WO2011154991A1 - 高分子凝集剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　水溶解時の溶解速度が速く、水不溶解分が少ないため凝集性能を高めることができ、汚泥や廃水の処理において強固な粗大フロックを形成し、形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができ、少量の添加で凝集処理でき、汚泥の脱水工程後のケーキの含水率が低いため、廃棄物量および焼却処理コストを低減できる高分子凝集剤を提供する。本発明は、水溶性不飽和モノマー（ａ）および重合開始剤（ｄ）を含有するモノマー水溶液を、疎水性分散媒（ｂ）と分散剤（ｃ）の混合液中に滴下して逆相懸濁重合させてなる水溶性（共）重合体（Ａ）の乾燥粒子を含有してなり、該粒子が単粒子（一次粒子）を複合させた二次粒子を含有してなる高分子凝集剤である。

Description

高分子凝集剤およびその製造方法

　本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、下水汚泥の脱水用、産業廃水の凝集沈澱用、製紙工程での濾水歩留向上もしくは紙力増強用、および石油の３次回収用等に有用な高分子凝集剤に関する。

　従来、水溶性高分子からなる高分子凝集剤は、下水もしくはし尿（以下、下水汚泥と略記）の脱水処理用、一般産業廃水（以下、廃水と略記）の凝集・沈殿処理用、土木分野での泥水処理用、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用等の薬剤として、また、製紙用の、濾水歩留向上剤や紙力増強剤等として広く使用されている。

　該高分子凝集剤のうち、例えば下水汚泥の脱水処理用としては、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド－アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリビニルアミジン等の水溶性高分子からなるカチオン性高分子凝集剤（例えば、特許文献１参照）、アクリルアミド－アクリル酸－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の水溶性高分子からなる両性高分子凝集剤が広く知られている（例えば、特許文献２参照）。

　廃水の凝集・沈殿処理用、あるいは土木分野での薬剤としては、前記高分子凝集剤以外のポリビニルアルコールや多糖類等の水溶性高分子に、さらに（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等の水溶性モノマーをグラフト重合させて、凝集密度を高めた水溶性高分子からなるアニオン性高分子凝集剤も知られている（例えば、特許文献３、４参照）。

　しかしながら、特許文献１～２に記載の高分子凝集剤では、下水汚泥の処理時に生成するフロック粒径が小さく、濾水性が悪い、ベルトプレスまたはフィルタープレス等の脱水機を用いた場合の濾布と固形物との剥離性が悪い、および固液分離されたケーキの含水率が高い等、充分な脱水効果を得ることは困難であった。
　また、特許文献３～４に記載の高分子凝集剤でも、廃水等の処理時に生成するフロック粒径が小さい、ろ過速度が遅い、浮遊物質回収率（以後、ＳＳ回収率）が悪い、ケーキ含水率が高い等、やはり充分な処理効果を得ることは困難であった。

　そこで、これらの課題を解決するために、逆相懸濁重合法で得られる水溶性高分子からなる高分子凝集剤が提案されてきた。該逆相懸濁重合法では、用いられる疎水性分散媒により重合反応熱を除去しやすく、一定温度での重合が容易であることから、高分子量で比較的分子量分布がシャープな水溶性高分子からなる高分子凝集剤を得ることができ、該高分子凝集剤は、上記課題を解決するものとされている。

特開昭６３－２７４４０９号公報 特開平　３－１８９０００号公報 特開平　６－２５４３０５号公報 特開平　６－２５４３０６号公報 特許１３０３１４９号 特許１３０３１６１号 特許１３９１３４５号

　しかしながら、上記特許文献５～７に記載の逆相懸濁重合法による水溶性高分子からなる高分子凝集剤の場合、前記課題を解決するとされるものの、得られる重合体粒子が重合槽内壁や撹拌羽根に付着しやすいという問題があった。
　また、得られた高分子凝集剤がビーズ状のため転がりやすく、粉体流動性が高すぎることから、下水汚泥、廃水等（以下、下水汚泥等ということがある）の処理時、水溶解槽への自動計量装置での安定的な定量供給ができないという問題等があった。

　本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、水溶性不飽和モノマー（ａ）および重合開始剤（ｄ）を含有するモノマー水溶液を、疎水性分散媒（ｂ）と分散剤（ｃ）の混合液中に滴下して逆相懸濁重合させてなる水溶性（共）重合体（Ａ）の乾燥粒子を含有してなり、該粒子が単粒子（一次粒子）を複合させた二次粒子を含有してなる高分子凝集剤である。

　本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）製造時において重合槽内の壁面への付着が少ない。
（２）適度に優れた粉体流動性を有するため、粉体供給機等を用いて定量的に供給できる。
（３）水溶解時の溶解速度が速く、水不溶解分が少ないため、凝集性能を高めることができる。
（４）汚泥や廃水の処理において強固な粗大フロックを形成する。
（５）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（６）少量の添加で凝集処理でき、汚泥の脱水工程後のケーキの含水率が低いため、廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。

［水溶性（共）重合体（Ａ）］
　本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）は、水溶性不飽和モノマー（ａ）および重合開始剤（ｄ）を含有するモノマー水溶液を、疎水性分散媒（ｂ）と分散剤（ｃ）の混合液中に滴下して逆相懸濁重合させてなる。
　水溶性不飽和モノマー（ａ）には、下記のノニオン性モノマー（ａ１）、カチオン性モノマー（ａ２）、アニオン性モノマー（ａ３）およびこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物が含まれる。

　（Ａ）を構成するモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ）の他に必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を併用してもよい。
　ここにおいて水溶性不飽和モノマーもしくは水溶性（共）重合体とは、水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ、２０℃。以下同じ。）が１ｇ以上である不飽和モノマーもしくは（共）重合体を意味し、水不溶性不飽和モノマーとは、水に対する溶解度が１ｇ未満である不飽和モノマーを意味する。

　なお、以下においてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される数平均分子量はＧＭｎ、重量平均分子量はＧＭｗと略記し、該ＧＭｎ、ＧＭｗは下記のＧＰＣ測定条件で求められる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置　　　　：　ＨＬＣ－８０２Ａ、東ソー（株）製
カラム　　　：　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨ６（２本）［東ソー（株）製］
測定温度　　：　４０℃
試料溶液　　：　０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量　：　２００μｌ
検出装置　　：　屈折率検出器
標準　　　　：　ポリスチレン

（ａ１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリレート
　炭素数（以下、Ｃと略記）４以上かつＧＭｎ５，０００以下、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル－、ジエチレングリコールモノ－、ポリエチレングリコール（重合度３～５０）モノ－およびポリグリセロール（重合度１～１０）モノ（メタ）アクリレート等］、アクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１～２）エステル（Ｃ４～５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ１２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
　Ｃ３～３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（Ｃ１～３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ－メチルおよび－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ－アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ１３）上記以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
　Ｃ３～３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルスクシンイミド、Ｎ－ビニルカルバゾールおよび２－シアノエチル（メタ）アクリレート。

（ａ２）カチオン性モノマー
　下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩、ベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１）窒素原子含有（メタ）アクリレート
　Ｃ５～３０、例えばアミノアルキル（Ｃ２～３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（Ｃ１～２）アミノアルキル（Ｃ２～３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ－モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２２）　窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
　Ｃ５～３０、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（Ｃ１～２）アミノアルキル（Ｃ２～３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ２３）アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
　Ｃ５～３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ－アミノスチレン等］；
（ａ２４）　アミンイミド基を有する化合物
　Ｃ５～３０、例えば１，１，１－トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１－ジメチル－１－エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１－ジメチル－１－（２’－フェニル－２’－ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド；
（ａ２５）　上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
　Ｃ５～３０、例えば２－ビニルピリジン、３－ビニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルモルホリン。

