WO2011121701A1 - 光電変換装置の製法および半導体形成用溶液 - Google Patents

光電変換装置の製法および半導体形成用溶液 Download PDF

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semiconductor
photoelectric conversion
solution
iii
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PCT/JP2010/055566
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田中　勇
誠一郎 稲井
佳英 大川
太佑 西村
山元　泉太郎
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京セラ株式会社
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    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
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    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a photoelectric conversion device having a light absorption layer between a pair of electrode layers and a solution for forming a semiconductor.
  • FIG. 1 shows a basic structure of a general photoelectric conversion device such as a thin film solar cell.
  • a first electrode layer 2 made of, for example, Mo is formed on a substrate 1 made of, for example, soda lime glass.
  • a light absorption layer 3 made of a compound semiconductor thin film is formed on the first electrode layer 2.
  • a transparent second electrode layer 5 made of ZnO or the like is formed on the light absorption layer 3 via a buffer layer 4 made of ZnS, CdS, or the like.
  • an I-III-VI group compound semiconductor thin film such as Cu (In, Ga) Se 2 is used to obtain high energy conversion efficiency.
  • a manufacturing method of Cu (In, Ga) Se 2 there is a manufacturing method in which a liquid phase material is formed by coating.
  • a single source precursor method Single Source Precursor method
  • Cu, Se, In, or Ga is present in one organic compound, the organic compound is dissolved in an organic solvent, applied, and heat-treated to form a Cu (In, Ga) Se 2 thin film.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device with high energy conversion efficiency by controlling the composition of a light absorption layer using a single source precursor.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device includes a group III-B element in an organic solvent containing a single source precursor including a group IB element, a group III-B element, and a chalcogen element. And adding a chalcogenide powder to prepare a semiconductor forming solution and forming a semiconductor containing an I-III-VI group compound using the semiconductor forming solution.
  • a solution for forming a semiconductor according to an embodiment of the present invention includes an organic solvent, a single source precursor containing a group IB element, a group III-B element, and a chalcogen element, and a chalcogenide of the group III-B element And powder.
  • the photoelectric conversion device produced by the manufacturing method of the present invention is a photoelectric conversion device 10 having a light absorption layer between a pair of electrode layers, for example, as shown in FIG.
  • a first electrode layer 2 serving as a back electrode is formed on a substrate 1
  • a light absorption layer 3 made of a compound semiconductor thin film is formed on the first electrode layer 2.
  • a transparent second electrode layer 5 is formed on the light absorption layer 3 via the buffer layer 4.
  • the substrate for example, a soda lime glass substrate, a metal substrate such as Mo or SUS, a resin substrate such as polyimide can be used.
  • a first electrode layer 2 is formed on the substrate 1, and a light absorption layer 3 as a first semiconductor layer is formed on the first electrode layer 2.
  • a buffer layer 4 as a second semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer is formed on the light absorption layer 3, and a second electrode layer 5 is formed on the buffer layer 4.
  • the photoelectric conversion apparatus 10 which has the light absorption layer 3 between a pair of 1st, 2nd electrode layers 2 and 5 is comprised.
  • the present invention may be of a type that does not have the substrate 1, in other words, a type in which the first electrode layer 2 functions as a substrate.
  • an I-III-VI group compound semiconductor made of a chalcopyrite structure is used as one capable of obtaining high energy conversion efficiency.
  • the I-III-VI group compound semiconductor CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 or the like is used.
  • a method for producing the photoelectric conversion device of the present invention will be described.
  • a substrate 1 made of soda lime glass is prepared.
  • a first electrode layer 2 is formed on the substrate 1.
  • the first electrode layer 2 is made of any electrode material selected from molybdenum (Mo), tungsten (W), chromium (Cr), polysilicon (SiO 2 ), metal silicide, aluminum (Al), and the like. desirable.
  • the first electrode layer 2 can be formed by a vapor deposition method, a sputtering method, a coating method, or the like.
  • a semiconductor forming solution for forming the light absorption layer 3 is prepared.
  • This semiconductor forming solution is a solution in which a single source precursor is dissolved in a group I-B element, a group III-B element, and a chalcogen element in one complex molecule.
  • the IB group element refers to an IB group element (also referred to as a group 11 element) in the periodic table of elements, such as Cu and Ag.
  • the group III-B element is a group III-B element (also referred to as a group 13 element) in the periodic table of elements, such as Ga and In.
  • the chalcogen element is S, Se, or Te among VI-B group elements (also referred to as group 16 elements) in the periodic table.
  • the single source precursor contains Cu, an In, Ga and Se.
  • the single source precursor is produced by reacting the first complex ion obtained in the first complex ion solution production step described later with the second complex ion obtained in the second complex ion solution production step. Can do.
  • First complex ion solution preparation process First, a Lewis base L such as P (C 6 H 5 ) 3 and an organometallic salt of Cu (I-B element) such as Cu (CH 3 CN) 4 .PF 6 are mixed in an organic solvent such as acetonitrile. A first complex ion solution in which a first complex ion in a form such as ⁇ P (C 6 H 5 ) 3 ⁇ 2 Cu (CH 3 CN) 2 + is present is produced (first complex ion solution production step) ).
  • a Lewis base L such as P (C 6 H 5 ) 3 and an organometallic salt of Cu (I-B element) such as Cu (CH 3 CN) 4 .PF 6 are mixed in an organic solvent such as acetonitrile.
  • a first complex ion solution in which a first complex ion in a form such as ⁇ P (C 6 H 5 ) 3 ⁇ 2 Cu (CH 3 CN) 2 + is present is produced (first complex ion solution production step)
  • the organometallic salt of Cu a halide such as CuCl, CuCl 2 , CuBr, or CuI may be used, and the Lewis base L includes N or As, for example, As (C 6 H 5 ) 3 or N (C 6 H 5 ) 3 may be used.
  • acetonitrile, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, or the like can be used as an organic solvent for dissolving the Lewis base L and the organometallic salt of Cu.
  • the first complex ion solution preparation step is represented by the following general formula.
  • the Lewis base is L
  • the organometallic salt of the IB group element is [M′R ′ 4 ] + (X ′) ⁇
  • M ′ is the IB group element
  • R ′ is any organic ligand
  • ( X ′) ⁇ represents an arbitrary anion
  • the reaction for forming the first complex ion is as shown in Reaction Formula 1. It is expressed in
  • the first Lewis base L is P (C 6 H 5 ) 3
  • the organometallic salt [M′R ′ m ] + (X ′) ⁇ is a Cu group element.
