WO2011145446A1

WO2011145446A1 - ポリウレタン樹脂形成性組成物

Info

Publication number: WO2011145446A1
Application number: PCT/JP2011/060299
Authority: WO
Inventors: 裕章西村
Original assignee: 日本ポリウレタン工業株式会社
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2011-11-24
Also published as: JPWO2011145446A1; JP5482892B2

Abstract

　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール（Ａ）と、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、反応抑制剤（Ｄ）とを含み、ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリカプロラクトンポリオール（ａ２）及び脂肪族グリコール（ａ３）のエステル交換反応により得られるものであり、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、ポリテトラメチレングリコール（ｂ１）と脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ２）との反応により得られるものであり、触媒（Ｃ）が、ジブチルビス（２，４－ペンタンジオナト）スズであり、反応抑制剤（Ｄ）が、２，４－ペンタンジオンであり、触媒に対する反応抑制剤の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が５０～６６７である。該ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポットライフと硬化性を両立するとともに、塗膜の耐摩耗性、経時安定性、耐黄変性及び外観に優れる。

Description

ポリウレタン樹脂形成性組成物

　本発明は、例えば、被塗装基材の上に形成される無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性組成物に関するものである。

　ポリウレタン樹脂の分野は、電子・電気材料、自動車・鉄道車両材料、土木・建築材料、衣料材料、食品材料、医療材料等の多岐にわたっている。

　このようなポリウレタン樹脂の利用分野のなかに、例えば、塗料がある。ポリウレタン樹脂塗料は、建築、土木、車両及び衣料分野で多く用いられ、塗装外観に優れ、塗膜性能がよく、かつ耐久性に優れる。

　ポリウレタン樹脂塗料は、作業性、加工性及び塗膜のレベリング性の観点から、有機溶剤を併用することが多い。しかしながら、近年、有機溶剤の使用は、加工工程中に外部へ飛散をし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として、光化学オキシダントの原因となっており、ＶＯＣの排出量の制限や規制の対策が講じられている。

　また、ポリウレタン樹脂塗料の性能を維持するためには、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの二液化が図られる。しかしながら、塗布又は塗装の可使時間（ポットライフ）と、可使時間と相反する硬化性とを両立することは困難であり、このバランスを取ることが望まれている。

　また、ポリウレタン樹脂塗料の無溶剤化に伴い、レベリング性の低下や塗膜に気泡の混入によって、塗膜の耐摩耗性や、意匠性の低下が問題となっており、その改善が望まれている。

　また、屋外暴露で使用される場合には、紫外線、水分、熱等の外敵要因によって意匠性が低下する場合があり、その改善が望まれている。

　このような背景の中で、これらの課題を解決するために、例えば、特許文献１では、使用する樹脂の水系化による無溶剤化が検討されている。

　ポットライフと硬化性との両立手法として、例えば、特許文献２及び３では、側鎖を持ったポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させたポリウレタンポリオールと、有機溶剤と、有機スズ化合物と、アセチルアセトンとで構成されたウレタン樹脂組成物が提案されている。

　また、ポットライフと硬化性との両立手法として、例えば、特許文献４では、自動車補修用のウレタン塗料組成物において、スズ又はジルコニウム及びこれら以外の金属化合物と、過剰のキレート化剤とを含有する反応制御剤を用いることが提案されている。

　さらに、ポットライフと硬化性との両立手法として、例えば、特許文献５では、ポリウレタンフォームの製造方法において、金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとの重量比を２：１とする触媒システムが提案されている。

　無溶剤型のポリウレタン樹脂皮膜材料のポットライフと硬化性との両立手法として、例えば、特許文献６では、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤を併用したシステムが提案されている。

　キャスト成形フィルム用組成物及びそれを用いてなるフィルムとして、例えば、特許文献７では、ジブチル錫ジラウレートとアセチルアセトンとを併用したシステムが提案されている。

特開２００８－３０３２５０号公報特開平６－１００８５１号公報特開２０００－１６７０８５号公報特開２００２－１７３６３９号公報特開２００８－２８５６８１号公報特開２０１０－２１５６７９号公報国際公開第０８／０２６７５１号パンフレット