（ａ３）アニオン性モノマー
　下記の酸、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１～２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１）不飽和カルボン酸
　Ｃ３～３０、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸；
（ａ３２）不飽和スルホン酸
　Ｃ２～２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６～２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホ基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２～２０）（メタ）アクリレート［２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸、ｐ－（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［２－（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２－および３－（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２－および４－（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸、ｐ－（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１～２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１～６）硫酸エステル
　（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２～５０）硫酸エステル等。

　（ａ）のうち高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、（ａ３２）、さらに好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホ基含有（メタ）アクリレート、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ａ１２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ１３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ－ビニルホルムアミド、（ａ２１）のうちのＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（上記のもの）、（ａ３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらの塩、（ａ３２）のうちの２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２－および３－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸およびこれらの塩、最も好ましいのは（ａ１２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ２１）のうちの（メタ）アクリロイルオキシエチルジアルキルアミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアルキルアンモニウム塩、（ａ３１）のうちの（メタ）アクリル酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ａ）は、任意に併用して共重合させることができる。

　（Ａ）を構成するモノマーの全モル数に基づく（ａ）の含有量（モル％）は、凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化等。以下同じ。）の観点から好ましくは５５～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。

　必要により（ａ）と併用してもよい水不溶性不飽和モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）～（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）　Ｃ６～２３の（メタ）アクリレート
　脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３～２０）の（メタ）アクリレート［プロピル－、ブチル－、ラウリル－、オクタデシル－およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４～２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；

（ｘ２）　［モノアルコキシ（Ｃ１～２０）－、モノシクロアルコキシ（Ｃ３～１２）－もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（重合度２～５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
　モノオール（Ｃ１～２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６～２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω－メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω－エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω－プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω－ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω－シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω－フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２～２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６～２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω－ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；

（ｘ３）　Ｃ２～３０の不飽和炭化水素
　エチレン、ノネン、スチレン、１－メチルスチレン等；
（ｘ４）　Ｃ２～４の不飽和アルコール［例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２～３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５）　Ｃ２～３０のハロゲン含有モノマー（例えば塩化ビニル）。

　また、架橋性モノマー（ｙ）としては、以下の（ｙ１）～（ｙ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１～２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｙ１）　ビスポリ（２～４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
　Ｃ５～３０、例えばＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド；
（ｙ２）　ポリ（２～４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
　Ｃ８～３０、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２～４）］（メタ）アクリレート；

（ｙ３）　ビニル基（２～２０個またはそれ以上）含有モノマー
　Ｃ４以上かつＧＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２～５またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＧＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＧＭｎ３，０００以下）］のポリ（２～２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＧＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２～６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＰＧ、ＨＤと略記）等］、ポリオキシアルキレン［ＧＭｎ２，０００～３０００、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＧＭｎ３，０００以下）、ＰＰＧ（分子量１３４以上かつＧＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＧＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＧＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下、それぞれＴＭＥ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）、（ポリ）（２～５０）グリセリン（グリセリンは以下ＧＲと略記）、デンプン〕のポリ（２～２０）ビニルエーテル等；

（ｙ４）　アリル基（２～２０個またはそれ以上）含有モノマー
　Ｃ６以上かつＧＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ－アルキル（Ｃ１～２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２～２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２～２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２～２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１～２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｙ５）　エポキシ基含有モノマー
　Ｃ８以上かつＧＭｎ６，０００以下、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル。

　（ｘ）の含有量（モル％）は、（Ａ）を構成するモノマーの全モル数に基づいて、通常４０以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．１～２０、さらに好ましくは０．５～１０である。
　また、（ｙ）の含有量（モル％）は、使用する架橋性モノマー（ｙ）の重合性または反応性にもよるが、（Ａ）を構成するモノマーの全モル数に基づいて通常５以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．００１～１、さらに好ましくは０．０１～０．５である。

　本発明における疎水性分散媒（ｂ）において「疎水性」とは、水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ、２０℃）が１ｇ未満であることを意味する。
　（ｂ）としては、炭化水素［脂肪族（Ｃ５～１２、例えばｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン）、脂環含有（Ｃ５～１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６～１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等］、ケトン［脂肪族（Ｃ３～１０、例えばメチル－ｎ－プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５～１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８～１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等］、エーテル［脂肪族（Ｃ４～８、例えばジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状エーテル（Ｃ４～１８、例えばテトラヒドロピリン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７～１２、例えばアニソール）等］、エステル［脂肪族エステル（Ｃ３～１０、例えば酢酸ｎ－ブチル）、脂環含有エステル（Ｃ７～１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８～１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ－ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ－ｎ－ブチルフタレート）等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
　これらのうち、（Ａ）の製造時の取り扱い、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、さらに好ましいのはｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。

　本発明における分散剤（ｃ）としては、分散粒子の粒子径、および分散粒子を脱水、乾燥した後の乾燥粒子の後述の安息角を制御することを目的とする、種々の油溶性物質が挙げられる。
　（ｃ）のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）は、逆相懸濁粒子の分散安定性および粒径［すなわち後述の（Ａ）の乾燥粒子の安息角］制御の観点から好ましくは１～８、さらに好ましくは２～７、とくに好ましくは３～５である。
　ここにおいてＨＬＢとは、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる［「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、１９７－１９８頁、１９９２年三洋化成工業（株）刊、等参照］。
　　ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
　上記式中、（　）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。

　（ｃ）には、ＧＭｗが５，０００未満（さらに好ましくは１００～３，０００、とくに好ましくは１００～１，０００）の低分子分散剤（ｃ１）、およびＧＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００～１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００～１００，０００）の高分子分散剤（ｃ２）が含まれる。該（ｃ２）は６０～１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

　（ｃ１）には、多価（２～８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０～３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２～１２０、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６～１２０、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２～１２０、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［ＧＭｗ１００～４，５００、例えばＰＥＧ（ＧＭｗ１００～４，５００）のモノステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１～３０）アリルエーテル等が含まれる。

　上記（ｃ１）のうち、（Ａ）の製造時における装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルである。

　（ｃ２）には、アルケンとα，β－不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１－オレフィン（Ｃ１１～１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２～５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
　上記（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体には、エチレンおよび／または無水マレイン酸変性エチレンと酢酸ビニルの共重合体、およびエチレン・酢酸ビニル共重合物を無水マレイン酸で変性したもの等が含まれる。
　該エチレン・酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸で変性したものとしては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合物に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合物の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは２／９８～３０／７０、さらに好ましくは５／９５～２０／８０である。
　（無水マレイン酸変性）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体における共重合比（重量比）は、疎水性分散媒（ｂ）への溶解性および逆相懸濁粒子の分散安定性の観点から好ましくは５０／５０～９５／５、さらに好ましくは７０／３０～９０／１０である。

　上記（ｃ２）のうち、（Ａ）の製造時における装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα，β－不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体である。

　分散剤（ｃ）は、水溶性（共）重合体（Ａ）の粉体流動性および重合時の疎水性分散媒（ｂ）への溶解性の観点から好ましくは６０～１００℃、さらに好ましくは６５～９５℃、特に好ましくは６７～９２℃、最も好ましく７０～９０℃のＴｇを有する分散剤［例えば前記（ｃ２）］を含有することが好ましい。該ＴｇはＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７プラスチックの転移温度測定方法に準じ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定されるものである。

