CN102934280A - 金属空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属空气电池。金属空气电池（11）是具有正极（12）、负极（13）、电解质层（14）和空气导入管（15）的二次电池。正极为大致有底圆筒状的多孔性构件，包括氧化铝形成的正极支承部（121）、具有导电性的钙钛矿型氧化物形成的正极导电层（122）和二氧化锰形成的正极催化剂层（123）。负极包括不锈钢形成的负极支承部（131），以及锂或锂合金形成的负极导电层（132）。金属空气电池通过在钙钛矿型氧化物形成的正极导电层上形成正极催化剂层，能够实现不含碳的正极。这样，能够防止放电时在正极上生成碳酸锂，可以降低金属空气电池的充电电压。

Description

金属空气电池
技术领域
本发明涉及金属空气电池。
背景技术
以往，将金属作为负极的活性物质、并将空气中的氧作为正极的活性物质的金属空气电池已被公众所知。例如，日本专利公开公报特开2008-66202号（文献1）公开有下述方案：在正极和负极之间设置电解质含有层的金属空气电池中，电解质含有离子液体、无机微粒和电解质盐。此外，日本专利公开公报特开2009-230981号（文献2）公开有下述方案：在非水电解液中配置正极和负极的金属空气电池中，设有氧气泵，用于将空气中的氧借助氧离子传导性的固体电解质向正极供给。
日本专利公开公报特开2008-112724号（文献3）的锂空气二次电池中，正极含有具备储/释氧能力的正极催化剂、碳材料和有机粘合剂（碳纤维等），负极由板状的锂形成。正极催化剂使用二氧化锰（MnO2）和钙钛矿型氧化物等。日本专利公开公报特开2009-283381号（文献4）的锂空气二次电池中，正极是以碳（C）为主体的气体扩散型氧电极，负极由金属锂或能吸附/放出锂离子的物质形成。此外，正极含有20～60重量%的具备钙钛矿型结构的铁（Fe）系氧化物。
另一方面，金属空气电池中，由于充电时在负极上局部析出金属，所以存在正极和负极发生短路的危险。因此，公开有通过在正极和负极之间设置隔板，防止正极和负极发生短路的方法（例如参照文献1、2）。
可是，文献1至文献4的金属空气电池中，由于正极含有作为导电性物质的碳，所以放电时在正极上析出作为负极金属的碳酸盐的炭酸锂（Li2CO3）等。这种金属空气电池由于充电时将炭酸锂电分解而离子化，所以需要较大的能量，导致充电电压变高。
此外，由于金属空气电池的正极为多孔性构件，因而存在电解液浸透正极后漏出的危险。当电解液漏出时，电池性能（电池容量等）显著下降。
另一方面，金属空气电池中设有充电用的辅助电极（即第三电极），通过放电时利用正极和负极、充电时利用负极和辅助电极，可以提高金属空气电池的充电和放电的性能。但是，这种金属空气电池中，也可能充电时在负极上局部析出金属而导致负极和辅助电极发生短路。
发明内容
本发明着眼于金属空气电池，主要目的是防止放电时在正极上生成金属碳酸盐。此外，本发明的目的还在于防止电解液浸透正极后漏出以及防止负极和辅助电极发生短路。
本发明一个优选方式的金属空气电池包括：负极，含有金属且放电时生成金属离子；多孔性的正极，包含具有导电性的钙钛矿型氧化物和促进氧化还原反应的催化剂且不含碳，放电时生成氧离子；以及电解质层，配置在所述负极和所述正极之间。由此，可以防止放电时在正极上生成金属碳酸盐。
此外，优选所述正极包括：支承部；导电膜，在所述支承部上由所述钙钛矿型氧化物形成；以及催化剂层，在所述导电膜上由所述催化剂形成。
更优选的是，金属空气电池还包括疏液层，所述疏液层设置于所述正极，且相对于所述电解质层含有的电解液具有疏液性。由此，可以防止电解液浸透正极后漏出。
本发明另一优选方式的金属空气电池包括：负极层，含有金属且放电时生成金属离子；多孔性的正极层，包含导电性材料和促进氧化还原反应的催化剂，且放电时生成氧离子；第一电解质层，配置在所述负极层和所述正极层之间；辅助电极层，具有与所述负极层的、和所述正极层相反一侧的面相对的面；以及第二电解质层，配置在所述负极层和所述辅助电极层之间，并与所述第一电解质层连通，所述负极层的所述面具有从与所述辅助电极层的所述面的边缘部相对的部位向外侧扩展的部位，充电时通过向所述负极层和所述辅助电极层之间施加电压，在所述负极层上析出所述金属。由此，可以防止负极层和辅助电极层发生短路。
更优选的是，所述正极层、所述负极层和所述辅助电极层为筒状，且所述正极层配置在所述负极层的内侧，所述辅助电极层配置在所述负极层的外侧。
所述导电性材料为钙钛矿型氧化物，在所述正极层不含碳时，可以防止放电时在正极层上生成金属碳酸盐。
参照附图并根据以下的本发明的详细说明，将清楚地了解本发明的上述目的和其他目的、特征、方式和优点。
附图说明
图1是第一实施方式的金属空气电池的纵断面图。
图2是金属空气电池的横断面图。
图3是第二实施方式的金属空气电池的纵断面图。
图4是金属空气电池的横断面图。
图5是第三实施方式的金属空气电池的横断面图。
图6是第四实施方式的金属空气电池的横断面图。
图7是第五实施方式的金属空气电池的纵断面图。
图8是第六实施方式的金属空气电池的纵断面图。
图9是金属空气电池的横断面图。
图10是金属空气电池的另一例的横断面图。
图11是第七实施方式的金属空气电池的纵断面图。
图12是金属空气电池的横断面图。
图13是第八实施方式的金属空气电池的横断面图。
图14是第九实施方式的金属空气电池的横断面图。
图15是第十实施方式的金属空气电池的纵断面图。
图16是表示第十一实施方式的金属空气电池的纵断面图。
图17是表示金属空气电池的横断面图。
图18A是表示比较例的金属空气电池的负极层和辅助电极层的图。
图18B是另一比较例的金属空气电池的负极层和辅助电极层的图。
图19是表示负极层和辅助电极层的图。附    图标记说明
11、11a～11d、21、21a～21d、31金属空气电池
12、22、22a正极
13、23负极
14、16、24、26、311、312电解质层
17、17a隔壁层
32正极层
33负极层
34辅助电极层
121、221正极支承部
122、222、322正极导电层
123、223、223a、323正极催化剂层
229疏液层
330负极对置面
340辅助对置面
3301、3302（向外侧扩展的）部位
3401上端部
3402下端部
具体实施方式
图1是表示本发明第一实施方式的金属空气电池11的纵断面图。金属空气电池11为大致圆筒状，图1表示了金属空气电池11的包含中心轴J1的断面。图2是将金属空气电池11在图1中的II-II位置切断的横断面图。如图1和图2所示，金属空气电池11是具备正极12、负极13、电解质层14和空气导入管15的二次电池，从中心轴J1朝向径向外侧依次同心圆状配置空气导入管15、正极12、电解质层14和负极13。换言之，金属空气电池11呈外周配置有负极13、内周配置有正极12的大致圆筒状。
正极12为大致有底圆筒状的多孔性构件，包括分别为大致有底圆筒状的正极支承部121、正极导电层122和正极催化剂层123。正极导电层122层叠在正极支承部121的外侧面上和外底面上，正极催化剂层123层叠在正极导电层122的外侧面上和外底面上。在正极12的正极导电层122外侧面的一部分上，代替正极催化剂层123而设有正极集电体124，如图1所示，正极集电体124的上端连接有正极集电端子125。正极12和正极集电体124不含碳（C）。
正极支承部121为氧化铝（Al2O3）、氧化锆、陶瓷和不锈钢等金属形成的多孔性构件，本实施方式的正极支承部121由作为绝缘体的氧化铝形成。通过挤压成型、CIP（Cold Isostatic Press：冷等静压）和烧结，或者HIP（Hot Isostatic Press：热等静压）等，形成正极支承部121。
