WO2011136379A1

WO2011136379A1 - シクロホスファゼン化合物、及びこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスク

Info

Publication number: WO2011136379A1
Application number: PCT/JP2011/060493
Authority: WO
Inventors: 豪清水; 永芳小林
Original assignee: 株式会社Moresco
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2011-11-03
Also published as: US8936859B2; EP2565198B1; JPWO2011136379A1; EP2565198A1; US20130034749A1; JP5771826B2; EP2565198A4

Abstract

　式（Ⅰ）で表されるシクロホスファゼン化合物及びこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスク式中ｎは２、３または４であり、ｍは１～１２の整数であり、ＲはＣ_１～４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、－ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２－又は－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２－である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ_２－Ｒｆ－ＣＨ_２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００～４０００となる０または正の実数であり、該フルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ）は１．０～１．５である。

Description

シクロホスファゼン化合物、及びこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスク

　本発明は、分子中にシクロホスファゼン基と水酸基を有するシクロホスファゼン化合物、及びこれを用いた潤滑剤、ならびにこれを用いた磁気ディスクに関する。

　磁気ディスクの記録密度の増大に伴い、記録媒体である磁気ディスクと情報の記録・再生を行うヘッドとの距離は殆ど接触するまで狭くなっている。磁気ディスク表面にはヘッドとの接触・摺動の際の摩耗抑制や、ディスク表面の汚染防止等の目的で、炭素保護膜や潤滑剤被膜が設けられている。
　炭素保護膜は、一般にスパッタ法やＣＶＤ法で製膜される。ディスクの表面保護は、炭素保護膜と、この上層に位置する潤滑剤被膜の両者で担うことになるため、炭素保護膜と潤滑剤との相互作用が重要である。
　潤滑剤としては一般に官能基を有するフルオロポリエーテルが用いられている。官能基としては、水酸基やアミノ基、さらにはシクロホスファゼン基などがある。具体的には、下記式（ＩＩ）において、ｎ＝３であり、Ｒｆは、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−で示される松村石油研究所製のＰＨＯＳ　ＦＡＲＯＬ　Ａ２０Ｈ−ＴＳなどがある（特許文献１）。

　とくにホスファゼン基を有する潤滑剤は耐分解性に優れた材料であり、磁気ディスクの耐久性を向上させる材料として知られている（例えば特許文献２，３）。しかし特許文献２の潤滑剤はその請求項１の化合物において、ｎは１から５の整数とあるが、当該特許の製造方法では混合物しか得られず、潤滑性能は不十分である。また特許文献３の潤滑剤はシクロホスファゼン環におけるフルオロポリエーテル主鎖の置換数が１であるもので、後記の表１のとおりボンド率が悪い。
ＷＯ２０１０／０２７０９６特開２０００−２６００１７特開２００４−３５２９９９

発明の概要
　ディスクとヘッドとの距離が殆ど接触する条件において、耐分解性に優れるホスファゼン基を有する潤滑剤を利用する場合には、ヘッドへの移着を防止することが課題となる。これまで、この課題を解決する手段として、シクロホスファゼン基に複数のパーフルオロポリーテルを導入し、その末端に水酸基を付与することにより、炭素保護膜との吸着性を向上させる技術が提案されてきた（特許文献１）。しかし、特許文献１の潤滑剤は、水酸基に隣接するフッ素原子の立体的影響により潤滑剤の下地層である炭素保護膜の極性部位と強固な結合を形成できず、高速回転時に飛散してしまう可能性がある。
　また、潤滑性能、保護層との密着性を改善するためにフルオロポリエーテルを有するホスファゼン化合物のフルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ、重量平均分子量／数平均分子量）を調節することも有効である。
　本発明の課題は、優れた潤滑性能を有し、ヘッドと接触しても分解しない安定した化合物で、かつ炭素保護膜との良好な吸着性を示す化合物およびこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスクを提供することにある。
発明の開示
　本発明は以下の発明に係る。
１．式（Ｉ）で表されるシクロホスファゼン化合物