  • (CH 3 CN) 4 + ⁇ PF 6 - for the first complex ion [L n M'R '(m- n)] + is ⁇ P (C 6 H 5) 3 ⁇ 2 Cu (CH 3 CN) 2 + ⁇ PF 6 - to generate as.
  • a second complex ion containing a chalcogen element-containing organic compound and a III-B group element is prepared.
  • the chalcogen element-containing organic compound is an organic compound having a chalcogen element.
  • a thiol, selenol, tellurol, or the like in which a chalcogen element is bonded to an organic compound such as acrylic, allyl, alkyl, vinyl, perfluoro, or carbamate. Is mentioned.
  • an organic compound and NaOCH 3 and an organic selenium compound or an organic sulfur compound reacts with the InCl 3 or GaCl 3 are reacted in a solvent consisting of methanol, In ⁇ SeR ⁇ 4 - or Ga ⁇ SeR ⁇ 4 - To form a second complex ion.
  • R is a kind selected from acrylic, allyl, alkyl, vinyl, perfluoro, and carbamate.
  • HSeC 6 H 5 is used as the organic selenium compound
  • HSC 6 H 5 is used as the organic sulfur compound
  • a solvent such as ethanol or propanol can be used instead of methanol. Note that the first complex ion and the second complex ion may be produced in any order.
  • the second complex ion solution preparation step is represented by the following general formula.
  • the chalcogen element is E
  • the metal salt of the chalcogen element-containing organic compound is A (ER ′′)
  • R ′′ is an organic compound
  • A is an arbitrary cation
  • the metal salt of the group III-B element is M.
  • X ′′) 3 M ′′ represents a group III-B element
  • X ′′ represents an arbitrary anion
  • the second complex ion is [M ′′ (ER ′′) 4 ] ⁇
  • the reaction for forming the second complex ion is represented by the reaction formula 2.
  • the metal salt A (ER ′′) of the chalcogen element-containing organic compound is obtained by reacting a metal alkoxide such as NaOCH 3 with a chalcogen element-containing organic compound such as phenyl selenol (HSeC 6 H 5 ). It is done.
  • Reaction Formula 2 include, for example, a metal salt A (ER ′′) of a chalcogen element-containing organic compound is NaSeC 6 H 5 , and a metal salt M ′′ (X ′′) 3 of a group III-B element is InCl 3. Or GaCl 3 , the second complex ion [M ′′ (ER ′′) 4 ] ⁇ is Na + [In (SeC 6 H 5 ) 4 ] ⁇ or Na + [Ga (SeC 6 H 5 ) 4. ] - to generate as.
  • a metal salt A (ER ′′) of a chalcogen element-containing organic compound is NaSeC 6 H 5
  • a metal salt M ′′ (X ′′) 3 of a group III-B element is InCl 3.
  • the second complex ion [M ′′ (ER ′′) 4 ] ⁇ is Na + [In (SeC 6 H 5 ) 4 ] ⁇ or Na + [Ga (SeC 6 H 5 )
  • the group III-B element contained in the second complex ion solution is not limited to one type, and a plurality of types may be contained.
  • both In and Ga may be included in the second complex ion solution.
  • Such a second complex ion solution can be prepared by using a mixture of a plurality of types of group III-B element metal salts as a raw material of the second complex ion solution. Or you may produce the 2nd complex ion solution containing one type of III-B group element for every III-B group element, and mix these.
  • the first complex ion and the second complex ion are reacted to form a group IB element (Cu), a chalcogen element (S or Se), a group III-B element (In or Ga), and Lewis A single source precursor containing base L is made. That is, a first complex ion solution containing a group IB element (Cu) and a second complex ion solution containing a group III-B element (In or Ga) and a chalcogen element (S or Se) are mixed. By reacting the first complex ion and the second complex ion, the group IB element (Cu), the chalcogen element (S or Se), the group III-B element (In or Ga), and the Lewis base L are converted. A precipitate containing is obtained. And it isolate
  • the temperature when the first complex ion and the second complex ion are reacted is preferably 0 to 30 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 5 hours.
  • the portion precipitated by the reaction is desirably washed using a technique such as centrifugation or filtration.
  • the single source precursor production process is represented by the following general formula.
  • the reaction to form such a single source precursor [L n M ′ (ER ′′) 2 M ′′ (ER ′′) 2 ] is represented by Reaction Scheme 3.
  • the first complex ion is ⁇ P (C 6 H 5 ) 3 ⁇ 2 Cu (CH 3 CN) 2 + .PF 6 ⁇
  • the second complex ion is Na + [M ′′ (SeC 6 H 5 ) 4 ] — (M ′′ is In and / or Ga)
  • the single source precursor is ⁇ P (C 6 H 5 ) 3 ⁇ 2 Cu (SeC 6 H 5 ) 2 M ′ '(SeC 6 H 5 ) 2
  • the single source precursor prepared as described above is dissolved in an organic solvent, and further, a chalcogenide powder of a group III-B element (for example, for example, in an organic solvent in which the single source precursor is dissolved) It is important to prepare a semiconductor-forming solution by dissolving or mixing at least one selenide powder or sulfide powder of In and Ga).
  • the organic solvent in which the single source precursor is dissolved toluene, pyridine, xylene, acetone or the like can be used.
  • chalcogenide powder of III-B group elements as the selenide powder of In or Ga, there are In 2 Se, Ga 2 Se, also, as a sulfide powder of In or Ga is, In 2 S, Ga 2 S.
  • These powders are dissolved or mixed in an organic solvent in which a single source precursor is dissolved.
  • These powders desirably have an average particle size of 0.1 ⁇ m or less.
  • nanoparticles By using such nanoparticles, it becomes easy to dissolve in an organic solvent, and even if there is something that does not dissolve in part, it is sufficiently dispersed in the organic solvent to promote homogenization of the composition of the light absorption layer. Can do.
  • the chalcogenide powder of the group III-B element is desirably dissolved in an organic solvent from the viewpoint of uniform composition of the light absorption layer. Even in the dispersed state, the composition of the light absorption layer can be made uniform to some extent.
