)와 캐소드 (cathode)로 기능하는 부분으로서 제 1 전극 (1110)은 제 2 전극 (1170)의 일함수 (work function)가 큰 물질을 사용한다. 특히， 본 발명과 관련해서 제 1 전극 (1110)은 양전하 캐리어 (positive-charged carrier)인 정공 (hole)을 주입 하는데 효과적인 물질로서 금속， 흔합금속, 합금， 금속산화물， 또는 흔합 금속산화 물 또는 전도성 고분자 일 수 있다. 구체적으로， 상기 제 1 전극 (1110)으로는 ΠΧΚ indium— tin oxide) , FT0(Fluorine doped tin oxide) , Ζηθϋ 또는 Zn0-Al203, Sn02-Sb203 등과 같은 흔합 금속산화물， 폴리아닐린 (polyani line)， 폴리 티오펜 (polythiophene) 등의 전도성 고분자 등의 물질이 사용될 수 있으며， 바람직 한 실시예에 따르면 IT0이다.
이에 반하여， 제 2 전극 (1170)은 음전하 캐리어 (negative-charged carrier) 인 전자 (electron)를 주입하는데 효과적인 물질로서 금, 알루미늄， 구리， 은, 또는 이들의 합금; 칼슘 /알루미늄 합금， 마그네슘 /은 합금, 알루미늄 /리튬 합금 등과 같 이 알루미늄， 인듬, 칼슴， 바륨, 마그네슘 및 이들이 조합된 합금; 또는 경우에 따 라서는 회토류 란탄족 (lanthanide), 악티늄족 (actinide)에 속하는 금속에서 선택 될 수 있으며， 바람직하게는 알루미늄, 또는 알루미늄 /칼슴 합금이다. 한편， 상기 제 1 전극 (1110)과 제 2 전극 (1170) 사이로 적층되는 발광층 (1140)에서는 본 발명에 따라 합성된 상술한 용액공정용 이리듐 착화합물이 도판트 (dopant)로 사용된다. 이와 관련하여 상기 발광층 (1140)에는 색순도 변화와 소광 현상과 같은 에너지 소실 과정을 억제하여 발광 효율을 증가시킬 수 있도록 발광 물질인 호스트 (host)가 포함된다. 특히, 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물의 경우에 거의 순수한 적색 발광을 나타내므로, 발광층 (1140)에 포함되는 호스트에서 발광하는 에너지가 도판트인 이리듐 착화합물로 잘 전이될 수 있도록 호스트를 선택할 수 있다. 본 발명에 따라 발광층 (1140)에 포함되는 호스트로는 크 게 형광 특성의 호스트와 인광 특성의 호스트를 모두 포함할 수 있으나， 바람직하 게는 인광 특성을 갖는 호스트이다. 구체적으로 적색 영역의 발광 재료인 호스트로 는 예를 들어 폴리페닐렌비닐렌 (poly(phenylenevinylene), PPV)계， 폴리플루오렌 (poly(fluorene))계， 폴리파라페닐렌 (poly(para-phenylene) , PPP)계， 폴리알킬티오 펜 (poly(alkyllythiophene))계， 폴리피리딘( )0^( ^^116)，?? )계 등의 고분자 물
질과, 디스티릴벤젠 (distyrylbenzene, DSB), 디스티릴벤젠 유도체 (PESB), 디스티릴 아릴렌 (distyrylarylene, DSA), 디스티릴아릴렌 유도체， 1，2,3，4，5-펜타페닐-1,3- 사이클로펜타디엔 (l,2,3,4,5-pentapheny l,3-cyclopentacliene, PPCP) 등과 같은 사이크를펜타디엔 유도체, DPVBi(4,4,-bis(2,2,-diphenyl vinyl) -l.l'-biphenyl), DPVBi 유도체, 스파이로 -DPVBi 등의 물질을 포함할 수 있다.
특히， 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 인광 특성을 갖는 호스트로는 아 릴아민계 (aryl amine), 카바졸계, 스파이로 (spiro)계를 ΐ함한다. 구체적으로는 4， 4-Ν， Ν-디카바졸-비페닐 (4， 4-Ν , N-dicarbazo 1 e-bi phenyl， CBP)， N， N-디카바조일 -3,5-벤젠 (N,N-dicarbazoyl-3,5-benzene, mCP), 폴리비닐카바졸
(poly(vinylcarbazole), PVK), 폴리플루오렌, 4，4'-비스 [9-(3，6비페닐카배졸 일)] -1-1， 1'-비페닐 4,4'-비스 [9-(3, 6-비페닐카바졸일)] -1-1， 1'-비페닐， 9, 10-비스 [(2' ,7'-t-부틸) -9'，9' '-스파이로비플루오레닐 (spirobifluorenyl)안트라센, 테트라 플루오렌 (tetrafluorene) 등의 물질을 포함할 수 있으며, 바.람직하게는 CBP 및 mCP 를 사용할 수 있다.