式中ｎは２、３または４であり、ｍは１~１２の整数であり、ＲはＣ_１~４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００~４０００となる０または正の実数であり、該フルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ）は１．０~１．５である。
２．式（Ｉ）で表される化合物を含有する潤滑剤。
３．支持体上に少なくとも記録層、保護層を形成し、その表面に潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が式（Ｉ）で表される化合物を含有する磁気ディスク。
　本発明の分子主鎖中にシクロホスファゼン基と分子末端にアルキルアルコール基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、優れた吸着性と潤滑剤分解抑制という２つの課題を同時に解決する潤滑剤を提供する。
発明を実施するための形態
潤滑剤の合成方法
　式（Ｉ）で表される本発明の潤滑剤は、例えば片方の末端に水酸基を有しており、かつ他方の末端にアルキルアセタール基またはアルキルエステル基またはアルキルシリル基を有する直鎖フルオロポリエーテルと、フェノキシ基の置換したハロゲン化シクロホスファゼン化合物を反応させ、次いで加水分解することにより得られる。具体的には以下の方法により合成される。
（ａ）片方の末端に水酸基を有しており、かつ他方の末端にアルキルアセタール基またはアルキルエステル基またはアルキルシリル基を有する直鎖フルオロポリエーテルの合成
　両末端に水酸基を有する直鎖フルオロポリエーテルと、水酸基と反応してアルキルアセタール基またはアルキルエステル基またはアルキルシリル基を形成する化合物を金属ナトリウムとともに混合して、加熱攪拌する。反応温度は２０~９０℃、好ましくは５０~７０℃である。反応時間は、２０~２００時間、好ましくは１１０~１３０時間である。パーフルオロポリエーテルに対して、アルキルアセタール基またはアルキルエステル基またはアルキルシリル基を形成する化合物を０．５~２．０当量、金属ナトリウムを０．５~４．０当量使用することが好ましい。その後、例えばカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、片方の末端に水酸基を有しており、かつ他方の末端にアルキルアセタール基またはアルキルエステル基またはアルキルシリル基を有する直鎖フルオロポリエーテルを得る。
　両末端に水酸基を有するフルオロポリエーテルとしては、例えばＨＯＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＨ、Ｒｆは、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−で示される化合物を例示できる。このフルオロポリエーテルの数平均分子量は５００~４０００、好ましくは１０００~３０００、より好ましくは１８００~２２００である。ここで数平均分子量は日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００による^１９Ｆ−ＮＭＲによって測定された値である。ＮＭＲの測定において、試料を溶媒へは希釈せず、試料そのものを測定に使用した。ケミカルシフトの基準は、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをもって代用した。
　ｘは１~３３の実数であり、好ましくは１~２５であり、さらに好ましくは１~１８である。ｙは０~６０の実数であり、好ましくは０~４３であり、さらに好ましくは０~３１である。ｚは１~２３の実数であり、好ましくは４~１７、より好ましくは９~１２である。
　上記ＨＯＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルは、分子量分布を有する化合物であり、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（ＰＤ）として、１．０~１．５であり、好ましくは１．０~１．４であり、より好ましくは１．０~１．３であり、特に好ましくは１．０５~１．２である。なお、当該分子量分布は、東ソー製ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、ポリマーラボラトリー製のカラム（ＰＬｇｅｌ　Ｍｉｘｅｄ　Ｅ）、溶離液はＨＣＦＣ系代替フロン、基準物資としては、無官能のパーフルオロポリエーテルを使用して得られる特性値である。