  • the light-absorbing layer containing the I-III-VI group compound semiconductor is formed by applying the semiconductor-forming solution thus prepared on the first electrode layer 2 and drying it, followed by heat treatment.
  • the single source precursor is dissolved in an organic solvent such as toluene, pyridine, xylene, and acetone, and this organic solvent is dissolved in a group III-B such as In 2 Se, Ga 2 Se, In 2 S, and Ga 2 S.
  • An elemental chalcogenide powder is added and dissolved or mixed to prepare a solution for forming a semiconductor. And after apply
  • the thickness of the light absorption layer 3 is, for example, 1.0 to 2.5 ⁇ m.
  • the drying temperature is 50 to 300 ° C., for example.
  • the reducing atmosphere during the heat treatment is preferably a reducing atmosphere in which moisture is removed through a hygroscopic agent.
  • the absorbent is not particularly limited as long as it can remove water, but molecular sieve (trade name) and the like are preferably used.
  • the heat treatment temperature is, for example, 400 ° C. to 600 ° C.
  • the high resistance layer made of Cu 2 Se or the like is desirable to remove the high resistance layer made of Cu 2 Se or the like on the surface by etching with a KCN aqueous solution.
  • the importance of controlling the composition of the light absorption layer 3 is as follows. If a single source precursor can produce an ideal organic compound, theoretically, the molar ratio of a group IB element to a group III-B element (for example, a molar ratio of Cu / (In + Ga)). ) Can form a uniform light absorption layer. However, it is difficult to obtain a pure complex ion such as ⁇ P (C 6 H 5 ) 3 ⁇ 2 Cu (CH 3 CN) 2 + , and in addition to the desired single precursor, a by-product is added. Arise. As a result, the composition ratio of Cu, In, Ga, and Se varies.
  • Patent Document 1 it is difficult to obtain a pure first complex ion such as ⁇ P (C 6 H 5 ) 3 ⁇ 2 Cu (CH 3 CN) 2 + , and the amount thereof is small. Even if the solution in which the first complex ions are present and the solution in which the second complex ions are present, the second complex ions that react with the first complex ions are reduced, and contain Cu and In or Ga and Se. A precipitate (main product) and a precipitate (by-product) of a compound containing Cu and Se are generated, and in addition, In or Ga becomes a complex ion in the solution above the precipitate.
  • a pure first complex ion such as ⁇ P (C 6 H 5 ) 3 ⁇ 2 Cu (CH 3 CN) 2 + , and the amount thereof is small. Even if the solution in which the first complex ions are present and the solution in which the second complex ions are present, the second complex ions that react with the first complex ions are reduced, and contain Cu and In or Ga and Se. A precipitate
  • the complex ions of In or Ga in the solution are discharged and removed, and Cu and (In + Ga)
  • the light absorption layer produced by heat-treating this precursor because the amount of In or Ga is small, especially because Ga is easily ionized, and the amount of Ga is insufficient. 3 has a problem that a light-absorbing layer having a molar ratio of Cu to (In + Ga) of 1: 1 is not obtained, a highly conductive compound such as Cu 2 Se is generated, and energy conversion efficiency is lowered. . Therefore, when the single source precursor has a by-product containing a group IB element, it is important to control the composition by adding a group III-B element.
  • the composition control of the light absorption layer 3 is important.
  • the reason is as follows.
  • a compound having high conductivity such as Cu 2 Se is likely to be generated, thereby increasing the conductivity of the light absorption layer 3 and reducing the energy conversion efficiency.
  • the molar ratio of the IB group element / III-B group element eg, the molar ratio of Cu / (In + Ga)
  • composition control of the light absorption layer 3 is difficult to perform well by a conventional method of manufacturing a photoelectric conversion device using a solution in which only a single source precursor is dissolved. That is, in the conventional manufacturing method using a solution of only a single source precursor, it is difficult to form a good semiconductor when trying to control the composition of the light absorption layer 3. This is because, when an attempt is made to control the composition of the light absorption layer 3 by simply adding a group III-B element in the state of a metal complex to a single source precursor solution, this solution is applied to form a film. It is considered that the composition is separated and the composition of the entire film tends to be nonuniform. Another possible cause is that the added III-B group element metal complex has low reactivity and it is difficult to obtain an I-III-VI group compound semiconductor.
  • composition separation is suppressed by adding a chalcogenide powder of a group III-B element to a solution of a single source precursor.
  • the chalcogen element-containing ligand is preferably coordinated on the surface of the chalcogenide powder of the group III-B element.
  • the chalcogen element-containing ligand and the single source precursor have good affinity, and the chalcogenide powder of the group III-B element exists in the state of being close to the single source precursor. Therefore, since the I-III-VI group compound semiconductor can be satisfactorily formed almost uniformly over the entire light absorption layer 3, crystallization further proceeds and energy conversion efficiency can be further increased.
  • the chalcogen element-containing ligand is an organic compound that contains a chalcogen element and can be coordinated with a chalcogenide powder of a group III-B element.
  • a chalcogen element-containing ligand the same compound as the above-mentioned chalcogen element-containing organic compound can be used.
  • the chalcogen element-containing ligand and the chalcogen element-containing organic compound contained in the single source precursor may be the same compound or different ones. From the viewpoint of further increasing the affinity with the single source precursor, the chalcogen element-containing ligand and the chalcogen element-containing organic compound contained in the single source precursor are preferably the same compound.
  • the chalcogen element-containing ligand preferably has an aromatic ring.
  • the aromatic ring has a relatively small molecular shape and high affinity with other organic compounds, so that the single source precursor and the chalcogenide powder of the group III-B element can be brought closer to each other. .
  • the group III-B element is obtained by dissolving the chalcogen element-containing ligand in the above-mentioned semiconductor forming solution.
  • a chalcogen element-containing ligand can be coordinated on the surface of the chalcogenide powder.
  • a chalcogenide powder of a group III-B element is dispersed in an organic solvent in which the chalcogen element-containing ligand is dissolved, and the chalcogen element-containing ligand is coordinated on the surface. It may be used to produce a solution for forming a semiconductor.
  • an IB group element chalcogenide powder such as Cu selenide powder or sulfide powder, in an organic solvent in which the single source precursor is dissolved. Can be dissolved or mixed.