正极导电层122为主要由具备导电性的钙钛矿型氧化物（通常为粉末状）形成的多孔性的薄导电膜，优选由化学式A1-xBO3（0.9≤1-x＜1.0）表示的钙钛矿型氧化物形成。本实施方式的正极导电层122由镧系的钙钛矿型氧化物（具体为锰酸锶镧（LSM：La（Sr）MnO3）和钴酸锶镧（LSC：La（Sr）CoO3）等A位上含镧的钙钛矿型氧化物）形成。通过浆料涂层法、水热合成法、CVD（Chemical Vapor Deposition：化学蒸镀）或PVD（Physical Vapor Deposition：物理蒸镀）等，形成正极导电层122。
正极催化剂层123为主要由作为促进氧化还原反应的催化剂的锰（Mn）、镍（Ｎi）和钴（Co）等金属氧化物形成的多孔性构件。正极催化剂层123也可以由铂（Pt）、钯（Pd）、银（Ag）、铑（Rh）和钌（Ru）等贵金属，或上述贵金属与上述金属氧化物的混合物形成。本实施方式的正极催化剂层123由具有β型（金红石（rutile）型）结晶结构的二氧化锰（MnO2）形成。通过浆料涂层法、烧结、水热合成法、CVD或PVD等，形成正极催化剂层123。
如图1和图2所示，负极13包括大致有底圆筒状的负极支承部131，以及层叠在负极支承部131的内侧面上和内底面上的大致有底圆筒状的负极导电层132。负极支承部131是金属等导电性材料（本实施方式中为不锈钢）形成的负极集电体，负极支承部131的外侧面上如图1所示设有负极集电端子133。负极导电层132为由锂（Li）、锌（Zn）等金属或者含有所述金属的合金形成的薄导电膜，本实施方式的负极导电层132由锂或锂合金形成。例如通过浆料涂层法形成负极导电层132。
电解质层14由非水系的电解质形成，本实施方式中，通过将有机溶剂系的电解质溶液填充在（配置在）正极12和负极13之间而形成。电解质层14接触正极12的正极催化剂层123、正极集电体124以及负极13的负极导电层132。电解质层14的上表面被大致圆环状的中盖151封闭，所述中盖151接触正极支承部121的外侧面和负极支承部131的内侧面，在中盖151的上方设有与中盖151形状相同的上盖152，以封闭大致有底圆筒状的负极13的上部开口。
空气导入管15配置在大致有底圆筒状的正极12的内侧，空气导入管15的下端位于正极12的正极支承部121的底部附近。空气导入管15的上端连接在用于从空气除去水分和二氧化碳的除去部153上。除去部153通过膜分离法或吸附来除去空气中的水分和二氧化碳。来自除去部153的空气（即除去水分和二氧化碳后的空气）通过空气导入管15被引导到正极12内侧的底部附近，一边向正极12供给一边沿正极12的内侧面上升，并从正极12的上部开口向外部排出。金属空气电池11的空气导入管15成为向正极12供给来自除去部153的空气的气体供给部。供给到正极12的空气通过作为多孔性构件的正极支承部121和正极导电层122后，向正极催化剂层123供给。
当金属空气电池11进行放电时，负极集电端子133和正极集电端子125借助负载（例如照明装置等）电连接。在负极13上，负极导电层132所含的锂被氧化而生成锂离子（Li＋），电子借助负极集电端子133、正极集电体124和正极集电端子125向正极12供给。在正极12上，由空气导入管15供给的空气中的氧，被负极13供给的电子还原而生成氧离子（O2-）。在正极12中，由于正极催化剂层123所含的正极催化剂促进了氧离子的生成（即氧的还原反应），所以该还原反应消耗的能量所引起的过电压变小，能够提高金属空气电池11的放电电压。正极12中生成的氧离子与从负极13溶解到电解质层14中的锂离子结合，从而生成氧化锂（Li2O）。
另一方面，当金属空气电池11进行充电时，负极集电端子133和正极集电端子125之间被施加电压，在正极12上，氧化锂被分解，并且从氧离子借助正极集电体124向正极集电端子125供给电子从而生成氧。在负极13上，利用供给到负极集电端子133的电子，锂离子被还原从而在负极导电层132的表面析出锂。在正极12上，由于正极催化剂层123所含的正极催化剂促进了氧的产生，所以过电压变小，从而能够降低金属空气电池11的充电电压。
可是，一般的金属空气电池的正极为了得到导电性而以碳为主体，并在所述碳中添加促进氧的还原反应的正极催化剂。但是，这种金属空气电池中，放电时生成的锂离子作为碳酸锂（Li2CO3）在正极上析出，充电时为了使碳酸锂发生电分解而离子化需要较大的能量，从而使充电电压变高。
对此，本实施方式的金属空气电池11中，通过在钙钛矿型氧化物形成的正极导电层122上形成正极催化剂层123，能够实现不含碳的正极12。这样，能够防止放电时在正极12上生成碳酸锂，可以降低金属空气电池11的充电电压。此外，由于正极导电层122含有导电性高的镧系的钙钛矿型氧化物，所以能够提高金属空气电池11的放电电压。而且，通过使正极导电层122所含的钙钛矿型氧化物表示为化学式A1-xBO3（0.9≤1-x＜1.0），能够防止正极导电层122因水分而发生劣化，提高了金属空气电池11的耐久性。
在金属空气电池11中，由于正极12的正极导电层122是由正极支承部121支承（保持）的薄导电膜，所以能够降低比较昂贵的钙钛矿型氧化物的使用量。其结果，能够降低金属空气电池11的制造成本。此外，由于负极13含有锂或锂合金，该锂或锂合金具有高理论电压和电化学当量，因此能够使金属空气电池11实现高容量化。
如上所述，由于金属空气电池11为分别在外周和内周配置负极13和正极12的圆筒状，所以即使在要求金属空气电池11大型化的情况下，也能够容易形成负极导电层132和正极导电层122这种薄膜状的层。即，能够容易应对金属空气电池11的大型化。此外，通过由空气导入管15向正极12供给除去了水分和二氧化碳的空气，防止了空气中的二氧化碳与锂离子反应而导致碳酸锂附着在正极12上，并且也防止了负极13的负极导电层132所含的锂与水分反应而导致负极导电层132发生劣化。
金属空气电池11中，也可以在电解质层14的非水系电解质溶液中添加无机微粒（填料）。无机微粒优选氧化铝、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、沸石和钙钛矿型氧化物等无机氧化物，特别优选Si比率高的（例如Si/Al为2以上的）沸石粒子。通过使电解质层14的电解质溶液包含无机微粒，金属空气电池11的内部电阻降低而电池容量增大，并且防止了金属空气电池11的漏液。另外，在以下实施方式的金属空气电池中，通过使后述的第一电解质层14所含的非水系的电解质溶液包含无机微粒，也能够得到与上述相同的效果（即电池容量的增大和防止漏液）。
接着，说明本发明第二实施方式的金属空气电池。图3和图4是第二实施方式的金属空气电池11a的纵断面图和横断面图，图4是将金属空气电池11a在图3中的IV－IV位置切断的图。在图3和图4中，为了简化视图，省略了除去部153的图示（图5至图7中也相同）。
金属空气电池11a中，在电解质层14和正极12之间还配置有一个电解质层16，电解质层14和电解质层16之间配置有隔壁层17。隔壁层17为薄膜状的固体电解质，能够选择性地仅使锂离子通过。其他结构与图1和图2所示金属空气电池11相同，以下的说明中对相应的结构标注相同的附图标记。此外，为区分两个电解质层14、16，将电解质层14和电解质层16分别称为“第一电解质层14”和“第二电解质层16”。
如图3和图4所示，第二电解质层16呈以中心轴J1为中心的大致有底圆筒状，并接触正极12。隔壁层17也呈大致有底圆筒状，并接触第一电解质层14和第二电解质层16。通过将水系的电解质溶液填充在（配置在）正极12和隔壁层17之间而形成第二电解质层16。第二电解质层16的上表面与第一电解质层14的上表面相同，被大致圆环状的中盖151（只有图3进行了图示）封闭。本实施方式中，第一电解质层14是含浸有非水系（例如有机溶剂系）的电解质溶液的多孔性聚合物，作为薄膜状固体电解质的隔壁层17在第一电解质层14的内侧面上和内底面上被第一电解质层14支承（保持）。即，第一电解质层14也是支承隔壁层17的隔壁支承层。此外，隔壁层17使用化学式为Lil＋x＋yTi2-xAlxP3-ySiyO12的玻璃陶瓷（LTAP）。