바람직한 양태에 따르면， 발광층 (1170)은 대략 5~200ηηι , 바람직하게는 50-10 nm의 두께로 제 1 전극 (1110)의 상부로 적층되는데, 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물은 도판트로서 발광층 (1170)에 대하여 3~20 증량 %， 바람직하게는 5~10 중 량¾의 농도로 포함된다. 한편, 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물은 상술한 단층 형태의 유기전
계발광소자 (1000)는 물론이고, 발광층과 전극 사이에 전자 /정공 수송을 위한 별도 의 층이 구비되어 있는 다층 형태의 유기전계발광소자에도 적용될 수 있는데, 도 3 은 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물이 적용될 수 있는 다층 형태의 유기전 계발광소자 (2000)의 단면을 개략적으로 .도시한 것이다. 도시된 것과 같이 , 유기전 계발광소자 (2000)는 기판 (2100)， 제 1 전극 (2110), 정공주입층 (hole injection layer, HIL, 2120), 정공전달층 (hole transporting layer, HTL, 2130), 발광층 (2140), 전자전달층 (electron transporting layer, ETL, 2150), 전자주입층 (electron injection layer, EIL, 2160)),ᅳ제 2 전극 (2170)이 순차적으로 적층된 형태를 갖는다.
이와 같이 구성되는 다층 형태의 유기전계발광소자 (2000)에 있어서 제 1 전 극 (2110)과 발광층 (2140) 사이에 적층되는 정공주입층 (2120)은 제 1 전극 (2100)으 로 사용되는 ITO와 정공전달층 (2130)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ΙΊΌ의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 특히 정공주입층 (2120)은 제 1 전극 (2110_으로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공전달층 (2130)의 H0M0 수준의 차이를 조절 하기 위하여 ΙΤ0의 일함수 수준과 정공전달층 (2130)의 H0M0 수준의 중간값을 가지 는 물질로서， 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정 공주입층 (2120)을 이루는 물질로는 copper phthlalocyanine(CuPc) , Ν, Ν' -dinaphthy 1-N, N'-phenyl-(l,l'-biphenyl )-4, 4' -diamine, NPD), 4,4' ,4' ' -t r i s [methyl phenyl (phenyl )amino] triphenyl amine(m-MTDATA) ,
4,4' ,4' ' - 1 r i s [ 1-napht hy 1 ( pheny 1 ) am i no ] triphenyl amine(l-TNATA) ,
4,4' ,4' '-tris[2-naphthyl (phenyl )amino] triphenyl amine(2-TNATA) ,
1 , 3 , 5- 1 r i s [ - ( 4-d i pheny 1 am i nopheny 1 ) pheny 1 am i no ] benzene ( -DPA-TDAB ) 등과 같 은 방향족 아민류， 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PED0T)를 사용할 수 있 는데， 본 발명의 실시예에서는 PED0T를 사용하였다. 정공주입층 (2120)은 20-200A 의 두께로 제 1 전극 (2110)의 상부에 코팅될 수 있다. 한편, 정공주입층 (2120)의 상부에는 정공주입층 (2120)을 통하여 들어온 정공 을 안정적으로 발광층 (2140)으로 공급할 수 있도록 정공전달층 (2130)이 형성되는 데, 정공이 원활하게 수송， 전달될 수 있도록 정공전달층 (2130)의 HOMO 수준이 발 광층 (2140)의 H0M0 수준보다 높은 물질이 선택된다. 본 발명과 간련하여 정공전달 층 (2130)에 사용될 수 있는 물질로는
N,N'-bis(3-methyl phenyl )-Ν,Ν' -di pheny 1- [ 1, 1 'ᅳ di phenylᅳ 4,4' _di amine (TPD) , N.N'-bisd-naphthyD-N.N'-biphenyl-tl.l'-biphenyn^^'-diamineCTPB), N, N ' -d i ( napht ha 1 ene- 1-y 1 ) -N , N' -d i pheny 1-benzi dene, NPB), 트리페닐아민 (TPA), bis[4-(N, N一 d iethylamino) -2-methy 1 heny 1 ] ( 4-methy 1 heny 1 ) met hane ( MPMP ) ,
Ν,Ν,Ν' ,N'-tetrakis(4-methyl phenyl )-(1, l'-bi pheny )-4, 4-d i ami ne(TTB) , N,N'-bis(4-methyl phenyl )-N,N' -bi s(4-ethylpheny 1 )-[1,1 ' -(3 , 3 ' -dimethyl )bi pheny l]-4,4'-diamine(ETPD) 등과 같은 저분자 정공 전달 물질과; 폴리비닐카바졸， 폴
리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 정공 전달 물질^ 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 정공전달층 (2130)으로 NPB를 사용하였으며, 정공주입층 (2130)은 약 10~100 ran의 두께로 정공주입층 (2120)의 상부로 증착될 수 있다. 한편， 본 발명에 따르면 발광층 (2140)과 제 2 전극 (2170) 사이로 정공주입층 (2120) 및 정공전달층 (2130)에 대웅될 수 있는 전자주입층 (2160) 및 전자전달층 (2150)이 형성된다. 전자주입층 (2160)은 원활한 전자 주입 : 유도하기 위한 것으 로， 다른 전하 이동층과 달리 LiF, BaF2> CsF등과 같이 알칼리 금속 또는 알칼리토 류 금속 이온 형태가 사용되는데， 이들 금속 양이온에 의하여 전자전달층 (2150)에 - 대한 도핑을 유도할 수 있도록 구성될 수 있다.
