WO2011158841A1 - Ｃｉｇｓ型の太陽電池およびそのための電極付きガラス基板 - Google Patents

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健 岡東
秀文 小▲高▼
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a CIGS type solar cell and members constituting such a solar cell.
  • CIGS Copper-Indium-Gallium-DiSelenide
  • CIGS Copper-Indium-Gallium-DiSelenide
  • a general CIGS type solar cell is configured by laminating a Mo (molybdenum) electrode, a CIGS layer, a buffer layer, and a ZnO (zinc oxide) electrode in this order on a substrate such as glass.
  • the buffer layer is an n-type semiconductor layer
  • the CIGS layer is a p-type semiconductor layer. Therefore, when the CIGS layer (pn junction) is irradiated with light, a photoelectromotive force is generated by photoexcitation of electrons. For this reason, a direct current can be taken out from both electrodes by light irradiation to the solar cell.
  • the CIGS layer is usually composed of a compound such as Cu (In, Ga) Se 2 . Further, it is known that the CIGS layer has a reduced defect density and an improved carrier concentration due to the presence of an alkali metal such as Na (sodium). When a CIGS layer having a high carrier concentration is used, the energy conversion efficiency of the solar cell is improved.
  • the sputtering method is preferable because it can form a film with high uniformity over a large area.
  • the DC sputtering method using direct current discharge is particularly suitable for forming a film with a large area.
  • the conventional target material of a compound containing Na as a group 1 of the periodic table is insulative, and is limited only to application of RF sputtering.
  • the group 1 when sputtering is applied to a compound containing a group 1, the group 1 remains as a contamination on the inner wall of the chamber, and film formation of a member applied to a device that hates the group 1 is used in the same chamber. There is a problem that it is difficult.
  • the present invention has been made in view of such a background.
  • CIGS can diffuse an alkali metal in a CIGS layer without increasing the manufacturing process or complicating the layer structure. It is an object to provide a solar cell of a type and a member for constituting such a solar cell.
  • a CIGS type solar cell A glass substrate; A back electrode layer installed on the glass substrate; A CIGS layer disposed on the back electrode; A buffer layer disposed on the CIGS layer; A transparent surface electrode layer disposed on the buffer layer;
  • the back electrode layer contains Mo (molybdenum) and W (tungsten), and the total content of W in the back electrode layer is 50 mol% or less.
  • the total content of W in the back electrode layer may be 1 mol% or more.
  • the back electrode layer is a laminated film including a Mo film and a Mo—W alloy film, or a laminated film including two or more kinds of Mo—W alloy films having different W contents. There may be.
  • the back electrode layer may have a thickness in the range of 20 nm to 1500 nm.
  • the glass substrate is a silica-based glass substrate containing 50% by mass to 75% by mass of SiO 2 in terms of oxide, 2% by mass to 15% by mass of Na 2 O, and It may contain 0% by mass to 10% by mass of K 2 O.
  • the glass substrate may be 1% by mass to 15% by mass Al 2 O 3 , 0% by mass to 2% by mass B 2 O 3 , 0% by mass to 10% in terms of oxide. mass% of MgO, 0% to 11% by weight of CaO, 0% to 12% by weight of SrO, 0 to 10% by weight of BaO, 0% to 6 wt% ZrO 2, 50 wt% It may contain 75% by weight of SiO 2 , 2% by weight to 15% by weight of Na 2 O, and 0% by weight to 10% by weight of K 2 O.
  • the back electrode layer includes Mo (molybdenum) and W (tungsten), and the total content of W in the back electrode layer is 50 mol% or less.
  • the total content of W in the back electrode layer may be 1 mol% or more.
  • the back electrode layer is a laminated film containing a Mo film and a Mo—W alloy film, or a laminated film containing two or more kinds of Mo—W alloy films having different W contents. It may be a film.
  • the back electrode layer may have a thickness in the range of 20 nm to 1500 nm.
  • the glass substrate is a silica-based glass substrate containing 50% by mass to 75% by mass of SiO 2 in terms of oxide, and 2% by mass to 15% by mass of Na 2 O. , And 0% to 10% by weight of K 2 O.
  • the glass substrate is 1% by mass to 15% by mass of Al 2 O 3 , 0% by mass to 2% by mass of B 2 O 3 , 0% by mass in terms of oxide.
  • a CIGS type solar cell capable of diffusing an alkali metal in a CIGS layer without increasing the manufacturing process or complicating the layer structure. Moreover, it becomes possible to provide the member for comprising such a solar cell.
  • No. 1-No. 6 is a graph showing measurement results of Na diffusion behavior obtained in each sample of 6.
  • No. 3 to No. 6 is a graph showing measurement results of specific resistance obtained in each of the six samples.
  • No. 7 and no. It is a graph which shows the measurement result of Na diffusion behavior obtained in each sample of 8.
  • No. 7 and no. 10 is a graph showing measurement results of K diffusion behavior obtained in each of the eight samples.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of an example of a conventional CIGS type solar cell.
  • a conventional CIGS solar cell 10 includes an insulating substrate 11, a first conductive layer 12a, an alkali metal-containing layer (alkali metal supply layer) 19, and a second conductive layer.
  • the layer 12b, the light absorption layer 13, the first semiconductor layer 14, the second semiconductor layer 15, and the transparent conductive layer 16 are stacked in this order.
  • the solar cell 10 has extraction electrodes 17 and 18.
  • the arrow 90 indicates the incident direction of light with respect to the solar cell 10.
  • the first conductive layer 12 a and the second conductive layer 12 b are made of Mo (molybdenum) and function as the positive electrode of the solar cell 10.
  • the transparent conductive layer 16 is made of ZnO (zinc oxide) or the like and functions as the negative electrode of the solar cell 1.
  • the first semiconductor layer 14 and the second semiconductor layer 15 are also called buffer layers, and a shunt path of a solar cell is formed by forming a high resistance layer between the light absorption layer 13 and the transparent conductive layer 16. ).
  • the light absorption layer 13 is usually composed of a compound such as Cu (In, Ga) Se 2 .
  • this layer is referred to as a “CIGS layer 13”.
  • the alkali metal supply layer 19 is provided to supply the alkali metal to the CIGS layer 13.
  • the alkali metal supply layer 19 is made of a compound such as Na 2 S, Na 2 Se, NaCl, or NaF, for example.
  • the CIGS layer 13 is known to have a reduced defect density and improved carrier concentration due to the diffusion of an alkali metal such as Na (sodium). Therefore, when the alkali metal supply layer 19 is installed in the vicinity of the CIGS layer 13, the alkali metal moves from the alkali metal supply layer 19 toward the CIGS layer 13, thereby reducing the defect density of the CIGS layer 13. Carrier concentration is improved. Thereby, the energy conversion efficiency of the solar cell 10 is improved.
  • the buffer layers 14 and 15 are n-type semiconductor layers, and the CIGS layer 13 is a p-type semiconductor layer. Therefore, when the CIGS layer 13 (pn junction) is irradiated with light, a photovoltaic force is generated by photoexcitation of electrons. For this reason, the solar cell 10 was connected to the extraction electrode 17 connected to the first conductive layer 12a and the second conductive layer 12b (hereinafter positive electrode) and the transparent conductive layer 16 (negative electrode) by light irradiation. A direct current can be taken out through the take-out electrode 18.
  • the alkali metal supply layer 19 having the above-described composition usually has a problem that it has a hygroscopic property or dissolves in water, resulting in poor durability.
  • the sputtering method is preferable because it can form a film with high uniformity over a large area.
  • the DC sputtering method using direct current discharge is particularly suitable for film formation with a large area.
  • the conventional target material of a compound containing Na as a group 1 is insulative and has been limited to application of RF sputtering.
