JP5131394B2 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents
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Description
この内燃機関ではNOx吸蔵触媒からNOxを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がNOx吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、NOx吸蔵触媒から放出されたNOxが良好に還元せしめられることになる。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いNOx浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
図2は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図3は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図4は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図5はNOx浄化率を示す図である。
図6Aおよび6Bは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図7Aおよび7Bは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図8は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図9はNOx浄化率を示す図である。
図10は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図11は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図12は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Xとの関係を示す図である。
図13は同一のNOx浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔHとの関係を示す図である。
図14は炭化水素濃度の振幅ΔHとNOx浄化率との関係を示す図である。
図15は炭化水素濃度の振動周期ΔTとNOx浄化率との関係を示す図である。
図16Aおよび16Bは炭化水素供給量W等のマップを示す図である。
図17Aおよび17Bは排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
図18は燃料噴射時期を示す図である。
図19は炭化水素供給量WRのマップを示す図である。
図20は炭化水素供給量WRAのマップを示す図である。
図21はNOx浄化処理を説明するためのタイムチャートである。
図22Aおよび22Bは炭化水素噴射量Wと排気ガスの空燃比(A/F)inを示す図である。
図23Aおよび23Bは炭化水素噴射量Wと排気ガスの空燃比(A/F)inを示す図である。
図24はNOx浄化制御を行うためのフローチャートである。
図1を参照すると、1は機関本体、2は各気筒の燃焼室、3は各燃焼室2内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、4は吸気マニホルド、5は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド4は吸気ダクト6を介して排気ターボチャージャ7のコンプレッサ7aの出口に連結され、コンプレッサ7aの入口は吸入空気量検出器8を介してエアクリーナ9に連結される。吸気ダクト6内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、更に吸気ダクト6周りには吸気ダクト6内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図1に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド5は排気ターボチャージャ7の排気タービン7bの入口に連結される。排気タービン7bの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結され、排気浄化触媒13の出口は排気管14を介して排気浄化触媒13から排出される窒素含有中間体又はNOxを吸着するための中間体NOx吸着触媒15に連結される。また、中間体NOx吸着触媒15の出口は還元触媒16に連結される。排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁17が配置される。図1に示される実施例では炭化水素供給弁17から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁17からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド5と吸気マニホルド4とは排気ガス再循環(以下、EGRと称す)通路18を介して互いに連結され、EGR通路18内には電子制御式EGR制御弁19が配置される。また、EGR通路18周りにはEGR通路18内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置20が配置される。図1に示される実施例では機関冷却水が冷却装置20内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁3は燃料供給管21を介してコモンレール22に連結され、このコモンレール22は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ23を介して燃料タンク24に連結される。燃料タンク24内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ23によってコモンレール22内に供給され、コモンレール22内に供給された燃料は各燃料供給管21を介して燃料噴射弁3に供給される。
電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM(リードオンリメモリ)32、RAM(ランダムアクセスメモリ)33、CPU(マイクロプロセッサ)34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13下流の排気管14内には排気浄化触媒13から流出する排気ガス中のNOx濃度を検出するためのNOx濃度センサ25と排気ガス温を検出するための温度センサ26とが配置されている。これらNOx濃度センサ25、温度センサ26および吸入空気量検出器8の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量Lに比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁3、スロットル弁10の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁17、EGR制御弁19および燃料ポンプ23に接続される。
図2は排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図2に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には貴金属触媒51,52が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムK、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層53が形成されている。排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51,52は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。