한편， 전자전달층 (2150)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료 로 구성되는데， 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층 (2140)으로 전자를 안정적으로 공급한다. 이때， 특히 너무 강한 전자 받게 (electron-receiver) 성분은 전자를 소멸 (quenching ¾ 수 있으므로 적절한 전자받게 성분을 사용하여 전자 이동도를 향상시키는 것이 좋다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전자전달층으로는 Alq3 및 옥사디아졸 (oxadizole) 성분을 포함한다. 구체적으로는 Tr i s ( 8-hydr oxyqu i no 1 inato)aluminum(Alq3)；
2 ,9-dimethyl-4 , 7-diphenyl-l , 10-phenant hr o 1 ine(DDPA)；
2- (4-biphenyl )-5-(4-tert-butyl )-l ,3 ,4-oxadizole(PBD) ,
3- (4-biphenyl)-4-pheny卜 5-(4-tert-butyl)-l,2,4-triazoleCAZ)과 같은 아졸 화합
물; phenylquinozaline 등을 포함한다. 본 발명의 실시예에서는 Alq3를 전자전달층 (2150)으로 사용하였으며， 전자전달층 (2150)은 5~150 ran의 두께로 발광층 (2140)의 상부에 적층될 수 있다. 한편， 도면으로는 표시하지 않았으나, 정공주입층 (2120) 및 정공전달층 (2130)을 경유하여 유입된 정공이 발광층 (2140)을 지나 제 2 전극 (2170)으로 진행 하는 경우에 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있으므로， 상기 발광층 (2140) 과 전자전달층 (2150) 사이에는 HOMO 수준이 매우 낮은 정공차단층 (hole blocking layer, HBL)을 구성할 수 있다. 본 발명과 관련하여 정공차단층에 사용될 수 있는 물질로는 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-l,10-phenanthronne(BCP)을 포함하며, 대략 5-150 ran의 두께로 발광층 (2140)의 상부에 증착될 수 있다. 상술한 것과 같이 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 순수한 적색 영역에 해당되는 파장을 나타내는데， 이와 같이 개선된 용액공정용 이리듐 착화합물， (Et-CVz-PhQ)2lr(E0-pic-N-0)은 도 3과 같이 가용성 치환기가 보조리간드에 도입되지 않은 기존의 적색 인광재료인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(pic-N-0)와 UV-visible 흡수스펙트럼 및 PL 스펙트럼이 매우 유사함을 알 수 있고 도 4의 PL 스펙트럼 역시 기존의 적색 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(pic-N-0)와 본 발명에서 개발된 용액공정용 이리듐 착화합물, (Et-CVz-PhQ)2Ir(E0-pic-N-0)의 PL 스펙트럼이 동일한 적색 영역에서 발광을 나타낸다는 점을 확인하였다. 따라서 본
발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물을 발광층의 도판트로 적용할 경우 진공증착에 의하여 제작된 유기전계발광소자와 비교하여도 용해도는 증가하였지만 전기적 특성은 크게 바뀌지 않는다는 점을 확인하였다. 이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만， 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 결코 아니다. 실시예 1 ： 에틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 에릴옥시에톡시피콜리닉산 의 보조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
1) 1-(9-에틸카바졸 -3-일) -에탄온의 제조
삼구 플라스크에 에틸카바졸 (도 1의 (1)) 5.0 g (25.6 mmol)을 투입하고, 알 루미늄클로라이드 (A1C13) 5.12 g (38.4隱 ol)과 이황화탄소 (C¾) 40 mL를 넣고, 질 소 분위기에서 교반하였다. 아세틸클로라이드 (acetyl chloride) 2.36 mL (33.2 睡 ol)을 반웅 흔합물에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반한 후， 반웅을 종결하기 위 하여 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트 30 mL로 2회 생성물을 추출하였다. 생성물 이 포함된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 뒤， 핵산과 에틸아세테이트 를 이용하여 칼럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 1-(9-에틸카바졸 -3일) -에탄온 (l-(9-ethylcarbazole-3-yl)-ethanone (도 1의 (2)) 3.0 g (수율 49))를 얻었다. 얻 어진 합성물에 대한 NMR 결과가 아래에 표시되어 있다.
Ή-NMR (CDCls): ( pm) 1.54-1.59 (t, 3H, CH3CH2N) , 2.84 (s, 3H, CH3C0) , 4.49-4.54 (q, 2H, CH3CH2N) , 7.42-7.66 (m, 4H, aromatic proton), 8.23-8.29 (m, 2H, aromatic proton) , 8.66 (s, 1H, aromatic proton) .
