WO2011152464A1

WO2011152464A1 - 金属空気電池

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Publication number: WO2011152464A1
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Authority: WO
Inventors: 正信相澤
Original assignee: 日立造船株式会社
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Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2011-12-08
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Abstract

　金属空気電池（１１）は、正極（１２）、負極（１３）、電解質層（１４）および空気導入管（１５）を備える二次電池である。正極は、略有底円筒状の多孔質部材であり、アルミナにより形成される正極支持部（１２１）、導電性を有するペロブスカイト型酸化物により形成される正極導電層（１２２）、および、二酸化マンガンにより形成される正極触媒層（１２３）を備える。負極は、ステンレス鋼により形成された負極支持部（１３１）、および、リチウムまたはリチウム合金により形成される負極導電層（１３２）を備える。金属空気電池では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層上に正極触媒層を形成することにより、炭素を含有しない正極を実現することができる。これにより、放電の際に正極上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池の充電電圧を低くすることができる。

Description

金属空気電池

　本発明は、金属空気電池に関する。

　従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特開２００８－６６２０２号公報（文献１）では、正極と負極との間に電解質含有層が設けられる金属空気電池において、電解質にイオン液体、無機微粒子および電解質塩を含有させることが提案されている。また、特開２００９－２３０９８１号公報（文献２）では、非水電解液中に正極および負極が配置される金属空気電池において、空気中の酸素を酸素イオン伝導性の固体電解質を介して正極に供給する酸素ポンプを設けることが提案されている。

　特開２００８－１１２７２４号公報（文献３）のリチウム空気二次電池では、正極が酸素の吸放出能を有する正極触媒、炭素材料および有機バインダ（炭素繊維等）を含有し、負極が板状のリチウムにより形成される。正極触媒としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）やペロブスカイト型酸化物等が利用される。特開２００９－２８３３８１号公報（文献４）のリチウム空気二次電池では、正極が炭素（Ｃ）を主体とするガス拡散型酸素電極であり、負極が金属リチウムあるいはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質から形成される。また、正極は、２０～６０重量％のペロブスカイト型構造を有する鉄（Ｆｅ）系の酸化物を含む。

　一方、金属空気電池では、充電時において負極上に金属が局所的に析出することにより正極と負極とが短絡する虞がある。そこで、正極と負極との間にセパレータを設けることにより、正極と負極との短絡を防止する手法が提案されている（例えば、文献１および２参照）。

　ところで、文献１ないし文献４の金属空気電池では、正極が導電性物質として炭素を含むため、放電の際に負極金属の炭酸塩である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等が正極上に析出する。このような金属空気電池では、充電の際に炭酸リチウムを電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。

　また、金属空気電池では、正極が多孔質部材とされるため、電解液が正極を浸透して漏出する虞がある。電解液が漏出した場合、電池性能（電池容量等）が著しく低下してしまう。

　一方、金属空気電池において充電用の補助電極（すなわち、第３電極）を設け、放電時に正極および負極を利用し、充電時に負極および補助電極を利用することにより、金属空気電池の充電および放電の性能を向上することが考えられる。しかしながら、このような金属空気電池においても、充電時において負極上に金属が局所的に析出すると、負極と補助電極とが短絡する虞がある。

　本発明は、金属空気電池に向けられており、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止することを主な目的としている。また、電解液が正極を浸透して漏出することを防止すること、および、負極と補助電極とが短絡することを防止することも目的としている。

　本発明の一の好ましい金属空気電池は、金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、前記負極と前記正極との間に配置される電解質層とを備える。これにより、放電の際に正極上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができる。

　また、前記正極が、支持部と、前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層とを備えることが好ましい。

　より好ましい金属空気電池は、前記正極に設けられ、前記電解質層に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層をさらに備える。これにより、電解液が正極を浸透して漏出することを防止することができる。

　本発明の他の好ましい金属空気電池は、金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極層と、導電性材料、および、酸素還元反応を促進する触媒を含み、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極層と、前記負極層と前記正極層との間に配置される第１電解質層と、前記負極層の前記正極層とは反対側の面に対向する面を有する補助電極層と、前記負極層と前記補助電極層との間に配置され、前記第１電解質層と連通する第２電解質層とを備え、前記負極層の前記面が、前記補助電極層の前記面のエッジ部に対向する部位から外側に広がる部位を有し、充電の際に前記負極層と前記補助電極層との間にて電圧が付与されることにより前記負極層上に前記金属が析出する。これにより、負極層と補助電極層とが短絡することを防止することができる。

　より好ましくは、前記正極層、前記負極層および前記補助電極層が筒状であり、前記正極層が前記負極層の内側に配置され、前記補助電極層が前記負極層の外側に配置される。

　前記導電性材料がペロブスカイト型酸化物であり、前記正極層が炭素を含まない場合には、放電の際に正極層上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができる。

　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

第１の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。金属空気電池の横断面図である。第２の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。金属空気電池の横断面図である。第３の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。第４の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。第５の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。第６の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。金属空気電池の横断面図である。金属空気電池の他の例の横断面図である。第７の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。金属空気電池の横断面図である。第８の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。第９の実施の形態に係る金属空気電池の横断面図である。第１０の実施の形態に係る金属空気電池の縦断面図である。第１１の実施の形態に係る金属空気電池を示す縦断面図である。金属空気電池を示す横断面図である。比較例の金属空気電池における負極層および補助電極層を示す図である。他の比較例の金属空気電池における負極層および補助電極層を示す図である。負極層および補助電極層を示す図である。

　図１は、本発明の第１の実施の形態に係る金属空気電池１１を示す縦断面図である。金属空気電池１１は略円筒状であり、図１は、金属空気電池１１の中心軸Ｊ１を含む断面を示す。図２は、金属空気電池１１を図１中のII－IIの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１１は、正極１２、負極１３、電解質層１４および空気導入管１５を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、空気導入管１５、正極１２、電解質層１４および負極１３の順に同心円状に配置される。換言すれば、金属空気電池１１は、外周に負極１３が配置され、内周に正極１２が配置される略円筒状である。

　正極１２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、それぞれが略有底円筒状の正極支持部１２１、正極導電層１２２および正極触媒層１２３を備える。正極導電層１２２は正極支持部１２１の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層１２３は正極導電層１２２の外側面上および外底面上に積層される。正極１２では、正極導電層１２２の外側面の一部において、正極触媒層１２３に代えて正極集電体１２４が設けられ、図１に示すように、正極集電体１２４の上端に正極集電端子１２５が接続される。正極１２および正極集電体１２４には炭素（Ｃ）は含まれない。

　正極支持部１２１は、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ_２Ｏ_３）やジルコニア、セラミック、ステンレス鋼等の金属により形成される多孔質部材であり、本実施の形態では、正極支持部１２１は絶縁体であるアルミナにより形成される。正極支持部１２１の形成は、押し出し成形、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press：冷間等方圧プレス）および焼成、または、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press：熱間等方圧プレス）等により行われる。

　正極導電層１２２は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（通常は粉体状）により主に形成される多孔質の薄い導電膜であり、好ましくは、化学式Ａ_１－ｘＢＯ_３（０．９≦１－ｘ＜１．０）にて表されるペロブスカイト型酸化物により形成される。本実施の形態では、正極導電層１２２はランタン系のペロブスカイト型酸化物（具体的には、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ_３）やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ_３）等のＡサイトにランタンを含むペロブスカイト型酸化物）により形成される。正極導電層１２２の形成は、スラリーコート法、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により行われる。

　正極触媒層１２３は、酸素還元反応を促進する触媒であるマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物により主に形成される多孔質部材である。正極触媒層１２３は、白金（Ｐｔ）やパラディウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）のような貴金属、または、これらの貴金属と上記金属酸化物との混合物により形成されてもよい。本実施の形態では、正極触媒層１２３はβ型（ルチル型）の結晶構造を有する二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）により形成される。正極触媒層１２３の形成は、スラリーコート法および焼成、水熱合成法、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われる。

　図１および図２に示すように、負極１３は、略有底円筒状の負極支持部１３１、および、負極支持部１３１の内側面上および内底面上に積層された略有底円筒状の負極導電層１３２を備える。負極支持部１３１は、金属等の導電性材料（本実施の形態では、ステンレス鋼）により形成された負極集電体であり、負極支持部１３１の外側面には、図１に示すように負極集電端子１３３が設けられる。負極導電層１３２は、リチウム（Ｌｉ）や亜鉛（Ｚｎ）等の金属、または、当該金属を含む合金により形成された薄い導電膜であり、本実施の形態では、負極導電層１３２はリチウムまたはリチウム合金により形成される。負極導電層１３２の形成は、例えば、スラリーコート法により行われる。

