WO2011142449A1 - 超電導線材用基板、超電導線材用基板の製造方法及び超電導線材 - Google Patents

超電導線材用基板、超電導線材用基板の製造方法及び超電導線材 Download PDF

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WO2011142449A1
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surface roughness
substrate
superconducting wire
rolling
superconducting
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PCT/JP2011/061032
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English (en)
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Inventor
義則 長洲
Original Assignee
古河電気工業株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00Superconducting devices
    • H10N60/01Manufacture or treatment
    • H10N60/0268Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0576Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a substrate for a superconducting wire, a method for manufacturing a substrate for a superconducting wire, and a superconducting wire.
  • a superconducting wire in which an intermediate layer is formed on a tape-like substrate made of hastelloy by an IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) method, and an oxide superconducting layer is oriented on the intermediate layer.
  • IBAD Ion Beam Assisted Deposition
  • a superconducting wire in which an epitaxially grown intermediate layer is formed on a biaxially oriented substrate, and an oxide superconducting layer is formed on the intermediate layer (see, for example, Patent Document 2).
  • a metal substrate used as a superconducting wire is referred to herein as a “superconducting wire substrate”.
  • a substrate in which an intermediate layer by the IBAD method is formed on a substrate for a superconducting wire is generally called an “IBAD substrate”.
  • the surface of the superconducting wire substrate is finished to a surface roughness Ra of several nanometers through various processes such as a cold rolling process and a high precision polishing process (see, for example, Patent Documents 3 to 7).
  • Surface roughness Ra is an arithmetic average roughness defined in JIS B-0601-2001 (based on ISO 4287: 1997).
  • the crystal orientation degree of the IBAD substrate is high, and an epitaxial growth of an oxide layer such as CeO 2 is required as an intermediate layer of the IBAD substrate.
  • an oxide layer such as CeO 2
  • An object of the present invention is to provide a high-performance long superconducting wire substrate, a method for producing a high-performance long superconducting wire substrate, and a superconducting wire using the high-performance superconducting wire substrate.
  • one surface roughness Ra is 20 nm or less, and the other surface roughness Ra is larger than the one surface roughness Ra.
  • a substrate for a superconducting wire characterized in that the difference in surface roughness Ra is 3 nm or more and 15 nm or less.
  • the difference between the surface roughness Ra of one and the other exceeds 15 nm, the other surface is rough, so that a surface flaw is caused on one surface layer, and surface defects are formed on the surface on which the intermediate layer is laminated. Since it will leave, it is not preferable.
  • the difference in surface roughness Ra between the one and the other is less than 3 nm, the effect of material slippage becomes large when processing a long base material, and shape control becomes difficult.
  • Cold rolling the metal body; Heat-treating the cold-rolled metal body; A method for manufacturing a substrate for a superconducting wire comprising: In the cold rolling step, a pair of upper and lower rolling rolls having different surface roughness Ra is used, and a rolling roll having a smaller surface roughness Ra among the pair of upper and lower rolling rolls has a surface roughness Ra.
  • a method for manufacturing a substrate for a superconducting wire characterized in that is 3 nm or more and smaller than 70 nm. At this time, when the surface roughness Ra of the rolling roll having the smaller surface roughness Ra becomes 70 nm or more, one surface roughness Ra of the finished substrate exceeds 20 nm, which is not preferable.
  • the thickness is 2 nm or less
  • the influence of material slippage becomes large at the time of rolling the substrate, and shape control becomes difficult, which is not preferable.
  • the surface roughness Ra of the rolling roll having the smaller surface roughness Ra is 2 nm or less, the effect of material slippage becomes large when processing a long base material, and shape control is difficult. Therefore, it is not preferable.
  • one surface roughness Ra is 20 nm or less, and the other surface roughness Ra is larger than the one surface roughness Ra.
  • the other surface roughness Ra is 3 nm or more and 15 nm or less, an intermediate layer is formed on the one surface of the superconducting wire substrate, and the superconducting layer is formed on the intermediate layer.
  • a superconducting wire is provided.
  • the present invention it is possible to provide a high-performance long superconducting wire substrate, a method for producing a high-performance long superconducting wire substrate, and a superconducting wire using the high-performance superconducting wire substrate.
  • a superconducting wire substrate, a superconducting wire substrate manufacturing method, and a superconducting wire in the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
  • this embodiment is an example and this invention is not limited to this.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the superconducting wire 10.
  • the superconducting wire 10 includes a superconducting wire substrate 1, an intermediate layer 2, and a superconducting layer 3.
  • the intermediate layer 2 and the superconducting layer 3 are sequentially laminated on the superconducting wire substrate 1.
  • Ni-based alloys such as Hastelloy (registered trademark) and Inconel (registered trademark) or Fe-based alloys such as stainless steel can be used, and bright annealed BA (bright annealing) A material is preferred.
  • step S1 the metal body which becomes the superconducting wire substrate 1 is polished.
  • the polishing method mechanical polishing, chemical polishing, electrolytic polishing, or a combination thereof is employed. Note that it is not always necessary to perform various types of polishing, and the process may proceed to step S2 without performing various types of polishing.
  • diamond grains or oxide grains are used as abrasive grains.
  • a polishing liquid water, surfactant, oil, organic solvent, a mixture thereof, a solution in which water and an acid such as formic acid, acetic acid and nitric acid are mixed, a solution in which water and an alkali such as sodium hydroxide are mixed, Either one is used.
  • the abrasive grains are particularly preferably aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, iron oxide and the like, and soap water is particularly desirable as the polishing liquid.
  • a chemical solution that chemically reacts with the surface of the superconducting wire substrate 1 is used as a polishing liquid.
  • the chemical solution include liquids such as nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, chlorine, fluorine, chromium hydrogen peroxide, oxalic acid, tetraphosphoric acid, glacial acetic acid, or a mixture thereof.
  • the polishing liquid a solution obtained by mixing an accelerator such as saturated alcohol or sulfonic acid with these mixed liquids is particularly desirable.
  • abrasive grains similar to the abrasive grains used in the mechanical polishing are used as abrasive grains.
  • the polishing liquid used in the chemical polishing is used as the polishing liquid.
  • the substrate for superconducting wire 1 is immersed in an electrolytic solution, the substrate surface for superconducting wire 1 is energized as an anode, and the substrate surface is polished by an electrolytic reaction.
  • the electrolytic solution may be acid or alkali, and nitric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrogen peroxide, potassium hydroxide, potassium cyanide and the like are particularly desirable.
  • step S2 the polished metal body is cold-rolled.
  • step S4 each rolling process of a raw rolling process (step S2), intermediate rolling (step S3), and finish rolling (step S4) is performed.
  • cold rolling is performed at a rolling rate of 40% to 99%.
  • rolling with a roll having the same surface roughness Ra and rolling with a roll having different surface roughness Ra are each performed at least once. Details of each rolling process will be described later (see Samples 1-1 to 1-4).
  • step S5 the cold-rolled metal body is heat-treated (step S5).
  • TA tension annealing heat treatment for restoring flatness is performed by using a superconducting wire substrate with argon gas and 0.5 to 5 Vol. In a mixed gas atmosphere with% hydrogen, the temperature is kept at 850 ° C. or lower for 10 seconds or longer and tension is applied.
  • step S6 the heat-treated metal body is finished.
  • slitting is performed to a desired size.
  • step S7 the finished metal body is finish-polished.
  • the polishing is performed by the mechanical polishing, the chemical polishing, the electrolytic polishing described in Step S1, or a combination of these. Note that step S7 is not always necessary, and may be ended in step S6 if the surface roughness Ra of the substrate 1 can be set to a desired value at the time of step S5.
  • Sample 1-1 Manufacturing process of superconducting wire substrate
  • a manufacturing process of the substrate 1 for superconducting wire in which rolling rolls having different surface roughness Ra are used in the finish rolling process (see step S4), will be described.
  • a BA material (Hastelloy C-276) having a surface roughness Ra of 50 nm, a thickness of 0.3 mm, a width of 75 mm, and a depth of 350 m was used.
  • a BA material Hastelloy C-276 having a surface roughness Ra of 50 nm, a thickness of 0.3 mm, a width of 75 mm, and a depth of 350 m was used.
  • the BA material was polished to make the surface roughness Ra about 50 to 30 nm.
  • the BA material is rolled using a 12-stage rolling roll having the same surface roughness Ra and a roll diameter of ⁇ 20 mm, and has a thickness of 0.15 mm.
  • An intermediate rolled material having a width of 75 mm and a depth of 690 m was produced.
  • the surface roughness Ra of the rolling roll used during the raw rolling was 66 nm
  • the surface roughness Ra of the rolling roll used during the intermediate rolling was 40 nm.
  • the intermediate rolled material having a thickness of 0.15 mm was rolled to a thickness of 0.107 mm using rolling rolls having upper and lower surface roughness Ra of 7 nm. At this time, the surface roughness Ra of the intermediate rolled material was 7 nm to 9 nm.
  • step S4 using a rolling roll having a surface roughness Ra of 3 nm and a rolling roll having a surface roughness Ra of 10 nm, an intermediate rolled material having a surface roughness Ra of 7 nm to 9 nm is rolled, A scale rolled material was produced.
  • a rolling roll having a surface roughness Ra of 3 nm was used for the upper (front side) rolling roll, and a rolling roll having a surface roughness Ra of 10 nm was used for the lower (back side) rolling roll.
  • the surface roughness Ra of the lower rolling roll is desirably about 10 nm at the maximum.
  • the surface roughness Ra in the longitudinal direction of the long rolled material may exceed 15 nm.
  • rubbing scratches on the front and back of the long rolled material wound in a coil shape are generated on the surface layer on the high gloss side (surface), leaving surface defects.
  • the upper rolling roll may have a surface roughness Ra of 3 nm over the entire width, or a surface roughness Ra of 3 nm limited to a width range slightly narrower than the width of the intermediate rolled material. In the latter case, the surface roughness Ra of the upper and lower rolling roll ends may be about 10 nm.
  • a tension of 5 kgf / mm 2 is applied to the long rolled material under a holding condition of 790 ° C. ⁇ 20 seconds.
  • Heat treatment was performed in an atmosphere of a mixed gas of argon gas and hydrogen.
  • the long rolled material was slit with a desired finished size to produce six superconducting wire substrates 1 having a thickness of 0.10 mm, a width of 10 mm, and a depth of 1030 m.
  • the processing rate in the rolling process secured 60% or more.
  • the superconducting wire substrate 1 after the finishing process was subjected to a tensile test at room temperature. As a result, the 0.2% yield strength was 1.6 GPa. As described above, according to the manufacturing method using the sample 1-1, the substrate 1 for superconducting wire having high strength and high performance can be manufactured.