  • the composition for example, the molar ratio of Cu / (In + Ga)
  • the light absorption layer 3 can be controlled more easily.
  • the Lewis base and the organometallic salt of the group IB element may be blended so that the number of moles of the organometallic salt is smaller than the number of moles of the Lewis base. preferable. This suppresses the formation of by-products such as a compound of Cu and Se during the first complex ion production step, and ⁇ P (C 6 H 5 ) 3 ⁇ 2 Cu (CH 3 CN) A first complex ion such as 2+ can be easily produced in large quantities. Therefore, it is possible to satisfactorily form an I-III-VI group compound semiconductor.
  • a Lewis base referred to as L
  • an organometallic salt of an IB group element M
  • L a Lewis base
  • M organometallic salt of an IB group element
  • n-type buffer layer 4 for heterojunction is formed on the light absorption layer 3.
  • a material such as CdS, ZnS, ZnSe, ZnMgO, ZnO, InS, InSe, In (OH) 3 , ZnInSe, ZnInS, CuI, or Mg (OH) 2 is used.
  • These can be produced by immersing a substrate formed up to the light absorption layer by a dip coating method, CBD method (solution growth method) or the like in an aqueous solution to deposit fine particles, followed by heat treatment.
  • a transparent second electrode layer 5 made of ITO or ZnO is formed on the buffer layer 4.
  • the second electrode layer 5 can be formed by, for example, sputtering, spraying, or coating.
  • the thickness of the buffer layer 4 is, for example, 10 to 200 nm, and the thickness of the second electrode layer 5 is, for example, 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the second complex ion solution was dropped into the first complex ion solution at a rate of 10 ml per minute. Thereby, it was confirmed that a white precipitate was generated during the dropping.
  • the mixture was stirred at room temperature for 1 hour with a magnetic stirrer. As a result, a precipitate was precipitated.
  • the precipitate was dried in vacuum at room temperature to remove the solvent to produce a single source precursor.
  • the composition analysis of the light absorption layer was performed by emission spectroscopic analysis (ICP) and listed in Table 1.
  • In 2 Se as shown in Table 1 having an average particle size of 0.02 ⁇ m was added to this solution.
  • the powder, Ga 2 Se 3 powder, In 2 S 3 powder, and Ga 2 S 3 powder were added in an amount of mol% shown in Table 2 with respect to the single source precursor and dissolved to prepare a semiconductor forming solution.
  • Sample No. For Nos. 9 and 10, In 2 Se powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m was used. The average particle size was determined by image processing of an SEM photograph of the powder.
  • This semiconductor forming solution was formed into a thin film on the first electrode layer made of Mo on the soda lime glass substrate by the doctor blade method.
  • the thin film was applied to the first electrode layer by applying a semiconductor forming solution using nitrogen gas as a carrier gas in a glove box. After the application, the soda lime glass substrate was dried for 5 minutes while being heated to 110 ° C. on a hot plate.
  • heat treatment was performed in a hydrogen gas atmosphere.
  • the heat treatment was performed by rapidly raising the temperature to 525 ° C. in 5 minutes and holding at 525 ° C. for 1 hour, followed by natural cooling to produce a light absorption layer made of a compound semiconductor thin film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the composition analysis of this light absorption layer was performed by emission spectroscopic analysis (ICP) and listed in Table 2.
  • cadmium acetate and thiourea were dissolved in ammonia, and the substrate was immersed therein to form a buffer layer made of CdS having a thickness of 0.05 ⁇ m on the compound semiconductor thin film. Furthermore, an Al-doped zinc oxide film (second electrode layer) was formed on the buffer layer by sputtering. Finally, an aluminum electrode (extraction electrode) was formed by vapor deposition to produce a photoelectric conversion device.
  • In 2 Se powder, Ga 2 Se 3 powder, In 2 S 3 powder, and Ga 2 S 3 powder are added to an organic solvent in which a single source precursor is dissolved and dissolved or mixed. Since the light absorption layer is formed using a solution, the molar ratio of Cu / (In + Ga) can be made smaller than 1, and In 2 Se powder, Ga 2 Se 3 powder, In 2 S 3 powder, Ga 2 It can be seen that the Cu / (In + Ga) molar ratio of the light absorption layer can be arbitrarily controlled by controlling the amount of S 3 powder added.
  • the energy conversion efficiency of the photoelectric conversion devices of Samples 1 to 20 was measured.
  • energy conversion efficiency a so-called steady light solar simulator is used, and energy conversion is performed under the condition that the irradiation intensity of light on the light receiving surface of the photoelectric conversion device is 100 mW / cm 2 and AM (air mass) is 1.5. Efficiency was measured. As a result, samples 19 and 20 as comparative examples had energy conversion efficiencies of 4% and 2%, respectively, whereas samples 1 to 18 had high energy conversion efficiencies of 10% or more. I understood.

