CN114292158B - 一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，该方法在第二组分物质存在下，反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯在气相条件下发生异构化反应得到顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯；其中：所述的第二组分物质为惰性气体或水蒸气；反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与第二组分物质的摩尔比为1～100:1；异构化反应的反应温度为300～1000℃，停留时间为1～30 min。本发明的制备方法引入第二组分物质，无需异构化催化剂，不存在催化剂积碳的问题，易于工业化制备顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及多氟烷烃的合成，具体涉及一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，具有零臭氧损耗潜势和较低的全球变暖潜能值，可用作制冷剂、发泡剂或工作流体。HFO-1336mzz有两种异构体，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)，而Z-HFO-1336mzz作为新一代环保发泡剂，具有重要的工业应用价值。
申请公布号为CN102892736A的专利报道了公开了一种Z-HFO-1336mzz的制备方法，该法在卤化的金属氧化物、路易斯酸金属卤化物和零价金属异构化催化剂存在下，E-HFO-1336mzz经50℃～600℃异构化反应得到Z-HFO-1336mzz。具体实施方法，在氟化氧化铬催化剂作用下，E-HFO-1336mzz在250℃和1atm条件下进行反应，分析产物包含大约61％的Z-HFO-1336mzz和大约38％的Z-HFO-1336mzz。
申请公布号为CN110590496A的专利报道了一种以铼、铱、镍、铌或钽等路易斯酸为催化剂，用于使E-HFO-1336mzz异构化为Z-HFO-1336mzz的方法。该法具体以Ir-Nb/BF3、Re-Ni/AlCl3、Re-Ta/FeCl3、Re/SbF5等7种催化剂，反应温度为20～500℃，停留时间为0.5～100s，反应的总转化率和产物选择性均一样，分别为56.3％和78.6％，该法原料和产物Z/E-HFO-1336mzz为四碳烯烃，催化剂在反应条件下极易结碳失活。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，解决现有技术中的制备方法不易于工业化生产的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法在第二组分物质存在下，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在气相条件下发生异构化反应得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
其中：
所述的第二组分物质为惰性气体或水蒸气；
反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与第二组分物质的摩尔比为1～100:1；
异构化反应的反应温度为300～1000℃，停留时间为1～30min。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
优选的，所述的惰性气体为氮气。
优选的，异构化反应的反应温度为400～900℃。
更优选的，异构化反应的反应温度为500～800℃。
所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与第二组分物质的摩尔比为10～30:1。
停留时间为5～10min。
进一步地，所述的异构化反应为连续异构化反应。
更进一步地，所述的第二组分物质为惰性气体时，反应产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在精馏塔内进行物料分离及循环，包括以下步骤：
步骤一，将反应产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯粗品从循环塔中部进料，循环塔塔顶馏分为惰性气体与反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物，塔顶馏分循环至异构化反应器；塔釜组分为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分进入脱重塔；循环塔的操作条件：塔器操作压力为200～500kPa，塔顶温度为-10～-10.5℃，塔釜温度为55.2～87.5℃，回流比为1～5；
步骤二，脱重塔塔顶馏分为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜馏分为重组分；脱重塔的操作条件：塔器操作压力为100～400kPa，塔顶温度为33.4～77.6℃，塔釜温度为90.6～148.3℃，回流比为5～20。
更进一步地，所述的第二组分物质为水蒸气时，反应产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在精馏塔内进行物料分离及循环，包括以下步骤：
步骤一，将反应产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯粗品从循环塔中部进料，循环塔塔顶馏分为反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶馏分循环至异构化反应器；塔釜组分为水和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分进入脱重塔；循环塔的操作条件：塔器操作压力为200～500kPa，塔顶温度为26.0～56.2℃，塔釜温度为115.6～141.3℃，回流比为1～5；
步骤二，脱重塔塔顶馏分为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜馏分为水，循环至异构化反应器；脱重塔的操作条件：塔器操作压力为100～400kPa，塔顶温度为33.4～77.6℃，塔釜温度为90.5～144.3℃，回流比为5～20。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的制备方法引入第二组分物质，无需异构化催化剂，不存在催化剂积碳的问题，易于工业化制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
