JP5034027B2 - パーフルオロポリエーテル化合物、およびこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスク - Google Patents

Description

本発明は、パーフルオロポリエーテル誘導体およびそれを含有する潤滑剤、およびこれを用いた磁気ディスクに関する。さらに詳しくは、大容量記録媒体である磁気ディスクなどの記録媒体用の潤滑剤に使用される化合物およびそれを含有する潤滑剤に関する。

磁気ディスクの記録密度の増大に伴い、記録媒体である磁気ディスクと情報の記録・再生を行うヘッドとの距離は殆ど接触するまで狭くなっている。磁気ディスク表面にはヘッドとの接触・摺動の際の摩耗を抑える目的で潤滑層が設けられている。この潤滑層は通常潤滑剤を磁気ディスク表面に塗布して形成している。
該潤滑剤としては一般にパーフルオロポリエーテルが用いられ、なかでもヘッドとの粘着力が低く、低摩擦力を有するＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＦｏｍｂｌｉｎ系化合物が主流である。Ｆｏｍｂｌｉｎ系化合物の基本骨格は繰返し単位が（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−のパーフルオロポリエーテルである。
しかし、Ｆｏｍｂｌｉｎ系のパーフルオロポリエーテル鎖中の酸素原子は、ルイス酸として作用するヘッドの部材中のＡｌ_２Ｏ_３と反応し、その鎖は切断される（例えば非特許文献１参照）。この切断が進行するとＦｏｍｂｌｉｎ系のパーフルオロポリエーテルは低分子化し、最終的には磁気ディスク上から揮発する。
一方、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルの少なくともひとつの末端が、アリーロキシ基で置換されたシクロホスファゼン基である化合物が開示され、この化合物を成分とする潤滑剤が、良好なコンタクト・スタート・ストップ（ＣＳＳ）耐久性を有することが開示されている（例えば特許文献１参照。）。該化合物は、分子内にパーフルオロポリエーテル鎖を有しているにもかかわらずルイス酸に対する化学的安定性が高い（例えば非特許文献２参照。）ため、ルイス酸であるＡｌ_２Ｏ_３から構成されるヘッドと磁気ディスクとの接触によっても分解せず、磁気ディスク表面に安定に存在すると考えられる。また、ディスクの回転数は近い将来１５，０００ｒｐｍ以上となる可能性が高い。潤滑剤は、高速回転時でも飛散することなく磁気ディスク表面にとどまる必要がある。すなわち、磁気ディスクの信頼性を確保する上で、潤滑剤の化学的安定性と吸着性の両立が必要とされている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５巻、ｐ．６７９１−６７９９ Ｄｉｇｅｓｔｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ、２００４年８月 ｐ．Ｄ６ 国際出願公開ＷＯ０１／２１６３０Ａ１パンフレット

情報の記録容量の増大、記録・再生の高速化を図るため、ヘッドとディスクの距離（浮上量）はほとんど接触する領域まで低くなり、ディスクの回転数は近い将来１５，０００ｒｐｍ以上となる可能性が高い。
ディスク表面に位置する潤滑剤は、長期間安定に存在しつづける必要がある。しかし、浮上量が小さく、かつ高速で磁気ディスクを回転させると、潤滑剤はディスクの外周方向へ移動しやすくなり、ディスクの全面において十分な潤滑作用を示さないことが考えられる。この場合、潤滑不良によりヘッドの破壊やディスクの損傷を起こし、最終的にディスクの記録層の破壊に至る可能性がある。ヘッドとの接触により潤滑剤が分解する場合にも、同様に記録層の破壊に至る可能性がある。記録装置の信頼性を確保する上で、ディスク表面に対する充分な吸着性を示し、かつ分解しにくい潤滑剤が必要である。
本発明の課題は、ディスク表面で充分な吸着性を示し、かつ分解しにくい化合物、およびこれを用いた吸着性と潤滑剤分解抑制という２つの課題を同時に達成する潤滑剤ならびに磁気ディスクを提供することにある。