　また、（ｃ）の融点は、水溶性（共）重合体（Ａ）の粉体流動性および重合時の疎水性分散媒（ｂ）への溶解性の観点から好ましくは２５～１００℃、さらに好ましくは３０～８０℃、とくに好ましくは４０～７０℃である。該融点はＪＩＳ　Ｋ００６４－１９９２，３．２融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定されるものである。

　分散剤（ｃ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の安息角、粒度分布の観点から（ｃ１）と（ｃ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｃ１）／（ｃ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０～１／９９、さらに好ましくは５０／５０～５／９５である。
　（ｃ１）と（ｃ２）を併用する場合、乾燥粒子の粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せである。

　（ｃ）の使用量は、疎水性分散媒（ｂ）の重量に基づいて、逆相懸濁粒子の安定性、重合時の装置への重合粒子付着防止、高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角および粒子径制御の観点から好ましくは０．０１～２０％、さらに好ましくは０．０３～１０％、とくに好ましくは０．０５～５％である。

　重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ－ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
　上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
　また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
　（ｄ）は、通常上記モノマー水溶液（以下分散相ということがある）に存在させるが、疎水性分散媒にも存在させてもよい。

　（ｄ）の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．００１～１％、さらに好ましくは０．００５～０．５％、とくに好ましくは０．０１～０．１％、最も好ましくは０．０２～０．０５％である。

　また、本発明における逆相懸濁重合においては必要により連鎖移動剤（ｆ）を使用してもよい。（ｆ）としては、例えば、分子内に１個また２個以上のＯＨ基を有する化合物［１価アルコール（Ｃ１～６０、例えばメタノール、エタノール、ｎ－およびｉ－プロパノール）、多価（２～３またはそれ以上）アルコール（Ｃ２～６０、例えばＥＧ、ＰＧ）、高分子ポリオール（ＧＭｎ２００～１０，０００、例えばＰＥＧ、オキシエチレン／オキシプロピレンのブロックおよび／またはランダム共重合体］、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ０～６０、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－およびｉ－プロパノールアミン］、次亜リン酸塩（次亜リン酸ナトリウム等）、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物（後述）等が挙げられる。
　これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物である。

　分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１～２０、例えばメチルアミン、エタノールアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（１）１価チオール
　脂肪族チオール（Ｃ１～２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ－オクタンチオール、ｎ－ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ－オクタデカンチオール、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、１－チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン）、脂環含有チオール（Ｃ５～２０、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）、芳香環含有チオール（Ｃ６～１２、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール）および芳香脂肪族チオール（Ｃ７～２０、例えばα－トルエンチオール）が挙げられる。

（２）多価チオール
　ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２～４０、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、ｎ－、ｉ－およびｓｅｃ－プロパンジチオール、１，３－および１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５～２０、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（Ｃ６～１６、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）および芳香脂肪族ジチオール（Ｃ８～２０、例えばキシレンジチオール）が挙げられる。

　（ｆ）の使用量は、本発明の高分子凝集剤の最適な分子量を得るとの観点から、（ａ）、（ｘ）および（ｙ）の合計重量に基づいて、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．００１％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。

　本発明におけるモノマー水溶液（分散相）中のモノマーの含有量（以下、モノマー濃度ということがある。）は、モノマー水溶液の重量に基づいて、生産性および分散安定性、水溶性（共）重合体（Ａ）の水不溶解分低減の観点から好ましくは４０～８０％、さらに好ましくは４５～７５％、とくに好ましくは４８～７２％、最も好ましくは５０～７０％である。

　本発明におけるモノマー水溶液のｐＨは、高分子量化および（Ａ）の加水分解防止の観点から好ましくは２～８、さらに好ましくは２．５～７、とくに好ましくは３～６．５である。
　ｐＨ調整のために用いられるｐＨ調整剤としては、モノマー水溶液がアルカリ性の場合は無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、無機固体酸性物質（酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸等）および有機酸（Ｃ２～２０、例えばシュウ酸、こはく酸、リンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合は無機アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）および有機アルカリ性物質（グアニジン等）が挙げられる。
　なお、ここにおけるｐＨは、モノマー水溶液の原液をｐＨメーター［例えば、商品名「ＬＡＢｐＨメーターＭ－１２」、（株）堀場製作所製］を用いて室温（２０℃）で測定される値である。

　本発明における逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。すなわち、疎水性分散媒（ｂ）および分散剤（ｃ）を重合槽に仕込んで混合液とし、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。一方、水溶性不飽和モノマー（ａ）、重合開始剤（ｄ）、および必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を含有するモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。

　モノマー水溶液の投入は滴下により行う。滴下方式としては、以下が挙げられる。
（１）（ａ）および（ｄ）の均一水溶液を滴下する。
（２）（ａ）の水溶液と（ｄ）もしくはその水溶液を滴下直前に連続的に混合しながら滴下する。
（３）（ａ）の水溶液と（ｄ）の水溶液を、別々に同時滴下する。
　これらのうち水不溶解分低減、後述の（Ａ）の分子量分布低減の観点から好ましいのは（２）である。
　また、該モノマー水溶液と（ｄ）の混合に際し、モノマー水溶液の温度は、通常２５℃以下、重合速度および水不溶解分低減の観点から好ましくは１０～２０℃である。
　モノマー水溶液を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等によりモノマー水溶液と不活性ガスとをブレンドする方法等が挙げられる。これらのうち水不溶解分低減の観点からスタティックミキサー等によるブレンド方法が好ましい。

　モノマー水溶液を滴下する際の液滴の体積平均径は、（Ａ）の溶解特性および水不溶解分低減、高分子凝集剤中の疎水性溶媒（ｂ）の含有量低減の観点から好ましくは０．１～３ｍｍ、さらに好ましくは０．１５～２．５ｍｍ、特に好ましくは０．２～２ｍｍ、最も好ましくは０．５～１．５ｍｍである。該体積平均径を測定する方法には、ハイスピードカメラ［例えば、商品名「動き解析マイクロスコープＶＷ－６０００」、（株）キーエンス製］で測定した画像を画像解析ソフト［例えば、商品名「ＶＫ－Ｈ１Ａ７」、（株）キーエンス製］により画像解析する方法が含まれ、後述の実施例ではこの方法に従った。

　逆相懸濁重合の重合温度は、重合速度および逆相懸濁粒子の安定性、（Ａ）の高分子量化、水不溶解分低減の観点から好ましくは７０℃以下、より好ましくは１０～７０℃、さらに好ましくは２０～６０℃、とくに好ましくは３０～５５℃、最も好ましくは４０～５０℃である。
　また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却したり、モノマー水溶液の滴下スピードを調節することが好ましい。

　重合時の圧力［ｋＰａ（絶対圧力）、以下数値のみを示す。］は、高分子凝集剤粒子のフラクタル次数制御および重合時の装置への重合粒子付着防止の観点から減圧条件が好ましく、該圧力は好ましくは１０以上１０１．３未満、さらに好ましくは３０～１００、とくに好ましくは５０～９０である。重合時の圧力は低い（すなわち減圧度が高い）ほど高分子凝集剤粒子のフラクタル次数を小さくすることができる。また、減圧条件でしかも（ｂ）の沸点で重合させる、減圧沸点重合も分子量分布を狭くする観点から好ましい。

　重合反応の終了は、重合による発熱がなくなった時点で確認できるが、重合時間は、通常発熱により重合開始を確認した時点から通常１～２４時間、重合の完結、残存モノマー低減および工業上の観点から好ましくは２～１２時間、さらに好ましくは３～１０時間である。
　上記のモノマー濃度、重合温度、重合時間は、モノマー組成、開始剤種類等によって適宜調整することができる。