2) 9-에틸 -3-(4-페닐퀴놀린 -2-일)카바졸의 제조
위에서 얻어진 1-(9-에틸카바졸ᅳ 3-일)에탄은 (도 1의 (2)) 2.7 g (11.3 瞧 ol), 2-아미노벤조페논 (2-aminobenzophenone, 도 1의 (3)) 2.46 g (12.5 隱 ol), 디페닐포스페이트 (diephenyl phosphate) 3.41 g (13.6 mmol)', 메타크레졸 8.0 mL를 삼구 플라스크에 넣고, 질소 분위기에서 상온에서 20분 동안 교반 한 후 다시 12시 간 환류하였다. 삼구 플라스크를 상온으로 냉각시킨 후， 메틸렌클로라이드 (methylene chloride) 60 mL와 10% 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 첨가하고 유기층 을 분리하였다. 얻어진 유기층은 증류수로 여러 번 세척한 후, 황산마그네슘을 이 용하여 건조시킨 뒤 헥산과 에틸아세테이트를 이용하여 칼럼크로마토그래피 방법으 로 분리하여 주리간드로 이리듬에 도입될 수 있는 9-에틸 -3ᅳ(4-페닐퀴놀린 -2-일) 카바졸 (9-ethy卜 3-(4-phenylquinoline-2-yl)-carbazole, 도 1의 (4)) 3.5 g (수율 77%)를 얻었다. 얻어진 합성물에 대한 NMR결과가 하기에 표시되어 있다.
-腿 (CDCls): (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H, CH3CH2N) , 4.49-4.54 (q, 2Η, CH3CH2N) , 7.23-7.82 (m, 11Η, aromatic proton), 7.91-8.02 (m, 2H, aromatic proton) , 8.23—8.42(m, 2H, aromatic proton) , 8.97 (s, 1H, aromatic proton) .
3) 염소-가교화 이합체 (chloride-bridged dimer)의 제조
위에서 얻어진 9-에틸 -3-(4-페닐퀴놀린 -2-일)카바졸 300 mg (0.75 mmol)과 이리듐클로라이드수화물 264 mg (IrCl3o3H20) (0.75 mol)을 2-에록시에탄올 3.0 mL 와 증류수 1.3 mL에 녹인 용액을 120 °C에서 24시간 교반하 다. 이어서 교반된 용 액을 상온으로 냉각시킨 후, 생성된 노란색 고체를 여과하고 물-에탄올 (3:1)로 잘 세척하여 원하는 생성물인 염소-가교화 이합체 (도 1의 (5)) 300 mg (수율 93%)를 얻었다. 얻어진 생성물의 녹는점은 213~215°C이었으며， NMR 결과가 하기에 표시되 어 있다.
-匿 (CDC13); δ 1.39 (m, 12H), 4.31 (m, 8H), 7.07-7.18 (m, 4H), 7.26-8.03 (m, 44H), 8.20 (m, 4H), 8.45 (m, 4H), 8.71 (m，ᅳ 4H), 8.94 (m, 4H).
4) 에틸옥시에록시피콜리닉산를 보조리간드로 갖는 이리듐 착화합물의 제조 위에서 얻어진 염소-가교화 이합체 100 mg (0.048 隱 ol), 4-클로로피콜리닉 산 20mg (0.12 mmol), Na2C03 15.5 mg (0.15瞧 ol)에 2-에록시에탄을 1.5 mL를 가하 여 30분간 교반한 후 20시간 환류하였다. 환류시킨 용액을 상온으로 넁각시킨 뒤 생성된 고체를 여과하고 물-에탄올 (3:1)로 잘 세척하여 보조리간드로 아세틸아세톤 이 도입된 이리듬 착화합물 (도 1의 (6))을 얻었다. 이하， 본' 실시예를 통하여 얻어 진 이리듬 착화합물은 "(Et-CVz-PhQ)2Ir(E0-pic)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듬 착화합물의 녹는점은 190~220°C이었으며, NMR 결과가 하기에 표시되 어 있다.
賺 (CDC13); δ 0.67 (t, 3H), 0.95 (t, 3H), 1.17 (t, 3H), 3.58-3.93 (m, 8H), 4.23 (d, 2H), 6.33 (s, 1H), 6.78 (m, 1H), 7.01(s,lH), 7.11-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H), 8.04 (t, 2H)， 8.15 (d, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.93 (d, 1H),
실시예 2 ： 에틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 에틸옥시에톡시피콜리닉산 -N-옥사이드의 보조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드로 4-클로로피콜리닉산 대신에 4-클로로피콜리닉 산 N-옥사이드를 동일한 몰비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 에틸옥시피콜리닉산 -N-옥사이드가 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합 성하였다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Et-CVz-PhQ)2lr(E0-pic-N-0xide)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듐 착화합물의 녹는점은 185~210°C이었으며， NMR결과가 하기에 표시되어 있다.
'H-NMRCCDCls); δ 0.68 (t, 3H), 0.94 (t, 3H) , 1.17 (t, 3H), 3.57-3.93 (m, 8H), 4.25 (d, 2H), 6.33 (s, 1H), 6.78 (m, 1H), 7.02(s,lH), 7.11-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H), 8.04 (t, 2H), 8.13 (d, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.65 (sᅳ 1H), 8.78 (s, 1H), 8.95 (d, 1H),
실시예 3 ： 에틸카바졸 -페닐퀴놀린의 주리간드와 디부틸아민피콜리닉산의 보 조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드로 4-클로로피콜리닉산을 동일한 몰비로 사용하 고 디부틸아민 12 ml 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 디부 틸아민피콜리닉산이 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합성하였다. 본 실시 예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Et-CVz-PhQ)2lr(Bu2N-pic)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듐 착화합물의 녹는점은 198-225 °C이었으며， NMR 결 과가 하기에 표시되어 있다.