(Ⅱ)本发明第二组分气体为惰性气体时，在高温条件下，惰性气体有助于反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的分散，有助于提高气相异构化反应的选择性，同时减少烯烃结碳。
(Ⅲ)本发明中第二组分物质为水蒸气时，在高温条件下，水蒸气不仅起到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的分散作用，同时由于存在一定弱氧化性，与反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之间的相互作用，有利于反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯异构化反应生成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，即提高了反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯异构化反应的转化率和选择性。
(Ⅳ)本发明的制备方法主要用于连续制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
附图说明
图1为产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的GC-MS图谱。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有物料和设备，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的物料和设备。
本发明中，惰性填料采用本领域常规的惰性填料。
本发明中，脱重塔的塔釜中，重组分为制备过程中产生的常规重组分。
本发明中，Z-HFO-1336mzz指的是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；E-HFO-1336mzz指的是反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml惰性填料，在500℃下，将氮气和E-HFO-1336mzz分别经过300℃预热后进入管式反应器，控制两者摩尔比为10:1，接触时间为10min，产物经过闪蒸罐分离氮气后，用-10℃冷阱收集有机物，得到产物。
产物经核磁检测，数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.12(m,2H)；
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ127.9(m),120.2(q,J＝270.5Hz)；
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-60.7(s,CF3).
图1是产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的GC-MS图谱，图1质谱结果及其峰值归属如下：存在m/z164为分子离子峰，m/z145为CF3CH＝CHCF3脱F后离子峰，m/z126为CF3CH＝CHCF3脱两个F后离子峰，m/z113为CF3CH＝CHCF3脱二氟甲基后离子峰，m/z95为CF3CH＝CHCF3脱三氟甲基后离子峰，m/z69为三氟甲基，m/z64为二氟乙烯基，m/z51为二氟甲基。
采用气相色谱检测反应产物，色谱条件为：汽化室200℃，柱温140℃，检测器200℃，色谱柱选用GASPRO柱，规格为60m×0.32mm，柱温为140℃，恒温15分钟，以10℃/min程序升温至200℃，恒温10分钟。原料反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯出峰位置在9.1min，产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯出峰位置在15.7min。
上述数据证明本实施例制得的产物就是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
产物取样用气相色谱分析，结果表明E-HFO-1336mzz的转化率为36.5％，Z-HFO-1336mzz的选择性为95.3％。
实施例2：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml惰性填料，在800℃下，将水蒸气和E-HFO-1336mzz分别经过600℃预热后进入管式反应器，控制两者摩尔比为30:1，接触时间为5min，用0℃冷阱收集有机物，相分、干燥有机物后得到产物。
本实施例制得的产物的表征结果与实施例1相同。
产物取样用气相色谱分析，结果表明E-HFO-1336mzz的转化率为45.6％，Z-HFO-1336mzz的选择性为97.9％。
实施例3～6：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：实施例3～6制备Z-HFO-1336mzz的方法与实施例1基本相同，所不同的是改变第二组分种类、反应温度和停留时间。
本实施例制得的产物的表征结果与实施例1相同。
本实施例的反应结果如表1所示。
表1实施例3～6的反应结果
实施例7～10：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：实施例7～10制备Z-HFO-1336mzz的方法与实施例1相同，所不同的是惰性气体与E-HFO-1336mzz的摩尔比。
本实施例制得的产物的表征结果与实施例1相同。
本实施例的反应结果如表2所示。
表2实施例7～10的反应结果
实施例11～14：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：实施例11～14制备Z-HFO-1336mzz的方法与实施例2相同，所不同的是改变水蒸气与E-HFO-1336mzz的摩尔比。
本实施例制得的产物的表征结果与实施例1相同。
本实施例的反应结果如表3所示。
表3实施例11～14的反应结果
实施例15：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：在实施例1的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法的基础上，提纯实施例1闪蒸罐物料。循环塔T1和脱重塔T2均为填料塔，塔径为Φ15mm，内装Φ3×3θ环不锈钢填料，填料层高度为3m。将闪蒸罐物料从循环塔T1中部进料，流速为100g/h，T1塔顶馏出物为氮气与E-HFO-1336mzz混合物，T1塔釜馏出物为Z-HFO-1336mzz，进入脱重塔T2。T2塔顶馏出物为Z-HFO-1336mzz，T2塔釜馏出物为少许重组分，塔操作条件见表4。气相色谱测定T2塔顶馏出物Z-HFO-1336mzz纯度为99.8％。
