WO2012008637A1 - 용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-n-옥사이드 유도체를 보조리간드로 갖는 이리듐계 청색 발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-n-옥사이드 유도체를 보조리간드로 갖는 이리듐계 청색 발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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light emitting
acid
oxide
layer
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진성호
이승준
신인애
박진수
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부산대학교 산학협력단
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • Iridium-based blue light emitting compound having a picolinic acid or picolinic acid-N-oxide derivative capable of solution processing as a secondary ligand and an organic light emitting device comprising the same
  • the present invention relates to a blue rhythm complex compound capable of a solution process and an organic electroluminescent device comprising the same, and more particularly to an alkyl, alkyloxyalkoxy, alkylamine or arylamine or amino so that the efficiency of the solution process can be greatly improved.
  • Blue iridium complexes having a picolinic acid or picolinic acid-N-oxide derivative having an alkylamine derivative introduced at carbon 4 of picolinic acid or picolinic acid-N-oxide as an auxiliary ligand and an organic comprising the same It relates to an electroluminescent device.
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma display panels
  • Conventional electroluminescent devices include inorganic semiconductors made of pn junctions such as ZnS and CdS. Inorganic electroluminescent devices using a light emitting image generated when an electric field is applied to the electric field are mainly used, but in the case of a non-family electroluminescent device, a driving voltage of 220 V or more is required, and since the device is manufactured in a vacuum state, it is difficult to increase the size. In particular, there was a problem that it is difficult to obtain high efficiency blue.
  • An organic light emitting device is a display using an organic material that emits light by itself. When an electric field is applied to an organic material, electrons and holes are transferred from the cathode and the anode, respectively, to be combined within the organic material. It uses organic electroluminescence where energy is emitted as light. Compared with LCD, organic light emitting diodes are attracting attention as next-generation display devices because they have a good viewing angle, low power consumption, and a high response speed, which can process high quality images. Light emission from organic light emitting diodes can be classified into fluorescence and phosphorescence.
  • Organic light emitting diode including light emitting layer
  • Doped organic compounds share electrons between atomic carbon and other carbon atoms, or between atomic carbon and other atoms to form molecules through covalent bonds.
  • Orbital, Atomic Orbital (AO) is converted into molecular orbital (Molecular Orbital, M0).
  • M0 molecular orbital
  • the band formed by many coupling orbits is called a valence band
  • the die formed by many anti-bonding orbits is called a conduction band.
  • the lowest energy level of the conductive band is called LUMCKLowest Unoccupied Molecular Orbital (H0M0), and the energy difference between the energy of HOMO and LUM0 is called the band gap.
  • the injected electrons and holes recombine to form an exciton, which corresponds to the energy band gap of the light emitting layer in the process of converting the electrical energy of the exciton into light energy. Implement the light of color.
  • a single spin exciton with zero spin and triplet exciton with 1 spin are generated at a ratio of 1: 3.
  • the spin quantum number should not be changed when transitioning from the excited state to the ground state. Since the ground state of the organic molecules is singlet state, the singlet axtone emits light and It can transfer to the fetus, but triplet excitons can't shine and metastasize. Therefore, in general, the maximum internal quantum efficiency of an organic light emitting diode doped with a fluorescent dye is
  • the phosphorescent organic electroluminescence device (electrophosphorescence) device that can significantly improve the luminous efficiency of the organic light emitting device is S.R. Professor Forrest and M.E. of USC.
  • the spin–orbital bond is proportional to the square of the atomic number, so the complex of heavy atoms such as platinum (Pt), iridium (Ir), europium (Eu), terbium (Tb) It is known that phosphorescence efficiency is high.
  • platinum complexes the lowest triplet excitons are ligand-centered excitons (IX excitons), while the iridium complexes have the lowest energy triplet excitons in the center of the metal-ligand charge transfer state (metal). ligand charge transfer (MLCT).
  • iridium complexes form larger spin-orbital bonds compared to platinum complexes, resulting in a much shorter triplet aciton lifetime and high phosphorescence efficiency.
  • TEZ 1 ri azo 1 e
  • UPC has announced that the green phosphorescent dopant is formed on the light emitting layer and a high luminous efficiency of 82 lm / W is achieved using a hole injection material developed by LG Chem.
  • phosphorescent organic light emitting diodes emitting green and red light have been developed, but blue phosphorescent organic light emitting diodes having excellent luminous efficiency, color coordinates, and lifetime have not been developed.
  • a material called Flrpicdridium ( ⁇ ) bis [2,2 '(4' ⁇ dif luorophenyl) ⁇ pyridinato— N, C2 '] picolinate) has been developed, but it is still not a pure blue light emitting material in terms of color purity.
  • an object of the present invention is conventional blue phosphorescent light emitting material and a UV-visible, PL and EL spectra while doing similar be solubility is significantly enhanced light-emitting layer formed by a solution process " To provide a possible iridium complex and an organic EL device by a solution process comprising the same All.
  • ⁇ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • Ar is an aryl group
  • 3 ⁇ 4 is halogen
  • 3 ⁇ 4 is hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Is 4-alkoxy picolinic acid, 4-alkyloxyalkoxy picolinic acid, 4-alkylamine picolinic acid, 4-arylamine picolinic acid, 4-aminoalkylamine picolinic acid, 4-alkoxy picolinic acid- N-oxide ⁇ 4-alkyloxyalkoxypicolinic acid -N-oxide 4-alkylaminepicolinic acid -N-oxide, 4-arylamine picolinic acid -N-oxide, 4-aminoalkylamine picolinic Acid-N-oxide.
  • ⁇ may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the aryl group may be phenyl, naphthalene, fluorene, carbazole, phenazine, or phenanthrol ine.
  • Phenanthridine acridine, cinol ine, quinazoline, quinoxal ine, naphthydrine, phthalazine , Quinolizine, indole, indazole, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, pyridine, pyridine, pyrazole ), Imidazole, and pyrrole.
  • Ra is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with halogen
  • R 2 is fluorine or chlorine
  • an organic electroluminescent device in which the above-described iridium complex for a solution process is included in a light emitting layer.
  • the organic light emitting display device includes a first electrode and a second electrode formed to face the first electrode, wherein the light emitting layer is a solution process between the first electrode and the second electrode.
  • a buffer layer may be provided between the first electrode and the light emitting layer, and the electron transport layer and the electron injection layer may be further included between the light emitting layer and the second electrode.
  • the buffer layer includes a hole injection layer stacked on top of the first electrode, and a hole transport layer stacked on top of the hole injection layer,
  • the rhythm complex compound for the solution process synthesized according to the present invention is characterized by being included as a dopant of the light emitting layer.
  • the iridium complex for the solution process synthesized according to the present invention has a similar UV-visible, PL and EL spectra, the emission color and solubility are significantly improved, and can be easily dissolved in an organic solvent.
  • the light emitting area of the area can be produced.
  • the rhythm complex compound for the solution process of the present invention introduces a pyridine derivative substituted with an alkyl or alkoxy group and a phenyl derivative substituted with a halogen compound as a main ligand, and especially 4-alkoxy picolinic acid and 4-alkyloxy as an auxiliary ligand.
  • the iridium complex of the present invention may be applied to a pyridine derivative substituted with an alkyl or alkoxy group introduced into a main ligand and a phenyl derivative substituted with a halogen compound.
  • the organic solvent can be used as a light emitting material that is soluble in a general organic solvent, improves heat resistance, has excellent interface properties with electrodes, and has excellent thin film properties.
  • 1 and 2 respectively show an aryl derivative substituted with a halogen atom and a pyridine derivative having an alkyl or alkoxy substituent introduced into the main ligand, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkyloxyalkoxypicoli, according to an embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 are cross-sectional views schematically showing an organic light emitting display device having a single layer and a multi-layer type to which the iridium complex for a solution process synthesized according to the present invention is applied.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the UV-visible absorption spectrum using (dfpmpy) 2lr (E0-picN-0), which is a iridium complex for solution processing, synthesized according to an embodiment of the present invention.
  • (dfpmpy) 2 Ir (E0-picN-0) is a graph showing the results of measuring the intensity of photoluminescent (PL).
  • FIG. 7 is a graph showing electroluminescence (EL) intensity measurement results for an electroluminescent device using Flrpic, an iridium complex compound known to exhibit blue light emission, as a dopant of a light emitting layer.
  • EL electroluminescence
  • the organic light emitting display device it is advantageous to use the light emitting material having the phosphorescent property rather than the light emitting material having the fluorescent property in terms of luminous efficiency.
  • the blue light emitting materials having such a phosphorescent property in particular, the existing blue phosphorescent rhythm complex compound and yv-visible, PL and EL spectra are similar, but the emission color and solubility are greatly improved, and the solubility is improved, so that the compatibility of the host and the like is improved.
  • An organic electroluminescent device was developed which includes an excellent solution process rhythm complex compound and solution process rhythm complex compound in a light emitting layer.
  • aromatic aryl derivatives and pyridine derivatives are introduced as main ligands, and 4-alkoxy picolinic acid, 4-alkyloxyalkoxy picolinic acid, 4-alkylamine picolinic acid, 4 as auxiliary ligands.
  • the iridium complex synthesized in the present invention has a structure of formula (1).
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl group having a carbon number of ⁇ ⁇ 20 or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
  • Ar is an aryl group;
  • R 2 is halogen, 3 ⁇ 4 is hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • X is 4-alkoxy picolinic acid, 4-alkyloxyalkoxy picolinic acid, 4-alkylamine picolinic acid, 4-arylamine picolinic acid, 4-aminoalkylamine picolinic acid, 4-alkoxy picolinic acid -N-oxide, 4-alkyloxyalkoxypicolinic acid -N-oxide, 4-alkylaminepicolinic acid -N-oxide, 4-arylaminepicolinic acid -N-oxide, 4-aminoalkylaminepicolinic Acid-N-oxide.
  • the iridium complex according to the present invention is introduced into the main pyridine (main Hgand) is an aromatic pyridine derivative introduced with an alkyl or alkoxy group and an aryl derivative introduced with a halogen compound.
  • the main ligand is a main factor for determining the emission color, and in particular, the emission property may be converted according to the electron density of nitrogen (N) contained in the ligand.
  • N nitrogen
  • the aromatic aryl derivative and the pyridine derivative introduced into the main ligand according to the present invention the electron density of the nitrogen included in the structure is greatly increased compared to the conventionally developed iridium complex compound, thereby showing pure blue light emission.
  • the aryl group introduced into the main chain of the iridium complex synthesized according to the present invention includes phenyl, naphthalene, carbazole, fluorene, phenaz ine, and phenanthrene. line, phenanthr idine, acridine, cynoline, quinazoline, quinoxaline, naphthydrine, phthalazine Quinolizine, indole, indazole, pyridazine, pyrazine ⁇ !
  • ⁇ Pyrimidine, pyridine, pyridine, pyrazole ( pyrazole), imidazole (imidazole), it may include a "such as the blood (pyrrole), preferably, phenyl, naphthalene, carbazole, fluorene, etc., but are not limited the present invention thereto.
  • aromatic aryl derivatives and pyridine introduced into the main ligand according to the present invention Derivatives may be substituted with various substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, halogens and the like.
  • the iridium complex compound synthesized according to the present invention may be commonly used in organic solvents and may improve the interfacial properties with electrodes when applied to organic electroluminescent devices.
  • substituents that may be substituted on the aromatic ring linked to pyridine are, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 20 carbon atoms, and preferably having 1 to 10 carbon atoms. It contains an alkoxy group.
  • halogen atoms such as fluorine (F) (chlorine (C1), bromine (Br), iodine (I) and the like may be used as substituents on the aryl ring, and preferred halogen atoms include fluorine and chlorine.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms may be introduced separately from the above-described halogen atom as the aryl ring introduced into the main ligand.
  • alkyl group which is introduced to the ring may be substituted by a halogen atom, such as, for example, fluorine, chlorine.
  • an ancillary Hgand is introduced separately from the above-described main ligand.
  • Auxiliary ligands are selected to adjust the fine color in the luminescence properties of the synthesized complex compounds.
  • the iridium complex compound for the solution process of the present invention may exhibit pure blue light emission and has less conjugated structure. desirable.
  • a feature of the present invention is that the secondary ligands in various forms to improve the solubility
  • Auxiliary ligands (X) which may be selected in connection with the present invention in which a substituent is introduced include
  • FIG. 1 is a half-figure diagram schematically illustrating a process of synthesizing the iridium complex of Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention.
