WO2011089124A2 - Katalysator - Google Patents
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Definitions
- the desired product NO is cooled in a further sequence of the process steps on a heat exchanger below the noble metal mesh catalyst, oxidized with excess oxygen to nitrogen dioxide (N0 2 ) and then absorbed in water as nitric acid.
- the remaining gaseous mixture of nitrogen oxides is reacted on a so-called "DeNOx" catalyst with the addition of a fuel, usually ammonia, to the uncritical components nitrogen (N 2 ) and water (H 2 O.)
- Nitrous oxide is not absorbed or decomposed in these process steps Without a subsequent stage of its conversion, it reaches the atmosphere in an amount of 4 to 15 kg per tonne of nitric acid produced without decomposition.
- Nitrous oxide is a powerful "greenhouse gas.” Its carbon dioxide equivalent is 310.
- the nitric acid industry is one of the major sources of industrial input for the direct input of this climate-friendly gas into the atmosphere, and is therefore the subject of research and development, measures and procedures with which the emission of nitrous oxide in nitric acid production can be reduced.
- Catalysts for the reaction of nitrous oxide are known. In nitric acid production, they are preferably used in the high temperature zone of ammonia oxidation downstream directly below the noble metal network. Catalyst and arranged in front of the heat exchanger for cooling the process gas. Due to their arrangement after the catalyst for the ammonia oxidation they are referred to in the process for nitric acid production as secondary catalysts. In WO 99/07638 Al a process for the production of nitric acid is described in which ammonia is burned on catalyst networks with the supply of oxygen.
- Nitrous oxide contained in the process gas is passed downstream of the catalyst networks and before cooling on a heat exchanger over a catalyst which is present in the form of a bed of catalyst elements or a gas-permeable shaped catalyst, such as a honeycomb catalyst.
- a catalyst which is present in the form of a bed of catalyst elements or a gas-permeable shaped catalyst, such as a honeycomb catalyst.
- a noble metal or a ceramic is preferably selected. It is also possible to use spinels and / or perovskites.
- a copper-containing catalyst for the decomposition of N 2 0 is described, which is a compound of the general formula M x Al 2 0 4 , in which M is Cu or M ischept of Cu with Zn and / or Mg and wherein x has a value of 0.8 to 1.5.
- the catalyst is essentially a spinel which may contain oxides to a minor extent.
- the catalyst may be in the form of pellets, honeycombs, rings, chippings, solid and hollow strands or in other geometric forms.
- the catalyst may additionally contain 0.01-2 wt% Zr0 2 .
- the shape of the catalyst support and its material composition are not described in detail.
- a catalyst for N 2 0 decomposition which consists of a solid solution of a mixed oxide of zirconium (Zr) and cerium (Ce). It is used for the decomposition of N 2 0 from the process gas of nitric acid production and is used below the last platinum zes arranged for the oxidation of ammonia.
- the shape of the catalyst is not specified.
- DE 10 2004 024 026 A1 describes a catalyst for the decomposition of N 2 O in industrial nitric acid production, which has a carrier and a coating of rhodium, rhodium / palladium or rhodium oxide applied thereto.
- support materials are mentioned Al 2 0 3 , Zr0 2 , Ce0 2 or a mixture thereof.
- the catalyst may be in the form of pellets, Raschig rings, foam or honeycomb structures. Raschig rings, Kanthain meshes, extruded strands, alpha and gamma Al 2 O 3 spheres are used in the exemplary embodiments.
- a ceramic catalyst for the selective decomposition of N 2 O which consists of a porous ceramic support material and a catalytically active phase, wherein the support material consists of at least 95% by mass of one or more alkaline earth compounds ,
- the active phase may consist of one or more oxides and / or mixed oxides of the elements Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ag, Ti, Y, Zr, La, Ca, Sr and Ba. From this catalyst elements in the form of granules, bulk material or honeycomb bodies can be manufactured.
- WO 2007/104403 A1 of the applicant describes a catalyst for the decomposition of N 2 O, which comprises a carrier body in honeycomb form and a compound of the perovskite type of the general formula (1) where x is from 0.05 to 0.9, M 1 is La, Ce, Nd, Pr, Sm and combinations thereof, M 2 is Fe, Ni and combinations thereof and M 3 is Cu, Co, Mn and combinations thereof is selected.
- the connection of Perovskite type can be used according to the invention in various forms as a catalyst.
- the perovskite-type compound may be used, for example, as such in the form of regular or irregularly shaped particles (powder, granules, pellets).
- the Perowskit-type compound is used in combination with a support body.
- the support body may have any known shape. So are ua. Pellets, spheres or honeycomb bodies possible. In a preferred embodiment honeycomb support bodies are used.
- the perovskite type compound may be incorporated in the material of the support body, the support body may be impregnated with the perovskite type compound, or the support body may have a "washcoat" comprising the perovskite type compound contains.
- the catalysts for the conversion of dinitrogen monoxide are preferably arranged between the catalyst networks for ammonia oxidation and the heat exchanger for the process gas cooling.
- the operating conditions at this place are characterized by working temperatures between 750 to 1000 ° C, gas velocities of 0.5 to 12 m / s and pressures of 1 to 15 bar.
- the working temperature is lowered to below 200 ° C in a few minutes.
- rapid temperature changes also occur when starting and stopping the reactor for the ammonia oxidation.
- the catalysts must therefore not only be long-term stable under high operating temperatures, but also have a high thermal shock resistance.
- the object of the invention was therefore to develop a catalyst for the selective conversion of nitrous oxide from the process gas of the ammonia oxidation, which in addition to a high mechanical and thermal stability has a superior catalytic activity.
- Other application-specific characteristics such as thermal shock resistance, low tendency to age, low flow resistance and / or high geometric surface can be achieved by appropriate choice of design the carrier body are optimally taken into account for the respective application or production plant.
- a catalyst for reacting nitrous oxide under the conditions of the Ostwald process characterized in that it consists of a ceramic support and a coating applied to the support, the support containing at least one first catalytically active component incorporated in the support, the coating contains at least one second catalytically active component and the first and second catalytically active components are different from one another.
- the ceramic carrier is in the form of honeycomb bodies, spheres, granules, extrudates of any shape, Raschig rings, tablets, hollow cylinders, multi-hole cylinders or foamed ceramics.
- first and second catalytically active components comprise oxides of the transition metals, rare earth oxides, zirconium oxide, their mixed oxides and their compounds, such as perovskites, spinels and mixtures thereof.
- the second catalytic component of at least one metal consists of the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Rh and combinations thereof.
- the second catalytically active component is deposited on a temperature-stable ceramic carrier material.
- the ceramic support consists of an oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , rare earth oxide, yttrium oxide, cerium oxide, alkaline earth metal oxide, mullite, spinel, MgAl 2 O 4 and mixtures thereof and optionally Contains additives of ceramic binders.
- the ceramic carrier contains predominantly iron oxide.
- the weight of the applied coating containing at least one second catalytically active component is between 3 and 40% by weight, preferably 3-20% by weight, more preferably 5-10% by weight, based on the total mass of the finished catalyst is.
- the ceramic carrier is a honeycomb body with cell densities of 10-100 cells / cm 2 and an open cross-section of 30-80%.
- the carrier is a foam ceramic or a honeycomb body and is only partially coated in the direction of flow, it being possible for the coating to be applied in the front or rear region of the carrier.
