WO2011145228A1

WO2011145228A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2011145228A1
Application number: PCT/JP2010/058953
Authority: WO
Inventors: 三樹男井上; 吉田　耕平; 悠樹美才治; 寿丈梅本
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2011-11-24
Also published as: CN102933807A; JP5131388B2; JPWO2011145228A1; US8596046B2; US20130074475A1; EP2460991A4; EP2460991B1; CN102933807B; EP2460991A1

Abstract

　内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（16）と、排気浄化触媒（13）と、尿素水供給弁（17）とNO_x選択還元触媒（15）とがこの順序で配置される。排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および周期でもって振動せしめることによって排気ガス中に含まれるNO_xを排気浄化触媒（13）において還元する第１のNO_x浄化方法と、供給された尿素水によりNO_xをNO_x選択還元触媒（15）において還元する第２のNO_x浄化方法とが選択的に用いられる。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできると共に排気ガス中の酸素濃度が高くなっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒下流の機関排気通路内に尿素水供給手段と供給された尿素水由来のアンモニアによりＮＯ_Ｘを還元しうるＮＯ_Ｘ選択還元触媒とを配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上述の予め定められた範囲内の振幅および上述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、供給された尿素水由来のアンモニアにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒において還元する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とのいずれかの方法が選択的に用いられる内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。また、排気ガス中の酸素濃度に応じて第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とを選択的に用いることにより排気ガス中の酸素濃度が変化しても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
　図１７は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
　図１８は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
　図１９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図２０は尿素水供給量のマップを示す図である。
　図２１はＮＯ_Ｘ浄化率と酸素濃度Ｄとの関係を示す図である。
　図２２は尿素水濃度が変化したときの種々の値の変化を示す図である。
　図２３は切換点を算出するためのフローチャートである。
　図２４は排気浄化処理を行うためのフローチャートである。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口はアンモニアの存在下で排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元しうるＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５に排気管１４を介して連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１６が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１６から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１６からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５上流の排気管１４内には尿素水供給手段、例えば尿素水供給弁１７が配置され、この尿素水供給弁１７は供給管１８、供給ポンプ１９を介して尿素水タンク２０に連結される。尿素水タンク２０内に貯蔵されている尿素水は供給ポンプ１９によって尿素水供給弁１７から排気管１４内を流れる排気ガス中に噴射され、尿素から発生したアンモニア（（ＮＨ_２）_２ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→２ＮＨ_３＋ＣＯ_２）によって排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において還元される。図１に示される実施例ではこのＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５はＦｅゼオライトからなる。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路２１を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２１内には電子制御式ＥＧＲ制御弁２２が配置される。また、ＥＧＲ通路２１周りにはＥＧＲ通路２１内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２３が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２３内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管２４を介してコモンレール２５に連結され、このコモンレール２５は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２６を介して燃料タンク２７に連結される。燃料タンク２７内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２６によってコモンレール２５内に供給され、コモンレール２５内に供給された燃料は各燃料供給管２４を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。尿素水タンク２０内には尿素水タンク２０内に貯留されている尿素水の液面レベルを検出するためのレベルセンサ２８が配置されており、排気マニホルド５の集合部には酸素濃度センサ２９が配置されている。これらレベルセンサ２８、酸素濃度センサ２９および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１６、尿素水供給弁１７、供給ポンプ１９、ＥＧＲ制御弁２２および燃料ポンプ２６に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１６から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１６から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１６から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１６からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１６から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金５１から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。従って白金５１上には多量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以上このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１６から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_２ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_２ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関の或る運転状態のもとでは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称す。