  • Example 2-1 For the superconducting wire substrate 1 after the finishing process obtained in Sample 1-1, in the finish polishing step (see step S7), the front side surface of the superconducting wire substrate 1 is mechanically polished to obtain a surface roughness Ra. It was set to 0.9 nm.
  • the polishing method may be any of mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing. Further, since the surface layer of the superconducting wire substrate 1 immediately before the finish polishing step has a uniform quality, the polishing cost for the finish polishing step can be reduced.
  • An intermediate layer 2 was formed on the front side surface of the substrate for superconducting wire 1 manufactured in Sample 2-1, using the IBAD method.
  • the intermediate layer 2 is formed by forming a Gd—Zr oxidation intermediate layer (GZO) on the superconducting wire substrate 1 with a thickness of about 1 ⁇ m, and further forming a CeO 2 oxide intermediate layer with a thickness of about 450 nm on the PLD. Composed.
  • GZO Gd—Zr oxidation intermediate layer
  • a superconducting layer 3 was formed on the intermediate layer 2 by using a pulse laser deposition method.
  • the superconducting layer 3 is formed by depositing about 1 ⁇ m of YBCO superconductor on the intermediate layer 2. Furthermore, about 10 ⁇ m thick silver was vapor-deposited on the superconducting layer 3 using a high frequency sputtering apparatus to form an electrode part. Furthermore, oxygen annealing was performed at 550 ° C. in an oxygen stream to manufacture the superconducting wire 10.
  • the critical current was measured using a four-terminal method in a state where 200 m was immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m and the voltage terminal was 1.2 m.
  • the conduction characteristics of the superconducting wire 10 were defined as 1 ⁇ V / cm, and 307 A or more was confirmed at all measurement positions of the critical current value, and the minimum-maximum difference was 8 A.
  • Sample 1-2 describes a process for manufacturing the substrate 1 for superconducting wire, which uses rolling rolls having different surface roughness Ra in the intermediate rolling process and the finishing rolling process (see steps S3 and S4).
  • a BA material (Hastelloy C-276) having a surface roughness Ra of 50 nm, a thickness of 0.3 mm, a width of 75 mm, and a depth of 350 m was used. Not only Hastelloy but also Inconel or stainless steel may be used.
  • the BA material was polished to make the surface roughness Ra about 50 to 30 nm.
  • the surface roughness Ra (45 nm) is the same up and down, and the BA material is rolled using a 12-stage rolling roll having a roll diameter of ⁇ 20 mm, and the thickness is 0.15 mm and the width is 75 mm.
  • the surface roughness Ra of the raw rolled material at this time was set to about 15 nm to 25 nm.
  • the raw rolled material is rolled using a rolling roll having a surface roughness Ra of 6 nm and a rolling roll having a surface roughness Ra of 10 nm, and has a thickness of 0.107 mm, a width of 75 mm, and a depth.
  • a 960 m intermediate rolled material was produced.
  • a rolling roll having a surface roughness Ra of 6 nm was used for the upper rolling roll, and a rolling roll having a surface roughness Ra of 10 nm was used for the lower rolling roll.
  • the intermediate rolled material was rolled using a rolling roll having a surface roughness Ra of 3 nm and a rolling roll having a surface roughness Ra of 9 nm to produce a long rolled material.
  • a rolling roll having a surface roughness Ra of 3 nm was used for the upper rolling roll, and a rolling roll having a surface roughness Ra of 9 nm was used for the lower rolling roll.
  • the surface roughness Ra of the lower rolling roll is desirably about 10 nm at the maximum.
  • the surface roughness Ra in the longitudinal direction of the long rolled material may exceed 15 nm.
  • the surface roughness Ra of the back surface of the long rolled material exceeds 30 nm, the rubbing scratches on the front and back of the long rolled material wound in a coil shape are highly glossy. It occurs in the surface layer on the side (surface) and leaves surface defects.
  • a tension of 5 kgf / mm 2 is applied to the long rolled material under a holding condition of 790 ° C. ⁇ 20 seconds.
  • Heat treatment was performed in an atmosphere of a mixed gas of argon gas and hydrogen.
  • the long rolled material was slit with a desired finished size to produce six superconducting wire substrates 1 having a thickness of 0.10 mm, a width of 10 mm, and a depth of 1020 m.
  • the processing rate in the rolling process secured 60% or more.
  • the superconducting wire substrate 1 after the finishing process was subjected to a tensile test at room temperature, and the 0.2% yield strength was 1.5 GPa. As described above, according to the manufacturing method using the sample 1-2, the superconducting wire substrate 1 having high strength and high performance can be manufactured.
  • Example 2-2 For the superconducting wire substrate 1 after the finishing process obtained in Sample 1-2, in the finish polishing step (see step S7), the front side surface of the superconducting wire substrate 1 is mechanically polished to obtain a surface roughness Ra.
  • the thickness was 0.8 nm.
  • the polishing method may be any of mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing. Further, since the surface layer of the superconducting wire substrate 1 immediately before the final polishing step is uniform, the polishing cost can be reduced.
  • An intermediate layer 2 was formed on the front side surface of the substrate for superconducting wire 1 manufactured in Sample 2-2 by using the IBAD method.
  • the intermediate layer 2 is formed by forming a Gd—Zr oxidation intermediate layer (GZO) on the superconducting wire substrate 1 with a thickness of about 1 ⁇ m, and further forming a CeO 2 oxide intermediate layer with a thickness of about 500 nm on the PLD. Composed.
  • GZO Gd—Zr oxidation intermediate layer
  • a superconducting layer 3 was formed on the intermediate layer 2 by using a pulse laser deposition method.
  • the superconducting layer 3 is formed by depositing about 1 ⁇ m of YBCO superconductor on the intermediate layer 2. Furthermore, about 10 ⁇ m thick silver was vapor-deposited on the superconducting layer 3 using a high frequency sputtering apparatus to form an electrode part. Furthermore, oxygen annealing was performed at 550 ° C. in an oxygen stream to manufacture the superconducting wire 10.
  • the critical current was measured using a four-terminal method in a state where 200 m was immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m and the voltage terminal was 1.2 m.
  • the conduction characteristics of the superconducting wire 10 were defined as 1 ⁇ V / cm, and 326 A or more was confirmed at all measurement positions of the critical current value, and the minimum-maximum difference was 9 A.
  • Sample 1-3 Manufacturing process of superconducting wire substrate
  • a manufacturing process of the substrate 1 for superconducting wire in which rolling rolls having different surface roughness Ra are used in the intermediate rolling process and the finishing rolling process (see steps S3 and S4), will be described.
  • a BA material (Hastelloy C-276) having a surface roughness Ra of 50 nm, a thickness of 0.3 mm, a width of 75 mm, and a depth of 350 m was used. Not only Hastelloy but also Inconel or stainless steel may be used.
  • the BA material was polished to make the surface roughness Ra about 50 to 30 nm.
  • the surface roughness Ra (45 nm) is the same up and down, and the BA material is rolled using a 12-stage rolling roll having a roll diameter of ⁇ 20 mm, and the thickness is 0.15 mm and the width is 75 mm.
  • the surface roughness Ra of the raw rolled material at this time was set to about 15 nm to 25 nm.
  • the raw rolled material is rolled using a rolling roll having a surface roughness Ra of 6 nm and a rolling roll having a surface roughness Ra of 12 nm, and has a thickness of 0.107 mm, a width of 75 mm, and a depth.
  • a 960 m intermediate rolled material was produced.
  • a rolling roll having a surface roughness Ra of 6 nm was used for the upper rolling roll, and a rolling roll having a surface roughness Ra of 12 nm was used for the lower rolling roll.
  • the intermediate rolled material was rolled using a rolling roll having a surface roughness Ra of 4 nm and a rolling roll having a surface roughness Ra of 9 nm to produce a long rolled material.
  • a rolling roll having a surface roughness Ra of 4 nm was used for the upper rolling roll, and a rolling roll having a surface roughness Ra of 9 nm was used for the lower rolling roll.
  • a tension of 5 kgf / mm 2 is applied to the long rolled material under a holding condition of 790 ° C. ⁇ 20 seconds.
  • Heat treatment was performed in an atmosphere of a mixed gas of argon gas and hydrogen.
  • the long rolled material was slit with a desired finished size to produce six superconducting wire substrates 1 having a thickness of 0.10 mm, a width of 10 mm, and a depth of 1020 m.
  • the processing rate in the rolling process secured 60% or more.
  • the superconducting wire substrate 1 after the finishing process was subjected to a tensile test at room temperature. As a result, the 0.2% yield strength was 1.6 GPa. As described above, according to the manufacturing method using Sample 1-3, the substrate 1 for superconducting wire having high strength and high performance can be manufactured.
  • Example 2-3 For the superconducting wire substrate 1 after the finishing process obtained in Sample 1-3, in the finish polishing step (see step S7), the front side surface of the superconducting wire substrate 1 is mechanically polished to obtain a surface roughness Ra.
  • the thickness was 1.2 nm.
  • the polishing method may be any of mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing. Moreover, since the quality of the surface layer of the substrate 1 for superconducting wire immediately before the final polishing process is uniform, the polishing cost in the final polishing process can be reduced.
  • An intermediate layer 2 was formed on the superconducting wire substrate 1 manufactured in Sample 2-3 using the IBAD method.
  • the intermediate layer 2 is formed by forming a Gd—Zr oxidation intermediate layer (GZO) on the superconducting wire substrate 1 with a thickness of about 1 ⁇ m, and further forming a CeO 2 oxide intermediate layer with a thickness of about 500 nm on the PLD. Composed.
  • GZO Gd—Zr oxidation intermediate layer
  • a superconducting layer 3 was formed on the intermediate layer 2 by using a pulse laser deposition method.
  • the superconducting layer 3 is formed by depositing about 1 ⁇ m of YBCO superconductor on the intermediate layer 2. Furthermore, about 10 ⁇ m thick silver was vapor-deposited on the superconducting layer 3 using a high frequency sputtering apparatus to form an electrode part. Furthermore, oxygen annealing was performed at 550 ° C. in an oxygen stream to manufacture the superconducting wire 10.
  • the critical current was measured using a four-terminal method in a state where 200 m was immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m and the voltage terminal was 1.2 m.
  • the current-carrying characteristics of the superconducting wire 10 were defined as 1 ⁇ V / cm, 295 A or more was confirmed at all measurement positions of the critical current value, and the minimum-maximum difference was 8 A.
  • Sample 1-4 (2-4) [Manufacturing process of superconducting wire substrate]
  • Sample 1-4 (2-4) is characterized in that rolling rolls having different surface roughness Ra are used in the finish rolling process (see step S4), and the finish polishing process is not performed. The manufacturing process 1 will be described.