　水酸基と反応してアルキルアセタール基またはアルキルエステル基またはアルキルシリル基を形成する化合物としては、
ＹＣ_ｍＨ_２ｍＯＣＨ_２ＯＲ^ａ
（Ｙはハロゲン原子、ｍは１~１２の整数、Ｒ^ａは炭素数１~１０のアルキル、ピリル基、炭素数６~１０のアリール基、炭素数６~１０のアラルキル基である）で示されるエーテル化合物、
ＹＣ_ｍＨ_２ｍＯＣＯＲ^ｂ
（Ｙはハロゲン原子、ｍは１~１２の整数、Ｒ^ｂは、炭素数１~１０のアルキル、炭素数６~１０のアリール基、炭素数６~１０のアラルキル基である）で示されるエステル化合物、
ＹＣ_ｍＨ_２ｍＯＳｉ（Ｒ^ｃ）（Ｒ^ｄ）（Ｒ^ｅ）
（Ｙはハロゲン原子、ｍは１~１２の整数、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅは、同一又は異なって炭素数１~１０のアルキル基、炭素数６~１０のアリール基、炭素数６~１０のアラルキル基である）で示されるシラン化合物などを挙げることができる。
　炭素数１~１０のアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル基等を挙げることができる。
　炭素数６~１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基等を挙げることができる。
　炭素数６~１０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、トリルメチル基、イソプロピルフェニルエチル基等を挙げることができる。
　具体的には例えば、２−クロロエチルメトキシメチルエーテル、２−ブロモエチルメトキシメチルエーテル、２−クロロエチルエトキシメチルエーテル、２−ブロモエチルエトキシメチルエーテル、２−（２−クロロエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−クロロエチルベンジルオキシメチルエーテル、２−ブロモエチルベンジルオキシメチルエーテル、酢酸２−クロロエチル、酢酸２−ブロモエチル、安息香酸２−クロロエチル、安息香酸２−ブロモエチル、２−クロロエチルトリメチルシリルエーテル、２−ブロモエチルトリメチルシリルエーテル、２−クロロエチルトリイソプロピルシリルエーテル、２−ブロモエチルトリイソプロピルシリルエーテル、２−クロロエチルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、２−ブロモエチルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、４−クロロブチルメトキシメチルエーテル、４−ブロモブチルメトキシメチルエーテル、４−クロロブチルエトキシメチルエーテル、４−ブロモブチルエトキシメチルエーテル、２−（４−クロロブトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（４−ブロモブトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−クロロブチルベンジルオキシメチルエーテル、４−ブロモブチルベンジルオキシメチルエーテル、酢酸４−クロロブチル、酢酸４−ブロモブチル、安息香酸４−クロロブチル、安息香酸４−ブロモブチル、４−クロロブチルトリメチルシリルエーテル、４−ブロモブチルトリメチルシリルエーテル、４−クロロブチルトリイソプロピルシリルエーテル、４−ブロモブチルトリイソプロピルシリルエーテル、４−クロロブチルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、４−ブロモブチルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、６−クロロヘキシルメトキシメチルエーテル、６−ブロモヘキシルメトキシメチルエーテル、６−クロロヘキシルエトキシメチルエーテル、６−ブロモヘキシルエトキシメチルエーテル、２−（６−クロロヘキシルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（６−ブロモヘキシルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、６−クロロヘキシルベンジルオキシメチルエーテル、６−ブロモヘキシルベンジルオキシメチルエーテル、酢酸６−クロロヘキシル、酢酸６−ブロモヘキシル、安息香酸６−クロロヘキシル