当金属空气电池11a进行放电时，负极13的负极导电层132所含的锂被氧化而生成锂离子，电子借助负极集电端子133、正极集电体124和正极集电端子125向正极12供给。负极集电端子133和正极集电端子125只在图3中进行了图示。在正极12上，由空气导入管15供给的空气中的氧被从负极13供给的电子还原而生成氧离子，且氧离子与第二电解质层16所含的水反应而生成氢氧化物离子（OH－）。氢氧化物离子与从负极13溶解到电解质层14中的锂离子一起成为氢氧化锂（LiOH）。由于氢氧化锂为水溶性，所以溶解在第二电解质层16的水系电解质溶液中。
当金属空气电池11a进行充电时，向负极集电端子133和正极集电端子125之间施加电压，在正极12上，从氢氧化物离子向正极集电端子125供给电子而产生水和氧。在负极13上，利用供给到负极集电端子133的电子，锂离子被还原后在负极导电层132的表面析出锂。
与第一实施方式相同，由于金属空气电池11a的正极12不含碳，所以能够防止放电时在正极12上生成碳酸锂，可以降低金属空气电池11a的充电电压。金属空气电池11a中，特别是通过在正极12和负极13之间设置隔壁层17，充电时锂在负极13上以树枝状析出时，能够抑制树枝状析出的部位（所谓树枝状晶体）朝向正极12生长。其结果，可以防止树枝状晶体到达正极12而发生短路。此外，通过由第一电解质层14支承隔壁层17，薄膜状隔壁层17的设置变得容易，其结果，实现了金属空气电池11a的小型化。而且，由于隔壁层17为薄膜状，所以与加厚隔壁层17的情况相比，离子导电率增大。
接着，说明本发明第三实施方式的金属空气电池。图5是第三实施方式的金属空气电池11b的横断面图。取代图3和图4所示金属空气电池11a的隔壁层17（固体电解质），金属空气电池11b设有作为隔板的隔壁层17a。其他的结构与图3和图4所示金属空气电池11a相同，以下的说明中，对相应的结构标注相同的附图标记。
隔壁层17a是由陶瓷、金属、无机材料或有机材料等形成的多孔性构件，孔内保持有能选择性地使锂离子通过的电解质。通过挤压成型、CIP和烧结、或HIP等形成隔壁层17a。金属空气电池11b中的放电和充电时的反应，与第二实施方式的金属空气电池11a相同。
与第一和第二实施方式相同，由于金属空气电池11b的正极12不含碳，所以能够防止放电时在正极12上生成碳酸锂，可以降低金属空气电池11b的充电电压。此外，通过在正极12和负极13之间设置隔壁层17a，与第二实施方式相同，能够抑制充电时负极13上的树枝状晶体的生长，可以防止发生短路。金属空气电池11b中，特别是由于作为隔板的隔壁层17a的设置不需要第一电解质层14进行支承，所以提高了第一电解质层14的材料选择的自由度。
接着，说明本发明第四实施方式的金属空气电池。图6是第四实施方式的金属空气电池11c的横断面图。除了第二电解质层16与隔壁层17之间具备隔壁支承层171以外，金属空气电池11c与图3和图4所示金属空气电池11a具有相同的结构，以下的说明中，对相应的结构标注相同的附图标记。
隔壁支承层171是多孔性构件，由陶瓷、金属、无机材料或有机材料等，通过挤压成型、CIP和烧结、或HIP等方法形成，且孔内含浸有第二电解质层16的水系的电解质溶液。作为薄膜状固体电解质的隔壁层17在隔壁支承层171的外侧面上和外底面上由隔壁支承层171支承（保持）。金属空气电池11c中的放电和充电时的反应与第二实施方式的金属空气电池11a相同。
与第一至第三实施方式相同，由于金属空气电池11c的正极12不含碳，所以能够防止放电时在正极12上生成碳酸锂，可以降低金属空气电池11c的充电电压。此外，通过在正极12和负极13之间设置隔壁层17和隔壁支承层171，与第二实施方式相同，可以抑制充电时负极13上的树枝状晶体的生长，从而防止发生短路。如上所述，由于金属空气电池11c的隔壁层17被隔壁支承层171支承，而不需要通过第一电解质层14支承隔壁层17，因此提高了第一电解质层14的材料选择的自由度。
接着，说明本发明第五实施方式的金属空气电池。图7是第五实施方式的金属空气电池11d的纵断面图。除了第一电解质层14与使第一电解质层14的非水系的电解质溶液循环的循环机构181连接这一结构，以及第二电解质层16与更换第二电解质层16的水系的电解质溶液的更换机构连接这一结构以外，金属空气电池11d与图6所示金属空气电池11c具有相同的结构，以下的说明中，对相应的结构标注相同的附图标记。
如图7所示，在金属空气电池11d的侧部上形成有：向第一电解质层14供给电解质溶液的供给口141，以及用于排出第一电解质层14的电解质溶液的排出口142。供给口141和排出口142借助管道143连接于循环机构181，从排出口142排出的电解质溶液借助循环机构181从供给口141再次供给至第一电解质层14。这样，第一电解质层14内产生电解质溶液的流动，使金属空气电池11d充电时的、树枝状晶体的产生和生长受到抑制。此外，循环机构181设有过滤器，当充电时等锂的薄片从负极导电层132剥落时等，所述锂在循环机构181中被回收。
在金属空气电池11d上形成有：向第二电解质层16供给电解质溶液的供给口161，以及用于排出第二电解质层16的电解质溶液的排出口162。供给口161连接于上述更换机构的供给机构1821，从供给机构1821向第二电解质层16供给新的电解质溶液。排出口162连接于更换机构的回收机构1822，从第二电解质层16排出的电解质溶液被回收到回收机构1822中。这样，在金属空气电池11d放电时，能够防止第二电解质层16的电解质溶液因氢氧化锂而饱和，延长了金属空气电池11d的放电时间。从回收机构1822回收的电解质溶液中回收锂。所述锂可以作为金属空气电池的负极导电层132再利用。
以上，说明了本发明第一至第五实施方式，上述实施方式可以进行各种变更。
负极13的负极支承部131不一定由导电性材料形成，当负极支承部131由绝缘体形成时，负极集电端子133贯穿负极支承部131并与负极导电层132电连接。此外，不一定要设置负极支承部131，也可以通过锂和锂合金形成负极13整体。负极导电层132只要含有放电时被氧化而生成金属离子的金属，则可以由各种材料形成。
正极12的正极支承部121由导电性材料形成时，可以省略正极集电体124而在正极支承部121的内侧面设置正极集电端子125。此外，正极导电层122具有一定厚度时，也可以省略支承正极导电层122的正极支承部121。此时，正极集电端子125设置在正极导电层122的内侧面。
金属空气电池也可以通过混合正极支承部121的材料和正极导电层122的材料（即钙钛矿型氧化物）来形成导电层，并在所述导电层上形成正极催化剂层123后作为正极12。此外，也可以通过混合正极支承部121、正极导电层122和正极催化剂层123的各种材料来形成正极12。不论哪种情况，由于正极12包含具有导电性的钙钛矿型氧化物和促进氧化还原反应的催化剂并且不含碳，所以在金属空气电池放电时，可以防止在正极12上生成负极13所含的金属的碳酸盐。
第一实施方式的金属空气电池11的电解质层14只要由非水系的电解质形成即可，例如可以由固体电解质形成。电解质层14由固体电解质形成时，树枝状晶体的产生和生长受到抑制。此外，第二至第四实施方式的金属空气电池的第二电解质层16也可以由非水系的电解质（例如非水系的电解质溶液或固体电解质）形成。第二电解质层16由非水系的电解质溶液形成时，可以在所述电解质溶液中添加上述的无机微粒（填料），通过使电解质溶液含有无机微粒，降低了金属空气电池的内部电阻并增大了电池容量，并且防止了金属空气电池的漏液。