　電解質層１４は、非水系の電解質により形成され、本実施の形態では、有機溶剤系の電解質溶液が正極１２と負極１３との間に充填される（配置される）ことにより形成される。電解質層１４は、正極１２の正極触媒層１２３、正極集電体１２４、および、負極１３の負極導電層１３２に接する。電解質層１４の上面は、正極支持部１２１の外側面および負極支持部１３１の内側面に接する略円環状の中蓋１５１により閉塞され、中蓋１５１の上方には、中蓋１５１と同形状の上蓋１５２が設けられて略有底円筒状の負極１３の上部開口が閉塞される。

　空気導入管１５は、略有底円筒状の正極１２の内側に配置され、空気導入管１５の下端は正極１２の正極支持部１２１の底部近傍に位置する。空気導入管１５の上端は、空気から水分および二酸化炭素を除去する除去部１５３に接続される。除去部１５３では、膜分離法または吸着により空気中の水分および二酸化炭素の除去が行われる。除去部１５３からの空気（すなわち、水分および二酸化炭素が除去された空気）は、空気導入管１５により正極１２の内側において底部近傍へと導かれ、正極１２へと供給されつつ正極１２の内側面に沿って上昇して正極１２の上部開口から外部へと排出される。金属空気電池１１では、空気導入管１５が、除去部１５３からの空気を正極１２に供給するガス供給部となる。正極１２に供給された空気は、多孔質部材である正極支持部１２１および正極導電層１２２を通過して正極触媒層１２３へと供給される。

　金属空気電池１１において放電が行われる際には、負極集電端子１３３と正極集電端子１２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極１３では、負極導電層１３２に含まれるリチウムが酸化されてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が生成され、電子は負極集電端子１３３、正極集電体１２４および正極集電端子１２５を介して正極１２に供給される。正極１２では、空気導入管１５により供給された空気中の酸素が、負極１３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ^２－）が生成される。正極１２では、正極触媒層１２３に含まれる正極触媒により酸素イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池１１の放電電圧を高くすることができる。正極１２にて生成された酸素イオンは、負極１３から電解質層１４中に溶解したリチウムイオンと結合し、これにより酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）が生成される。

　一方、金属空気電池１１において充電が行われる際には、負極集電端子１３３と正極集電端子１２５との間に電圧が付与され、正極１２において酸化リチウムが分解されるとともに酸素イオンから正極集電体１２４を介して正極集電端子１２５へと電子が供給されて酸素が発生する。負極１３では、負極集電端子１３３に供給される電子によりリチウムイオンが還元されて負極導電層１３２の表面にリチウムが析出する。正極１２では、正極触媒層１２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池１１の充電電圧を低くすることができる。

　ところで、通常の金属空気電池の正極は、導電性を得るための炭素が主体とされ、当該炭素に酸素の還元反応を促進する正極触媒が添加されている。しかしながら、このような金属空気電池では、放電の際に生成されるリチウムイオンが炭酸リチウム　（Ｌｉ_２ＣＯ_３）として正極上に析出し、充電の際に炭酸リチウムを電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。

　これに対し、本実施の形態に係る金属空気電池１１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層１２２上に正極触媒層１２３を形成することにより、炭素を含有しない正極１２を実現することができる。これにより、放電の際に正極１２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１１の充電電圧を低くすることができる。また、正極導電層１２２が、導電性が高いランタン系のペロブスカイト型酸化物を含んでいるため、金属空気電池１１の放電電圧を高くすることができる。さらに、正極導電層１２２に含まれるペロブスカイト型酸化物が化学式Ａ_１－ｘＢＯ_３（０．９≦１－ｘ＜１．０）にて表されるものであることにより、正極導電層１２２が水分により劣化してしまうことを防止し、金属空気電池１１の耐久性を向上することができる。

　金属空気電池１１では、正極１２の正極導電層１２２が、正極支持部１２１により支持（担持）される薄い導電膜であるため、比較的高価なペロブスカイト型酸化物の使用量を低減することができる。その結果、金属空気電池１１の製造コストを低減することができる。また、負極１３が、高い理論電圧および電気化学当量を有するリチウムまたはリチウム合金を含んでいるため、金属空気電池１１を高容量化することができる。

　上述のように、金属空気電池１１は、負極１３および正極１２がそれぞれ外周および内周に配置される円筒状であるため、金属空気電池１１の大型化が要求される場合であっても、負極導電層１３２や正極導電層１２２のような薄膜状の層を容易に形成することができる。すなわち、金属空気電池１１の大型化に容易に対応することができる。また、空気導入管１５により、水分および二酸化炭素が除去された空気が正極１２に供給されることにより、空気中の二酸化炭素とリチウムイオンとが反応して正極１２に炭酸リチウムが付着することが防止されるとともに、負極１３の負極導電層１３２に含まれるリチウムが水分と反応して負極導電層１３２が劣化してしまうことも防止される。

　金属空気電池１１では、電解質層１４の非水系電解質溶液に無機微粒子（フィラー）が添加されてもよい。無機微粒子としては、アルミナや二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ゼオライト、ペロブスカイト型酸化物等の無機酸化物が好ましく、特に、Ｓｉ比が高い（例えば、Ｓｉ／Ａｌが２以上の）ゼオライト粒子がより好ましい。電解質層１４の電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池１１の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池１１からの漏液が防止される。なお、以下の実施の形態に係る金属空気電池においても、後述する第１電解質層１４に含まれる非水系の電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、上記と同様の効果（すなわち、電池容量の増大および漏液防止）を得ることができる。

　次に、本発明の第２の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図３および図４は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１１ａの縦断面図および横断面図であり、図４は、金属空気電池１１ａを図３中のIV－IVの位置にて切断した図である。図３および図４では、図を簡素化するために、除去部１５３の図示を省略している（図５ないし図７においても同様）。

　金属空気電池１１ａでは、電解質層１４と正極１２との間にもう１つの電解質層１６が配置され、電解質層１４と電解質層１６との間に隔壁層１７が配置される。隔壁層１７は、薄膜状の固体電解質であり、リチウムイオンのみを選択的に通過させる。その他の構成は、図１および図２に示す金属空気電池１１と同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。また、２つの電解質層１４，１６を区別するために、電解質層１４および電解質層１６をそれぞれ、「第１電解質層１４」および「第２電解質層１６」という。

　図３および図４に示すように、第２電解質層１６は、中心軸Ｊ１を中心とする略有底円筒状であり、正極１２に接する。隔壁層１７も略有底円筒状であり、第１電解質層１４および第２電解質層１６に接する。第２電解質層１６は、水系の電解質溶液が正極１２と隔壁層１７との間に充填される（配置される）ことにより形成される。第２電解質層１６の上面は、第１電解質層１４の上面と同様に、略円環状の中蓋１５１（図３のみに図示する。）により閉塞される。本実施の形態では、第１電解質層１４は、非水系（例えば、有機溶剤系）の電解質溶液を含浸させた多孔質ポリマであり、薄膜状の固体電解質である隔壁層１７は、第１電解質層１４の内側面上および内底面上にて第１電解質層１４により支持（担持）される。すなわち、第１電解質層１４は、隔壁層１７を支持する隔壁支持層でもある。また、隔壁層１７としては、化学式Ｌｉ_{ｌ＋ｘ＋ｙ}Ｔｉ_２－ｘＡｌ_ｘＰ_３－ｙＳｉ_ｙＯ_１２にて表されるガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）が利用される。

　金属空気電池１１ａにおいて放電が行われる際には、負極１３の負極導電層１３２に含まれるリチウムが酸化されてリチウムイオンが生成され、電子は負極集電端子１３３、正極集電体１２４および正極集電端子１２５を介して正極１２に供給される。負極集電端子１３３および正極集電端子１２５は図３のみに図示される。正極１２では、空気導入管１５により供給された空気中の酸素が、負極１３から供給された電子により還元されて酸素イオンが生成され、酸素イオンが第２電解質層１６に含まれる水と反応して水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成される。水酸化物イオンは、負極１３から電解質層１４中に溶解したリチウムイオンと共に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。水酸化リチウムは水溶性であるため、第２電解質層１６の水系電解質溶液に溶ける。

　金属空気電池１１ａにおいて充電が行われる際には、負極集電端子１３３と正極集電端子１２５との間に電圧が付与され、正極１２において水酸化物イオンから正極集電端子１２５へと電子が供給されて水と酸素が発生する。負極１３では、負極集電端子１３３に供給される電子によりリチウムイオンが還元されて負極導電層１３２の表面にリチウムが析出する。

　金属空気電池１１ａでは、第１の実施の形態と同様に、正極１２が炭素を含有しないため、放電の際に正極１２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１１ａの充電電圧を低くすることができる。金属空気電池１１ａでは、特に、正極１２と負極１３との間に隔壁層１７を設けることにより、充電の際に負極１３上においてリチウムが樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位（いわゆる、デンドライト）の正極１２に向けての成長を抑制することができる。その結果、デンドライトが正極１２に到達して短絡が発生することを防止することができる。また、第１電解質層１４により隔壁層１７を支持することにより、薄膜状の隔壁層１７の設置を容易とし、その結果、金属空気電池１１ａの小型化が実現される。さらに、隔壁層１７が薄膜状であるため、隔壁層１７を厚くする場合に比べてイオン導電率が増大される。