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Abstract

　光電変換装置の製法は、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とカルコゲン元素とを含む単一源前駆体を含んだ有機溶媒に、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末を添加して、半導体形成用溶液を作製する工程と、前記半導体形成用溶液を用いてI-III-VI族化合物を含む半導体を形成する工程と、を具備する。

Description

光電変換装置の製法および半導体形成用溶液
　本発明は、一対の電極層間に光吸収層を有する光電変換装置の製法および半導体形成用溶液に関する。
　図１は、薄膜太陽電池等の一般的な光電変換装置の基本構造を示している。この光電変換装置は、図１に示すように、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１電極層２が形成されている。そして、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成されている。そして、その光吸収層３上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層４を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２電極層５が形成されている。
　化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のI-III-VI族化合物半導体薄膜が用いられている。
　Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の製法としては、液相原料を塗布によって成膜する製法がある。このような液相原料を用いた製法としては、例えば、従来、単一源前駆体法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ法）が知られている。この方法は、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させ、その有機化合物を有機溶媒に溶解させて塗布、熱処理することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を形成する製法である（特許文献１参照）。
　しかしながら、上記単一源前駆体を用いた製法では、光吸収層の組成、すなわちＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比の制御が困難であり、エネルギー変換効率の向上には限界がある。そこで、光電変換装置はさらなるエネルギー変換効率の向上が望まれていた。
　本発明は、単一源前駆体を用いて光吸収層の組成を制御し、エネルギー変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
米国特許第６９９２２０２号明細書
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とカルコゲン元素とを含む単一源前駆体を含んだ有機溶媒に、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末を添加して、半導体形成用溶液を作製する工程と、前記半導体形成用溶液を用いてI-III-VI族化合物を含む半導体を形成する工程と、を具備する。
　本発明の一実施形態に係る半導体形成用溶液は、有機溶媒と、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とカルコゲン元素とを含む単一源前駆体と、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末と、を含む。
光電変換装置の一例を示す断面図である。
　本発明の製法により作製される光電変換装置は、例えば図１に示すように、一対の電極層間に光吸収層を有する光電変換装置１０である。光電変換装置１０は、基板１上に裏面電極となる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成されている。そして、その光吸収層３上にバッファ層４を介して透明の第２電極層５が形成されている。
　基板１としては、例えば、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ、ＳＵＳなどの金属基板、ポリイミドなどの樹脂基板等を用いることができる。この基板１上には第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に第１の半導体層としての光吸収層３が形成されている。この光吸収層３上に、第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層としてのバッファ層４が形成され、このバッファ層４上に第２電極層５が形成されている。これにより、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する光電変換装置１０が構成されている。
　尚、基板１、第１電極層２、光吸収層３、バッファ層４、第２電極層５を順次積層した例について説明したが、上記の各層の間に種々の中間層を形成しても良い。また、本発明は基板１を有しないタイプ、言い換えれば、第１電極層２が基板として機能するタイプであっても良い。
　化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、カルコパイライト構造からなるI-III-VI族化合物半導体が用いられる。I-III-VI族化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などが用いられる。
　本発明の光電変換装置の製法について説明する。先ず、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１を準備する。この基板１に第１電極層２を形成する。この第１電極層２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ポリシリコン（ＳｉＯ２）、メタルシリサイド、またはアルミニウム（Ａｌ）等のうちいずれかの電極材料を用いることが望ましい。第１電極層２は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成することができる。
　次に、第１電極層２上に光吸収層３を形成する。先ず、光吸収層３を形成するための半導体形成用溶液を作製する。この半導体形成用溶液は、一つの錯体分子内に、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とカルコゲン元素とを単一源前駆体が溶解した溶液である。Ｉ-Ｂ族元素とは元素周期表のＩ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）のことであり、ＣｕやＡｇなどである。III-Ｂ族元素とは元素周期表のIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）のことであり、ＧａやＩｎなどである。カルコゲン元素とは元素周期表のVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅである。光吸収層３がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の場合、単一源前駆体は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する。この単一源前駆体は、後述する第１錯イオン溶液作製工程で得られた第１錯イオンと、第２錯イオン溶液作製工程で得られた第２錯イオンとを反応させて作製することができる。
　（第１錯イオン溶液作製工程）
　まず、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３などのルイス塩基Ｌと、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６などのＣｕ（I-Ｂ族元素）の有機金属塩とをアセトニトリルなどの有機溶媒中で反応させて｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２ ＋のような形の第１錯イオンが存在する第１錯イオン溶液を作製する（第１錯イオン溶液作製工程）。
　ここで、Ｃｕの有機金属塩としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどのハロゲン化物を用いても良く、ルイス塩基Ｌとしては、ＮもしくはＡｓを含んだもの、例えば、Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３やＮ（Ｃ６Ｈ５）３であっても良い。また、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを溶解する有機溶媒としては、アセトニトリルの他に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。