  • the group 1 when sputtering is applied to a compound containing a group 1, the group 1 remains as a contamination on the inner wall of the chamber, and it is difficult to use in the same chamber the film formation of a member applied to a device that hates the group 1 There is.
  • a desired amount of alkali metal can be diffused into the CIGS layer without increasing the manufacturing process or complicating the layer structure, as will be described in detail later.
  • a possible CIGS solar cell can be provided.
  • FIG. 2 schematically shows a cross-sectional view of an example of a CIGS type solar cell 100 according to the present invention.
  • the CIGS type solar cell 100 includes a glass substrate 120, a back electrode layer 130, a CIGS layer 160, a buffer layer 170, and a transparent surface electrode layer 180 in this order. It is constituted by doing.
  • the solar cell 100 has an extraction part electrically connected to each electrode layer, such as the extraction electrodes 17 and 18 shown in FIG.
  • An arrow 190 indicates the incident direction of light with respect to the CIGS type solar cell 100.
  • the glass substrate 120 contains one or more alkali metals selected from Li (lithium), Na (sodium), and K (potassium).
  • the back electrode layer 130 contains Mo (molybdenum) and W (tungsten), and the total content of W: (W / (Mo + W)) ⁇ 100 is 50 mol% or less.
  • the back electrode layer 130 is provided in the form of a Mo—W alloy.
  • the amount of alkali metal diffused from the glass substrate 120 to the CIGS layer 160 by adjusting the total content of W can be controlled relatively easily.
  • the total content of W is in the range of 0 mol% to 50 mol%, particularly in the range of 1 mol% to 50 mol%, as the total content of W increases, from the glass substrate 120.
  • the diffusion amount of alkali metal from the glass substrate 120 tends to decrease as the total content of W increases. is there.
  • the back electrode layer 130 is configured as a laminated film of two or more layers and at least one layer contains both Mo and W
  • the amount of alkali metal that diffuses from the glass substrate 120 into the CIGS layer 160 can be controlled relatively easily.
  • a Mo—W alloy film having a W content of 50 mol% and having a high ability to diffuse an alkali metal and a Mo film having a low ability to diffuse Na are used in a laminated state, the resulting diffusion amount of the alkali metal Can obtain an intermediate diffusion amount when each is used as a single layer.
  • the defect density is reduced and the carrier concentration is improved. Therefore, in the solar cell 100 of the present invention, it can be expected that high energy conversion efficiency can be obtained.
  • the conventional alkali metal supply layer 19 is installed. There is no need to do it. Therefore, in the configuration of the present invention, there is no problem that an extra process is added or the layer structure is complicated when the solar cell is manufactured. Moreover, since the conventional alkali metal supply layer 19 is not used, there is an effect that the reliability of the solar cell member does not decrease due to moisture absorption or dissolution in water.
  • the glass substrate 120 has a function of supporting each member laminated on the top.
  • the shape of the substrate is not limited to a flat plate shape, and may be a tubular shape.
  • the shape of the substrate may be any shape as long as it has a function of supporting each member laminated on the upper portion.
  • the composition of the glass substrate 120 is not particularly limited as long as the glass substrate 120 contains one or more alkali metals selected from Li (lithium), Na (sodium), and K (potassium). Among alkali metals, it is particularly preferable to contain Na and K.
  • the total content of such alkali metals is preferably at least 2% by mass, more preferably 8% by mass or more, based on the entire glass substrate (100% by mass). Moreover, the upper limit of content of an alkali metal is 22 mass%. When the total content of alkali metals is less than 2% by mass, it becomes difficult to supply a sufficient amount of alkali metals to the CIGS layer 160, and the glass itself is difficult to manufacture.
  • the glass substrate 120 may be, for example, a silica glass substrate or a phosphate glass substrate.
  • the glass substrate 120 may be, for example, a silica-based glass substrate containing an alkali component.
  • an alkali component For example, it is 50% by mass to 75% by mass, preferably 53% by mass to 74% in terms of oxide.
  • SiO 2 1% by mass to 15% by mass, preferably 1% by mass to 13% by mass of Al 2 O 3 , 0% by mass to 2% by mass, preferably 0% by mass to 1% by mass of B 2 O 3 , 0% to 10% by weight, preferably 1.5% to 8% by weight MgO, 0% to 11% by weight, preferably 2% to 10% by weight CaO, 0% to 12% by weight %, Preferably 1% to 7% by weight SrO, 0% to 10% by weight, preferably 0% to 6% by weight BaO, 0% to 6% by weight, preferably 1% to 5% by weight.
  • the thickness of the glass substrate is not limited to this, but is, for example, in the range of 0.5 mm to 6 mm, and preferably in the range of 1 mm to 4 mm.
  • the back electrode layer 130 includes Mo (molybdenum) and W (tungsten), and the total content of W (mol ratio (%) to Mo + W) is 50 mol% or less.
  • the back electrode layer 130 is provided in the form of a Mo—W alloy.
  • the total content of W is preferably in the range of 1 mol% to 50 mol%. If the total content of W is less than 1 mol%, the effect of adding W may not be sufficiently obtained. Moreover, when the total content of W exceeds 50 mol%, the adhesion with the glass substrate 120 may be reduced. More preferably, the total content of W is 10 mol% to 50 mol%.
  • the thickness of the back electrode layer 130 is, for example, in the range of 20 nm to 1500 nm (for example, 800 nm). When the film thickness of the back electrode layer 130 is increased, the adhesion with the glass substrate 120 may be reduced. Further, as the back electrode layer 130 becomes thinner, the electrical resistance of the electrode increases.
  • the thickness of the back electrode layer 130 is preferably in the range of 100 nm to 1000 nm, for example.
  • the back electrode layer 130 may be a laminated film including a Mo film and a Mo—W alloy film, or including two or more kinds of Mo—W alloy films having different W contents. Good.
  • the total film thickness may have a thickness in the range of 20 nm to 1500 nm.
  • the thickness of the back electrode layer 130 is, for example, in the range of 20 nm to 1500 nm (eg, 800 nm).
  • the film thickness of the back electrode layer 130 is increased, the adhesion with the glass substrate 120 may be reduced.
  • the back electrode layer 130 becomes thinner, the electrical resistance of the electrode increases.
  • the thickness of the back electrode layer 130 is preferably in the range of 100 nm to 1000 nm, for example.
  • the formation method of the back electrode layer 130 is not particularly limited.
  • the back electrode layer 130 may be formed on the glass substrate 120 by, for example, sputtering, vapor deposition, vapor deposition (PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition)), or the like.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • CIGS layer 160 is made of a compound containing a group 11 element, a group 13 element, and a group 16 element in the periodic table.
  • the CIGS layer 160 may be made of a semiconductor having a crystal structure similar to that of chalcopyrite, for example.
  • the CIGS layer 160 includes at least one element M selected from the group consisting of Cu (copper), In (indium), and Ga (gallium), and a group consisting of Se (selenium) and S (sulfur). And at least one selected element A.
  • it can be used as a CIGS layer 160, CuInSe 2, CuIn (Se , S) 2, Cu (In, Ga) Se 2, and Cu (In, Ga) (Se , S) 2 and the like.
  • the thickness of the CIGS layer 160 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1000 nm to 3000 nm, and preferably in the range of 1300 nm to 2300 nm.
  • the buffer layer 170 is made of, for example, a compound containing Cd (cadmium) or Zn (zinc).
  • the compound containing Cd include CdS (cadmium sulfide), and examples of the compound containing Zn include materials such as ZnO (zinc oxide), ZnS (sulfurized zinc), and ZnMgO (zinc magnesium oxide).
  • the buffer layer 170 may be composed of a plurality of semiconductor layers as in the configuration shown in FIG.
  • the first layer on the side close to the CIGS layer 160 is made of the compound containing CdS or Zn as described above, and the second layer on the side far from the CIGS layer 160 is ZnO (zinc oxide). Or a material containing ZnO.