一方、図2において貴金属触媒51は白金Ptからなり、貴金属触媒52はロジウムRhからなる。即ち、触媒担体50に担持されている貴金属触媒51,52は白金PtおよびロジウムRhから構成されている。なお、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金PtおよびロジウムRhに加えて更にパラジウムPdを担持させることができるし、或いはロジウムRhに代えてパラジウムPdを担持させることができる。即ち、触媒担体50に担持されている貴金属触媒51,52は白金Ptと、ロジウムRhおよびパラジウムPdの少なくとも一方とにより構成される。
炭化水素供給弁17から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNOxを浄化するようにしている。図3はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図3に示されるように炭化水素供給弁17から噴射された炭化水素HCは触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。
なお、燃料噴射弁3から燃焼室2内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室2内又は排気浄化触媒13において改質され、排気ガス中に含まれるNOxはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒13で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁17から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室2内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室2内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁17から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
図4は炭化水素供給弁17からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inの変化とを示している。なお、この空燃比(A/F)inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図4に示される空燃比(A/F)inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比(A/F)inは小さくなるので図4においては空燃比(A/F)inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図5は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図4に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inを変化させたときの排気浄化触媒13によるNOx浄化率を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってNOx浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図5に示されるように400℃以上の高温領域においても極めて高いNOx浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NOx浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図6Aおよび6Bを参照しつつ説明する。なお、これら図6Aおよび6Bは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図6Aおよび6Bには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
図6Aは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図6Bは炭化水素供給弁17から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図4からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるNOは図6Aに示されるように白金51上において酸化されてNO2となり、次いでこのNO2は更に酸化されてNO3となる。また、NO2の一部はNO2 −となる。この場合、NO3の生成量の方がNO2 −の生成量よりもはるかに多い。従って白金Pt51上には多量のNO3と少量のNO2 −が生成されることになる。これらNO3およびNO2 −は活性が強く、以下これらNO3およびNO2 −を活性NOx *と称する。
一方、炭化水素供給弁17から炭化水素が供給されると図3に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図6Bに示されるように活性NOx *周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NOx *が生成された後、活性NOx *周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NOx *は酸化され、硝酸イオンNO3 −の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NOx *周りの炭化水素濃度が高くされると図6Bに示されるように活性NOx *は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R−NO2であると考えられる。このニトロ化合物R−NO2は生成されるとニトリル化合物R−CNとなるがこのニトリル化合物R−CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R−NCOとなる。このイソシアネート化合物R−NCOは加水分解するとアミン化合物R−NH2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R−NCOの一部であると考えられる。従って図6Bに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R−NCOおよびアミン化合物R−NH2であると考えられる。
一方、図6Bに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素HCが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図6Aに示されるように還元性中間体と活性NOx *とが反応するようになる。このとき活性NOx *は還元性中間体R−NCOやR−NH2と反応してN2,CO2,H2Oとなり、斯くしてNOxが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性NOx *が還元性中間体と反応し、NOxが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNOxを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性NOx *と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性NOx *と反応するまで、十分な量の還元性中間体R−NCOやR−NH2を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分24上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分24が設けられている。