- a process for the preparation of nitric acid wherein ammonia is fed to at least one catalyst network, in particular platinum network, with the supply of oxygen for the oxidation of ammonia and the reaction gases are cooled, the reaction gases downstream of the catalyst network before cooling over a catalyst according to one or more of the above Claims for the conversion of the dinitrogen monoxide contained in the reaction gases are performed.
- Reactor for the catalytic oxidation of ammonia to nitrogen oxides which contains in the flow direction in this order a catalyst network and optionally a noble metal recovery network, wherein downstream of the catalyst network and / or the optionally present del metal-recovery network, a catalyst is arranged, characterized in that a Catalyst according to one or more of claims 1 to 11 is used.
- the catalyst for reacting nitrous oxide serves as a stabilizer or support for the noble metal net catalyst and / or the noble metal recovery net.
- the catalyst comprises at least one first catalytically active component incorporated in the carrier and a coating deposited thereon containing a second catalytically active component different therefrom.
- a process for preparing a catalyst according to item 15 or 16 characterized in that the second catalytic coating from a suspension having an oxide content of 5-60 wt .-%, preferably from 10-45 wt .-%, deposited.
- a ceramic carrier which itself contains at least one first catalytically active component is provided with a coating which contains at least one second catalytically active component and wherein both catalytically active components are different.
- the carrier need not be completely coated. There may be catalytic or coating reasons for this.
- Especially carriers such as honeycomb bodies or foamed ceramics can only be partially coated, wherein the coated side can serve as an inlet or outlet of the gas flowing through.
- the foamed ceramic or the honeycomb body is only partially coated in the flow direction, wherein the coating may be applied in the front or rear region of the carrier.
- the ceramic components for the preparation of the support structure additionally comprise or consist entirely of a first catalytically active component.
- the catalytically active components are in pure form, without the use of a ceramic component, and as a predominant component for the preparation of the support structure mostly unsuitable, since the mechanical stability is then often insufficient.
- the catalyst advantageously has specific surface areas, as determined by BET, of 1 to 100 m 2 / g, more preferably of 2 to 30 m 2 / g and especially of about 3 m 2 to about 15 m 2 / g.
- the specification of the specific surface refers to the fresh state before installation in the production plant. The values cover a rather wide range since, depending on the respective catalyst component, differences in the temperature resistance exist and a certain change in the specific surface can also take place after incorporation of the catalyst.
- a pre-aging of the catalyst is often proposed.
- the catalyst for the reaction of dinitrogen monoxide can contain, for example, in the carrier material as well as in its coating, for example as catalytically active component (s) one or more oxidic compounds as catalytically active components.
- Suitable catalytically active components are all literature-known catalyst materials for nitrous oxide decomposition in question. These are z. Example, noble metals and oxides of transition metals such as Co, Ni, Cu, Mn and Fe, rare earth oxides, ceria, zirconia, their mixed oxides and their compounds such as perovskites, spinels and mixtures thereof. Suitable elemental constituents for compounds such as perovskites and spinels are, in particular, alkaline earth metals and the rare earths in addition to the transition metals.
- the catalyst comprises at least one perovskite-type compound as catalytically active component having the empirical formula LnFe0 3 , where Ln denotes lanthanides which are selected from La, Ce, Nd, Pr, Sm and combinations thereof.
- Ln denotes lanthanides which are selected from La, Ce, Nd, Pr, Sm and combinations thereof.
- a combination with 95 wt .-% to 60 wt .-%, in particular 85 wt .-% to 70 wt .-% sintered mullite is preferred.
- Catalytically active components for the reaction of perovskite type dinitrogen monoxide are described in the applicant's published patent application with US Pat Publication number WO 2007/104403 AI components described. These are compounds of the general formula (1) where x is from 0.05 to 0.9, M 1 is La, Ce, Nd, Pr, Sm and combinations thereof, M 2 is Fe, Ni and combinations thereof and M 3 is Cu, Co, Mn and combinations thereof is selected. Preference is given to using a catalytically active component corresponding to the empirical formula LnFeO 3 from a mixture of lanthanides (Ln) with iron oxide, the lanthanides being selected from La, Ce, Nd, Pr, Sm and mixtures thereof.
- An advantage of this essentially consisting of iron oxide catalytically active component is their relatively low price.
- iron oxide is used as the catalytically active component.
- this is doped with transition metals such as copper, cobalt, nickel or manganese.
- transition metals such as copper, cobalt, nickel or manganese.
- the catalytically active component may also be a compound of the general formula ⁇ 2 0 4 , in which M is Cu or mixtures of Cu with Zn and / or Mg and x is 0.8 to 1.5.
- This compound is essentially a spinel that may contain oxides to a lesser extent.
- Co / Al spinels come with various Co / Al ratios in question, wherein in addition to the spinel still free, excess cobalt oxide may be present.
- Zr and / or rare earths may be contained in oxidic form, and optionally also metals of the 8th subgroup of the Periodic Table of the Elements.
- the first or second catalytically active composition can also consist of a mixed oxide of zirconium and cerium, which is present as a solid solution.
- the weight ratio of ZrO 2 to CeO 2 is advantageously 95: 5: to 5: 95 in particular. in particular from 70:30 to 30:70.
- yttrium and / or another rare earth oxide such as La, Nd, Pr can be present, in particular in amounts of from 2 to 20% by weight, based on the amount of CeO 2 and ZrO 2 used .
- the catalytically active component may also contain precious metals, which is advantageously used as the second catalytically active component.
- This component consists of at least one metal selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Rh and combinations thereof and is advantageously deposited on a temperature-stable ceramic support material.
- the temperature-stable ceramic support material can be selected from an oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3, rare earth oxide, yttrium oxide, cerium oxide, alkaline earth metal oxide such as magnesium oxide, mullite, spinel, MgAl 2 0 4 and their mixtures are present and optionally contain additions of ceramic binders.
- rhodium or a Pd-Rh mixed catalyst in the metallic or oxidic state is used as the catalytically active component.
- the temperature-stable ceramic carrier may advantageously consist of Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 or mixtures thereof, in particular of alpha-Al 2 C> 3 or ZrO 2 .
- the catalyst or the ceramic support may in principle have any suitable shape and be used for example in the form of honeycomb bodies, spheres, granules, extrudates of any shape, Raschig rings, tablets, hollow cylinders, multi-hole or foam ceramics.
- a honeycomb body or an open-cell foam ceramic are preferred embodiments, ceramic supports in the form of honeycomb bodies, spheres, granules, extrudates of any shape, tablets, hollow cylinders, multi-hole cylinders or foamed ceramics
- An advantageous catalyst of the invention is characterized in that the catalytically active components are applied in the form of at least one layer on a support body made of an easily permeable ceramic, which is constructed in particular of thin-walled webs of a ceramic material.
- open cell foam is described in Applicant's EP-A-2145663.
- Honeycombs with cell densities of 10-100 cells / cm 2 and an open cross section of 30-80% are particularly preferred as ceramic carriers. Particularly advantageous are cell densities of 25 to 65 cells / cm 2 and an open cross-section of about 45% to about 70%.
- the apparent density of such honeycomb bodies is in the range of 0.3 -4 g / cm 3 , in particular 0.75 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 and depends essentially on the open cross-section and the density of the ceramic material composition or the catalytic component.
- Suitable ceramic components for the preparation of the support structure are, for example, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, lithium aluminum silicates, cordierite. Oxides of alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr and Ba), rare earth oxides or mixtures thereof.
- a ceramic-forming substance has a mixture of alumina and silica, advantageously with weight ratios (Al 2 0 3 : Si0 2 ) of 1: 2 to 2: 1, in particular 1: 1 to 2: 1 proved to be advantageous.