上述的金属空气电池的结构可以应用于圆筒状以外形状（例如平板状）的金属空气电池。此外，上述实施方式中说明了二次电池，上述的金属空气电池的结构也适用于一次电池和燃料电池。
图8是表示本发明第六实施方式的金属空气电池21的纵断面图。金属空气电池21为大致圆筒状，图8表示了金属空气电池21的包含中心轴J1的断面。图9是将金属空气电池21在图8中的IX-IX位置切断的横断面图。如图8和图9所示，金属空气电池21为具备正极22、负极23、电解质层24和空气导入管25的二次电池，从中心轴J1朝向径向外侧，依次同心圆状配置空气导入管25、正极22、电解质层24和负极23。换言之，金属空气电池21呈负极23配置在外周、正极22配置在内周的大致圆筒状。
正极22为大致有底圆筒状的多孔性构件，包括分别为大致有底圆筒状的正极支承部221、正极导电层222和正极催化剂层223。金属空气电池21还具有相对于后述的电解液具有疏液性（本实施方式中相对于水系的电解液具有疏水性）的多孔性的疏液层229，疏液层229设置于正极22。具体而言，疏液层229层叠在正极支承部221的外侧面上和外底面上。此外，正极导电层222层叠在疏液层229的外侧面上和外底面上，正极催化剂层223层叠在正极导电层222的外侧面上和外底面上。在正极22的正极导电层222外侧面的一部分上，取代正极催化剂层223而设有正极集电体224，如图8所示，正极集电体224的上端连接有正极集电端子225。正极22和正极集电体224不含碳（C）。
正极支承部221与上述的正极支承部121相同，例如是由氧化铝（Al2O3）和氧化锆等陶瓷、或不锈钢等金属形成的多孔性构件，本实施方式的正极支承部221由作为绝缘体的氧化铝形成。此外，正极支承部221通过与上述正极支承部121相同的方法形成。正极支承部221上的正极导电层222与上述的正极导电层122同样地形成，正极催化剂层223与上述的正极催化剂层123同样地形成。
此外，配置在正极支承部221和正极导电层222之间的疏液层229由具有疏水性的材料形成，在正极导电层222形成时处于高温的情况下，使用具备高耐热性的陶瓷系材料（例如氧化物陶瓷）。本实施方式中将二氧化硅（SiO2）或二氧化硅复合材料形成的多孔性膜用作疏液层229。此外，也可以通过在不具备疏水性的多孔性构件上，覆盖具有饱和氟烷基（特别是三氟甲基（CF3 -））、烷基甲硅烷基、氟甲硅烷基、长链烷基等官能团的物质，来形成疏液层229。
如图8和图9所示，负极23包括：大致有底圆筒状的负极支承部231，以及层叠在负极支承部231的内侧面上和内底面上的大致有底圆筒状的负极导电层232。负极支承部231为金属等导电性材料（本实施方式中为不锈钢）形成的负极集电体，负极支承部231的外侧面上如图8所示设有负极集电端子233。负极导电层232是由锌（Zn）和锂（Li）等金属或包含所述金属的合金形成的薄导电膜，本实施方式的负极导电层232由锌或锌合金形成。例如通过浆料涂层法形成负极导电层232。
电解质层24由水系的电解质形成，本实施方式中通过在正极22和负极23之间填充（配置）含有氢氧化钾（KOH）的电解液（也称电解质溶液）而形成。电解质层24接触正极22的正极催化剂层223、正极集电体224和负极23的负极导电层232。电解质层24的上表面由大致圆环状的中盖251封闭，所述中盖251接触正极支承部221的外侧面和负极支承部231的内侧面，在中盖251的上方设有与中盖251相同形状的上盖252，以封闭大致有底圆筒状的负极23的上部开口。另外，电解质层24所含的电解液也可以是其他的水系电解液和非水系（例如有机溶剂系）电解液。
空气导入管25配置在大致有底圆筒状的正极22的内侧，空气导入管25的下端位于正极22的正极支承部221的底部附近。空气导入管25的上端与从空气中除去水分和二氧化碳的除去部253连接。除去部253通过膜分离法或吸附而除去空气中的水分和二氧化碳。来自除去部253的空气（即除去水分和二氧化碳后的空气），由空气导入管25导向正极22内侧的底部附近，并一边向正极22供给一边沿正极22的内侧面上升后，从正极22的上部开口向外部排出。金属空气电池21的空气导入管25成为向正极22供给来自除去部253的空气的气体供给部。供给到正极22的空气通过分别作为多孔性构件的正极支承部221、疏液层229和正极导电层222，向正极催化剂层223供给。金属空气电池21原则上在多孔性的正极催化剂层223上形成空气和电解液的界面。
在图8的金属空气电池21进行放电时，负极集电端子233和正极集电端子225借助负载（例如照明装置等）电连接。在负极23上，负极导电层232所含的金属被氧化而生成金属离子（此处为锌离子（Zn2＋）），电子借助负极集电端子233、正极集电端子225和正极集电体224向正极22供给。在正极22上，由空气导入管25供给的空气中的氧被负极23供给的电子还原而生成氧离子（O2－）。在正极22上，由于利用正极催化剂层223所含的正极催化剂促进氧离子的生成（即氧的还原反应），所以该还原反应消耗的能量导致的过电压变小，能够提高金属空气电池21的放电电压。在正极22上生成的氧离子与从负极23溶解于电解质层24中的金属离子结合，从而生成金属氧化物。
另一方面，当金属空气电池21进行充电时，向负极集电端子233和正极集电端子225之间施加电压，在正极22上金属氧化物被分解，并且借助正极集电体224从氧离子向正极集电端子225供给电子从而产生氧。在负极23上，利用供给到负极集电端子233的电子将金属离子还原，从而在负极导电层232的表面析出金属。在正极22上，由于利用正极催化剂层223所含的正极催化剂促进氧的产生，所以过电压变小，可以降低金属空气电池21的充电电压。
而且，通常的金属空气电池的正极为了得到导电性以碳为主体，并在所述碳中添加促进氧的还原反应的正极催化剂。但是，由于这种金属空气电池在放电时生成的金属离子作为金属碳酸盐在正极上析出，且充电时为了将金属碳酸盐电分解并离子化需要较大的能量，所以充电电压变高。
对此，本实施方式的金属空气电池21中，通过在钙钛矿型氧化物形成的正极导电层222上形成正极催化剂层223，能够实现不含碳的正极22。这样，能够防止放电时在正极22上生成金属碳酸盐，可以降低金属空气电池21的充电电压。此外，由于正极导电层222含有导电性高的镧系的钙钛矿型氧化物，因此能够提高金属空气电池21的放电电压。而且，通过使正极导电层222所含的钙钛矿型氧化物表示为化学式A1-xBO3（0.9≤1-x＜1.0），防止了正极导电层222因水分而劣化，能够提高金属空气电池21的耐久性。
由于金属空气电池21的正极22的正极导电层222为由正极支承部221支承（保持）的薄导电膜，所以能够降低比较昂贵的钙钛矿型氧化物的使用量。其结果，能够降低金属空气电池21的制造成本。
此外，在金属空气电池21中，通过将相对于电解质层24所含的电解液具有疏液性的疏液层229，相对于正极导电层222和正极催化剂层223设置在与电解质层24相反一侧，即使电解液浸透（通过）了正极催化剂层223和正极导电层222，也可以防止电解液漏出到正极支承部221的内侧（即空气导入管25的附近）。而且，通过使疏液层229为多孔性构件，不仅可以向正极导电层222和正极催化剂层223供给空气，而且可以防止电解液的漏出（漏液）。
如上所述，由于金属空气电池21呈分别在外周和内周配置负极23和正极22的圆筒状，因此即使在金属空气电池21要求大型化时，也能够容易形成负极导电层232和正极导电层222这种薄膜状的层。即，可以容易应对金属空气电池21的大型化。此外，通过使负极23、正极22、电解质层24和疏液层229为同心的有底圆筒状，可以防止正极22的侧面和底面的双方上漏出电解液。而且，通过由空气导入管25向正极22供给除去二氧化碳后的空气，防止了空气中的二氧化碳与金属离子发生反应而在正极22上附着金属碳酸盐。