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NOx *は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R−NCOやR−NH2を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51,52が担持されており、生成された還元性中間体R−NCOやR−NH2を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51,52周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分54上に保持された還元性中間体R−NCOやR−NH2の還元作用によりNOxが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R−NCOやR−NH2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図4に示される例では噴射間隔が3秒とされている。
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素HCの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R−NCOやR−NH2が消滅し、このとき白金Pt53上において生成された活性NOx *は図7Aに示されるように硝酸イオンNO3 −の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNOxは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。
一方、図7BはこのようにNOxが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向(NO3 −→NO2)に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3 −となって図7Bに示されるようにNO2の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。
図8は塩基性層53のNOx吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図8に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は1分以上である。この場合には排気ガスの空燃比(A/F)inがリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNOxは、排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNOxを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
なお、このとき塩基性層53がNOxを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNOxを一時的に吸蔵するためのNOx吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室2および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料(炭化水素)の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOxを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNOxを放出するNOx吸蔵触媒として機能している。
図9は、排気浄化触媒13をこのようにNOx吸蔵触媒として機能させたときのNOx浄化率を示している。なお、図9の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合には図9に示されるように触媒温度TCが300℃から400℃のときには極めて高いNOx浄化率が得られるが触媒温度TCが400℃以上の高温になるとNOx浄化率が低下する。
このように触媒温度TCが400℃以上になるとNOx浄化率が低下するのは、触媒温度TCが400℃以上になると硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NOxを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOx浄化率を得るのは困難である。しかしながら図4から図6A,6Bに示される新たなNOx浄化方法では図6A,6Bからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図5に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNOx浄化率が得られることになる。
そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒13を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51,52が担持されていると共に貴金属触媒51,52周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNOxを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOxの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒13において還元するようにしている。
即ち、図4から図6A,6Bに示されるNOx浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNOxを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくNOxを浄化するようにした新たなNOx浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNOx浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなNOx浄化方法を以下、第1のNOx浄化方法と称する。
次に図10から図15を参照しつつこの第1のNOx浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図10は図4に示される空燃比(A/F)inの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inの変化は同時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図10においてΔHは排気浄化触媒13に流入する炭化水素HCの濃度変化の振幅を示しており、ΔTは排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に図10において(A/F)bは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比(A/F)bは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図10においてXは、生成された活性NOx *が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比(A/F)inの上限を表しており、活性NOx *と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比(A/F)inをこの空燃比の上限Xよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図10のXは活性NOx *と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Xよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性NOx *周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比(A/F)inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Xを以下、要求最小空燃比と称する。