  • Hastelloy BA material Hastelloy C-2766 having a surface roughness Ra of 50 nm, a thickness of 0.3 mm, a width of 75 mm, and a depth of 350 m was used. Not only Hastelloy but also Inconel or stainless steel may be used.
  • the BA material was polished to make the surface roughness Ra about 50 to 30 nm.
  • the BA material is rolled using a 12-stage rolling roll having the same surface roughness Ra and a roll diameter of ⁇ 20 mm, and has a thickness of 0.15 mm.
  • An intermediate rolled material having a width of 75 mm and a depth of 690 m was produced.
  • the surface roughness Ra of the rolling roll used during the raw rolling was 66 nm
  • the surface roughness Ra of the rolling roll used during the intermediate rolling was 40 nm.
  • the intermediate rolled material having a thickness of 0.15 mm was rolled to a thickness of 0.107 mm using rolling rolls having upper and lower surface roughness Ra of 7 nm. At this time, the surface roughness Ra of the intermediate rolled material was 7 nm to 9 nm.
  • step S4 using a rolling roll having a surface roughness Ra of 3 nm and a rolling roll having a surface roughness Ra of 10 nm, an intermediate rolled material having a surface roughness Ra of 7 nm to 9 nm is rolled, A scale rolled material was produced.
  • a rolling roll having a surface roughness Ra of 3 nm was used for the upper rolling roll, and a rolling roll having a surface roughness Ra of 10 nm was used for the lower rolling roll.
  • the surface roughness Ra of the lower rolling roll is desirably about 10 nm at the maximum.
  • the surface roughness Ra in the longitudinal direction of the long rolled material may exceed 15 nm. Further, rubbing scratches on the front and back of the long rolled material wound in a coil shape are generated on the surface layer on the high gloss side (surface), leaving surface defects.
  • the upper rolling roll may have a surface roughness Ra of 3 nm over the entire width, or a surface roughness Ra of 3 nm limited to a width range slightly narrower than the width of the intermediate rolled material. In the latter case, the surface roughness Ra of the upper and lower rolling roll ends may be about 10 nm.
  • a tension of 5 kgf / mm 2 is applied to the long rolled material under a holding condition of 790 ° C. ⁇ 20 seconds.
  • Heat treatment was performed in an atmosphere of a mixed gas of argon gas and hydrogen.
  • the long rolled material was slit with a desired finished size to produce six superconducting wire substrates 1 having a thickness of 0.10 mm, a width of 10 mm, and a depth of 1030 m.
  • the processing rate in the rolling process secured 60% or more.
  • step S7 The finish polishing process (see step S7) was omitted. By omitting the finish polishing step, the cost can be greatly reduced.
  • the superconducting wire substrate 1 after the finishing process was subjected to a tensile test at room temperature. As a result, the 0.2% yield strength was 1.5 GPa. As described above, according to the manufacturing method using Sample 1-4, the superconducting wire substrate 1 having high strength, high performance, and low cost can be manufactured.
  • An intermediate layer 2 was formed on the front side surface of the substrate for superconducting wire 1 manufactured in Sample 1-4 (2-4) using the IBAD method.
  • a Gd—Zr oxidation intermediate layer (GZO) is formed on the superconducting wire substrate 1 with a thickness of about 1 ⁇ m, and a CeO 2 oxide intermediate layer having a thickness of about 480 nm is further formed on the PLD. Composed.
  • a superconducting layer 3 was formed on the intermediate layer 2 by using a pulse laser deposition method.
  • the superconducting layer 3 is formed by depositing about 1 ⁇ m of YBCO superconductor on the intermediate layer 2. Furthermore, about 10 ⁇ m thick silver was vapor-deposited on the superconducting layer 3 using a high frequency sputtering apparatus to form an electrode part. Furthermore, oxygen annealing was performed at 550 ° C. in an oxygen stream to manufacture the superconducting wire 10.
  • the critical current was measured using a four-terminal method in a state where 200 m was immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m and the voltage terminal was 1.2 m.
  • the conduction characteristic of the superconducting wire 10 was defined as 1 ⁇ V / cm, and 265 A or more was confirmed at all measurement positions of the critical current value, and the minimum-maximum difference was 12 A.
  • Sample 1-5 (Manufacturing process of superconducting wire substrate]
  • Sample 1-5 describes a process for manufacturing the substrate 1 for superconducting wire, which uses rolling rolls having different surface roughness Ra in the finish rolling process (see step S4).
  • a BA material (Hastelloy C-276) having a surface roughness Ra of 50 nm, a thickness of 0.3 mm, a width of 75 mm, and a depth of 350 m was used.
  • the BA material was polished to make the surface roughness Ra about 50 to 30 nm.
  • the BA material is rolled using a 12-stage rolling roll having the same surface roughness Ra and a roll diameter of ⁇ 20 mm, and has a thickness of 0.107 mm.
  • An intermediate rolled material having a width of 75 mm and a depth of 970 m was produced.
  • the surface roughness Ra of the rolling roll used during the raw rolling was 40 nm, and the surface roughness Ra of the rolling roll used during the intermediate rolling was 13 nm.
  • the intermediate rolled material was rolled using a rolling roll having a surface roughness Ra of 4 nm and a rolling roll having a surface roughness Ra of 13 nm to produce a long rolled material.
  • a rolling roll having a surface roughness Ra of 4 nm was used for the upper rolling roll, and a rolling roll having a surface roughness Ra of 13 nm was used for the lower rolling roll.
  • step S5 in order to improve the flatness of the long rolled material, a tension of 5 kgf / mm 2 is applied to Hastelloy under a holding condition of 790 ° C. ⁇ 20 seconds, and Hastelloy is combined with argon gas and hydrogen. Heat treatment was performed in a mixed gas atmosphere.
  • the long rolled material was slit with a desired finished size to produce six superconducting wire substrates having a thickness of 0.10 mm, a width of 10 mm, and a depth of 1030 m.
  • the processing rate in the rolling process secured 60% or more.
  • the substrate for superconducting wire after the finishing process was subjected to a tensile test at room temperature.
  • the 0.2% yield strength was 1.6 GPa.
  • the front side surface of the superconducting wire substrate is mechanically polished to obtain a surface roughness Ra of 3 .6 nm.
  • the polishing method may be any of mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing.
  • An intermediate layer was formed on the superconducting wire substrate manufactured in Sample 2-5 using the IBAD method.
  • the intermediate layer is formed by forming a Gd—Zr oxidation intermediate layer (GZO) on a superconducting wire substrate with a thickness of about 1 ⁇ m, and further forming a CeO 2 oxide intermediate layer with a thickness of about 480 nm on the PLD.
  • GZO Gd—Zr oxidation intermediate layer
  • a superconducting layer was formed on the intermediate layer using a pulsed laser deposition method.
  • the superconducting layer is formed by depositing about 1 ⁇ m of YBCO superconductor on the intermediate layer.
  • an electrode part was formed by vapor-depositing silver having a thickness of about 10 ⁇ m on the superconducting layer using a high frequency sputtering apparatus.
  • oxygen annealing was performed at 550 ° C. in an oxygen stream to produce a superconducting wire.
  • the critical current was measured using a four-terminal method in a state where 200 m was immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m and the voltage terminal was 1.2 m.
  • the energization characteristics of the superconducting wire were defined as 1 ⁇ V / cm, and 243 A or more was confirmed at all measurement positions of the critical current value, and the minimum-maximum difference was 37 A.
  • Sample 1-6 (Manufacturing process of superconducting wire substrate]
  • Sample 1-6 describes a process for manufacturing a substrate for a superconducting wire that uses rolling rolls having the same surface roughness Ra in the entire rolling process (see steps S2 to 4).
  • a BA material (Hastelloy C-276) having a surface roughness Ra of 50 nm, a thickness of 0.3 mm, a width of 75 mm, and a depth of 350 m was used.
  • the BA material was polished to make the surface roughness Ra about 50 to 30 nm.
  • the BA material is rolled using a 12-stage rolling roll having the same surface roughness Ra and a roll diameter of ⁇ 20 mm, and has a thickness of 0.107 mm.
  • An intermediate rolled material having a width of 75 mm and a depth of 970 m was produced.
  • the surface roughness Ra of the rolling roll used during the raw rolling was 40 nm, and the surface roughness Ra of the rolling roll used during the intermediate rolling was 13 nm.
  • step S4 the intermediate rolled material was rolled using the same upper and lower rolling rolls having a surface roughness Ra of 7 nm to produce a long rolled material.
  • the influence of the material slip at the time of rolling became large, and the long rolled material became an end extending shape inferior in flatness.
  • step S5 in order to improve the flatness of the long rolled material, a tension of 5 kgf / mm 2 is applied to Hastelloy under a holding condition of 790 ° C. ⁇ 20 seconds, and Hastelloy is combined with argon gas and hydrogen. Heat treatment was performed in a mixed gas atmosphere.
  • the long rolled material was slit in a desired finished size to produce six superconducting wire substrates having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 10 mm, and a depth of 1030 m.
  • the processing rate in the rolling process secured 60% or more.
  • the substrate for superconducting wire after the finishing process was subjected to a tensile test at room temperature.
  • the 0.2% yield strength was 1.6 GPa.
  • the front side surface of the superconducting wire substrate is mechanically polished to obtain a surface roughness Ra of 3 .8 nm.
  • the polishing method may be any of mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing.
  • An intermediate layer was formed on the front side surface of the superconducting wire substrate manufactured in Sample 2-6 by using the IBAD method.
  • the intermediate layer is formed by forming a Gd—Zr oxidation intermediate layer (GZO) on a superconducting wire substrate with a thickness of about 1 ⁇ m, and further forming a CeO 2 oxide intermediate layer with a thickness of about 480 nm on the PLD.
  • GZO Gd—Zr oxidation intermediate layer
  • a superconducting layer was formed on the intermediate layer using a pulsed laser deposition method.
  • the superconducting layer is formed by depositing about 1 ⁇ m of YBCO superconductor on the intermediate layer.
  • an electrode part was formed by vapor-depositing silver having a thickness of about 10 ⁇ m on the superconducting layer using a high frequency sputtering apparatus.
  • oxygen annealing was performed at 550 ° C. in an oxygen stream to produce a superconducting wire.
  • the critical current was measured using a four-terminal method in a state where 200 m was immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m and the voltage terminal was 1.2 m.
  • the energization characteristics of the superconducting wire were defined as 1 ⁇ V / cm, and 245 A or more was confirmed at all measurement positions of the critical current value, and the minimum-maximum difference was 28 A.
  • Samples 1-7 to 1-14 In Samples 1-7 to 1-14, as in Sample 1-1, the manufacturing process of the substrate 1 for superconducting wire, wherein rolling rolls having different surface roughness Ra are used in the finish rolling process (see Step S4). Went. Table 1 shows the surface roughness Ra of the upper (front side) and lower (back side) rolling rolls of the finish rolling step (step S4) used in each sample.