-證 (CDC13); δ 0.68 (t, 3H), 0.95-1.01 (m, 9H), 1.17-1.54 (m, 8H), 3.57-3.83 (m, 8H), 6.33 (s, 1H), 6.78 (m, 1H), 7.02(s,lH), 7.11-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H), 8.04 (t, 2H), 8.13 (d, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.95 (d, 1H). 실시예 4 ： 에틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 디부틸아민피콜리닉산 - N- 옥사이드의 보조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드로 본 실시예에서는 보조리간드로 4-클로로피콜 리닉산 대신에 4-클로로피콜리닉산 N-옥사아드를 동일한 몰비로 사용하고 디부틸아 민 12 ml 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 디부틸아민피콜 리닉산 -N-옥사이드가 보조리간드로 도입된 이리듬 착화합물을 합성하였다. 본 실시 예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Et-CVz-PhQ)2lr(Bu2N-pic-N-oxide)"로 약 칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듐 착화합물의 녹는점은 200~220 X이었으 몌 NMR결과가 하기에 표시되어 있다.
-證 (CDC13); δ 0.69 (t, 3H), 0.96-1.01 (m, 9H), 1.15-1.54 (m, 8H), 3.57-3.83 (m, 8H), 6.33 (s, 1H), 6.78 (m, 1H), 7.03(s,lH), 7.10-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H), 8.05 (t, 2H) , 8.14 (d, 1H), 8.29 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.96 (d, 1H). 실시예 5 ： 에틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 아미노프로필아민피콜리닉 산의 보조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드는 4-클로로피콜리닉산을 동일한 몰비로 사용하 고 1,3-디아미노프로판 12 ml 를 첨가 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 에 따라 아미노프로필아민피콜리닉산이 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합 성하였다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듬 착화합물은 "(Et-CVz-PhQ)2Ir(H2N(CH2)3N-pic-N-oxide)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듬 착화합물의 녹는점은 193~235 °C이었으며, NMR 결과가 하기에 표시되어 있 다.
-匿 (CDC13); δ 0.68 (t, 3H), 0.95 (t, 3H), 1.76 (m, 2H), 2.0 (s, 2H), 2.64 (m, 2H), 3.25-3.87 (m, 6H), 6.33 (s, 1H), 6.78 (m, 1H), 7.02(s,lH), 7.11-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H) , 8,04 (t, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.13 (d, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.95 (d, 1H) 실시예 6 ： 에틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 아미노프로필아민피콜리닉
본 실시예에서는 보조리간드로 4-클로로피콜리닉산 대신에 4-클로로피콜리닉 산 N-옥사이드를 동일한 몰비로 사용하고 1,3-디아미노프로판 12 ml 를 첨가 한 것 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 아미노프로필아민피콜리닉산 -N-옥사 이드가 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합성하였다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Et-CVz-PhQ)2Ir(H2N(CH2)3N-pic-N-oxide)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듐 착화합물의 녹는점은 190-210 °C이었으며, NMR 결 과가 하기에 표시되어 있다.
證 (CDC13); δ 0.68 (t, 3H), 0.94 (t, 3H) , 1.76 (m, 2H), 2.0 (s, 2H) , 2.64 (m, 2H), 3.30-3.87 (m, 6H), 6.33 (s, 1H), 6.78 (m, 1H), 7.02(sᅳ 1H), 7.11-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.92 (d, 1H), 8.03 (t, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.29 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.94 (d, 1H) 실시예 7 ： 옥틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 에릴옥시에톡시피콜리닉산 의 보조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 주리간드로 도입되는 카바졸을 갖는 출발 물질로서 에틸카 바졸 대신에 옥틸카바졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복 하여 이리듐 착화합물을 합성하였다.
1) 1-(9-옥틸카바졸 -3-일)에탄온의 합성
출발 물질로서 옥틸카바졸 7.14 g(25.6隱 ol)를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 동일한 절차를 반복하여 1-(9-옥틸카바졸 -3-일)에탄온 (l-(9-octylcarbazole_3-yl)ethanone (도 1의 (2)) 4.03 g (수율 49%)를 얻었으며, 얻어진 합성물에 대한 NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.
-腿 (CDC13): (ppm) 0.96 (t, 3H, CH3(CH2)7N), 1.33-1.77 (m, CH3(CH2)6CH2N) 2.55 (s, 3H, CH3C0) , 3.85 (q, 2Hᅳ CH3((¾)6CH2N)， 7.42-7.66 (m, 4H, aromatic proton), 8.23-8.29 (m, 2H, aromatic proton), 8.66 (s, 1H, aromatic proton) .