表4实施例15的塔操作条件
| 精馏塔 | T1 | T2 |
| 操作压力/kPa(A) | 200 | 100 |
| 塔顶温度/℃ | -10 | 33.4 |
| 塔釜温度/℃ | 55.2 | 90.6 |
| 回流比 | 1 | 5 |
实施例16：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：在实施例2的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法的基础上，提纯实施例2冷阱物料。循环塔T1和脱重塔T2均为填料塔，塔径为Φ15mm，内装Φ3×3θ环不锈钢填料，填料层高度为3m。将冷阱物料从循环塔T1中部进料，流速为100g/h，T1塔顶馏出物2为E-HFO-1336mzz，T1塔釜馏出物为Z-HFO-1336mzz和水，进入脱重塔T2。T2塔顶馏出物为Z-HFO-1336mzz，T2塔釜馏出物5为水，塔操作条件见表5。气相色谱测定T2塔顶馏出物Z-HFO-1336mzz纯度为99.5％。
表5实施例16的塔操作条件
| 精馏塔 | T1 | T2 |
| 操作压力/kPa(A) | 200 | 100 |
| 塔顶温度/℃ | 26.0 | 33.4 |
| 塔釜温度/℃ | 115.6 | 90.5 |
| 回流比 | 1 | 5 |
实施例17：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：实施例17的操作过程与实施例15相似，所不同的是精馏塔T1和T2的操作参数不同，操作参数见表6。气相色谱测定T2塔顶馏出物的Z-HFO-1336mzz纯度为99.8％。
表6实施例17的塔操作条件
| 精馏塔 | T1 | T2 |
| 操作压力/kPa(A) | 500 | 400 |
| 塔顶温度/℃ | -10.5 | 77.6 |
| 塔釜温度/℃ | 87.1 | 148.3 |
| 回流比 | 5 | 20 |
实施例18：
本实施例给出一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：实施例18的操作过程与实施例16相似，所不同的是精馏塔T1和T2的操作参数不同，操作参数见表7。气相色谱测定T2塔顶馏出物Z-HFO-1336mzz纯度为99.7％。
表7实施例18的塔操作条件
| 精馏塔 | T1 | T2 |
| 操作压力/kPa(A) | 500 | 400 |
| 塔顶温度/℃ | 56.2 | 21 |
| 塔釜温度/℃ | 141.3 | 152.2 |
| 回流比 | 5 | 20 |
Claims (8)
1.一种制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，该方法在第二组分物质存在下，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在气相条件下发生异构化反应得到顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
其中：
所述的第二组分物质为惰性气体或水蒸气；
反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与第二组分物质的摩尔比为1～100:1；
异构化反应的反应温度为300～1000℃，停留时间为1～30min；
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
2.如权利要求1所述的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，异构化反应的反应温度为400～900℃。
3.如权利要求2所述的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，异构化反应的反应温度为500～800℃。
4.如权利要求1所述的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，所述反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与第二组分物质的摩尔比为10～30:1。
5.如权利要求1所述的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，停留时间为5～10min。
6.如权利要求1所述的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，所述的异构化反应为连续异构化反应。
7.如权利要求6所述的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，所述的第二组分物质为惰性气体时，反应产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在精馏塔内进行物料分离及循环，包括以下步骤：
步骤一，将反应产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯粗品从循环塔中部进料，循环塔塔顶馏分为惰性气体与反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物，塔顶馏分循环至异构化反应器；塔釜组分为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分进入脱重塔；循环塔的操作条件：塔器操作压力为200～500kPa，塔顶温度为-10～-10.5℃，塔釜温度为55.2～87.5℃，回流比为1～5；
步骤二，脱重塔塔顶馏分为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜馏分为重组分；脱重塔的操作条件：塔器操作压力为100～400kPa，塔顶温度为33.4～77.6℃，塔釜温度为90.6～148.3℃，回流比为5～20。
8.如权利要求6所述的制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，所述的第二组分物质为水蒸气时，反应产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在精馏塔内进行物料分离及循环，包括以下步骤：