  • Table 1 shows the characteristics of the superconducting wire substrates of Samples 1-1 to 1-14 described above, the surface roughness Ra of the upper (front side) and lower (back side) rolling rolls of the finish rolling process, and the finish rolling process.
  • the surface roughness Ra of the subsequent substrate front and back is summarized.
  • the shape defect rate in Table 1 refers to a substrate that does not conform to a shape suitable for film formation of an intermediate layer (thickness 0.1 mm, width 10 mm, depth 200 m unit) among manufactured superconducting wire rod substrates. Indicates the percentage. The smaller the shape defect rate, the longer the superconducting wire substrate can be manufactured.
  • Samples 1 to 5 and 1-7 to 1-14 are cases in which the surface roughness Ra of the upper (front side) and lower (back side) rolling rolls in the finish rolling process is different. This is a case where the surface roughness Ra of the side rolling roll is the same.
  • the shape failure rate of the obtained superconducting wire substrate was high. This is because in Sample 1-6, the surface roughness Ra of the upper and lower rolling rolls is the same, so the substrate for superconducting wire slips during rolling, and the flatness of the shape discontinuously fluctuates. It is thought that it has stopped. From this, it can be seen that the surface roughness Ra of the upper (front side) and lower (back side) rolling rolls needs to be different.
  • the surface roughness Ra of the upper (front side) rolling roll was set to less than 3 nm, but the shape defect rate of the superconducting wire substrate obtained in the same manner as Sample 1-6 was high. This is probably because the superconducting wire substrate slipped during rolling because the upper surface roughness Ra was too small, and the same phenomenon as in Sample 1-6 occurred.
  • the surface roughness Ra of the upper (front) rolling roll was set to 70 nm or more, but the shape defect rate of the obtained superconducting wire substrate was high.
  • the rolling roll having the smaller surface roughness Ra among the rolling rolls is required to have a surface roughness Ra of 3 nm or more and smaller than 70 nm. Further, as in sample 1-13, the rolling roll having the smaller surface roughness Ra among the rolling rolls has a surface roughness Ra of 60 nm or more, and the surface roughness Ra of sample 1-14 is 70 nm. Although the shape defect rate is reduced, the shape defect rate does not become 0%. Therefore, the shape defect rate is preferably less than 60 nm.
  • Sample 1-8 the difference in surface roughness Ra between the upper side (front side) and the lower side (back side) of the rolling roll was 2 nm or less.
  • the shape defect rate of the obtained superconducting wire substrate was about 10%. This is presumably because the same phenomenon as in Sample 1-6 occurred when there was no difference in surface roughness Ra between the upper side (front side) and the lower side (back side) of the rolling roll.
  • the difference in surface roughness Ra between the upper side (front side) and the lower side (back side) of the rolling roll was set to 10 nm or more.
  • the surface roughness Ra on the upper side (front side) of the substrate is preferably as small as possible, and the surface roughness Ra on the lower side (back side) is preferably not extremely rough.
  • the surface roughness Ra of the lower (back side) rolling roll in the finish rolling step is preferably less than 15 nm, and more preferably 10 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the rolled finish of the substrate and the surface roughness Ra after precision polishing are greatly deviated, Rz, which means the maximum height of the substrate surface after polishing, is large, and the background in the depth direction It becomes difficult to reduce scratch coverage and rolling scratches.
  • the surface roughness Ra of the rolled finish of the substrate is preferably several nm.
  • Samples 2-7 to 2-14 using the superconducting wire substrate 1 obtained after the finishing process or the finishing polishing step, an intermediate layer is formed on the front side surface of the superconducting wire substrate 1 using the IBAD method. 2 was formed.
  • the intermediate layer 2 is formed by forming a Gd—Zr oxidation intermediate layer (GZO) on the superconducting wire substrate 1 with a thickness of about 1 ⁇ m, and further forming a CeO 2 oxide intermediate layer with a thickness of about 450 nm on the PLD. Composed.
  • GZO Gd—Zr oxidation intermediate layer
  • a superconducting layer 3 was formed on the intermediate layer 2 by using a pulse laser deposition method.
  • the superconducting layer 3 is formed by depositing about 1 ⁇ m of YBCO superconductor on the intermediate layer 2. Furthermore, about 10 ⁇ m thick silver was vapor-deposited on the superconducting layer 3 using a high frequency sputtering apparatus to form an electrode part. Furthermore, oxygen annealing was performed at 550 ° C. in an oxygen stream to manufacture the superconducting wire 10.
  • the critical current was measured using a four-terminal method in a state where 200 m was immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m and the voltage terminal was 1.2 m.
  • the surface roughness Ra of the front and back surfaces of the superconducting wire substrate 1 at this time is as shown in Table 2.
  • Table 2 summarizes the surface roughness Ra of the front and back surfaces of the superconducting wire substrates of Samples 2-1 to 2-14 described above and the characteristics of the obtained superconducting wire.
  • the surface state the surface of the substrate on which the intermediate layer was stacked was visually observed with a CCD camera inspection apparatus, and it was confirmed whether or not defects such as color unevenness and linear scratches were present.
  • A means that no defect exists
  • B means that color unevenness or dot-like defects exist
  • C means that linear defects exist.
  • the critical current characteristic is the result of measuring the critical current using a four-terminal method in a state where 200 m is immersed in liquid nitrogen. The measurement was performed at a pitch of 1 m and the voltage terminal was 1.2 m.
  • the energization characteristics of the superconducting wire 10 were defined as 1 ⁇ V / cm.
  • the surface roughness Ra on the front side is 20 nm or less
  • the difference between the surface roughness Ra on the front side and the surface roughness Ra on the back side is 3 nm or more and 15 nm or less.
  • the difference between the surface roughness Ra on the front side and the surface roughness Ra on the back side exceeds 15 nm.
  • the difference between the surface roughness Ra on the front side and the surface roughness Ra on the back side is less than 3 nm.
  • the surface roughness Ra on the front side exceeds 20 nm. However, since the difference between the surface roughness Ra on the front side and the surface roughness Ra on the back side is within an appropriate range, the surface state of the substrate was not affected. However, when the intermediate layer was formed on the substrate, the surface roughness Ra on the front side was large, so that the orientation of the intermediate layer was poor, and as a result, the critical current was lowered. From the above, the superconducting wire substrate has a surface roughness Ra on the front side of 20 nm or less, and the difference between the surface roughness Ra on the front side and the surface roughness Ra on the back side needs to be 3 nm or more and 15 nm or less. .
  • the difference between the surface roughness Ra on the front side and the surface roughness Ra on the back side was greater than 10 nm and 20 nm or less.
  • the surface state on the front side of the substrate was improved, but the critical current slightly decreased due to the occurrence of point defects. Therefore, as in Samples 2-1 to 2-8, the difference between the surface roughness Ra on the front side and the surface roughness Ra on the back side is preferably 3 nm or more and 10 nm or less.
  • the surface roughness Ra on both the front and back sides of Sample 2-9 is large.
  • Sample 2-9 has improved orientation of the intermediate layer and improved critical current, but is lower than 200A. Accordingly, the surface roughness Ra of the superconducting wire substrate is preferably 15 nm or less.
  • Sample 2-4 was not subjected to the final polishing step, and samples 2-1 to 2-3, 2-5, and 2-6 were subjected to the final polishing step.
  • This finish polishing process is not only for the purpose of controlling the surface roughness Ra on the front side, but also for removing fine metal particles pushed in the rolling process, fixing to the surface layer, removing oil deposited, and forming a non-uniform layer on the surface layer. There is also the purpose of improving the cleanliness of the surface layer, such as removal. For this reason, it is preferable to perform a finish polishing process.
  • step S1 surface layer defects generated in the upper process of the raw material from the casting process to the rough rolling process, for example, the substrate material piece or the different material piece is pushed in. This has the effect of reducing defects caused by the occurrence of defects and defects caused by local component fluctuations. For this reason, during the manufacturing process of the substrate for a superconducting wire, it is preferable to perform a polishing process, and it is more preferable to perform a plurality of polishing processes.
  • a non-oriented substrate was used, but this embodiment can also be applied to an oriented substrate in which at least the substrate surface is oriented.
  • the surface roughness Ra of the superconducting wire substrate is improved to improve the characteristics of the superconducting wire.
  • the surface roughness Ra of the back side surface is reduced in accordance with the front side surface. This is not preferable because defects are likely to be formed on the back side of the substrate for superconducting wire as in Sample 2-13.
  • the surface roughness Ra of the back side surface of the superconducting wire substrate is preferably 5 nm or more.
  • a substrate for superconducting wire that is high in strength, highly oriented and excellent in superconducting properties and is inexpensive in mass production and long. Also, a superconducting wire using this superconducting wire substrate can be manufactured.
  • the present invention is configured as described above, it can be used for a substrate for a superconducting wire, a method for manufacturing a substrate for a superconducting wire, and a superconducting wire.