2) 9-옥틸 -3-(4-페닐퀴놀린 -2-일) -카바졸의 합성
위에서 얻어진 1-(9-옥틸카바졸 -3-일) -에탄온 3.6 g(11.3 mmol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 동일한 절차를 반복하여 9-옥틸 -3-(4-페닐퀴놀린 -2- 일) -카바졸 (9— octyl-3-(4-phenylquinoline-2-yl)carbazole, 도 1의 (4)) 4.2 g (수 율 77%)를 얻었으며, 얻어진 합성물에 대한 NMR결과는 하기에 표시되어 있다.
!H-NMR (CDCI3): (ppm) 0.96 (t, 3H, CH3(CH2)7N)， 1.33-1.77 (m, 12H, CH3(( )6CH2N) 2.55 (s, 3H, CH3C0) , 3.85 (q, 2H, (¾((¾)6( Ν)， 7.25-8.41 (m, 16H, aromatic proton) , 8.95 (s, 1H, aromatic proton) .
3) 염소-가교화 이합체의 합성
위에서 얻어진 9-옥틸 -3-(4-페닐퀴놀린 -2-일) -카바졸 300 mg (0.62 隱 ol)과
이리듐클로라이드수화물 (IrCl3o3 0) 91.7 mg (0.26 圆 ol)을 2-에톡시에탄올 2.2 mL-증류수 0.8 mL에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 염소 가교화 이합체 (도 1의 (5)) 300 mg (수율 97%)를 얻었다. 생성된 염소-가교화 이합체의 녹는점은 151~153°C 이었으며 , NMR측정 결과가 하기에 표시되어 있다.
^-NMRCCDCb); δ 0.70-1.21 (m, 52H), 1.82-2.02 (m,8H), 4.21-4.22 (m, 8H), 5.39 (s, 8H), 6.86-7.99 (m, 32H), 8.13-8.19 (m, 8H), 8.51 (m, 8H), 8.79 (m, 4H), 9.08 (m, 4H).
4) 에틸옥시에톡시피콜리닉산를 보조리간드로 갖는 이리듐 착화합물의 합성 위에서 얻어진 염소-가교화 이합체 60 mg (0.025 mmol), 4-클로로피콜리닉산 lOmg (0.06 mmol), Na2C03 8 mg (0.08 隱 ol)에 2-에톡시에탄올 1 mL를 가하여 실시 예 1과 동일한 절차를 반복하여 아세틸아세톤이 보조리간드로 도입된 이리듬 착화 합물을 합성하였다. 이하， 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듬 착화합물은 "(Octy卜 CVz-PhQ)2Ir(E0-pic)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듐 착화 합물의 녹는점은 83~85°C이었으며 , NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.
^-NMRC 500MHz, CDC13); δ 0.80-0.86 (m, 6Η), 1.09-1.59(m, 23H), 1.90 (t, 4H, J=6.81), 3.42-4.34 (m, 10H), 6.54 (s, 1H), 7.10(d, 2H, J=8.11), 7.69-7.98 (m, 22H), 8.21-8.22 (m, 3H), 8.28 (d, 2H, J =8.38), 8.38 (d, 2H, J=8.42), 8.60 (s, 1H), 8.68 (d, 1H, J =8.36), 8.94 (s, 1H).
실시예 8 ： 옥틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 에틸옥시에톡시피콜리닉산 -N-옥사이드의 보조라간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드로서 4—클로로피콜리닉산 -N-옥사이드를 도입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건과 절차를 반복하여 이리듐 착화합물을 합 성하였다. 상기 실시예 3의 과정을 통하여 중간에 생성된 염소-가교화 이합체 (도 1 의 (5)) 80 mg (0.034麵 01)， 4-클로로피콜리닉산 -N-옥사이드 15.6 mg (0.09隱 ol) 에 2-에톡시에탄올 1 mL를 가한 후 20시간 환류하였다. 환류시킨 용액을 상온으로 냉각시킨 후 생성된 고체를 여과하고 물-에탄올 (3:1)로 잘 세척하여 보조리간드로 피콜리닉산이 도입된 이리듐 착화합물 35 mg (수율 75%)을 얻었다. 이하, 본 실시 예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Octyl-CVz-PhQ)2Ir(EO-pic-N-0xide)"로 약 칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듬 착화합물의 녹는점은 145~147°C이었으 며， NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.
-Ν (500ΜΗζ, CDC13); δ 0.80-0.86 (m, 6H), 1.09-1.59(m, 23H), 1.90 (t, 4H, J =6.81), 3.42-4.34 (m, 10H), 6.35 (s, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.02(s,lH), 7.11-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H), 8.07 (t, 2H), 8.13 (d, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.92 (d, 1H). 실시예 9 ： 옥틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 디부틸아민피콜리닉산의 보 조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드로 4-클로로피콜리닉산을 ·동일한 몰비로 사용하
고 디부틸아민 12 ml 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 디부 틸아미노피콜리닉산이 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합성하였다. 이하， 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Octy卜 CVz-PhQ)2Ir(Bu2N-pic)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듐 착화합물의 녹는점은 145~147°C이었으 며， NMR결과가 하기에 표시되어 았다.