　基材上に形成されるポリウレタン樹脂形成性組成物は、無溶剤型の２液システムであるため、作業性及び加工性の観点から、十分なポットライフと、より短時間での硬化性とが求められる。また、建築、土木、車両及び衣料分野で多く用いられることから、ポリウレタン樹脂形成性組成物には、形成した塗膜に耐黄変性、高外観等の意匠性が求められる。

　しかしながら、従来のポリウレタン樹脂形成性組成物では、ポットライフと硬化性とを両立することが難しく、これらを両立しようとすると、形成される塗膜が黄変したり、摩耗性や耐久性といった特性が低下したりする傾向にある。

　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。本発明は、ポットライフと硬化性とを両立するとともに、耐摩耗性、経時安定性、塗膜の耐黄変性及び外観等の意匠性に優れた基材の上に形成される無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを目的とする。

　本発明は、ポリオール（Ａ）と、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、反応抑制剤（Ｄ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物であって、ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリカプロラクトンポリオール（ａ２）及び脂肪族グリコール（ａ３）のエステル交換反応により得られるものであり、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、ポリテトラメチレングリコール（ｂ１）と脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ２）との反応により得られるものであり、触媒（Ｃ）が、ジブチルビス（２，４－ペンタンジオナト）スズであり、反応抑制剤（Ｄ）が、２，４－ペンタンジオンであり、触媒に対する反応抑制剤の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が５０～６６７である、ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。

　また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール（Ａ）及びイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、常温で液体状であることが好ましい。

　本発明によれば、ポットライフと硬化性とを両立するとともに、塗膜の耐摩耗性、経時安定性、耐黄変性及び外観等の意匠性に優れた基材上に形成される無溶剤型のポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。

　本発明の好適な実施形態について、以下に説明する。

　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール（Ａ）と、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、反応抑制剤（Ｄ）とを含む。本実施形態に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリカプロラクトンポリオール（ａ２）及び脂肪族グリコール（ａ３）のエステル交換反応により得られるポリオール（Ａ）と、ポリテトラメチレングリコール（ｂ１）及び脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ２）の反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、反応抑制剤（Ｄ）とを配合することによって得られる。

＜（Ａ）ポリオール＞
　ポリオール（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリカプロラクトンポリオール（ａ２）及び脂肪族グリコール（ａ３）のエステル交換反応により得られるものである。

　ポリカプロラクトンポリオール（ａ２）に対するポリカーボネートポリオール（ａ１）及び脂肪族グリコール（ａ３）の比率［（ａ１）＋（ａ３）〕／（ａ２）］は、質量比で６５／３５以上が好ましい。また、質量比［（ａ１）＋（ａ３）］／（ａ３）の上限は特になく、（ａ１）がほぼ１００質量％に近いものであってもよい。ポリオール（Ａ）を常温で液体として取り扱うことが好ましいことから、（ａ１）及び（ａ３）の総量が、７５質量％（質量比７５／２５）以下であることが好ましい。

＜ポリオール（Ａ）の製造方法＞
　最初に、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリカプロラクトンポリオール（ａ２）及び脂肪族グリコール（ａ３）を配合し、窒素ガスをバブリングしながら、６０℃で均一になるまで溶解する。その後、１９０℃で、目的の水酸基価になるまでエステル交換反応を行う。

＜（ａ１）ポリカーボネートポリオール＞
　ポリオールの原料の１つであるポリカーボネートポリオール（ａ１）は、種類を特に限定するものではなく、例えば、短鎖ポリオールとホスゲンとの脱塩酸反応、又は、短鎖ポリオールと、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換縮合反応によって好適に得られる。

　短鎖ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の分子量５００未満のポリオールが挙げられる。ポリオールは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

　ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

　得られるポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度をより高める観点から、結晶性発現により機械的強度に寄与する直鎖状の脂肪族グリコール（ａ３）を用いたポリカーボネートポリオールが好ましく、特に１，６－ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートとの反応により得られるものであることが好ましい。同様に、機械的強度及び作業性の観点から、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００～５０００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましい。