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Abstract

安価で高性能な超電導線材用基板、安価で高性能な超電導線材用基板の製造方法及び安価で高性能な超電導線材用基板を用いた超電導線材、を提供する。 超電導線材用基板1の両面のうち、一方の表面粗度Raが20nm以下であって、他方の表面粗度Raが前記一方の表面粗度Raよりも大きく、前記一方及び他方の表面粗度Raの差が3nm以上であり、15nm以下であることを特徴とする超電導線材用基板1。

Description

超電導線材用基板、超電導線材用基板の製造方法及び超電導線材
 本発明は、超電導線材用基板、超電導線材用基板の製造方法及び超電導線材に関する。
 従来、ハステロイからなるテープ状の基板上にIBAD(Ion Beam Assisted Deposition)法により中間層が形成され、この中間層上に酸化物超電導層が配向形成されて構成される超電導線材が知られている(例えば、特許文献1参照)。また、2軸配向した基板上に、エピタキシャル成長させた中間層が形成され、この中間層上に酸化物超電導層が配向形成されて構成される超電導線材が知られている(例えば、特許文献2参照)。
 なお、超電導線材として用いられる金属基板をここでは「超電導線材用基板」と呼ぶ。また、超電導線材用基板上にIBAD法による中間層が形成された基板は、一般に「IBAD基板」と呼ばれる。
 超電導線材用基板の表面は、冷間圧延工程や高精密研磨工程等の各工程を経て、数nm級の表面粗度Raに仕上げられる(例えば、特許文献3~7参照)。
 「表面粗度Ra」とは、JISB-0601-2001(ISO4287:1997に準拠)にて規定される算術平均粗さである。
特開平4-329867号公報 特開2007-311234号公報 特開2008-200773号公報 特開2008-200775号公報 特開2007-200870号公報 特開2008-254044号公報 特開平4-110454号公報
 ここで、IBAD基板を用いた超電導特性の高い超電導線を製造するには、IBAD基板の結晶配向度が高く、IBAD基板の中間層としてCeO等の酸化物層のエピタキシャル成長が要求される。このとき、基板表層に点在する欠陥、表面粗度の分布変動等が点在すると超電導層までの結晶成長が阻害され局部的な欠陥点が存在し、臨界電流値特性が低下する問題が生じる。これは、2軸配向した基板上に、エピタキシャル成長させた中間層を用いた超電導線でも同様の問題が生じる。そこで、超電導線が高い超電導特性を得るためには、機械研磨及び化学研磨等により、基板の圧延肌を表面粗度Raで数nm~1nm以下の高性能に改めて改質する必要がある。しかし、基板の両面の表面粗度Raが同じように数nmである場合、圧延工程において滑りなどの影響があり、長尺製造が困難である。
 本発明の課題は、高性能な長尺超電導線材用基板、高性能な長尺超電導線材用基板の製造方法及び高性能な超電導線材用基板を用いた超電導線材を提供することである。
 本発明によれば、超電導線材用基板の両面のうち、一方の表面粗度Raが20nm以下であって、他方の表面粗度Raが前記一方の表面粗度Raよりも大きく、前記一方及び他方の表面粗度Raの差が3nm以上であり、15nm以下であることを特徴とする超電導線材用基板が提供される。
 このとき、一方の表面粗度が20nmを超えると、基板表面に形成する中間層の配向性が低下してしまうため、好ましくない。また、一方及び他方の表面粗度Raの差が15nmを超えた場合には、他方の表面が粗いために、一方の表層に擦り合わせ傷が生じ、中間層を積層する面に、表面欠陥を残すことになるため、好ましくない。更に、一方及び他方の表面粗度Raの差が3nm未満の場合には、長尺の基材を、加工する際に材料滑りの影響が大きくなり、形状制御が困難となる。
 また、本発明によれば、
 金属体を冷間圧延する工程と、
 前記冷間圧延された金属体を熱処理する工程と、
 を含む超電導線材用基板の製造方法であって、
 前記冷間圧延する工程では、表面粗度Raが異なる上下一対の圧延ロールを用いることを特徴とし、前記上下一対の圧延ロールのうち表面粗度Raが小さい方の圧延ロールは、表面粗度Raが3nm以上、70nmより小さいことを特徴とする超電導線材用基板の製造方法が提供される。
 このとき、表面粗度Raが小さい方の圧延ロールの表面粗度Raが70nm以上となった場合には、出来上がりの基板の一方の表面粗度Raが20nmを超えてしまい、好ましくない。また、2nm以下の場合には、基板の圧延時に材料滑りの影響が大きくなり、形状制御が困難となり、好ましくない。また、表面粗度Raが小さい方の圧延ロールの表面粗度Raが2nm以下となった場合には、長尺の基材を、加工する際に材料滑りの影響が大きくなり、形状制御が困難となるため、好ましくない。
 また、本発明によれば、超電導線材用基板の両面のうち、一方の表面粗度Raが20nm以下であって、他方の表面粗度Raが前記一方の表面粗度Raよりも大きく、前記一方及び他方の表面粗度Raの差が3nm以上であり、15nm以下である超電導線材用基板の前記一方の面上に中間層が形成され、該中間層上に超電導層が形成されて構成されることを特徴とする超電導線材が提供される。
 本発明によれば、高性能な長尺超電導線材用基板、高性能な長尺超電導線材用基板の製造方法及び高性能な超電導線材用基板を用いた超電導線材を提供することができる。
超電導線材用基板の概略断面図である。 超電導線材用基板の製造工程を示すフロー図である。
 本実施形態における超電導線材用基板、超電導線材用基板の製造方法及び超電導線材について、図面を用いて詳細に説明する。なお、本実施形態は一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
 図1に、超電導線材10の概略断面図を示す。
 超電導線材10は、超電導線材用基板1、中間層2、超電導層3を備えて構成される。また、超電導線材10は、超電導線材用基板1上に中間層2、超電導層3が順次積層される。
 超電導線材用基板1の素材として、ハステロイ(登録商標)、インコネル(登録商標)等のNi基合金又は、ステンレス鋼等のFe基合金を用いることができ、光輝焼鈍処理されたBA(ブライトアニール)材が好ましい。
 図2を参照して、超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
 まず、超電導線材用基板1となる金属体を研磨する(ステップS1)。
 研磨方法としては、機械研磨、化学研磨若しくは電解研磨又はこれらの組み合わせによる研磨を採用する。なお、必ずしも各種研磨を行う必要はなく、各種研磨を行わずにステップS2に移行してもよい。
 機械研磨では、研磨粒としてダイヤモンド粒、酸化物粒等を用いる。また、研磨液として水、界面活性剤、油類、有機溶剤、これらの混合物、水と蟻酸、酢酸、硝酸等の酸を混合した溶液、水と水酸化ナトリウム等のアルカリを混合した溶液、の何れかを用いる。なお、研磨粒としては特に酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が望ましく、研磨液としては特に石鹸水が望ましい。
 化学研磨では、研磨液として超電導線材用基板1表面と化学反応する化学溶液を用いる。化学溶液には、例えば硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、塩素、フッ素、クロム過酸化水素、シュウ酸、テトラリン酸、氷酢酸等の液体、又はこれらの混合液がある。研磨液としては特にこれらの混合液に飽和アルコールやスルホン酸類などの促進剤を混合した溶液が望ましい。
 化学機械研磨では、研磨粒として上記機械研磨で用いられる研磨粒と同様の研磨粒を用いる。また、研磨液として上記化学研磨で用いられる研磨液を用いる。
 電解研磨では、超電導線材用基板1を電解液に浸し、超電導線材用基板1を陽極として通電して電解反応により基板表面を研磨する。電解液は、酸やアルカリで良く、特に硝酸、リン酸、クロム酸、過酸化水素、水酸化カリウム、シアン化カリウム等が望ましい。
 次に、研磨された金属体を冷間圧延する(ステップS2~4)。
 圧延工程では、素圧延工程(ステップS2)、中間圧延(ステップS3)、仕上げ圧延(ステップS4)の各圧延工程を行う。圧延工程では、圧延加工率40%~99%の範囲で冷間圧延する。また、表面粗度Raが同一の圧延ロールによる圧延及び表面粗度Raが異なる圧延ロールによる圧延をそれぞれ少なくとも1回以上行う。各圧延工程の詳細については後述する(サンプル1-1~1-4参照)。
 次に、冷間圧延された金属体を熱処理する(ステップS5)。
 平坦性回復のためのTA(テンションアニール)熱処理は、超電導線材用基板をアルゴンガスと0.5~5Vol.%の水素との混合ガス雰囲気下、850℃以下で10秒以上保持し、張力印加状態で行う。
 次に、熱処理された金属体を仕上げ加工する(ステップS6)。
 仕上げ加工では、所望のサイズにスリット加工する。
 最後に、仕上げ加工された金属体を仕上げ研磨する(ステップS7)。
 仕上げ研磨では、ステップS1で述べた機械研磨、化学研磨若しくは電解研磨又はこれらを組合せた研磨方法により研磨する。
 なお、ステップS7は必ずしも必要ではなく、ステップS5の時点で基板1の表面粗度Raが所望の値とすることができれば、ステップS6で終了してもよい。
〔サンプル1-1〕
〔超電導線材用基板の製造工程〕
 サンプル1-1では、仕上げ圧延工程(ステップS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
 超電導線材用基板1を製造するために、表面粗度Ra50nm、厚さ0.3mm、幅75mm、奥行350mのBA材(ハステロイC-276)を用いた。なお、材質については、ハステロイに限らず、インコネル、ステンレス鋼を用いてもよい。
 研磨工程において(ステップS1参照)、BA材を研磨し、表面粗度Raを50nmから30nm程度にした。
 素圧延工程及び中間圧延工程において(ステップS2及びS3参照)、表面粗度Raが上下同一であって、ロール径Φ20mmの12段圧延ロールを用いて、BA材を圧延し、厚さ0.15mm、幅75mm、奥行690mの中間圧延材を製造した。素圧延時に用いた圧延ロールの表面粗度Raは66nmであり、中間圧延時に用いた圧延ロールの表面粗度Raは40nmであった。
 更に、厚さ0.15mmの中間圧延材を上下の表面粗度Raが7nmの圧延ロールを用いて、厚さを0.107mmまで圧延した。このときの中間圧延材の表面粗度Raは7nm~9nmであった。
 仕上げ圧延工程において(ステップS4参照)、表面粗度Raが3nmの圧延ロール及び表面粗度Raが10nmの圧延ロールを用いて、表面粗度Raが7nm~9nmの中間圧延材を圧延し、長尺圧延材を製造した。上側(表側)の圧延ロールには表面粗度Raが3nmの圧延ロールを用い、下側(裏側)の圧延ロールには表面粗度Raが10nmの圧延ロールを用いた。
 なお、下側の圧延ロールの表面粗度Raは最大10nm程度が望ましい。表面粗度Raが10nmより大きいと、長尺圧延材の長手方向の表面粗度Raが15nmを超える場合がある。また、コイル状に巻き込まれた長尺圧延材の表裏の擦り合わせ傷が高光沢側(表面)の表層に生じ、表面欠陥を残すことになる。
 また、上側の圧延ロールの表面粗度Raが3nmで、下側の圧延ロールの表面粗度Raとの差が3nm未満の場合、圧延時材料滑りの影響が大きくなり、形状制御が困難となる。
 また、上側の圧延ロールは、全幅にわたって表面粗度Raが3nmであっても、中間圧延材の幅よりもわずかに狭い幅範囲に限定して表面粗度Raが3nmであってもよい。後者の場合、上側及び下側の圧延ロール端部の表面粗度Raは10nm程度であってもよい。
 TA熱処理工程において(ステップS5参照)、長尺圧延材の平坦性改善のため、790℃×20秒保持条件下で5kgf/mmの張力を長尺圧延材に印加し、長尺圧延材をアルゴンガスと水素との混合気体の雰囲気で熱処理した。
 仕上げ加工工程において(ステップS6参照)、長尺圧延材を所望の仕上がりサイズにてスリット加工し、厚さ0.10mm、幅10mm、奥行1030mの超電導線材用基板1を6つ製造した。圧延工程の加工率は60%以上を確保した。
 超電導線材用基板1の両端部からサンプルを採取し、原子間力顕微鏡(AFM)により10μm角の表面粗度Raを測定した。測定した結果、表側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは3.2nm及び3.8nmであり、全ての測定点の表面粗度RaはRa<4nmであった。また、裏側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは10.2nm及び10.6nmであった。
 仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1について、室温にて引っ張り試験を行ったところ、0.2%耐力は1.6GPaであった。