  • Iridium complex compound ((7)) for solution process in which 4-aminoalkylamine picolinic acid-N-oxide was introduced into the secondary ligand can be synthesized.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a process of synthesizing the iridium complex compound of Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention.
  • an aromatic boronic acid such as a pyridine ' ((8)) derivative substituted with an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and a phenylboronic acid substituted with a halogen atom such as fluorine is K 2
  • An arylpyridine ligand ((10)) is produced by Suzuki synthesis in C0 3 with Pd (PPh 3 ) 4 and THF solvent.
  • the obtained arylpyridine ligand and iridium chloride hydrate (IrCl 3 * 3H 2 0) is dissolved in a suitable solvent and then mixed to synthesize a chloride-bridged dimer ((ll)).
  • the obtained chlorine-crosslinked dimer ((11)) has 4-chloropicolinic acid or 4-chloropicolinic acid-N-oxide, dibutylaminepicolinic acid, dibutylaminepicolinic acid-N.
  • Iridium complex compound ((12)) for solution process in which 4-aminoalkylamine picolinic acid-N-oxide is introduced into the auxiliary ligand can be synthesized. It was confirmed that the iridium complex compound synthesized through the above method exhibited a maximum emission peak from approximately 450 nm to 470 nm and thus had pure blue emission characteristics.
  • the iridium complex for the solution process synthesized through the above method is similar to the existing blue phosphorescent iridium complex and UV-visible, PL and EL spectra, and the emission color and solubility are greatly improved. For example, it is used as a dopant of the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • FIG. 3 schematically illustrates an organic light emitting display device 1000 in a single layer type to which the above-described rhythm complexing compound may be applied according to an embodiment of the present invention.
  • the single layer organic light emitting diode 1000 has a structure in which the substrate 1100, the first electrode 1110, the light emitting layer 1150, and the second electrode 1180 are sequentially stacked.
  • the substrate 1100 may be made of, for example, glass or plastic and a ground material.
  • the first electrode 1110 and the second electrode 1180 for example, a portion that functions as an anode (anode) and a cathode (cathode), respectively, the first electrode 1110 is a second A material having a large work function of the electrode 1180 is used.
  • the first electrode 1110 is an effective material for injecting holes, which are positive-charged carriers, and is a metal, a mixed metal, an alloy, a metal oxide, or a mixed metal oxide or a conductive polymer. Can be.
  • the first electrode 1110 may be indium-tin oxide (IT0), fluorine doped tin oxide (FT0), Zn0-Ga 2 0 3) or Zn0-Al 2 0 3 , Sn0 2 -Sb 2 0 3
  • IT0 indium-tin oxide
  • FT0 fluorine doped tin oxide
  • Zn0-Ga 2 0 3 Zn0-Al 2 0 3
  • Sn0 2 -Sb 2 0 3 Materials such as a conductive metal oxide such as a mixed metal oxide, polyaniline, polythiophene, and the like may be used, and according to a preferred embodiment, it is IT0.
  • the second electrode 1180 is a material effective for injecting electrons, which are negative charged carriers, and includes gold, aluminum, copper, silver, or an alloy thereof; Aluminum, indium, chest, barium, magnesium and alloys thereof, such as chest / aluminum alloys, magnesium / silver alloys, aluminum / lithium alloys, and the like; Or in some cases, selected from metals belonging to rare earths, lanthanides (13111 ⁇ 31 ⁇ (16), and actinides), preferably aluminum, or aluminum / calcium alloys.
  • the above-described rhythm complex for solution processing synthesized according to the present invention is used as a dopant.
  • a host which is a luminescent material is included.
  • the host is selected so that the energy emitted from the host included in the light emitting layer 1150 can be transferred to the iridium complex compound, which is a dopant. Can be.
  • the host included in the emission layer 1150 may include both a host having a fluorescent property and a host having a phosphorescent property, but preferably a host having a phosphorescent property.
  • the host which is a light emitting material in the blue region, may be, for example, a poly (phenylenevinylene) PPV, poly (fluorene), polyparaphenylene (! 0 ⁇ ) ⁇ 3-1) polymer materials such as 1 ⁇ 161), PPP), poly (alkyllythiophene), polypyridine, PPy, etc., and distyrylbenzene (DSB) , Distyrylbenzene derivative (PESB), distyrylarylene (DSA), distyrylarylene derivative, 1, 2, 3, 4, 5-pentaphenyl-1, 3-cyclopentadiene (1,2, Cyclopentadiene derivatives such as 3,4, 5-pent apheny 1-1, 3-cyc 1 opent ad iene (PPCP), DPVBi (4,4'-bis (2,2'-diphenyl vinyl) -l, l'-biphenyl), DPVBi derivatives, and spiro -DP
  • hosts having phosphorescent properties that can be used in connection with the present invention include aryl amines, carbazoles, and spiros.
  • 4, 4-N, N-dicarbazole-biphenyl (4, 4-N, Nd i carbazo 1 eb i pheny 1, CBP), N, N-dicarbazoyl-3, 5-benzene (N , Nd i carbazoy 1 -3, 5-benzene, mCP), poly (vinylcarbazole, PVK), polyfluorene, 4,4'-bis [9 ⁇ (3,6biphenylcarbazolyl)]-1 -1, ⁇ -biphenyl 4,4'-bis [9- (3,6-biphenylcarbazolyl)]-1 -1'1'-biphenyl, 9,10-bis [(2 ', 7'-butyl) -9', 9 ': — spirobifluorenyl anthracene,
  • the light emitting layer 1170 is laminated on top of the first electrode 1110 with a thickness of approximately 5 to 200 ⁇ , preferably 50 to 10 ran, wherein the iridium complex for the solution process synthesized according to the present invention is a dopant. It is included in the concentration of 3 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight based on the light emitting layer 1170.
  • the iridium complex compound for the solution process synthesized according to the present invention, as well as the organic light emitting device 1000 in the form of a single layer described above, a multi-layered form provided with a separate layer for electron / hole transport between the light emitting layer and the electrode.
  • the organic light emitting diode 2000 includes a substrate 2100, a first electrode 2110, a hole injection layer HIL 2130, and a hole transporting layer HTL 2140.
  • a buffer layer 2120, a light emitting layer 2150, an electron transporting layer (ETL) 2160, an electron inject ion layer (EIb, 2170), and a second electrode 2180 sequentially It has a stacked form.
  • the buffer layer 2120 stacked between the first electrode 2110 and the light emitting layer 2150 may be disposed between the material used as the first electrode 2110 and the light emitting layer 2150.
  • the buffer layer 2120 may be functionally divided into a hole injection layer 2130 and a hole transport layer 2140.
  • the hole injection layer 2130 constituting the buffer layer 2120 not only improves the interfacial property between the material such as ITO used as the first electrode 2110 and the organic material used as the hole transport layer 2140. It is applied to the upper part of the surface where the surface is not flat to soften the surface of ITO, thereby improving conductivity or luminous efficiency.
  • the hole injection layer 2130 has a work function level of ⁇ 0 and a hole transport layer 2140 in order to adjust the difference between the work function level of ⁇ and the like as the first electrode 2110 and the HOMO level of the hole transfer insect 2140.
  • a material having a median value of HOMO level of a material having a particularly suitable conductivity is selected.
  • Materials for forming the hole injection layer 2120 in the present invention are copper-phth 1 a 1 ocyan i neCCuPc), N, N ' ⁇ di naphthy ⁇ - ⁇ , ⁇ ' -pheny 1 ⁇ (1 , ⁇ — bi pheny 1) ⁇ 4,4'-diamine, NPD), a-NPD, 4,4 ', 4''-tris [methylphenyl (phenyl) amino] triphenyl amine (m-MTDATA), 4,4', 4 ''-tris [l-naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine (l-TNATA), 4,4', 4 ' * -tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine (2-TNATA), 1, 3 , Aromatic compounds such as 5- 1 ris [N- (4-di pheny 1 am i nopheny 1) phenyl amino] benzene (p-DPA
  • the hole injection layer 2130 may be coated on the first electrode 2110 to a thickness of 20-200A.
  • the hole injection layer (2130) is formed on the upper portion of the hole transport layer (2130) hole transport layer (2140) is formed so that it can be supplied to the light emitting layer 2150 stably through the hole injection layer (2130), the hole is smoothly transported, delivered
  • the material of which the HOMO level of the hole transport layer 2140 is higher than the HOMO level of the light emitting layer 2150 is selected.
  • Materials that can be used as the hole transport layer 2140 in connection with the present invention include N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-dipheny ⁇ [1, 1'-di phenyl-4, 4 ' -diamine (TPD), ⁇ -TPD, N, N'-bis (l-naphthyl N.N'-biphenyl-tl, ⁇ -biphenyl] -4,4'-diamine (TPB), N, N '-di (naph t ha 1 ene- 1-y 1) -N, N'-diphenyl-benzidene, NPB), triphenylamine (TPA), bis [4- (N, N-diethylamino) -2-methylphenyl] (4 -methylphenyl) methane (MPMP), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' -tetrakis (4-methyl phenyl)-(1, l'
  • the hole transport layer may be deposited on top of the hole injection layer 2130 with a thickness of about KKL00 nm.
  • each material used in the hole injection layer and the hole transport layer is Rather than having one function, it includes both functions.
  • the material used as the hole injection layer not only improves the hole transport or transport but also the material used as the hole transport layer also improves the hole injection.
  • the materials used in the hole injection layer and the hole transport layer can be distinguished, but such materials are only a matter of choice, and as a whole, these materials are the first electrode 2110 and the light emitting layer 2150. It is included in the buffer layer 2120.
  • the electron injection layer 2170 and the electron transfer layer 2160 which may correspond to the hole injection layer 2130 and the hole transfer layer 2140, are disposed between the light emitting layer 2150 and the second electrode 2180. Is formed.
  • the electron injection layer 2170 is used to induce smooth electron injection.
  • an alkali metal or alkaline earth metal ion form is used, such as LiF, BaF 2> CsF, and the like. And may induce doping for 2160.
  • the electron transport layer 2160 is mainly composed of a material containing a chemical component that attracts electrons, which requires high electron mobility and stably supplies electrons to the light emitting layer 2150 through smooth electron transport. At this time, particularly strong electron-receiver components can quench electrons, so it is preferable to use an appropriate electron-receiving component to improve electron mobility.
  • Electrotransmitters that can be used according to the invention include Alq 3 and oxadizole Contains ingredients. Specifically, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Aki3); 2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-l, 10-phenanthrol ine (DDPA);
  • Azole compounds such as 3- (4-bi pheny 1) -4-pheny 1 -5- (4- 1 er t -but y 1) -1, 2, 4- 1 ri azo 1 e (TAZ); pheny lquinoza line.
  • Alq 3 was used as the electron transport layer 2160, and the electron transport layer 2160 may be stacked on the emission layer 2150 to a thickness of 5 to 150 nm.
  • HBL hole blocking layer
  • the solution process iridium complex synthesized according to the present invention exhibits a wavelength corresponding to the pure blue region.
  • the improved solution process rhythm complex compound is a conventional blue phosphor as shown in FIG. 3 (dfpmpy). 2 Ir (picN-0) and It can be seen that the UV-visible absorption spectra are very similar, and the PL spectrum of FIG.
  • reaction catalyst (2.3 g, 2 ⁇ ol) as reaction catalyst under nitrogen.
  • reaction The mixture was refluxed at 85 ° C. for 15 hours and the reaction was confirmed by TLC.
  • the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was extracted using diethyl ether (2 x 200 mL) and brine. Water remaining in the organic layer extracted with anhydrous magnesium sulfate (MgS0 4 ) is removed, and the magnesium sulfate containing water is filtered, and then the solvent is removed under reduced pressure.
  • MgS0 4 anhydrous magnesium sulfate
  • Example 3 Preparation of complex compound having picolinic acid-N-oxide as auxiliary ligand Chlorine-crosslinked dimer obtained in Example 2 (1.02 g, 0.8 dl ol), picolinic acid-N-oxide (0.33 g, 2.4 ⁇ ol) and Na 2 C0 3 (0.82 g, 8 ⁇ ol) are added to a 50 mL volumetric flask and 2-ethoxyethanol (20 mL) is added as a solvent and refluxed at 130 ° C for 15 to 17 hours. After completion of reaction by TLC, the mixture was cooled to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure, and the organic layer was extracted with dichloromethane (2 x 50 mL) and brine.
  • the separated organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate (MgS0 4 ), filtered, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the iridium complex compound obtained through this example is abbreviated as "(dfpmpy) 2 Ir (picN-0)".