＜（ａ２）ポリカプロラクトンポリオール＞
　ポリカプロラクトンポリオール（ａ２）としては、例えば、前述のポリカーボネートに用いられる短鎖ポリオールを開始剤として、ε－カプロラクトンやアルキル置換ε－カプロラクトンのいずれか一方又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。また、機械的強度及び作業性の観点から、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、５００～５０００であることが好ましく、５００～２０００であることがより好ましい。

＜（ａ３）脂肪族グリコール＞
　脂肪族グリコール（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びネオペンチルグリコールを挙げることができる。脂肪族グリコール（ａ３）は、得られるポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度をより高める観点からは、分子量２００以下のものが好ましく、特に１，６－ヘキサンジオールが好ましい。

＜（Ｂ）イソシアネート基末端プレポリマー＞
　イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、ポリテトラメチレングリコール（ｂ１）と脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ２）との反応により得られるものである。

　イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、イソシアネート基含有量が４～１２質量％であり、未反応の有機ジイソシアネートの含有量が１質量％以下であることが好ましい。イソシアネート基含有量が４％未満の場合には、ポリオールと混合量が多くなり、ポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度の低下を生じる場合がある。また、イソシアネート基含有量が１２％を超える場合には、水分との反応による貯蔵安定性の低下やポリオールとの混合不良によるダマや凝集物を生成することがある。更に、未反応の有機ジイソシアネートの含有量が１質量％を超えると、臭気の問題や貯蔵安定性の低下が生ずることがある。

＜イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法＞
　最初に、ポリテトラメチレングリコール（ｂ１）及び脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ２）を配合し、窒素ガスをバブリングしながら、８０℃で目的のイソシアネート基含有量までウレタン化反応を行う。その後、１４０℃、０．３Ｔｏｒｒにて薄膜蒸留を行い、未反応の有機ジイソシアネートを含有量が１質量％以下になるまで行う。

＜（ｂ１）ポリテトラメチレングリコール＞
　ポリテトラメチレングリコール（ｂ１）の分子量は、特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂皮膜の外観やハンドリング性の観点からは、数平均分子量が２５０～１０００であることが好ましく、５００～８００であることがより好ましい。

＜（ｂ２）脂肪族有機ジイソシアネート＞
　脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ２）としては、ポットライフと硬化性を両立性及び耐黄変性の点から、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートが好ましい。

　直鎖状又は分岐状の脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びトリオキシエチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネートが挙げられる。これらの脂肪族有機ジイソシアネートは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記脂肪族有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等も使用することができる。本実施形態では、ポリウレタン皮膜製造時におけるポリオールとの配合のしやすさ、得られるポリウレタン樹脂皮膜の外観、機械的強度の観点から、直鎖状の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが最も好ましい。

　ポリオール及びイソシアネート基末端プレポリマーのうち、いずれか一方又は双方が常温で固体状であってもよい。ポリオール及びイソシアネート基末端プレポリマーを貯蔵又は運搬する際の取扱性に優れる観点や、皮膜を形成するためにポリオール及びイソシアネート基末端プレポリマーを混合して硬化反応させる際に加熱溶融処理を不要とする観点からは、ポリオール及びイソシアネート基末端プレポリマーは、いずれも常温で液体状であることが好ましい。

　皮膜を形成する際のポリオール及びイソシアネート基末端プレポリマーの配合割合は、特に厳密に限定するものではないが、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基とのモル比（イソシアネート基／水酸基）が、０．９０～１．３０となるように配合することが好ましい。この範囲を外れる場合、耐摩耗性等の性能が低下することがある。

　本実施形態に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーとを分別管理し、皮膜形成時に硬化用触媒とともに配合して用いることができる。これにより、ポリオール及びイソシアネート基末端プレポリマーを使用するまでに長期間保管するときの貯蔵安定性に優れる。

＜（Ｃ）触媒＞
　触媒（Ｃ）として用いるジブチルビス（２，４－ペンタンジオナト）スズは、ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化せしめる上で促進剤の役割を果たし、必要不可欠のものである。