　次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。また、炭化水素濃度の振幅ΔＨが１００００ｐｐｍを越えると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチになる危険性があり、従って第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行えなくなる危険性がある。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、本発明による実施例では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。図１６および図１７は機関の運転状態に応じた最適な炭化水素濃度の変化とこれら変化をもたらす炭化水素供給弁１６からの炭化水素の噴射量Ｗを示している。なお、図１６はベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが変化した場合を示しており、図１７は吸入空気量ＧＡ、即ち排気ガス量が変化した場合を示している。
　前述したようにＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには図１６に示される如くベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるにつれて炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。炭化水素濃度の振幅を大きくするためには炭化水素の噴射量Ｗを増大する必要があり、従って本発明による実施例ではベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが一定のもとで一定量の炭化水素が供給されているときに吸入空気量ＧＡが増大すると、即ち排気ガス量が増大すると排気ガス中の炭化水素濃度が低下する。この場合、吸入空気量ＧＡにかかわらずに排気ガス中の炭化水素濃度を一定濃度に維持するためには吸入空気量ＧＡが増大するにつれて炭化水素の供給量を増大する必要がある。従って本発明による実施例では図１７に示されるように吸入空気量ＧＡが増大するほど炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。
　このように機関の運転状態に応じた最適な炭化水素の濃度変化を得ることのできる炭化水素の噴射量Ｗは機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例ではこの炭化水素の噴射量Ｗは機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　図１９は尿素水供給弁１７から排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元するのに十分な尿素水を供給し、排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において還元するようにした場合のＮＯ_Ｘ浄化率を示している。図１９からわかるようにこのＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５はＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５の温度がほぼ２００℃を越えると活性化してＮＯ_Ｘ浄化率が高くなる。このように尿素水から発生したアンモニアにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において還元するＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときに排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元するのに必要な尿素水の噴射量Ｍは機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例ではこの尿素水の噴射量Ｍは機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３下流の機関排気通路内に尿素水供給手段１７と供給された尿素水由来のアンモニアによりＮＯ_Ｘを還元しうるＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５とを配置し、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、供給された尿素水由来のアンモニアにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５において還元する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とのいずれかの方法が選択的に用いられる。
　次にこのことについて図２１を参照しつつもう少し具体的に説明する。図２１はＮＯ_Ｘ浄化率と排気ガス中の酸素濃度Ｄとの関係を示している。なお、図２１においてＲ１は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときのＮＯ_Ｘ浄化率を示しており、Ｒ２は予め定められた正規の濃度の尿素水を用いて第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。
　さて、前述したようにＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには図１６に示される如くベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるにつれて、即ち排気ガス中の酸素濃度Ｄが高くなるにつれて炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。炭化水素濃度の振幅を大きくするためには炭化水素の噴射量Ｗを増大する必要があり、従って本発明による実施例では排気ガスの酸素濃度Ｄが高くなるにつれて炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。しかしながら排気ガスの酸素濃度Ｄが或る程度以上高くなると炭化水素の噴射量Ｗを増大せしめても空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘまで低下し得なくなる。従って図２１に示されるようにＮＯ_Ｘ浄化率Ｒ１は排気ガス中の酸素濃度Ｄが或る程度以上大きくなると酸素濃度Ｄが高くなるにつれて低下する。