- Particularly preferred is a mixture of aluminum oxide and silicon oxide, referred to as sintered mullite, having the composition 3Al 2 O 3 .2SiO 2 .
- Sintermullite is also characterized by its moderate thermal expansion, high mechanical stability and adequate thermal shock resistance.
- the support advantageously contains 3 wt .-% to 40 wt .-% of at least one of the above genan nected catalytically active Kom components, in particular 5 wt .-% to 25 wt .-%.
- the Carriers can also be made completely or at a higher percentage of it.
- a coating which contains at least one second catalytically active component.
- the second catalytically active component differs according to the invention of the first catalytically active component in their chemical identity.
- the coating (consisting of at least one catalytically active component and binder and optionally carrier material) is used in an amount of 3 to 40 wt .-%, preferably 3-20 wt .-%, more preferably 5-10 wt.% Based on the total mass applied the finished catalyst.
- the coating amount can be based, for example, on the cost of the catalyst component used.
- the coating of the carriers is carried out using customary processes which permit a complete or incomplete coating. These are z. B. Dipping, spraying, pouring or pumping.
- the honeycomb body is completely or partially immersed in a coating suspension, which is a mixture of the second catalytically active component with at least one liquid and preferably with at least one binder and optionally an actuating agent.
- the liquid used is advantageously water, optionally together with at least one mineral acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid.
- a binder in principle all compared to the ceramic and the catalytically active component inert or poorly reactive compounds can be used, which together with the catalytically active component form a mechanically and thermally stable sufficiently stable ceramic coating.
- These may be, for example, alumina, zirconia, silica, or mixtures thereof, such as mixtures of alumina and silica.
- binder is a mixture from boehmite ( ⁇ - ⁇ ( ⁇ )), gibbsite ( ⁇ - ⁇ ( ⁇ ) 3 ) and bayerite ( ⁇ -Al (OH) 3 ), which allows a particularly strong binding of the coating on the substrate.
- polyacrylates or methylcelluloses and other viscosity improvers known from the ceramic industry are generally used.
- the coating suspension may contain a mixture of the catalytically active component with alumina as a binder, water and nitric acid.
- the coating suspension generally has an oxide content of 5-60 wt .-%, preferably from 10-45 wt .-%.
- the coating suspension has a pH between 3 and 10. This range is preferred in that it does not alter the underlying support, e.g. the dissolution of certain components of the carrier such as the catalytically active component occurs. Subsequently, the excess suspension is removed, if it works with excess Be Schweizerssupsension. The procedure should be adapted to the carrier. Drainage, suction, blow-out, ejection or their combinations have proved successful as methods of removal. For bulk materials (eg balls, tablets, Raschig rings, etc.), a coating is recommended, for example. B. in a coating pan, with no excess suspension is used.
- the layer thickness of the applied active component can be varied between about 3 and 150 ⁇ m.
- the coating is then dried and then tempered.
- the drying can be carried out, for example, between room temperature and 350 ° C, the duration of drying process and the respective drying temperature depends.
- the subsequent tempering of the coating takes place at temperatures above 300.degree. C., preferably 600.degree. C., more preferably above 850.degree.
- the coating builds a firm bond to the carrier with a first catalytically active component contained therein.
- a pre-aging can be performed.
- a modification of the catalytically active component take place, which converts the catalyst of a stable-state state, so that losses of catalytic activity are minimized.
- the catalyst described is preferably used for the reaction of nitrous oxide, which is formed as an undesired by-product in the production of nitric acid, wherein a mixture of ammonia and air first via a catalyst for the oxidation of ammonia and the process gas formed thereby in a direct subsequent over the catalyst is carried out for the reaction of dinitrogen monoxide.
- a noble metal mesh catalyst is used for the oxidation of ammonia.
- the catalyst for the reaction of nitrous oxide is in this use in the high temperature zone of the catalytic ammonia oxidation u nd is som it in addition to high tempera ren also exposed to frequent thermal shock stresses.
- the catalyst according to the invention resists these adverse operating conditions by the high strength and by the appropriate coefficient of thermal expansion of these materials.
- the catalyst in this process can be used as a dimensionally stable and moderately planar support for the noble metal mesh catalyst for ammonia oxidation. Examples
- a series of open-cell plate-shaped foam catalysts 140 mm wide, 160 mm long and 20 mm high will be produced.
- foam ceramic as a carrier for the catalytic coating, a mixture of a first catalytically active component, 5 wt .-% graphite and ad 100 wt .-% sintered mullite is used.
- the first catalytically active component is suspended in water with the mixture of the carrier material. With the suspension, a polyurethane foam having a cell size of 20 ppi is coated, dried and sintered.
- the finished foam catalysts After completion of the foam ceramics this is coated with a suspension of the second catalytically active component.
- the finished foam catalysts have about 35 to 36 wt .-% catalytically active coating with the second catalytically active component based on the total weight of the foamed ceramic foam catalyst and the first catalytically active component.
- the finished foam catalysts have a density of about 0.50 to 0.52 kg / dm 3 and have about 2 closed pentagonal areas per dodecahedral cell.
- Ln are a commercially available lanthanide mixture of La, Ce, Nd and Pr.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft einen beschichteten keramischen Katalysator, der in der Beschichtung und im Träger katalytisch aktive Komponenten enthält.
Description
Katalysator
Beim Ostwald-Verfahren wird ein Gemisch aus Ammoniak (NH3) und Luft bei Drücken von 1 bis 15 bar, Temperaturen von 780 bis 950 °C und Gasgeschwindigkeiten von 0,5 bis 12 m/s durch einen gasdurchlässigen Edelme- tallnetz-Katalysator auf Basis von Platinlegierungen geführt. Abhängig von der Gasgeschwindigkeit besteht der Edelmetallnetz-Katalysator aus Paketen von 3 bis zu 50 direkt aufeinanderliegenden Edelmetallnetzen. An diesem Katalysator wird Ammoniak (NH3) mit Luftsauerstoff (02) katalytisch umgesetzt zu Stickstoffmonoxid (NO) und Wasser (H20). Als unerwünschtes Nebenprodukt wird bei dieser Reaktion ein Gemisch von Stickoxiden (NOx) und Distickstoffmonoxid (N20) gebildet. Das gewünschte Produkt NO wird in weiterer Abfolge der Prozeßschritte an einem Wärmetauscher unterhalb des Edelmetallnetz-Katalysators abgekühlt, mit Überschüssigem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid (N02) oxidiert und danach in Wasser als Salpetersäure absorbiert. Das verbleibende gasförmige Gemisch an Stickoxiden wird an einem sogenannten„DeNOx"-Katalysator unter Zugabe eines Brennstoffs, zumeist Ammoniak, zu den unkritischen Komponenten Stickstoff (N2) und Wasser (H20) umgesetzt. Distickstoffmonoxid wird in diesen Prozeßschritten nicht absorbiert oder zersetzt. Ohne eine nachge- schaltete Stufe zu seiner Umsetzung gelangt es in einer Menge von 4 bis 15 kg pro produzierter Tonne Salpetersäure unzersetzt in die Atmosphäre.
Distickstoffmonoxid ist ein starkes„Treibhausgas". Sein Kohlendioxidäquivalent beträgt 310. Die Salpetersäure-Industrie ist damit eine der hauptsächlichen industriellen Quellen für den direkten Eintrag dieses klimaschäd- liehen Gases in die Atmosphäre. Es ist daher Gegenstand der Forschung und Entwicklung, Maßnahmen und Verfahren bereitzustellen mit welchen d ie Emission von Distickstoffmonoxid bei der Salpetersäureherstellung vermindert werden kann.