本発明は、以下の発明に係る。
（１）式（Ｉ）で表される化合物。
Ａ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｂ （Ｉ）
（式中Ａは、下記式（ａ）で表される基である。式中Ｂは、下記式（ｂ）で表される基である。ここで、Ｒは、Ｃ_２〜５のフルオロアルキル基であり、ｍは０または１〜４０の実数、ｎは０または１〜４０の実数である。ｐは、１〜３の実数である。）

（２）ｍおよびｎが４〜２１の実数であり、ｐが１または２である上記（１）に記載の化合物。
（３）式（Ｉ）の化合物を含有する潤滑剤。
（４）ｍおよびｎが４〜２１の実数であり、ｐが１または２である上記に記載の潤滑剤。
（５）支持体上に少なくとも記録層、保護層を形成し、その表面にパーフルオロポリエーテル構造を有する化合物からなる潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする磁気ディスク。
（６）ｍおよびｎが４〜２１の実数であり、ｐが１または２である上記に記載の磁気ディスク。
本発明においては、パーフルオロポリエーテルにおいて、一方の末端にフルオロアルコキシ基で置換されたシクロホスファゼン基、もう一方の末端に２つ以上の水酸基を含むオキシアルキレン基を有する、パーフルオロポリエーテル化合物が上記課題を克服することを見出した。
本発明の化合物の分解が抑制されるのは、分子内に存在するホスファゼン環がルイス塩基として働き、パーフルオロポリエーテルに先立ちＡｌ_２Ｏ_３と相互作用することで、パーフルオロポリエーテルの分解を抑制すると考えられる。また、本発明の化合物が優れた吸着性を示すのは、潤滑剤が有する２つ以上の水酸基が、磁気ディスク表面と水素結合を形成するためと考えられる。
［１］本発明の式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテルは、一方の末端にフルオロアルコキシ（ＲＯ）基で置換されたシクロホスファゼン基、もう一方の末端に２つ以上の水酸基を含むオキシアルキレン基を有する、パーフルオロポリエーテル化合物である。
ここで、Ｒは、Ｃ_２〜５のフルオロアルキル基であり、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等を例示できる。
［１−１］合成方法
本発明の化合物（Ｉ）は例えば下記のように二段階の合成方法により製造される。一段階目は、パーフルオロポリエーテルにおいて、一方の末端にフルオロアルコキシ基で置換されたシクロホスファゼン基、もう一方の末端に１つの水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の合成である。例えばＲ−ＯＨで示されるフルオロアルコールを予めアルカリ金属等と反応させてフルオロアルコラートとしておき、次いでシクロトリホスホニトリルハライドと反応させ、さらに両末端が水酸基のパーフルオロポリエーテルとアルカリ金属等を投入し合成する。さらに詳しくは、フルオロアルコールを炭化水素系エーテルに溶解し、これに金属ナトリウムを加える。金属ナトリウムの添加量はフルオロアルコールに対して５０〜１００％当量、好ましくは８０〜９０％当量である。次いで該混合液を−２０〜１０℃、好ましくは−５〜５℃で５〜５０時間、好ましくは２０〜３０時間攪拌後、シクロトリホスホニトリルハライドを添加し、さらに室温で０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間攪拌する。これを水洗、蒸留した後、パーフルオロポリエーテルと金属ナトリウムを加えて、９０〜１００℃で２０〜６０時間、好ましくは４０〜５０時間攪拌する。ここで使用するパーフルオロポリエーテルと金属ナトリウムは、最初に使用したフルオロアルコールに対してそれぞれ２〜３％当量と３〜４％当量が好ましい。その後、水洗およびカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、一段階目の目的化合物であるパーフルオロポリエーテルの両末端において、一方の末端にフルオロアルコキシ基で置換されたシクロホスファゼン基、もう一方の末端に１つの水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が得られる。
二段階目の合成で、本発明の化合物（Ｉ）を得る。例えば一段階目で得られる化合物とグリシドールを反応させることによって本発明の化合物（Ｉ）が製造される。さらに詳しくは、一段階目で得られた化合物とグリシドールを６０〜８０℃で約０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間反応させる。グリシドールの添加量は、一段階目で得られた化合物の水酸基に対し、１〜２倍当量が好ましい。次いで、水洗および分子蒸留を行い、目的物が得られる。
両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルとしてはＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｄｏｌ、Ｚｄｏｌ−ＴＸ、Ｚｔｅｔｒａｏｌなどがある。例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｄｏｌの化学構造は、