、安息香酸６−ブロモヘキシル、６−クロロヘキシルトリメチルシリルエーテル、６−ブロモヘキシルトリメチルシリルエーテル、６−クロロヘキシルトリイソプロピルシリルエーテル、６−ブロモヘキシルトリイソプロピルシリルエーテル、６−クロロヘキシルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、６−ブロモヘキシルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、８−クロロオクチルメトキシメチルエーテル、８−ブロモオクチルメトキシメチルエーテル、８−クロロオクチルエトキシメチルエーテル、８−ブロモオクチルエトキシメチルエーテル、２−（８−クロロオクチルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（８−ブロモオクチルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、８−クロロオクチルベンジルオキシメチルエーテル、８−ブロモオクチルベンジルオキシメチルエーテル、酢酸８−クロロオクチル、酢酸８−ブロモオクチル、安息香酸８−クロロオクチル、安息香酸８−ブロモオクチル、８−クロロオクチルトリメチルシリルエーテル、８−ブロモオクチルトリメチルシリルエーテル、８−クロロオクチルトリイソプロピルシリルエーテル、８−ブロモオクチルトリイソプロピルシリルエーテル、８−クロロオクチルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、８−ブロモオクチルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、１２−クロロドデシルメトキシメチルエーテル、１２−ブロモドデシルメトキシメチルエーテル、１２−クロロドデシルエトキシメチルエーテル、１２−ブロモドデシルエトキシメチルエーテル、２−（１２−クロロドデシルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（１２−ブロモドデシルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、１２−クロロドデシルベンジルオキシメチルエーテル、１２−ブロモドデシルベンジルオキシメチルエーテル、酢酸１２−クロロドデシル、酢酸１２−ブロモドデシル、安息香酸１２−クロロドデシル、安息香酸１２−ブロモドデシル、１２−クロロドデシルトリメチルシリルエーテル、１２−ブロモドデシルトリメチルシリルエーテル、１２−クロロドデシルトリイソプロピルシリルエーテル、１２−ブロモドデシルトリイソプロピルシリルエーテル、１２−クロロドデシルｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、１２−ブロモドデシルｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどを挙げることができる。
（ｂ）本発明の潤滑剤の合成
　上記（ａ）で得られるフルオロポリエーテルと、（ＲＣ_６Ｈ_４Ｏ）_６−ｎ−（Ｐ_３Ｎ_３）−Ｘ_ｎで表されるハロゲン原子をｎ個有するシクロホスファゼンを、ナトリウムなどのアルカリ金属とともに加熱攪拌する。ｎは２または３または４であり、それぞれシクロホスファゼン材料の純度は８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。反応温度は３０~１００℃、好ましくは５０~８０℃である。反応時間は、２０~１００時間、好ましくは５０~８０時間である。ハロゲン原子に対して、上記（ａ）で得られるパーフルオロポリエーテルを０．５~３．０当量、アルカリ金属を０．５~３．０当量使用するのが好ましい。反応は溶剤中で行ってもよい。その後、例えば脱水する。さらにその後、パーフルオロポリエーテルの片方の末端に残存しているアセタール基またはエステル基またはシリル基を加水分解反応などにより脱保護（アセタール基またはエステル基またはシリル基の脱離反応）した後に、カラムクロマトグラフィー、超臨界抽出法などにより分画し、目的とする単独の化合物がフラクションとして得られる。
　（ＲＣ_６Ｈ_４Ｏ）_６−ｎ−（Ｐ_３Ｎ_３）−Ｘ_ｎで表されるシクロホスファゼンの置換基におけるＲは、炭素数１~４のフルオロアルキル基であり、例えば、炭素数１~４のパーフルオロアルキル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等を例示できる。Ｒの置換位置については、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良い。