  • the separated organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate (MgS0 4 ), filtered, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the rhythm complex compound obtained through this example is abbreviated as "(dFpmpy) 2 Ir (E0-picN-0)".
  • the separated organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate (MgS0 4 ), filtered, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the rhythm complex compound obtained through this example is abbreviated as "(dFpmpy) 2 Ir (Bu 2 N-picN-0)".
  • Example 2 Chlorine-crosslinked dimer obtained in Example 2 (1.02 g, 0.8 cc ol), 4-chloropy Collinic acid-N-oxide (0.42 g, 2.4 'ol) and Na 2 CO 3 (0.82 g, 8' ol) were added to a 50 mL volumetric flask and l, 3-diaminopropane (20 mL) was added as a solvent. After 15-17 hours, reflux at 130 ° C. After completion of reaction by TLC, the mixture was cooled to room temperature to remove the solvent under reduced pressure, and the organic layer was extracted with dichloromethane (2 x 50 mL) and brine.
  • the separated organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate (MgS0 4 ), filtered, and then the solvent was removed under reduced pressure.
  • the iridium complex obtained through this example is abbreviated as "(dFpmpy) 2 Ir (H 2 N- (C3 ⁇ 4) 3N-piciH))".
  • Example 10 Preparation of Complex Compound Having Picolinic Acid-N-oxide as Secondary Ligand Chlorine-crosslinked dimer obtained in Example 8 (1.22 g, 0.8 mmol), picolinic acid-N-oxide (0.33 g, 2.4 ⁇ ol) and Na 2 CO 3 (0.82 g, 8 ⁇ ol) are added to a 50 mL volumetric flask, and 2-ethoxyethanol (20 mL) is added as a solvent and refluxed at 130 ° C for 15 to 17 hours.
  • Example 8 Chlorine-crosslinked dimer (1.22 g, 0.8 ⁇ l ol), 4-chloropicholic acid-N-oxide (0.42 g, 2.4 ⁇ l ol) and Na 2 CO 3 (0.82 g, 8 ⁇ l ol) obtained in Example 8
  • 2-ethoxyethanol (20 mL) was added as a solvent, and the mixture was refluxed at 130 ° C for 15 to 17 hours. After completion of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure, and the organic layer was extracted with dichloromethane (2 x 50.mL) and brine.
  • the separated organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate (MgS0 4 ), filtered, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • Get The iridium complex obtained through this example is abbreviated as "(dFCF 3 pmpy) 2 Ir (E0-picN-0)".
  • Example 9 50 mL of chlorine-crosslinked dimer (1.02 g, 0.8 ⁇ ⁇ , 4-chloropicholic acid-N-oxide (0.42 g, 2.4 ⁇ ol) and Na2 ⁇ 3 (0.82 g, 8 mmol) obtained in Example 9 Place in a volumetric flask and add dibutylamine (20 mL) as a solvent and reflux for 15 to 17 hours at 130 ° C. Check for complete reaction by TLC, and then mix the mixture to room temperature under reduced pressure. Remove the solvent and extract the organic layer with dichloromethane (2 x 50 mL) and brine The separated organic layer is dried with anhydrous magnesium sulfate (MgS0 4 ), filtered, and the solvent is removed under reduced pressure.
  • MgS0 4 anhydrous magnesium sulfate
  • Example 9 Chlorine-crosslinked dimer obtained in Example 9 (1.02 g, 0.8 mmol), 4-chloropicol Linic acid-N-oxide (0.42 g, 2.4 ⁇ ol) and Na 2 CO 3 (0.82 g, 8 mmol) were added to a 50 mL volumetric flask, and 1,3-diaminopropane (20 mL) was added as a solvent. Reflux at 130 ° C for ⁇ 17 hours. After completion of reaction by TLC, the mixture was cooled to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure, and the organic layer was extracted with dichloromethane (2 x 50 mL) and brine.
  • the separated organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate (MgS0 4 ), filtered, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the iridium complex obtained through this example is abbreviated as "(dFCF 3 pmpy) 2 Ir (H 2 N- (CH 2 ) 3 N-picN-0)".
  • rhythm complexes (dfpmpy) 2 Ir (E0-picN-0) and (dFCF 3 pmpy) 2 Ir (E0-picN-0) which are the rhythm complexes for the solution process synthesized through the processes of Examples 4 and 11, respectively.
  • An organic light emitting display device was fabricated using as a dopant for a light emitting layer.
  • a transparent electrode substrate coated with indium-tin oxide (ITO) on a glass substrate is After cleaning, the anode was coated with a photoresist resin and an etchant using the photoresist resin and an etchant to form an anode using the IT0 coated transparent electrode substrate.
  • ITO indium-tin oxide
  • the hole injection layer was coated with a polythio.pen derivative, poly (3,4-ethylenedioxythi ophene) -poly (styrene sul fonate) (PEDOT), which is a conductive polymer, to a thickness of 100 A, and then 50 minutes at 110 ° C. Baking during.
  • PEDOT poly(ethylenedioxythi ophene) -poly (styrene sul fonate)
  • NPB was vacuum deposited to a thickness of about 50 nm.
  • CBP or mCP which is widely used as a host material of the phosphorescent light emitting layer, is used as a host material of the light emitting layer, and the iridium complex of Example 4 (dfpmpy) 2 Ir (E0-picN-0 ) And (dFCF 3 pmpy) 2 Ir (E0-picN-0) of Example 11 were used as dopants for the light emitting dopant, and the concentration of the dopant was about 5-10%.
  • the light emitting layer was formed by a vacuum deposition method.
  • BCP and Alq 3 were vacuum deposited to a thickness of 20–60 nm, respectively, as the hole blocking layer and the electron transport layer.
  • the thin film was sequentially formed by vacuum deposition of LiF, which is an electron injection layer, to form an A1 electrode, which is a cathode, to fabricate an organic EL device.
  • the vacuum degree for vacuum deposition was deposited while maintaining the film at 4xl0 _6 torr or less to form a thin film.
  • the film thickness and growth rate were controlled by crystal sensor, and the emission area was 4 mirf, and the driving voltage was forward bias volt age.
  • Example 4 and Example 11 the iridium complex compounds (dfpmpy) 2 Ir (E0-picN-0) and (dFCF 3 pmpy) 2 Ir (EO—picN-0) according to the present invention were respectively used as dopants of the light emitting layer. Electro-optic characteristics of the organic light emitting diodes used were measured. Current density and luminance according to the increase of the voltage of the organic light emitting diode manufactured according to Example 14 were measured using eithley 236 Source Measurement and Minolta LS-100.
  • (dfCF 3 pmpy) 2 EL (E0-picN-0) is used as a dopant for measuring the EL intensity of the organic EL device as a result of the organic electroluminescence in which the iridium complex compound for the solution process is used as the dopant of the light emitting layer It can be seen that the device exhibits a maximum emission peak at about 456 ⁇ , which is the same as the maximum emission peak in PL, thus greatly improving blue emission characteristics.
  • FlrpicClr idium (DI) bis [2-2 ', 4'-dif luorophenyl) -pyridinato-N, C2'] picol inate) disclosed in U.S. Patent No. 6,835,469 is coated with a light emitting layer.
  • EL intensity was measured for organic electroluminescent devices using The measurement results are shown in FIG.
  • Flrpic reported as a phosphorescent compound of conventional blue light emission, exhibited a maximum emission peak at about 475 nm. It was confirmed that the blue luminescence properties and efficiency were inferior to the iridium complex compound synthesized according to the present invention.

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Abstract

본 발명은 주리간드로서 할로겐 화합물이 치환된 아릴 유도체와 알킬 또는 알콕시 치환기가 도입된 피리딘 유도체가 도입되어 있으며 보조 리간드로 알킬, 알킬옥시알콕시, 알킬아민, 아릴아민 또는 아미노알킬아민 유도체가 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드의 4번 탄소에 도입되어 있는 발광층을 용액공정으로 박막형성이 가능한 이리듐 착화합물 및 상기 이리듐 착화합물이 도입된 발광층의 도판트로 포함하는 인광용 유기전계발광소자를 제공한다. 본 발명에 따라 이리듐으로 도입된 주리간드와 보조리간드로 인하여 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 용해도가 매우 증가함으로 인해서 진공증착이 아닌 용액공정으로 발광층을 형성할 수 있기 때문에 이리듐 착화합물을 발광층에 도핑시킴으로써 대면적화가 가능할 뿐만 아니라 진공증착에 의해서 소자를 제작하는 종래와 비교하여 크게 제작공정의 효율이 향상된 소자를 얻을 수 있었다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
용액공정이 가능한 피콜리닉산 또는 피콜리닉산 -N-옥사이드 유도체를 보조리 간드로 갖는 이리듐계 청색 발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
【기술분야】
본 발명은 용액공정이 가능한 청색 이리듬 착화합물 및 이를 포함하는 유기 전계발광소자에 관한 것으로， 보다 상세하게는 용액공정의 효율이 크게 개선할 수 있도록 알킬, 알킬옥시알콕시， 알킬아민 또는 아릴아민 또는 아미노알킬아민 유도 체가 피콜리닉산 또는 피콜리닉산 -N-옥사이드의 4번 탄소에 도입되어 있는 피콜리 닉산 또는 피콜리닉산 -N-옥사이드 유도체가 보조리간드로 도입된 청색 이리듐 착화 합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
【배경기술】
최근에 디스플레이 장치의 대형화에 따라 액정표시장치 (liquid crystal display, LCD), 플라즈마디스플레이패널 (plasma display panel , PDP) 등의 평면표 시장치의 요구가 증가하고 있다. 이들 평면표시장치는 CRT와 비교하여 웅답속도가 느리고 시야각의 제한이 있어서, 다른 표시장치에 대한 연구가 진행되고 있는데， 그 중의 하나가 전계발광소자이다.
종래 전계발광소자로는 ZnS, CdS등의 p-n 접합으로 이루어진 무기물 반도체 에 전계를 가했을 경우에 일어나는 발광상을 이용한 무기계 전계발광소자가 주로 사용되었으나， 무가계 전계발광소자의 경우 구동전압이 교류 220V 이상이 요구되 고， 소자가 진공상태에서 제작되기 때문에 대형화가 어렵고， 특히 고효율의 청색을 얻기 곤란한 문제점이 있었다.