　次に、本発明の第３の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図５は、第３の実施の形態に係る金属空気電池１１ｂの横断面図である。金属空気電池１１ｂでは、図３および図４に示す金属空気電池１１ａの隔壁層１７（固体電解質）に代えて、セパレータである隔壁層１７ａが設けられる。その他の構成は、図３および図４に示す金属空気電池１１ａと同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。

　隔壁層１７ａは、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成された多孔質部材であり、リチウムイオンを選択的に通過させる電解質を孔内に保持する。隔壁層１７ａの形成は、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等により行われる。金属空気電池１１ｂにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１１ａと同様である。

　金属空気電池１１ｂでは、第１および第２の実施の形態と同様に、正極１２が炭素を含有しないため、放電の際に正極１２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１１ｂの充電電圧を低くすることができる。また、正極１２と負極１３との間に隔壁層１７ａを設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極１３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。金属空気電池１１ｂでは、特に、セパレータである隔壁層１７ａの設置に第１電解質層１４による支持が必要ないため、第１電解質層１４の材料選択の自由度が向上される。

　次に、本発明の第４の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図６は、第４の実施の形態に係る金属空気電池１１ｃの横断面図である。金属空気電池１１ｃは、第２電解質層１６と隔壁層１７との間に隔壁支持層１７１を備える点を除き、図３および図４に示す金属空気電池１１ａと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。

　隔壁支持層１７１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等の方法で形成された多孔質部材であり、孔内に第２電解質層１６の水系の電解質溶液が含浸する。薄膜状の固体電解質である隔壁層１７は、隔壁支持層１７１の外側面上および外底面上にて隔壁支持層１７１により支持（担持）される。金属空気電池１１ｃにおける放電および充電の際の反応は、第２の実施の形態に係る金属空気電池１１ａと同様である。

　金属空気電池１１ｃでは、第１ないし第３の実施の形態と同様に、正極１２が炭素を含有しないため、放電の際に正極１２上に炭酸リチウムが生成されることを防止することができ、金属空気電池１１ｃの充電電圧を低くすることができる。また、正極１２と負極１３との間に隔壁層１７および隔壁支持層１７１を設けることにより、第２の実施の形態と同様に、充電の際における負極１３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。上述のように、金属空気電池１１ｃでは、隔壁層１７が隔壁支持層１７１により支持されており、第１電解質層１４による隔壁層１７の支持が必要ないため、第１電解質層１４の材料選択の自由度が向上される。

　次に、本発明の第５の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図７は、第５の実施の形態に係る金属空気電池１１ｄの縦断面図である。金属空気電池１１ｄは、第１電解質層１４が、第１電解質層１４の非水系の電解質溶液を循環させる循環機構１８１に接続される点、および、第２電解質層１６が、第２電解質層１６の水系の電解質溶液を交換する交換機構に接続される点を除き、図６に示す金属空気電池１１ｃと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。

　図７に示すように、金属空気電池１１ｄの側部には、第１電解質層１４に電解質溶液を供給する供給口１４１、および、第１電解質層１４の電解質溶液が排出される排出口１４２が形成される。供給口１４１および排出口１４２は管路１４３を介して循環機構１８１に接続され、排出口１４２から排出された電解質溶液は、循環機構１８１を介して供給口１４１から第１電解質層１４に再度供給される。これにより、第１電解質層１４内に電解質溶液の流れが生じ、金属空気電池１１ｄの充電時におけるデンドライトの発生や成長が抑制される。また、循環機構１８１にはフィルターが設けられており、充電時等に負極導電層１３２からリチウムの薄片が剥落した場合等、当該リチウムが循環機構１８１において回収される。

　金属空気電池１１ｄには、第２電解質層１６に電解質溶液を供給する供給口１６１、および、第２電解質層１６の電解質溶液が排出される排出口１６２が形成される。供給口１６１は上記交換機構の供給機構１８２１に接続され、供給機構１８２１から新たな電解質溶液が第２電解質層１６に供給される。排出口１６２は交換機構の回収機構１８２２に接続され、第２電解質層１６から排出された電解質溶液が回収機構１８２２に回収される。これにより、金属空気電池１１ｄの放電時に、第２電解質層１６の電解質溶液が水酸化リチウムにより飽和することが防止され、金属空気電池１１ｄの放電時間を増大させることができる。回収機構１８２２により回収された電解質溶液からはリチウムが回収される。当該リチウムは、金属空気電池の負極導電層１３２として再利用されてもよい。

　以上、本発明の第１ないし第５の実施の形態について説明してきたが、上記実施の形態は様々な変更が可能である。

　負極１３では、負極支持部１３１は、必ずしも導電性材料により形成される必要はなく、負極支持部１３１が絶縁体により形成される場合には、負極集電端子１３３は、負極支持部１３１を貫通して負極導電層１３２に電気的に接続される。また、必ずしも負極支持部１３１は設けられる必要はなく、リチウムやリチウム合金により負極１３全体が形成されてもよい。負極導電層１３２は、放電の際に酸化されて金属イオンを生成する金属を含む様々な材料により形成されていればよい。

　正極１２では、正極支持部１２１が導電性材料により形成されている場合、正極集電体１２４が省略されて正極支持部１２１の内側面に正極集電端子１２５が設けられてよい。また、正極導電層１２２がある程度の厚さを有している場合、正極導電層１２２を支持する正極支持部１２１は省略されてもよい。この場合、正極集電端子１２５は正極導電層１２２の内側面に設けられる。

　金属空気電池では、正極支持部１２１の材料と正極導電層１２２の材料（すなわち、ペロブスカイト型酸化物）とが混合されたものから導電層が形成され、当該導電層上に正極触媒層１２３が形成されて正極１２とされてもよい。また、正極支持部１２１、正極導電層１２２および正極触媒層１２３の各材料が混合されたものから正極１２が形成されてもよい。いずれの場合であっても、正極１２が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含んでいないため、金属空気電池の放電の際に、負極１３に含まれる金属の炭酸塩が正極１２上に生成されることを防止することができる。

　第１の実施の形態に係る金属空気電池１１では、電解質層１４は、非水系の電解質により形成されていればよく、例えば、固体電解質により形成されてもよい。電解質層１４が固体電解質により形成される場合、デンドライトの発生および成長は抑制される。また、第２ないし第４の実施の形態に係る金属空気電池では、第２電解質層１６が非水系の電解質（例えば、非水系の電解質溶液や固体電解質）により形成されてもよい。第２電解質層１６が非水系の電解質溶液により形成される場合、当該電解質溶液に上述の無機微粒子（フィラー）が添加されてもよく、電解質溶液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池からの漏液が防止される。

　上述の金属空気電池の構造は、円筒状以外の形状（例えば、平板状）の金属空気電池に適用されてもよい。また、上記実施の形態では、二次電池について説明したが、上述の金属空気電池の構造は、一次電池や燃料電池に適用されてもよい。

　図８は、本発明の第６の実施の形態に係る金属空気電池２１を示す縦断面図である。金属空気電池２１は略円筒状であり、図８は、金属空気電池２１の中心軸Ｊ１を含む断面を示す。図９は、金属空気電池２１を図８中のIX－IXの位置にて切断した横断面図である。図８および図９に示すように、金属空気電池２１は、正極２２、負極２３、電解質層２４および空気導入管２５を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、空気導入管２５、正極２２、電解質層２４および負極２３の順に同心円状に配置される。換言すれば、金属空気電池２１は、外周に負極２３が配置され、内周に正極２２が配置される略円筒状である。

　正極２２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、それぞれが略有底円筒状の正極支持部２２１、正極導電層２２２および正極触媒層２２３を備える。金属空気電池２１は、後述の電解液に対する撥液性（本実施の形態では、水系の電解液に対する撥水性）を有する多孔質の撥液層２２９をさらに備え、撥液層２２９は正極２２に設けられる。詳細には、撥液層２２９は正極支持部２２１の外側面上および外底面上に積層される。また、正極導電層２２２は撥液層２２９の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層２２３は正極導電層２２２の外側面上および外底面上に積層される。正極２２では、正極導電層２２２の外側面の一部において、正極触媒層２２３に代えて正極集電体２２４が設けられ、図８に示すように、正極集電体２２４の上端に正極集電端子２２５が接続される。正極２２および正極集電体２２４には炭素（Ｃ）は含まれない。

　正極支持部２２１は、上記の正極支持部１２１と同様に、例えばアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ_２Ｏ_３）やジルコニア等のセラミック、あるいは、ステンレス鋼等の金属により形成される多孔質部材であり、本実施の形態では、正極支持部２２１は絶縁体であるアルミナにより形成される。また、正極支持部２２１は、上記正極支持部１２１と同様の手法にて形成される。正極支持部２２１上の正極導電層２２２は、上記の正極導電層１２２と同様にして形成され、正極触媒層２２３は、上記の正極触媒層１２３と同様にして形成される。