Katalysatoren zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid sind bekannt. Bei der Salpetersäureherstellung werden sie bevorzugt in der Hochtemperaturzone der Ammoniakoxidation stromabwärts direkt unterhalb des Edelmetallnetz-
Katalysators und vor dem Wärmetauscher zum Abkühlen des Prozeßgases angeordnet. Auf Grund ihrer Anordnung nach dem Katalysator für die Am- moniakoxidation werden sie im Verfahren zur Salpetersäureherstellung als Sekundärkatalysatoren bezeichnet. In der WO 99/07638 AI wird ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure beschrieben, bei dem Ammoniak an Katalysatornetzen unter Zufuhr von Sauerstoff verbrannt wird. I m Prozeßgas enthaltenes Distickstoff- monoxid wird stromab der Katalysatornetze und vor Kühlung an einem Wärmetauscher über einen Katalysator geführt, der in Form einer Schüttung von Katalysatorelementen oder eines gasdurchlässigen Formkatalysators, wie zum Beispiel eines Wabenkatalysators, vorliegt. Als Aktivkomponente wird vorzugsweise ein Edelmetall oder eine Keramik gewählt. Einsetzbar sind auch Spinelle und/oder Perowskite.
In der WO 00/023176 AI wird ein kupferhaltiger Katalysator zur Zersetzung von N20 beschrieben, der eine Verbindung der allgemeinen Formel MxAI204, in der M Cu oder M ischungen von Cu mit Zn und/oder Mg bedeutet und worin x einen Wert von 0,8 bis 1,5 aufweist. Bei dem Katalysator handelt es sich im wesentlichen um einen Spinell, der in geringem Ausmaß Oxide enthalten kann . Der Katalysator kann in Form von Pellets, Waben, Ringen, Splitt, Voll- und Hohlsträngen oder auch in anderen geometrischen Formen vorliegen.
In der WO 02/002230 AI wird ein Katalysator zur Zersetzung von N20 beschrieben, der auf einem Träger aus Ceroxid eine aktive Komponente der Zusammensetzung 0,1 - 10 mol-% Co3-xMx04 enthält, wobei M Fe oder AI ist u nd x = 0 - 2 beträgt. Der Katalysator kann zusätzlich auch 0,01 - 2 Gew.-% Zr02 beinhalten. Die Form des Katalysatorträgers und seine Materialzusammensetzung sind nicht näher beschrieben.
In der US 7,192,566 B2 wird ein Katalysator zur N20-Zersetzung beschrieben, der aus einer festen Lösung eines Mischoxides von Zirkon (Zr) und Cer (Ce) besteht. Er wird zur Zersetzung von N20 aus dem Prozeßgas der Salpetersäureherstellung eingesetzt und wird unterhalb des letzten Platinnet-
zes zur Oxidation von Ammoniak angeordnet. Die Form des Katalysators ist nicht näher spezifiziert.
In der DE 10 2004 024 026 AI wird ein Katalysator zur Zersetzung von N20 in der industriellen Salpetersäureherstellung beschrieben, der einen Träger aufweist und eine darauf aufgebrachte Beschichtung aus Rhodium-, Rhodium/Palladium- oder Rhodiumoxid . Als Trägermaterialien werden Al203, Zr02, Ce02 oder eine Mischung davon genannt. Der Katalysator kann in Form von Pellets, Raschig-Ringen, Schaum- oder Wabenstrukturen vorliegen. In den Ausführungsbeispielen werden Raschig-Ringe, Kanthainetze, extrudierte Stränge, alpha- und gamma-AI203 -Kugeln eingesetzt.
In der DE 198 41 740 AI wird ein keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N20 beschrieben, der aus einem porösen keramischen Trägermaterial und einer katalytisch aktiven Phase besteht, wobei das Trägermaterial zu mindestens 95 Masse-% aus einer oder mehreren Erdalkaliver- bindungen besteht. Die aktive Phase kann aus einem oder mehreren Oxiden und/oder Mischoxiden der Elemente Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ag, Ti, Y, Zr, La, Ca, Sr und Ba bestehen . Hieraus können Katalysatorelemente in Gestalt von Granulaten, Schüttgut oder Wabenkörpern gefertigt werden.
In der DE 103 28 278 AI wird ein Verfahren zur Zersetzung von N20 be- schrieben, wobei als Katalysatoren mit katalytisch aktiven Materialien beschichtete Rau mkörper eingesetzt werden, insbesondere Drahtgewebe und/oder -gestricke, die mit katalytisch aktiven Materialien beschichtet sind .
In der WO 2007/104403 AI der Anmelderin wird ein Katalysator für die Zersetzung von N20 beschrieben, der einen Tragkörper in Wabenform und eine Verbindung vom Perowskit-Typ der allgemeinen Formel (1)
umfaßt, wobei x von 0,05 bis 0,9 beträgt, M1 aus La, Ce, Nd, Pr, Sm und Kombinationen davon, M2 aus Fe, Ni und Kombinationen davon und M3 aus Cu, Co, Mn und Kombinationen davon ausgewählt ist. Die Verbindung vom
Perowskit-Typ kann erfindungsgemäß in verschiedenen Formen als Katalysator eingesetzt werden . Die Verbindung vom Perowskit-Typ ka n n beispielsweise als solches in Form regelmäßig oder unregelmäßig geformter Teilchen (Pulver, Granulat, Pellets) eingesetzt werden . In einer anderen Ausführungsform wird d ie Verbind ung vom Perowskit-Typ in Kombination mit einem Tragkörper eingesetzt. Der Tragkörper kann jede bekannte Form aufweisen . So sind u .a. Pellets, Kugeln oder Wabenkörper möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Tragkörper in Wabenform verwendet. Gemäß dieser Offenlegungsschrift kann die Verbindung vom Perowskit-Typ in das Material des Tragkörpers inkorporiert sein, der Tragkörper kann mit der Verbindung vom Perowskit-Typ imprägniert sein oder der Tragkörper kann eine Oberflächenbeschichtung ("washcoat") aufweisen, die die Verbindung vom Perowskit-Typ enthält.
Wie schon beschrieben, werden d ie Katalysatoren zu r U msetzung von Distickstoffmonoxid bevorzugt zwischen den Katalysatornetzen zur Ammo- niakoxidation und dem Wärmetauscher für die Prozeßgaskühlung angeordnet. Die Betriebsbedingungen an d iesem Ort sind gekennzeichnet durch Arbeitstemperaturen zwischen 750 bis 1000 °C, Gasgeschwindigkeiten von 0,5 bis 12 m/s und Drücken von 1 bis 15 bar. Darüber hinaus wird bei einer Notabschaltung des Reaktors die Arbeitstemperatur in wenigen Minuten auf unter 200 °C abgesenkt. Ähnlich schnelle Temperaturänderungen treten auch beim An- und Abfahren des Reaktors für die Ammoniakoxidation auf. Die Katalysatoren müssen also nicht nur langzeitstabil unter hohen Arbeitstemperaturen sein, sondern auch noch eine hohe Thermoschockresistenz aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Katalysator zur selektiven Umsetzung von Distickstoffmonoxid aus dem Prozeßgas der Ammoniakoxidation zu entwickeln, der neben einer hohen mechanischen und thermischen Stabilität eine überlegene katalytische Aktivität aufweist. Weitere anwen- dungsspezifisch bedeutsame Eigenschaften wie die Thermoschockresistenz, geringe Alterungsneigung, geringer Strömungswiderstand und/oder hohe geometrische Oberfläche können durch entsprechende Wahl der Ausführung
des Trägerkörpers für die jeweilige Anwendung bzw. Produktionsanlage optimal berücksichtigt werden.
Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Katalysators und seiner Verwendung sind Gegenstand der entsprechenden abhängigen Patentansprüche.
Kurze Beschreibung der Erfindung
1. Katalysator zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid unter den Bedingungen des Ostwald-Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem keramischen Träger und einer auf den Träger auf- gebrachten Beschichtung besteht, wobei der Träger mindestens eine in den Träger inkorporierte erste katalytisch aktive Komponente enthält, die Beschichtung mindestens eine zweite katalytisch aktive Komponente enthält und die erste und zweite katalytisch aktive Komponente voneinander verschieden sind. 2. Katalysator nach Punkt 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der keramische Träger die Form von Wabenkörpern, Kugeln, Granulaten, Extrudaten beliebiger Form, Raschigringen, Tabletten, Hohlzylinder, Mehrlochzylinder oder Schaumkeramiken umfasst. 3. Katalysator nach Punkt 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die erste und die zweite katalytisch aktive Komponente Oxide der Übergangsmetalle, Seltenerdoxiden, Zirkonoxid, deren Mischoxiden und deren Verbindungen wie Perowskite, Spinelle sowie deren Mi- schungen enthält.
4. Katalysator nach Punkt 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß. die zweite katalytische Komponente aus mindestens einem Metall
aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Pt, Pd, Rh und deren Kombinationen besteht.
Katalysator nach einem der Punkte 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß, die zweite katalytisch aktive Komponente auf einem temperaturstabilen keramischen Trägermaterial abgeschieden ist.
Katalysator nach Punkt 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der keramische Träger aus einem Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI2O3, Si02, Ti02, Zr02, Fe203, Seltenerdoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Erdalkalimetalloxid, Mullit, Spinell, MgAI204 und deren Mischungen besteht und gegebenenfalls Zusätze von keramischen Bindern enthält.
Katalysator nach Punkt 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der keramische Träger überwiegend Eisenoxid enthält.
Katalysator nach Punkt 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewicht der aufgebrachten Beschichtung, die mindestens eine zweite katalytisch aktive Komponente enthält, zwischen 3 und 40 Gew.-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des fertigen Katalysators beträgt.
Katalysator nach einem der Punkte 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß der keramische Träger ein Wabenkörper mit Zelldichten von 10- 100 Zellen / cm2 und einem offenen Querschnitt von 30-80% ist.
Katalysator nach einem der Punkte 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger nur teilweise mit einer Beschichtung versehen ist.
Katalysator nach Punkt 10, ,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger eine Schaumkeramik oder ein Wabenkörper ist und in Durchflußrichtung nur teilweise beschichtet ist, wobei die Beschichtung im vorderen oder hinteren Bereich des Trägers aufgebracht sein kann.
Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure, wobei Ammoniak an mindestens einem Katalysatornetz, insbesondere Platinnetz, unter Zufuhr von Sauerstoff zur Oxidation von Ammoniak geführt wird und die Reaktionsgase gekühlt werden, wobei die Reaktionsgase stromab des Katalysatornetzes vor der Kühlung über einen Katalysator nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche für die Umwandlung des in den Reaktionsgasen enthaltenen Distickstoffmonoxids geführt werden.
Reaktor zur katalytischen Oxidation von Ammoniak zu Stickoxiden, der in Flussrichtung in dieser Reihenfolge ein Katalysatornetz und gegebenenfalls ein Edelmetall-Rückgewinnungsnetz enthält, wobei stromab des Katalysatornetzes und/oder des gegebenenfalls vorhandenen E- delmetall-Rückgewinnungsnetzes ein Katalysator angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 eingesetzt ist.
Reaktor nach Punkt 12,d adurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid als Stabilisator oder Auflage für den Edelmetallnetz-Katalysator und/oder das Edelmetall- Rückgewinnungsnetz dient.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 11 enthaltend die Schritte:
Bereitstellen einer keramischen Komposition zur Formgebung zu einem keramischen Formkörpervorläufer, die mindestens eine erste katalytisch aktive Komponente enthält;
Durchführung eines Formgebungsprozesses zur Herstellung eines Formkörpervorläufers;
- Trocknen des Formkörpervorläufers bei Temperaturen bis 300°C zu einem Grünling;
- Sintern des Grünlings bei Temperaturen oberhalb 300°C , vorzugsweise oberhalb 850°C zu einem Formkörper;
Kontaktieren des Formkörpers mit einer Beschichtungssuspension, die mindestens eine zweite, von der ersten verschiedene katalytisch aktive Komponente mit vorzugsweise mindestens einem Bindemittel enthält, durch Eintauchen, Besprühen, Übergießen, Einsaugen oder Einpumpen;
- Gegebenenfalls Entfernen überschüssiger Beschichtungssuspension, vorzugsweise durch Ablaufenlassen, Aussaugen, Ausblasen und / oder Ausschleudern im Falle der Verwendung überschüssiger Beschichtungssuspension;
- Trocknen der auf dem Formkörper vorhandenen Beschichtungssus- pensionsanteile zur Ausbildung der Beschichtung ;
- Tempern der Beschichtung auf dem Formkörper, um den Katalysator zu erhalten, bei Temperaturen oberhalb 300°C, bevorzugt 600°C, besonders bevorzugt oberhalb 850°C. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Katalysator mindestens eine erste katalytisch aktive Komponente inkorporiert im Träger und eine darauf abgeschiedene Beschichtung eine zweite, davon verschiedene katalytisch aktive Komponente enthält.
Verfahren nach Punkt 15, wobei zumindest der Schritt des Kontaktierens des Formkörpers mit einer Beschichtungssuspension wiederholt wird .
17. Verfahren zur Herstellung eines Katalysator nach Punkt 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite katalytische Beschichtung aus einer Suspension mit einem Oxidgehalt von 5-60 Gew.-%, bevorzugt von 10-45 Gew.-%, abgeschieden wird .
18. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Punkte 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssuspension eine wässrige Suspension mit einem pH-Wert zwischen 3 und 10 ist.
19. Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 18, wobei im Anschluß an den Schritt der Temperung der Beschichtung der Schaumkeramik eine Voralterung des Katalysators durchgeführt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird ein keramischer Träger, der selbst mindestens eine erste katalytisch aktive Komponente enthält, mit einer Beschichtung versehen, welche mindestens eine zweite katalytisch aktive Komponente enthält und wobei beide katalytisch aktive Komponenten unterschiedlich sind . Gemäß der Erfindung muß der Träger nicht vollständig beschichtet werden. Hierfür kann es katalytische oder beschichtungstechnische Gründe geben. Besonders Träger wie Wabenkörper oder Schaumkeramiken können nur teilweise beschichtet sein, wobei d ie beschichtete Seite als Ein-oder Austritt des durchströmenden Gases dienen kann. Hiermit ist gemeint, daß die Schaumkeramik oder der Wabenkörper in Durchflußrichtung nur teilweise beschichtet ist, wobei die Beschichtung im vorderen oder hinteren Bereich des Trägers aufgebracht sein kann.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch Zugabe katalytisch aktiver Komponente in die Trägerstruktur sowohl die Langzeitstabilität des Katalysators als auch der Umsatz bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen erhöht werden kann . Letzteres ist insbesondere deshalb überraschend, weil man üblicherweise davon ausgeht, dass die Reaktion im Wesentlichen an den Oberflächen des Katalysators stattfinden und die Zusammensetzung des keramischen Materials im Inneren im Gegensatz zu den oberflächlich
aufgebrachten katalytisch aktiven Komponenten nur eine untergeordnete Rolle spielt. Diese Lösung der gestellten Aufgabe basiert auf Untersuchungen der Erfinder, die gezeigt haben, daß die Umsetzung von Distickstoffmo- noxid unter den Betriebsbedingungen im Reaktor für die Ammoniakoxidati- on im wesentlichen nicht kinetisch beschränkt ist.