  • the film thickness of the buffer layer 170 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 50 nm to 300 nm, preferably in the range of 100 nm to 250 nm.
  • the transparent surface electrode layer 180 includes a material such as ZnO (zinc oxide) or ITO (indium tin oxide). Alternatively, these materials may be doped with a group 13 element such as Al (aluminum).
  • the transparent surface electrode layer 180 may be formed by laminating a plurality of layers.
  • the thickness of the transparent surface electrode layer 180 is not particularly limited, but is, for example, in the range of 100 nm to 3000 nm, preferably in the range of 200 nm to 2500 nm.
  • a conductive extraction member may be further electrically connected to the transparent surface electrode layer 180.
  • a takeout member is made of, for example, one or more metals selected from Ni (nickel), Cr (chromium), Al (aluminum), and Ag (silver).
  • a glass substrate for forming a back electrode layer was prepared.
  • the dimensions of the glass substrate were 50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 2 mm thick.
  • the glass substrate in terms of oxide, SiO 2 of 72.8 wt%, 1.9 wt% of Al 2 O 3, 3.7 wt% of MgO, 8.1 wt% of CaO, 13.1 weight % Na 2 O and 0.3% by weight K 2 O.
  • a sputtering apparatus As the sputtering apparatus, a sputtering apparatus (ATC 1500, manufactured by AJA INTERNIONAL) was used.
  • the back electrode layer having a different composition was formed by adjusting the power ratio to be applied to each target during sputtering.
  • the thickness of the back electrode layer was 500 nm in all cases.
  • the atmosphere was argon gas and the sputtering pressure was 1.3 Pa.
  • the film formation temperature was room temperature.
  • Table 1 summarizes the numbers of the prepared samples and the composition of the back electrode layer (20Mo-80W, etc.).
  • 20Mo-80W means that the composition of the back electrode layer is 20 mol% Mo and 80 mol% W.
  • each sample No. 1-No. 6 an ITO (indium tin oxide) film having a thickness of about 300 nm was formed on the upper surface of the back electrode layer by sputtering to prepare an evaluation sample.
  • ITO indium tin oxide
  • a magnetron DC sputtering apparatus was used for forming the ITO film.
  • a sputtering apparatus (model number SPL-711V, manufactured by Tokki Co., Ltd.) was used for forming the ITO film.
  • An ITO target doped with 10% by mass of SnO 2 was used as the target.
  • a mixed gas of argon and oxygen was used as the sputtering gas.
  • the sputtering pressure was 0.4 Pa.
  • the film formation temperature (substrate temperature) was room temperature.
  • this evaluation sample was held at 550 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to diffuse Na in the glass substrate into the ITO film.
  • the ITO film of the evaluation sample was dry-etched from the outermost surface side using a SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) apparatus (ADEPT 1010, manufactured by ULVAC-PHI), and the amount of Na detected at this time was measured.
  • O 2 + ions were used as primary ions.
  • the acceleration voltage was 3 kV and the beam current was 200 nA.
  • the raster size is 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m.
  • the etching rate was about 1 nm / second.
  • the results obtained for each evaluation sample are shown in FIG. In FIG. 1-No. 6 (that is, corresponding to the total content of W in the back electrode), and the vertical axis represents the detected amount of Na.
  • the detected amount of Na on the vertical axis is shown as a ratio of the Na count number to the detected indium (that is, the indium count number).
  • FIG. 3 shows that the amount of Na diffused into the ITO from the glass through the back electrode layer can be changed by changing the W content of the back electrode layer. That is, in the configuration of the present invention, it is considered that the amount of Na diffused into the CIGS layer can be controlled relatively easily by adjusting the total content of W.
  • the presence of W has the effect of increasing the amount of Na diffusion from the glass.
  • W exceeds 50 mol%
  • the amount of Na diffusion decreases. This may be related to the fact that as W increases, the crystal grains constituting the Mo—W alloy as the back electrode layer become larger. That is, when W exceeds 50 mol%, the crystal grain boundary that is considered to be a diffusion path of Na decreases, and as a result, the total amount of Na reaching the ITO layer decreases.
  • sample no. 1-No. 6 was used to evaluate the adhesion of the back electrode layer.
  • Adhesiveness was evaluated based on whether or not peeling occurred on the back electrode layer when an adhesive tape (CT-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied on the back electrode layer and peeled off.
  • CT-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • sample no. 3 to No. 6 was used to measure the specific resistance of the back electrode layer.
  • LORESTA-FP manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
  • the specific resistance of 3 decreased to about one third. This shows that the specific resistance of the back electrode layer can be reduced by adding W.
  • the specific resistance of the back electrode layer greatly affects the characteristics of the solar cell, it is preferable that the specific resistance of the back electrode layer is as small as possible. From this viewpoint, when the Mo layer containing W is used as the back electrode layer, it is expected that the specific resistance of the back electrode layer is suppressed and the characteristics of the solar cell are improved.
  • Example 2 of the present invention will be described.
  • a glass substrate with an electrode having a back electrode layer of various compositions on the surface of the glass substrate was prepared, and its characteristics were evaluated.
  • a glass substrate for forming a back electrode layer was prepared.
  • the dimensions of the glass substrate were 50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ 2.8 mm thick.
  • the glass substrate in terms of oxide, 57.7 wt% of SiO 2, 6.9 wt% of Al 2 O 3, 2 wt% of MgO, 5 wt% of CaO, 7% by weight of SrO, 8 mass % BaO, 3% by weight ZrO 2 , 4.3% by weight Na 2 O, and 6% by weight K 2 O.
  • a sputtering apparatus As the sputtering apparatus, a sputtering apparatus (ATC 1500, manufactured by AJA INTERNIONAL) was used.
  • the composition ratio is 50 mol% Mo and 50 mol% W 50Mo.
  • a back electrode layer of ⁇ 50 W was deposited to 100 nm.
  • the atmosphere was argon gas, the sputtering pressure was 1.3 Pa, and the film formation temperature (substrate temperature) was room temperature.
  • a 400 nm Mo film was formed thereon, and the total thickness was 500 nm.
  • the atmosphere for forming the Mo film was argon gas, and the sputtering pressure was 0.4 Pa.
  • the film formation temperature (substrate temperature) was room temperature.
  • a sample (No. 7) of a glass substrate with an electrode provided with a 50Mo-50W layer and a back electrode layer provided with a Mo layer was obtained.
  • the specific resistance of this sample was 16 ⁇ cm, and the adhesion was good.
  • a sample in which a Mo film was formed to a thickness of 500 nm was prepared, and a sample (No. 8) of a glass substrate with an electrode on which a Mo single-layer back electrode layer was installed was obtained.
  • the atmosphere was argon gas and the sputtering pressure was 0.4 Pa.
  • the film formation temperature was room temperature.
  • the specific resistance of this sample was 19 ⁇ cm, and the adhesion was good.
  • each sample No. 7 and no. 8 an ITO (indium tin oxide) film having a thickness of about 300 nm was formed on the back electrode layer by sputtering to prepare an evaluation sample.
  • the ITO film forming conditions are the same as those in Example 1.
  • this evaluation sample was held at 580 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to diffuse Na in the glass substrate into the ITO film.
  • Example 2 the ITO film of the evaluation sample was dry etched from the outermost surface side, and the Na amount and K amount detected at this time were measured.
  • FIG. 5 The results obtained for each evaluation sample are shown in FIG. 5 and FIG.
  • the horizontal axis represents the sample No. 7 and no. 8 and the vertical axis represents the measured amount of Na detected.
  • the detected amount of Na on the vertical axis is shown as a ratio of the Na count number to the detected indium (that is, the indium count number).