図10に示される例では要求最小空燃比Xがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比(A/F)inが瞬時的に要求最小空燃比X以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図11に示される例では要求最小空燃比Xがリーンとなっている。この場合には空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Xがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒13の酸化力による。この場合、排気浄化触媒13は例えば貴金属51の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒13の酸化力は貴金属51の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図11に示されるように空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させると、空燃比(A/F)inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図10に示されるように空燃比(A/F)inを周期的にリッチにさせると空燃比(A/F)inがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Xはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には図11に示されるように空燃比(A/F)inをリーンに維持しつつ空燃比(A/F)inを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合に図10に示されるように空燃比(A/F)inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒13から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Xはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Xは図12に示されるように排気浄化触媒13の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Xは排気浄化触媒13の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Xがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比(A/F)bが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比(A/F)inを要求最小空燃比X以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、NOxを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってNOxを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってNOxを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図13は同一のNOx浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔHとの関係を示している。図13から同一のNOx浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔHを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のNOx浄化率を得るにはベース空燃比(A/F)bが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔTを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、NOxを良好に浄化するためにはベース空燃比(A/F)bが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔTを減少させることができる。
ところでベース空燃比(A/F)bが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔHが200ppm程度あればNOxを良好に浄化することができる。ベース空燃比(A/F)bは通常、加速運転時よりも大きく、従って図14に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔHが200ppm以上であれば良好なNOx浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比(A/F)bが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔHを10000ppm程度にすれば良好なNOx浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が200ppmから10000ppmとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔTが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性NOx *周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔTが5秒程度よりも長くなると活性NOx *が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図15に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔTが5秒程度よりも長くなるとNOx浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔTは5秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔTがほぼ0.3秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図15に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔTがほぼ0.3秒以下になるとNOx浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が0.3秒から5秒の間とされている。
さて、本発明では炭化水素供給弁17からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔHおよび振動周期ΔTが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔHを得ることのできる炭化水素供給量Wが燃料噴射弁3からの噴射量Qおよび機関回転数Nの関数として図16Aに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔT、即ち炭化水素の噴射周期ΔTも同様に噴射量Qおよび機関回転数Nの関数として図16Bに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。