步骤一，将反应产物顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯粗品从循环塔中部进料，循环塔塔顶馏分为反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶馏分循环至异构化反应器；塔釜组分为水和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分进入脱重塔；循环塔的操作条件：塔器操作压力为200～500kPa，塔顶温度为26.0～56.2℃，塔釜温度为115.6～141.3℃，回流比为1～5；
步骤二，脱重塔塔顶馏分为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜馏分为水，循环至异构化反应器；脱重塔的操作条件：塔器操作压力为100～400kPa，塔顶温度为33.4～77.6℃，塔釜温度为90.5～144.3℃，回流比为5～20。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102892736A (zh) * | 2010-03-26 | 2013-01-23 | 霍尼韦尔国际公司 | 六氟-2-丁烯的制造方法 |
| WO2018090507A1 (zh) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | 西安近代化学研究所 | 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法 |
| CN108727155A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-02 | 北京宇极科技发展有限公司 | E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
| CN110590496A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-20 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
| CN113527041A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种含有HCFC-244fa的混合物制备顺式-HFO-1234ze的工艺方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8461401B2 (en) * | 2010-03-26 | 2013-06-11 | Honeywell International Inc. | Method for making hexafluoro-2-butene |
| US8530709B2 (en) * | 2010-05-21 | 2013-09-10 | Honeywell International Inc. | Process for the production of fluorinated alkenes |
| JP5598910B2 (ja) * | 2010-06-14 | 2014-10-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フッ素化合物の製造方法 |
| EP3663274A1 (en) * | 2015-08-07 | 2020-06-10 | The Chemours Company FC, LLC | Catalytic isomerization of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene to e-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene |
-
2021
- 2021-12-01 CN CN202111453758.7A patent/CN114292158B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102892736A (zh) * | 2010-03-26 | 2013-01-23 | 霍尼韦尔国际公司 | 六氟-2-丁烯的制造方法 |
| WO2018090507A1 (zh) * | 2016-11-16 | 2018-05-24 | 西安近代化学研究所 | 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法 |
| CN108727155A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-02 | 北京宇极科技发展有限公司 | E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法 |
| CN110590496A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-20 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
| CN113527041A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种含有HCFC-244fa的混合物制备顺式-HFO-1234ze的工艺方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Wei Mao et al. .Highly efficient gas-phase dehydrofluorination of 1,1,1,3,3- pentafluoropropane to 1,3,3,3-tetrafluoropropene over mesoporous nanoaluminum fluoride prepared from a polyol mediated sol-gel process.《Applied Catalysis A, General》.2018,147-156. * |
| 催化异构化合成挂式四氢双环戊二烯;杜咏梅等;《工业催化》;47-49 * |
| 赵波 ; 吕剑 ; .(顺)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成研究进展.化工进展.2014,(第01期),193-197,203. * |
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