　また、正極支持部２２１と正極導電層２２２との間に配置される撥液層２２９は、撥水性を有する材料にて形成され、正極導電層２２２の形成時に高温となる場合には、高い耐熱性を有するセラミック系材料（例えば、酸化物セラミック）が用いられる。本実施の形態では、シリカ（二酸化ケイ素：ＳｉＯ_２）やシリカ複合材料にて形成される多孔質膜が撥液層２２９として用いられる。また、撥水性を有していない多孔質部材に、飽和フルオロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３ ^－））、アルキルシリル基、フルオロシリル基、長鎖アルキル基等の官能基を有する物質を被覆することにより、撥液層２２９が形成されてもよい。

　図８および図９に示すように、負極２３は、略有底円筒状の負極支持部２３１、および、負極支持部２３１の内側面上および内底面上に積層された略有底円筒状の負極導電層２３２を備える。負極支持部２３１は、金属等の導電性材料（本実施の形態では、ステンレス鋼）により形成された負極集電体であり、負極支持部２３１の外側面には、図８に示すように負極集電端子２３３が設けられる。負極導電層２３２は、亜鉛（Ｚｎ）やリチウム（Ｌｉ）等の金属、または、当該金属を含む合金により形成された薄い導電膜であり、本実施の形態では、負極導電層２３２は亜鉛または亜鉛合金により形成される。負極導電層２３２の形成は、例えば、スラリーコート法により行われる。

　電解質層２４は、水系の電解質により形成され、本実施の形態では、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む電解液（電解質溶液とも呼ばれる。）が正極２２と負極２３との間に充填される（配置される）ことにより形成される。電解質層２４は、正極２２の正極触媒層２２３、正極集電体２２４、および、負極２３の負極導電層２３２に接する。電解質層２４の上面は、正極支持部２２１の外側面および負極支持部２３１の内側面に接する略円環状の中蓋２５１により閉塞され、中蓋２５１の上方には、中蓋２５１と同形状の上蓋２５２が設けられて略有底円筒状の負極２３の上部開口が閉塞される。なお、電解質層２４に含まれる電解液は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。

　空気導入管２５は、略有底円筒状の正極２２の内側に配置され、空気導入管２５の下端は正極２２の正極支持部２２１の底部近傍に位置する。空気導入管２５の上端は、空気から水分および二酸化炭素を除去する除去部２５３に接続される。除去部２５３では、膜分離法または吸着により空気中の水分および二酸化炭素の除去が行われる。除去部２５３からの空気（すなわち、水分および二酸化炭素が除去された空気）は、空気導入管２５により正極２２の内側において底部近傍へと導かれ、正極２２へと供給されつつ正極２２の内側面に沿って上昇して正極２２の上部開口から外部へと排出される。金属空気電池２１では、空気導入管２５が、除去部２５３からの空気を正極２２に供給するガス供給部となる。正極２２に供給された空気は、それぞれが多孔質部材である正極支持部２２１、撥液層２２９および正極導電層２２２を通過して正極触媒層２２３へと供給される。金属空気電池２１では、原則として、多孔質の正極触媒層２２３において空気と電解液との界面が形成される。

　図８の金属空気電池２１において放電が行われる際には、負極集電端子２３３と正極集電端子２２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極２３では、負極導電層２３２に含まれる金属が酸化されて金属イオン（ここでは、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋））が生成され、電子は負極集電端子２３３、正極集電端子２２５および正極集電体２２４を介して正極２２に供給される。正極２２では、空気導入管２５により供給された空気中の酸素が、負極２３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ^２－）が生成される。正極２２では、正極触媒層２２３に含まれる正極触媒により酸素イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池２１の放電電圧を高くすることができる。正極２２にて生成された酸素イオンは、負極２３から電解質層２４中に溶解した金属イオンと結合し、これにより金属酸化物が生成される。

　一方、金属空気電池２１において充電が行われる際には、負極集電端子２３３と正極集電端子２２５との間に電圧が付与され、正極２２において金属酸化物が分解されるとともに酸素イオンから正極集電体２２４を介して正極集電端子２２５へと電子が供給されて酸素が発生する。負極２３では、負極集電端子２３３に供給される電子により金属イオンが還元されて負極導電層２３２の表面に金属が析出する。正極２２では、正極触媒層２２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進されるため、過電圧が小さくなり、金属空気電池２１の充電電圧を低くすることができる。

　ところで、通常の金属空気電池の正極は、導電性を得るための炭素が主体とされ、当該炭素に酸素の還元反応を促進する正極触媒が添加されている。しかしながら、このような金属空気電池では、放電の際に生成される金属イオンが金属炭酸塩として正極上に析出し、充電の際に金属炭酸塩を電気分解してイオン化するために大きなエネルギーが必要であるため、充電電圧が高くなってしまう。

　これに対し、本実施の形態に係る金属空気電池２１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層２２２上に正極触媒層２２３を形成することにより、炭素を含有しない正極２２を実現することができる。これにより、放電の際に正極２２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池２１の充電電圧を低くすることができる。また、正極導電層２２２が、導電性が高いランタン系のペロブスカイト型酸化物を含んでいるため、金属空気電池２１の放電電圧を高くすることができる。さらに、正極導電層２２２に含まれるペロブスカイト型酸化物が化学式Ａ_１－ｘＢＯ_３（０．９≦１－ｘ＜１．０）にて表されるものであることにより、正極導電層２２２が水分により劣化してしまうことを防止し、金属空気電池２１の耐久性を向上することができる。

　金属空気電池２１では、正極２２の正極導電層２２２が、正極支持部２２１により支持（担持）される薄い導電膜であるため、比較的高価なペロブスカイト型酸化物の使用量を低減することができる。その結果、金属空気電池２１の製造コストを低減することができる。

　また、金属空気電池２１では、電解質層２４に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層２２９が、正極導電層２２２および正極触媒層２２３に対して電解質層２４とは反対側に設けられることにより、仮に、電解液が正極触媒層２２３および正極導電層２２２を浸透（通過）したとしても、電解液が正極支持部２２１の内側に（すなわち、空気導入管２５の近傍に）漏出することを防止することができる。さらに、撥液層２２９が多孔質部材であることにより、正極導電層２２２および正極触媒層２２３への空気の供給を可能としつつ、電解液の漏出（漏液）を防止することができる。

　上述のように、金属空気電池２１は、負極２３および正極２２がそれぞれ外周および内周に配置される円筒状であるため、金属空気電池２１の大型化が要求される場合であっても、負極導電層２３２や正極導電層２２２のような薄膜状の層を容易に形成することができる。すなわち、金属空気電池２１の大型化に容易に対応することができる。また、負極２３、正極２２、電解質層２４および撥液層２２９が、同心の有底円筒状であることにより、正極２２の側面および底面の双方において電解液の漏出を防止することができる。さらに、空気導入管２５により、二酸化炭素が除去された空気が正極２２に供給されることにより、空気中の二酸化炭素と金属イオンとが反応して正極２２に金属炭酸塩が付着することが防止される。

　金属空気電池２１では、電解質層２４の水系電解液に無機微粒子（フィラー）が添加されてもよい。無機微粒子としては、アルミナや二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ゼオライト、ペロブスカイト型酸化物等の無機酸化物が好ましく、特に、Ｓｉ比が高い（例えば、Ｓｉ／Ａｌが２以上の）ゼオライト粒子がより好ましい。電解質層２４の電解液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池２１の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池２１からの漏液が防止される。なお、後述の第７ないし第１０の実施の形態に係る金属空気電池においても、電解質層に含まれる電解液が無機微粒子を含むことにより、上記と同様の効果（すなわち、電池容量の増大および漏液防止）を得ることができる。

　図１０は、金属空気電池２１の他の例を示す図であり、図９に対応する図である。図１０の金属空気電池２１では、正極導電層２２２は正極支持部２２１の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層２２３ａは正極導電層２２２の外側面上および外底面上に積層される。すなわち、図１０の正極２２ａでは、図９中の撥液層２２９が省略される。また、正極触媒層２２３ａはフラクタル構造を有している。具体的には、正極導電層２２２の外側面および外底面の各面において、触媒（ここでは、二酸化マンガン）が当該面にほぼ垂直となる多数の針状に形成されており、これにより、正極触媒層２２３ａが撥水性を有する。正極触媒層２２３ａは、例えば、水熱合成法により形成される。