이런 문제점으로 인하여 유기물질을 이용한 유기전계발광소자 (Organic Light-Emitting Diode, 0LED)에 대한 연구가 진행되고 있다. 유기전계발광소자는 스스로 발광하는 유기물질을 이용한 디스플레이로서， 유기물질에 전기장을 걸어주 면 전자 (electron) 및 정공 (hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 유기물질 내 에서 결합하고， 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 유기물 전기발광을 이용 한다. 유기전계발광소자는 LCD등과 비교할 때 시야각이 양호하고 소비전력이 낮을 뿐만 아니라 웅답속도가 크게 개선되어 고화질의 영상을 처리할 수 있기 때문에 차 세대 디스플레이 소자로 각광을 받고 있다. 이와 같은 유기전계발광소자에서 빛이 방출되는 현상은 크게 형광 (fluorescence)과 인광 (phosphorescence)으로 구분될 수 있는데， 형광이 유기 분자 가 단일항 (single) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이라 면 인광은 유기분자가 삼중항 (triplet) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이다. 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 발광층을 포함하여 유기전계발광소 자에 도핑된 유기화합물은 원자상태의 탄소와 다른 탄소 상호간， 또는 원자상태의 탄소와 다른 원자 상호간에 전자를 공유하여 공유결합을 통하여 분자를 형성하는 데, 이 과정에서 원자상태 전자궤도 (원자 전자 궤도， Atomic Orbital, AO)가 분자 상태의 전자궤도 (분자 전자궤도， Molecular Orbital, M0)로 전환된다. 분자 전자궤 도는 원자상태의 2쌍의 전자궤도가 각각 참여하여 결합궤도 (Bonding Molecular Orbital)와 반결합궤도 (Antibonding Molecular Orbital)를 각각 형성한다. 이때， 많은 결합궤도들에 의하여 형성된 띠를 가전자 띠 (Valence Band)라고 하고， 많은 반결합궤도들에 의하여 형성된 디를 전도성 띠 (Conduction ^nd)라고 하는데， 가전 자 띠의 가장 높은 에너지 레벨을 H0M0(Highest Occupied Molecular Orbital)라고 하고, 전도성 띠의 가장 낮은 에너지 레벨을 LUMCKLowest Unoccupied Molecular Orbital)라고 하며， HOMO의 에너지와 LUM0의 에너지 차이를 밴드 갭 (Band Gap)이라 고 한다. 그런데， 유기전계발광소자를 구성하는 유기 발광층에.주입된 전자와 정공은 재결합하여 액시톤 (exciton)을 형성하고 이 엑시톤의 전기에너지가 빛에너지로 전 환되는 과정에서 발광층의 에너지 밴드 갭에 해당하는 색상의 빛을 구현한다. 이 과정에서 스핀이 0인 단일항 액시톤 (singlet exciton)과 스핀이 1인 삼중항 엑시톤 (triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 전기쌍극자 전이에 대한 선택 규칙에 따르면， 여기상태에서 바닥상태로 전이를 할 때 스핀 양자수가 바뀌지 않아야 하는 데， 유기분자의 바닥상태는 단일항 상태이므로 단일항 액시톤은 빛을 내며 바닥상 태로 전이를 할 수 있으나， 삼중항 엑시톤은 빛을 내며 전이를 할 수 없다. 따라서 일반적으로 형광색소를 도핑한 유기전계발광소자의 경우 최대 내부 양자 효율은
25%로 제한된다. 그런데 스핀 -궤도 결합 (spin— orbital coupling)이 크면 단일항 형 태와 삼중항 상태가 흔합되어 단일항-삼중항 상태 사이에서 계간전이 (inter-system crossing)가 일어나므로 삼중항 엑시톤도 바닥상태로 인광을 내며 전이를 할 수 있 다. 결국 삼중항 액시톤을 모두 빛을 내는데 활용할 수 있으면 유기전계발광소자의 내부 양자효율은 이론적으로 100%까지 향상시킬 수 있다. 이와 같이 유기전계발광소자의 발광 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 인 광용 유기전계발광소자 (electrophosphorescence) 소자는 1999년 미국 프린스턴 대 학의 S.R. Forrest 교수와 USC의 M.E. Thompson교수팀에 의하여 개발되었는데， 특 히 스핀—궤도 결합은 원자번호의 4제곱에 비례하므로 백금 (Pt), 이리듐 (Ir), 유로 피움 (Eu), 터븀 (Tb) 등과 같은 무거운 원자의 착화합물이 인광 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 백금 착화합물의 경우 가장 낮은 삼중항 엑시톤이 리간드에 중심을 두고 있는 ligand-centered 엑시톤 (IX 엑시톤)이지만, 이리듐 착화합물은 가장 낮 은 에너지를 갖는 삼중항 엑시톤이 중심금속-리간드 사이의 전하전달 상태 (metal- ligand charge transfer, MLCT)이다. 따라서 이리듐 착화합물은 백금 착화 합물과 비교하여 더 큰 스핀 -궤도 결합을 형성하여 훨씬 짧은 삼중항 액시톤 수명 을 가지고 높은 인광 효율을 나타낸다.
이와 관련하여 C. Adachi 등은 이리듐을 중심 금속으로 갖는 녹색 인광 색소 인 bis(2-phenylpyridine) ir idium(III) acetylacetonate [(ppy)2lr(acac)]를 3-pheny 1 -4- ( 1 ' -naph t hy 1 ) -5-pheny 1 - 1 , 2 , 4- 1 r i azo 1 e ( TAZ ) 도핑하여 최대 발광 효 율 60 lm/W, 최대 내부 양자 효율이 87%수준인 유기전계발광소자를 발표한 바 있 다. 또한 미국 Universal Display Corp. (UDC)에서는 이와 같은 녹색 인광 색소를 발광층에 도핑하고， LG 화학에서 개발한 정공주입물질을 사용하여 82 lm/W의 높은 발광 효율을 달성하였다고 발표한 바 있다. 이와 같이 녹색과 적색 빛을 내는 인광 용 유기전계발광소자는 개발되어 있으나 현재까지 발광 효율， 색좌표 및 수명이 모 두 우수한 청색의 인광용 유기전계발광소자는 아직 개발되어 있지 않다. 일례로 최 근 Flrpicdridium (ΙΠ) bis[2,2' (4'一 dif luorophenyl)一 pyridinato— N,C2' ] picolinate)이라는 물질이 개발된 바 있으나 아직까지 색순도 면에서 완전한 청색 발광 물질이라고 보기에는 무리가 있는 실정이다. 특히 기존의 청색의 인광용 유기 발광소자는 대부분 진공증착에 의해서 발광층을 형성하며， 아직까지 용액공정으로 발광층을 형성할 수 있는 청색의 인광용 유기발광소자는 전무한 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있도록 제안된 것으로, 본 발명 의 목적은 기존의 청색 인광 발광재료와 UV-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하 면서 용해도가 월등히 향상되어서 용액공정으로 발광층 형성 '이 가능한 이리듐 착화 합물 및 이를 포함하는 용액공정에 의한 유기전계발광소자를 제공하고자 하는 것이 다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 구ᅳ성 및 첨부하는 도면을 통하여 보다 분명해 질 것이다.
【기술적 해결방법】
상기와 같은 목적을 갖는 본 발명에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 이리듐 착화합물이 제공된다. 화학식 1
Figure imgf000008_0001
화학식 1에서， ^은 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소宁 1~20의 알콕시기; Ar 은 아릴기; ¾는 할로겐， ¾는 수소 또는 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 탄소 수 1~20의 알킬기 ; 는 4-알콕시피콜리닉산， 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알 킬아민피콜리닉산， 4-아릴아민피콜리닉산， 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시 피콜리닉산 -N-옥사이드ᅳ 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 4-알킬아민피콜 리닉산 -N-옥사이드， 4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드, 4-아미노알킬아민피콜리닉 산 -N-옥사이드이다.
이때， 상기 ^은 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있으며， 상기 아릴기는 페닐, 나프탈렌 (naphthalene), 플루오렌 (fluorene)， 카바졸 (carbazole)， 페나진 (phenazine) , 페난트를린 (phenanthrol ine)， 페난트리딘 (phenᅳ anthridine)， 아크리딘 (acridine), 시놀린 (cinnol ine) , 퀴나졸린 (quinazoline), 퀴녹살린 (quinoxal ine)， 나프티드린 (naphthydrine), 프탈라진 (phtalazine) , 퀴놀리진 (quinolizine) , 인돌 (indole), 인다졸 ( indazole) , 피리다진 (pyridazine)， 피라진 (pyrazine)， 피리미딘 (pyrimidine), 피리딘 (pyridine), 피리딘 (pyridine) , 피라졸 (pyrazole), 이미다졸 (imidazole), 피를 (pyrrole)로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
특히， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Ra은 할로겐으로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기이며, 상기 R2는 불소 또는 염소인 것을 특징으로 한다.
한편， 본 발명의 다른 관점에 따르면, 상술한 용액공정용 이리듐 착화합물이 발광층에 포함되어 있는 유기전계발광소자가 제공된다.
이때, 본 발명에 따른 상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전 극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 용액공정으로 적층되어 있을 수 있는데， 이 경우 상기 제 1 전극 과 발광층 사이로 버퍼층과， 상기 발광층과 제 2 전극 사이.로 전자전달층 및 전자 주입층을 더욱 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 버퍼층은 상기 제 1 전극의 상부로 적층된 정공주입층과, 상기 정공주입층의 상부로 적층되는 정공전달층을 포함하고 있으며, 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듬 착화합물은 상기 발광층의 도판트로 포 함되는 것을 특징으로 한다.
【유리한 효과】
본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 기존에 알려진 청색 이리듬계 발광 재료에 비하여 UV-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 발광색 과 용해도가 크게 개선되었으며， 유기용매에 쉽게 용해될 수 있으므로 대면적의 발 광 면적을 제작할 수 있다.
즉， 본 발명의 용액공정용 이리듬 착화합물은 주리간드로 알킬 또는 알콕시기가 치환된 피리딘 유도체 및 할로겐 화합물이 치환된 페닐 유도체를 도입하고， 보조리간드로 특히 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산， 4-알킬아민피콜리닉산 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산， 4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드，
4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드，
4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 도입함으로써 종래 알려진 청색 이리듐계 발광재료와 비교할 때 용액공정으로 발광층을 형성할 수 있는 물질로서 이를 발광층의 도판트로 사용함으로써 청색의 인광용 유기전계발광소자를 제작할 수 있다.
또한， 본 발명의 이리듐 착화합물은 주리간드로 도입된 알킬 또는 알콕시기가 치환된 피리딘 유도체 및 할로겐 화합물이 치환된 페닐 유도체에 다양한 형태의 치환기를 도입함으로써 일반적인 유기용매에 가용성이며 내열 특성이 향상될 뿐만 아니라 전극과의 계면 특성이 매우 우수하며 박막 특성이 크게 우수한 발광 재료로 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 실시예에 따라 할로겐 원자로 치환된 아릴 유도체와 알킬 또는 알콕시 치환기가 도입된 피리딘 유도체가 주리간드로 도입되고 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산， 4-알킬아민피콜리닉산， 4-아릴 아민피콜리닉산， 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜'리닉산 -N-옥사이드， 4- 알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N—옥사이드, 4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드, 4-아릴 아민피콜리닉산 -N-옥사이드, 4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 보조 리간 드로 도입된 이리듐 착화합물이 제조되는 메커니즘을 개략적으로 도시한 반웅도이 다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물이 적용된 단일층 형태 및 다층 형태의 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도 이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물인 (dfpmpy)2lr(E0-picN-0)을 발광층에 사용한 UV-visible 흡수스펙트럼을 측정한 결과 를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물인 (dfpmpy)2Ir(E0-picN-0)의 광발광 (Photoluminescent , PL) 강도를 측정한 결과를 도 시한 그래프이다.
도 7은 종래 청색 발광을 나타내는 것으로 알려진 이리듐 착화합물인 Flrpic 을 발광층의 도판트로 사용한 전계발광소자에 대한 전계 발광 (EL) 강도 측정 결과 를 도시한 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
위에서 간략하게 살펴본 것과 같이， 유기전계발광소자에 있어서는 형광 특성을 갖는 발광 재료보다는 인광 특성을 갖는 발광 재료를 사용하는 것이 발광 효율 등에 있어서 유리하다. 본 발명에서는 이와 같은 인광 특성을 갖는 청색 발광 재료 중에서 특히 기존의 청색 인광 이리듬 착화합물과 yv-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 발광색과 용해도가 크게 개선되었으며， 용해도가 향상되어 호스트 등 상용성이 뛰어난 용액공정용 이리듬 착화합물 및 용액공정용 이리듬 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 개발하였다. 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 주리간드로서 방향족의 아릴 유도체와 피리딘 유도체가 각각 도입되고 보조리간드로 특히 4-알콕시피콜리닉산， 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산， 4-아릴아민피콜리닉산， 4-아미노알킬아민피콜리닉산 , 4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드，
4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-알킬아민피콜리닉산ᅳ N-옥사이드 , 4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 도입함으로써 종래 알려진 이리듐계 발광재료와 비교할 때 용액공정으로 발광층을 형성할 수 있는 물질로서 이를 발광층의 도판트로 사용함으로써 대면적의 청색 인광용 유기전계발광소자를 제작할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에서 합성된 이리듐 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다. 화학식 1
Figure imgf000013_0001
화학식 1에서， ¾은 탄소수 ι~20의 알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기; Ar 은 아릴기; R2는 할로겐， ¾는 수소 또는 치환되지 않거나 로겐으로 치환된 탄소 수 1~20의 알킬기; X 는 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알 킬아민피콜리닉산， 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산， 4-알콕시 피콜리닉산 -N-옥사이드, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-알킬아민피콜 리닉산 -N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드, 4-아미노알킬아민피콜리닉 산 -N-옥사이드이다. 위 화학식 1에서 알 수 있는 것과 같이， 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 주리간드 (main Hgand)로서 알킬 또는 알콕시기가 도입된 방향족 피리딘 유도체 및 할로겐 화합물이 도입된 아릴 유도체가 도입되어 있다. '본 발명과 같은 인광 특성을 나타내는 이리듬 착화합물에 있어서 주리간드는 발광 색채를 결정하는 주요 인자로서 특히 리간드에 함유된 질소 (N)의 전자 밀도에 따라 발광 특성이 변환될 수 있다. 본 발명에 따라 주리간드로 도입된 방향족 아릴 유도체와 피리딘 유도체의 경우 그 구조에 포함된 질소의 전자 밀도가 종래 개발된 이리듐 착화합물과 비교하여 크게 증가함으로 인하여 순수한 청색 발광을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물의 주쇄로 도입되는 상기 아릴기에는 페닐， 나프탈렌 (naphthalene), 카바졸 (carbazole)， 플루오렌 (f luorene) , 페나진 ( phenaz ine), 페난트를린 ( henanthro line), 페난트리딘 ( phenanthr idine), 아크리딘 (acridine) , 시놀린 (cinnoline)， 퀴나졸린 (quinazoline) , 퀴녹살린 (quinoxaline), 나프티드린 (naphthydrine) , 프탈라진 (phtalazine)ᅳ 퀴놀리진 (quinolizine), 인돌 (indole), 인다졸 (indazole) , 피리다진 (pyridazine), 피라진^ ^^!^), 피리미딘 (pyrimidine), 피리딘 (pyridine)， 피리딘 (pyridine), 피라졸 (pyrazole), 이미다졸 (imidazole), 피를 (pyrrole) 등'을 포함할 수 있으며， 바람직하게는 페닐， 나프탈렌, 카바졸， 플루오렌 등이지만 본 발명이 이에 한정되지는 않는다. 한편， 본 발명에 따라 주리간드로 도입되는 방향족 아릴 유도체와 피리딘 유도체는 알킬기， 알콕시기, 할로겐 등과 같은 다양한 치환기에 의하여 치환될 수 있다. 이와 같이 다양한 작용기로 치환됨으로 인하여 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물은 일반적으로 사용되는 유기용매에 상용될 수 있고， 유기전계발광소자에 적용되는 경우에 전극과의 계면 특성을 개선시킬 수 있다.