　（ＲＣ_６Ｈ_４Ｏ）_６−ｎ−（Ｐ_３Ｎ_３）−Ｘ_ｎで表されるハロゲン原子をｎ個有するシクロホスファゼンにおいて、Ｘは、例えば塩素、臭素、沃素を例示できる。
　本発明の潤滑剤を磁気ディスクに用いる場合には、ｎは２、または３、または４が好ましく、より好ましくはｎは３または４であり、さらに好ましくはｎは３であり、ｍは１~１２が好ましく、より好ましくは２~６、さらに好ましくは２~４である。
　本発明の化合物を磁気ディスク表面に塗布するには、化合物を溶剤に希釈して塗布する方法が好ましい。溶剤としては、例えば３Ｍ製ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−７２００、ＨＦＥ−７３００、ＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ等が挙げられる。希釈後の化合物の濃度は１ｗｔ％以下、好ましくは０．００１~０．１ｗｔ％である。
　本発明の化合物を単独使用する以外にも、例えばＳｏｌｖａｙ　Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＦｏｍｂｌｉｎ　ＺｄｏｌやＺｔｅｔｒａｏｌ、Ｚｄｏｌ　ＴＸ、ＡＭ、ダイキン工業製のＤｅｍｎｕｍ、Ｄｕｐｏｎｔ製のＫｒｙｔｏｘなどと任意の比率で混合して使用することもできる。
　本発明の化合物は、磁気ディスク装置内の磁気ディスクとヘッドの低スペーシング化を実現し、さらに摺動耐久性を向上させるための潤滑剤としての用途が挙げられる。また、本発明の化合物は、分子末端の水酸基による炭素保護膜に存在する極性部位との相互作用、加えて分子鎖中の芳香族基による炭素保護膜に存在する炭素の不飽和結合との相互作用を形成することを特徴とする。従って、磁気ディスク以外にも炭素保護膜を有する磁気ヘッドや、光磁気記録装置、磁気テープ等や、プラスチックなどの有機材料の表面保護膜、さらにはＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２などの無機材料の表面保護膜としても応用できる。
　図１に本発明の磁気ディスク断面の模式図を示す。本発明の磁気ディスクは、まず支持体１上に少なくとも１層以上の記録層２、その上に保護層３、更にその上に本発明の潤滑剤を含有する潤滑層４を最外層として有する構成である。支持体としてはアルミニウム合金、ガラス等のセラミックス、ポリカーボネート等が挙げられる。
　磁気ディスクの記録層である磁性層の構成材料としては鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体を形成可能な元素を中心として、これにクロム、白金、タンタル等を加えた合金、又はそれらの酸化物が挙げられる。これらはメッキ法、或いはスパッタ法等で形成される。保護層の材料はカーボン、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２等が挙げられる。これらはスパッタ法、或いはＣＶＤ法で形成される。
　現在、流通している潤滑層の厚さは３０Å以下であるため、粘性が２０℃で１００ｍＰａ・ｓ程度以上の潤滑剤をそのまま塗布したのでは膜厚が大きくなりすぎる恐れがある。そこで塗布の際は溶剤に溶解したものを用いる。本発明の化合物を潤滑剤として単独で使用する場合も、他の潤滑剤と混合して使用する場合も、溶剤に溶解した方が必要な膜厚に制御しやすい。但し、濃度は塗布方法・条件、混合割合等により異なる。本発明の潤滑剤の膜厚は、５~１５Åが好ましい。
　下地層に対する潤滑剤の吸着を促進させるために、熱処理や紫外線処理を行うことができる。熱処理温度は、６０~１５０℃、好ましくは８０~１５０℃である。紫外線処理では、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長を主波長とする紫外線を用いるのが好ましい。
　本発明の磁気ディスクは、ディスクを格納し、情報の記録・再生・消去を行うためのヘッドやディスクを回転するためのモーター等が装備されている磁気ディスクドライブとそのドライブを制御するための制御系からなる磁気ディスク装置に応用できる。磁気ディスク装置の記録方式としては、面内磁気記録、垂直磁気記録、熱アシスト磁気記録等が挙げられる。ディスクリートトラック型磁気ディスクやビットパターンド型磁気ディスクにも適用できる。