　このように、図１０の金属空気電池２１では、正極導電層２２２と電解質層２４との間に配置される正極触媒層２２３ａ（の触媒）がフラクタル構造を有する。これにより、正極触媒層２２３ａが撥液層を兼ねて電解液の内側（正極導電層２２２側）への移動が遮られ、その結果、金属空気電池２１の構造を簡素化しつつ、電解液が正極２２ａを浸透して漏出することが防止される。また、正極触媒層２２３ａにおいて、電解液と空気との界面がより確実に形成されることにより、酸素還元反応をさらに促進することができる。なお、正極導電層２２２の外側面の一部（すなわち、正極触媒層２２３ａが形成されない部位）には、正極集電体２２４が設けられるが、正極集電体２２４は密に形成されるため、電解液が正極集電体２２４を浸透することはない。すなわち、正極触媒層２２３ａは、不透液性の部材と共に正極導電層２２２の外側面および外底面の全体を覆っているため、電解液が漏出することが防止される。もちろん、正極導電層２２２の外側面および外底面の全体に正極触媒層２２３ａが形成され、正極集電体２２４が正極導電層２２２の上部や内側に設けられてもよい。

　また、正極導電層２２２の外側面および外底面上において、正極触媒層２２３ａにおける触媒が、多数の島状または多孔質状に形成されてもよい。この場合、正極触媒層２２３ａの触媒上に撥水性材料がコーティングされ、触媒が露出するまで撥水性材料の表面が削られる。これにより、（例えばマイクロメートルオーダの）多数の島状の触媒の周囲、または、多孔質状の触媒の孔部が撥水性材料にて充填され、正極触媒層２２３ａが撥水性を有することとなる。撥水性材料として、例えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂や、セラミック系材料、あるいは、飽和フルオロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３ ^－））、アルキルシリル基、フルオロシリル基、長鎖アルキル基等の官能基を有する物質が用いられる。

　このように、正極導電層２２２と電解質層２４との間に配置される正極触媒層２２３ａにおいて、触媒が多数の島状または多孔質状に形成される場合には、電解液に対する撥液性を有する材料が触媒間に付与される。これにより、正極触媒層２２３ａが撥液層を兼ねて電解液の内側への移動が遮られ、その結果、金属空気電池２１の構造を簡素化しつつ、電解液が正極２２ａを浸透して漏出することが防止される。上記正極触媒層２２３ａ（フラクタル構造を有するものを含む。）は、後述の第７ないし第１０の実施の形態において採用されてもよい。

　次に、本発明の第７の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図１１および図１２は、第７の実施の形態に係る金属空気電池２１ａの縦断面図および横断面図であり、図１２は、金属空気電池２１ａを図１１中のXII－XIIの位置にて切断した図である。図１１および図１２では、図を簡素化するために、除去部２５３の図示を省略している（図１３ないし図１５においても同様）。

　金属空気電池２１ａでは、電解質層２４と負極２３との間にもう１つの電解質層２６が配置され、電解質層２４と電解質層２６との間に隔壁層２７が配置される。隔壁層２７は、薄膜状の固体電解質であり、金属イオンのみを選択的に通過させる。その他の構成は、図８および図９に示す金属空気電池２１と同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。また、２つの電解質層２４，２６を区別するために、電解質層２４および電解質層２６をそれぞれ、「第１電解質層２４」および「第２電解質層２６」という。

　図１１および図１２に示すように、第２電解質層２６は、中心軸Ｊ１を中心とする略有底円筒状であり、負極２３に接する。隔壁層２７も略有底円筒状であり、第１電解質層２４および第２電解質層２６に接する。第２電解質層２６は、非水系（例えば、有機溶剤系）または水系の電解液が負極２３と隔壁層２７との間に充填される（配置される）ことにより形成される。第２電解質層２６の上面は、第１電解質層２４の上面と同様に、略円環状の中蓋２５１（図１１のみに図示する。）により閉塞される。本実施の形態では、第２電解質層２６は、上記電解液を含浸させた多孔質ポリマであり、薄膜状の固体電解質である隔壁層２７は、第２電解質層２６の内側面上および内底面上にて第２電解質層２６により支持（担持）される。すなわち、第２電解質層２６は、隔壁層２７を支持する隔壁支持層でもある。また、隔壁層２７としては、化学式Ｌｉ_{ｌ＋ｘ＋ｙ}Ｔｉ_２－ｘＡｌ_ｘＰ_３－ｙＳｉ_ｙＯ_１２にて表されるガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）が利用される。

　金属空気電池２１ａにおいて放電が行われる際には、負極２３の負極導電層２３２に含まれる金属が酸化されて金属イオンが生成され、電子は負極集電端子２３３、正極集電端子２２５および正極集電体２２４を介して正極２２に供給される。負極集電端子２３３および正極集電端子２２５は図１１のみに図示される。正極２２では、空気導入管２５により供給された空気中の酸素が、負極２３から供給された電子により還元されて酸素イオンが生成され、酸素イオンが第１電解質層２４に含まれる水と反応して水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成される。水酸化物イオンは、負極２３から第２電解質層２６中に溶解して第１電解質層２４へと移動した金属イオンと共に金属水酸化物となる。金属水酸化物は水溶性であるため、第１電解質層２４の水系電解液に溶ける。

　金属空気電池２１ａにおいて充電が行われる際には、負極集電端子２３３と正極集電端子２２５との間に電圧が付与され、正極２２において水酸化物イオンから正極集電端子２２５へと電子が供給されて水と酸素が発生する。負極２３では、負極集電端子２３３に供給される電子により金属イオンが還元されて負極導電層２３２の表面に金属が析出する。

　金属空気電池２１ａでは、第６の実施の形態と同様に、正極２２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池２１ａの充電電圧を低くすることができる。金属空気電池２１ａでは、特に、正極２２と負極２３との間に隔壁層２７を設けることにより、充電の際に負極２３上において金属が樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位（いわゆる、デンドライト）の正極２２に向けての成長を抑制することができる。その結果、デンドライトが正極２２に到達して短絡が発生することを防止することができる。また、第２電解質層２６により隔壁層２７を支持することにより、薄膜状の隔壁層２７の設置を容易とし、その結果、金属空気電池２１ａの小型化が実現される。さらに、隔壁層２７が薄膜状であるため、隔壁層２７を厚くする場合に比べてイオン導電率が増大される。

　また、金属空気電池２１ａでは、第１電解質層２４の電解液に対して撥液性を有する多孔質の撥液層２２９が、第１電解質層２４と接する正極２２の正極支持部２２１と正極導電層２２２との間に設けられる。これにより、正極導電層２２２および正極触媒層２２３への空気の供給を可能としつつ、第１電解質層２４に含まれる電解液が漏出することを防止することができる。

　次に、本発明の第８の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図１３は、第８の実施の形態に係る金属空気電池２１ｂの横断面図である。金属空気電池２１ｂでは、図１１および図１２に示す金属空気電池２１ａの隔壁層２７（固体電解質）に代えて、セパレータである隔壁層２７ａが設けられる。その他の構成は、図１１および図１２に示す金属空気電池２１ａと同様であり、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。

　隔壁層２７ａは、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により形成された多孔質部材であり、金属イオンを選択的に通過させる電解質を孔内に保持する。隔壁層２７ａの形成は、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等により行われる。金属空気電池２１ｂにおける放電および充電の際の反応は、第７の実施の形態に係る金属空気電池２１ａと同様である。

　金属空気電池２１ｂでは、第６および第７の実施の形態と同様に、正極２２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池２１ｂの充電電圧を低くすることができる。また、正極２２と負極２３との間に隔壁層２７ａを設けることにより、第７の実施の形態と同様に、充電の際における負極２３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。さらに、第１電解質層２４の電解液に対して撥液性を有する撥液層２２９が正極２２に設けられることにより、当該電解液の漏出を防止することができる。金属空気電池２１ｂでは、特に、セパレータである隔壁層２７ａの設置に第２電解質層２６による支持が必要ないため、第２電解質層２６の材料選択の自由度が向上される。

　次に、本発明の第９の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図１４は、第９の実施の形態に係る金属空気電池２１ｃの横断面図である。金属空気電池２１ｃは、第１電解質層２４と隔壁層２７との間に隔壁支持層２７１を備える点を除き、図１１および図１２に示す金属空気電池２１ａと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。

　隔壁支持層２７１は、セラミックや金属、無機材料または有機材料等により、押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等の方法で形成された多孔質部材であり、孔内に第１電解質層２４の水系の電解液が含浸する。薄膜状の固体電解質である隔壁層２７は、隔壁支持層２７１の外側面上および外底面上にて隔壁支持層２７１により支持（担持）される。金属空気電池２１ｃにおける放電および充電の際の反応は、第７の実施の形態に係る金属空気電池２１ａと同様である。