  • the horizontal axis represents the sample No. 7 and no. 8 and the vertical axis represents the measured amount of detected K.
  • the detected amount of K on the vertical axis is shown as a ratio of the count number of K to the detected indium (that is, the indium count number).
  • a Mo film and a Mo—W alloy film can be used in combination.
  • the rate of increase in Na diffusion is reduced. This is because the Mo film having a low function of diffusing Na is diffused from the Mo—W alloy film having a high function of promoting Na diffusion. This is thought to be partly due to blocking. From these test results, it was found that the amount of Na diffusion can be controlled by changing the film thickness ratio between the Mo film and the Mo—W alloy film.
  • the film thickness ratio between the Mo film and the Mo—W alloy film or the film thickness ratio between two kinds of Mo—W alloy films having different W contents can be adjusted relatively. It is considered that the amount of Na diffused into the CIGS layer can be easily controlled. Even if the composition of Mo—W, which is a sputtering target, is fixed, the diffusion amount of alkali metal can be controlled by the film thickness ratio of the laminated film. Therefore, targets having various compositions are prepared and the Na diffusion amount is controlled. As compared with the above, the amount of Na diffused in the CIGS layer can be easily controlled.
  • the CIGS solar cell of the present invention can diffuse a desired amount of alkali metal in the CIGS layer without complicating the layer structure, and has high energy conversion efficiency and little deterioration in efficiency due to light irradiation. It is useful as a CIGS type solar cell having the following characteristics. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application 2010-139923 filed on June 18, 2010 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
  • SYMBOLS 10 Conventional CIGS type solar cell 11 Insulating substrate 12a 1st conductive layer 12b 2nd conductive layer 13 Light absorption layer 14 1st semiconductor layer 15 2nd semiconductor layer 16 Transparent conductive layers 17 and 18 Extraction electrode DESCRIPTION OF SYMBOLS 19 Alkali metal supply layer 90 Incident direction of light 100 CIGS type solar cell by this invention 120 Glass substrate 130 Back surface electrode layer 160 CIGS layer 170 Buffer layer 180 Transparent surface electrode layer 190 Incident direction of light.

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Abstract

　製造プロセスを増やしたり、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することを目的とする。　ＣＩＧＳ型の太陽電池であって、ガラス基板と、前記ガラス基板上に設置された裏面電極層と、前記裏面電極上に設置されたＣＩＧＳ層と、前記ＣＩＧＳ層上に設置されたバッファ層と、前記バッファ層上に設置された透明表面電極層と、を有し、前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする太陽電池。

Description

ＣＩＧＳ型の太陽電池およびそのための電極付きガラス基板
　本発明は、ＣＩＧＳ型の太陽電池、およびそのような太陽電池を構成する部材に関する。
　ＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium DiSelenide）型の太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射による効率の劣化が少ないという特徴から、様々な企業や研究機関において、研究開発が進められている。
　一般的なＣＩＧＳ型の太陽電池は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ（モリブデン）電極、ＣＩＧＳ層、バッファ層、およびＺｎＯ（酸化亜鉛）電極を、この順に積層することにより構成される。
　このような構成において、バッファ層は、ｎ型半導体層となり、ＣＩＧＳ層は、ｐ型半導体層となっている。従って、ＣＩＧＳ層（ｐｎ接合部）に光が照射されると、電子の光励起によって、光起電力が発生する。このため、太陽電池への光照射によって、両電極から、外部に直流電流を取り出すことができる。
　ここで、ＣＩＧＳ層は、通常、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のような化合物で構成される。また、ＣＩＧＳ層は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の存在によって、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上することが知られている。高いキャリア濃度を有するＣＩＧＳ層を使用した場合、太陽電池のエネルギー変換効率は、向上する。
　そのため、Ｍｏ電極とＣＩＧＳ層の間に、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属を含む層を設置することが提案されている（特許文献１、２参照）。この場合、太陽電池の製造過程において、アルカリ金属を含む層からＣＩＧＳ層に、アルカリ金属を拡散させることができる。またこれにより、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上させることができる。
特開２００４－０７９８５８号公報 特開２００４－１４０３０７号公報
　しかしながら、前述のようなアルカリ金属を含む層を新たに設置する方法では、太陽電池の製造プロセスにおいて、余分な工程が増えるとともに、層構造が複雑化するという問題がある。また、前述の特許文献１、２に記載されているアルカリ金属を含む層は、通常の場合、吸湿性を有したり、水に対して溶解するものが多く、耐久性が劣るという問題がある。
　さらに、太陽電池のような大面積基板を使用する場合、スパッタリング法が、大面積にわたり均一性が高く成膜できるので、好適である。スパッタリング法の中でも特に直流放電を利用したＤＣスパッタリング法が大面積の成膜には最適である。ところが、周期律表の１族としてＮａを含む化合物の従来のターゲット材は、絶縁性であり、ＲＦスパッタリングの適用のみに限られていた。
　さらに、１族を含む化合物にスパッタリングを適用する場合、チャンバー内壁へ１族がコンタミネーション（contamination）として残り、１族を嫌うデバイスへ適用される部材の成膜を、同じチャンバーで併用するのが難しいという問題がある。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、製造プロセスを増やしたり、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供すること、およびそのような太陽電池を構成するための部材を提供することを目的とする。