次に図17Aから図19を参照しつつ排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合のNOx浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合のNOx浄化方法を以下、第2のNOx浄化方法と称する。
この第2のNOx浄化方法では図17Aに示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NOx量が予め定められた許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされると排気ガスの空燃比(A/F)inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNOxが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNOxが浄化される。
この吸蔵NOx量は例えば機関から排出されるNOx量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NOx量NOXAが噴射量Qおよび機関回転数Nの関数として図17Bに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NOx量NOXAから吸蔵NOx量が算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされる周期は通常1分以上である。
この第2のNOx浄化方法では図18に示されるように燃焼室2内に燃料噴射弁3から燃焼用燃料Qに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inがリッチにされる。なお、図18の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料WRは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。この燃料量WRは噴射量Qおよび機関回転数Nの関数として図19に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁17からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比(A/F)inをリッチにすることもできる。
ところで第1のNOx浄化方法を用いてNOxを浄化するには排気ガス中のNOx濃度が低いときでも一定量以上の炭化水素を短かい周期で供給する必要がある。従って排気ガスのNOx濃度が低いときにはNOx浄化効率が悪くなる。これに対し、第2のNOx浄化方法では排気ガス中のNOx濃度が低いときには吸蔵NOx量が許容値MAXに達するまでの時間が長くなるために排気ガスの空燃比(A/F)inをリッチにする周期が長くなるだけであり、特にNOx浄化効率は悪くならない。従って排気ガス中のNOx濃度が低いときには第1のNOx浄化方法よりも第2のNOx浄化方法を用いる方が好ましいと言える。即ち、第1のNOx浄化方法および第2のNOx浄化方法のいずれを用いるべきかは機関の運転状態において変わることになる。
さて、前述したように第1のNOx浄化方法によりNOxの浄化作用が行われているときには図6Aに示される如く還元性中間体R−NCOやR−NH2は活性NOx *と反応してN2,CO2,H2Oとなる。しかしながら実際には全ての還元性中間体が活性NOx *と反応してN2,CO2,H2Oとなるわけではなく、一部の還元性中間体はそのまま、或いは還元性中間体に由来する窒素含有中間体の形で排気浄化触媒13から排出される。本発明による実施例ではこのとき排気浄化触媒13から排出される主な窒素含有中間体はヒドロキシルアミンNH2OHである。
ところで排気浄化触媒13から排出された窒素含有中間体は気相中でNOxに変化し、また排気浄化触媒13の下流に酸化機能を有する触媒が配置されている場合には排気浄化触媒13から排出された窒素含有中間体はこの触媒上においてNOxに変化する。また、排気浄化触媒13から還元性中間体がそのまま排出された場合にもこの還元性中間体は気相中或いは触媒上においてNOxに変化する。その結果、NOx浄化率が低下してしまう。
即ち、本発明による排気浄化装置では、排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒13において還元するために機関運転時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅ΔHおよび予め定められた範囲内の周期ΔTでもって振動させると、NOxの還元過程で生成される窒素含有中間体又はNOxが排気浄化触媒13から排出される。そこで本発明ではこのとき排出された窒素含有中間体又はNOxを吸着するための中間体NOx吸着触媒15が図1に示されるように排気浄化触媒13下流の機関排気通路内に配置されている。
この中間体NOx吸着触媒15ではその触媒担体上に貴金属よりも酸化力の低い金属が担持されている。本発明による実施例では、中間体NOx吸着触媒15の触媒担体はアルミナ又はゼオライトからなり、この触媒担体上に担持されている金属は銀Ag、銅Cu、鉄Fe、バナジウムV、モリブデンMo、コバルトCo、ニッケルNi、マンガンMnから選ばれた少くとも一つの遷移金属からなる。
この中間体NOx吸着触媒15は触媒温度が低いときには窒素含有中間体又はNOxを吸着し、これら吸着した窒素含有中間体又はNOxは触媒温度が400℃程度の脱離開始温度以上になると中間体NOx吸着触媒15から脱離せしめられる。
ところで図1に示される実施例では中間体NOx吸着触媒15は機関本体1から離れた車両の床下に配置されており、従ってこの中間体NOx吸着触媒15の温度は通常、低い温度に維持されている。従って排気浄化触媒13から排出された窒素含有中間体やNOxは通常、中間体NOx吸着触媒15に吸着され、斯くしてこれら窒素含有中間体やNOxが大気中に排出されることはない。
しかしながら中間体NOx吸着触媒15の吸着能力には限度があり、従って中間体NOx吸着触媒15の吸着能力が限界に達する前に中間体NOx吸着触媒15から吸着している窒素含有中間体やNOxを脱離させる必要がある。この場合、中間体NOx吸着触媒15の温度を上昇させればこれら窒素含有中間体やNOxを中間体NOx吸着触媒15から脱離させることができる。
一方、炭化水素供給弁17から供給された炭化水素の大部分は排気ガス中の酸素を消費するために使用される。即ち、炭化水素供給弁17から供給された炭化水素の大部分は排気浄化触媒13において酸化される。従ってこの炭化水素の酸化反応熱によって排気ガス温が上昇せしめられ、この排気ガス温の上昇作用によって中間体NOx吸着触媒15の温度も上昇せしめられる。
このように炭化水素供給弁17から炭化水素が供給されると中間体NOx吸着触媒15の温度が上昇する。即ち、炭化水素供給弁17から炭化水素を供給することによって中間体NOx吸着触媒15を昇温させることができる。この場合、このとき供給される炭化水素によって排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒13において浄化することが好ましい。
そこで本発明では、中間体NOx吸着触媒15に吸着されている窒素含有中間体又はNOxを脱離させるときには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を前述の予め定められた範囲内の振幅および前述の予め定められた範囲内の周期でもって振動させつつ炭化水素の酸化反応熱により中間体NOx吸着触媒15を昇温させるようにしている。