　第１錯イオン溶液作製工程を一般式で表すと以下のようになる。ルイス塩基をＬとし、I-Ｂ族元素の有機金属塩を[Ｍ’Ｒ’４]＋(Ｘ’)－（Ｍ’はI-Ｂ族元素、Ｒ’は任意の有機配位子、(Ｘ’)－は任意の陰イオンを示す）とし、第１錯イオンを［Ｌ２Ｍ’Ｒ’２］＋としたときに、上記第１錯イオンを形成する反応は、反応式１のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　反応式１の具体例として、例えば、第１のルイス塩基ＬがＰ（Ｃ６Ｈ５）３、I-Ｂ族元素の有機金属塩[Ｍ’Ｒ’ｍ]＋(Ｘ’)－がＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４ ＋・ＰＦ６ －の場合、第１錯イオン［ＬｎＭ’Ｒ’（ｍ－ｎ）］＋が｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２ ＋・ＰＦ６ －として生成する。
　（第２錯イオン溶液作製工程）
　カルコゲン元素含有有機化合物と、III-Ｂ族元素とを含む第２錯イオンを作製する。なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を有する有機化合物であり、例えば、アクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメート等の有機化合物にカルコゲン元素が結合した、チオール、セレノール、テルロール等が挙げられる。
　例えば、ＮａＯＣＨ３と有機セレン化合物または有機イオウ化合物とが反応した有機化合物と、ＩｎＣｌ３またはＧａＣｌ３とをメタノールからなる溶媒中で反応させて、Ｉｎ｛ＳｅＲ｝４ －またはＧａ｛ＳｅＲ｝４ －のような形の第２錯イオンを形成する。ここで、Ｒはアクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメートから選ばれる一種である。
　有機セレン化合物としては、例えば、ＨＳｅＣ６Ｈ５などが、有機イオウ化合物としては、ＨＳＣ６Ｈ５などが用いられる。また、メタノールの代わりに、エタノールやプロパノール等の溶媒を用いることができる。尚、第１錯イオンの作製と第２錯イオンの作製の順序はどちらが先でも構わない。
　第２錯イオン溶液作製工程を一般式で表すと以下のようになる。カルコゲン元素をＥとし、カルコゲン元素含有有機化合物の金属塩をＡ(ＥＲ’’)（Ｒ’’は有機化合物、Ａは任意の陽イオンを示す）とし、III-Ｂ族元素の金属塩をＭ’’(Ｘ’’)３（Ｍ’’はIII-Ｂ族元素、Ｘ’’は任意の陰イオンを示す）とし、第２錯イオンを［Ｍ’’(ＥＲ’’)４］－としたときに、上記第２錯イオンを形成する反応は、反応式２のように表される。なお、カルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)は、ＮａＯＣＨ３のような金属アルコキシドとフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）のようなカルコゲン元素含有有機化合物とを反応させることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　反応式２の具体例として、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)がＮａＳｅＣ６Ｈ５、III-Ｂ族元素の金属塩Ｍ’’(Ｘ’’)３がＩｎＣｌ３またはＧａＣｌ３、の場合、第２錯イオン[Ｍ’’(ＥＲ’’)４]－が、Ｎａ＋[Ｉｎ(ＳｅＣ６Ｈ５)４]－またはＮａ＋[Ｇａ(ＳｅＣ６Ｈ５)４]－として生成する。
　なお、第２錯イオン溶液に含まれるIII-Ｂ族元素は、一種類に限らず、複数種類が含まれていてもよい。例えば、ＩｎとＧａの両方を第２錯イオン溶液中に含めてもよい。そのような第２錯イオン溶液は、第２錯イオン溶液の原料として複数種のIII-Ｂ族元素の金属塩の混合体を用いることによって作製することができる。あるいは、一種類のIII-Ｂ族元素を含む第２錯イオン溶液を、各III-Ｂ族元素ごとに作製し、これらを混合することにより作製してもよい。
　（単一源前駆体作製工程）
　次に、第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させて、Ｉ-Ｂ族元素（Ｃｕ）と、カルコゲン元素（ＳまたはＳｅ）と、III-Ｂ族元素（ＩｎまたはＧａ）と、ルイス塩基Ｌとを含む単一源前駆体を作製する。すなわち、Ｉ-Ｂ族元素（Ｃｕ）を含む第１錯イオン溶液と、III-Ｂ族元素（ＩｎまたはＧａ）とカルコゲン元素（ＳまたはＳｅ）とを含む第２錯イオン溶液とを混合して、第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させることにより、Ｉ-Ｂ族元素（Ｃｕ）とカルコゲン元素（ＳまたはＳｅ）とIII-Ｂ族元素（ＩｎまたはＧａ）とルイス塩基Ｌとを含む沈殿物を得る。そして、この沈殿物と、この沈殿物の上方の溶液とに分離し、溶液部分を排出し、乾燥することにより、単一源前駆体を作製できる。
　第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させる時の温度は０～３０℃が望ましく、反応時間は１～５時間が望ましい。反応して沈殿した部分は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄することが望ましい。
　単一源前駆体作製工程を一般式で表すと以下のようになる。このような単一源前駆体[ＬｎＭ’(ＥＲ’’)２Ｍ’’(ＥＲ’’)２]を形成する反応は、反応式３のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　反応式３の具体例として、第１錯イオンが｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２ ＋・ＰＦ６ －、第２錯イオンがＮａ＋[Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)４]－（Ｍ’’はＩｎおよび／またはＧａである）の場合、単一源前駆体は｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ(ＳｅＣ６Ｈ５)２Ｍ’’(ＳｅＣ６Ｈ５)２として生成する。
　（光吸収層形成工程）
　本発明では、上記のようにして作製した単一源前駆体を有機溶媒に溶解し、さらに、この単一源前駆体が溶解した有機溶媒に、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末（例えば、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末）を溶解または混合し半導体形成用溶液を作製することが重要である。
　単一源前駆体が溶解した有機溶媒としては、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトンなどを用いることができる。また、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末の具体例として、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末としては、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅがあり、また、ＩｎまたはＧａの硫化物粉末としては、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２Ｓがある。これらの粉末を、単一源前駆体が溶解した有機溶媒に溶解または混合する。これらの粉末は、平均粒径が０．１μｍ以下のものを用いることが望ましい。いわゆるナノ粒子である。このようなナノ粒子を用いることにより、有機溶媒に溶解し易くなり、また一部溶解しないものがあっても、有機溶媒中に十分に分散し、光吸収層の組成の均一化を促進することができる。
　尚、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末は、上記したように、光吸収層の組成均一化という点から、有機溶媒中に溶解することが望ましいが、粉末状のまま有機溶媒中に混合し、分散している状態であっても、ある程度の光吸収層の組成均一化を図ることができる。
　このようにして作製された半導体形成用溶液を、第１電極層２上に塗布して乾燥した後、熱処理することにより、I-III-VI族化合物半導体を含む光吸収層を形成する。
　すなわち、上記単一源前駆体をトルエン、ピリジン、キシレン、アセトンなどの有機溶媒に溶解し、この有機溶媒に、Ｉｎ２Ｓｅ、Ｇａ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓ、Ｇａ２ＳなどのIII-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末を添加し、溶解または混合することにより、半導体形成用溶液を作製する。そして、この半導体形成用溶液を、上記した基板１の第１電極２上に塗布し、乾燥した後、還元雰囲気で熱処理し、第１電極層２上に光吸収層３を形成することができる。この光吸収層３の厚みは、例えば、１．０～２．５μｍとされている。
　第１電極層２上への半導体形成用溶液の塗布は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどを用いることが望ましい。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０～３００℃で行う。
　熱処理は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理時の還元雰囲気は、吸湿剤を通して水分除去した還元雰囲気であることが望ましい。吸収剤は、水を除去できるものであれば特に制限はないが、モレキュラーシーブ（商品名）などが好適に用いられる。熱処理温度は、例えば、４００℃～６００℃とされている。
　光吸収層３の形成後に、表面のＣｕ２Ｓｅなどからなる高抵抗層をＫＣＮ水溶液でエッチングし、除去することが望ましい。