　図１は本発明の磁気ディスクの構成を示す断面模式図である。

１　支持体、２　記録層、３　保護層、４　潤滑層
発明を実施するための最良の形態
　以下、実施例および試験例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

実施例１
（ｍ−ＣＦ_３−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−（Ｐ_３Ｎ_３）−（Ｏ−ＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３（潤滑剤１）の合成
　Ｒｆは−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−である。
　アルゴン雰囲気下、ジトリフルオロメチルベンゼン（１８０ｇ）、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨで表わされるフルオロポリエーテル（数平均分子量１９９５、分子量分布１．０９）９０ｇ、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（１８ｇ）、金属ナトリウム（４ｇ）を６０℃で１２０時間攪拌した。その後、水洗、脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に一つの水酸基を有し、もう一方の末端に２−（エトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン基を有するパーフルオロポリエーテル（平均分子量２０００）を３０ｇ得た。この化合物（３０ｇ）をジトリフルオロメチルベンゼン（６０ｇ）に溶解させ、金属ナトリウム（０．５ｇ）とｍ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_３−（Ｐ_３Ｎ_３）−Ｃｌ_３で表される塩素原子を３個有するシクロホスファゼンを８ｇ加えて、７０℃で７０時間攪拌した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸（２０ｇ）でアセタール基を室温で加水分解し、水洗、脱水した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的潤滑剤１を１２ｇ得た。
　潤滑剤１は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７５ｇ／ｃｍ^３であった。ＮＭＲを用いて行った潤滑剤１の同定結果を示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ _２ＣＦ_２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする。）
δ＝−５２．１ｐｐｍ、−５３．７ｐｐｍ、−５５．４ｐｐｍ
〔５６Ｆ，−ＯＣＦ _２Ｏ−〕，
δ＝−６４．１ｐｐｍ
〔９Ｆ，（ＣＦ _３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２−）_３〕，
δ＝−７８．０ｐｐｍ、−８０．０ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ _２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｈ〕，
δ＝−７８．７ｐｐｍ、−８０．７ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ _２−）_３〕，
δ＝−８９．１ｐｐｍ、−９０．７ｐｐｍ
〔１１８Ｆ，−ＯＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ−〕
ｘ＝９．８　　　　　ｙ＝９．４
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ_２Ｏ）
δ＝３．５３~３．８２ｐｐｍ
〔２４Ｈ，−ＣＦ_２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＨ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ _２ＣＦ_２−）_３〕，
δ＝４．６１ｐｐｍ
〔３Ｈ，−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝６．７８~７．３５ｐｐｍ
〔１２Ｈ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ _４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２−）_３〕
実施例２
（ｍ−ＣＦ_３−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−（Ｐ_３Ｎ_３）−（Ｏ−ＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３（潤滑剤２）の合成
　Ｒｆは−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−である。
　実施例１において用いたフルオロポリエーテルの代わりに、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨで表わされるフルオロポリエーテル（数平均分子量１８３６、分子量分布１．１７）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的潤滑剤２を１０ｇ得た。
　潤滑剤２は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７９ｇ／ｃｍ^３であった。ＮＭＲを用いて行った潤滑剤２の同定結果を示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_２Ｏを−１２９．７ｐｐｍとする。）
δ＝−８３．７ｐｐｍ
〔１１８Ｆ，−ＣＦ _２ＣＦ_２ＣＦ _２Ｏ−〕，
δ＝−８６．３ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ _２−）_３〕，
δ＝−８６．７ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ _２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝−１２４．４ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ_２ＣＦ _２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝−１２４．８ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ _２ＣＦ_２−）_３〕，
δ＝−１２９．７ｐｐｍ
〔５９Ｆ，−ＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_２Ｏ−〕，
ｚ＝９．８
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ_２Ｏ）
δ＝３．７２~４．１９ｐｐｍ
〔２４Ｈ，−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＨ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ _２ＣＦ_２ＣＦ_２−）_３〕，
δ＝４．３４ｐｐｍ
〔３Ｈ，−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝６．８３~７．３１ｐｐｍ
〔１２Ｈ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ _４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−）_３〕
実施例３
（ｍ−ＣＦ_３−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−（Ｐ_３Ｎ_３）−（Ｏ−ＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３（潤滑剤３）の合成
　Ｒｆは−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−である。
　実施例１において用いた２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの代わりに、２−（４−ブロモブトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを用いた以外は実施例１と同様にして、目的潤滑剤３を１１ｇ得た。
　潤滑剤３は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．８０ｇ／ｃｍ^３であった。ＮＭＲを用いて行った潤滑剤３の同定結果を示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ _２ＣＦ_２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする。）