　本発明では、ＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
　ガラス基板と、
　前記ガラス基板上に設置された裏面電極層と、
　前記裏面電極上に設置されたＣＩＧＳ層と、
　前記ＣＩＧＳ層上に設置されたバッファ層と、
　前記バッファ層上に設置された透明表面電極層と、
　を有し、
　前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする太陽電池が提供される。
　ここで、本発明による太陽電池において、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％以上であっても良い。
　また、本発明による太陽電池において、前記裏面電極層は、Ｍｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜とを含む積層膜、またはＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ－Ｗ合金膜を含む積層膜であっても良い。
　また、本発明による太陽電池において、前記裏面電極層は、２０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の厚さを有しても良い。
　また、本発明による太陽電池において、前記ガラス基板は、酸化物換算で、５０質量％～７５質量％のＳｉＯ２を含むシリカ系ガラス基板で、２質量％～１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％のＫ２Ｏを含んでも良い。
　また、本発明による太陽電池において、前記ガラス基板は、酸化物換算で、１質量％～１５質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％～２質量％のＢ２Ｏ３、０質量％～１０質量％のＭｇＯ、０質量％～１１質量％のＣａＯ、０質量％～１２質量％のＳｒＯ、０質量％～１０質量％のＢａＯ、０質量％～６質量％のＺｒＯ２、５０質量％～７５質量％のＳｉＯ２、２質量％～１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％のＫ２Ｏを含んでも良い。
　また、本発明では、ＣＩＧＳ型の太陽電池用の電極付きガラス基板であって、
　前記ガラス基板の第１の表面に設置された裏面電極層を有し、
　前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電極付きガラス基板が提供される。
　ここで、本発明による電極付きガラス基板において、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％以上であっても良い。
　また、本発明による電極付きガラス基板において、前記裏面電極層は、Ｍｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜とを含む積層膜、またはＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ－Ｗ合金膜を含む積層膜であっても良い。
　また、本発明による電極付きガラス基板において、前記裏面電極層は、２０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の厚さを有しても良い。
　また、本発明による電極付きガラス基板において、前記ガラス基板は、酸化物換算で、５０質量％～７５質量％のＳｉＯ２を含むシリカ系ガラス基板で、２質量％～１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％のＫ２Ｏを含んでも良い。
　また、本発明による電極付きガラス基板において、前記ガラス基板は、酸化物換算で、１質量％～１５質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％～２質量％のＢ２Ｏ３、０質量％～１０質量％のＭｇＯ、０質量％～１１質量％のＣａＯ、０質量％～１２質量％のＳｒＯ、０質量％～１０質量％のＢａＯ、および０質量％～６質量％のＺｒＯ２、５０質量％～７５質量％のＳｉＯ２、２質量％～１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％のＫ２Ｏを含んでも良い。
　本発明では、製造プロセスを増やしたり、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することができる。また、そのような太陽電池を構成するための部材を提供することが可能となる。
従来のＣＩＧＳ型太陽電池の構成を概略的に示した断面図である。 本発明によるＣＩＧＳ型太陽電池の構成の一例を概略的に示した断面図である。 Ｎｏ．１～Ｎｏ．６の各サンプルにおいて得られたＮａ拡散挙動の測定結果を示すグラフである。 Ｎｏ．３～Ｎｏ．６の各サンプルにおいて得られた比抵抗の測定結果を示すグラフである。 Ｎｏ．７、およびＮｏ．８の各サンプルにおいて得られたＮａ拡散挙動の測定結果を示すグラフである。 Ｎｏ．７、およびＮｏ．８の各サンプルにおいて得られたＫ拡散挙動の測定結果を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明について説明する。
　まず、本発明の特徴をより良く理解するため、従来のＣＩＧＳ型太陽電池の構成について、簡単に説明する。
　図１には、従来のＣＩＧＳ型の太陽電池の一例の断面図を概略的に示す。
　図１に示すように、従来のＣＩＧＳ型の太陽電池１０は、絶縁性の基板１１と、第１の導電層１２ａと、アルカリ金属を含む層（アルカリ金属供給層）１９と、第２の導電層１２ｂと、光吸収層１３と、第１の半導体層１４と、第２の半導体層１５と、透明導電層１６とを、この順に積層することにより構成される。さらに、通常の場合、太陽電池１０は、取り出し電極１７および１８を有する。なお、矢印９０は、太陽電池１０に対する光の入射方向を示している。
　第１の導電層１２ａおよび第２の導電層１２ｂは、Ｍｏ（モリブデン）で構成され、太陽電池１０の正極として機能する。一方、透明導電層１６は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等で構成され、太陽電池１の負極として機能する。
　第１の半導体層１４および第２の半導体層１５は、バッファ層とも呼ばれ、光吸収層１３と透明導電層１６との間に、高抵抗層を形成することにより太陽電池のシャントパス（ｓｈｕｎｔｐａｓｓ）を低減する機能を有する。
　光吸収層１３は、通常、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のような化合物で構成される。なお、光吸収層１３は、通常、ＣＩＧＳ層とも称されるため、以下、この層を「ＣＩＧＳ層１３」と称する。
　アルカリ金属供給層１９は、ＣＩＧＳ層１３に、アルカリ金属を供給するために設けられる。アルカリ金属供給層１９は、例えば、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、またはＮａＦのような化合物で構成される。ＣＩＧＳ層１３は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の拡散によって、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上することが知られている。従って、ＣＩＧＳ層１３の近傍にアルカリ金属供給層１９を設置した場合、このアルカリ金属供給層１９から、アルカリ金属がＣＩＧＳ層１３の方に移動することにより、ＣＩＧＳ層１３の欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上する。また、これにより、太陽電池１０のエネルギー変換効率が向上する。
　このような太陽電池１０の構成において、バッファ層１４、１５は、ｎ型半導体層となり、ＣＩＧＳ層１３は、ｐ型半導体層となる。従って、ＣＩＧＳ層１３（ｐｎ接合部）に光が照射されると、電子の光励起によって、光起電力が発生する。このため、太陽電池１０への光照射によって、第１の導電層１２ａおよび第２の導電層１２ｂ（以上、正極）に接続された取り出し電極１７と、透明導電層１６（負極）に接続された取り出し電極１８とを介して、外部に直流電流を取り出すことができる。
　しかしながら、このような構成のＣＩＧＳ型の太陽電池１０では、例えば、太陽電池１０の発電には直接関与しないアルカリ金属供給層１９や、正極としての２つの導電層１２ａ、１２ｂを設置する必要があり、余分な工程が必要となる。また、これにより層構造が複雑化するという問題がある。　
　また、前述のような組成のアルカリ金属供給層１９は、通常の場合、吸湿性を有したり、水に対して溶解するものが多く、耐久性が劣るという問題がある。
　さらに、太陽電池のような大面積基板を使用する場合、スパッタリング法では、大面積にわたり均一性が高く成膜できるので、好適である。スパッタリング法の中でも、特に直流放電を利用したＤＣスパッタリング法が大面積の成膜には最適である。ところが、従来の１族としてＮａを含む化合物のターゲット材は、絶縁性であり、ＲＦスパッタリングの適用のみに限られていた。
　さらに、１族を含む化合物にスパッタリングを適用する場合、チャンバー内壁へ１族がコンタミネーションとして残り、１族を嫌うデバイスへ適用される部材の成膜を、同じチャンバーで併用するのが難しいという問題がある。
　これに対して、本発明による太陽電池では、以降に詳細に示すように、製造プロセスを増やしたり、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層に所望の量のアルカリ金属を拡散させることが可能な、ＣＩＧＳ型の太陽電池を提供することができる。