특히 본 발명과 관련하여 피리딘에 연결되는 방향족 고리에 치환될 수 있는 치환기로서는 예를 들어 탄소수 1~20， 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알콕시기를 포함한다. 한편， 불소 (F)ᅳ 염소 (C1), 브롬 (Br), 요오드 (I) 등과 같은 할로겐 원자가 아릴 고리의 치환기로 사용될 수 있는데， 바람직한 할로겐 원자로는 불소 및 염소를 포함한다. 아울러, 본 발명의 일 실시예에 따르면 주리간드로 도입되는 아릴 고리로 예를 들어 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기가 상술한 할로겐 원자와 별도로 도입될 수 있는데 , 이 경우 아릴 고리로 도입되는 알킬기는 예컨대'불소， 염소 등과 같은 할로겐 원자에 의하여 치환될 수 있다.
한편， 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 이리듬 착화합물은 상술한 주리간드와 별도로 보조리간드 (ancillary Hgand)가 도입된다. 보조리간드는 합성된 착화합물의 발광 특성에 있어서 미세한 색채를 조정하도록 선택되는데， 특히 본 발명의 용액공정용 이리듐 착화합물이 보다 순수한 청색 발광을 나타낼 수 있으며 공액이증구조 (conjugated structure)가 적게 형성되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 특징은 용해도를 향상시킬 수 있도록 보조리간드에 다양한 형태의 치환기가 도입된 본 발명과 관련하여 선택될 수 있는 보조리간드 (X )로는
4-알콕시피콜리닉산， 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산， 4-알킬아민피콜리닉산，
4-아릴아민피콜리닉산， 4-아미노알킬아민피콜리닉산，
4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N—옥사이드 ,
4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드，
4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드 (4-solubilizing group substituted piCOl inic acid Nᅳ OX Ϊ de ,
Figure imgf000016_0001
)를 들 수 있다. 보조리간드로
4-알콕시피콜리닉산， 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산,
4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 ,
4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-아릴아민피콜리닉산 -N—옥사이드，
4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 도입함에 따라 기존의 청색 인광 이리듬 착화합물과 UV-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 발광색과 용해도가 크게 개선되었으며， 소자제작 공정 등이 크게 향상될 수 있다. 이어서， 본 발명에 따른 이리듐 착화합물의 합성 과정에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 상술한 화학식 1의 이리듐 착화합물을 합성하는 과정을 개략적으로 도시한 반웅도이다. 도시된 것과 같이 , 우선 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 피리딘 ((1)) 유도체와 불소와 같은 할로겐 원자로 치환되어 있는 페닐보록닉산과 같은 방향족 보로닉산 ((2))을 K2C03와 Pd(PPh3)4와 THF 용매하에서 합성하여 스즈키 합성법으로 아릴피리딘 주리간드 ((3))를 생성한다. 이어서， 얻어진 아릴피리딘 주리간드를 요오드와 같은 할로겐 물질과 반웅시켜 예를 들어 3개의 할로겐으로 치환된 아릴피리딘 주리간드를 합성한다 ((4)). 계속해서 3개의 할로겐으로 치환된 아릴피리딘 주리간드 ((4))와 N-알킬피를리디논을 반웅시켜 할로겐으로 치환된 알킬기와 2개의 할로겐으로 각각 치환된 주리간드 ((5))를 합성한 뒤， 이리듐클로라이드수화물 (IrCl3.3H20)의 흔합물을 적절한 용매에 용해시킨 뒤 흔합하여, 염소-가교화 이합체 (chloride-bridged dimer((6))를 합성할 수 있다'. 마지막으로 얻어진 염소-가교화 이합체 ((6) )에 4-클로로피콜리닉산 또는
4-클로로피콜리닉산 -N-옥사이드， 디부틸아민피콜리닉산, 디부틸아민피콜리닉산 -N-옥사이드， 아미노프로필아민피콜리닉산, 아미노프로필아민피콜리닉산 -N-옥사이드 보조리간드 및 적절한 용매 (2-ethoxyethanol , glycerol , dimethyl formamide (DMF) , N-methylpirrol idone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO) 등)를 흔합하여 최종적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 피리딘 유도체와 할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기가 주쇄와 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산， 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산， 4-아미노알킬아민피콜리닉산,
4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드，
4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 보조리간드로 도입된 용액공정용 이리듐 착화합물 ((7))을 합성할 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 상술한 화학식 1의 이리듐 착화합물을 합성하는 과정을 개략적으로 도시한 반응도이다. 도시된 것과 같이， 우선 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 피리딘 '((8)) 유도체와 불소와 같은 할로겐 원자가 치환되어 있는 페닐보록닉산과 같은 방향족 보로닉산 ((9))을 K2C03와 Pd(PPh3)4와 THF 용매하에서 스즈키 합성법으로 아릴피리딘 주리간드 ((10))를 생성한다. 이어서， 얻어진 아릴피리딘 주리간드와 이리듐클로라이드수화물 (IrCl3 *3H20)의 흔합물을 적절한 용매에 용해시킨 뒤 흔합하여, 염소-가교화 이합체 (chloride-bridged dimer((ll))를 합성할 수 있다. 마지막으로 얻어진 염소-가교화 이합체 ((11) )에 4-클로로피콜리닉산 또는 4-클로로피콜리닉산 -N-옥사이드, 디부틸아민피콜리닉산, 디부틸아민피콜리닉산 -N-옥사이드 , 아미노프로필아민피콜리닉산, 아미노프로필아민피콜리닉산 -N-옥사이드 보조리간드 및 적절한 용매 (2-ethoxyethanol , glycerol , dimethyl formamide (DMF) , N-methylpirrol idone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMS0) 등)를 혼합하여 최종적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 피리딘 유도체와 할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기가 주쇄와 4-알콕시피콜리닉산， 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산， 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 , 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드 ,
4-알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-아릴아민피콜리닉산— N-옥사이드 ,
4-아미노알킬아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 보조리간드로 도입된 용액공정용 이리듐 착화합물 ((12))을 합성할 수 있다. 위와 같은 방법을 통하여 합성된 이리듐 착화합물은 대략 450nmᅳ에서 470nm까지 최대 발광 피크를 나타내어 순수한 청색 발광 특성을 가짐을 확인하였다. 상술한 방법을 통하여 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 기존의 청색 인광 이리듐 착화합물과 UV-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 발광색과 용해도가 크게 개선되었으며, 예컨대 유기전계발광소자의 발광층의 도판트로 사용하여 진공증착이 아닌 용액공정으로 순수한 청색 발광층을 얻을 수 있는데, 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물이 적용될 수 있는 유기전계발광소자에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 상술한 이리듬 착화합물이 적용될 수 있는 단층 형태의 유기전계발광소자 (1000)를 개략적으로 도시한 것이다. 이와 같은 단층 형태의 유기전계발광소자 (1000)는 기판 (1100)， 제 1 전극 (1110), 발광층 (1150) 및 제 2 전극 (1180)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 상기 기판 (1100)은 예를 들어 유기 (glass) 또는 플라스틱과 갈은 물질로 제조될 수 있다.
한편, 상기 제 1 전극 (1110) 및 제 2 전극 (1180)은 예를 들어 각각 애노드 (anode)와 캐소드 (cathode)로 기능하는 부분으로서 제 1 전극 (1110)은 제 2 전극 (1180)의 일함수 (work function)가 큰 물질을 사용한다. 특히， 본 발명과 관련해서 제 1 전극 (1110)은 양전하 캐리어 (positive-charged carrier)인 정공 (hole)을 주입하는데 효과적인 물질로서 금속， 흔합금속， 합금， 금속산화물， 또는 흔합 금속산화물 또는 전도성 고분자 일 수 있다. 구체적으로， 상기 제 1 전극 (1110)으로는 IT0( indium-tin oxide), FT0(Fluorine doped tin oxide), Zn0-Ga203) 또는 Zn0-Al203, Sn02-Sb203 등과 같은 흔합 금속산화물， 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리티오펜 (polythiophene) 등의 전도성 고분자 등의 물질이 사용될 수 있으며, 바람직한실시예에 따르면 IT0이다.
이에 반하여， 제 2 전극 (1180)은 음전하 캐리어 (negative— charged carrier)인 전자 (electron)를 주입하는데 효과적인 물질로서 금， 알루미늄, 구리, 은， 또는 이들의 합금; 칼슴 /알루미늄 합금， 마그네슴 /은 합금, 알루미늄 /리튬 합금 등과 같이 알루미늄， 인듐, 칼슴, 바륨， 마그네슴 및 이들이 조합된 합금; 또는 경우에 따라서는 회토류， 란탄족(13111±31^(16)， 악티늄족 (actinide)에 속하는 금속에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄， 또는 알루미늄 /칼슘 합금이다. 한편， 상기 제 1 전극 (1110)과 제 2 전극 (1180) 사이로 적층되는 발광층 (1150)에서는 본 발명에 따라 합성된 상술한 용액공정용 이리듬 착화합물이 도판트 (dopant)로 사용된다. 이와 관련하여 상기 발광층 (1150)에는 색순도 변화와 소광 현상과 같은 에너지 소실 과정을 억제하여 발광 효율을 증가시킬 수 있도록 발광 물질인 호스트 (host)가 포함된다. 특히， 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물의 경우에 거의 순수한 청색 발광을 나타내므로, 발광층 (1150)에 포함되는 호스트에서 발광하는 에너지가 도판트인 이리듐 착화합물로 잘 전이될 수 있도록 호스트를 선택할 수 있다. 본 발명에 따라 발광층 (1150)에 포함되는 호스트로는 크게 형광 특성의 호스트와 인광 특성의 호스트를 모두 포함할 수 있으나， 바람직하게는 인광 특성을 갖는 호스트이다. 구체적으로 청색 영역의 발광 재료인 호스트로는 예를 들어 폴리페닐렌비닐렌 (poly(phenylenevinylene) PPV)계， 폴리플루오렌 (poly(fluorene))계， 폴리파라페닐렌(!)0 ^)^3-1) 1^161 )， PPP)계， 폴리알킬티오펜 (poly(alkyllythiophene))계， 폴리피리딘 (poly(pyridine) ,PPy)계 등의 고분자 물질과， 디스티릴벤젠 (distyrylbenzene, DSB), 디스티릴벤젠 유도체 (PESB), 디스티릴아릴렌 (distyrylarylene, DSA), 디스티릴아릴렌 유도체， 1， 2， 3， 4 , 5-펜타페닐 -1， 3-사이클로펜타디엔 (1,2 ,3,4, 5-pent apheny 1-1, 3-cyc 1 opent ad iene, PPCP) 등과 같은 사이크롤펜타디엔 유도체, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenyl vinyl)-l,l'-biphenyl), DPVBi 유도체， 스파이로 -DPVBi 등의 물질을 포함할 수 있다.