　以上のような半導体形成用溶液を用いた光電変換装置の製法では、光吸収層３の組成を所望のものに制御することが可能であり、しかも、光吸収層３の全体にわたってI-III-VI族化合物半導体の結晶化を良好に行うことができる。その結果、光吸収層３の光電変換機能を最適化することによって、エネルギー変換効率の高い光電変換装置とすることができる。
　光吸収層３の組成を制御することの重要性は以下の理由による。単一源前駆体は、理想的な有機化合物を作製することができれば、理論的には、Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とのモル比（例えば、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比）が１の均一な光吸収層を形成することができる。しかし、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２ ＋のような純粋な錯イオンを得ることは困難であり、目的とする単一前駆体の他に副生成物を生じる。その結果、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの組成比が変動する。
　すなわち、特許文献１の製法では、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２ ＋のような純粋な第１錯イオンを得ることが困難であり、その量が少なく、第１錯イオンが存在する溶液と、第２錯イオンが存在する溶液とを混合しても、第１錯イオンと反応する第２錯イオンが少なくなり、ＣｕとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む沈殿物（主生成物）と、ＣｕとＳｅとを含有する化合物の沈殿物（副生成物）を生じ、さらに、それ以外に、ＩｎまたはＧａが上記沈殿物上方の溶液中に錯イオンとなって存在する。
　従って、沈殿物上方の溶液を排出して、残った沈殿物を乾燥させ前駆体を作製する際に、溶液中のＩｎまたはＧａの錯イオンが排出され除去されてしまい、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）とのモル比が１対１になるような仕込組成としても、ＩｎまたはＧａ量が少なくなり、特にＧａがイオン化し易いためＧａ量が不足し、この前駆体を熱処理して作製された光吸収層３では、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）とのモル比が１対１の光吸収層が得られず、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の高い化合物が生成し、エネルギー変換効率が低くなるという問題がある。よって、このように単一源前駆体がＩ-Ｂ族元素を含む副生成物を有する場合に、III-Ｂ族元素を添加して組成制御を行うことが重要である。
　また、単一源前駆体が上記のような副生成物を含まず、理想的な有機化合物として作製可能であったとしても、光吸収層３の組成制御は重要である。それは以下の理由による。一般に、I-III-VI族化合物半導体の形成過程においては、Ｃｕ２Ｓｅのような導電性の高い化合物が生成しやすく、これにより光吸収層３の導電率が高くなってエネルギー変換効率が低くなる。このようなＣｕ２Ｓｅの生成を抑制するためには、Ｉ-Ｂ族元素／III-Ｂ族元素のモル比（例えば、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比）を１．０より小さくすることが好ましい。このような場合に、Ｉ-Ｂ族元素／III-Ｂ族元素のモル比が１の単一源前駆体に対し、III-Ｂ族元素を添加して組成制御を行うことが重要である。
　このような光吸収層３の組成制御は、従来の単一源前駆体のみを溶解した溶液を用いた光電変換装置の製法では、良好に行うことが困難であった。すなわち、従来の単一源前駆体のみの溶液を用いた製法では、光吸収層３の組成を制御しようとすると良好な半導体を形成することが困難であった。これは、単一源前駆体溶液に、III-Ｂ族元素を金属錯体の状態で単に添加して光吸収層３の組成を制御しようとした場合、この溶液を塗布して皮膜にした際に、組成分離して皮膜全体の組成が不均一になりやすいためと考えられる。また、添加したIII-Ｂ族元素の金属錯体の反応性が低くI-III-VI族化合物半導体が得られ難いことも原因と考えられる。
　一方、本発明の半導体形成用溶液を用いた光電変換装置の製法では、単一源前駆体の溶液に対して、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末を添加することにより、組成分離を抑制して良好な皮膜を形成できるとともに、半導体化の反応性も良好になり、単一源前駆体とともに良好に半導体化が進行するものと考えられる。
　半導体形成用溶液において、上記III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末の表面にカルコゲン元素含有配位子が配位していることが好ましい。これにより、カルコゲン元素含有配位子と単一源前駆体とが良好に親和し、単一源前駆体に接近した状態でIII-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末が存在することとなる。よって、光吸収層３の全体にわたってほぼ均一にI-III-VI族化合物半導体を良好に形成することができるため、結晶化がより進行し、エネルギー変換効率をより高めることができる。
　なお、カルコゲン元素含有配位子とは、カルコゲン元素を含み、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末に対して配位可能な有機化合物である。このようなカルコゲン元素含有配位子は、上記のカルコゲン元素含有有機化合物と同様の化合物を用いることができる。カルコゲン元素含有配位子と単一源前駆体に含まれるカルコゲン元素含有有機化合物とは同じ化合物であってもよく、異なるものであってもよい。単一源前駆体との親和性をより高めるという観点からは、カルコゲン元素含有配位子と単一源前駆体に含まれるカルコゲン元素含有有機化合物とは同じ化合物であることが好ましい。
　さらに、上記カルコゲン元素含有配位子は芳香族環を有することが好ましい。芳香族環は比較的小さな分子形状であるとともに他の有機化合物との親和性も高いため、単一源前駆体とIII-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末とをより接近した状態にすることができる。
　III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末の表面にカルコゲン元素含有配位子を配位させる方法としては、上記半導体形成用溶液に、カルコゲン元素含有配位子を溶解させることにより、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末の表面にカルコゲン元素含有配位子を配位させることができる。あるいは、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末を、カルコゲン元素含有配位子が溶解した有機溶媒に分散して表面にカルコゲン元素含有配位子を配位させた後、この粉末を取り出し、これを用いて半導体形成用溶液を作製してもよい。
　また、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末以外に、Ｃｕのセレン化物粉末または硫化物粉末のような、I-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末を、上記単一源前駆体が溶解した有機溶媒中に溶解または混合することができる。これにより、光吸収層３の組成（例えばＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比）をさらに容易に制御できる。
　また、上記の第１錯イオンの作製工程において、ルイス塩基とＩ-Ｂ族元素の有機金属塩とを、有機金属塩のモル数がルイス塩基のモル数よりも小さくなるように配合することが好ましい。これにより、第１錯イオンの作製工程中に、ＣｕとＳｅとの化合物のような副生成物が生成するのを抑制し、｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２ ＋のような第１錯イオンを容易にかつ大量に作製することができる。よって、I-III-VI族化合物半導体を良好に形成することが可能となる。ここで、作製する光吸収層のＩ-Ｂ族元素／III-Ｂ族元素のモル比を１により近づけるという観点からは、ルイス塩基（Ｌとする）とＩ-Ｂ族元素の有機金属塩（Ｍとする）とを、モル比（Ｍ／Ｌ）が１／３以下となるように配合するのが好ましい。また、形成するI-III-VI族化合物半導体を緻密にするという観点からは、モル比（Ｍ／Ｌ）が１／１０以上となるように配合するのが好ましい。
　（バッファ層、第２電極層形成工程）
　光吸収層３の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層４を形成する。バッファ層４は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ（ＯＨ）３、ＺｎＩｎＳｅ、ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩ、または、Ｍｇ（ＯＨ）２などの材料が用いられる。これらは、浸漬塗布法、ＣＢＤ法（溶液成長法）等により光吸収層まで形成した基板を水溶液に浸して微粒子を堆積させ、熱処理することにより作製することができる。