　触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、加工工程時間の観点から、ポリオール（Ａ）及びイソシアネート基末端プレポリマーの総量を基準として、３００ｐｐｍ～４０００ｐｐｍの範囲で配合することが好ましい。添加量が３００ｐｐｍ未満である場合には、未硬化状態となり、外観や耐摩耗性の低下を生ずることがある。また、添加量が４０００ｐｐｍを超える場合には、ポットライフが満足しない場合がある。

＜（Ｄ）反応抑制剤＞
　反応抑制剤（Ｄ）として用いる２，４－ペンタンジオンは、本発明の基材上に形成されるポリウレタン樹脂形成性組成物セットのポットライフと塗膜外観を実用的なものとする上で、必要不可欠のものである。

　反応抑制剤の添加量は、ポリオール（Ａ）及びイソシアネート基末端プレポリマーの総量を基準として、１．５～２０質量％であることが好ましい。反応抑制剤の添加量が、１．５質量％未満の場合には、ポットライフを満足し難くなることがあり、２０質量％を超える場合には、樹脂皮膜を形成時にハジキを生じ、外観が悪くなることがある。

　また、触媒に対する反応抑制剤の質量比（Ｄ）／（Ｃ）は、５０～６６７であるこことが好ましい。触媒１質量部に対する反応抑制剤の比率が、５０質量部未満の場合には、実用的なポットライフを満足し難くなり、６６７質量部を超える場合には、樹脂皮膜を形成時にハジキを生じ、外観が悪くなることがある。

　一般のジブチル錫ジラウレート等の触媒と遅延剤とを併用した硬化システムの場合は、温度が高くなるに従い硬化反応が進行するために内部に気泡が混入したまま樹脂皮膜を形成する。一方、本実施形態に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、触媒に配位している反応抑制剤の２，４－ペンタンジオンが１４０℃で気化することによって、初めて触媒の活性を発現する。このため、触媒が、気化温度より低い状態では樹脂の粘度が低下し、その際、樹脂皮膜の中に存在する気泡が取り除かれる。その後、２，４－ペンタンジオンが気化し、ウレタン化反応が急激に進行することで、高い平滑性を持った意匠性の優れる樹脂皮膜を形成することができる。

　上記ポリウレタン樹脂形成性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。

　本実施形態に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、水系ではないため、経時的な凝集物の生成や沈降の発生を低減できると共に、皮膜を乾燥するためのエネルギー及び時間を軽減することができ、ポットライフと硬化性とを両立できる。また、脂肪族イソシアネートを使用していることから、形成した塗膜は耐黄変性に優れるものとなる。さらに、ポリオールがポリカーボネートポリオールから得られことから、形成した塗膜の耐摩耗性及び耐久性を十分に向上することができる。また、特定の触媒を用いることにより、経時的な触媒の凝集物の生成・沈降を低減し、塗膜の変色、膨れ及び発泡を十分に抑制できるため、良好な外観を有する塗膜を形成できる。

　すなわち、本発明によれば、ポットライフと硬化性とを両立するとともに、耐摩耗性、経時安定性、塗膜の耐黄変性及び外観等の意匠性に優れる無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性組成物が得られる。

　本実施形態に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、基材上にポリウレタン樹脂皮膜を形成するために用いることができ、例えば、塗料として被塗装基材上に塗装皮膜を形成することができる。

　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）ポリオールの調製
　攪拌機、温度計、冷却管及び酸素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールを４４ｇ、１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとを脱エタノール反応させて得られる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオールを６５６ｇ、１，４－ブタンジオールにε－カプロラクトンを開環付加反応させて得られる数平均分子量１０００の２官能ポリカプロラクトンジオールを３００ｇ仕込み、これらを撹拌しながら窒素ガスバブリングし、１９０℃で２４時間エステル交換を行い、常温液状のポリオール（１）を得た。ポリオール（１）の水酸基含有量をＪＩＳ　Ｋ１５５７に準じた方法により測定したところ、１１２ｍｇＫＯＨ／であり、数平均分子量は１０００であった。