특히， 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 인광 특성을 갖는 호스트로는 아릴아민계 (aryl amine), 카바졸계, 스파이로 (spiro)계를 포함한다. 구체적으로는 4 , 4-N , N-디카바졸-비페닐 ( 4 , 4-N , N-d i carbazo 1 e-b i pheny 1 , CBP), N， N-디카바조일 -3 , 5-벤젠 (N , N-d i carbazoy 1 -3 , 5-benzene , mCP), 폴리비닐카바졸 (poly(vinylcarbazole), PVK), 폴리플루오렌, 4，4'-비스 [9ᅳ(3，6비페닐카바졸일)] -1-1,Γ-비페닐 4，4'-비스 [9-(3，6-비페닐카바졸일 )]-1-1ᅳ1'-비페닐， 9，10-비스[(2'，7' -부틸)-9',9':—스파이로비플루오레닐 (spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 (tetraf luorene) 등의 물질을 포함할 수 있으며， 바람직하게는 CBP 및 mCP를 사용할 수 있다.
바람직한 양태에 따르면， 발광층 (1170)은 대략 5~200ηηι, 바람직하게는 50~10ran의 두께로 제 1 전극 (1110)의 상부로 적층되는데, 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 도판트로서 발광층 (1170)에 대하여 3~20 중량 %， 바람직하게는 5~10중량 %의 농도로 포함된다. 한편, 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 상술한 단층 형태의 유기전계발광소자 (1000)는 물론이고, 발광층과 전극 사이에 전자 /정공 수송을 위한 별도의 층이 구비되어 있는 다층 형태의 유기전계발광소자에도 적용될 수 있는데, 도 4는 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물이 적용될 수 있는 다층 형태의 유기전계발광소자 (2000)의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도시된 것과 같이, 유기전계발광소자 (2000)는 기판 (2100)， 제 1 전극 (2110), 정공주입층 (hole injection layer, HIL, 2130) 및 정공전달층 (hole transporting layer, HTL, 2140)을 포함하는 버퍼층 (2120)， 발광층 (2150)， 전자전달층 (electron transporting layer, ETL, 2160) , 전자주입중 (electron inject ion layer, EIᄂ， 2170)), 제 2 전극 (2180)이 순차적으로 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이 구성되는 다층 형태의 유기전계발광소자에 있어서， 제 1 전극 (2110)과 발광층 (2150) 사이에 적층되는 버퍼층 (2120)은 제 1 전극 (2110)으로 사용 되는 물질과 발광층 (2150) 사이의 계면 특성을 개선하거나 정공 (hole)을 안정적으 로 발광층 (2150)으로 공급할 수 있도록 기능한다. 상기 버퍼층 (2120)은 기능적으로 정공주입층 (2130)과 정공전달층 (2140)으로 구분될 수 있다.
이때, 버퍼층 (2120)을 이루는 정공주입층 (2130)은 제 1 전극 (2110)으로 사용 된 ITO 등의 물질과 정공전달층 (2140)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ΙΊΌ의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어 줌으로써, 전도성 내지는 발광 효율을 향상시킬 수 있도록 기능한 다. 특히 정공주입층 (2130)은 제 1 전극 (2110)으로 사용되는 ΠΌ 등의 일함수 수준 과 정공전달충 (2140)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ΙΤ0의 일함수 수준과 정공전달층 (2140)의 HOMO수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층 (2120)을 이루는 물질로는 copper-phth 1 a 1 ocyan i neCCuPc ) , N , N '一 d i naphthy Ι-Ν,Ν' -pheny 1一 ( 1， Γ— b i pheny 1 )一 4,4'-diamine, NPD) , a-NPD, 4,4' ,4' '-tris[methylphenyl (phenyl )amino] triphenyl amine(m-MTDATA) , 4,4' ,4' '-tris[l-naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine(l-TNATA) , 4,4' ,4' *-tris[2-naphthyl(phenyl )amino] triphenyl amine(2-TNATA) , 1 , 3 , 5- 1 r i s [N- ( 4-d i pheny 1 am i nopheny 1 )phenyl amino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4— ethylene d i xoy t h i ophene )-poly(styrene sul fonateKPEDOT)를 사용할 수 있으며, 특히 본 발명의 실시예에서는 PED0T를 사용하였다. 정공주입층 (2130)은 20-200A의 두께로 제 1 전극 (2110)의 상부에 코팅될 수 있다. 한편， 정공주입층 (2130)의 상부에는 정공주입층 (2130)을 통하여 들어온 정공 흘 안정적으로 발광층 (2150)으로 공급할 수 있도록 정공전달층 (2140)이 형성되는 데， 정공이 원활하게 수송， 전달될 수 있도록 정공전달층 (2140)의 HOMO 수준이 발 광층 (2150)의 HOMO 수준보다 높은 물질이 선택된다. 본 발명과 관련하여 정공전달 층 (2140)으로 사용될 수 있는 물질로는 N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-dipheny卜 [1, 1' -di phenyl -4, 4'-diamine(TPD), α-TPD, N,N'-bis(l-naphthyl N.N'-biphenyl- tl, Γ-biphenyl ]-4,4'-diamine(TPB) , N, N ' -d i ( naph t ha 1 ene- 1-y 1 ) -N , N'-diphenyl-benzidene, NPB), 트리페닐아민 (TPA), bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl ) methane(MPMP) , Ν,Ν,Ν' ,Ν' -tetrakis(4-methyl phenyl )-(1, l'-bi phenyl )-4, 4-di ami ne(TTB) ' N,N'-bis(4-methylphenyl )—N,N'—bis(4—ethylphenyl)—[l,l'_(3,3'_dimethyl)bipheny 1]-4，4'— diamine(ETPD), 또는 이들 흔합물과 같은 저분자 정공 전달 물질과; 폴리 비닐카바졸, 폴리아닐린, (페닐메틸)폴리실란 등의 고분자 정공 전달 물질이 사용 될 수 있다. 정공수송층은 약 KKL00 nm의 두께로 정공주입층 (2130)의 상부로 증착 될 수 있다. 그런데， 실질적으로 정공주입층과 정공전달층에 사용되는 각각의 물질은 어 느 하나의 기능을 갖기 보다는 양자의 기능을 모두 포함한다. 즉， 상기에서는 정공 주입층으로 사용되는 물질은 정공의 전달 내지는 수송을 또한 향상시킬 뿐만 아니 라, 정공전달층으로 사용되는 물질은 정공의 주입을 또한 향상시키는 것이라는 점 에 유의하여야 할 것이다. 결국, 상기에서는 정공주입층과 정공전달층에 사용되는 물질이 구분될 수 있는 것으로 기술하였으나， 이와 같은 물질은 선택의 문제일 뿐 이고， 전체적으로 이들 물질은 제 1 전극 (2110)과 발광층 (2150) 사이의 버퍼층 (2120)에 포함되는 것이다. 한편, 본 발명에 따르면 발광층 (2150)과 제 - 전극 (2180) 사이로 정공주입층 (2130) 및 정공전달층 (2140)에 대응될 수 있는 전자주입층 (2170) 및 전자전달층 (2160)이 형성된다. 전자주입층 (2170)은 원활한 전자 주입을 유도하기 위한 것으로， 다른 전하 이동층과 달리 LiF, BaF2> CsF등과 같이 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 이온 형태가 사용되는데， 이들 금속 양이온에 의하여 전자전달층 (2160)에 대한 도핑을 유도할 수 있도록 구성될 수 있다.
한편， 전자전달층 (2160)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층 (2150)으로 전자를 안정적으로 공급한다. 이때， 특히 너무 강한 전자받게 (electron-receiver) 성분은 전자를 소멸 (quenching)시킬 수 있으므로 적절한 전자받게 성분을 사용하여 전자 이동도를 향상시키는 것이 좋다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전자전달충으로는 Alq3 및 옥사디아졸 (oxadizole) 성분을 포함한다. 구체적으로는 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Aki3); 2 , 9-dimethyl-4 , 7-diphenyl-l , 10-phenanthrol ine(DDPA)；
2- (4-biphenyl )-5-(4-tert-butyl )-l ,3 ,4-oxadizole(PBD) ,
3- ( 4-b i pheny 1 ) -4-pheny 1 -5- ( 4- 1 er t -but y 1 ) - 1， 2， 4- 1 r i azo 1 e ( TAZ )과 같은 아졸 화합물; pheny lquinoza line 등을 포함한다. 본 발명의. 실시예에서는 Alq3를 전자전달층 (2160)으로 사용하였으며, 전자전달층 (2160)은 5~150 nm의 두께로 발광층 (2150)의 상부에 적층될 수 있다. 한편， 도면으로는 표시하지 않았으나， 정공주입층 (2130) 및 정공전달층 (2140)을 경유하여 유입된 정공이 발광층 (2150)을 지나 제 2 전극 (2180)으로 진행하는 경우에 소자의 수명과 효율에 감소를 가져을 수 있으므로， 상기 발광충 (2150)과 전자전달층 (2160) 사이에는 HOMO 수준이 매우 낮은 정공차단층 (hole blocking layer, HBL)을 구성할 수 있다. 본 발명과 관련하여 정공차단층에 사용될 수 있는 물질로는
2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-l, 10-phenanthrol ine(BCP)을 포함하며， 대략 5-150 nm의 두께로 발광층 (2150)의 상부에 증착될 수 있다. 상술한 것과 같이 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물은 순수한 청색 영역에 해당되는 파장을 나타내는데， 이와 같이 개선된 용액공정용 이리듬 착화합물은 도 3과 같이 기존의 청색 인광재료인 (dfpmpy)2Ir(picN-0)와 UV-visible 흡수스펙트럼은 매우 유사함을 알 수 있고 도 6의 PL 스펙트럼은 진공증착용 이리듐 착화합물인 (dfpnipy)2lr(picN— 0)보다도 PL 스펙트럼이 매우 우수한 청색 영역에서 발광을 나타낸다는 점을 확인하였다. 본 발명에 따라 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물을 발광층의 도판트로 적용한 전계발광소자는 도 7의 전기적 특성을 측정한 결과에서 알 수 있듯이 전기적 특성이 크게 개선되었다는 점을 확인하였다.
이하， 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만， 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 결코 아니다. 실시예 실시예 1 ： 2-(2.4-디플로로페닐 )-4-메틸피리딘 주리간드의 제조
용량 250 mL의 삼구플라스크에 2-bromo-4-methylpyridine (6.88 g, 40 mmol, 도 2의 (9))과 2,4-dif luorophenylboronic acid (6.95 g, 44 mmol , 도 2의 (8))를 넣는다. 시약이 담겨진 플라스크에 환류 장치를 하고 질소 하에서 용매를 넣는다. 용매로는 sodium/benzophenone으로 정제한 THF (150 mL)를 사용하며 4 M potassium carbonate 수용액 (10 mL)과 ethanol (4 mL)을 추가로 넣는다. 여기서 potassium carbonate는 반웅 중에 base로 작용한다. 그런 다음 액체 질소를 이용하 여 흔합물이 담겨진 플라스크의 가스를 제거하고 질소 하에서 반응 촉매로 t e t r ak i s ( t r i pheny 1 phosph i ne palladium) (2.3 g, 2 隱 ol)을 추가로 넣는다. 반웅 흔합물을 15시간 정도 85 °C에서 환류시키며 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 흔 합물을 실온으로 넁각시킨 다음, diethyl ether (2 x 200 mL)와 소금물을 이용하 여 유기층을 추출한다. 무수 황산마그네슘 (MgS04)으로 추출한 유기물 층에 남아있 는 물을 제거하고 수분을 함유한 황산마그네슴을 여과한 뒤， 감압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent； hexane/ethyl acetate = 4:1, v/v)로 분리하여 액상의 2-(2,4-디플로로페닐 )-4-메틸피리딘 [ (2-(2,4-Difluoro-3- trifluoromethyphenyl)-4-methylpyridine)] (도 2의 (10))을 얻 을 수 있다.
Yield: 83.6 % (6.86 g)
¾-NMR (CDCls, 6 pm): 8.55 (d,lH), 7.94 (m, 1H), 7.57 (s, 1H), 7.08 (d, 1H), 7.01 (t, 1H), 6.98. (m, 2H), 2.42 (s, 3H) 실시예 2 ： 염소-가교화 이합체 (chloride-bridged dimer)의 제조
100 mL용량의 플라스크 안에 IrCl3ᅳ 3H20 (1.48 g, 4.2隱 ol)과 실시예 1에 서 합성한 주리간드인 2— (2，4-디플로로페닐 )-4-메틸피리딘 (2.56 g, 12.5 薩 ol)을 넣는다. 여기에 2-ethoxyethanol (30 mL)과 water (10 mL)을 3:1 비율로 섞어 용매 로 가하고 이 흔합물을 24시간 동안 130 °C에서 환류시킨다. 반웅이 진행되는 동안 생성물이 고체 상태로 생기는 것을 확인할 수 있으며 반웅이 완결되면 실온으로 냉 각시킨다. 그런 다음 생성물을 여과하고 ethanol로 세척한 후 그대로 진공오븐에서 건조한다. 건조된 고체는 노란색이며 최종생성물의 중간체인 염소-가교화 이합체 (도 2의 (11))이다.