　また、本発明における水溶性（共）重合体（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、水溶性不飽和モノマー（ａ）として加水分解性官能基を分子内に有するアクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ａ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６－１６５０５号公報等）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（Ｃ１～１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１～１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５－１９２５１３号公報等）；および重合後に前記の架橋性モノマー（ｙ）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等）等が挙げられる。

　水溶性（共）重合体（Ａ）の固有粘度［η］（１Ｎ－ＮａＮＯ₃水溶液中３０℃での測定値、単位はｄｌ／ｇ。以下同じ。）は通常１～４０、凝集性能および凝集速度の観点から好ましくは２～３８、さらに好ましくは４～３５、最も好ましくは５～３０である。

　本発明における（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、固有粘度［η］から換算して求められるもので、ポリアクリルアミド系高分子の粘度式：［η］＝３．７３×１０-4×（Ｍｗ）×０．６６［ラジカル重合ハンドブック、（株）エヌ・ティー・エス刊、５５８頁（１９９９）］から（Ｍｗ）を求めることができる。該粘度式によれば（Ａ）が非イオン性のポリアクリルアミドだけでなく、カチオン性、アニオン性、両性高分子についても（Ｍｗ）を求めることができる。

　（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、浸透圧法により求められる。測定法は以下の条件にて測定される。
　浸透圧測定法にはメンブラン式浸透圧測定法が含まれる。該メンブラン式浸透圧測定法では次のようにしてＭｎが求められる。すなわち、理想溶液の場合、ファントホッフの式：πＶ＝ｗＲＴ／Ｍ（π：浸透圧、Ｖ：体積、ｗ：質量、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、Ｍ：数平均分子量）より、 Ｃ_ｍ（体積モル濃度）＝ｗ／（ＭＶ）と置き換えると、π＝Ｃ_mＲＴとなる。ここで、本発明における（Ａ）のような高分子量のものを測定する場合は補正する必要があり、補正式π＝Ｃ_ｍＲＴ＋αＣ_ｍ ^２より、π／Ｃ_ｍ＝ＲＴ＋αＣ_ｍとなる。（α：濃度に依存しない定数）
　ここで、濃度Ｃを容量当たりのｇ数で表すとき、Ｃ_ｍ＝Ｃ／Ｍを代入すればよいので、上式はπ／Ｃ＝ＲＴ／Ｍ＋（α／Ｍ^２）Ｃとなる。
　濃度を変えて浸透圧を測定することにより、グラフにＣとπ／ＣをそれぞれＸ軸、Ｙ軸としてプロットした場合にその延長線がＹ軸（π／Ｃ）を横切る点を求めれば、その高さがＲＴ／Ｍに相当するため、そこから無限希釈溶液における（Ａ）のＭ、すなわち本発明におけるＭｎを求めることができる。通常測定温度は３７℃、気体定数Ｒは８．３１Ｐａ・ｍ³／ｍｏｌ・Ｋを使用する。

　本発明における（Ａ）の分子量分布は、（Ｍｗ／Ｍｎ）比で表され、凝集性能の観点から好ましくは１～３０、さらに好ましくは２～２８、とくに好ましくは５～２５、最も好ましくは１０～２０である。
　また、該（Ｍｗ／Ｍｎ）比については、前記固有粘度［η］が１～４０、または前記の好ましい［η］の範囲で、かつ該（Ｍｗ／Ｍｎ）比が上記範囲であることが凝集性能の観点から好ましい。

　（Ａ）の（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記疎水性溶媒（ｂ）中にモノマー水溶液を滴下する直前に１０～２０℃の該モノマー水溶液と重合開始剤（ｄ）を連続的に混合しながら滴下すること、狭い温度幅で重合温度、乾燥温度をコントロールすること、重合時のモノマー濃度を適正な濃度で一定に保つこと等により低減することができ上記範囲の（Ｍｗ／Ｍｎ）にすることができる。

　水溶性（共）重合体（Ａ）は、製造直後は疎水性溶媒（ｂ）中の含水ゲル粒子の状態で得られるが、さらに（１）固液分離後、固形分を乾燥する方法か、もしくは（２）減圧条件で疎水性分散媒（ｂ）と水を共沸脱水させてスラリー状とし、固液分離後に固形分を乾燥する方法によって固形粒子状の本発明の高分子凝集剤を得ることができる。
　乾燥方法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、撹拌型の乾燥機を用いる乾燥、ドラムドライヤーによる乾燥）等が挙げられる。
　上記方法（１）、（２）のうち、局部加熱による架橋防止の観点から（２）の方法が好ましく、乾燥方法としては同様の観点から真空乾燥が好ましい。
　乾燥温度（℃）は、通常２０～２００、乾燥速度および架橋防止の観点から好ましくは３０～１５０、さらに好ましくは４０～１２０である。

［高分子凝集剤］　　　　　 
　本発明の高分子凝集剤は、前記水溶性（共）重合体（Ａ）の乾燥粒子を含有してなり、該粒子が単粒子（一次粒子）を複合させた二次粒子を含有してなる。
　該二次粒子には次の（１）～（３）およびこれらの混合物が含まれる。ここにおいて複合とは、複数個の一次粒子同士が合着すること、または該合着したもの同士がさらに合着することを意味するものとする。
（１）同程度の大きさの複数の一次粒子同士が合着して、数珠状またはブドウの房状に連なったもの。
（２）比較的大きな一次粒子の表面に複数の比較的小さな一次粒子が合着して、該表面の少なくとも一部が被覆されたもの。
（３）上記（１）同士が、さらに相互に合着したもの。
（４）上記（２）同士が、さらに相互に合着したもの。
（５）上記（１）および（２）間でさらに相互に合着したもの。

　該一次粒子を複合させて二次粒子を形成する方法としては、以下の［１］～［３］、およびこれらの併用が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から好ましいのは［１］の方法である。
［１］前記重合反応終了後、反応系の温度を５０～１００℃にまで上げて分散剤（ｃ）の融点以上とすることで、一次粒子同士を合着させて二次粒子を形成する方法。
［２］重合反応終了後の（ｂ）と含水ゲル粒子の固液分離工程において、含水ゲル粒子に水を噴霧して一次粒子同士を合着させて二次粒子を形成する方法。
［３］固液分離工程後の乾燥工程において、水を噴霧することにより、一次粒子同士を合着させて二次粒子を形成する方法。　

　本発明の高分子凝集剤における（Ａ）の乾燥粒子中の二次粒子の含有量は、溶解特性および適度な粉体流動性の観点から好ましくは１～１００重量％、さらに好ましくは５～８０重量％である。前記一次粒子を複合させて二次粒子を形成する［１］～［３］の方法、およびこれらを併用することで乾燥粒子中の該二次粒子の含有量を上記範囲とすることができる。該二次粒子の含有量は、後述の方法で測定することができる。

　本発明における一次粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、適度な粉体流動性および狭い分子量分布の観点から好ましくは１０～１，０００、さらに好ましくは５０～５００である。
　二次粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、溶解特性および適度な粉体流動性の観点から好ましくは１５０～３，０００、さらに好ましくは２００～２，５００、とくに好ましくは２５０～２，０００である。ここにおいて、体積平均粒子径は、例えば［マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ粒度分析計」、日機装（株）製］を用いて測定することができる。

　本発明の高分子凝集剤（以下において高分子凝集剤粒子ということがある）の安息角は、前記自動計量装置での安定的な定量供給に適した適度な粉体流動性の観点から好ましくは２５～４５度、さらに好ましくは３０～４３度である。
　本発明の高分子凝集剤は、前記のとおり、特定のＨＬＢを有する分散剤（ｃ）を用いて逆相懸濁重合を行うことにより安息角を上記範囲とすることができる。
　ここにおいて、安息角とは、円筒回転法で求められる値で、粉粒体を入れた円筒容器を、ゆっくり回転させ、粉粒体が安定な傾斜面を形成するときの水平面に対する上限の傾斜角度で表され、三輪式安息角測定機［筒井理化学器械（株）製］を用いて測定することができる。