金属空气电池21也可以在电解质层24的水系电解液中添加无机微粒（填料）。无机微粒优选氧化铝、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、沸石、钙钛矿型氧化物等无机氧化物，特别优选Si比率高的（例如Si/Al为2以上的）沸石粒子。通过使电解质层24的电解液含有无机微粒，降低了金属空气电池21的内部电阻并增大了电池容量，并且防止了金属空气电池21的漏液。另外，在后述的第七至第十实施方式的金属空气电池中，也通过使电解质层所含的电解液含有无机微粒，可以获得与上述相同的效果（即电池容量的增大和防止漏液）。
图10是表示金属空气电池21的另一例的图，且与图9对应。在图10的金属空气电池21中，正极导电层222层叠在正极支承部221的外侧面上和外底面上，正极催化剂层223a层叠在正极导电层222的外侧面上和外底面上。即，图10的正极22a省略了图9中的疏液层229。此外，正极催化剂层223a具有分形结构。具体而言，在正极导电层222的外侧面和外底面的各面上，催化剂（此处为二氧化锰）形成为几乎垂直于所述面的多个针状，由此，使正极催化剂层223a具有疏水性。正极催化剂层223a例如由水热合成法形成。
这样，在图10的金属空气电池21中，配置在正极导电层222和电解质层24之间的正极催化剂层223a（的催化剂）具有分形结构。这样，正极催化剂层223a兼用作疏液层，从而阻挡电解液向内侧（正极导电层222侧）移动，其结果，不仅简化了金属空气电池21的结构，而且防止了电解液浸透正极22a后漏出。此外，通过在正极催化剂层223a上可靠地形成电解液与空气的界面，能够进一步促进氧化还原反应。另外，在正极导电层222的外侧面的一部分（即未形成正极催化剂层223a的部位）上设有正极集电体224，由于正极集电体224紧密形成，所以电解液不会浸透正极集电体224。即，由于正极催化剂层223a与不透水性的构件一同覆盖正极导电层222的外侧面和外底面整体，所以能防止电解液漏出。当然，也可以在正极导电层222的整个外侧面和外底面上形成正极催化剂层223a，并将正极集电体224设置在正极导电层222的上部和内侧。
此外，在正极导电层222的外侧面和外底面上，也可以将正极催化剂层223a中的催化剂形成为多个岛状或多孔性状。此时，在正极催化剂层223a的催化剂上涂敷疏水性材料，并切削疏水性材料的表面直到露出催化剂。这样，由疏水性材料填充（例如微米级的）多个岛状的催化剂的周围或多孔性状的催化剂的孔部，成为具有疏水性的正极催化剂层223a。疏水性材料例如使用特氟龙（注册商标）等氟树脂、陶瓷系材料，或具有饱和氟烷基（特别是三氟甲基（CF3 -））、烷基甲硅烷基、氟甲硅烷基、长链烷基等官能团的物质。
这样，在配置于正极导电层222和电解质层24之间的正极催化剂层223a中、催化剂形成为多个岛状或多孔性状时，在催化剂间设置相对于电解液具有疏液性的材料。这样，正极催化剂层223a兼用作疏液层，阻止了电解液向内侧移动，其结果，简化了金属空气电池21的结构，并防止了电解液浸透正极22a后漏出。上述正极催化剂层223a（包含具有分形结构的正极催化剂层）也可以应用在后述的第七至第十实施方式中。
接着，说明本发明第七实施方式的金属空气电池。图11和图12是第七实施方式的金属空气电池21a的纵断面图和横断面图，图12是将金属空气电池21a在图11中的XII-XII位置切断的图。为了简化视图，图11和图12中省略了除去部253的图示（图13至图15也相同）。
在金属空气电池21a的电解质层24与负极23之间配置有另一个电解质层26，在电解质层24与电解质层26之间配置有隔壁层27。隔壁层27为薄膜状的固体电解质，仅仅选择性地使金属离子通过。其他的结构与图8和图9所示金属空气电池21相同，以下的说明中，对相应的结构标注相同的附图标记。此外，为了区分两个电解质层24、26，将电解质层24和电解质层26分别称作“第一电解质层24”和“第二电解质层26”。
如图11和图12所示，第二电解质层26呈以中心轴J1为中心的大致有底圆筒状，并接触负极23。隔壁层27也为大致有底圆筒状，并接触第一电解质层24和第二电解质层26。通过在负极23和隔壁层27之间填充（配置）非水系（例如有机溶剂系）或水系的电解液而形成第二电解质层26。第二电解质层26的上表面与第一电解质层24的上表面相同，被大致圆环状的中盖251（仅在图11中作了图示）封闭。本实施方式的第二电解质层26是含浸了上述电解液的多孔性聚合物，且作为薄膜状的固体电解质的隔壁层27在第二电解质层26的内侧面上和内底面上由第二电解质层26支承（保持）。即，第二电解质层26也是支承隔壁层27的隔壁支承层。隔壁层27使用表示为化学式Lil＋x＋yTi2-xAlxP3-ySiyO12的玻璃陶瓷（LTAP）。
在金属空气电池21a进行放电时，负极23的负极导电层232所含的金属被氧化而生成金属离子，电子借助负极集电端子233、正极集电端子225和正极集电体224向正极22供给。负极集电端子233和正极集电端子225仅在图11中进行了图示。在正极22上，由空气导入管25供给的空气中的氧，被从负极23供给的电子还原而生成氧离子，氧离子与第一电解质层24所含的水反应而生成氢氧化物离子（OH－）。氢氧化物离子与从负极23溶解到第二电解质层26中并向第一电解质层24移动的金属离子一起成为金属氢氧化物。由于金属氢氧化物为水溶性，所以溶解在第一电解质层24的水系电解液中。
在金属空气电池21a进行充电时，对负极集电端子233和正极集电端子225之间施加电压，在正极22上，从氢氧化物离子向正极集电端子225供给电子并产生水和氧。在负极23上，金属离子被供给到负极集电端子233的电子还原，并在负极导电层232的表面析出金属。
与第六实施方式相同，由于金属空气电池21a的正极22不含碳，所以能够防止放电时在正极22上生成金属碳酸盐，可以降低金属空气电池21a的充电电压。金属空气电池21a中，特别是通过在正极22和负极23之间设置隔壁层27，充电时在负极23上金属以树枝状析出时，能够抑制树枝状析出的部位（所谓树枝状晶体）朝向正极22生长。其结果，可以防止树枝状晶体到达正极22而发生短路。此外，通过由第二电解质层26支承隔壁层27，容易设置薄膜状的隔壁层27，其结果，实现了金属空气电池21a的小型化。而且，由于隔壁层27为薄膜状，与加厚隔壁层27的情况相比，离子导电率增大。
此外，金属空气电池21a中，相对于第一电解质层24的电解液具有疏液性的多孔性的疏液层229，设置在与第一电解质层24接触的正极22的正极支承部221和正极导电层222之间。这样，可以向正极导电层222和正极催化剂层223供给空气，并且能够防止第一电解质层24所含的电解液漏出。
接着，说明本发明第八实施方式的金属空气电池。图13是第八实施方式的金属空气电池21b的横断面图。取代图11和图12所示金属空气电池21a的隔壁层27（固体电解质），金属空气电池21b设有作为隔板的隔壁层27a。其他的结构与图11和图12所示金属空气电池21a相同，以下的说明中，对相应的结构标注相同的附图标记。
隔壁层27a为由陶瓷、金属、无机材料或有机材料等形成的多孔性构件，孔内保持有选择性地使金属离子通过的电解质。通过挤压成型、CIP和烧结、或HIP等形成隔壁层27a。金属空气电池21b中的放电和充电时的反应，与第七实施方式的金属空气电池21a相同。
与第六和第七实施方式相同，由于金属空气电池21b的正极22不含碳，所以能够防止放电时在正极22上生成金属碳酸盐，并可以降低金属空气电池21b的充电电压。此外，通过在正极22和负极23之间设置隔壁层27a，与第七实施方式相同，充电时负极23上的树枝状晶体的生长受到抑制，可以防止发生短路。而且，通过在正极22上设置相对于第一电解质层24的电解液具有疏液性的疏液层229，可以防止所述电解液的漏出。金属空气电池21b中，特别是由于作为隔板的隔壁层27a的设置不需要第二电解质层26进行支承，所以提高了第二电解质层26的材料选择的自由度。