¾-NMR( 500MHz, CDC13); δ 0.80-0.86 (m, 6Η), 0.96 (t, 6H), 1.09-1.59(m, 32H), 3.49-4.44 (m, 8H), 6.35 (s, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.02(s,lH), 7.11-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H), 8.08 (t, 2H)， 8.13 (d, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.93 (d, 1H). 실시예 10 ： 옥틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 디부릴아민피콜리닉산 -N- 옥사이드의 보조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드로 4-클로로피콜리닉산 -N-옥사이드를 동일한 몰 비로 사용하고 디부틸아민 12 ml 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 에 따라 디부틸아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물 을 합성하였다. 이하， 본 실시예를 통하여 얻어진' 이리듐 착화합물은 "(0ctyl-CVz-PhQ)2lr(Bu2N-pic)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듬 착 화합물의 녹는점은 145~L47°C이었으며， NMR결과가 하기에 표시되어 있다.
^-NMRC 500MHz, CDC ); δ 0.80-0.85 On, 6Η), 0.94 (t, 6H), 1.09-1.59(m, 32H), 3.49-4.44 (m, 8H), 6.35 (s, 1H), 6.77 (m, 1H)， 7.01(s,lH), 7.11-7.52
(m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H)ᅳ 8.09 (t, 2H), 8.12 (d, 1H), 8.29 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 8.92 (d, 1H). 실시예 11 ： 옥틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 아미노프로필아민피콜리닉 산의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드는 4-클로로피콜리닉산을 동일한 몰비로 사용하 고 1，3—디아미노프로판 12 ml 를 첨가 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 에 따라 아미노프로필아민피콜리닉산이 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합 성하였다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듬 착화합물은 "(0ctyl-CVz-PhQ)2Ir(H2N(CH2)3N-pic)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리' 듬 착화합물의 녹는점은 153~160 °C이었으며, NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.
^-NMRC 500MHz, CDC13); δ 0.80-0.86 (m, 6H), 1.15-1.79(m, 26H), 2.0 (s, 2H), 2.62 (in, 2H), 3.25.-4.12 (m, 6H), 6.35 (s, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.02(s,lH), 7.11-7.52 (m, 10H), 7.56-7.81 (m, 14H), 7.91 (d, 1H), 8.08 On' 3H), 8.13 (d, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.65 (s, 1H), 8.78 (s, 1H), 8.93 (d, 1H). 실시예 12 ： 옥틸카바졸-페닐퀴놀린의 주리간드와 아미노프로필아민피콜리닉 산 -N-옥사이드의 보조리간드를 갖는 이리듬 착화합물의 합성
본 실시예에서는 보조리간드는 4-클로로피콜리닉산 -N-옥사이드를 동일한 몰 비로 사용하고 1，3-디아미노프로판 12 ml 를 첨가 한 것을 제외하고는 실시예 1과
동일한 절차에 따라 아미노프로필아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 보조리간드로 도입 된 이리듬 착화합물을 합성하였다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Octy卜 CVz-PhQ)2Ir(H2N(CH2)3N-pic)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리 듐 착화합물의 녹는점은 153~160 °C이었으며， NMR결과가 하기에 표시되어 있다.
¾-NMR( 500MHz, CDC13)； δ 0.80-0.86 (m, 6H), 1.15-1.79(m, 26H), 2.0 (s, 2H), 2.63 (m, 2H), 3.25-4.10 On, 6H), 6.34 (s, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.02(s,lH), 7.11-7.55 (m, 10H), 7.56-7.84 (m, 14H), 7.92 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.13 (d, 1H), 8.28 (s, 2H), 8.67 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.92 (d, 1H). 실시예 13 ： 이리듐 착체화합물의 흡수 스펙트럼 측정
본 실시예에서는 상기 실시예 2의 과정을 통하여 합성된 가용성 치환기가 보 조리간드에 도입된 용액공정용 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(E0-pic-N-0xide) 와 가용성 치환기가 보조리간드에 도입되지 않은 (Et— CVz-PhQ)2Ir(pic-N_0xide) 발 광재료를 클로로포름에 용해시킨 상태에서 Shimadzu UV-3100 spectrometer를 사용 하여 UV-visible 홉수스펙트럼을 측정하였다.