　本発明の高分子凝集剤粒子のフラクタル次数は、１．２～１．９、好ましくは１．３～１．８５、さらに好ましくは１．４～１．８、とくに好ましくは１．５～１．７である。フラクタル次数が１．２未満では粉体流動性が悪くなり、１．９を超えると水への溶解性が悪くなる。
　本発明の高分子凝集剤粒子のフラクタル次数を上記範囲とする観点からは、二次粒子の含有量を増やすことが好ましい。
　ここにおいてフラクタル次数とは粒子の形状、すなわち粒子表面の凹凸を表わす指標であり、フラクタル次数が小さいことは、一次粒子もしくは一次粒子を複合させた二次粒子の表面の凹凸が多く表面積が大きいことを意味する。粒子表面に凹凸が全くない真球状、楕円球状等であればフラクタル次数は２となる。

　なお、上記のフラクタル次数は特開２００１－２９３５号公報に記載されている以下の方法で測定できる。
＜フラクタル次数の測定方法＞
　走査型電子顕微鏡［例えば、日本電子データム（株）製「ＪＳＭ－７０００Ｆ」］を用いて、２５、３０、５０および１００倍の各倍率で無作為に取り出した１個の高分子凝集剤の粒子の写真を撮影する。これらの各写真について画像解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」［商品名、三谷商事（株）製］を用いて、粒子輪郭長（Ｌ）および粒子投影面積（Ｓ）を求める。次に各写真の（Ｌ）と（Ｓ）の常用対数を求める。（Ｌ）の常用対数をＸ軸、（Ｓ）の常用対数をＹ軸とするＸ－Ｙ座標図に得られた値をプロットし、最小二乗法で直線を引く。無作為に取出したさらに４個の高分子凝集剤の各粒子について同様に上記の直線を引き、それらの傾きの５個の単純平均値をフラクタル次数とする。

　本発明の高分子凝集剤粒子中に残存する疎水性分散媒（ｂ）の含有量（重量％）は、通常５％以下、高分子凝集剤の溶解性の観点から好ましくは４％以下、さらに好ましくは２％以下、とくに好ましくは１％以下である。

　高分子凝集剤粒子中に残存する（ｂ）の含有量は、前記（Ａ）の製造時、モノマー水溶液を（ｂ）中に滴下する際の液滴径（ｍｍ）を前記の範囲とすること、分散剤（ｃ）のＨＬＢを前記の範囲にすること、等により上記範囲とすることができる。該（ｂ）の含有量は、後述の方法により測定することができる。

　本発明の高分子凝集剤粒子中に残存する分散剤（ｃ）の含有量（重量％）は、高分子凝集剤粒子の粉体流動性および水への溶解性の観点から好ましくは０．０１～１％、さらに好ましくは０．０２～０．５％、とくに好ましくは０．０３～０．２％、最も好ましくは０．０５～０．１％である。

　高分子凝集剤粒子中に残存する（ｃ）の含有量は、（ｃ）のＴｇおよび融点を前記範囲とすること、（ｃ）の使用量を前記範囲とすること、等により上記範囲とすることができる。

　本発明の高分子凝集剤中の水不溶解分（重量％）は、通常５％以下、凝集性能の観点から好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、とくに好ましくは１％以下である。該水不溶解分は、後述の方法により測定することができる。

　高分子凝集剤の適用対象のうち、下水汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
　廃水においては、溶解性有機物などを処理するために無機凝集剤を添加することが多く、その場合、懸濁粒子表面は無機凝集剤で覆われているためプラス荷電を有していることから、凝集沈殿処理用としては、アニオン性またはノニオン性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
　石油の３次回収用の高分子凝集剤としては、比較的大きな分子量を有するものが使用され、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
　また、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。

　ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。
　これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）で評価することができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。

　本発明の高分子凝集剤がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましくは０．１～７、より好ましくは０．５～６、さらに好ましくは１～５．５、とくに好ましくは１．５～５．２、最も好ましくは２～５である。
　また、本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましくは０．１～７、より好ましくは０．５～６、さらに好ましくは１～５．５、とくに好ましくは１．５～５．２、最も好ましくは２～５；アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましくは－１３～－０．０５、より好ましくは－１０～－０．１、さらに好ましくは－８～－０．３、とくに好ましくは－５～－０．５、最も好ましくは－３～－１である。

　コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行うものとする。
（１）測定試料（高分子凝集剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
　試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状マグネット、以下同じ。回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００～１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
　なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量（Ｗ２）に基づいて、次式から算出した値である。
　固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

（２）カチオンコロイド当量値の測定
　（１）で得られた測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２～３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。

（３）アニオンコロイド当量値の測定
　測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２～３滴加え、上記（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
　測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
　カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（測定試料の滴定量－空試験の滴定量）×［（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）の力価］

　本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤（Ｂ１）、キレート化剤（Ｂ２）、ｐＨ調整剤（Ｂ３）、界面活性剤（Ｂ４）、ブロッキング防止剤（Ｂ５）、酸化防止剤（Ｂ６）、紫外線吸収剤（Ｂ７）および防腐剤（Ｂ８）からなる群から選ばれる添加剤（Ｂ）を併用することができる。

　消泡剤（Ｂ１）としては、シリコーン化合物［ＧＭｎ１００～１００，０００、例えばジメチルポリシロキサン］、鉱物油（スピンドル油、ケロシン等）、金属石ケン（Ｃ１２～２２、例えばステアリン酸カルシウム）等；
　キレート化剤（Ｂ２）としては、アミノカルボン酸（Ｃ６～２４、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸［Ｃ４以上かつＧＭｎ１０，０００以下、例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（ＧＭｎ１，０００～１０，０００）およびイソアミレン／マレイン酸共重合体（ＧＭｎ１，０００～１０，０００）］、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ３～１０、例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸）、縮合リン酸（トリポリリン酸、トリメタリン酸等）、およびこれらの塩［金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属等）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（Ｃ１～２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、オクチルアミン）塩およびアルカノールアミン（Ｃ２～１２、例えばモノ－、ジ－およびトリエタノールアミン）塩］等；

　ｐＨ調整剤（Ｂ３）としては、苛性アルカリ（苛性ソーダ、苛性カリ等）、アミン（Ｃ１～２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノ－、ジ－およびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）〔無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、炭酸等）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸１ナトリウム等）およびアンモニウム塩（炭酸アンモン、硫酸アンモン等）等〕、有機酸（塩）〔有機酸［カルボン酸（Ｃ２～１５、例えば酢酸、クエン酸）、スルホン酸（Ｃ１～１５、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸）およびフェノール］、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等）およびアンモニウム塩（酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム等）等〕等；

　界面活性剤（Ｂ４）としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ；ブロッキング防止剤（Ｂ５）としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＧＭｎ１００～３，０００）、例えばポリオキシエチレン変性シリコーンおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン変性シリコーン］；

　酸化防止剤（Ｂ６）としては、フェノール化合物［ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］、含硫化合物〔チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩等］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２－メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’－チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等〕、含リン化合物［トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）等］および含窒素化合物［アミン（オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ－ｎ－ブチル－ｐ－アミノフェノールおよびＮ，Ｎ－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン等）、尿素、グアニジンおよびグアニジンの無機酸（上記に同じ）塩］等；