（２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製
　攪拌機、温度計、冷却管及び酸素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、「ＨＤＩ」という）を７００ｇ、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを３００ｇ仕込み、これらを撹拌しながら窒素ガスバブリングし、８０℃で４時間ウレタン化反応を行った。その後、１４０℃、０．３Ｔｏｒｒ条件下で薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを取り除くことによってイソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーは、ＮＣＯ含有量が８質量％であった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したところ、未反応のＨＤＩは、０．１質量％であった。ＧＰＣ測定条件は、下記のとおりである。

・測定器：「ＨＬＣ－８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ」（東ソー（株）製）、粒径６μｍ、サイズ６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１質量％ＴＨＦ溶液
・検量線：ポリスチレン

（３）ポリウレタン樹脂形成性組成物（ポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液）の調製
　ポリオール（１）を１００ｇ、ジブチルビス（２，４－ペンタンジオナト）スズ（以下、「触媒（１）」とする）を０．０６ｇ、２，４－ペンタンジオン（以下、「反応抑制剤（１）」とする）を３．１ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、イソシアネート基末端プレポリマーを１０５ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行い、ポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜実施例２＞
　実施例１で得られたポリオール（１）を１００ｇ、触媒（１）を０．１１ｇ、反応抑制剤（１）を４３．２ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１１６ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜実施例３＞
　実施例１で得られたポリオール（１）を１００ｇ、触媒（１）を０．０７ｇ、反応抑制剤（１）を４６．７ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１３７ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜実施例４＞
　実施例１で得られたポリオール（１）を１００ｇ、触媒（１）を０．８６ｇ、反応抑制剤（１）を４３．２ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１１６ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜比較例１＞
　実施例１で得られたポリオール（１）を１００ｇ、触媒（１）を０．１１ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１１６ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜比較例２＞
　実施例１で得られたポリオール（１）を１００ｇ、触媒（１）を０．０６ｇ、反応抑制剤（１）を１．２ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１０５ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜比較例３＞
　実施例１で得られたポリオール（１）を１００ｇ、触媒（１）を０．０６ｇ、反応抑制剤（１）を４８ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１０５ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜比較例４＞
　実施例１で得られたポリオール（１）を１００ｇ、ジオクチルチンジラウレート（以下、「触媒（２）」とする）を０．０６ｇ、反応抑制剤（１）を３．１ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１０５ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜比較例５＞
　１，６－ヘキサンジオールとイソフタル酸とを反応させて得られる数平均分子量１０００のポリオール（２）を１００ｇと、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ニッケル（以下、「触媒（３）」とする）を０．０６ｇ、反応抑制剤（１）を３．１ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１０５ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

＜比較例６＞
　実施例１で得られたポリオール（１）を１００ｇ、ジ－ｎ－オクチルスズマレート・ポリマー〔商品名：ＫＳ－１０１０Ａ－１、共同薬品社製、以下、触媒（４）とする〕を０．２２ｇ、モノ（２－エチルヘキシルアシッドホスフェート）およびビス（２－エチルヘキシルアシッドホスフェート）の混合物（商品名：ＪＰ－５０８、城北化学工業社製、以下、「反応抑制剤（２）」とする）を０．０７ｇ添加し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行った。その後、実施例１で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを１１６ｇ配合し、更にスリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍで３分間攪拌を行いポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を調製した。

　実施例１～４及び比較例１～６で作製したポリウレタン樹脂形成性組成物（ポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液）の配合割合（単位は「ｇ」である。）を下記表１にまとめて示す。

［ポリウレタン樹脂形成性組成物の評価］
　実施例１～４及び比較例１～６で得られたポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液をそれぞれ使用し、以下の項目について評価をした。

（１）ポットライフ
　ポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液をアルミニウム製サンプルパンに約１３ｇ採取し、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）を用い、４５℃で５ｒｐｍの条件で粘度が１００００ｍＰａ・ｓになる時間を測定した。下記の評価基準に基づいてポットライフを評価した。