次にこの中間体NOx吸着触媒15の昇温制御の一実施例を示している図21を参照しつつNOx浄化処理の全体について説明する。この図21には炭化水素供給弁17からの炭化水素供給量Wと、燃料噴射弁3からの追加燃料の噴射量WRAと、排気浄化触媒13から排出される窒素含有中間体およびNOxの濃度を示すNOx濃度VDの変化と、中間体NOx吸着触媒15に吸着される窒素含有中間体およびNOxの吸着量ΣNOXの変化と、中間体NOx吸着触媒15の触媒温度TCの変化とが示されている。なお、この図21は第1のNOx浄化方法によりNOx浄化作用が行われている場合を示している。
さて、排気浄化触媒13から排出された窒素含有中間体はNOx濃度センサ25によりNOxとして検出され、従って図21におけるNOx濃度VDはこのNOx濃度センサ25により検出されたNOx濃度を示している。このNOx濃度VDと単位時間当りの排気ガス量、即ち単位時間当りの吸入空気量GAとの積VD・GAは排気浄化触媒13から単位時間当り排出される窒素含有中間体およびNOxの量を表わしており、図21に示される中間体NOx吸着触媒15への窒素含有中間体およびNOxの吸着量ΣNOXはこの量VD・GAを積算することによって算出される。
一方、図21のNOx吸着量ΣNOXにおいてSXは許容NOx吸着量を示しており、図21の触媒温度TCにおいて目標温度は400℃程度の脱離開始温度よりも若干高い中間体NOx吸着触媒15の昇温目標温度を示している。図21に示されるように触媒温度TCが低いときには時間の経過と共に吸着量ΣNOXが増大し、吸着量ΣNOXが許容NOx吸着量SXに達する前は第1のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われている。
一方、吸着量ΣNOXが許容NOx吸着量SXを越えると中間体NOx吸着触媒15の昇温制御が開始される。このとき炭化水素供給弁17からの炭化水素の供給量を増大することによって昇温制御が行われる。昇温制御が開始されると触媒温度TCが徐々に上昇する。
次いで触媒温度TCが目標温度まで上昇せしめられたときには中間体NOx吸着触媒15から脱離した窒素含有中間体およびNOxを還元触媒16において還元するために排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするリッチ制御が開始される。図21に示す例ではこのリッチ制御は燃料噴射弁3から燃焼室2内に追加の燃料WRAを噴射することによって行われる。この噴射量WRAは燃料噴射弁3からの噴射量Qおよび機関回転数Nの関数として図20に示されるマップの形で予めROM32内に記憶されている。
このリッチ制御は例えば10秒程度継続して行われる。このとき機関から排出されるNOxは排気浄化触媒13又は還元触媒16において還元されるので炭化水素供給弁17からの炭化水素の供給によるNOx浄化作用は停止される。リッチ制御が完了すると再び第1のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が開始される。
次に炭化水素供給弁17からの炭化水素の噴射量Wおよび排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比(A/F)inの変化を示す図22A,22B,23A,23Bを参照しつつ図21に示される昇温制御についてもう少し詳細に説明する。なお、これら図22A,22B,23A,23Bは同一の機関運転状態における噴射量Wおよび空燃比(A/F)inを示している。
図22Aは第1のNOx浄化作用によりNOx浄化作用が行われているときの炭化水素噴射量Wと空燃比(A/F)inの変化とを示している。一方、図22Bは、NOxの浄化は考えず、昇温のみを考えたときの炭化水素噴射量Wと空燃比(A/F)inの変化を示している。ここで昇温に必要な炭化水素の供給量の算出方法について簡単に説明する。
即ち、触媒温度TCを目標温度まで上昇させるのに必要な単位時間当りの炭化水素の供給量WQはCを定数とすると次式で表される。
WQ=C・(目標温度−排気ガス温)・排気ガス流量
即ち、炭化水素の酸化反応による発熱量は単位時間当りの炭化水素の供給量WQに比例し、排気ガス温を目標温度まで上昇させるのに必要な発熱量は目標温度と現在の排気ガス温との温度差に比例し、排気ガス流量に比例する。従って触媒温度TCを目標温度まで昇温させるのに必要な単位時間当りの炭化水素の供給量WQは上式で表されることになる。
この場合、排気ガス流量としては吸入空気量検出器8により検出された吸入空気量GAを用いることができ、排気ガス温は温度センサ26により検出することができる。従って単位時間当りの炭化水素の供給量WQは吸入空気量検出器8の出力値および温度センサ26の出力値から算出できることになる。この場合、算出された単位時間当りの炭化水素の供給量WQを満足する噴射量Wと噴射周期の組合せは無数に存在する。
図22Bはこの算出された供給量WQを満足するようにしつつ噴射量Wを少なくし、噴射周期を短かくした場合を示している。この場合には排気ガスの空燃比(A/F)inが要求最小空燃比Xまで低下せず、従って触媒温度TCを目標温度まで昇温させることはできるが排気浄化触媒13におけるNOxの浄化作用は行われない。しかしながらこの場合、第1のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われるように噴射量Wと噴射周期を定めることが好ましい。
そこで本発明による実施例では、中間体NOx吸着触媒15を昇温させるときには第1のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行いつつ触媒温度TCが目標温度まで上昇するように、算出された単位時間当りの炭化水素の供給量WQに基づいて噴射量Wと噴射周期が定められる。このときの噴射量Wと空燃比(A/F)inの変化が図23Aに示されている。
このことについて別の言い方をすると本発明による実施例では、中間体NOx吸着触媒15を昇温させるときの炭化水素濃度の振幅および振動周期は第1のNOx浄化方法を実行しうる前述の予め定められた範囲内において、算出された単位時間当りの炭化水素の供給量WQに基づいて決定される。このことをもう少し包括的に表現すると、本発明による実施例では、中間体NOx吸着触媒15を昇温させるときの炭化水素濃度の振幅および振動周期は上述の予め定められた範囲内において、中間体NOx吸着触媒15の温度TCを目標温度まで昇温させるのに必要な炭化水素量に基づいて決定されていることになる。
図23Aに示される実施例では、噴射量Wは図22Aに示される場合、即ち第1のNOx浄化方法によりNOx浄化作用が行われているときの噴射量Wと同じ噴射量とされており、噴射周期が図22Aに示される場合に比べて短かくされている。
一方、例えば第2のNOx浄化方法が実行されており、多量のNOxが塩基性層53内に吸蔵されている状態で第2のNOx浄化方法に切換えられたとすると、このときには排気浄化触媒13によるNOx浄化率が大巾に低下する。
そこで本発明による実施例では、排気浄化触媒13によるNOx浄化率RDが予め定められた許容浄化率RX以下となったときには図23Bに示されるように排気浄化触媒13に吸蔵されているNOxを放出させるために排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inが一時的に大巾にリッチにされる。それにより、その後行われる第1のNOx浄化方法によるNOx浄化作用では良好なNOx浄化率が確保される。なお、この場合、燃焼室3内に追加の燃料WRを噴射することによって排気ガスの空燃比(A/F)inを一時的にリッチにすることもできる。
なお、NOx浄化率RDは、排気浄化触媒13に単位時間当り流入するNOx量と排気浄化触媒13から単位時間当り排出されるNOx量から求めることができる。この場合、排気浄化触媒13に単位時間当り流入するNOx量は図17Bに示されるマップの値NOXAを用いることができ、排気浄化触媒13から単位時間当り排出されるNOx量は前述したようにNOx濃度センサ25により検出されたNOx濃度VDと吸入空気量GAとの積VD・GAから求めることができる。従ってこれらの値NOXAおよびVD・GAからNOx浄化率RD(=(NOXA−VD・GA)/NOXA)