　金属空気電池２１ｃでは、第６ないし第８の実施の形態と同様に、正極２２が炭素を含有しないため、放電の際に正極２２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができ、金属空気電池２１ｃの充電電圧を低くすることができる。また、正極２２と負極２３との間に隔壁層２７および隔壁支持層２７１を設けることにより、第７の実施の形態と同様に、充電の際における負極２３上のデンドライトの成長を抑制し、短絡が発生することを防止することができる。さらに、第１電解質層２４の電解液に対して撥液性を有する撥液層２２９が正極２２に設けられることにより、当該電解液の漏出を防止することができる。上述のように、金属空気電池２１ｃでは、隔壁層２７が隔壁支持層２７１により支持されており、第２電解質層２６による隔壁層２７の支持が必要ないため、第２電解質層２６の材料選択の自由度が向上される。

　次に、本発明の第１０の実施の形態に係る金属空気電池について説明する。図１５は、第１０の実施の形態に係る金属空気電池２１ｄの縦断面図である。金属空気電池２１ｄは、第２電解質層２６が、第２電解質層２６の非水系または水系の電解液を循環させる循環機構２８１に接続される点、および、第１電解質層２４が、第１電解質層２４の水系の電解液を交換する交換機構に接続される点を除き、図１４に示す金属空気電池２１ｃと同様の構成を有し、以下の説明では、対応する構成に同符号を付す。

　図１５に示すように、金属空気電池２１ｄの側部には、第２電解質層２６に電解液を供給する供給口２６１、および、第２電解質層２６の電解液が排出される排出口２６２が形成される。供給口２６１および排出口２６２は管路２６３を介して循環機構２８１に接続され、排出口２６２から排出された電解液は、循環機構２８１を介して供給口２６１から第２電解質層２６に再度供給される。これにより、第２電解質層２６内に電解液の流れが生じ、金属空気電池２１ｄの充電時におけるデンドライトの発生や成長が抑制される。また、循環機構２８１にはフィルターが設けられており、充電時等に負極導電層２３２から金属の薄片が剥落した場合等、当該金属が循環機構２８１において回収される。

　金属空気電池２１ｄには、第１電解質層２４に電解液を供給する供給口２４１、および、第１電解質層２４の電解液が排出される排出口２４２が形成される。供給口２４１は上記交換機構の供給機構２８２１に接続され、供給機構２８２１から新たな電解液が第１電解質層２４に供給される。排出口２４２は交換機構の回収機構２８２２に接続され、第１電解質層２４から排出された電解液が回収機構２８２２に回収される。これにより、金属空気電池２１ｄの放電時に、第１電解質層２４の電解液が金属水酸化物により飽和することが防止され、金属空気電池２１ｄの放電時間を増大させることができる。回収機構２８２２により回収された電解液からは金属（負極導電層２３２を形成する金属）が回収される。当該金属は、金属空気電池の負極導電層２３２として再利用されてもよい。

　以上、本発明の第６ないし第１０の実施の形態について説明してきたが、上記実施の形態は様々な変更が可能である。

　図８、図１１、並びに、図１３ないし図１５の金属空気電池２１，２１ａ～２１ｄでは、撥液層２２９が正極導電層２２２と正極支持部２２１との間に設けられるが、金属空気電池２１の設計によっては、撥液層２２９が正極支持部２２１の内側（中心軸Ｊ１側）に設けられてもよい。

　負極２３では、負極支持部２３１は、必ずしも導電性材料により形成される必要はなく、負極支持部２３１が絶縁体により形成される場合には、負極集電端子２３３は、負極支持部２３１を貫通して負極導電層２３２に電気的に接続される。また、必ずしも負極支持部２３１は設けられる必要はなく、亜鉛や亜鉛合金により負極２３全体が形成されてもよい。負極導電層２３２は、放電の際に酸化されて金属イオンを生成する金属を含む様々な材料により形成されてよい。

　正極２２では、正極支持部２２１が導電性材料により形成されている場合、正極集電体２２４が省略されて正極支持部２２１の内側面に正極集電端子２２５が設けられてよい。また、正極導電層２２２がある程度の厚さを有している場合、正極導電層２２２を支持する正極支持部２２１は省略されてもよい。この場合、正極集電端子２２５は正極導電層２２２の内側面に設けられる。

　金属空気電池では、正極支持部２２１の材料と正極導電層２２２の材料（すなわち、ペロブスカイト型酸化物）とが混合されたものから導電層が形成され、当該導電層上に正極触媒層２２３が形成されて正極２２とされてもよい。また、正極支持部２２１、正極導電層２２２および正極触媒層２２３の各材料が混合されたものから正極２２が形成されてもよい。いずれの場合であっても、正極２２が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含んでいないため、金属空気電池の放電の際に、負極２３に含まれる金属の炭酸塩が正極２２上に生成されることを防止することができる。

　上記実施の形態では、正極２２に接する電解質層２４にて水系の電解液が用いられ、撥液層２２９（または、図１０の正極２２ａにおいて撥液層を兼ねる正極触媒層２２３ａ）が撥水性を有する場合について述べたが、非水系の電解液が用いられる場合にも、当該電解液に対する撥液性を有する撥液層が正極に設けられることにより、電解液が正極を浸透して漏出することを防止することが実現される。

　図１６は、本発明の第１１の実施の形態に係る金属空気電池３１を示す縦断面図である。金属空気電池３１は略円筒状であり、図１６は、金属空気電池３１の中心軸Ｊ１を含む断面を示す。図１７は、金属空気電池３１を図１６中のXVII－XVIIの位置にて切断した横断面図である。図１６および図１７に示すように、金属空気電池３１は、正極層３２、負極層３３および電解質層３１１を備える二次電池である。金属空気電池３１は、空気導入管３５、もう１つの電解質層３１２および補助電極層３４をさらに備え、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、空気導入管３５、正極層３２、電解質層３１１、負極層３３、電解質層３１２および補助電極層３４が、順に同心円状に配置される。以下の説明では、正極層３２と負極層３３との間の電解質層３１１を第１電解質層３１１と呼び、負極層３３と補助電極層３４との間の電解質層３１２を第２電解質層３１２と呼ぶ。

　正極層３２は、略有底円筒状の多孔質部材であり、それぞれが略有底円筒状の正極導電層３２２および正極触媒層３２３、並びに、後述の電解液に対する撥液性（本実施の形態では、水系の電解液に対する撥水性）を有する多孔質の撥液層３２１を備える。詳細には、金属空気電池３１では、中心軸Ｊ１を中心とする略有底円筒状の正極支持部３６１が設けられ、撥液層３２１は正極支持部３６１の外側面上および外底面上に積層される。また、正極導電層３２２は撥液層３２１の外側面上および外底面上に積層され、正極触媒層３２３は正極導電層３２２の外側面上および外底面上に積層される。正極層３２では、正極導電層３２２の外側面の一部において、正極触媒層３２３に代えて正極集電体３２４が設けられ、図１６に示すように、正極集電体３２４の上端に正極集電端子３２５が接続される。好ましくは、正極層３２（すなわち、撥液層３２１、正極導電層３２２、正極触媒層３２３および正極集電体３２４）には炭素（Ｃ）は含まれない。

　正極支持部３６１は、上記の正極支持部１２１，２２１と同様にして形成され、正極導電層３２２は、上記の正極導電層１２２，２２２と同様にして形成される。正極触媒層３２３は、上記の正極触媒層１２３，２２３と同様にして形成され、正極支持部３６１と正極導電層３２２との間に配置される撥液層３２１は、上記の撥液層２２９と同様にして形成される。

　図１６および図１７に示すように、負極層３３は、円筒状の正極層３２の外側に配置される円筒状の負極導電層３３１を備え、負極導電層３３１の上側端部には、図１６に示すように負極集電端子３３２が設けられる。負極導電層３３１は、亜鉛（Ｚｎ）やリチウム（Ｌｉ）等の金属、または、当該金属を含む合金により形成された多孔質部材であり、本実施の形態では、負極導電層３３１は亜鉛または亜鉛合金により形成される。

　充電用の第３の電極である補助電極層３４は、円筒状の負極層３３の外側に配置される円筒状の補助導電層３４２を備える。補助導電層３４２は、金属等の導電性材料（本実施の形態では、ステンレス鋼）により形成される多孔質部材である。また、図１６に示すように、金属空気電池３１には、絶縁性材料にて形成される補助電極支持部３７１が設けられる。補助電極支持部３７１は、円筒状の上側支持部３７１１および有底円筒状の下側支持部３７１２を有し、補助導電層３４２、上側支持部３７１１および下側支持部３７１２の直径は同じである。補助導電層３４２の上端部は上側支持部３７１１に固定され、下端部は下側支持部３７１２に固定される。金属空気電池３１では、補助導電層３４２および補助電極支持部３７１により、正極層３２、負極層３３、第１電解質層３１１および第２電解質層３１２を内部に収容する有底円筒状の容器が形成される。なお、図１６の上下方向（中心軸Ｊ１方向）は重力方向であるとは限らない。