　以下、図面を参照して、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池の構成について、詳しく説明する。
　図２には、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００の一例の断面図を概略的に示す。
　図２に示すように、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００は、ガラス基板１２０と、裏面電極層１３０と、ＣＩＧＳ層１６０と、バッファ層１７０と、透明表面電極層１８０とを、この順に積層することにより構成される。なお、図には示さないが、この他、通常の場合、太陽電池１００は、図１に示した取り出し電極１７、１８のような、各電極層と電気的に接続された取り出し部を有する。矢印１９０は、ＣＩＧＳ型の太陽電池１００に対する光の入射方向を示している。
　ガラス基板１２０は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）から選ばれる1種以上のアルカリ金属を含んでいる。
　裏面電極層１３０は、Ｍｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）を含み、Ｗの総含有量：（Ｗ／（Ｍｏ＋Ｗ））×１００は、５０ｍｏｌ％以下である。通常の場合、裏面電極層１３０は、Ｍｏ－Ｗ合金の形態で提供される。
　本発明者らの知見によれば、裏面電極層１３０がＭｏとＷをともに含んでいる場合、Ｗの総含有量を調整することにより、ガラス基板１２０からＣＩＧＳ層１６０に拡散するアルカリ金属の量を、比較的容易に制御することができる。例えば、本発明者らの知見によれば、Ｗの総含有量が０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲、特に１ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲では、Ｗの総含有量が増加するにつれて、ガラス基板１２０からのアルカリ金属の拡散量が増加し、Ｗの総含有量が５０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲では、Ｗの総含有量が増加するにつれて、ガラス基板１２０からのアルカリ金属の拡散量が低下する傾向にある。
　従って、この挙動を利用することにより、ガラス基板１２０からＣＩＧＳ層１６０に、所望の量のアルカリ金属を比較的容易に拡散させることができる。
　さらに、本発明者らの知見によれば、裏面電極層１３０が二層以上の積層膜として構成され、少なくとも一層がＭｏとＷをともに含んでいる場合、各層の膜厚比を調整することにより、ガラス基板１２０からＣＩＧＳ層１６０に拡散するアルカリ金属の量を、比較的容易に制御することができる。例えば、Ｗの含有量が５０ｍｏｌ％のアルカリ金属の拡散能力の高いＭｏ－Ｗ合金膜と、Ｎａを拡散させる能力の低いＭｏ膜を、積層させて用いると、結果として、そのアルカリ金属の拡散量は、それぞれを単層で用いた場合の中間の拡散量を得ることができる。
　従って、この挙動を利用することにより、ガラス基板１２０からＣＩＧＳ層１６０に、所望の量のアルカリ金属を比較的容易に拡散させることができる。
　アルカリ金属が供給されたＣＩＧＳ層１６０は、欠陥密度が低下し、キャリア濃度が向上する。従って、本発明の太陽電池１００では、高いエネルギー変換効率が得られることが期待できる。
　また、本発明のようなアルカリ金属の供給方法では、拡散するアルカリ金属として、ガラス基板１２０中に含まれているアルカリ金属を利用することができるため、従来のようなアルカリ金属供給層１９を設置する必要がなくなる。従って、本発明の構成では、太陽電池の製造の際に、余分な工程が追加されたり、層構造が複雑化するという問題も生じない。また、従来のようなアルカリ金属供給層１９を使用しないため、太陽電池の部材が吸湿したり、水に対して溶解したりして、信頼性が低下することも生じなくなるという効果が得られる。
　（各構成部材について）
　以下、本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池１００の各構成部材の仕様等について、詳しく説明する。
　（ガラス基板１２０）
　ガラス基板１２０は、上部に積層される各部材を支持する機能を有する。基板の形状は、平板状に限らず、管状のものであっても良い。上部に積層された各部材を支持する機能を有する限り、基板の形状は、いかなる形状でもあっても良い。
　前述のように、ガラス基板１２０の組成は、ガラス基板１２０がＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）から選ばれる1種以上のアルカリ金属を含む限り、特に限られない。アルカリ金属の中では、特に、ＮａおよびＫを含有することが好ましい。
　このようなアルカリ金属の含有量の総和は、ガラス基板の全体（１００質量％）に対して、少なくとも２質量％以上であることが好ましく、８質量％以上がより好ましい。また、アルカリ金属の含有量の上限値は、２２質量％である。アルカリ金属の含有量の総和が２質量％を下回ると、十分な量のアルカリ金属を、ＣＩＧＳ層１６０に供給することが難しくなるとともに、ガラスの製造自体も難しくなる。
　ガラス基板１２０は、例えば、シリカ系ガラス基板であっても、リン酸塩系ガラス基板であっても良い。
　シリカ系ガラス基板の場合、ガラス基板１２０は、例えば、アルカリ成分を含んでいるシリカ系ガラス基板であれば良く、例えば酸化物換算で、５０質量％～７５質量％、好ましくは５３質量％～７４質量％のＳｉＯ２、１質量％～１５質量％、好ましくは１質量％～１３質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％～２質量％、好ましくは０質量％～１質量％のＢ２Ｏ３、０質量％～１０質量％、好ましくは１．５質量％～８質量％のＭｇＯ、０質量％～１１質量％、好ましくは２質量％～１０質量％のＣａＯ、０質量％～１２質量％、好ましくは１質量％～７質量％のＳｒＯ、０質量％～１０質量％、好ましくは０質量％～６質量％のＢａＯ、０質量％～６質量％、好ましくは１質量％～５質量％のＺｒＯ２、２質量％～１５質量％、好ましくは３質量％～１４質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％、好ましくは０質量％～８質量％のＫ２Ｏの組成を有しても良い。
　ガラス基板の厚さは、これに限られるものではないが、例えば、０．５ｍｍ～６ｍｍの範囲であり、１ｍｍ～４ｍｍの範囲が好ましい。
　（裏面電極層１３０）
　前述のように、裏面電極層１３０は、Ｍｏ（モリブデン）とＷ（タングステン）を含み、Ｗの総含有量（Ｍｏ＋Ｗに対するｍｏｌ比（％））は、５０ｍｏｌ％以下である。通常の場合、裏面電極層１３０は、Ｍｏ－Ｗ合金の形態で提供される。
　Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。Ｗの総含有量が１ｍｏｌ％を下回ると、Ｗ添加の効果が十分に得られなくなる場合がある。また、Ｗの総含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、ガラス基板１２０との密着性が低下する場合がある。より好ましくは、Ｗの総含有量は、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％である。
　裏面電極層１３０の厚さは、例えば、２０ｎｍ～１５００ｎｍ（例えば８００ｎｍ）の範囲である。裏面電極層１３０の膜厚が厚くなると、ガラス基板１２０との密着性が低下するおそれがある。また、裏面電極層１３０の膜厚が薄くなると、電極の電気抵抗が増大する。裏面電極層１３０の厚さは、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　また、前述のように、裏面電極層１３０は、Ｍｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜とを含む、またはＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ－Ｗ合金膜を含む、積層膜であってもよい。このような積層膜を、前記裏面電極層として用いる場合、膜厚の合計は、２０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の厚さを有しても良い。裏面電極層１３０の厚さは、例えば、２０ｎｍ～１５００ｎｍ（例えば８００ｎｍ）の範囲である。裏面電極層１３０の膜厚が厚くなると、ガラス基板１２０との密着性が低下するおそれがある。また、裏面電極層１３０の膜厚が薄くなると、電極の電気抵抗が増大する。裏面電極層１３０の厚さは、例えば、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　裏面電極層１３０の形成方法は、特に限られない。裏面電極層１３０は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成膜法（ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition））等により、ガラス基板１２０上に形成しても良い。
　（ＣＩＧＳ層１６０）
　ＣＩＧＳ層１６０は、周期律表の１１族元素と、１３族元素と、１６族元素とを含む化合物で構成される。
　ＣＩＧＳ層１６０は、例えば、カルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）と同様の結晶構造を有する半導体で構成されても良い。この場合、ＣＩＧＳ層１６０は、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、およびＧａ（ガリウム）からなる群から選定された少なくとも一つの元素Ｍと、Ｓｅ（セレン）およびＳ（硫黄）からなる群から選定された少なくとも一つの元素Ａとを含むことができる。例えば、ＣＩＧＳ層１６０として、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２などを使用することができる。