도 3은 실시예 2에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(EO-pic-iH)xide)와 (Et-CVz-PhQ)2Ir(pic-N-0xide) 발광재료에 대한 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다. 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물의 UV흡수 피크를 살펴보면, 약 247, 298 nm의 파장에서는 페닐퀴 놀린과 카바졸 유도체의 전이현상이 일어나며, 파장 약 371-571 nm에서는 단일항과
삼중항의 중심금속 -리간드간의 전하전달 상태가 일어남을 알 수 있다. 즉 용액공정 용으로 합성되어진 적색의 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(E0-pic-N— Oxide)은 기존의 적색의 이리듬 착화합물인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(pic— N-Oxide)와 동일한 흡수스펙 트럼을 나타내고 있다. 실시예 14 ： 이리듬 착화합물의 용액 상태에서의 photo luminescence (PL) 측정
본 실시예에서는 상기 실시예 2의 과정을 통하여 합성된 가용성 치환기가 보 조리간드에 도입된 용액공정용 이리듬 착화합물인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(E0-pic-N-0xide) 와 가용성 치환기가 보조리간드에 도입되지 않은 (Et-CVz-PhQ)2Ir(pic-N-Oxide) 발 광재료를 클로로포름에 용해시킨 상태에서 Hitachi F-4500으로 PL을 측정하였다. 각각의 이리듐계 발광재료에서 측정된 UV 최대 홉수파장을 여기파장으로 하여 PL을 측정하였다. 도 4는 실시예 2에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(E0-pic-iH)xide)와 (Et-CVz-PhQ)2Ir(pic-N-0xide) 발광재료에 대한 PL 측정 결과를 그래프로 도시하고 있다. 도시된 것과 같이， 본 발명의 실시예에 따라 합성된 이리듬 착화합물은 대략 595nm에서 최대의 발광 피크가 형성되어 순수 한 적색의 발광색을 나타냄을 알 수 있다. 즉 용액공정용으로 합성되어진 적색의 이리듬 착화합물인 (Et-CVz-PhQ)2Ir(E0-pic-N-0xide)은 기존의 적색의 이리듬 착화 합물인 (Et-CVz-PhQ)2lr(pic-N"0xide)와 동일한 광발광 스펙트럼을 나타내고 있다.
비교실시예 ： Ir(btp)2(acac)을 도판트로 사용하여 제조된 적색 발광의 인광 계 유기전기 발광소자의 물리적 성질 측정
본 실시예에서는 미합중국 특허 제 7, 250, 512호에 개시되어 있는 Ir(btp)2(acac) (Iridium (ΠΙ) bis(2-(2 '
-benzothienyl)pyridinato-N,C2)(acetylacetonate)을 발광층의 도판트로 사용한 유 기전계발광소자를 대상으로 EL 강도를 측정하였고, 그 측정'결과는 도 5에 도시되 어 있다. 도시된 것과 같이 종래 적색 발광의 인광계 화합물로 보고된 Ir(btp)2(acac)은 약 620nm에서 최대 발광 피크를 나타내고 있으며 675 nm에서 발광 피크를 나타냄으로 인해서 적색 발광 특성 및 색순도에 있어서 본 발명에 따라 합 성된 이리듐 착화합물에 비하여 미진하다는 점을 확인하였다. 상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 기술하였으나， 이는 어디까지나 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 오히려， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상술한 실시예를 참고하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있을 것이다. 그러나 그와 같은 변형과 변경은 본 발명의 기본 정신을 훼손하지 아니하는 범위 내에서 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 후술하는 청구의 범위를 통하여 분명해질 것이다.
Claims
【청구의 범위】
ί청구항 11
카바졸 유도체 및 방향족 퀴닐론 유도체가 주리간드로 도입된 용액공정용 이 리듬 착화합물 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 이리듬 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖 용액공정용 이리듬 착 화합물. 화학식 1
【청구항 3]
제 2항에 있어서,
상기 Ar은 페닐기, 나프탈렌기, 카바졸기， 폴루오레닐기에서 선택되는 방향 족 고리인 것을 특징으로 하는 용액공정용 이리듐 착화합물.
【청구항 4】
제 2항에 있어서,
상기 Ri은 탄소수 1~20의 메틸기, 탄소수 1~20의 메톡시기인 것을 특징으로 하는 용액공정용 이리듐 착화합물.
【청구항 5]
제 2항에 있어서，
상기 ^에 치환된 할로겐은 불소 또는 염소를 포함하는 용액공정용 이리듬 착화합물.
【청구항 6】
제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 용액공정용 이리듐 착화합물이 발광층에 포함되어 있는 유기전계발광소자.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며， 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적충되 어 있는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
【청구항 8]
제 7항에 있어서，
상기 제 1 전극과 발광층 사이로 정공주입층 및 정공전달층을， 상기 발광층 과 제 2 전극 사이로 전자전달층 및 전자전달층을 더욱 포함하는 유기전계발광소 자.
【청구항 9]
제 6항에 있어서,
상기 용액공정용 이리듐 착화합물은 상기 발광층의 도판트로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
【청구항 10]
제 6항에 있어서，
상기 용액공정용 이리듐 착화합물은 상기 발광층 총량을 기준으로 3~20 중 량%의 농도로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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| KR20080044154A (ko) * | 2006-11-15 | 2008-05-20 | 부산대학교 산학협력단 | 발광 특성이 개선된 이리듐 착화합물 및 이를 포함하는유기전계발광소자 |
| KR20080057377A (ko) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 부산대학교 산학협력단 | 발광 특성이 개선된 이리듐계 착화합물 및 이를 포함하는유기전계발광소자 |
| KR20090111042A (ko) * | 2008-04-21 | 2009-10-26 | 부산대학교 산학협력단 | 피콜리닉산-엔-옥사이드를 보조리간드로 갖는 이리듐계발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
| KR20100110959A (ko) * | 2009-04-06 | 2010-10-14 | 부산대학교기술지주주식회사 | 용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-엔-옥사이드 유도체를 보조리간드로 갖는 이리듐계 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
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2010
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