次に図24を参照しつつNOx浄化制御ルーチンについて説明する。なお、図24に示すルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図24を参照するとまず初めに排気浄化触媒13によるNOx浄化率RD(=NOXA−VD・GA)/NOXA)が予め定められた許容浄化率RXよりも低いか否かが判別される。NOx浄化率RDが許容浄化率RXよりも高いときにはステップ61に進んで昇温制御のリッチ制御中か否かが判別される。リッチ制御中でないときにはステップ62に進んで昇温制御中であるか否かが判別される。昇温制御中でないときにはステップ63に進んでNOx濃度センサ25により検出されたNOx濃度VDと吸入空気量GAから中間体NOx吸着触媒15へのNOx吸着量ΣNOXが次式に基づいて算出される。
ΣNOX←ΣNOX+VD・GA
次いでステップ64ではNOx吸着量ΣNOXが許容NOx吸着量SXを越えたか否かが判別される。ΣNOX≦SXのときにはステップ65に進んで図16Aおよび図16Bに示すマップから夫々噴射量Wと噴射周期ΔTとが算出され、これらに基づいて炭化水素供給弁17から炭化水素が噴射される。このとき第1のNOx浄化方法によるNOx浄化処理が行われる。
これに対し、ステップ64においてΣNOX>SXであると判別されたときにはステップ66に進んで昇温制御が開始される。昇温制御が開始されると次の処理サイクルではステップ62からステップ66にジャンプする。ステップ66では中間体NOx吸着触媒15の温度TCが目標温度を越えたか否かが判別される。TC<目標温度のときにはステップ67に進んで次式に基づき、触媒温度TCを目標温度まで上昇させるのに必要な単位時間当りの炭化水素の供給量WQが算出される。
WQ=C・(目標温度−排気ガス温)・排気ガス流速
次いでステップ68では図16Aに示すマップから噴射量Wが算出される。次いでステップ69ではこの噴射量Wに基づいて単位時間当りの炭化水素の供給量WQを満たす噴射周期ΔTが算出される。次いでステップ70では炭化水素供給弁17から炭化水素がこれら噴射量Wおよび噴射期間ΔTでもって供給される。このとき第1のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われつつ中間体NOx吸着触媒15の温度TCが上昇せしめられる。
次いでステップ66においてTC≧目標温度になったと判別されたときにはステップ71に進んでリッチ制御が開始される。リッチ制御が開始されると次の処理サイクルではステップ61からステップ71にジャンプする。ステップ71では図20に示すマップから追加の燃料量WRAが算出され、次いでステップ72では予め定められた期間に亘って燃料噴射弁3から燃料量WRAでもって追加の燃料が噴射される。
一方、ステップ60においてNOx浄化率RDが許容浄化率RXよりも低下したと判別されたときにはステップ73に進んで図19に示すマップから追加の燃料量WRが算出される。次いでステップ74では燃料噴射弁3から燃料量WRでもって追加の燃料が噴射される。無論この場合、燃料噴射弁3から追加の燃料を噴射する代りに、炭化水素供給弁17から炭化水素を噴射して排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比(A/F)inをリッチにすることもできる。
なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
5…排気マニホルド
7…排気ターボチャージャ
12…排気管
13…排気浄化触媒
15…中間体NOx吸着触媒
17…炭化水素供給弁
Claims (11)
- 機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNOxを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOxの吸蔵量が増大する性質を有しており、排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒において還元するために機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させると共に、このときNOxの還元過程で生成されかつ排気浄化触媒から排出される窒素含有中間体又はNOxを吸着するための中間体NOx吸着触媒が排気浄化触媒下流の機関排気通路内に配置されており、該中間体NOx吸着触媒に吸着されている窒素含有中間体又はNOxを脱離させるときには排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させつつ該炭化水素の酸化反応熱により該中間体NOx吸着触媒を昇温させるようにした内燃機関の排気浄化装置。
- 上記中間体NOx吸着触媒を昇温させるときの炭化水素濃度の振幅および振動周期は上記予め定められた範囲内において、該中間体NOx吸着触媒の温度を目標温度まで昇温させるのに必要な炭化水素量に基づいて決定される請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記中間体NOx吸着触媒の温度を目標温度まで上昇させるのに必要な単位時間当りの炭化水素の供給量が算出され、中間体NOx吸着触媒を昇温させるときの炭化水素濃度の振幅および振動周期は上記予め定められた範囲内において、算出された単位時間当りの炭化水素の供給量に基づいて決定される請求項2に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記中間体NOx吸着触媒下流の機関排気通路内には還元触媒が配置されており、該中間体NOx吸着触媒の温度が目標温度まで上昇せしめられたときには脱離した窒素含有中間体又はNOxを還元するために排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記排気浄化触媒によるNOx浄化率が予め定められた許容浄化率以下となったときには排気浄化触媒に吸蔵されているNOxを放出させるために排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 該中間体NOx吸着触媒の触媒担体上には貴金属よりも酸化力の低い金属が担持されている請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 該中間体NOx吸着触媒の触媒担体上に担持されている金属は銀Ag、銅Cu、鉄Fe、バナジウムV、モリブデンMo、コバルトCo、ニッケルNi、マンガンMnから選ばれた少くとも一つの遷移金属からなる請求項6に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられているときには排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体の還元作用によりNOxが還元されており、上記窒素含有中間体は該還元性中間体に由来しており、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記炭化水素濃度の振動周期が0.3秒から5秒の間である請求項8に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記貴金属触媒は白金Ptと、ロジウムRhおよびパラジウムPdの少くとも一方とにより構成される請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はNOxに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項1に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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