In der Praxis ist die Erhöhung des Umsatzes von entscheidender Bedeutung, da der Bauraum für den Katalysator begrenzt ist. Mit einem Katalysator, der eine Umsatzerhöhung zeigt, kann ein verbesserter N20-Umsatz erreicht oder bei identischem katalytischen Umsatz das Volumen des Katalysators verringert werden. Aufgrund des begrenzten zur Verfügung stehenden Katalysator-Bauraums in der industriellen Anwendung, ist ein möglichst hoher N20 -Umsatz mit möglichst geringem Katalysatorvolumen und dadurch ein möglichst geringer zusätzlicher Druckverlust von Vorteil.
Es wurde überraschend gefunden, dass hierbei nicht nur die Alterungsbe- ständigkeit bekannter Katalysatoren übertroffen wird, welche entweder aus beschichteten, aber selbst inerten Substraten oder aber aus unbeschichteten, katalysatorhaltigen Substraten bestehen, sondern zusätzl ich syner- gistsche Effekte beobachtet werden können.
Zu beachten ist jedoch, dass bei steigendem Anteil der aktiven Komponente im Trägermaterial die mechanische Stabilität des Katalysators verringert wird .
Gemäß der Erfindung enthalten die keramischen Komponenten zur Herstellung der Trägerstruktur zusätzlich eine erste katalytisch aktive Komponente oder bestehen vollständig daraus. Die katalytisch aktiven Komponenten sind in reiner Form, ohne Verwendung einer keramischen Komponente, und als überwiegender Bestandteil zur Herstellung der Trägerstruktur zumeist ungeeignet, da die mechanische Stabilität dann oft nicht ausreichend ist.
Erfindungsgemäß können vorteilhaft zwei verschieden wirkende katalytische Komponenten kombiniert werden wie z. B. unedelmetallhaltige Komponen- ten mit niedriger NO-Zersetzungstendenz und edelmetallhaltige Komponen-
ten mit besonders hoher Reaktionsgeschwindigkeit bezüglich der Lachgaszersetzung .
Der Katalysator hat vorteilhaft spezifische Oberflächen, bestimmt nach BET, von 1 - 100 m2/g, besonders vorteilhaft von 2-30 m2/g und insbesondere von etwa 3m2/g bis etwa 15 m2/g. Die Angabe der spezifischen Oberfläche bezieht sich auf den Frischzustand vor Einbau in die Produktionsanlage. Die Werte decken einen recht großen Bereich ab, da -abhängig von der jeweiligen Katalysatorkomponente- Unterschiede in der Temperaturbeständigkeit bestehen und eine gewisse M inderung der spezifischen Oberfläche auch nach Einbau des Katalysators erfolgen kann. Vorteilhafterweise wird daher oft eine Voralterung des Katalysators vorgeschlagen.
Der Katalysator zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid kann sowoh l in Trägermaterial als auch in seiner Beschichtung beispielsweise als katalytisch aktive Komponente(n) eine oder mehrere oxidische Verbindungen als kata- lytisch aktive Komponenten enthalten.
Als katalytisch aktive Komponenten kommen alle literaturmässig bekannten Katalysatormaterialien zur Lachgaszersetzung infrage. Dies sind z. B. Edelmetalle und Oxide der Übergangsmetalle wie Co, Ni, Cu, Mn und Fe, Seltenerdoxide, Ceroxid, Zirkonoxid, deren Mischoxide und deren Verbindungen wie Perowskite, Spinelle sowie deren Mischungen . Geeignete Elementbestandteile für Verbindungen wie Perowskite und Spinelle sind insbesondere Erdalkalimetalle und die Seltenen Erden neben den Übergangsmetallen.
Vorteilhaft enthält der Katalysator mindestens eine Verbindung vom Pe- rowskit-Typ als katalytisch aktiven Komponente mit der Summenformel LnFe03 ist, wobei Ln Lanthanoide bezeichnet, die ausgewählt sind aus La, Ce, Nd, Pr, Sm und deren Kombinationen. Im Falle einer Verwendung im keramischen Träger ist eine Kombination mit 95 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 85 Gew.-% bis 70 Gew.-% Sintermullit bevorzugt.
Katalytisch aktive Komponenten zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid vom Perowskittyp sind in der Offenlegungsschrift der Anmelderin mit der
Veröffentlichungsnummer WO 2007/104403 AI Komponenten beschrieben. Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
wobei x von 0,05 bis 0,9 beträgt, M1 aus La, Ce, Nd, Pr, Sm und Kombinati- onen davon, M2 aus Fe, Ni und Kombinationen davon und M3 aus Cu, Co, Mn und Kombinationen davon ausgewählt ist. Bevorzugt wird eine katalytisch aktive Komponente entsprechend der Summenformel LnFe03 aus einem Gemisch von Lanthanoiden (Ln) mit Eisenoxid verwendet, wobei die Lan- thanoide ausgewählt sind aus La, Ce, Nd, Pr, Sm und deren Mischungen. Ein Vorteil dieser im Wesentlichen aus Eisenoxid bestehenden katalytisch aktiven Komponente ist ihr relativ geringer Preis.
In einer besonders bevorzugten Ausführung wird als katalytisch aktive Komponente Eisenoxid verwendet. Gegebenenfalls ist dies noch mit Übergangsmetallen wie Kupfer, Cobalt, Nickel oder Mangan dotiert. Diese Aus- führungsform hat den Vorteil, dass bei dieser Ausgestaltung der Erfindung der keramische Träger auch aus der katalytisch aktiven Komponente bestehen kann.
Als katalytisch aktive Komponente kann auch eine Verbindung der allgemeinen Formel ΜχΑΙ204, in der M Cu oder Mischungen von Cu mit Zn und/oder Mg bedeutet und x 0,8 bis 1 ,5 beträgt. Diese Verbindung ist im wesentlichen ein Spinell, das in geringerem Ausmass Oxide enthalten kann. Alternativ kommen Co/Al-Spinelle mit verschiedensten Co/Al-Verhältnissen infrage, wobei neben dem Spinell noch freies, überschüssiges Kobaltoxid vorhanden sein kann. Zusätzlich können Zr und/oder Seltene Erden in oxidischer Form enthalten sein, sowie gegebenenfalls noch Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die erste oder zweite katalytisch aktive Zusammensetzung auch aus einem Mischoxid des Zirco- nium und des Cers bestehen, welches als feste Lösung vorliegt. Das Ge- Wichtsverhältnis von Zr02 zu Ce02 beträgt vorteilhaft 95 : 5 : bis 5 :95 insbe-
sondere 70 : 30 bis 30 : 70. Zusätzlich kann Yttrium und/oder ein weiteres Seltenerdoxid wie La, Nd, Pr enthalten sein, insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gew.% bezogen auf die Menge des eingesetzten Ce02 und Zr02.