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨであり、ｍ＝０〜４０、ｎ＝０〜４０、分子量分布があり、平均分子量は約１０００〜７０００である。
［１−２］用途
本発明の化合物の用途は磁気ディスク装置内の磁気ディスクの摺動特性を向上させるための潤滑剤としての用途が挙げられる。この場合、本発明の化合物を単独使用する以外にも、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＦｏｍｂｌｉｎ ＺｄｏｌやＺｔｅｔｒａｏｌ、Ｚｄｏｌ ＴＸ、ＡＭ、ダイキン工業製のＤｅｍｎｕｍ、Ｄｕｐｏｎｔ製のＫｒｙｔｏｘなどと任意の比率で混合して使用することもできる。また、磁気ディスク以外にも、おなじく磁気ディスク装置内の磁気ヘッドや、光磁気記録装置、光記録装置、磁気テープ等の記録装置、さらには記録装置に限らず摺動を伴う部分を有する機器の潤滑剤や、撥水性、撥油性が必要とされる表面のコート剤としての用途も考えられる。これらの用途でも、本発明の化合物を単独使用する以外に、炭化水素系やフッ素系、シリコン系の潤滑剤と混合して使用することもできる。
［１−３］使用方法
本発明の化合物を用いて潤滑層を形成するにはバルクの状態で表面に塗布する方法もあるが、必要以上に厚く付着してしまうことがある。この場合は溶剤に希釈して塗布する。溶剤は含フッ素のものが本発明の化合物との相溶性が良好である。例えば３Ｍ製ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−７２００、ＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ等が挙げられる。希釈後の本発明の化合物の濃度は１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。なお磁気ディスクの潤滑剤として用いる際は一般に塗布法による。
［２］磁気ディスクについて
［２−１］磁気ディスクの構成
図１に本発明の磁気ディスクの断面の模式図を示す。
本発明の磁気ディスクは、まず支持体１上に少なくとも１層以上の記録層２、その上に保護層３、更にその上に本発明の化合物を含有する潤滑層４を最外層として有するという構成である。
支持体としてはアルミニウム合金、ガラス等セラミックス、ポリカーボネート等が挙げられる。
磁気ディスクの記録層である磁性層の構成材料としては鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体を形成可能な元素を中心として、これにクロム、白金、タンタル等を加えた合金、又はそれらの酸化物が挙げられる。これらはメッキ法、或いはスパッタ法等で形成される。
保護層はカーボン、ＳｉＣ，ＳｉＯ_２等の材質が挙げられる。これらはスパッタ法、或いはＣＶＤ法で形成される。
［２−２］潤滑層の形成方法
現在潤滑層の厚さは３ｎｍ以下であるため、粘性が２０℃で１００ｍＰａ・ｓ程度以上の潤滑剤をそのまま塗布したのでは膜厚が大きくなりすぎる恐れがある。そこで塗布の際は溶剤に溶解したものを用いる。本発明の化合物を潤滑剤として単独で使用する場合も、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＦｏｍｂｌｉｎ ＺｄｏｌやＺｔｅｔｒａｏｌ、Ｚｄｏｌ ＴＸ、ＡＭ、ダイキン工業製のＤｅｍｎｕｍ、Ｄｕｐｏｎｔ製のＫｒｙｔｏｘなどと混合して使用する場合も、溶剤に溶解した方が必要な膜厚に制御しやすい。但し、濃度は塗布方法・条件、混合割合等により異なる。
塗布方法はディップ法、スピンコート法等が挙げられる。
用いる溶剤は本発明の化合物を溶解するものを選択する。具体的には３Ｍ製ＰＦ−５０６０，ＰＦ−５０８０，ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−７２００、ＤｕＰｏｎｔ社製のＶｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ等の含フッ素溶媒が挙げられる。希釈後の本発明の化合物の濃度は１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。
［２−３］応用
本発明の磁気ディスクは、ディスクを格納し、情報の記録・再生・消去を行うためのヘッドやディスクを回転するためのモーター等が装備されている磁気ディスクドライブとそのドライブを制御するための制御系からなる磁気ディスク装置に応用できる。
本発明の磁気ディスク、およびそれを応用した磁気ディスク装置の用途としてはコンピューターのほかにも、デジタルビデオレコーダー、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、テレビなどのデジタル家電製品、さらにはカーナビゲーションシステム、ゲーム機、携帯電話、ＰＨＳ、ワードプロセッサーなどのデジタル情報の記録再生を行う電子機器への適用が可能である。