　紫外線吸収剤（Ｂ７）としては、ベンゾフェノン化合物（２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等）、サリチレート化合物（フェニルサリチレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール化合物［（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］およびアクレート［エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、メチル－２－カルボメトキシ－３－（パラメトキシベンジル）アクリレート等］等；
　防腐剤（Ｂ８）としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸等が挙げられる。

　上記（Ｂ）は、重合前のモノマー水溶液中に予め添加しても、製造後のポリマー中に添加してもよい。（Ｂ）全体の使用量は、モノマーまたはポリマー重量に基づいて、通常３０％以下、凝集性能の観点から好ましくは０～１０％である。
　（Ｂ１）～（Ｂ８）の各添加剤の使用量は、上記と同様の重量に基づいて、（Ｂ１）は通常５％以下、好ましくは１～３％、（Ｂ２）は通常２０％以下、好ましくは２～１０％、（Ｂ３）は通常１０％以下、好ましくは１～５％、（Ｂ４）および（Ｂ５）はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１～３％、（Ｂ６）、（Ｂ７）および（Ｂ８）はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１～２％である。

　本発明の高分子凝集剤を下水汚泥等に添加する方法としては、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
　本発明の高分子凝集剤の使用量は、下水汚泥等の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤の分子量等により異なるが、下水汚泥等中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１～１０％、凝集性能および工業上の観点から好ましくは０．１～５％、さらに好ましくは０．５～３％、とくに好ましくは１～２％である。

　本発明の高分子凝集剤の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に下水汚泥等に添加するのが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で直接下水汚泥等に添加することもできる。
　高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５～１重量％である。
　高分子凝集剤の溶解方法としては、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤を徐々に加え、数時間（約２～４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の高分子凝集剤を水に溶解させる際に、所定量の高分子凝集剤を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。

　本発明の高分子凝集剤を石油の３次回収用として使用する際には、通常水溶液として使用される。該ポリマー水溶液の濃度（重量％）は、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００１～３％、さらに好ましくは０．００５～１％、とくに好ましくは０．０１～０．５％である。

　本発明の高分子凝集剤を下水汚泥等に適用する際、下水汚泥等が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から無機および／または有機凝結剤を併用するのが好ましい。
　無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄（ポリ硫酸第二鉄等）、消石灰等；有機凝結剤としては、アニリン－ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン－マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン－シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン－イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン－フマル酸共重合体等が挙げられる。
　無機および／または有機凝結剤を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤に予めこれらを添加した混合物で下水汚泥等を処理するか、下水汚泥等に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤を添加して処理するかのいずれでもよいが、フロックの強度の観点から好ましいのは後者の方法である。

　無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用する場合の使用量は、下水汚泥等の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類等によって異なるが、下水汚泥等中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましくは０．５～１０％、さらに好ましくは１～５％、とくに好ましくは１．５～３％；有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましくは０．０１～０．５％、さらに好ましくは０．０２５～０．２％、とくに好ましくは０．０５～０．１５％である。

　本発明の高分子凝集剤の添加の際には、下水汚泥等のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３～８、加水分解防止および高分子凝集剤の溶解性の観点から好ましくは３．５～７、さらに好ましくは４～６、とくに好ましくは４．５～５．５である。
　ｐＨの調整方法としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を下水汚泥等に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。

　また、本発明の高分子凝集剤を下水汚泥等に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、遠心脱水、ベルトプレス脱水およびフィルタープレス脱水である。

　以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。

　実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）水溶性不飽和モノマー（ａ）
　ＤＡＭＱ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液
　ＤＡＡＱ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液
　ＡＡＭ　：アクリルアミドの５０％水溶液
　ＡＡＣ　：アクリル酸
（２）連鎖移動剤（ｆ）
　（ｆ－１）：１－チオグリセロールの１％水溶液
　（ｆ－２）：メルカプト酢酸の１％水溶液
　（ｆ－３）：システアミン塩酸塩の１％水溶液
（３）重合開始剤（ｄ）
　（ｄ－１）：ジクミルパーオキサイド　
　（ｄ－２）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液

（４）疎水性分散媒（ｂ）
　（ｂ－１）：ｎ－デカン
　（ｂ－２）：シクロヘキサン
　（ｂ－３）：酢酸イソブチル
（５）分散剤（ｃ）　
　（ｃ１－１）：ＰＥＧ（ＧＭｗ３００）のジステアリン酸エステル［商品名「イオネットＤＳ－３００」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ７．３、融点３５℃、Ｔｇ２５℃］
　（ｃ２－１）：製造例１で得られた分散剤（ＨＬＢ２．１、融点９５℃、Ｔｇ８５℃、ＧＭｗ３５，０００）
　（ｃ２－２）：無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「オレヴァック９３１８」、アルケマ（株）製、ＨＬＢ１．２、融点８６℃、Ｔｇ６８℃、ＧＭｗ１８，０００］
　（ｃ２－３）：アルケン（Ｃ３０以上）と無水マレイン酸の共重合体［商品名「ダイヤカルナ３０」、三菱化学（株）製、ＨＬＢ２．１、融点６５℃、Ｔｇ６０℃、ＧＭｗ９，３００］
（６）無機凝結剤
　　ポリ鉄：１０％ポリ硫酸第二鉄水溶液［商品名「ポリテツ」、日鉄鉱業（株）製］

　高分子凝集剤の固形分含量、固有粘度［η］、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、フラクタル次数、安息角および体積平均粒子径は、前記の方法によって求めた。その他の評価項目は下記のとおりである。なお、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）、アルカリ度は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。

（１）付着率（％）
　重合後に反応槽内壁または撹拌羽根に付着したポリマー固形分の、理論収量に基づく割合を付着率とする。

（２）高分子凝集剤粒子中の二次粒子の含有量（％）
　ロータップ試験篩振とう機［例えば、（株）飯田製作所製。以下同じ。］およびＪＩＳ　Ｚ８８０１－２０００に規定された標準篩を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンパニー刊、１９８４年、２１頁）に記載の方法で求めることができる。
　すなわち、適当な目開きの上記標準篩、例えば目開きが２．００、１．７０、１．４０、１．１８および１．０ｍｍ、８５０、７１０、５００、４２５、３５５、３００、２５０、１８０および１５０μｍの標準篩上にそれぞれ高分子凝集剤粒子５０．０ｇをとり、ロータップ試験篩振とう機で１分間振とうし、各篩上に残った粒子重量を測定する（Ｓ_Ｗ）_i。各篩上の粒子から無作為に５０個取り出し、そのうちの複合された二次粒子を目視にて選り分けて重量を測定し、（Ｓ_Ｗ）_ｉに対する二次粒子の割合（Ｓ_Ｐ）_i（重量％）を算出する。二次粒子の含有量は、下記の計算式から求められる。
二次粒子の含有量（重量％）＝１００×〔Σ［（Ｓ_Ｗ）_ｉ×（Ｓ_Ｐ）_i／１００］〕／５０

（３）高分子凝集剤中に残存する疎水性分散媒（ｂ）の含有量（％）
　高分子凝集剤中に残存する疎水性分散媒の含有量（％）は下記の方法で求め、３回の測定値の平均値を求める。　
＜測定法＞
　容量１００ｍｌの密栓付きガラス容器に、高分子凝集剤１０ｇと、０．１％の内部標準物質をあらかじめ溶解したイソプロパノール５０ｇを入れて振とう機［型番「ＭＫ２００Ｄ」、ヤマト科学（株）製。以下同じ。］で振とうする（２５℃、５時間）。下記のガスクロマトグラフィー法により、得られた上澄み液中の（ｂ）および内部標準物質の各ピーク面積を測定し、下記の式から高分子凝集剤中に残存する（ｂ）の含有量（％）を求める。
高分子凝集剤中に残存する（ｂ）の含有量（％）＝（Ｌ／Ｍ）×Ｆ×１００
〔式中、Ｌ＝　（ｂ）のピーク面積／高分子凝集剤の固形分重量
　　　　Ｍ＝　内部標準物質のピーク面積／内部標準物質の重量
　　　　Ｆ＝　内部標準物質に対するファクター［同一重量の（ｂ）と内部標準物質の各ピーク面積の比］〕
　ここにおいて、疎水性分散媒（ｂ）の組成は、ガスクロマトグラフ質量分析計［型番「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０」、（株）島津製作所製］等により同定することができる。

＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
ガスクロマトグラフ　：ＧＣ－１４Ｂ［（株）島津製作所製］
カラム　　　　　　　：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤　　　　：ポリエチレングリコール２０Ｍ［信和化工（株）製］
内部標準物質　　　　：α－メチルスチレン［ナカライテスク（株）製］
希釈溶媒　　　　　　：イソプロピルアルコール［和光純薬（株）製］
インジェクション温度：２００℃
カラム初期温度　　　：１１０℃
昇温速度　　　　　　：５℃／ｍｉｎ．
カラムファイナル温度：２００℃
試料注入量　　　　　：１μｌ

（４）高分子凝集剤中に残存する分散剤（ｃ）の含有量（％）
　高分子凝集剤中に残存する分散剤の含有量（％）は下記の方法で求め、３回の測定値の平均値を求める。
　容量１００ｍｌの密栓付きガラス容器に、高分子凝集剤１０ｇとシクロヘキサン５０ｇを入れて振とう機で振とうする（２５℃、５時間）。得られた上澄み液からシクロヘキサンを減圧留去して固形分重量（Ｗ）を測定する。該固形分について、核磁気共鳴分光法測定装置［型番「ＪＮＭ－ＥＣＡ４００ＷＢ」、日本電子（株）製］、フーリエ変換赤外分光光度計［型番「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１、（株）島津製作所製」、および前記ガスクロマトグラフィー法等により、分散剤（ｃ）の同定、定量（含有率ｑ％）を行う。下記の式から高分子凝集剤中に残存する分散剤（ｃ）の含有量（％）を求める。
高分子凝集剤中に残存する（ｃ）含有量（％）＝ｑ×（Ｗ／高分子凝集剤の固形重量）

（５）水溶解性
　板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して備えた撹拌棒をジャーテスター［型番「ＪＭＤ－６ＨＳ－Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に取り付けた撹拌装置を用いる。ここにイオン交換水４９９ｇを入れた５００ｍｌビーカーをセットし、水温２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌する。シャーレに秤り取った高分子凝集剤１ｇ（固形分）の全量を撹拌下のイオン交換水に一気に投入し、投入から６０分後の溶解状態を目視で観察して下記の基準で水溶解性を評価した。
＜評価基準＞
　◎　ままこの発生、溶け残りともになし
　○　ままこの発生がなく、溶け残りごくわずか
　△　ままこの発生があり、溶け残りやや多い
　×　ままこの発生、溶け残りともに多い

（６）水不溶解分（％）
　１Ｌのビーカーに０．１％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けた攪拌機にて、液温２５℃、２００ｒｐｍで撹拌下、高分子凝集剤２．５ｇ（固形分）を徐々に加えて、２時間撹拌し溶解させる。あらかじめ秤量した目開き１００μｍのメッシュで溶解液をろ過する。残渣をメッシュとともにアルミ皿にのせて、１２０℃の循風乾燥機で２時間乾燥させる。下記の計算式で求めた値を水不溶解分（％）とする。
水不溶解分（％）＝１００×［乾燥後の残渣重量］／［高分子凝集剤の固形分重量）］

（７）フロック粒径（ｍｍ）
　汚泥２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに取り、前記（５）の撹拌装置にセットする。撹拌装置の回転数を３００ｒｐｍとして徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止めフロックの大きさを目視にて評価する。
　続いて回転数を６５０ｒｐｍとしてさらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止めフロックの大きさを再度目視にて評価する。

（８）フロック強度
　上記（７）における回転数６５０ｒｐｍおよび３００ｒｐｍでの各フロック粒径の比を下記式から算出し、下記の基準に従って評価する。
　フロック粒径比＝（６５０ｒｐｍでのフロック粒径）／（３００ｒｐｍでのフロック粒径）
＜評価基準＞
　　◎　非常に強固（０．８　≦フロック粒径比≦１　　）
　　○　強固　　　（０．７　≦フロック粒径比＜０．８）
　　△　やや弱い　（０．５　≦フロック粒径比＜０．７）
　　×　弱い　　　（　　　　　フロック粒径比＜０．５）

（９）ろ液量（ｍｌ）
　ナイロン製ろ布［型番「Ｔ－１１８９」、敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一気に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後および６０秒後のろ液量を測定する。

（１０）ろ布剥離性
　濾過した汚泥をろ布ごとスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機［型番「ＦＰＴ－Ｗ２０」、（株）宮本製作所製］を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ²、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させる場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
＜評価基準＞
　◎　非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
　○　剥がれやすい　　　（わずかにろ布付着物あり）
　△　多少剥がれにくい　（ろ布付着物あり、わずかにろ布内部まで付着）
　×　剥がれにくい　　　（ろ布内部まで付着）

（１１）ケーキ含水率（％）
　上記（１０）のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ中に残った乾燥ケーキの重量（Ｗ４）を求め、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ３）－（Ｗ４）］×１００／（Ｗ３）

製造例１［分散剤（ｃ２－１）の製法］
　反応容器に、エチレン－酢酸ビニル共重合体［商品名「ＡＣ－ＰＯＬＹ－４００」、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（株）製、酢酸ビニル単位含量１４％］１７１部、無水マレイン酸１７．１部、キシレン１１７．７部を仕込み１００℃まで加熱、撹拌して均一なポリマー溶液とした。滴下漏斗にジクミルパーオキサイド（ｄ－１）１１．８部、キシレン１１．８部、ドデシルメルカプタン０．０９２部を仕込み均一溶解させて開始剤溶液とした。１５０℃に加熱した上記ポリマー溶液に、滴下漏斗から開始剤溶液を０．４部／分の滴下速度で１時間かけて投入し、その後３時間反応させた。キシレンを３～２０ｋＰａの減圧下、１４０～１６０℃、２時間でストリッピングして、分散剤（ｃ２－１）を得た。

実施例１［高分子凝集剤（Ｐ－１）の製造］
　［第１工程］　表１に従って配合した混合液［水相（１）］を室温（２０～２５℃）で調製した。さらにスルファミン酸を用いて水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。別に、重合開始剤（ｄ－２）、イオン交換水を表１に従って配合し、混合液［水相（２）］を調製した。該水相（１）、（２）を別々に十分に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）で置換（溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以下）した。
　これらとは別に、撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽に、ｎ－デカン（ｂ－１）、分散剤（ｃ１－１）および（ｃ２－１）を表１に従って仕込み油相を調製した。撹拌翼を３４０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、８０℃まで昇温して３０分間保持した後、表１に示す重合温度まで冷却した。重合温度に到達後、表１に示す圧力条件下で、上記水相（１）、（２）を各々滴下ポンプにて表１に示す温度で送液し、スタティックミキサーにて連続的に混合しながら、混合液（モノマー水溶液）を反応槽中に２時間かけて全量滴下投入した。前記方法による、滴下時の液滴の体積平均径は０．５ｍｍであった。その後２時間、表１に示す重合温度で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。