Die katalytisch aktive Komponente kann auch Edelmetalle enthalten, wobei diese vorteilhaft als zweite katalytisch aktive Komponente eingesetzt wird .
Diese Komponente besteht aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Pt, Pd, Rh und deren Kombinationen und ist vorteilhaft auf einem temperaturstabilen keramischen Trägermaterial abgeschieden. Das temperaturstabile keramische Trägermaterial kann aus einem Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI2Ü3, Si02, Ti02, Zr02, Fe2Ü3, Seltenerdoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Erdalkalimetalloxid wie Magnesiumoxid, Mullit, Spinell, MgAI204 und deren Mischungen bestehen und gegebenenfalls Zusätze von keramischen Bindern enthalten In einer Ausgestaltung der Erfindung wird als katalytisch aktive Komponente Rhodium oder ein Pd-Rh Mischkatalysator im metallischen oder oxidischen Zustand verwendet. Insbesondere geeignet ist die Kombination von Pd-Rh, mit >0 bis 95 Gew.- % Pd, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Pd . In diesem Fall kann vorteilhaft der temperaturstabile keramische Träger aus Al203, Zr02, Ce02 oder Mischungen davon bestehen, insbesondere aus alpha-AI2C>3 oder Zr02.
Der Katalysator bzw. der keramische Träger kann im Prinzip jede geeignete Gestalt aufweisen und beispielsweise in Form von Wabenkörpern, Kugeln, Granulaten, Extrudaten beliebiger Form, Raschigringen, Tabletten, Hohlzylinder, Mehrlochzylinder oder Schaumkeramiken eingesetzt werden. Hierbei sind ein Wabenkörper oder eine offenzellige Schaumkeramik bevorzugte Ausgestaltungen, keramische Träger die Form von Wabenkörpern, Kugeln, Granulaten, Extrudaten beliebiger Form, Tabletten, Hohlzylinder, Mehrlochzylinder oder Schaumkeramiken umfasst
Ein vorteilhafter Katalysator der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Komponenten in Form wenigstens einer Schicht auf einem Tragkörper aus einer leicht durchströmbaren Keramik aufgebracht sind, die insbesondere aus dünnwandigen Stegen eines keramischen Mate- rials aufgebaut ist. Der Einsatz von offenzelligem Schaum ist beschrieben, in der EP-A-2145663 der Anmelderin.
Besonders bevorzugt als keramische Träger sind Wabenkörper mit Zelldichten von 10-100 Zellen / cm2 und einem offenen Querschitt von 30-80%. Insbesondere vorteilhaft sind Zelldichten von 25 bis 65 Zellen / cm 2 und einem offenen Querschnitt von etwa 45% bis etwa 70 % Die scheinbare Dichte derartiger Wabenkörper liegt im Bereich von 0,3 -4 g/cm3, insbesondere von 0,75 g/cm3 bis 2,0 g/cm3 und ist wesentlich vom offenen Querschnitt und der Dichte der keramischen Materialkomposition bzw. der kata- lytischen Komponente abhängig .
Als keramische Komponenten zur Herstellung der Trägerstruktur eignen sich zum Beispiel Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid, Lithiumaluminiumsilikate, Cordierit. Oxide der Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr und Ba) , Seltenerdoxide oder Mischungen davon. Als vorteilhaft hat sich als keramikbildende Substanz ein Gemisch von Aluminiumoxid und Siliziumoxid, vorteilhaft mit Gewichtsverhältnissen (Al203: Si02) von 1 : 2 bis 2 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1 erwiesen . Besonders bevorzugt ist eine als Sintermullit bezeichnete Mischung aus Aluminiumoxid und Siliziumoxid mit der Zusammensetzung 3AI203 · 2Si02. Sintermullit zeichnet sich darüber hinaus durch eine mode- rate Wärmeausdehnung, eine hohe mechanische Stabilität und eine angemessene Thermoschockfestigkeit aus.
Der Träger enthält vorteilhaft 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens einer der oben genan nten katalytisch aktiven Kom ponenten, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%. In einigen Ausnahmefällen bei geeigneten kataly- tisch aktiven Komponenten wie beim kostengünstigen Eisenoxid kann der
Träger auch vollständig oder zu einem höheren Prozentsatz daraus hergestellt werden.
Auf den oben beschriebenen Träger wird eine Beschichtung aufgebracht, welche mindestens eine zweite katalytisch aktive Komponente enthält. Die zweite katalytisch aktive Komponente unterscheidet sich gemäß der Erfindung von der ersten katalytisch aktiven Komponente in ihrer chemischen Identität. Es können -wie im Träger auch- mehrere katalytisch aktive Komponenten eingesetzt werden, sofern diese von der ersten bzw. den ersten katalytisch aktiven Komponenten verschieden sind . Die Beschichtung (bestehend aus mindestens einer katalytisch aktiven Komponente und Bindemittel sowie gegebenenfalls Trägermaterial) wird in einer Menge von 3 bis 40 Gew .-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse des fertigen Katalysators aufgebracht. Die Beschichtungsmenge kann sich beispielsweise an den Kosten der eingesetzten Katalysatorkomponente orientieren.
Zur Beschichtung der Träger kommen übliche Verfahren zum Einsatz, die eine vollständige oder unvollständige Beschichtung erlauben. Dies sind z. B. Eintauchen, Besprühen, Übergießen oder Einpumpen.
Dazu wird der z.B. Wabenkörper in eine Beschichtungssuspension ganz oder teilweise eingetaucht, die ein Gemisch der zweiten katalytisch aktiven Komponente mit mindestens einer Flüssigkeit und vorzugsweise mit mindestens einem Bindemittel sowie gegebenenfalls einem Stellmittel ist. Als Flüssigkeit wird vorteilhaft Wasser, gegebenenfalls gemeinsam mit mindestens einer Mineralsäure wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt. Als Bindemittel können im Prinzip alle gegenüber der Keramik und der katalytisch aktiven Komponente inerten oder wenig reaktiven Verbind ungen eingesetzt werden, welche gemeinsam mit der katalytisch aktiven Komponente eine mechanisch und thermisch ausreichend stabile keramische Beschichtung bilden . Dies können zum Beispiel Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid oder Mischungen davon sein, wie Gemische von Aluminiumoxid und Siliziumoxid . Insbesondere vorteilhaft als Bindemittel ist ein Gemisch
aus Böhmit (γ-ΑΙΟ(ΟΗ)), Gibbsit (γ-ΑΙ(ΟΗ)3) und Bayerit (ß-AI(OH)3), welches eine besonders starke Bindung der Beschichtung auf dem Trägermaterial ermöglicht.
Als Stellmittel kommen zum Beispiel in der Regel Polyacrylate oder Methyl- Zellulosen und andere aus der keramischen Industrie bekannte Viskositätsverbesserer zum Einsatz.