第１図は本発明の磁気ディスクの構成を示す断面模式図である。１は支持体、２は記録層、３は保護層、４は潤滑層である。

以下、実施例および試験例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_５−Ｐ_３Ｎ_３−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（ただし、−Ｐ_３Ｎ_３−は環状）（化合物１）の合成
アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン（２５００ｇ）、トリフルオロエタノール（８７０ｇ）および金属ナトリウム（１８０ｇ）を０℃で２４時間攪拌した後、０℃でシクロトリホスホニトリルクロライド（４２０ｇ）を徐々に添加した。反応混合物を室温で２時間攪拌した後、水洗、蒸留し、トリフルオロエトキシ基が置換したシクロトリホスホニトリル、８３０ｇを得た。これに、パーフルオロポリエーテルとして両末端が水酸基のＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｄｏｌ−２０００（平均分子量２０００）５２０ｇと金属ナトリウム（７ｇ）を加えて、９０℃で４８時間攪拌した。これをメタノールで洗浄した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、パーフルオロポリエーテルの片末端が式（ａ）、もう片末端が水酸基１つの化合物１２０ｇを得た。この化合物にアルゴン雰囲気下、カリウムｔ−ブトキシドを触媒としてｔ−ブタノール中、グリシドール３．５ｇを７０℃で２時間かけて徐々に滴下し、滴下後さらに２時間攪拌した。反応後、溶液を水で洗浄し、分子蒸留で精製し目的とする化合物（Ｉ）７０ｇを得た。
化合物１は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７０ｇ／ｃｍ^３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物１の同定結果を示す。^１９Ｆ−ＮＭＲについては、化合物１をそのまま分析に用いた。^１Ｈ−ＮＭＲでは、化合物１に無水トリフルオロ酢酸を加えて、水酸基をエステルに変成した試料について分析を行った。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中に微量含まれるＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする）
δ＝−７６．１ｐｐｍ
〔１５Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ _３）_５〕
δ＝−７７．９ｐｐｍ、−７９．９ｐｐｍ
〔２Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ〕
δ＝−７８．８ｐｐｍ、−８０．８ｐｐｍ
〔２Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_５〕
δ＝−８０．６ｐｐｍ、−８２．６ｐｐｍ
〔０Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−ＯＨ〕
ｍ＝１０．６， ｎ＝１０．１
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：パーフルオロヘキサン、基準物質：重水）：
δ＝５．２６ｐｐｍ
〔１Ｈ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３〕，
δ＝５．１２ｐｐｍ
〔０Ｈ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３〕