　ＣＩＧＳ層１６０の膜厚は、特に限られるものではないが、例えば１０００ｎｍ～３０００ｎｍの範囲、好ましくは１３００ｎｍ～２３００ｎｍの範囲である。
　（バッファ層１７０）
　バッファ層１７０は、例えば、Ｃｄ（カドミウム）やＺｎ（亜鉛）を含む化合物で構成される。Ｃｄを含む化合物としては、ＣｄＳ（硫黄化カドミウム）等があり、Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺｎＳ（硫黄化亜鉛）、ＺｎＭｇＯ（亜鉛マグネシウム酸化物）等の材料がある。
　また、バッファ層１７０は、図１に示した構成のように、複数の半導体の層で構成されても良い。この場合、ＣＩＧＳ層１６０に近い側にある第１の層は、前述のような、ＣｄＳまたはＺｎを含む化合物によって構成され、ＣＩＧＳ層１６０から遠い側にある第２の層は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、またはＺｎＯを含む材料等で構成される。
　バッファ層１７０は、膜厚は、特に限られるものではないが、例えば５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ～２５０ｎｍの範囲である。
　（透明表面電極層１８０）
　透明表面電極層１８０は、例えばＺｎＯ（酸化亜鉛）、またはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような材料を有する。あるいは、これらの材料にＡｌ（アルミニウム）などの１３族元素をドープしても良い。また、透明表面電極層１８０は、複数の層を積層させて構成しても良い。
　透明表面電極層１８０の厚さ（複数層の場合は、全厚）は、特に限られるものではないが、例えば１００ｎｍ～３０００ｎｍの範囲、好ましくは２００ｎｍ～２５００ｎｍの範囲である。
　なお、透明表面電極層１８０には、さらに導電性の取り出し部材が電気的に接続されても良い。そのような取り出し部材は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、およびＡｇ（銀）から選ばれる1種以上の金属等で構成される。
　以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
　以下の方法により、ガラス基板表面に各種組成の裏面電極層を有する電極付きガラス基板を製作し、その特性を評価した。
　（裏面電極層の形成）
　まず、裏面電極層形成用のガラス基板を準備した。ガラス基板の寸法は、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍとした。このガラス基板は、酸化物換算で、７２．８質量％のＳｉＯ２、１．９質量％のＡｌ２Ｏ３、３．７質量％のＭｇＯ、８．１質量％のＣａＯ、１３．１質量％のＮａ２Ｏ、および０．３質量％のＫ２Ｏを含む。
　次に、このガラス基板上に、スパッタリング法により、裏面電極層を成膜した。
　スパッタ装置には、スパッタリング装置（ＡＴＣ１５００、ＡＪＡ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を使用した。
　ターゲットには、ＭｏターゲットおよびＷターゲットの２種類を使用し、スパッタリングの際のそれぞれのターゲットに投入する電力比を調整することにより、組成の異なる裏面電極層を成膜した。裏面電極層の厚さは、いずれの場合も５００ｎｍとした。
　雰囲気は、アルゴンガスとし、スパッタリング圧力は、１．３Ｐａとした。また、成膜温度（基板温度）は、室温とした。
　これにより、Ｗの総含有量が異なる裏面電極層が設置された電極付きガラス基板のサンプル（Ｎｏ．１～Ｎｏ．６）が得られた。
　表１には、作製したサンプルの番号および裏面電極層の組成（２０Ｍｏ－８０Ｗ等）をまとめて示した。表１中、例えば、２０Ｍｏ－８０Ｗは、裏面電極層の組成が２０ｍｏｌ％のＭｏと８０ｍｏｌ％のＷであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（評価）
　前述の工程で得られた、組成の異なる裏面電極層が形成された６種類のサンプル（Ｎｏ．１～Ｎｏ．６）を用いて、Ｎａ拡散挙動の測定、裏面電極層の密着性試験、および裏面電極層の比抵抗の測定を行った。
　（Ｎａ拡散挙動の測定）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．６を用いて、Ｎａ拡散挙動の測定を行った。
　まず、各サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．６において、裏面電極層の上部に、スパッタリング法により、厚さが約３００ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜を成膜し、評価試料を作製した。
　なお、ＩＴＯ膜の成膜には、マグネトロンＤＣスパッタリング装置を使用した。ＩＴＯ膜の成膜には、スパッタリング装置（型番ＳＰＬ－７１１Ｖ、トッキ社製）を使用した。ターゲットには、１０質量％のＳｎＯ２がドープされたＩＴＯターゲットを使用した。また、スパッタリングガスには、アルゴンと酸素の混合ガス（酸素１ｖｏｌ％）を使用した。スパッタリング圧力は、０．４Ｐａとした。成膜温度（基板温度）は、室温とした。
　次に、この評価試料を窒素雰囲気下において、５５０℃で３０分間保持し、ガラス基板中のＮａを、ＩＴＯ膜中に拡散させた。
　次に、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、評価試料のＩＴＯ膜を最表面側からドライエッチングし、この際に検出されるＮａ量を測定した。一次イオンには、Ｏ２ ＋イオンを使用した。また、加速電圧は、３ｋＶとし、ビーム電流は、２００ｎＡとした。ラスターサイズ（ｒａｓｔｅｒ　ｓｉｚｅ）は、３００μｍ×３００μｍである。エッチング速度は、約１ｎｍ／秒とした。
　測定は、一つの評価試料につき、２箇所で実施した。
　各評価試料において得られた結果を図３に示す。図３において、横軸は、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．６を示しており（すなわち裏面電極中のＷの総含有量に対応）、縦軸は、測定されたＮａの検出量を示している。なお、縦軸のＮａの検出量は、検出されたインジウム（すなわちインジウムカウント数）に対するＮａのカウント数の割合として、示している。
　この図３から、裏面電極層のＷ含有量を変化させることにより、ガラス中から裏面電極層を介して、ＩＴＯ中へ拡散してくるＮａ量を変化させることができることがわかる。すなわち、本発明の構成では、Ｗの総含有量を調整することにより、比較的容易に、ＣＩＧＳ層中に拡散されるＮａ量を制御することができると考えられる。
　また、Ｗが存在することにより、ガラスからのＮａ拡散量を増やす効果があることは、示した通りであるが、Ｗが５０ｍｏｌ％を超えた場合、Ｎａ拡散量は減少していく。これは、Ｗが多くなるにつれて、裏面電極層であるＭｏ－Ｗ合金を構成する結晶粒が大きくなることと関係している可能性がある。すなわち、Ｗが５０ｍｏｌ％を超えてくると、Ｎａの拡散パスとなると考えられる結晶粒界が減り、結果としてＩＴＯ層まで到達するＮａの総量が減ってしまう。
　（密着性試験）
　次に、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．６を用いて、裏面電極層の密着性を評価した。
　密着性は、裏面電極層の上に、接着テープ（ＣＴ－２４、ニチバン社製）を貼り付け、これを剥がした際に、裏面電極層に剥離が生じるかどうかで評価した。
　結果を、表１の「密着性評価結果」の欄に示す。表１において、「○」は、試験後に、裏面電極層の剥離が生じなかった場合を示しており、「×」は、試験後に、裏面電極層の剥離が生じた場合を示している。
　この結果から、裏面電極層中のＷの総含有量が増加すると、裏面電極層の密着性が低下する傾向にあることがわかった。しかしながら、Ｗの総含有量が５０ｍｏｌ％以下では、剥離は生じておらず、Ｎｏ．３～Ｎｏ．６の組成のＭｏ－Ｗ合金は、基板との間で良好な密着性を有することがわかった。
　（裏面電極層の比抵抗の測定）
　次に、サンプルＮｏ．３～Ｎｏ．６を用いて、裏面電極層の比抵抗を測定した。
　比抵抗の測定には、四端子方式抵抗測定器（ＬＯＲＥＳＴＡ－ＦＰ、三菱油化社製）を使用した。
　結果を、表１の「比抵抗」の欄、および図４に示す。この図４から、裏面電極層中のＷ量が増加するとともに、層の比抵抗が低下する傾向にあることがわかる。
　特に、Ｗを含まないサンプルＮｏ．６に比べて、５０ｍｏｌ％のＷを含むサンプルＮｏ．３の比抵抗は、約３分の１に低下した。このことから、Ｗを添加することにより、裏面電極層の比抵抗を低下することができることがわかる。
　裏面電極層の比抵抗は、太陽電池の特性に大きな影響を及ぼすため、通常の場合、裏面電極層の比抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。この観点から、Ｗを含むＭｏ層を裏面電極層として使用した場合、裏面電極層の比抵抗が抑制され、太陽電池の特性が向上することが期待される。
　以下、本発明の実施例２について説明する。
　以下の方法により、ガラス基板表面に各種組成の裏面電極層を有する電極付きガラス基板を作製し、その特性を評価した。
　（裏面電極層の形成）
　まず、裏面電極層形成用のガラス基板を準備した。ガラス基板の寸法は、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２．８ｍｍとした。このガラス基板は、酸化物換算で、５７．７質量％のＳｉＯ２、６．９質量％のＡｌ２Ｏ３、２質量％のＭｇＯ、５質量％のＣａＯ、７質量％のＳｒＯ、８質量％のＢａＯ、３質量％のＺｒＯ２、４．３質量％のＮａ２Ｏ、および６質量％のＫ２Ｏを含む。