Yield: 49.6 % (3.16 g)
원소분석: Calcd. for (C48¾2Cl2F8Ir2N4)： C, 45.32； H, 2.54； N, 4.40. Found: C, 46.12； H, 2.44； N, 4.46.
실시예 3 ： 피콜리닉산 -N-옥사이드를 보조리간드로 갖는 착화합물의 제조 실시예 2에서 얻어진 염소-가교화 이합체 (1.02 g, 0.8隱 ol), 피콜리닉산 -N-옥사 이드 (0.33 g, 2.4 隱 ol)와 Na2C03 (0.82 g, 8 画 ol)를 50 mL 용량플라스크에 넣고 2-ethoxyethanol (20 mL)를 용매로 첨가시킨 후 15~17시간 정도 130 °C에서 환류시 킨다. 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 흔합물을 실온으로 넁각시켜 감압 하에서 용매를 제거하고 dichloromethane (2 x 50 mL)과 소금물로 .유기층올 추출한다. 분 리된 유기층을 무수 황산마그네슴 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent; d i chl or omet hane/methano 1 = 50:1, v/v)로 분리하여 보조리간드로 피콜리닉산 -N-옥 사이드가 도입된 이리듬 착화합물을 얻는다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착 화합물은 "(dfpmpy)2Ir(picN-0)"로 약칭한다.
Yield: 73 % (0.43 g)
Ή-NMR (CDC13, δρριη): 8.55 (d,lH), 8.32 (d, 1H), 8.08 (d, 2H), 7.93 (t, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.01 (d, 1H), 6.79 (d, 1H), 6.51-6.32 (m, 2H)( 5.84 (d, 1H), 5.59 (d, 1H), 2.59 (s, 6H) 실시예 4 ： 에틸옥시에톡시피콜리닉산 -N-옥사이드를 보조리간드로 갖는 착화 합물의 제조
실시예 2에서 얻어진 염소-가교화 이합체 (1.02 g, 0.8隱 ol), 4-클로로피 콜리닉산 -N-옥사이드 (0.42 g, 2.4隱 ol)와 Na2C03 (0.82 g, 8隱 ol)를 50 mL 용량플 라스크에 넣고 2-ethoxyethanol (20 mL)를 용매로 첨가시킨 후 15~17시간 정도 130 °C에서 환류시킨다. 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 흔합물을 실온으로 넁각시 켜 감압 하에서 용매를 제거하고 dichloromethane (2 x 50 mL)과 소금물로 유기층 을 추출한다. 분리된 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent; dichloromethane/methanol = 50:1, v/v)로 분리하여 보조리간드로 에틸옥 시에톡시피콜리닉산 -N-옥사이드가 도입된 이리듐 착화합물 (도 2의 (12))을 얻는 다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듬 착화합물은 "(dFpmpy)2Ir(E0-picN-0)"로 약 칭한다.
Yield: 74 % (0.49 g)
-匿 (CDC13) δ ppm)： 8.52 (d.lH), 8.08 (s, 1H)， 8.02 (s, 1H)， 7.82 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.90 (dd, 1H), 6.77 (d, 1H), 6.46-6.31 (m, 2H), 5.80 (dd, 1H), 5.60 (dd, 1H), 4.22 (dd, 2H), 3.79 (t, 2H), 3.56(ddᅳ 2H), 2.53(s, 6H), 1.22 (t, 3H) 실시예 5 ： 디부틸아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 보조리간드로 갖는 착화합물 의 제조
실시예 2에서 얻어진 염소-가교화 이합체 (1.02 g, 0.8 隱 ol), 4-클로로피 콜리닉산 -N-옥사이드 (0.42 g, 2.4隱 ol)와 Na2C03 (0.82 g, 8画 ol)를 50 mL 용량플 라스크에 넣고 디부틸아민 (20 mL)를 용매로 첨가시킨 후 15~17시간 정도 130 °C에 서 환류시킨다. 반응 완결 여부를 TLC로 확인한 후 흔합물을 실온으로 넁각시켜 감 압 하에서 용매를 제거하고 dichloromethane (2 x 50 mL)과 소금물로 유기층을 추 출한다. 분리된 유기층을 무수 황산마그네슴 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감 압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent; dichloromethane/methanol = 50:1, v/v)로 분리하여 보조리간드로 4-디부 틸아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 도입된 이리듐 착화합물을 얻는다. 본 실시예를 통 하여 얻어진 이리듬 착화합물은 "(dFpmpy)2Ir(Bu2N-picN-0)"로 약칭한다.
Yield: 70 % (0.48 g)
—腿 (CDC13, δ pm)： 8.86 (d.lH), 8.57 (d, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.44 (s, 2H), 7.12 (d, 1H), 6.8-6.88 (m, 6H), 3.49 (t, 4H), 2.37 (s, 6H), 1.56 (m, 4H), 1.35 (m, 4H), 0.96 (t, 6H)
실시예 6 ： 아미노프로필아민피콜리닉산 -N—옥사이드를 보조리간드로 갖는 착 화합물의 제조
실시예 2에서 얻어진 염소-가교화 이합체 (1.02 g, 0.8圆 ol), 4-클로로피 콜리닉산 -N-옥사이드 (0.42 g, 2.4瞧 ol)와 Na2C03 (0.82 g, 8隱 ol)를 50 mL 용량플 라스크에 넣고 l,3-diaminopropane (20 mL)를 용매로 첨가시킨 후 15-17시간 정도 130 °C에서 환류시킨다. 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 흔합물을 실온으로 넁 각시켜 감압 하에서 용매를 제거하고 dichloromethane (2 x 50 mL)과 소금물로 유 기층을 추출한다. 분리된 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여 과한 뒤 감압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔 물을 flash column chromatography (eluent； dichloromethane/methanol = 50:1, v/v)로 분리하여 보조 리간드로 4-아미노프로필아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 도입된 이리듬 착화합물을 얻는다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(dFpmpy)2Ir(H2N-(C¾)3N-piciH))"로 약칭한다.
Yield: 71 % (0.5 g)
¾-匿 (CDCls, δ ppm)： 8.86 (d,lH), 8.57 (d, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.44 (s, 2H), 7.12 (d, 1H), 6.8-6.88 (m, 6H), 3.06 (t, 4H), 2.65 (t, 4H), 2.37 (s, 6H), 2.0 (s, 4H), 1.52-1.55 (m, 8H) 실시예 7 ： 2-(2, 4-디플로로 -3-아이오도페닐 )-4-메틸피리딘 주리간드의 제 용량 250 mL의 삼구플라스크에 2-(2,4-디플로로페닐 )ᅳ4-메틸피리딘 (6.65 g, 33.4 隱 ol, 도 1의 (3))를 넣는다. 시약이 담겨진 플라스크에 sodium/benzophenone으로 정제한 THF (60 inL)를 질소 하에서 넣는다. acetoner/dry ice를 이용하여 -78 °C를 유지시키고， hexane/THF 내의 lithium di isopropyl amine (3.72 g, 36.8 隱 ol)을 넣은 뒤， 1시간 동안 휘젓는다. 그런 다음 THF (50 mL)에 녹아있는 iodine (9.34 g, 36.8瞧 ol)을 추가로 넣는다. 반응 혼합물을 4시간 정도 -78 °C에서 휘저으며， 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 흔합물을 실온으로 만든 다음， diethyl ether (2 x 200 mL)와 소금물을 이용하여 유기층을 추출한다. 분리 된 유기층을 증류수 (100 mL)와 Na2¾03 수용액 (100 mL)로 세척한 후， 황산마그네슘 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent； hexane/ethyl acetate = 4:1， v/v)로 분리 하여 액상의 2-(2, 4-디플로로페닐 -3-아이오도페닐 )-4-메틸피리딘
[ ( 2- ( 2 , 4-D i f 1 uor 0-3- i odopheny 1 ) -4-me t hy 1 py r i d i ne ) ] (도 1의 (4))을 얻을 수 있 다.
Yield: 76 % (8.43 g)
¾-NMR (CDCb, δ ppm)： 8.57 (d,lH), 7.95 (m, 1H), 7.57 (s, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.03 (m, 1H), 2.42 (s, 3H) 실시예 8 ： 2-(2.4-디플로로 -3-트리플로로메틸페닐 )-4_메틸피리딘 주리간드 의 제조
용량 100 mL의 플라스크에 copper(I) iodide (12.09 g, 63.5隱 ol)와 무수 potassium fluoride (2.21 g, 38.1 麵 ol)를 넣고， 노란색으로 변할 때까지 감압하 며 가열한다. 반웅 용기에 질소를 충분히 홀리며 2-(2，4-디플로로 -3-아이오도페 닐) -4-메틸피리딘 (8.43 g, 25.4 瞧 ol)를 넣은 뒤， N— methyl pyrrol idinone (24.4 mL)와 (trifluoromethyl)trimethysilane (7.85 mL)을 추가로 넣는다. 반웅 흔합물 을 24 시간 정도 실온에서 휘저으며 반응 완결 여부를 TLC로 확인한 후， 흔합물에 14 % 암모니아 수용액 (100 mL)를 넣고, dichloromethane (2 x 200 mL)을 이용하 여 유기층을 추출한다. 분리된 유기층을 증류수 (100 mL)와 소금물 (50 mL)로 세척 한 후, 황산마그네슘 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감압 하에서 용매를 제거 한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent； hexane/ethyl acetate = 4:1, v/v)로 분리하여 액상의 2-(2,4-디플로로 -3-트리플로로메틸페 닐) -4-메틸피리딘 [ ( 2- ( 2 , 4-D i f 1 uoro-3- trif 1 uoromethypheny 1 ) -4-methy 1 pyridine)] (도 1의 (5))을 얻을 수 있다.
Yield: 49 % (3.41 g)
¾-NMR (CDCls, δ pm)： 8.59 (d,lH), 7.98 (m, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.04 (m, 1H), 2.46 (s, 3H) 실시예 9 ： 염소-가교화 이합체 (chloride-bridged dimer)의 제조
100 mL용량의 플라스크 안에 IrCl3 - 3H20 (1.48 g, 4.2 mmol)과 실시예 8에 서 합성한 주리간드인 2-(2, 4-디플로로 -3-트리플로로메틸페닐 )-4-메틸피리딘 (3.41 g, 12.5 mmol)을 넣는다. 여기에 2-ethoxyethanol (30 mL)과 water (10 mL)을 3:1 비율로 섞어 용매로 가하고 이 흔합물을 24시간 동안 130 °C에서 환류시킨다. 반웅 이 진행되는 동안 생성물이 고체 상태로 생기는 것을 확인할 수 있으며 반웅이 완 결되면 실온으로 냉각시킨다. 그런 다음 생성물을 여과하고 ethan 로 세척한 후 그대로 진공오븐에서 건조한다. 건조된 고체는 노란색이며 최종 생성물의 증간체인 염소—가교화 이합체 (도 1의 (6))이다.
Yield: 52 % (3.39 g)
원소분석: Calcd. for (C52H28Cl2F20Ir2N4)： C, 40.45； H, 1.83； N, 3.63. Found: C, 41.12； H, 1.72； N, 3.68. 실시예 10 ： 피콜리닉산 -N-옥사이드를 보조리간드로 갖는 착화합물의 제조 실시예 8에서 얻어진 염소-가교화 이합체 (1.22 g, 0.8 mmol), 피콜리닉산 -N-옥사 이드 (0.33 g, 2.4 瞧 ol)와 Na2C03 (0.82 g, 8 隱 ol)를 50 mL 용량플라스크에 넣고' 2-ethoxyethanol (20 mL)를 용매로 첨가시킨 후 15~17시간 정도 130 °C에서 환류시 킨다. 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 흔합물을 실온으로 넁각시켜 감압 하에서 용매를 제거하고 dichloromethane (2 X 50 mL)과 소금물로 유기층을 추출한다. 분 리된 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent; dichloromethane/methanol = 50:1， v/v)로 분리하여 보조리간드로 피콜리닉산 -N-옥 사이드가 도입된 이리듐 착화합물을 얻는다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듬 착 화합물은 "(dFCF3pmpy)2Ir(picN-0)"로 약칭한다.