 以上より、サンプル1-1による製造方法によれば、高強度、高性能な超電導線材用基板1を製造することができる。
〔サンプル2-1〕
 サンプル1-1で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板1の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを0.9nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。また、仕上げ研磨工程直前の超電導線材用基板1の表層は一様な品質のため、仕上げ研磨工程にかかる研磨コストを低減することができる。
〔超電導線材の製造工程〕
 サンプル2-1にて製造した超電導線材用基板1の表側面上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd-Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約450nmのCeO酸化物中間層が形成されて構成される。
 中間層2上に、パルスレーザーデポジション法を用いて超電導層3を形成した。超電導層3は、中間層2上にYBCO超電導体が約1μm堆積して構成される。
 更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して電極部を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。
 製造された超電導線材10について、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。超電導線材10の通電特性は1μV/cm定義で、臨界電流値の全測定位置で307A以上を確認し、最小-最大差が8Aとなった。
〔サンプル1-2〕
〔超電導線材用基板の製造工程〕
 サンプル1-2では、中間圧延工程及び仕上げ圧延工程(ステップS3及びS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
 超電導線材用基板1を製造するために、表面粗度Ra50nm、厚さ0.3mm、幅75mm、奥行350mのBA材(ハステロイC-276)を用いた。なお、ハステロイに限らず、インコネル、ステンレス鋼を用いてもよい。
 研磨工程において(ステップS1参照)、BA材を研磨し、表面粗度Raを50nmから30nm程度にした。
 素圧延工程において(ステップS2参照)、表面粗度Ra(45nm)が上下同一であって、ロール径Φ20mmの12段圧延ロールを用いて、BA材を圧延し、厚さ0.15mm、幅75mm、奥行690mの素圧延材を製造した。このときの素圧延材の表面粗度Raを15nm~25nm程度にした。
 中間圧延工程において(ステップS3参照)、表面粗度Raが6nmの圧延ロール及び表面粗度Raが10nmの圧延ロールを用いて、素圧延材を圧延し、厚さ0.107mm、幅75mm、奥行960mの中間圧延材を製造した。上側の圧延ロールには表面粗度Raが6nmの圧延ロールを用い、下側の圧延ロールには表面粗度Raが10nmの圧延ロールを用いた。
 仕上げ圧延工程において(ステップS4参照)、表面粗度Raが3nmの圧延ロール及び表面粗度Raが9nmの圧延ロールを用いて、中間圧延材を圧延し、長尺圧延材を製造した。上側の圧延ロールには表面粗度Raが3nmの圧延ロールを用い、下側の圧延ロールには表面粗度Raが9nmの圧延ロールを用いた。
 なお、下側の圧延ロールの表面粗度Raは最大10nm程度が望ましい。表面粗度Raが10nmより大きいと、長尺圧延材の長手方向の表面粗度Raが15nmを超える場合がある。また、長尺圧延材の裏面(表面粗度Raが大きい面)の表面粗度Raが30nmを超えた場合には、コイル状に巻き込まれた長尺圧延材の表裏の擦り合わせ傷が高光沢側(表面)の表層に生じ、表面欠陥を残すことになる。
 また、上側の圧延ロールの表面粗度Raが3nmで、下側の圧延ロールの表面粗度Raとの差が3nm未満の場合、圧延時材料滑りの影響が大きくなり、形状制御が困難となる。
 TA熱処理工程において(ステップS5参照)、長尺圧延材の平坦性改善のため、790℃×20秒保持条件下で5kgf/mmの張力を長尺圧延材に印加し、長尺圧延材をアルゴンガスと水素との混合気体の雰囲気で熱処理した。
 仕上げ加工工程において(ステップS6参照)、長尺圧延材を所望の仕上がりサイズにてスリット加工し、厚さ0.10mm、幅10mm、奥行1020mの超電導線材用基板1を6つ製造した。圧延工程の加工率は60%以上を確保した。
 超電導線材用基板1の両端部からサンプルを採取し、原子間力顕微鏡(AFM)により10μm角の表面粗度Raを測定した。測定した結果、表側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは3.0nm及び3.5nmであり、全ての測定点の表面粗度RaはRa<4nmであった。また、裏側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは8.8nm及び9.5nmであった。
 仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1について、室温にて引っ張り試験を行ったところ、0.2%耐力は1.5GPaであった。
 以上より、サンプル1-2による製造方法によれば、高強度、高性能な超電導線材用基板1を製造することができる。
〔サンプル2-2〕
 サンプル1-2で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板1の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを0.8nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。また、仕上げ研磨工程直前の超電導線材用基板1の表層は一様のため、研磨コストを低減することができる。
〔超電導線材の製造工程〕
 サンプル2-2にて製造した超電導線材用基板1の表側面上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd-Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約500nmのCeO酸化物中間層が形成されて構成される。
 中間層2上に、パルスレーザーデポジション法を用いて超電導層3を形成した。超電導層3は、中間層2上にYBCO超電導体が約1μm堆積して構成される。
 更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して電極部を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。
 製造された超電導線材10について、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。超電導線材10の通電特性は1μV/cm定義で、臨界電流値の全測定位置で326A以上を確認し、最小-最大差が9Aとなった。
〔サンプル1-3〕
〔超電導線材用基板の製造工程〕
 サンプル1-3では、中間圧延工程及び仕上げ圧延工程(ステップS3及びS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
 超電導線材用基板1を製造するために、表面粗度Ra50nm、厚さ0.3mm、幅75mm、奥行350mのBA材(ハステロイC-276)を用いた。なお、ハステロイに限らず、インコネル、ステンレス鋼を用いてもよい。
 研磨工程において(ステップS1参照)、BA材を研磨し、表面粗度Raを50nmから30nm程度にした。
 素圧延工程において(ステップS2参照)、表面粗度Ra(45nm)が上下同一であって、ロール径Φ20mmの12段圧延ロールを用いて、BA材を圧延し、厚さ0.15mm、幅75mm、奥行690mの素圧延材を製造した。このときの素圧延材の表面粗度Raを15nm~25nm程度にした。
 中間圧延工程において(ステップS3参照)、表面粗度Raが6nmの圧延ロール及び表面粗度Raが12nmの圧延ロールを用いて、素圧延材を圧延し、厚さ0.107mm、幅75mm、奥行960mの中間圧延材を製造した。上側の圧延ロールには表面粗度Raが6nmの圧延ロールを用い、下側の圧延ロールには表面粗度Raが12nmの圧延ロールを用いた。
 仕上げ圧延工程において(ステップS4参照)、表面粗度Raが4nmの圧延ロール及び表面粗度Raが9nmの圧延ロールを用いて、中間圧延材を圧延し、長尺圧延材を製造した。上側の圧延ロールには表面粗度Raが4nmの圧延ロールを用い、下側の圧延ロールには表面粗度Raが9nmの圧延ロールを用いた。
 TA熱処理工程において(ステップS5参照)、長尺圧延材の平坦性改善のため、790℃×20秒保持条件下で5kgf/mmの張力を長尺圧延材に印加し、長尺圧延材をアルゴンガスと水素との混合気体の雰囲気で熱処理した。
 仕上げ加工工程において(ステップS6参照)、長尺圧延材を所望の仕上がりサイズにてスリット加工し、厚さ0.10mm、幅10mm、奥行1020mの超電導線材用基板1を6つ製造した。圧延工程の加工率は60%以上を確保した。
 超電導線材用基板1の両端部からサンプルを採取し、原子間力顕微鏡(AFM)により10μm角の表面粗度Raを測定した。測定した結果、表側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは4.1nm及び4.3nmであり、全ての測定点の表面粗度RaはRa<5nmであった。また、裏側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは9.7nm及び8.9nmであった。
 仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1について、室温にて引っ張り試験を行ったところ、0.2%耐力は1.6GPaであった。
 以上より、サンプル1-3による製造方法によれば、高強度、高性能な超電導線材用基板1を製造することができる。
〔サンプル2-3〕
 サンプル1-3で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板1の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを1.2nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。また、仕上げ研磨工程直前の超電導線材用基板1の表層は品質が一様のため、仕上げ研磨工程における研磨コストを低減することができる。
〔超電導線材の製造工程〕
 サンプル2-3にて製造した超電導線材用基板1上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd-Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約500nmのCeO酸化物中間層が形成されて構成される。
 中間層2上に、パルスレーザーデポジション法を用いて超電導層3を形成した。超電導層3は、中間層2上にYBCO超電導体が約1μm堆積して構成される。
 更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して電極部を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。
 製造された超電導線材10について、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。超電導線材10の通電特性は1μV/cm定義で、臨界電流値の全測定位置で295A以上を確認し、最小-最大差が8Aとなった。
〔サンプル1-4(2-4)〕
〔超電導線材用基板の製造工程〕
 サンプル1-4(2-4)では、仕上げ圧延工程(ステップS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とし、仕上げ研磨工程を行わないことを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
 超電導線材用基板1を製造するために、表面粗度Ra50nm、厚さ0.3mm、幅75mm、奥行350mのハステロイBA材(ハステロイC-276)を用いた。なお、ハステロイに限らず、インコネル、ステンレス鋼を用いてもよい。
 研磨工程において(ステップS1参照)、BA材を研磨し、表面粗度Raを50nmから30nm程度にした。