　これに対し、尿素水による第２のＮＯ_Ｘ浄化方法は排気ガス中の酸素濃度Ｄの影響をあまり受けず、従ってＮＯ_Ｘ浄化率Ｒ２は酸素濃度Ｄが増大してもさほど低下しない。ところで良好なＮＯ_Ｘ浄化作用が行われているときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化率Ｒ１の方が第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化率Ｒ２よりも高い。しかしながら排気ガス中の酸素濃度Ｄが高くなるとＮＯ_Ｘ浄化率Ｒ１が低下し、斯くして図２１に示す如く排気ガス中の酸素濃度Ｄが酸素濃度ＤＸ_０以上になると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化率Ｒ２の方が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化率Ｒ１よりも高くなる。
　従って排気ガス中の酸素濃度Ｄにかかわらずに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るには排気ガス中の酸素濃度ＤがＤＸ_０よりも低いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用い、排気ガス中の酸素濃度ＤがＤＸ_０よりも高いときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いることが好ましい。そこで本発明による実施例では、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に比べて排気ガス中の酸素濃度Ｄの高い機関の運転領域において用いられ、排気ガス中の酸素濃度が高くなるとＮＯ_Ｘ浄化方法が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる。
　即ち、この実施例では、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるよりも第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による方が高いＮＯ_Ｘ浄化率の得られる機関の運転領域であり、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるよりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法による方が高いＮＯ_Ｘ浄化率の得られる機関の運転領域である。
　ところで本発明による実施例では、尿素水タンク２０内に貯留されている尿素水の濃度が低下すると、尿素水供給弁１７から供給される尿素水中の尿素量をＮＯ_Ｘの還元のために必要な量に維持するために尿素水の供給量が増大される。即ち、本発明による実施例では図２２に示されるように尿素水の濃度が低下すると尿素水供給量の増量割合が増大せしめられる。尿素水供給量の増大割合が増大すると尿素水の気化潜熱によりＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５から奪われる熱量が増大し、斯くして図２２に示されるようにＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５の温度低下量が増大する。
　ＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５の温度低下量が増大すると図２２に示されるように第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。即ち、ＮＯ_Ｘ浄化率は図２１に示されるようにＲ２からＲ２ｄへと低下する。ＮＯ_Ｘ浄化率が低下すると、排気ガス中の酸素濃度Ｄにかかわらずに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るためのＮＯ_Ｘ浄化方法の切換点（酸素濃度ＤＸ）が酸素濃度Ｄの高い側に移動する。図２２に示されるようにこの切換点における酸素濃度ＤＸは尿素水濃度が低下するほど高くなる。
　ところで尿素水タンク２０内に貯留されている尿素水の濃度は尿素水濃度センサによって検出することもできるが、この尿素水の濃度はその他の方法によっても推定することができる。即ち、尿素水タンク２０内の尿素水からは尿素がアンモニアの形で蒸発するので尿素水の濃度は時間の経過と共に徐々に低下する。従って尿素水タンク２０内に尿素水を補給したときからの経過時間が長くなるほど、或いは尿素水タンク２０内の尿素水の量が減少するほど尿素水の濃度は低下し、従って尿素水濃度は尿素水タンク２０内に尿素水を補給したときからの経過時間、或いは尿素水タンク２０内の尿素水の量から推定することができる。
　そこで本発明による一実施例では尿素水タンク２０内の尿素水の量に基づいてＮＯ_Ｘ浄化方法を制御している。この場合の特徴は、図２１からわかるように尿素水タンク２０内の尿素水の量が減少すると第１のＮＯ_Ｘ浄化方法が用いられる酸素濃度Ｄの領域が広がることである。このことは尿素水タンク２０内の尿素水の量が減少したときに尿素水の消費量を抑制することができることも意味している。
　即ち、この実施例では、尿素水タンク２０内に貯留されている尿素水が減少すると第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が拡大されると共に第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が縮少される。
　ところで、図２１に示される例では、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域との境界が酸素濃度Ｄの大きさによって決定されている。しかしながらこの境界はＮＯ_Ｘ選択還元触媒１５に流入する排気ガスの空燃比の大きさによって決定することもできるし、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法および第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化率を検出してＮＯ_Ｘ浄化率が高い方のＮＯ_Ｘ浄化率となるように境界を決定することもできる。
　このように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域との境界については種々の決定方法がある。この実施例では、尿素水タンク２０内に貯留されている尿素水の残量に基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域との境界が決定され、尿素水タンク２０内に貯留されている尿素水の残量が減少すると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が縮少する方向に上述の境界が移動せしめられる。
　この場合、図２１に示される例では、上述の境界を示す値として排気ガス中の酸素濃度が用いられていると共に尿素水タンク２０内に貯留されている尿素水の残量が減少すると上述の境界は排気ガス中の酸素濃度Ｄが高い方向に移動せしめられ、排気ガス中の酸素濃度が上述の境界を越えるとＮＯ_Ｘ浄化方法が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる。
　一方、前述したように尿素水供給手段１７から供給される尿素水の濃度を推定するための尿素水濃度センサのような尿素水濃度推定手段を設けることもできる。この場合には、この尿素水濃度推定手段により推定された尿素水の濃度が低下すると第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が拡大されると共に第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が縮少される。
　もう少し具体的に言うと、この尿素水濃度推定手段により推定された尿素水の濃度に基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域との境界が決定され、尿素水濃度推定手段により推定された尿素水の濃度が低下すると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が縮少する方向に上述の境界が移動せしめられる。
　次に尿素水タンク２０内の尿素水の残量に基づいてＮＯ_Ｘ浄化方法を制御する場合について図２３および図２４を参照しつつ説明する。