（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_５−Ｐ_３Ｎ_３−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（ただし、−Ｐ_３Ｎ_３−は環状）（化合物２）の合成
実施例１に記載のパーフルオロポリエーテルとして、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｄｏｌ−４０００（平均分子量４，０００）を用いた他は、実施例１記載の方法に従って合成し、目的とする（化合物２）３０ｇを得た。化合物２は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７５ｇ／ｃｍ^３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物２の同定結果を示す。^１９Ｆ−ＮＭＲについては、化合物２をそのまま分析に用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲでは、実施例１に記載の方法に従い作成したエステル変成体について分析を行った。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中に微量含まれるＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする）
δ＝−７６．３ｐｐｍ
〔１５Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ _３）_５〕
δ＝−７７．８ｐｐｍ、−７９．８ｐｐｍ
〔２Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ〕
δ＝−７８．８ｐｐｍ、−８０．８ｐｐｍ
〔２Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_５〕
δ＝−８０．６ｐｐｍ、−８２．６ｐｐｍ
〔０Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−ＯＨ〕
ｍ＝２３．５， ｎ＝２３．３
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：パーフルオロヘキサン、基準物質：重水）：
δ＝５．２６ｐｐｍ
〔１Ｈ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３〕，
δ＝５．１２ｐｐｍ
〔０Ｈ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３〕

（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_５−Ｐ_３Ｎ_３−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（ただし、−Ｐ_３Ｎ_３−は環状）（化合物３）の合成
実施例１に記載のグリシドールを７．０ｇ用いた他は、実施例１記載の方法に従って合成し、目的とする（化合物３）４５ｇを得た。化合物３は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．６１ｇ／ｃｍ^３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物３の同定結果を示す。^１９Ｆ−ＮＭＲについては、化合物３をそのまま分析に用いた。^１Ｈ−ＮＭＲでは、実施例１に記載の方法に従い作成したエステル変成体について分析を行った。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中に微量含まれるＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする）
δ＝−７６．１ｐｐｍ
〔１５Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ _３）_５〕
δ＝−７７．９ｐｐｍ、−７９．９ｐｐｍ
〔２Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＯＨ〕
δ＝−７８．８ｐｐｍ、−８０．８ｐｐｍ
〔２Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_５〕
δ＝−８０．６ｐｐｍ、−８２．６ｐｐｍ
〔０Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−ＯＨ〕
ｍ＝１０．６， ｎ＝１０．１
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：パーフルオロヘキサン、基準物質：重水）：
δ＝５．２６ｐｐｍ
〔１Ｈ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３〕，
δ＝５．１２ｐｐｍ
〔１Ｈ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３〕