（評価基準）
・１２０分以上：合格（評価：Ａ）
・６０分以上～１２０分未満：合格（実用上問題ないレベル、評価：Ｂ）
・６０分未満：不合格（評価：Ｃ）

（２）硬化性
　ポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を剥離紙上に流し、バーコーターにて厚さ５０μｍになるように塗布し、１４０℃で硬化させ、タックフリーになる時間を測定した。下記の評価基準に基づいて硬化性を評価した。

（評価基準）
・３分未満：合格（評価：Ａ）
・３分以上～１０分未満：合格（実用上問題ないレベル、評価：Ｂ）
・１０分以上：不合格（評価：Ｃ）

　（３）平滑性（平均表面粗さ）
　ポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を剥離紙上に流し、バーコーターにて厚さ５０μｍになるように塗布し、１４０℃で硬化させた試料を、レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ　ＯＬＳ４０００（オリンパス社製）を用いて、線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。下記の評価基準に基づいて平滑性を評価した。

（評価基準）
・１μｍ未満：合格（評価：Ａ）
・１μｍ以上～３μｍ未満：合格（実用上問題ないレベル、評価：Ｂ）
・３μｍ以上：不合格（評価：Ｃ）

（４）不織布／ポリウレタン皮膜シートの作製
　ポリオール／イソシアネート基末端プレポリマー混合溶液を剥離紙上に流し、バーコーターにて厚さ５０μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間硬化させ、第１ポリウレタン皮膜層を得た。この第１ポリウレタン皮膜層の上に、混合溶液を流し、バーコーターにて厚さ１００μｍになるように第２ポリウレタン皮膜層を塗布し、更に２ｍｍ厚のナイロン製不織布を第２ポリウレタン皮膜層に貼り合わせ、１４０℃で１０分間硬化させ、不織布／ポリウレタン皮膜シートを作製した。この不織布／ポリウレタン皮膜シートは、以下の評価に使用した。

（５）耐摩耗性：
　テーバー磨耗試験機（安田精機製作所社製）を用い、荷重１ｋｇ、円板回転速度６０ｒｐｍで５００回転、磨耗輪Ｈ－２２の条件で、上記不織布／ポリウレタン皮膜シートにおけるポリウレタン皮膜の磨耗量を測定した。

（６）耐黄変性：
　スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機社製）を用い、放射照度１６０Ｗ／ｍ^２で、１６８時間試験した後の上記不織布／ポリウレタン皮膜シートにおけるポリウレタン皮膜の黄変の有無を確認した。

（７）貯蔵安定性試験：
　ポリオールと、触媒と、反応抑制剤とを混合した溶液を５０℃で１６８時間放置し、析出物の有無、ポットライフ及び硬化性を評価した。
以上の結果を、下記表２に示す。

　上記表２に示すように、実施例１～４のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポットライフと硬化性とを両立するとともに、塗膜の耐摩耗性、経時安定性、耐黄変性及び外観に優れている。

　これに対して、比較例１及び比較例２では、ポットライフと硬化性との両立に劣るものである。また、比較例３では、ウレタン皮膜のハジキが著しく、平滑性に劣るものである。比較例４及び比較例５は、ポットライフと硬化性との両立、耐黄変性及び外観に劣るものである。また、比較例６は、貯蔵安定性後の試験でポットライフの低下が著しく、性能を満足しないものであった。

Claims

　ポリオール（Ａ）と、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、反応抑制剤（Ｄ）と、を含むポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
　前記ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリカプロラクトンポリオール（ａ２）及び脂肪族グリコール（ａ３）のエステル交換反応により得られるものであり、
　前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、ポリテトラメチレングリコール（ｂ１）と脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ２）との反応により得られるものであり、
　前記触媒（Ｃ）が、ジブチルビス（２，４－ペンタンジオナト）スズであり、前記反応抑制剤（Ｄ）が、２，４－ペンタンジオンであり、前記触媒に対する前記反応抑制剤の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が５０～６６７である、ポリウレタン樹脂形成性組成物。
　前記ポリオール（Ａ）及び前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、常温で液体状である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。