　補助導電層３４２の内側面３４０は負極導電層３３１の正極層３２とは反対側の外側面３３０に対して均一な間隔で配置される。すなわち、補助導電層３４２の内側面３４０上の各位置から負極導電層３３１の外側面３３０までの距離（最短距離）が、当該内側面３４０の全体に亘っておよそ等しい。また、補助導電層３４２の外側面には、補助電極集電端子３４３が接続されるとともに、外側面の全体に亘って撥液層３２１と同様の撥液層３４１が形成される。

　第１電解質層３１１は、水系の電解質により形成され、本実施の形態では、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む電解液（例えば、水１リットル当たりにＫＯＨを８モル溶解させた８Ｍ－ＫＯＨ水溶液である。電解液は電解質溶液とも呼ばれる。）が正極層３２と負極層３３との間に充填される（配置される）ことにより形成される。第１電解質層３１１は、正極層３２の正極触媒層３２３、正極集電体３２４、および、負極層３３の負極導電層３３１に接する。図１６に示すように、第１電解質層３１１の上面は、正極支持部３６１の外側面および補助電極支持部３７１の内側面に接する略円環状の中蓋３５１により閉塞され、中蓋３５１の上方には、中蓋３５１と同形状の上蓋３５２が設けられて中蓋３５１の上方の開口が閉塞される。なお、第１電解質層３１１に含まれる電解液は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。

　負極層３３と補助電極層３４との間の第２電解質層３１２は、セラミックや無機材料または有機材料等により形成された多孔質部材３１２１を有し、多孔質部材３１２１は押し出し成形、ＣＩＰおよび焼成、または、ＨＩＰ等の方法で成形される。図１６に示すように、負極導電層３３１の下端部と下側支持部３７１２との間の間隙を介して、第２電解質層３１２と第１電解質層３１１とは連通し、多孔質部材３１２１の孔内に第１電解質層３１１の水系の電解液が含浸する。すなわち、第２電解質層３１２においても電解液が充填される。

　空気導入管３５は、略有底円筒状の正極支持部３６１の内側に配置され、空気導入管３５の下端は正極支持部３６１の底部近傍に位置する。空気導入管３５の上端は、空気から水分および二酸化炭素を除去する除去部３５３に接続される。除去部３５３では、膜分離法または吸着により空気中の水分および二酸化炭素の除去が行われる。除去部３５３からの空気（すなわち、水分および二酸化炭素が除去された空気）は、空気導入管３５により正極支持部３６１の内側において底部近傍へと導かれ、多孔質部材である正極支持部３６１の側部を介して正極層３２へと供給されつつ正極支持部３６１の内側面に沿って上昇して正極支持部３６１の上部開口から外部へと排出される。金属空気電池３１では、空気導入管３５が、除去部３５３からの空気を正極層３２に供給するガス供給部となる。正極層３２に供給された空気は、多孔質部材である撥液層３２１および正極導電層３２２を通過して正極触媒層３２３へと供給される。金属空気電池３１では、原則として、多孔質の正極触媒層３２３において空気と電解液との界面が形成される。

　図１６および図１７の金属空気電池３１では、例えば、正極層３２の外側面の直径が１６ｍｍ（ミリメートル）であり、負極層３３の内側面の直径が２０ｍｍであり、負極層３３の外側面３３０の直径が２４ｍｍであり、補助電極層３４の内側面３４０の直径が２８ｍｍである。なお、正極層３２と負極層３３との間隔（第１電解質層３１１の厚さ）、および、負極層３３と補助電極層３４との間隔（第２電解質層３１２の厚さ）は、４ｍｍ以下（１ｍｍ以上）であることが好ましい。

　図１６の金属空気電池３１において放電が行われる際には、負極集電端子３３２と正極集電端子３２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極層３３では、負極導電層３３１に含まれる金属が酸化されて金属イオン（ここでは、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋））が生成され、電子は負極集電端子３３２、正極集電端子３２５および正極集電体３２４を介して正極層３２に供給される。正極層３２では、空気導入管３５により供給された空気中の酸素が、負極層３３から供給された電子により還元されて酸素イオン（Ｏ^２－）が生成される。正極層３２では、正極触媒層３２３に含まれる正極触媒により酸素イオンの生成（すなわち、酸素の還元反応）が促進されるため、当該還元反応に消費されるエネルギーによる過電圧が小さくなり、金属空気電池３１の放電電圧を高くすることができる。正極層３２にて生成された酸素イオンは、負極層３３から第１電解質層３１１中に溶解した金属イオンと結合し、これにより金属酸化物が生成される。

　一方、金属空気電池３１において充電が行われる際には、負極集電端子３３２と補助電極集電端子３４３との間、すなわち、負極層３３と補助電極層３４との間に電圧が付与され、補助電極層３４において金属酸化物が分解されるとともに酸素イオンから補助電極集電端子３４３へと電子が供給されて酸素が発生する。負極層３３では、負極集電端子３３２に供給される電子により金属イオンが還元されて負極導電層３３１の表面（外側面３３０）に金属が析出する。充電時における補助電極層３４と負極層３３との間の電流密度は、例えば７０［ｍＡ／ｃｍ^２］である。実際には、第２電解質層３１２の多孔質部材３１２１と負極層３３との間には微小な間隙が存在しており、後述する理由により、当該間隙において負極導電層３３１の外側面３３０のおよそ全体に亘ってほぼ均一に金属が析出する。なお、補助電極層３４にて発生する酸素は、多孔質の補助導電層３４２および撥液層３４１を介して外部に排出される。

　ところで、通常の金属空気電池の正極層は、導電性を得るための炭素が主体とされ、当該炭素に酸素の還元反応を促進する正極触媒が添加されている。しかしながら、このような金属空気電池では、放電の際に生成される金属イオンが金属炭酸塩として正極層上に析出してしまい、金属空気電池が劣化してしまう。

　これに対し、本実施の形態に係る金属空気電池３１では、ペロブスカイト型酸化物にて形成された正極導電層３２２上に正極触媒層３２３を形成することにより、炭素を含有しない正極層３２を実現することができる。これにより、放電の際に正極層３２上に金属炭酸塩が生成されることを防止することができる。また、正極導電層３２２が、導電性が高いランタン系のペロブスカイト型酸化物を含んでいるため、金属空気電池３１の放電電圧を高くすることができる。さらに、正極導電層３２２に含まれるペロブスカイト型酸化物が化学式Ａ_１－ｘＢＯ_３（０．９≦１－ｘ＜１．０）にて表されるものであることにより、正極導電層３２２が水分により劣化してしまうことを防止し、金属空気電池３１の耐久性を向上することができる。

　金属空気電池３１では、正極層３２の正極導電層３２２が、正極支持部３６１により支持（担持）される薄い導電膜であるため、比較的高価なペロブスカイト型酸化物の使用量を低減することができる。その結果、金属空気電池３１の製造コストを低減することができる。また、空気導入管３５により、二酸化炭素が除去された空気が正極層３２に供給されることにより、空気中の二酸化炭素と金属イオンとが反応して正極層３２に金属炭酸塩が付着することが防止される。

　次に、金属空気電池における負極層と補助電極層との関係について述べる。図１８．Ａおよび図１８．Ｂは比較例の金属空気電池における負極層および補助電極層を示す図であり、図１６中の中心軸Ｊ１の左側における負極層３３および補助電極層３４に対応する図である。図１８．Ａおよび図１８．Ｂでは、負極層３９１ａ，３９１ｂおよび補助電極層３９２ａ，３９２ｂのみを図示するとともに、充電時における電界の向きを符号３９０を付す矢印にて示す。

　図１８．Ａに示すように、補助電極層３９２ａの上下方向の長さを負極層３９１ａよりも長くする場合、負極層３９１ａの上端部および下端部では、補助電極層３９２ａとの間における電流密度が高くなり、電流集中が発生する。この場合、負極層３９１ａの上端部および下端部において電解液中の金属が偏って析出し、補助電極層３９２ａと負極層３９１ａとが短絡する虞がある。また、図１８．Ｂに示すように、補助電極層３９２ｂの上下方向の長さを負極層３９１ｂと等しくする場合においても、負極層３９１ｂの上端部および下端部では電流集中が発生し、金属が偏って析出してしまう。

　これに対し、金属空気電池３１では、図１９に示すように、補助電極層３４（の補助導電層３４２）の上下方向の長さが負極層３３（の負極導電層３３１）よりも短く、図１６の円筒状の金属空気電池３１では、内側に配置される負極層３３の外側面３３０の面積が、外側に配置される補助電極層３４の内側面３４０の面積よりも大きい。補助電極層３４の内側面３４０および負極層３３の外側面３３０をそれぞれ補助対向面３４０および負極対向面３３０として言い換えると、負極対向面３３０が、補助対向面３４０のエッジ部（図１９では、補助対向面３４０の上端部３４０１および下端部３４０２）に対向する部位から外側に広がる部位３３０１，３３０２を有する。これにより、充電時に負極層３３の上端部および下端部において、補助電極層３４との間における電流密度が高くなることが防止される。その結果、負極層３３の負極対向面３３０上に金属をほぼ均一に析出させることができ（金属が局所的に析出することが防止され）、負極層３３と補助電極層３４とが短絡することを防止することができる。