（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−Ｐ_３Ｎ_３−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（ただし、−Ｐ_３Ｎ_３−は環状）（化合物４）の合成
実施例１に記載の、トリフルオロエタノールの代りに２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールを用いた他は、実施例１記載の方法に従って合成し、目的とする（化合物４）６５ｇを得た。化合物４は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７４ｇ／ｃｍ^３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物４の同定結果を示す。^１９Ｆ−ＮＭＲについては、化合物４をそのまま分析に用いた。^１Ｈ−ＮＭＲでは、実施例１に記載の方法に従い作成したエステル変成体について分析を行った。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中に微量含まれるＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする）
δ＝−１３７．９ｐｐｍ
〔１０Ｆ，Ｒｆ−［ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ _２Ｈ）_５］〕
δ＝−１２９．５ｐｐｍ
〔１０Ｆ，Ｒｆ−［ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_２Ｈ）_５］〕
δ＝−１２４．８ｐｐｍ
〔１０Ｆ，Ｒｆ−［ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ _２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）_５］〕
δ＝−１２０．４ｐｐｍ
〔１０Ｆ，Ｒｆ−［ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ _２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）_５］〕
δ＝−７８．４ｐｐｍ、−８０．４ｐｐｍ
〔２Ｆ，Ｒｆ−［ＣＦ _２ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ_３Ｎ_３−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）_５］〕
δ＝−７７．９ｐｐｍ、−７９．９ｐｐｍ
〔２Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ〕
δ＝−８０．６ｐｐｍ、−８２．６ｐｐｍ
〔０Ｆ，Ｒｆ−ＣＦ _２ＣＨ_２−ＯＨ〕
ｍ＝１０．６， ｎ＝１０．１
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：パーフルオロヘキサン、基準物質：重水）：
δ＝５．２６ｐｐｍ
〔１Ｈ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３〕，
δ＝５．１２ｐｐｍ
〔０Ｈ，Ｒｆ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３〕
試験例１ ボンド率の測定
実施例１〜３で合成した化合物（化合物１〜３）をそれぞれＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解する。この溶液の化合物１〜３の濃度はいずれも０．１重量％である。直径３．５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度４ｍｍ／ｓで引き上げた。その後１５０℃の恒温槽に１０分間この磁気ディスクを入れ、ディスク表面に対する潤滑剤の吸着を促進させる。この後、Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＴ−ＩＲ）でディスク上の化合物の平均膜厚を測定する。この膜厚をｆÅとする。次に、このディスクをＶｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ中に１０分間浸漬し、速度１０ｍｍ／ｓで引き上げた後、室温下で静置して溶媒を揮発させる。この後、ディスク上に残った化合物の平均膜厚をＦＴ−ＩＲで測定する。この膜厚をｂÅとする。ディスクとの吸着性の強弱を示す指標として、一般に用いられているボンド率を採用した。ボンド率は、下記式で表される。
ボンド率（％）＝１００×ｂ／ｆ
また比較のため、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルの少なくともひとつの末端が、アリーロキシ基で置換されたシクロホスファゼン基である化合物〔（株）松村石油研究所製モレスコホスファロールＡ２０Ｈ−２０００〕、および両末端にそれぞれ２つの水酸基を有するパーフルオロポリエーテル（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｔｅｔｒａｏｌ−２０００Ｓ）を使用した。なおモレスコホスファロールＡ２０Ｈ−２０００を今後化合物５と記述し、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｔｅｔｒａｏｌを今後化合物６と記述する。
Ｒ^１−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ（化合物５）
ここでＲ^１は、（ｍ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_５−Ｐ_３Ｎ_３−（ただし、−Ｐ_３Ｎ_３−は環状）であり、ｍは１０．５、ｎは１０．１である。
ＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（化合物６）
ここでｍは１０．１、ｎは１０．９である。
これらの化合物のボンド率を測定した。結果を表１に示す。これらの結果から、本発明のパーフルオロポリエーテルにおいて、一方の末端にフルオロアルコキシ基で置換されたシクロホスファゼン基、もう一方の末端に２つ以上の水酸基を含むオキシアルキレン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、磁気ディスクと強い吸着力で結合した潤滑層を形成できるという効果が確認された。

試験例２ 酸化アルミニウムに対する耐分解性の測定
実施例１〜３で合成した化合物（化合物１〜３）のそれぞれに２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３（ＭＰバイオメディカルズ製、ＩＣＮ Ａｌｕｍｉｎａ Ｂ，Ａｋｔ．Ｉ、平均粒子径；１００μｍ）を入れ、強く振とうしたのち超音波でさらに良く混合した試料を用いて、Ａｌ_２Ｏ_３の存在下における熱挙動の比較を熱分析装置（ＴＧ／ＴＤＡ）を使用して実施した。試験は、試料２０ｍｇをアルミ製容器に入れ、窒素雰囲気下、２５０℃の一定温度で加熱し、一定時間後の化合物の重量減少率を測定した。また比較のため、Ａｌ_２Ｏ_３を添加せずに、化合物１〜３のそれぞれを２０ｍｇ使用し、同様の熱分析を行った。さらに化合物１〜３に加えて、化合物５（松村石油研究所製モレスコホスファロールＡ２０Ｈ−２０００）および化合物６（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｔｅｔｒａｏｌ−２０００Ｓ）も用いた。
結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明のパーフルオロポリエーテルにおいて、一方の末端にフルオロアルコキシ基で置換されたシクロホスファゼン基、もう一方の末端に２つ以上の水酸基を含むオキシアルキレン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、化合物５と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３による重量減少の促進は見られず、耐分解性に優れることが確認された。なお、表１より、化合物５の吸着性が低いことは明らかであり、耐分解性と吸着性を両立するにおいて、本発明の化合物が有効であることが確認できる。