Yield: 74 % (0.45 g)
!H-NMR (CDC13, 6ppm): 8.57 (d.lH), 8.35 (d, 1H), 8.16 (d, 2H), 7.76 (d, 1H), 7.49 (t, 1H), 7.11 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 5.96 (d, 1H), 2.59 (s, 6H) 실시예 11 ： 에틸옥시에톡시피콜리닉산 -N-옥사이드를 보조리간드로 갖는 착 화합물의 제조
실시예 8에서 얻어진 염소-가교화 이합체 (1.22 g, 0.8隱 ol), 4-클로로피 콜리닉산 -N-옥사이드 (0.42 g, 2.4隱 ol)와 Na2C03 (0.82 g, 8隱 ol)를 50 mL 용량플 라스크에 넣고 2-ethoxyethanol (20 mL)를 용매로 첨가시킨 후 15~17시간 정도 130 °C에서 환류시킨다. 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 혼합물을 실온으로 냉각시 켜 감압 하에서 용매를 제거하고 dichloromethane (2 x 50.mL)과 소금물로 유기층 을 추출한다. 분리된 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent; dichloromethane/methanol = 50:1， v/v)로 분리하여 보조리간드로 에틸옥 시에톡시피콜리닉산 옥사이드가 도입된 이리듐 착화합물 (도 1의 (7))을 얻는다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(dFCF3pmpy)2Ir(E0-picN-0)"로 약 칭한다.
Yield: 73 % (0.49 g)
'H-NMR (CDC , S pm): 8.52 (d.lH), 8.08 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.90 (dd, 1H), 6.43-6.31 (m, 1H), 5.80 (dd, 1H), 5.60 (dd, 1H), 4.22 (dd, 2H), 3.79 (t, 2H), 3.56(dd, 2H), 2.53(s, 6H), 1.22 (t, 3H) 실시예 12 ： 디부틸아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 보조리간드로 갖는 착화합 물의 제조
실시예 9에서 얻어진 염소-가교화 이합체 (1.02 g, 0.8隱 οθ, 4-클로로피 콜리닉산 -N-옥사이드 (0.42 g, 2.4誦 ol)와 Na2∞3 (0.82 g, 8 mmol)를 50 mL 용량플 라스크에 넣고 디부틸아민 (20 mL)를 용매로 첨가시킨 후 15~17시간 정도 130 °C에 서 환류시킨다. 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 흔합물을 실온으로 넁각시켜 감 압 하에서 용매를 제거하고 dichloromethane (2 x 50 mL)과 소금물로 유기층을 추 출한다. 분리된 유기층을 무수 황산마그네슴 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감 압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent; dichloromethane/methanol = 50:1, v/v)로 분리하여 보조리간드로 4-디부 틸아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 도입된 이리듐 착화합물을 얻는다. 본 실시예를 통 하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(dFCF3pmpy)2Ir(Bu2N-picN-0)"로 약칭한다.
Yield: 68 % (0.54 g)
-丽 (CDC13, 5ppm): 9.5 (d.lH), 8.7 (s, 1H), 8.57 (d, 2H), 8.2 (d, 1H), 7.44 (s, 2H), 6.88 (d, 2H), 6.8 (d, 2H), 3.49 (t, 4H), 2.37 (s, 6H), 1.56 (m, 4H), 1.35 (m, 2H), 0.96 (t, 6H) 실시예 13 ： 아미노프로필아민피콜리닉산 -N-옥사이드를 보조리간드로 갖는 착화합물의 제조
실시예 9에서 얻어진 염소-가교화 이합체 (1.02 g, 0.8 mmol), 4-클로로피콜 리닉산 -N-옥사이드 (0.42 g, 2.4讓 ol)와 Na2C03 (0.82 g, 8 mmol)를 50 mL 용량플라 스크에 넣고 1,3-diaminopropane (20 mL)를 용매로 첨가사킨 후 15~17시간 정도 130 °C에서 환류시킨다. 반웅 완결 여부를 TLC로 확인한 후 혼합물을 실온으로 넁 각시켜 감압 하에서 용매를 제거하고 dichloromethane (2 x 50 mL)과 소금물로 유기층을 추출한다. 분리된 유기층을 무수 황산마그네슴 (MgS04)을 넣고 건조시켜 여과한 뒤 감압 하에서 용매를 제거한다. 얻어진 잔유물을 flash column chromatography (eluent； dichloromethane/methanol = 50:1, v/v)로 분리하여 보조 리간드로 4-아미노프로필아민피콜리닉산 -N-옥사이드가 도입된 이리듐 착화합물을 얻는다. 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 " (dFCF3pmpy)2Ir (H2N-(CH2)3N-picN-0) "로 약칭한다 .
Yield: 70 % (0.53 g)
¾-NMR (CDC13, δ ppra)： 9.5 (d.lH), 8.7 (s, 1H), 8.57 (d, 2H), 8.2 (d, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.44 (s, 2H), 6.8-6.88 (m, 4H), 3.06 (t, 2H), 2.65 (t, 2H), 2.37 (s, 6H), 2.0 (s, 2H), 1.78 (m, 2H) 실시예 14 ： 인광계 유기전기 발광소자의 제작
본 상기 실시예 4 및 실시예 11의 과정을 통하여 각각 합성된 용액공정용 이리듬 착화합물인 (dfpmpy)2Ir(E0-picN-0), (dFCF3pmpy)2Ir(E0-picN-0)를 발광층의 도판트로 사용한 유기전계발광소자를 제작하였다. 유기전계발광소자를 제작하기 위하여 우선 유리 기판 상에 ITO (indium-tin oxide)로 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후 , 상기 IT0로 코팅된 투명 전극 기판을 감광성 수지 (photoresist resin)와 식각액 (etchant )을 이용하여 미세가공 공정을 이용하여 애노드를 형성한 후 다시 깨곳이 세정하였다 .
정공주입층으로는 전도성고분자인 폴리티오.펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythi ophene )-poly(styr ene sul fonate) ( PEDOT )를 100 A의 두께로 코팅 한 후 110 °C에서 약 50분 동안 baking하였다 . 정공전달층으로는 NPB를 약 50 nm의 두께로 진공증착을 하였다. 발광층을 형성하기 위해서 기존에 널리 알려진 인광계 발광층의 호스트 물질로 사용되는 CBP 또는 mCP를 발광층의 호스트 물질로 사용하였고， 상기 실시 예 4의 이 리듐 착화합물인 (dfpmpy)2Ir(E0-picN-0)과 실시 예 11의 (dFCF3pmpy)2Ir(E0-picN-0)를 발광충의 도판트로 사용하였으며， 도판트의 농도는 5-10% 정도로 하여 진공증착으로 각각 20-100 nm의 두께로 진공증착 방법으로 발광층을 형성하였다.
그리고 정공차단층과 전자전달층으로 각각 BCP와 Alq3를 20—60 nm의 두께로 진공증착하였다 . 그리고 전자주입층인 LiF를 진공증착으로 박막을 순차적으로 형성한 후 캐소드인 A1 전극을 형성시켜서 유기 전계발광소자를 제작하였다. 진공증착을 위 한 진공도는 4xl0_6 torr 이하로 유지하면서 증착시켜 박막을 형성하였다 . 증착시 막두께 및 막의 성장속도는 crystal sensor를 이용하여 조절하였고 발광면적은 4 mirf이고 구동전압은 직류전압으로 forward bias volt age를 사용하였다 . 살시예 15 ： 유기전게발광소자의 전기광학 특성 측정
위 실시예 4 및 실시예 11를 통하여 본 발명에 따른 이리듐 착화합물인 (dfpmpy)2Ir(E0-picN-0) 및 (dFCF3pmpy)2Ir(EO— picN-0)을 각각 발광층의 도판트로 사용된 유기전계발광소자에 대하여 전기광학적 특성을 측정하였다. 상기 실시 예 14 에 따라 제작된 유기전계발광소자의 전압의 증가에 따른 전류 밀도 및 휘도는 eithley 236 Source Measurement와 Minolta LS-100을 사용하여 측정하였다. (dfCF3pmpy)2Ir(E0-picN-0)를 도판트로 사용한 인광계 유기전계발광소자를 대상으로 EL 강도를 측정한 결과 합성된 용액공정용 이리듐 착화합물이 발광층의 도판트로 사용된 유기전계발광소자는 PL 에서의 최대 발광 피크와 같은 약 456ιιηι에서 최대 발광 피크를 나타내어 청색 발광 특성이 크게 향상된 것임을 알 수 있다.
한편， (dfpmpy)2Ir(E0-picN-0)을 발광층의 도판트로 사용한 인광계 유기전계발광소자를 대상으로 EL 강도 측정 결과도 마찬가지로 PL 최대 발광 피크와 유사한 약 470ιιηι에서 최대 발광 피크를 나타내어 청색 발광 특성이 크게 향상된 것임을 알 수 있다. 비교실시예 ： Flrpic을 도판트로 사용하여 제조된 청색 발광의 인광계 유기전기 발광소자의 물리적 성질 측정
본 실시예에서는 미합중국 특허 제 6, 835 ,469호에 개시되어 있는 FlrpicClr idium(DI) bis [2-2 ' ,4'-dif luorophenyl )-pyridinato-N,C2' ]picol inate)을 발광층의 도판트로 사용한 유기전계발광소자를 대상으로 EL 강도를 측정하였고， 그 측정 결과는 도 10에 도시되어 있다. 도시된 것과 같이 종래 청색 발광의 인광계 화합물로 보고된 Flrpic은 약 475nm에서 최대 발광 피크를 나타냈다. 청색 발광 특성 및 효율에 있어서 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물에 비하여 미진하다는 점을 확인하였다. 상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 기술 하였으나， 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야의 평균적 기술자라면 상술한 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용 이하게 추고할 수 있다 할 것이다. 그러나 그러한 변형과 변경은 본 발명의 권리범 위에 속한다는 점은 첨부하는 청구의 범위를 통하여 더욱 분명해질 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1의 구조를 갖는 용액공정용 이리듬 착화합물. 화학식 1
Figure imgf000042_0001
화학식 1에서， ¾은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기; Ar 은 아릴기; ¾는 할로겐， ¾는 수소 또는 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 탄소 수 1~20의 알킬기 ; 는 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알 킬아민피콜리닉산， 4-아릴아민피콜리닉산， 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시 피콜리닉산 -N-옥사이드, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-알킬아민피콜 리닉산 -N-옥사이드， 4-아릴아민피콜리닉산 -N-옥사이드， 4-아미노알킬아민피콜리닉 산 옥사이드이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 ^은 탄소수 ι~ιο의 알킬기인 것을 특징으로 하는 용액공정용 이리듐 착화합물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 아릴기는 페닐， 나프탈렌 (naphthalene), 플루오렌 (f luorene)， 카바졸 (carbazole) , 페나진 (phenazine)， 페난트를린 (phenanthroline)， 페난트리딘 (phenanthridine), 아크리딘 (acridine) , 시놀린 (cinnol ine) , 퀴나졸린 (quinazoline), 퀴녹살린 (quinoxal ine)， 나프티드린 (naphthydrine)， 프탈라진 (phtalazine), 퀴놀리진 (quinolizine), 인돌 (indole), 인다졸 (indazole)， 피리다진 (pyridazine) , 피라진 (pyrazine), 피리미딘 (pyrimidine) , 피리딘 (pyridine) , 피리 딘 (pyridine), 피라졸 (pyrazole), 이미다졸 (imidazole)， 피롤 (pyrrole)로 구성되는 군으로부터 선택되는 용액공정용 이리듐 착화합물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 ¾은 할로겐으로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 용액공정용 이리듬 착화합물.
【청구항 5] 제 1항에 있어서，
상기 ¾는 불소 또는 염소인 것을 특징으로 하는 용액공정용 이리듐 착화합 물
【청구항 6]
제 1항 내지 게 5항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 용액공정용 이리듬 착화합물이 발광층에 포함되어 있는 유기전계발광소자.
【청구항 7]
제 6항에 있어서，
상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되 어 있는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
【청구항 8】
제 7항에 있어서,
상기 제 1 전극과 발광층 사이로 버퍼층과， 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자전달층 및 전자주입층을 더욱 포함하는 유기전계발광소자.
【청구항 9] 제 8항에 있어서 ,
상기 버퍼층은 상기 제 1 전극의 상부로 적층된 정공주입층과， 상기 정공주 입층의 상부로 적층되는 정공전달층을 포함하는 유기전계발광소자.
【청구항 10】
제 6항에 있어서,
상기 용액공정용 이리듐 착화합물은 상기 발광층의 도판트로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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