接着，说明本发明第九实施方式的金属空气电池。图14是第九实施方式的金属空气电池21c的横断面图。除了在第一电解质层24和隔壁层27之间具备隔壁支承层271以外，金属空气电池21c与图11和图12所示金属空气电池21a具有相同的结构，以下的说明中，对相应的结构标注相同的附图标记。
隔壁支承层271是多孔性构件，由陶瓷、金属、无机材料或有机材料等，通过挤压成型、CIP和烧结、或HIP等方法形成，且孔内含浸有第一电解质层24的水系的电解液。作为薄膜状固体电解质的隔壁层27在隔壁支承层271的外侧面上和外底面上由隔壁支承层271支承（保持）。金属空气电池21c中的放电和充电时的反应，与第七实施方式的金属空气电池21a相同。
与第六至第八实施方式相同，由于金属空气电池21c的正极22不含碳，能够防止放电时在正极22上生成金属碳酸盐，可以降低金属空气电池21c的充电电压。此外，通过在正极22和负极23之间设置隔壁层27和隔壁支承层271，与第七实施方式相同，充电时负极23上的树枝状晶体的生长受到抑制，可以防止发生短路。而且，通过在正极22上设置相对于第一电解质层24的电解液具有疏液性的疏液层229，可以防止所述电解液的漏出。如上所述，金属空气电池21c的隔壁层27被隔壁支承层271支承，不必用第二电解质层26来支承隔壁层27，所以提高了第二电解质层26的材料选择的自由度。
接着，说明本发明第十实施方式的金属空气电池。图15是第十实施方式的金属空气电池21d的纵断面图。除了第二电解质层26与使第二电解质层26的非水系或水系的电解液循环的循环机构281连接这一结构，以及第一电解质层24与更换第一电解质层24的水系的电解液的更换机构连接这一结构以外，金属空气电池21d与图14所示金属空气电池21c具有相同的结构，以下的说明中，对相应的结构标注相同的附图标记。
如图15所示，在金属空气电池21d的侧部形成有：向第二电解质层26供给电解液的供给口261，以及用于排出第二电解质层26的电解液的排出口262。供给口261和排出口262借助管道263与循环机构281连接，从排出口262排出的电解液借助循环机构281从供给口261再次供给至第二电解质层26。这样，第二电解质层26内产生电解液的流动，使金属空气电池21d充电时的树枝状晶体的产生和生长受到抑制。此外，循环机构281设有过滤器，充电时等金属的薄片从负极导电层232剥落时等，在循环机构281中回收所述金属。
在金属空气电池21d上形成有：向第一电解质层24供给电解液的供给口241，以及用于排出第一电解质层24的电解液的排出口242。供给口241与上述更换机构的供给机构2821连接，从供给机构2821向第一电解质层24供给新的电解液。排出口242与更换机构的回收机构2822连接，从第一电解质层24排出的电解液被回收到回收机构2822。这样，当金属空气电池21d放电时，防止了第一电解质层24的电解液因金属氢氧化物而产生饱和，能够延长金属空气电池21d的放电时间。从回收机构2822回收的电解液中回收金属（形成负极导电层232的金属）。所述金属可以作为金属空气电池的负极导电层232被再利用。
以上，说明了本发明第六至第十实施方式，上述实施方式可以进行各种变更。
图8、图11以及图13至图15的金属空气电池21、21a～21d中，疏液层229设置在正极导电层222和正极支承部221之间，但是根据金属空气电池21的设计，疏液层229也可以设置在正极支承部221的内侧（中心轴J1侧）。
负极23的负极支承部231不一定由导电性材料形成，当负极支承部231由绝缘体形成时，负极集电端子233贯穿负极支承部231并与负极导电层232电连接。此外，不一定要设置负极支承部231，也可以用锌和锌合金形成负极23整体。负极导电层232只要含有放电时被氧化而生成金属离子的金属，则可以由各种材料形成。
正极22的正极支承部221由导电性材料形成时，可以省略正极集电体224并在正极支承部221的内侧面设置正极集电端子225。此外，当正极导电层222具有一定厚度时，也可以省略支承正极导电层222的正极支承部221。此时，正极集电端子225设置于正极导电层222的内侧面。
金属空气电池可以通过混合正极支承部221的材料和正极导电层222的材料（即钙钛矿型氧化物）来形成导电层，并在所述导电层上形成正极催化剂层223后作为正极22。此外，还可以通过混合正极支承部221、正极导电层222和正极催化剂层223的各种材料来形成正极22。不论哪种情况，由于正极22包含具有导电性的钙钛矿型氧化物以及促进氧化还原反应的催化剂并且不含碳，所以在金属空气电池放电时，可以防止在正极22上生成负极23所含的金属的碳酸盐。
上述实施方式叙述了接触正极22的电解质层24采用水系的电解液、疏液层229（或图10的正极22a的兼用作疏液层的正极催化剂层223a）具有疏水性的情况，当使用非水系的电解液时，也可以通过在正极上设置相对于所述电解液具有疏液性的疏液层，实现了防止电解液浸透正极后漏出。
上述的金属空气电池的结构也可以应用于圆筒状以外形状（例如平板状）的金属空气电池。此外，上述实施方式中说明了二次电池，但上述金属空气电池的结构也可以应用于一次电池和燃料电池。
图16是表示本发明第十一实施方式的金属空气电池31的纵断面图。金属空气电池31为大致圆筒状，图16表示了金属空气电池31的包含中心轴J1的断面。图17是将金属空气电池31在图16中的XVII-XVII位置切断的横断面图。如图16和图17所示，金属空气电池31是包括正极层32、负极层33和电解质层311的二次电池。金属空气电池31还具有空气导入管35、另一个电解质层312和辅助电极层34，从中心轴J1朝向径向外侧，依次同心圆状配置空气导入管35、正极层32、电解质层311、负极层33、电解质层312和辅助电极层34。以下的说明中，将正极层32和负极层33之间的电解质层311称为第一电解质层311，将负极层33和辅助电极层34之间的电解质层312称为第二电解质层312。
正极层32为大致有底圆筒状的多孔性构件，包括分别为大致有底圆筒状的正极导电层322和正极催化剂层323，以及相对于后述的电解液具有疏液性（本实施方式中为相对于水系的电解液具有疏水性）的多孔性的疏液层321。具体而言，金属空气电池31设有以中心轴J1为中心的大致有底圆筒状的正极支承部361，疏液层321层叠在正极支承部361的外侧面上和外底面上。此外，正极导电层322层叠在疏液层321的外侧面上和外底面上，正极催化剂层323层叠在正极导电层322的外侧面上和外底面上。在正极层32的正极导电层322的外侧面的一部分上，取代正极催化剂层323而设有正极集电体324，如图16所示，正极集电体324的上端与正极集电端子325连接。优选的是，正极层32（即，疏液层321、正极导电层322、正极催化剂层323和正极集电体324）不含碳（C）。
正极支承部361与上述的正极支承部121、221同样地形成，正极导电层322与上述的正极导电层122、222同样地形成。正极催化剂层323与上述的正极催化剂层123、223同样地形成，配置在正极支承部361和正极导电层322之间的疏液层321与上述的疏液层229同样地形成。
如图16和图17所示，负极层33具有圆筒状的负极导电层331，负极导电层331配置在圆筒状的正极层32的外侧，在负极导电层331的上侧端部如图16所示设有负极集电端子332。负极导电层331为多孔性构件，由锌（Zn）和锂（Li）等金属、或包含所述金属的合金形成，本实施方式的负极导电层331由锌或锌合金形成。