磁気ディスクの作製
実施例１および２で得られた化合物１および２と、比較のため化合物６をそれぞれＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦに溶解する。この溶液の化合物の濃度はいずれも０．１重量％である。直径３．５インチの磁気ディスクをこの溶液に１分間浸漬し、速度４ｍｍ／ｓで引き上げた。その後１５０℃で１０分間乾燥し、塗布された化合物の膜厚をＦＴ−ＩＲで測定した。結果を表３に示す。

試験例３ 潤滑剤を塗布した磁気ディスクの潤滑性の測定
潤滑剤の性能試験は、ヘッドにかかる摩擦力を測定できるように改造したスピンドルスタンドにて、ディスクとヘッドを接触摺動させ、摩擦力の変化を測定することにより実施した。ディスクの回転数は９０ｒｐｍとし、１回転ごとの最大、最小と平均の摩擦力を出力した。試験の良否は、最大摩擦係数が５０ｍＮを超えるまでの時間（耐久時間）で判定した。なお、接触摺動は、浮上系の磁気ディスクの摺動耐久性を評価する上での加速試験と位置付けられる。
試験には、表３に示す磁気ディスクを用いた。
結果を表４に示す。表４から明らかなように、本発のホスファゼン環を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、摺動耐久性に優れることが確認された。

以上の結果より、本発明のパーフルオロポリエーテルにおいて、一方の末端にフルオロアルコキシ基で置換されたシクロホスファゼン基、もう一方の末端に２つ以上の水酸基を含むオキシアルキレン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、高い吸着性と分解抑制効果を両立する効果が認められ、さらに、これらの化合物を有する磁気ディスクは摺動耐久性に優れることが確認された。

本発明の、パーフルオロポリエーテルにおいて、一方の末端にフルオロアルコキシ基で置換されたシクロホスファゼン基、もう一方の末端に２つ以上の水酸基を含むオキシアルキレン基を有する、パーフルオロポリエーテル化合物は、従来困難であった優れた吸着性と潤滑剤分解抑制という２つの課題を同時に達成する潤滑剤を提供する。また、本発明の化合物を潤滑剤として用いた磁気ディスクは高回転での連続回転にも耐える効果を有する。

Claims (6)

1. 式（Ｉ）で表される化合物。
   Ａ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｂ （Ｉ）
   （式中Ａは、下記式（ａ）で表される基である。式中Ｂは、下記式（ｂ）で表される基である。ここで、Ｒは、Ｃ_２〜５のフルオロアルキル基であり、ｍは０または１〜４０の実数、ｎは０または１〜４０の実数である。ｐは、１〜３の実数である。）
   

   
2. ｍおよびｎが４〜２１の実数であり、ｐが１または２である請求の範囲第１項に記載の化合物。
3. 式（Ｉ）の化合物を含有する潤滑剤。
   Ａ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｂ （Ｉ）
   （式中Ａは、式（ａ）で表される基である。式中Ｂは、式（ｂ）で表される基である。ここで、Ｒは、Ｃ_２〜５のフルオロアルキル基であり、ｍは０または１〜４０の実数、ｎは０または１〜４０の実数である。ｐは、１〜３の実数である。）
   

   
4. ｍおよびｎが４〜２１の実数であり、ｐが１または２である請求の範囲際３項に記載の潤滑剤。
5. 支持体上に少なくとも記録層、保護層を形成し、その表面にパーフルオロポリエーテル構造を有する化合物からなる潤滑層を有する磁気ディスクにおいて、該潤滑層が下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする磁気ディスク。
   Ａ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｂ （Ｉ）
   （式中Ａは、式（ａ）で表される基である。式中Ｂは、式（ｂ）で表される基である。ここで、Ｒは、Ｃ_２〜５のフルオロアルキル基であり、ｍは０または１〜４０の実数、ｎは０または１〜４０の実数である。ｐは、１〜３の実数である。）
   

   

   
6. ｍおよびｎが４〜２１の実数であり、ｐが１または２である請求の範囲第５項に記載の磁気ディスク。

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