 素圧延工程及び中間圧延工程において(ステップS2及びS3参照)、表面粗度Raが上下同一であって、ロール径Φ20mmの12段圧延ロールを用いて、BA材を圧延し、厚さ0.15mm、幅75mm、奥行690mの中間圧延材を製造した。素圧延時に用いた圧延ロールの表面粗度Raは66nmであり、中間圧延時に用いた圧延ロールの表面粗度Raは40nmであった。
 更に、厚さ0.15mmの中間圧延材を上下の表面粗度Raが7nmの圧延ロールを用いて、厚さを0.107mmまで圧延した。このときの中間圧延材の表面粗度Raは7nm~9nmであった。
 仕上げ圧延工程において(ステップS4参照)、表面粗度Raが3nmの圧延ロール及び表面粗度Raが10nmの圧延ロールを用いて、表面粗度Raが7nm~9nmの中間圧延材を圧延し、長尺圧延材を製造した。上側の圧延ロールには表面粗度Raが3nmの圧延ロールを用い、下側の圧延ロールには表面粗度Raが10nmの圧延ロールを用いた。
 なお、下側の圧延ロールの表面粗度Raは最大10nm程度が望ましい。表面粗度Raが10nmより大きいと、長尺圧延材の長手方向の表面粗度Raが15nmを超える場合がある。また、コイル状に巻き込まれた長尺圧延材表裏の擦り合わせ傷が高光沢側(表面)の表層に生じ、表面欠陥を残すことになる。
 また、上側の圧延ロールの表面粗度Raが3nmで、下側の圧延ロールの表面粗度Raとの差が3nm未満の場合、圧延時材料滑りの影響が大きくなり、形状制御が困難となる。
 また、上側の圧延ロールは、全幅にわたって表面粗度Raが3nmであっても、中間圧延材の幅よりもわずかに狭い幅範囲に限定して表面粗度Raが3nmであってもよい。後者の場合、上側及び下側の圧延ロール端部の表面粗度Raは10nm程度であってもよい。
 TA熱処理工程において(ステップS5参照)、長尺圧延材の平坦性改善のため、790℃×20秒保持条件下で5kgf/mmの張力を長尺圧延材に印加し、長尺圧延材をアルゴンガスと水素との混合気体の雰囲気で熱処理した。
 仕上げ加工工程において(ステップS6参照)、長尺圧延材を所望の仕上がりサイズにてスリット加工し、厚さ0.10mm、幅10mm、奥行1030mの超電導線材用基板1を6つ製造した。圧延工程の加工率は60%以上を確保した。
 超電導線材用基板1の両端部からサンプルを採取し、原子間力顕微鏡(AFM)により10μm角の表面粗度Raを測定した。測定した結果、表側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは3.2nm及び3.8nmであり、全ての測定点の表面粗度RaはRa<4nmであった。また、裏側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは9.8nm及び10.8nmであった。
 仕上げ研磨工程(ステップS7参照)は省略した。仕上げ研磨工程を省略することにより、コストを大幅に低減することができる。
 仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1について、室温にて引っ張り試験を行ったところ、0.2%耐力は1.5GPaであった。
 以上より、サンプル1-4による製造方法によれば、高強度、高性能、安価な超電導線材用基板1を製造することができる。
〔超電導線材の製造工程〕
 サンプル1-4(2-4)にて製造した超電導線材用基板1の表側面上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd-Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約480nmのCeO酸化物中間層が形成されて構成される。
 中間層2上に、パルスレーザーデポジション法を用いて超電導層3を形成した。超電導層3は、中間層2上にYBCO超電導体が約1μm堆積して構成される。
 更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して電極部を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。
 製造された超電導線材10について、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。超電導線材10の通電特性は1μV/cm定義で、臨界電流値の全測定位置で265A以上を確認し、最小-最大差が12Aとなった。
〔サンプル1-5〕
〔超電導線材用基板の製造工程〕
 サンプル1-5では、仕上げ圧延工程(ステップS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
 超電導線材用基板を製造するために、表面粗度Ra50nm、厚さ0.3mm、幅75mm、奥行350mのBA材(ハステロイC-276)を用いた。
 研磨工程において(ステップS1参照)、BA材を研磨し、表面粗度Raを50nmから30nm程度にした。
 素圧延工程及び中間圧延工程において(ステップS2及びS3参照)、表面粗度Raが上下同一であって、ロール径Φ20mmの12段圧延ロールを用いて、BA材を圧延し、厚さ0.107mm、幅75mm、奥行970mの中間圧延材を製造した。素圧延時に用いた圧延ロールの表面粗度Raは40nmであり、中間圧延時に用いた圧延ロールの表面粗度Raは13nmであった。
 仕上げ圧延工程において(ステップS4参照)、表面粗度Raが4nmの圧延ロール及び表面粗度Raが13nmの圧延ロールを用いて、中間圧延材を圧延し、長尺圧延材を製造した。上側の圧延ロールには表面粗度Raが4nmの圧延ロールを用い、下側の圧延ロールには表面粗度Raが13nmの圧延ロールを用いた。
 TA熱処理工程において(ステップS5参照)、長尺圧延材の平坦性改善のため、790℃×20秒保持条件下で5kgf/mmの張力をハステロイに印加し、ハステロイをアルゴンガスと水素との混合気体の雰囲気で熱処理した。
 仕上げ加工工程において(ステップS6参照)、長尺圧延材を所望の仕上がりサイズにてスリット加工し、厚さ0.10mm、幅10mm、奥行1030mの超電導線材用基板を6つ製造した。圧延工程の加工率は60%以上を確保した。
 超電導線材用基板の両端部からサンプルを採取し、原子間力顕微鏡(AFM)により10μm角の表面粗度Raを測定した。測定した結果、表側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは4.7nm及び4.9nmであり、また、裏側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは13.3nm及び13.6nmであった。
 仕上げ加工工程後の超電導線材用基板について、室温にて引っ張り試験を行ったところ、0.2%耐力は1.6GPaであった。
〔サンプル2-5〕
 サンプル1-5で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを3.6nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。
〔超電導線材の製造工程〕
 サンプル2-5にて製造した超電導線材用基板上に、IBAD法を用いて中間層を形成した。中間層は、超電導線材用基板上にGd-Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約480nmのCeO酸化物中間層が形成されて構成される。
 中間層上に、パルスレーザーデポジション法を用いて超電導層を形成した。超電導層は、中間層上にYBCO超電導体が約1μm堆積して構成される。
 更に、超電導層上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して電極部を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材を製造した。
 製造された超電導線材について、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。超電導線材の通電特性は1μV/cm定義で、臨界電流値の全測定位置で243A以上を確認し、最小-最大差が37Aとなった。
〔サンプル1-6〕
〔超電導線材用基板の製造工程〕
 サンプル1-6では、圧延工程(ステップS2~4参照)の全てで表面粗度Raが上下同一の圧延ロールを用いる超電導線材用基板の製造工程について説明する。
 超電導線材用基板を製造するために、表面粗度Ra50nm、厚さ0.3mm、幅75mm、奥行350mのBA材(ハステロイC-276)を用いた。
 研磨工程において(ステップS1参照)、BA材を研磨し、表面粗度Raを50nmから30nm程度にした。
 素圧延工程及び中間圧延工程において(ステップS2及びS3参照)、表面粗度Raが上下同一であって、ロール径Φ20mmの12段圧延ロールを用いて、BA材を圧延し、厚さ0.107mm、幅75mm、奥行970mの中間圧延材を製造した。素圧延時に用いた圧延ロールの表面粗度Raは40nmであり、中間圧延時に用いた圧延ロールの表面粗度Raは13nmであった。
 仕上げ圧延工程において(ステップS4参照)、表面粗度Raが7nmの上下同一の圧延ロールを用いて中間圧延材を圧延し、長尺圧延材を製造した。
 このとき、圧延時材料滑りの影響が大きくなり、長尺圧延材は平坦性に劣る端延び形状となった。
 TA熱処理工程において(ステップS5参照)、長尺圧延材の平坦性改善のため、790℃×20秒保持条件下で5kgf/mmの張力をハステロイに印加し、ハステロイをアルゴンガスと水素との混合気体の雰囲気で熱処理した。
 仕上げ加工工程において(ステップS6参照)、長尺圧延材を所望の仕上がりサイズにてスリット加工し、厚さ100μm、幅10mm、奥行1030mの超電導線材用基板を6つ製造した。圧延工程の加工率は60%以上を確保した。なお、製造された6つの超電導線材用基板のうち、2つは平坦性の変動が不連続的にあり、中間層の成膜に適さない形状品質であった。
 超電導線材用基板の両端部からサンプルを採取し、原子間力顕微鏡(AFM)により10μm角の表面粗度Raを測定した。測定した結果、表側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは7.2nm及び7.8nmであり、また、裏側面の両端部それぞれ10箇所平均の表面粗度Raは7.9nm及び8.2nmであった。
 仕上げ加工工程後の超電導線材用基板について、室温にて引っ張り試験を行ったところ、0.2%耐力は1.6GPaであった。
〔サンプル2-6〕
 サンプル1-6で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを3.8nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。
〔超電導線材の製造工程〕
 サンプル2-6にて製造した超電導線材用基板の表側面上に、IBAD法を用いて中間層を形成した。中間層は、超電導線材用基板上にGd-Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約480nmのCeO酸化物中間層が形成されて構成される。
 中間層上に、パルスレーザーデポジション法を用いて超電導層を形成した。超電導層は、中間層上にYBCO超電導体が約1μm堆積して構成される。
 更に、超電導層上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して電極部を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材を製造した。
 製造された超電導線材について、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。超電導線材の通電特性は1μV/cm定義で、臨界電流値の全測定位置で245A以上を確認し、最小-最大差が28Aとなった。
[サンプル1-7~1-14]
 サンプル1-7~1-14では、サンプル1-1と同様に、仕上げ圧延工程(ステップS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程を行った。各サンプルで用いた仕上げ圧延工程(ステップS4)の上側(表側)と下側(裏側)の圧延ロールの表面粗度Raは表1に示す通りである。
 表1に、上記述べてきたサンプル1-1~1-14の超電導線材用基板の特性と仕上げ圧延工程の上側(表側)と下側(裏側)の圧延ロールの表面粗度Raと仕上げ圧延工程後の基板表裏の表面粗度Raをまとめたものを示す。
 なお、表1における形状不良率とは、製造された超電導線材用基板のうち、中間層の成膜に適した形状(厚さ0.1mm、幅10mm、奥行き200m単位)に適合しない品質の基板の割合を示す。この形状不良率が小さいほど、長尺な超電導線材用基板の製造が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 
 サンプル1~5、1-7~1-14では、仕上げ圧延工程における上側(表側)と下側(裏側)の圧延ロールの表面粗度Raが異なる場合であり、サンプル1-6は上側と下側の圧延ロールの表面粗度Raが同じ場合である。