作为充电用的第三电极的辅助电极层34具有圆筒状的辅助导电层342，辅助导电层342配置在圆筒状的负极层33的外侧。辅助导电层342是由金属等导电性材料（本实施方式中为不锈钢）形成的多孔性构件。此外，如图16所示，金属空气电池31设有由绝缘性材料形成的辅助电极支承部371。辅助电极支承部371包括圆筒状的上侧支承部3711和有底圆筒状的下侧支承部3712，并且辅助导电层342、上侧支承部3711和下侧支承部3712的直径相同。辅助导电层342的上端部固定于上侧支承部3711，下端部固定于下侧支承部3712。金属空气电池31中，利用辅助导电层342和辅助电极支承部371，形成内部收容有正极层32、负极层33、第一电解质层311和第二电解质层312的有底圆筒状的容器。另外，图16的上下方向（中心轴J1方向）不限于重力方向。
辅助导电层342的内侧面340相对于负极导电层331的与正极层32相反一侧的外侧面330、以均匀的间隔配置。即，从辅助导电层342的内侧面340上的各位置到负极导电层331的外侧面330为止的距离（最短距离），横跨整个所述内侧面340基本相等。此外，在辅助导电层342的外侧面上连接有辅助电极集电端子343，并且横跨整个外侧面形成有与疏液层321相同的疏液层341。
第一电解质层311由水系的电解质形成，本实施方式中，通过在正极层32和负极层33之间填充（配置）含有氢氧化钾（KOH）的电解液（例如每1升水中溶解8摩尔KOH的8M-KOH水溶液。电解液也称为电解质溶液）而形成。第一电解质层311接触正极层32的正极催化剂层323、正极集电体324和负极层33的负极导电层331。如图16所示，第一电解质层311的上表面被大致圆环状的中盖351封闭，该中盖351与正极支承部361的外侧面和辅助电极支承部371的内侧面接触，在中盖351的上方设有与中盖351形状相同的上盖352，以封闭中盖351的上方开口。另外，第一电解质层311所含的电解液也可以是其他的水系电解液和非水系（例如有机溶剂系）电解液。
负极层33与辅助电极层34之间的第二电解质层312具有多孔性构件3121，多孔性构件3121由陶瓷、无机材料或有机材料等形成，通过挤压成型、CIP和烧结、或HIP等方法成形多孔性构件3121。如图16所示，借助负极导电层331的下端部和下侧支承部3712之间的间隙，第二电解质层312与第一电解质层311连通，多孔性构件3121的孔内含浸有第一电解质层311的水系的电解液。即，第二电解质层312中也填充有电解液。
空气导入管35配置在大致有底圆筒状的正极支承部361的内侧，空气导入管35的下端位于正极支承部361的底部附近。空气导入管35的上端与用于从空气除去水分和二氧化碳的除去部353连接。除去部353通过膜分离法或吸附而除去空气中的水分和二氧化碳。来自除去部353的空气（即除去水分和二氧化碳后的空气）被空气导入管35导向正极支承部361内侧的底部附近，并借助作为多孔性构件的正极支承部361的侧部一边向正极层32供给、一边沿正极支承部361的内侧面上升后，从正极支承部361的上部开口向外部排出。金属空气电池31的空气导入管35也成为向正极层32供给来自除去部353的空气的气体供给部。供给到正极层32的空气通过作为多孔性构件的疏液层321和正极导电层322后，向正极催化剂层323供给。金属空气电池31原则上在多孔性的正极催化剂层323上形成空气与电解液的界面。
图16和图17的金属空气电池31中，例如正极层32的外侧面的直径为16mm（毫米），负极层33的内侧面的直径为20mm，负极层33的外侧面330的直径为24mm，辅助电极层34的内侧面340的直径为28mm。另外，优选正极层32与负极层33的间隔（第一电解质层311的厚度），以及负极层33与辅助电极层34的间隔（第二电解质层312的厚度）在4mm以下（1mm以上）。
图16的金属空气电池31进行放电时，负极集电端子332与正极集电端子325借助负载（例如照明装置等）电连接。在负极层33上，负极导电层331所含的金属被氧化而生成金属离子（此处为锌离子（Zn2＋）），电子借助负极集电端子332、正极集电端子325和正极集电体324供给至正极层32。在正极层32上，由空气导入管35供给的空气中的氧被从负极层33供给的电子还原而生成氧离子（O2-）。在正极层32上，由于利用正极催化剂层323所含的正极催化剂促进氧离子的生成（即氧的还原反应），所以由所述还原反应消耗的能量导致的过电压变小，能够提高金属空气电池31的放电电压。正极层32上生成的氧离子与从负极层33溶解于第一电解质层311中的金属离子结合，从而生成金属氧化物。
另一方面，金属空气电池31进行充电时，负极集电端子332与辅助电极集电端子343之间、即负极层33与辅助电极层34之间被施加电压，在辅助电极层34上，金属氧化物被分解并且从氧离子向辅助电极集电端子343供给电子而产生氧。在负极层33上，利用供给到负极集电端子332的电子，金属离子被还原后在负极导电层331的表面（外侧面330）上析出金属。充电时辅助电极层34与负极层33之间的电流密度例如为70（mA/cm2）。实际上，第二电解质层312的多孔性构件3121与负极层33之间存在微小的间隙，根据后述的理由，在所述间隙上横跨大致整个负极导电层331的外侧面330均匀析出金属。另外，辅助电极层34上产生的氧借助多孔性的辅助导电层342和疏液层341被排出到外部。
可是，一般的金属空气电池的正极层为了得到导电性而以碳为主体，并在所述碳中添加促进氧的还原反应的正极催化剂。但是，这种金属空气电池在放电时生成的金属离子作为金属碳酸盐在正极层上析出，使金属空气电池发生劣化。
对此，本实施方式的金属空气电池31通过在钙钛矿型氧化物形成的正极导电层322上形成正极催化剂层323，能够实现不含碳的正极层32。这样，可以防止放电时在正极层32上生成金属碳酸盐。此外，由于正极导电层322含有导电性高的镧系的钙钛矿型氧化物，因此能够提高金属空气电池31的放电电压。而且，通过使正极导电层322所含的钙钛矿型氧化物表示为化学式A1-xBO3（0.9≤1-x＜1.0），防止了正极导电层322因水分而产生劣化，能够提高金属空气电池31的耐久性。
由于金属空气电池31的正极层32的正极导电层322是被正极支承部361支承（保持）的薄导电膜，因此能够降低比较昂贵的钙钛矿型氧化物的使用量。其结果，能够降低金属空气电池31的制造成本。此外，通过由空气导入管35向正极层32供给除去二氧化碳后的空气，防止了空气中的二氧化碳与金属离子反应后在正极层32上附着金属碳酸盐。
接着，说明金属空气电池的负极层和辅助电极层的关系。图18A和图18B是表示比较例的金属空气电池的负极层和辅助电极层的图，是与图16中的中心轴J1左侧的负极层33和辅助电极层34对应的图。图18A和图18B仅图示了负极层391a、391b和辅助电极层392a、392b，并且将充电时的电场方向以箭头390表示。
如图18A所示，当辅助电极层392a的上下方向的长度长于负极层391a时，负极层391a的上端部和下端部与辅助电极层392a之间的电流密度变高，产生电流集中。此时，在负极层391a的上端部和下端部上，电解液中的金属偏向析出，存在辅助电极层392a与负极层391a发生短路的危险。此外，如图18B所示，即使在辅助电极层392b的上下方向的长度与负极层391b相等的情况下，负极层391b的上端部和下端部上也会产生电流集中，金属偏向析出。
对此，如图19所示，金属空气电池31形成为，辅助电极层34（的辅助导电层342）的上下方向的长度短于负极层33（的负极导电层331），在图16的圆筒状的金属空气电池31中，配置在内侧的负极层33的外侧面330的面积大于配置在外侧的辅助电极层34的内侧面340的面积。将辅助电极层34的内侧面340和负极层33的外侧面330分别改称为辅助对置面340和负极对置面330时，负极对置面330具有从与辅助对置面340的边缘部（图19中辅助对置面340的上端部3401和下端部3402）相对的部位向外侧扩展的部位3301、3302。这样，防止了充电时负极层33的上端部和下端部与辅助电极层34之间的电流密度变高。其结果，能够使金属在负极层33的负极对置面330上大体均匀析出（防止局部析出金属），可以防止负极层33与辅助电极层34发生短路。