　次に、バッファ層４上にＩＴＯまたはＺｎＯからなる透明の第２電極層５を形成する。第２電極層５は、例えば、スパッタ、スプレー、または、コーティングにより、形成することができる。バッファ層４の厚みは、例えば、１０～２００ｎｍとされ、第２電極層５の厚みは、例えば、０．５～３．０μｍとされている。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明の光電変換装置の製法および半導体形成用溶液を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
　銅の有機金属塩としてＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６を１ｍｍｏｌ、ルイス塩基ＬとしてＰ（Ｃ６Ｈ５）３を１０ｍｍｏｌ、３ｍｍｏｌ、２ｍｍｏｌおよび１ｍｍｏｌを、それぞれ１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６/Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３のモル比（Ｃｕ／Ｌ）が、表１に示すように、１／１０、１／３、１／２、１／１の溶液を準備した。これらの溶液が均一に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第１錯イオンを含有する第１錯イオン溶液を作製した（第１錯イオン溶液作製工程）。
　一方、ＮａＯＣＨ３を４ｍｍｏｌ、ＨＳｅＣ６Ｈ５を４ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解させた後、ＩｎＣl３および／またはＧａＣｌ３を合計１ｍｍｏｌになるように溶解させた。完全に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第２錯イオンを含有する第２錯イオン溶液を作製した（第２錯イオン溶液作製工程）。表１に、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａの仕込組成を記載した。
　次に、第１錯イオン溶液に第２錯イオン溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌させたところ、析出物が沈殿していた。
　この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５０ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。
　析出物を真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り除いて、単一源前駆体を作製した。この光吸収層の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行い、表１中に記載した。
　この単一源前駆体にピリジンを添加して単一源前駆体が全量中５０質量％の溶液を作製したあと、この溶液に、平均粒径０．０２μｍの表１に示すようなＩｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を、単一源前駆体に対する表２に示すモル％だけ添加し、溶解し、半導体形成用溶液を作製した。尚、試料Ｎｏ．９、１０については、平均粒径０．１μｍのＩｎ２Ｓｅ粉末を用いた。平均粒径は、粉末のＳＥＭ写真を画像処理して求めた。
　この半導体形成用溶液をドクターブレード法にて、ソーダライムガラス基板のＭｏからなる第１電極層上に薄膜形成した。薄膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて半導体形成用溶液を塗布し、第１電極層への塗布を行った。塗布の後、ソーダライムガラス基板をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、５分間乾燥させた。
　薄膜形成後、水素ガス雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる光吸収層を作製した。この光吸収層の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行い、表２中に記載した。
　この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに基板を浸漬し、化合物半導体薄膜上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなるバッファ層を形成した。さらに、バッファ層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１、２から、単一源前駆体が溶解した有機溶媒に、Ｉｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を添加し溶解または混合した半導体形成用溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、Ｉｎ２Ｓｅ粉末、Ｇａ２Ｓｅ３粉末、Ｉｎ２Ｓ3粉末、Ｇａ２Ｓ３粉末を添加する量を制御することにより、光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができることがわかる。
　また、第１錯イオン作製工程で、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６/Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３のモル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下の場合には、仕込組成に近い組成の単一源前駆体が得られており、熱処理後においても、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の生成を促進することができ、エネルギー変換効率を向上できることがわかる。
　これらの試料１～２０の光電変換装置のエネルギー変換効率を測定した。エネルギー変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられ、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下でのエネルギー変換効率が測定された。その結果、比較例としての試料１９および試料２０は、エネルギー変換効率がそれぞれ４％および２％であったのに対し、試料１～１８は１０％以上の高いエネルギー変換効率を有していることがわかった。
１・・・基板
２・・・第１電極層
３・・・光吸収層
４・・・バッファ層
５・・・第２電極層

Claims (10)

  1. 　Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とカルコゲン元素とを含む単一源前駆体を含んだ有機溶媒に、III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末を添加して、半導体形成用溶液を作製する工程と、
    　前記半導体形成用溶液を用いてI-III-VI族化合物を含む半導体を形成する工程と、
    を具備する光電変換装置の製法。
  2. 　前記I-III-VI族化合物を含む半導体を形成する工程は、
    　　前記半導体形成用溶液を皮膜にする工程と、その後に該皮膜を加熱する工程とを含む、請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
  3. 　前記III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末の表面にカルコゲン元素含有配位子を配位させる工程をさらに具備する、請求項１記載の光電変換装置の製法。
  4. 　前記カルコゲン元素含有配位子は芳香族環を有する、請求項３記載の光電変換装置の製法。
  5. 　前記半導体形成用溶液を作製する工程において、
    　前記III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末は、その平均粒径が０．１μｍ以下の状態で添加される、請求項１記載の光電変換装置の製法。
  6. 　前記半導体形成用溶液を作製する工程は、
    　さらにＩ-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末を添加する工程を含む、請求項１記載の光電変換装置の製法。
  7. 　前記単一源前駆体は、
    　ルイス塩基とＩ-Ｂ族元素とを含む第１錯イオンが存在する第１錯イオン溶液を作製する工程と、
    　カルコゲン元素含有有機化合物とIII-Ｂ族元素とを含む第２錯イオンが存在する第２錯イオン溶液を作製する工程と、
    　前記第１錯イオン溶液と前記第２錯イオン溶液とを混合して反応させ、前記単一源前駆体を生成させる工程と、
    を有する製法により製造される、請求項１記載の光電変換装置の製法。
  8. 　前記第１錯イオン溶液を作製する工程は、
    　前記ルイス塩基と前記Ｉ-Ｂ族元素の有機金属塩とを、該有機金属塩のモル数が前記ルイス塩基のモル数よりも小さくなるように配合する工程を含む、請求項７記載の光電変換装置の製法。
  9. 　前記ルイス塩基のモル数をＬとし、前記有機金属塩のモル数をＭとしたときに、モル比（Ｍ／Ｌ）が１／３以下である、請求項８記載の光電変換装置の製法。
  10. 　有機溶媒と、
    　Ｉ-Ｂ族元素とIII-Ｂ族元素とカルコゲン元素とを含む単一源前駆体と、
    　III-Ｂ族元素のカルコゲン化物粉末と、
    を含む半導体形成用溶液。
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