　［第２工程］　その後、さらに水相（２）を９部添加し１時間後、さらに、重亜硫酸ナトリウム１４部およびメルカプト酢酸０．１９部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を追加投入し、該投入した時点から、５５℃で３０分間撹拌を継続して重合を完結させた。
　その後、反応系の温度を分散剤（ｃ）の融点以上として３０分間撹拌し、一次粒子を複合させて二次粒子を形成させた。反応系の温度を５５℃として減圧（３～２０ｋＰａ）により共沸脱水させてスラリーを得た。該スラリーを減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、固形分を減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥させ、水溶性共重合体（Ａ－１）の乾燥粒子を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ－１）を得た。（Ｐ－１）について評価結果を表１に示す。

実施例２～８、比較例１～４［高分子凝集剤（Ｐ－２）～（Ｐ－８）、（Ｒ－１）～（Ｒ－４）の製造］
　実施例１において、［第１工程］で配合組成、重合条件等を表１に従って変えたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｐ－２）～（Ｐ－８）、（Ｒ－１）～（Ｒ－４）を得た。これらについて評価結果を表１に示す。なお、実施例７の重合は減圧沸点重合条件で行った。

実施例９～１６、比較例５～８［高分子凝集剤の性能評価］
　上記得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ａ市処理場から採取した嫌気性消化汚泥［ｐＨ６．８、ＴＳ２．８％、ＳＳ２．６％、有機分８２％、繊維分８％、アルカリ度４９２３ｍｇ－ＣａＣＯ₃／Ｌ］２００部を５００ｍｌのビーカーに採り、表２に従って、高分子凝集剤の各水溶液４５部（このときの固形分添加量１．６％／ＴＳ）、ポリ鉄を添加し、前記の方法に従って高分子凝集剤の性能を評価した。結果を表２に示す。
　なお、前記ポリ鉄（１０％水溶液）を添加する場合は、あらかじめ混合生汚泥１，０００部に対し、表２のポリ鉄純分（％／ＴＳ）となるようにポリ鉄を添加し、ミキサーにて十分撹拌した後、高分子凝集剤の各水溶液を添加した。

　表２から、実施例９～１６では、比較例５～８に比べて、水溶解性が良好であること、実施例９、１０、１１、１２は、それぞれ比較例５、６、７、８に比べて、大粒径のフロックが形成され、低撹拌下（３００ｒｐｍ）で一旦形成されたフロックが高撹拌下（６５０ｒｐｍ）でも壊れにくい（フロック強度が大）こと、１０秒後ろ液量が多いことから初期ろ過速度が速いこと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。

　本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、下水汚泥の脱水処理用、廃水の凝集・沈殿処理用、土木分野での泥水処理用、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用、製紙工程での濾水歩留向上用もしくは紙力増強用および石油の３次回収用等の高分子凝集剤として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。

Claims (31)

1. 水溶性不飽和モノマー（ａ）および重合開始剤（ｄ）を含有するモノマー水溶液を、疎水性分散媒（ｂ）と分散剤（ｃ）の混合液中に滴下して逆相懸濁重合させてなる水溶性（共）重合体（Ａ）の乾燥粒子を含有してなり、該粒子が単粒子（一次粒子）を複合させた二次粒子を含有してなる高分子凝集剤。
2. 乾燥粒子中の二次粒子の含有量が１～１００重量％である請求項１記載の高分子凝集剤。
3. 乾燥粒子中の二次粒子の体積平均粒子径が１５０～３，０００μｍである請求項１または２記載の高分子凝集剤
4. （ａ）が、（メタ）アクリロイルオキシエチルジアルキルアミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアルキルアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドおよびアクリル酸（塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか記載の高分子凝集剤。　　　　
5. モノマー水溶液中のモノマーの含有量が、４０～８０重量％である請求項１～４のいずれか記載の高分子凝集剤。
6. モノマー水溶液の滴下が、水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する１０～２０℃の水溶液と重合開始剤（ｄ）を連続的に混合しながら行う滴下である請求項１～５のいずれか記載の高分子凝集剤。
7. モノマー水溶液の滴下において、液滴の体積平均径が０．１～３ｍｍである請求項１～６のいずれか記載の高分子凝集剤。
8. 分散剤（ｃ）が、６０～１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する分散剤（ｃ２）を含有してなる請求項１～７のいずれか記載の高分子凝集剤。
9. 重合温度が７０℃以下である請求項１～８のいずれか記載の高分子凝集剤。
10. 重合が、減圧重合もしくは減圧沸点重合である請求項１～９のいずれか記載の高分子凝集剤。
11. （Ａ）が、固有粘度１～４０ｄｌ／ｇ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）１～３０を有する請求項１～１０のいずれか記載の高分子凝集剤。
12. 二次粒子のフラクタル次数が１．２～１．９である請求項１～１１のいずれか記載の高分子凝集剤。
13. 高分子凝集剤中の疎水性分散媒（ｂ）の含有量が、５重量％以下である請求項１～１２のいずれか記載の高分子凝集剤。
14. 高分子凝集剤中の分散剤（ｃ）の含有量が０．０１～１重量％である請求項１～１３のいずれか記載の高分子凝集剤。
15. 高分子凝集剤の水不溶解分が５重量％以下である請求項１～１４のいずれか記載の高分子凝集剤。
16. 水溶性不飽和モノマー（ａ）および重合開始剤（ｄ）を含有するモノマー水溶液を、疎水性分散媒（ｂ）と分散剤（ｃ）の混合液中に滴下して逆相懸濁重合させてなる水溶性（共）重合体（Ａ）の乾燥粒子を含有させ、該粒子に単粒子（一次粒子）を複合してなる二次粒子を含有させることを特徴とする高分子凝集剤の製造方法。
17. 二次粒子が、重合反応終了後、反応系温度を分散剤（ｃ）の融点以上として一次粒子を複合したものである請求項１６記載の製造方法。
18. 乾燥粒子中の二次粒子の含有量が１～１００重量％である請求項１６または１７記載の製造方法。
19. 乾燥粒子中の二次粒子の体積平均粒子径が１５０～３，０００μｍである請求項１６～１８のいずれか記載の製造方法。
20. モノマー水溶液中の（ａ）の含有量が、４０～８０重量％である請求項１６～１９のいずれか記載の製造方法。
21. モノマー水溶液の滴下が、水溶性不飽和モノマー（ａ）を含有する１０～２０℃の水溶液と重合開始剤（ｄ）を連続的に混合しながら行う滴下である請求項１６～２０のいずれか記載の製造方法。
22. モノマー水溶液の滴下において、液滴の体積平均径が０．１～３ｍｍである請求項１６～２１のいずれか記載の製造方法。
23. 分散剤（ｃ）が、６０～１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する分散剤（ｃ２）を含有してなる請求項１６～２２のいずれか記載の製造方法。
24. 重合温度が７０℃以下である請求項１６～２３のいずれか記載の製造方法。
25. 重合が、減圧重合もしくは減圧沸点重合である請求項１６～２４のいずれか記載の製造方法。
26. （Ａ）が、固有粘度１～４０ｄｌ／ｇ、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）１～３０を有する請求項１６～２５のいずれか記載の製造方法。
27. 二次粒子のフラクタル次数が１．２～１．９である請求項１６～２６のいずれか記載の製造方法。
28. 高分子凝集剤中の（ｂ）の含有量が、５重量％以下である請求項１６～２７のいずれか記載の製造方法。
29. 高分子凝集剤中の分散剤（ｃ）の含有量が０．０１～１重量％である請求項１６～２８のいずれか記載の製造方法。
30. 高分子凝集剤の水不溶解分が５重量％以下である請求項１６～２９のいずれか記載の製造方法。
31. 高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、請求項１～１５のいずれか記載の高分子凝集剤を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。