此外，通过使负极层33为多孔性构件，金属容易在活性的孔部析出，能够抑制负极层33上金属以树枝状析出（所谓产生树枝状晶体）。而且，由不锈钢形成的辅助电极层34中，能够抑制使用碳形成的电极进行充电时产生二氧化碳。
在金属空气电池31中，通过将相对于第一电解质层311所含的电解液具有疏液性的疏液层321，相对于正极导电层322和正极催化剂层323设置在与第一电解质层311相反一侧，即使电解液浸透（通过）了正极催化剂层323和正极导电层322，也可以防止电解液漏出到正极支承部361的内侧（即空气导入管35的附近）。而且，通过使疏液层321为多孔性构件，不仅可以向正极导电层322和正极催化剂层323供给空气，还能够防止电解液的漏出（漏液）。
辅助电极层34中，通过将相对于电解液具有疏液性并且为多孔性构件的疏液层341，设置在辅助导电层342的与第二电解质层312相反一侧的面上，不仅可以向辅助导电层342供给空气，还能够防止电解液漏出到辅助电极层34的外侧。
按照金属空气电池31的设计，可以在第一和第二电解质层311、312的水系电解液中添加无机微粒（填料）。无机微粒优选氧化铝、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、沸石和钙钛矿型氧化物等无机氧化物，特别优选Si比率高的（例如Si/Al为2以上的）沸石粒子。通过使第一电解质层311的电解液含有无机微粒，降低了金属空气电池31的内部电阻且增大了电池容量，并防止了金属空气电池31的漏液。
以上说明了本发明第十一实施方式，上述实施方式还可以进行各种变更。
可以在第一和第二电解质层311、312上使用固体电解质。此外，疏液层仅根据需要设置即可，例如在采用固体电解质时可以省略。负极层33的负极导电层331只要含有放电时被氧化而生成（放出）金属离子的金属，则可以由各种材料形成。
在由导电性材料形成正极支承部361和疏液层321时，正极层32可以省略正极集电体324，并在正极支承部361的内侧面设置正极集电端子325。此外，当正极导电层322具有一定厚度时，也可以省略支承正极导电层322的正极支承部361。此时，正极集电端子325设置在正极导电层322的内侧面。
金属空气电池也可以构成为：通过混合正极支承部361的材料和正极导电层322的材料（即钙钛矿型氧化物）来形成导电层，并在所述导电层上形成正极催化剂层323后作为正极层32。此外，也可以通过混合正极支承部361、正极导电层322和正极催化剂层323的各种材料来形成正极层32。不论哪种情况，由于正极层32包含具有导电性的钙钛矿型氧化物和促进氧化还原反应的催化剂并且不含碳，所以金属空气电池放电时，可以防止在正极层32上生成负极层33所含的金属的碳酸盐。在不会生成金属碳酸盐的情况下，正极导电层322也可以由其他的导电性材料形成。
上述的金属空气电池的结构也可以应用于例如平板状的金属空气电池。此时，仍然通过使负极对置面和辅助对置面相互对置，且负极对置面具有从与辅助对置面的边缘部相对的部位向外侧扩展的部位（即，在相互平行的两面的法线方向上，从与所述边缘部重叠的负极对置面上的部位，沿垂直于所述法线的方向比所述边缘部向外侧扩展的部位），来防止充电时在负极层上局部析出金属。如上所述，可以通过各种形状实现防止负极层和辅助电极层发生短路的金属空气电池。但是，正极层、负极层和辅助电极层为筒状时，相比于平板状能够使活性且容易产生树枝状晶体的边缘部减少（即边缘部仅限制为上下端），能进一步抑制树枝状晶体的产生。
上述实施方式和各变形例的结构在相互不发生矛盾的情况下可以适当组合。
以上具体说明了本发明，上述的说明为例示性说明而不是限定性说明。因此，可以在不脱离本发明的发明思想的范围内，进行各种变形和实施。

Claims (16)

1.一种金属空气电池，其特征在于包括：
负极，含有金属且放电时生成金属离子；
多孔性的正极，包含具有导电性的钙钛矿型氧化物和促进氧化还原反应的催化剂且不含碳，放电时生成氧离子；以及
电解质层，配置在所述负极和所述正极之间。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于，
所述正极包括：
支承部；
导电膜，在所述支承部上由所述钙钛矿型氧化物形成；以及
催化剂层，在所述导电膜上由所述催化剂形成。
3.根据权利要求1或2所述的金属空气电池，其特征在于还包括：
另一个电解质层，配置在所述电解质层和所述正极之间并接触所述正极；以及
作为固体电解质或隔板的隔壁层，配置在所述电解质层和所述另一个电解质层之间，并接触所述电解质层和所述另一个电解质层。
4.根据权利要求3所述的金属空气电池，其特征在于，
所述隔壁层为膜状的固体电解质，
所述电解质层为含浸有非水系的电解质溶液的多孔性聚合物，并支承所述隔壁层。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的金属空气电池，其特征在于，所述金属空气电池呈所述负极配置于外周、所述正极配置于内周的圆筒状。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的金属空气电池，其特征在于，所述电解质层由电解质溶液形成，所述电解质溶液含有无机微粒。
7.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于，还包括疏液层，所述疏液层设置于所述正极，且相对于所述电解质层含有的电解液具有疏液性。
8.根据权利要求7所述的金属空气电池，其特征在于，所述负极、所述正极、所述电解质层和所述疏液层为同心的有底圆筒状。
9.根据权利要求7或8所述的金属空气电池，其特征在于，
所述正极包括：
支承部；
导电膜，在所述支承部上由所述钙钛矿型氧化物形成；以及
催化剂层，在所述导电膜上由所述催化剂形成。
10.根据权利要求9所述的金属空气电池，其特征在于，所述疏液层是多孔性构件，相对于所述导电膜和所述催化剂层设置在与所述电解质层相反一侧。
11.根据权利要求9所述的金属空气电池，其特征在于，所述催化剂层具有分形结构，配置在所述导电膜和所述电解质层之间，并且兼用作所述疏液层。
12.根据权利要求9所述的金属空气电池，其特征在于，
在所述催化剂层中，所述催化剂形成为多个岛状或多孔性状，且所述催化剂间设有相对于所述电解液具有疏液性的材料，
所述催化剂层配置在所述导电膜和所述电解质层之间，并且兼用作所述疏液层。
13.一种金属空气电池，其特征在于包括：
负极层，含有金属且放电时生成金属离子；
多孔性的正极层，包含导电性材料和促进氧化还原反应的催化剂，且放电时生成氧离子；
第一电解质层，配置在所述负极层和所述正极层之间；
辅助电极层，具有与所述负极层的、和所述正极层相反一侧的面相对的面；以及
第二电解质层，配置在所述负极层和所述辅助电极层之间，并与所述第一电解质层连通，
所述负极层的所述面具有从与所述辅助电极层的所述面的边缘部相对的部位向外侧扩展的部位，
充电时通过向所述负极层和所述辅助电极层之间施加电压，在所述负极层上析出所述金属。
14.根据权利要求13所述的金属空气电池，其特征在于，所述正极层、所述负极层和所述辅助电极层为筒状，且所述正极层配置在所述负极层的内侧，所述辅助电极层配置在所述负极层的外侧。
15.根据权利要求13或14所述的金属空气电池，其特征在于，所述负极层为多孔性构件。
16.根据权利要求13至15中任意一项所述的金属空气电池，其特征在于，所述导电性材料为钙钛矿型氧化物，所述正极层不含碳。
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