δ＝−５２．１ｐｐｍ、−５３．７ｐｐｍ、−５５．４ｐｐｍ
〔５８Ｆ，−ＯＣＦ _２Ｏ−〕，
δ＝−６４．１ｐｐｍ
〔９Ｆ，（ＣＦ _３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２−）_３〕，
δ＝−７８．０ｐｐｍ、−８０．０ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ _２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝−７８．７ｐｐｍ、−８０．７ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ _２−）_３〕，
δ＝−８９．１ｐｐｍ、−９０．７ｐｐｍ
〔１１３Ｆ，−ＯＣＦ _２ＣＦ _２Ｏ−〕
ｘ＝９．４　　　　　ｙ＝９．６
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ_２Ｏ）
δ＝１．５３~２．０７ｐｐｍ
〔１２Ｈ，−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ_２ＯＨ〕
δ＝３．５３~３．８２ｐｐｍ
〔２４Ｈ，−ＣＦ_２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２ＯＨ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ _２ＣＦ_２−）_３〕，
δ＝５．０４ｐｐｍ
〔３Ｈ，−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝６．７８~７．３５ｐｐｍ
〔１２Ｈ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ _４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２−）_３〕
実施例４
（ｍ−ＣＦ_３−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−（Ｐ_３Ｎ_３）−（Ｏ−ＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３（潤滑剤４）の合成
　Ｒｆは−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−である。
　実施例１において用いたフルオロポリエーテルの代わりに、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨで表わされるフルオロポリエーテル（数平均分子量１８３６、分子量分布１．１７）を用い、且つ２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの代わりに、２−（４−ブロモブトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを用いた以外は実施例１と同様にして、目的潤滑剤４を９ｇ得た。
　潤滑剤４は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．８２ｇ／ｃｍ^３であった。ＮＭＲを用いて行った潤滑剤４の同定結果を示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_２Ｏを−１２９．７ｐｐｍとする。）
δ＝−８３．７ｐｐｍ
〔１１４Ｆ，−ＣＦ _２ＣＦ_２ＣＦ _２Ｏ−〕，
δ＝−８６．３ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ _２−）_３〕，
δ＝−８６．７ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ _２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝−１２４．４ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ_２ＣＦ _２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝−１２４．８ｐｐｍ
〔６Ｆ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ _２ＣＦ_２−）_３〕，
δ＝−１２９．７ｐｐｍ
〔５７Ｆ，−ＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_２Ｏ−〕，
ｚ＝９．５
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ_２Ｏ）
δ＝１．３４~１．７０ｐｐｍ
〔１２Ｈ，−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ_２ＯＨ〕
δ＝３．７２~４．１９ｐｐｍ
〔２４Ｈ，−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２ＯＨ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ _２ＣＦ_２ＣＦ_２−）_３〕，
δ＝４．３４ｐｐｍ
〔３Ｈ，−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕，
δ＝６．８３~７．３１ｐｐｍ
〔１２Ｈ，（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ _４Ｏ）_３−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−）_３〕
試験例１　ボンド率の測定
　実施例１~４で合成した潤滑剤１~４を、それぞれＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解する。この溶液中の潤滑剤の濃度は０．０５重量％である。直径３．５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度２ｍｍ／ｓで引き上げた。その後１５０℃の恒温槽に１０分間この磁気ディスクを入れ、ディスク表面に対する潤滑剤の吸着を促進させる。この後、Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＴ−ＩＲ）でディスク上の化合物の平均膜厚を測定する。この膜厚をｆÅとする。次に、このディスクをＶｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ中に１０分間浸漬し、速度１０ｍｍ／ｓで引き上げた後、室温下で静置して溶媒を揮発させる。この後、ディスク上に残った化合物の平均膜厚をＦＴ−ＩＲで測定する。この膜厚をｂÅとする。ディスクとの吸着性の強弱を示す指標として、一般に用いられているボンド率を採用した。ボンド率は、下記式で表される。
ボンド率（％）＝１００×ｂ／ｆ
試験例２　高速回転下ディスク上での潤滑剤保持特性の評価
　実施例１~４で合成した潤滑剤１~４を、それぞれＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解する。この溶液中の潤滑剤の濃度は０．０５重量％である。直径３．５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度２ｍｍ／ｓで引き上げた。この後、ＦＴ−ＩＲでディスク上の化合物の平均膜厚を測定する。この膜厚ｈÅとする。次に、温度６０~７０℃、湿度６０~７０ＲＨ％の環境下、１５０００ｒｐｍで潤滑剤を塗布した磁気ディスクを２週間高速回転させる。この後、磁気ディスク上に残った化合物の平均膜厚をＦＴ−ＩＲで測定する。この膜厚をｃÅとする。高速回転下での磁気ディスクとの吸着性の強弱を示す指標として、潤滑剤保持率を下記式より算出した。
潤滑剤保持率（％）＝１００×ｃ／ｈ
試験例３　酸化アルミニウムに対する耐分解性の評価
　潤滑剤１~４に、それぞれ２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を入れ、強く振とうしたのち超音波でさらに良く混合することにより、耐分解性評価用の試料を調製する。耐分解性の評価は、熱分析装置（ＴＧ／ＴＤＡ）を用いて、２５０℃で１００分間加熱した後の潤滑剤の重量減少率を測定することにより行なった。試料は２０ｍｇ、測定は窒素雰囲気下で行なった。また比較のため、Ａｌ_２Ｏ_３を添加せず、潤滑剤そのものを２０ｍｇ使用し、同様の熱分析を行った。
　また比較のため、下記式（ＩＩ）において、ｎ＝１である潤滑剤５、ｎ＝３である潤滑剤６を使用した。さらに　ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−Ｒｆ−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨで示されるパーフルオロポリエーテルの両末端にそれぞれ２つの水酸基を有する潤滑剤７を使用した。