 サンプル1-6では、得られた超電導線材用基板の形状不良率が高かった。これは、サンプル1-6においては上側と下側の圧延ロールの表面粗度Raが同じために、圧延の際に超電導線材用基板が滑ってしまい、不連続に形状の平坦性が変動してしまったと考えられる。このことから、上側(表側)と下側(裏側)の圧延ロールの表面粗度Raは異なることが必要であることが判る。
 サンプル1-7では、上側(表側)の圧延ロールの表面粗度Raを3nm未満としたが、サンプル1-6と同様に得られた超電導線材用基板の形状不良率が高かった。これは、上側の表面粗度Raが小さすぎるために、圧延の際に超電導線材用基板が滑ってしまい、サンプル1-6と同じ現象が生じてしまったと考えられる。
 一方、サンプル1-14では、上側(表側)の圧延ロールの表面粗度Raを70nm以上としたが、得られた超電導線材用基板の形状不良率が高かった。これは、表面粗度Raが大きい、粗い面で圧延を行ったために、超電導線材用基板に不均一な内部応力が分布したため、その後の熱処理工程(ステップS5)によって、得られた超電導線材用基板に歪みが生じてしまったためと考えられる。
 以上のことより、圧延ロールのうち表面粗度Raが小さい方の圧延ロールは、表面粗度Raが3nm以上、70nmより小さいことが求められる。
 また、サンプル1-13のように、圧延ロールのうち表面粗度Raが小さい方の圧延ロールは、表面粗度Raが60nm以上であり、サンプル1-14の表面粗度Raが70nmと比べると、形状不良率が低減されてはいるが、形状不良率が0%とはならないことから、60nm未満であることが好ましい。
 サンプル1-8では、圧延ロールの上側(表側)と下側(裏側)の表面粗度Raの差が2nm以下とした。サンプル1-8では、得られた超電導線材用基板の形状不良率が10%程度となった。これは、圧延ロールの上側(表側)と下側(裏側)の表面粗度Raの差がない場合のサンプル1-6と同様の現象が生じたためと考えられる。
 一方、サンプル1-10では、圧延ロールの上側(表側)と下側(裏側)の表面粗度Raの差が10nm以上とした。得られた超電導線材用基板の表面を確認したところ、表面粗度Raが小さい上側の表層に擦り合わせ傷と思われる表面欠陥が形成されていた。これは、サンプル1-10では、圧延ロールの上側(表側)に比べて下側(裏側)の表面粗度Raが粗いため、テープ状の超電導線材用基板をリールに巻き取る際に基板の表層が粗い裏側が表側の表層を傷つけたためと考えられる。
 以上のことから、上下一対の圧延ロールには、表面粗度Raの差が2nmよりも大きく、10nmよりも小さい圧延ロールを用いることが好ましい。
 ここで、基板の上側(表側)の表面粗度Raは出来るだけ小さいことが望ましく、更に、下側(裏側)の表面粗度Raも極端に粗くないものが望ましいため、サンプル1-1~1-5、1-9のように、仕上げ圧延工程における下側(裏側)の圧延ロールの表面粗度Raは、15nm未満とすることが好ましく、10nm以下とすることがより好ましい。
 なお、基板の圧延仕上がりの表面粗度Raと精密研磨後の表面粗度Raとが大きく乖離している場合、研磨後の基板表面の最大高さを意味するRzが大きく、深さ方向の地肌傷の被りや圧延傷を低減することが困難となる。そのため、基板の圧延仕上がりの表面粗度Raは数nmであることが好ましい。
[サンプル2-7~2-14]
 サンプル2-7~2-14では、仕上げ加工工程後、又は仕上げ研磨工程後に得られた超電導線材用基板1を用いて、超電導線材用基板1の表側面上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd-Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約450nmのCeO酸化物中間層が形成されて構成される。
 中間層2上に、パルスレーザーデポジション法を用いて超電導層3を形成した。超電導層3は、中間層2上にYBCO超電導体が約1μm堆積して構成される。
 更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して電極部を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。
 製造された超電導線材10について、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。このときの超電導線材用基板1の表裏の表面粗度Raは表2に示す通りである。
 表2に、上記述べてきたサンプル2-1~2-14の超電導線材用基板の表裏の表面粗度Raと、得られた超電導線材の特性をまとめたものを示す。
 ここで、表面状態は中間層が積まれた基板表面をCCDカメラ検査装置と目視で観察し、色むらや線状傷等の欠陥が存在するかどうかを確認した。なお、表2において、Aは欠陥が存在しないことを、Bは色むら又は点状欠陥が存在することを、Cは線状欠陥が存在することを意味する。
 また、臨界電流特性は、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した結果である。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。超電導線材10の通電特性は1μV/cm定義で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 
 
 サンプル2-1~2-11は、表側の表面粗度Raが20nm以下であって、表側の表面粗度Raと裏側の表面粗度Raとの差分が3nm以上15nm以下である。
 一方、サンプル2-12は、表側の表面粗度Raと裏側の表面粗度Raとの差分が15nmを超えている。また、サンプル2-13は、表側の表面粗度Raと裏側の表面粗度Raとの差分が3nm未満である。
 ここで、サンプル2-12の超電導線材用基板の表側表面には、線状欠陥が生じていた。これは、表側の表面粗度Raと裏側の表面粗度Raとの差分が大きいために、裏側の粗さが表側の表面に転写され、かつ、表側の表面粗度Raが小さく、滑らかな状態のために、基板を走行させた際に線状欠陥が形成されてしまったと考えられる。
 一方、サンプル2-13の超電導線材用基板の表裏両面には、線状欠陥が生じていた。これは、裏側の表面粗度Raが小さく、滑らかな状態のために、基板上に中間層を積むために走行させた際に、サセプタと基板の裏側表面が接した際に線状欠陥が生じ、その後、テープ基材をリールに巻いた際に表側表面に裏側表面が擦り合わせられて欠陥が転写されてしまったためと考えられる。
 サンプル2-12、2-13は、基板の表側表面に線状欠陥が形成されていることで、臨界電流が低下してしまった。
 サンプル2-14は、表側の表面粗度Raが20nmを超えている。しかし、表側の表面粗度Raと裏側の表面粗度Raとの差分は適正範囲内にあるため、基板の表面状態には影響がなかった。ただし、基板上に中間層を成膜していくに際して、表側の表面粗度Raが大きいことで、中間層の配向性が悪く、結果的に臨界電流が低下してしまった。
 以上のことから、超電導線材用基板は、表側の表面粗度Raが20nm以下であって、表側の表面粗度Raと裏側の表面粗度Raとの差分が3nm以上15nm以下である必要がある。
 サンプル2-10、2-11の超電導線材用基板では、表側の表面粗度Raと裏側の表面粗度Raとの差分が10nmより大きく20nm以下とした。サンプル2-14と比して、基板の表側表面状態は改善されたが、点状欠陥が生じてしまったために、臨界電流がわずかに低下してしまった。
 このことから、サンプル2-1~2-8のように、表側の表面粗度Raと裏側の表面粗度Raとの差分は、3nm以上10nm以下が好ましい。
 サンプル2-8と2-9の超電導線材用基板を比較すると、サンプル2-9の表側と裏側の両面の表面粗度Raが大きい。サンプル2-9はサンプル2-14と比較すると、中間層の配向性が向上し、臨界電流も向上してはいるが、200Aを下回っている。
 このことから、超電導線材用基板の表側表面粗度Raは、15nm以下が好ましい。
 なお、サンプル2-4では仕上げ研磨工程を行わず、サンプル2-1~2-3、2-5、2-6では仕上げ研磨工程を行った。この仕上げ研磨工程は、表側の表面粗度Raを制御する目的だけではなく、圧延工程で押し込まれた微細な金属粒の除去、表層に固着、焼着した油分の除去、表層における不均一層の除去など、表層の清浄度改善を行う目的もある。このため、仕上げ研磨工程を実施することが好ましい。また、超電導線材用基板製造工程のフロー図に示す、研磨工程では(ステップS1参照)、鋳造工程から粗圧延工程の素材の上工程で生じる表層欠陥、例えば、基板の素材片や異材片が押し込まれて生じた欠陥や局部的に成分が変動して生じた欠陥、を軽減する効果がある。このため、超電導線材用基板の製造工程中においては、研磨工程を実施することが好ましく、更に複数回の研磨工程を実施することが、より好ましい。
 以上のサンプルでは、非配向基板を用いたが、少なくとも基板表面が配向した状態の配向基板にも本実施形態は適用することができる。
 なお、従来、超電導線材用基板の表面粗度Raを小さくすることで超電導線材の特性が向上することは知られているが、表側面に合わせて裏側面の表面粗度Raを小さくした場合には、サンプル2-13のように超電導線材用基板の裏側面に欠陥が形成されやすくなってしまい、好ましくない。サンプル2-1~2-9のように、超電導線材用基板の裏側面の表面粗度Raは5nm以上であることが好ましい。
 以上のように、本実施形態によれば、高強度、高配向で超電導特性に優れた量産的に安価で長尺な超電導線材用基板を製造することができる。また、この超電導線材用基板を用いた超電導線材を製造することができる。
 本発明は、以上のように構成されていることから、超電導線材用基板および超電導線材用基板の製造方法、超電導線材に利用できる。
1  超電導線材用基板
2  中間層
3  超電導体層
10 超電層線材

Claims (10)

  1.  超電導線材用基板の両面のうち、一方の表面粗度Raが20nm以下であって、他方の表面粗度Raが前記一方の表面粗度Raよりも大きく、前記一方及び他方の表面粗度Raの差が3nm以上であり、かつ、15nm以下であることを特徴とする超電導線材用基板。
  2.  前記一方及び他方の表面粗度Raの差が3nm以上であり、かつ、10nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の超電導線材用基板。
  3.  前記他方の表面粗度Raが5nm以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の超電導線材用基板。
  4.  前記超電導線材用基板は、Ni基合金又はFe基合金を素材とした基板であることを特徴とする請求項1~3の何れか一項に記載の超電導線材用基板。
  5.  金属体を冷間圧延する工程と、
     前記冷間圧延された金属体を熱処理する工程と、
     を含む超電導線材用基板の製造方法であって、
     前記冷間圧延する工程では、表面粗度Raが異なる上下一対の圧延ロールを用いることを特徴とし、前記上下一対の圧延ロールのうち表面粗度Raが小さい方の圧延ロールは、表面粗度Raが3nm以上、70nmより小さいことを特徴とする超電導線材用基板の製造方法。
  6.  前記冷間圧延する工程では、表面粗度Raの差が2nmよりも大きく、10nmよりも小さい条件を満たす上下一対の圧延ロールを用いることを特徴とする請求項5に記載の超電導線材用基板の製造方法。
  7.  前記表面粗度Raが小さい方の圧延ロールにおける表面粗度Raが3nm以上であり、70nmより小さい部分が、材料幅の0.8倍以上の幅範囲であることを特徴とする請求項5又は6に記載の超電導線材用基板の製造方法。
  8.  前記冷間圧延する工程では、圧延ロールの外径差が1.5μm以内である上下一対の圧延ロールを用いることを特徴とする請求項5~7の何れか一項に記載の超電導線材用基板の製造方法。
  9.  前記冷間圧延する工程において、
     前記表面粗度Raが異なる上下一対の圧延ロールを用いて圧延する工程及び表面粗度Raが同一の上下一対の圧延ロールを用いて圧延する工程が各々少なくとも1回以上含まれることを特徴とする請求項5~8の何れか一項に記載の超電導線材用基板の製造方法。
  10.  超電導線材用基板の両面のうち、一方の表面粗度Raが20nm以下であって、他方の表面粗度Raが前記一方の表面粗度Raよりも大きく、前記一方及び他方の表面粗度Raの差が3nm以上であり、かつ、15nm以下である超電導線材用基板の前記一方の面上に中間層が形成され、該中間層上に超電導層が形成されて構成されることを特徴とする超電導線材。
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