　また、負極層３３が多孔質部材であることにより、活性な孔部にて金属が析出しやすくなり、負極層３３上に金属が樹枝状に析出すること（いわゆる、デンドライトの発生）を抑制することができる。さらに、ステンレス鋼にて形成される補助電極層３４では、炭素にて形成される電極を用いて充電する際における二酸化炭素の発生を抑制することができる。

　金属空気電池３１では、第１電解質層３１１に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層３２１が、正極導電層３２２および正極触媒層３２３に対して第１電解質層３１１とは反対側に設けられることにより、仮に、電解液が正極触媒層３２３および正極導電層３２２を浸透（通過）したとしても、電解液が正極支持部３６１の内側に（すなわち、空気導入管３５の近傍に）漏出することを防止することができる。さらに、撥液層３２１が多孔質部材であることにより、正極導電層３２２および正極触媒層３２３への空気の供給を可能としつつ、電解液の漏出（漏液）を防止することができる。

　補助電極層３４では、電解液に対する撥液性を有するとともに多孔質部材である撥液層３４１が、補助導電層３４２の第２電解質層３１２とは反対側の面に設けられることにより、補助導電層３４２への空気の供給を可能としつつ、電解液が補助電極層３４の外側に漏出することを防止することができる。

　金属空気電池３１の設計によっては、第１および第２電解質層３１１，３１２の水系電解液に無機微粒子（フィラー）が添加されてもよい。無機微粒子としては、アルミナや二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ゼオライト、ペロブスカイト型酸化物等の無機酸化物が好ましく、特に、Ｓｉ比が高い（例えば、Ｓｉ／Ａｌが２以上の）ゼオライト粒子がより好ましい。第１電解質層３１１の電解液が無機微粒子を含むことにより、金属空気電池３１の内部抵抗が低減して電池容量が増大するとともに、金属空気電池３１からの漏液が防止される。

　以上、本発明の第１１の実施の形態について説明してきたが、上記実施の形態は様々な変更が可能である。

　第１および第２電解質層３１１，３１２において固体電解質が用いられてもよい。また、撥液層は必要に応じて設けられるのみでよく、例えば、固体電解質が用いられる場合には省略可能である。負極層３３の負極導電層３３１は、放電の際に酸化されて金属イオンを生成（放出）する金属を含む様々な材料により形成されてよい。

　正極層３２では、正極支持部３６１および撥液層３２１が導電性材料により形成されている場合、正極集電体３２４が省略されて正極支持部３６１の内側面に正極集電端子３２５が設けられてよい。また、正極導電層３２２がある程度の厚さを有している場合、正極導電層３２２を支持する正極支持部３６１は省略されてもよい。この場合、正極集電端子３２５は正極導電層３２２の内側面に設けられる。

　金属空気電池では、正極支持部３６１の材料と正極導電層３２２の材料（すなわち、ペロブスカイト型酸化物）とが混合されたものから導電層が形成され、当該導電層上に正極触媒層３２３が形成されて正極層３２とされてもよい。また、正極支持部３６１、正極導電層３２２および正極触媒層３２３の各材料が混合されたものから正極層３２が形成されてもよい。いずれの場合であっても、正極層３２が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含んでいないため、金属空気電池の放電の際に、負極層３３に含まれる金属の炭酸塩が正極層３２上に生成されることを防止することができる。金属炭酸塩の生成が問題とならない場合には、正極導電層３２２は他の導電性材料にて形成されてもよい。

　上述の金属空気電池の構造は、例えば、平板状の金属空気電池に適用されてもよい。この場合も、負極対向面および補助対向面が互いに対向し、負極対向面が、補助対向面のエッジ部に対向する部位から外側に広がる部位（すなわち、互いに平行な両面の法線方向において、当該エッジ部と重なる負極対向面上の部位から、当該法線に垂直な方向に沿って当該エッジ部よりも外側へと広がる部位）を有することにより、充電時に負極層上に金属が局所的に析出することが防止される。以上のように、負極層と補助電極層との短絡が防止される金属空気電池は様々な形状にて実現可能である。ただし、正極層、負極層および補助電極層が筒状である場合には、活性かつデンドライトが生じやすいエッジ部を、平板状に比べて低減することができ（すなわち、エッジ部が上下端のみに制限される。）、デンドライトの発生をさらに抑制することが可能となる。

　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせられてよい。

　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

　１１，１１ａ～１１ｄ，２１，２１ａ～２１ｄ，３１　　金属空気電池
　１２，２２，２２ａ　　正極
　１３，２３　　負極
　１４，１６，２４，２６，３１１，３１２　　電解質層
　１７，１７ａ　　隔壁層
　３２　　正極層
　３３　　負極層
　３４　　補助電極層
　１２１，２２１　　正極支持部
　１２２，２２２，３２２　　正極導電層
　１２３，２２３，２２３ａ，３２３　　正極触媒層
　２２９　　撥液層
　３３０　　負極対向面
　３４０　　補助対向面
　３３０１，３３０２　　（外側に広がる）部位
　３４０１　　上端部
　３４０２　　下端部

Claims

　金属空気電池であって、
　金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極と、
　導電性を有するペロブスカイト型酸化物、および、酸素還元反応を促進する触媒を含むとともに炭素を含まず、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極と、
　前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
を備える。
　請求項１に記載の金属空気電池であって、
　前記正極が、
　支持部と、
　前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、
　前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層と、
を備える。
　請求項１または２に記載の金属空気電池であって、
　前記電解質層と前記正極との間に配置されて前記正極に接するもう１つの電解質層と、
　前記電解質層と前記もう１つの電解質層との間に配置されて前記電解質層および前記もう１つの電解質層に接する固体電解質またはセパレータである隔壁層と、
をさらに備える。
　請求項３に記載の金属空気電池であって、
　前記隔壁層が膜状の固体電解質であり、
　前記電解質層が、非水系の電解質溶液を含浸させた多孔質ポリマであり、前記隔壁層を支持する。
　請求項１ないし４のいずれかに記載の金属空気電池であって、
　外周に前記負極が配置され、内周に前記正極が配置される円筒状である。
　請求項１ないし５のいずれかに記載の金属空気電池であって、
　前記電解質層が電解質溶液により形成されており、前記電解質溶液が無機微粒子を含む。
　請求項１に記載の金属空気電池であって、
　前記正極に設けられ、前記電解質層に含まれる電解液に対する撥液性を有する撥液層をさらに備える。
　請求項７に記載の金属空気電池であって、
　前記負極、前記正極、前記電解質層および前記撥液層が、同心の有底円筒状である。
　請求項７または８に記載の金属空気電池であって、
　前記正極が、
　支持部と、
　前記支持部上に前記ペロブスカイト型酸化物にて形成された導電膜と、
　前記導電膜上に前記触媒により形成された触媒層と、
を備える。
　請求項９に記載の金属空気電池であって、
　前記撥液層が、前記導電膜および前記触媒層に対して前記電解質層とは反対側に設けられる多孔質部材である。
　請求項９に記載の金属空気電池であって、
　前記触媒層がフラクタル構造を有し、前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねる。
　請求項９に記載の金属空気電池であって、
　前記触媒層において前記触媒が多数の島状または多孔質状に形成され、前記触媒間に前記電解液に対する撥液性を有する材料が付与されており、
　前記触媒層が前記導電膜と前記電解質層との間に配置されるとともに、前記撥液層を兼ねる。
　金属空気電池であって、
　金属を含むとともに放電の際に金属イオンを生成する負極層と、
　導電性材料、および、酸素還元反応を促進する触媒を含み、放電の際に酸素イオンを生成する多孔質の正極層と、
　前記負極層と前記正極層との間に配置される第１電解質層と、
　前記負極層の前記正極層とは反対側の面に対向する面を有する補助電極層と、
　前記負極層と前記補助電極層との間に配置され、前記第１電解質層と連通する第２電解質層と、
を備え、
　前記負極層の前記面が、前記補助電極層の前記面のエッジ部に対向する部位から外側に広がる部位を有し、
　充電の際に前記負極層と前記補助電極層との間にて電圧が付与されることにより前記負極層上に前記金属が析出する。
　請求項１３に記載の金属空気電池であって、
　前記正極層、前記負極層および前記補助電極層が筒状であり、前記正極層が前記負極層の内側に配置され、前記補助電極層が前記負極層の外側に配置される。
　請求項１３または１４に記載の金属空気電池であって、
　前記負極層が多孔質部材である。
　請求項１３ないし１５のいずれかに記載の金属空気電池であって、
　前記導電性材料がペロブスカイト型酸化物であり、前記正極層が炭素を含まない。