　潤滑剤５において、Ｒはｍ−ＣＦ_３であり、Ｒｆは、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−である。ｘは９．１、ｙは８．９である。分子量分布は１．０５である。潤滑剤６において、Ｒはｍ−ＣＦ_３であり、Ｒｆは、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−である。ｘは９．４、ｙは９．１である。分子量分布は１．１８である。潤滑剤７において、Ｒｆは、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−である。ｘは９．８、ｙは９．７である。分子量分布は１．２０である。
　試験例１~３の結果を表１に示す。これらの結果から、本発明の潤滑剤１~４は潤滑剤５~７に比べて磁気ディスクと強い吸着力で結合することを確認できた。高速回転下においては、本発明の潤滑剤１~４は潤滑剤５~６に比べてディスク上での保持率が高く、潤滑剤７に対しては同等の保持率であることを確認できた。また、酸化アルミニウムに対する耐分解性においては、分子中にシクロホスファゼン基を含む本発明の潤滑剤１~４とともに潤滑剤５~６が良好な耐分解性を有していることがわかった。以上の結果より、本発明の分子中にシクロホスファゼン基とアルキルアルコール基を有するフルオロポリエーテル潤滑剤は、耐分解性と高吸着性を両立できることを確認できた。

実施例３　磁気ディスクの作製
　潤滑剤１~４を、それぞれＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解する。この溶液の濃度は０．０５重量％である。直径３．５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度２ｍｍ／ｓで引き上げた。その後１５０℃で１０分間乾燥し、塗布された化合物の膜厚をＦＴ−ＩＲで測定した。
　結果を表２に示す。これらの結果から、高い吸着性と耐分解性を両立する本発明の化合物を有する磁気ディスクを作製できることが確認された。

　本発明の分子主鎖中にシクロホスファゼン基と分子末端にアルキルアルコール基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、優れた吸着性と潤滑剤分解抑制という２つの課題を同時に解決する潤滑剤を提供する。

Claims

　式（Ｉ）で表されるシクロホスファゼン化合物

式中ｎは２、３または４であり、ｍは１~１２の整数であり、ＲはＣ_１~４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００~４０００となる０または正の実数であり、該フルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ）は１．０~１．５である。
　ｎが３または４であり、ｍは２~６の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記数平均分子量が１０００~３０００となる０または正の実数である請求項１に記載の化合物。
　ｎが３であり、ｍは２~４の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記数平均分子量が１８００~２２００となる０または正の実数である請求項１に記載の化合物。
式（Ｉ）で表される化合物を含有する潤滑剤

式中ｎは２、３または４であり、ｍは１~１２の整数であり、ＲはＣ_１~４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００~４０００となる０または正の実数であり、該フルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ）は１．０~１．５である。
　ｎが３または４であり、ｍは２~６の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記数平均分子量が１０００~３０００となる０または正の実数である請求項４に記載の潤滑剤。
　ｎが３であり、ｍは２~４の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記数平均分子量が１８００~２２００となる０または正の実数である請求項４に記載の潤滑剤。
　支持体上に少なくとも記録層、保護層を形成し、その表面に潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する磁気ディスク
式中ｎは２、３または４であり、ｍは１~１２の整数であり、ＲはＣ_１~４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｚＣＦ_２ＣＦ_２−である。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記Ｒｆを含むＨＯＣＨ_２−Ｒｆ−ＣＨ_２ＯＨで示されるフルオロポリエーテルの数平均分子量が５００~４０００となる０または正の実数であり、該フルオロポリエーテルの分子量分布（ＰＤ）は１．０~１．５である。
　ｎが３または４であり、ｍは２~６の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記数平均分子量が１０００~３０００となる０または正の実数である請求項７に記載の磁気ディスク。
　ｎが３であり、ｍは２~４の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、上記数平均分子量が１８００~２２００となる０または正の実数である請求項７に記載の磁気ディスク。