　図２３はＮＯ_Ｘ浄化方法の切換点を算出するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２３を参照するとまず初めにステップ６０においてレベルセンサ２８の出力信号に基づき尿素水タンク２０内の尿素水の残量が算出される。次いでステップ６１ではこの尿素水の残量から供給すべき尿素水の増量割合Ｋが算出される。次いでステップ６２では図２０に示すマップから尿素水の噴射量Ｍが算出される。次いでステップ６３では尿素水の噴射量の増大量（Ｍ・Ｋ）が算出される。次いでステップ６４ではこの増大量（Ｍ・Ｋ）に基づいて第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化率の低下量が算出される。次いでこのＮＯ_Ｘ浄化率の低下量からＮＯ_Ｘ浄化率の切換点を示す酸素濃度ＤＸが算出される。
　図２４はこの酸素濃度ＤＸに基づいて行われる排気浄化ルーチンを示しており、このルーチンも一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２４を参照するとまず初めにステップ７０において酸素濃度センサ２９により排気ガス中の酸素濃度Ｄが検出される。次いでステップ７１では排気ガス中の酸素濃度Ｄが切換点を表す酸素濃度ＤＸよりも高いか否かが判別される。Ｄ≦ＤＸのときにはステップ７２に進んで図１８に示すマップから炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ７３に進んで炭化水素供給弁１６から炭化水素が供給される。このとき第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる。
　これに対し、ステップ７１においてＤ＞ＤＸであると判別されたときにはステップ７４に進んで図２０に示すマップから尿素水の噴射量Ｍが算出される。次いでステップ７５ではレベルセンサ２８の出力信号に基づき尿素水タンク２０内の尿素水の残量が算出される。次いでステップ７６ではこの尿素水の残量から供給すべき尿素水の増量割合Ｋが算出される。次いでステップ７７では尿素水の噴射量Ｍｆ（＝Ｍ・（１＋Ｋ））が算出される。次いでステップ７８では尿素水噴射弁１７から尿素水が噴射される。このとき第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２，１４…排気管
１３…排気浄化触媒
１５…ＮＯ_Ｘ選択還元触媒
１６…炭化水素供給弁
１７…尿素水供給弁

Claims

　機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒下流の機関排気通路内に尿素水供給手段と供給された尿素水由来のアンモニアによりＮＯ_Ｘを還元しうるＮＯ_Ｘ選択還元触媒とを配置し、上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元する第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と、供給された尿素水由来のアンモニアにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ選択還元触媒において還元する第２のＮＯ_Ｘ浄化方法とのいずれかの方法が選択的に用いられる内燃機関の排気浄化装置。
　上記第２のＮＯ_Ｘ浄化方法は上記第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に比べて排気ガス中の酸素濃度の高い機関の運転領域において用いられ、従って排気ガス中の酸素濃度が高くなるとＮＯ_Ｘ浄化方法が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるよりも第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による方が高いＮＯ_Ｘ浄化率の得られる機関の運転領域であり、上記第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるよりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法による方が高いＮＯ_Ｘ浄化率の得られる機関の運転領域である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　供給すべき尿素水を貯留している尿素水タンクを具備しており、尿素水タンク内に貯留されている尿素水が減少すると第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が拡大されると共に第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が縮少される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　尿素水タンク内に貯留されている尿素水の残量に基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域との境界が決定され、尿素水タンク内に貯留されている尿素水の残量が減少すると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が縮少する方向に上記境界が移動せしめられる請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記第２のＮＯ_Ｘ浄化方法は上記第１のＮＯ_Ｘ浄化方法に比べて排気ガス中の酸素濃度の高い機関の運転領域において用いられており、上記境界を示す値として排気ガス中の酸素濃度が用いられていると共に尿素水タンク内に貯留されている尿素水の残量が減少すると上記境界は排気ガス中の酸素濃度が高い方向に移動せしめられ、排気ガス中の酸素濃度が上記境界を越えるとＮＯ_Ｘ浄化方法が第１のＮＯ_Ｘ浄化方法から第２のＮＯ_Ｘ浄化方法に切換えられる請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域は第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるよりも第１のＮＯ_Ｘ浄化方法による方が高いＮＯ_Ｘ浄化率の得られる機関の運転領域であり、上記第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域は第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるよりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法による方が高いＮＯ_Ｘ浄化率の得られる機関の運転領域である請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記尿素水供給手段から供給される尿素水の濃度を推定するための尿素水濃度推定手段を具備しており、該尿素水濃度推定手段により推定された尿素水の濃度が低下すると第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘ浄化作用が行われる機関の運転領域が拡大されると共に第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が縮少される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該尿素水濃度推定手段により推定された尿素水の濃度に基づいて、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域との境界が決定され、該尿素水濃度推定手段により推定された尿素水の濃度が低下すると第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われる機関の運転領域が縮少する方向に上記境界が移動せしめられる請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項１０に記載の内燃機関の排気浄化装置。