　次に、このガラス基板上に、スパッタリング法により、裏面電極層を成膜した。
　スパッタ装置には、スパッタリング装置（ＡＴＣ１５００、ＡＪＡ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を使用した。
　ターゲットには、ＭｏターゲットおよびＷターゲットの２種類を使用し、スパッタリングの際のそれぞれのターゲットに投入する電力比を調整することにより、先ず、組成比が５０ｍｏｌ％のＭｏと５０ｍｏｌ％のＷの５０Ｍｏ－５０Ｗの裏面電極層を１００ｎｍ成膜した。雰囲気は、アルゴンガスとし、スパッタリング圧力は、１．３Ｐａとし、成膜温度（基板温度）は室温とした。次に、その上に、Ｍｏ膜を４００ｎｍ成膜して、合計の厚さが、５００ｎｍとした。
　Ｍｏ膜の成膜の雰囲気は、アルゴンガスとし、スパッタリング圧力は、０．４Ｐａとした。また、成膜温度（基板温度）は、室温とした。これにより、５０Ｍｏ－５０Ｗの層、およびＭｏの層を備えた裏面電極層が設置された電極付きガラス基板のサンプル（Ｎｏ．７）が得られた。このサンプルの比抵抗は１６μΩｃｍで、密着力は良好であった。
　また、比較のために、Ｍｏ膜を５００ｎｍ成膜したサンプルを作製し、Ｍｏ単層の裏面電極層が設置された電極付きガラス基板のサンプル（Ｎｏ．８）を得た。
　雰囲気は、アルゴンガスとし、スパッタリング圧力は、０．４Ｐａとした。また、成膜温度（基板温度）は、室温とした。このサンプルの比抵抗は１９μΩｃｍで、密着力は良好であった。
　（ＮａおよびＫの拡散挙動の測定）
　サンプルＮｏ．７、およびＮｏ．８を用いて、ＮａおよびＫの拡散挙動の測定を行った。
　まず、各サンプルＮｏ．７、およびＮｏ．８において、裏面電極層の上部に、スパッタリング法により、厚さが約３００ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜を成膜し、評価試料を作製した。ＩＴＯの成膜条件は、実施例１と同様な条件である。
　次に、この評価試料を窒素雰囲気下において、５８０℃で３０分間保持し、ガラス基板中のＮａを、ＩＴＯ膜中に拡散させた。
　次に、実施例１と同様な条件で、ＳＩＭＳ装置を用いて、評価試料のＩＴＯ膜を最表面側からドライエッチングし、この際に検出されるＮａ量、およびＫ量を測定した。
　各評価試料において得られた結果を図５、および図６に示す。図５において、横軸は、サンプルＮｏ．７、およびＮｏ．８を示しており、縦軸は、測定されたＮａの検出量を示している。なお、縦軸のＮａの検出量は、検出されたインジウム（すなわちインジウムカウント数）に対するＮａのカウント数の割合として、示している。図６において、横軸は、サンプルＮｏ．７、およびＮｏ．８を示しており、縦軸は、測定されたＫの検出量を示している。なお、縦軸のＫの検出量は、検出されたインジウム（すなわちインジウムカウント数）に対するＫのカウント数の割合として、示している。
　図５、および図６から、Ｍｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜との積層膜であっても、ガラス中から裏面電極層を介して、ＩＴＯ中へ拡散してくるＮａ量、およびＫ量を変化させることができることがわかった。
　すなわち、本発明の構成では、Ｍｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜を組み合わせて、用いることができる。図３に比べると、Ｎａ拡散の増加率は減っているが、これは、Ｎａ拡散を促進する機能の高いＭｏ－Ｗ合金膜から拡散してきたＮａを、Ｎａを拡散させる機能の低いＭｏ膜で一部、遮断してしまうためであると考えられる。これらの試験結果から、Ｍｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜の膜厚比を変えることで、Ｎａ拡散量を制御できることがわかった。
　このような構成にすることで、Ｍｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜の膜厚比、あるいは、Ｗの含有量の異なる２種のＭｏ－Ｗ合金膜の膜厚比を調整することにより、比較的容易に、ＣＩＧＳ層中に拡散されるＮａ量を制御することができると考えられる。スパッタリングのターゲットであるＭｏ－Ｗの組成を固定しても、積層膜の膜厚比によって、アルカリ金属の拡散量が制御できるので、種々の組成のターゲットを用意して、Ｎａ拡散量を制御するのに比べ、容易に、ＣＩＧＳ層中に拡散されるＮａ量を制御することができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、層構造を複雑化したりすることなく、ＣＩＧＳ層に所望の量のアルカリ金属を拡散させることが可能であり、高いエネルギー変換効率と光照射による効率の劣化が少ない等の特性を有するＣＩＧＳ型の太陽電池として有用である。

なお、２０１０年６月１８日に出願された日本特許出願２０１０－１３９９２３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　　従来のＣＩＧＳ型の太陽電池
　１１　　絶縁性の基板
　１２ａ　第１の導電層
　１２ｂ　第２の導電層
　１３　　光吸収層
　１４　　第１の半導体層
　１５　　第２の半導体層
　１６　　透明導電層
　１７、１８　取り出し電極
　１９　　アルカリ金属供給層
　９０　　光の入射方向
　１００　本発明によるＣＩＧＳ型の太陽電池
　１２０　ガラス基板
　１３０　裏面電極層
　１６０　ＣＩＧＳ層
　１７０　バッファ層
　１８０　透明表面電極層
　１９０　光の入射方向。

Claims (12)

  1. 　ＣＩＧＳ型の太陽電池であって、
    　ガラス基板と、
    　前記ガラス基板上に設置された裏面電極層と、
    　前記裏面電極上に設置されたＣＩＧＳ層と、
    　前記ＣＩＧＳ層上に設置されたバッファ層と、
    　前記バッファ層上に設置された透明表面電極層と、
    　を有し、
    　前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする太陽電池。
  2. 　前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記裏面電極層は、実質的にＭｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜とからなる積層膜、または実質的にＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ－Ｗ合金膜を含む積層膜とからなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  4. 　前記裏面電極層は、２０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の太陽電池。
  5. 　前記ガラス基板は、酸化物換算で、５０質量％～７５質量％のＳｉＯ２を含むシリカ系ガラス基板で、２質量％～１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の太陽電池。
  6. 　前記ガラス基板は、酸化物換算で、１質量％～１５質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％～２質量％のＢ２Ｏ３、０質量％～１０質量％のＭｇＯ、０質量％～１１質量％のＣａＯ、０質量％～１２質量％のＳｒＯ、０質量％～１０質量％のＢａＯ、０質量％～６質量％のＺｒＯ２、５０質量％～７５質量％のＳｉＯ２、２質量％～１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 　ＣＩＧＳ型の太陽電池用の電極付きガラス基板であって、
    　ガラス基板と、
    　前記ガラス基板の第１の表面に設置された裏面電極層を有し、
    　前記裏面電極層は、Ｍｏ（モリブデン）およびＷ（タングステン）を含み、前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電極付きガラス基板。
  8. 　前記裏面電極層中の前記Ｗの総含有量は、１ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項７に記載の電極付きガラス基板。
  9. 　前記裏面電極層は、Ｍｏ膜とＭｏ－Ｗ合金膜とを含む積層膜、またはＷの含有量の異なる２種以上のＭｏ－Ｗ合金膜を含む積層膜であることを特徴とする請求項７に記載の電極付きガラス基板。
  10. 　前記裏面電極層は、２０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載の電極付きガラス基板。
  11. 　前記ガラス基板は、酸化物換算で、５０質量％～７５質量％のＳｉＯ２を含むシリカ系ガラス基板で、２質量％～１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項７～１０のいずれか一つに記載の電極付きガラス基板。
  12. 　前記ガラス基板は、酸化物換算で、１質量％～１５質量％のＡｌ２Ｏ３、０質量％～２質量％のＢ２Ｏ３、０質量％～１０質量％のＭｇＯ、０質量％～１１質量％のＣａＯ、０質量％～１２質量％のＳｒＯ、０質量％～１０質量％のＢａＯ、および０質量％～６質量％のＺｒＯ２、５０質量％～７５質量％のＳｉＯ２、２質量％～１５質量％のＮａ２Ｏ、および０質量％～１０質量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする請求項７～１１のいずれか一項に記載の電極付きガラス基板。
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