Beispielsweise kann die Beschichtungssuspension ein Gemisch der kataly- tisch aktiven Komponente mit Aluminiumoxid als Bindemittel, Wasser und Salpetersäure enthalten. Die Beschichtungssuspension weist in der Regel einen Oxidgehalt von 5-60 Gew.-%, bevorzugt von 10-45 Gew.-%. Typischerweise weist die Beschichtungssuspension einen pH-Wert zwischen 3 und 10 auf. Dieser Bereich ist bevorzugt damit beim keine Veränderungen am zugrunde liegenden Träger wie z.B. das Herauslösen bestimmter Bestandteile des Trägers wie der katalytisch aktiven Komponente, auftritt. Anschließend wird die überschüssige Suspension entfernt, falls mit überschüssiger Beschichtungssupsension gearbeitet wird . Das Verfahren ist auf den Träger abzustimmen . Als Methoden zur Entfernung kommen haben sich Ablaufenlassen, Aussaugen, Ausblasen, Ausschleudern oder deren Kombinationen bewährt.. Für Schüttgut (z. B. Kugeln, Tabletten, Raschigringe usw. ) empfiehlt sich eine Beschichtung z. B. in einem Dragierkessel, wobei keine überschüssige Suspension verwendet wird .
Durch Wahl der Viskosität der Beschichtungssuspension, der Intensität der Absaugung und der Anzahl der Tauchvorgänge läßt sich die Schichtdicke der aufgebrachten aktiven Komponente zwischen etwa 3 und 150 pm variieren. Die Beschichtung wird danach getrocknet und anschließend getempert. Die Trocknung kann zum Beispiel zwischen Raumtemperatur und 350°C durchgeführt werden, wobei die Dauer von Trocknungsverfahren und der jeweiligen Trocknungstemperatur abhängt. Nur beispielhaft werden hier zur Tro-
cknung 150 bis 250 °C für die Dauer von 5 bis 10 Minuten unter ständiger Abführung der entstehenden Feuchte vorgeschlagen.
Die anschließende Temperung der Beschichtung erfolgt bei Temperaturen oberhalb 300°C, bevorzugt 600°C, besonders bevorzugt oberhalb 850°C. Während des Temperns baut die Beschichtung eine feste Verbindung zum Träger mit einer darin enthaltenen ersten katalytisch aktiven Komponente auf.
Anschließend kann durch weiteres Tempern, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 850-1000°C, eine Voralterung durchgeführt werden. Hierdurch kann eine Modifizierung der katalytisch aktiven Komponente stattfinden, die den Katalysator von in eine dauerstandsstabilen Zustand überführt, so dass Verluste der katalytischen Aktivität minimiert werden .
Der beschriebene Katalysator wird bevorzugt zur Umsetzung von Distick- stoffmonoxid verwendet, welches als unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von Salpetersäure gebildet wird, wobei ein Gemisch aus Ammoniak und Luft zuerst über einen Katalysator zur Oxidation von Ammoniak und das dabei gebildete Prozeßgas in direkter Folge anschließend über den Katalysator zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid geführt wird . Üblicherweise wird hierbei für die Oxidation von Ammoniak ein Edel metallnetz- Katalysator verwendet.
Der Katalysator für die Umsetzung von Distickstoffmonoxid befindet sich bei dieser Verwendung in der Hochtemperaturzone der katalytischen Ammo- niakoxidation u nd ist som it neben hohen Temperatu ren auch häufigen Thermoschockbeanspruchungen ausgesetzt. Der erfindungsgemäße Kataly- sator widersteht diesen widrigen Betriebsbedingungen durch die hohe Festigkeit und durch den angemessenen Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser Materialien . Außerdem kann der Katalysator in diesem Verfahren als formsta bi ler u n d g leich mä ß ig ebener Träg er fü r den Edel metallnetz- Katalysator zur Ammoniakoxidation verwendet werden.
Beispiele
Für die folgenden Untersuchungen wird eine Serie von offenzelligen platten- förmigen Schaumkatalysatoren mit 140 mm Breite, 160 mm Länge und 20 mm Höhe hergestellt. Für die Schaumkeramik als Träger für die katalytische Beschichtung wird eine Mischung aus einer ersten katalytisch aktiver Komponente, 5 Gew.-% Graphit und ad 100 Gew.-% Sintermullit verwendet. Die erste katalytisch aktive Komponente wird mit der Mischung des Trägermaterials in Wasser suspendiert. Mit der Suspensio n wird ein Polyurethanschaum mit einer Zellgröße von 20 ppi beschichtet, getrocknet und gesintert.
Nach Fertigstellung der Schaumkeramiken wird diese mit einer Suspension der zweiten katalytisch aktiven Komponente beschichtet. Die fertigen Schaumkatalysatoren weisen etwa 35 bis 36 Gew.-% katalytisch aktiver Beschichtung mit der zweiten katalytisch aktiven Komponente bezogen auf d a s Gesamtgewicht der Schaumkatalysatoren aus Schaumkeramik und erster katalytisch aktiver Komponente auf. Die fertigen Schaumkatalysatoren besitzen ein Raumgewicht von etwa 0,50 bis 0,52 kg/dm3 und weisen etwa 2 geschlossene pentagonale Flächen pro dodekaedrischer Zelle auf.
Zur Prüfung der katalytischen Aktivität werden aus den Katalysatorplatten 3 Scheiben mit jeweils 40 mm Durchmesser ausgebohrt und aufeinanderge- stapelt in einen Laborreaktor eingesetzt. Der Betriebsdruck des Laborreaktors beträgt 7 bar. Die übereinandergestapelten Katalysatorplatten werden mit einem Gasgemisch von 1500 ppm Distickstoffmonoxid in Helium bei 900 °C beaufschlagt. Die Gasgeschwindigkeit beträgt vor Eintritt in die Ka- talysatorplatten 4 m/s. Die Konzentration von N20 hinter dem Reaktor wird bestimmt und die N20-Umsetzung in Prozent ermittelt. Die ersten und zweiten katalytisch aktiven Komponenten, Gehalte an erster katalytisch aktiver Komponente und die Umsätze bei Gehalten von 10 Gew-%, 40 Gew-% und ohne Zusatz der ersten katalytisch aktiven Komponente (0 Gew-%) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
U msatz i n % Bei Geha lt a n erster katalytisch aktiver Komponente in
Beispiel Erste kataly- Zweite kataly- Gew.-% von :
Nr. tisch aktive tisch aktive
Komponente Komponente 0 10 40
1 Eisenoxid *LnFe03 55 61 77
2 Eisenoxid, *LnFe03 57 62 75
dotiert mit Cu,
Co, Ni
3 Eisenoxid Pt a uf Al203- 55 62 75
Träger
4 Eisenoxid, Pt a uf Al203- 56 61 70
dotiert mit Cu, Träger
Co, Ni
6 Eisenoxid **Pd-Rh 58 60 69
7 Eisenoxid, **Pd-Rh 58 61 74
dotiert mit Cu,
Co, Ni
8 *LnFe03 Pt a uf Al203- 54 62 70
Träger
9 *LnFe03 ***Ce02 / Zr02 49 62 68
10 *LnFe03 **Pd-Rh 56 64 73
11 ***Ce02 / Zr02 Pt a uf Al203- 58 64 72
Träger
12 ***Ce02 / Zr02 **Pd-Rh 56 63 72
13 ***Ce02 / Zr02 *LnFe03 54 60 74
LnFe03 gemäß WO 2007/104403 hergestellt, wobei die Lanthanoide Ln ein kommerziell erhältliches Lanthanidgemisch aus La, Ce, Nd und Pr sind.
**Pd-Rh Mischkatalysator auf Al203-Träger mit 30% Rhodium und 70% Pd .
***Ce02 / Zr02 Mischoxid mit einem Anteil von Ce: Zr von 40 : 60 Gew.-%. Eisenoxid mit und ohne Dotierung wird durch Fällen aus einer salzsauren Eisenlösung mit Natronlauge und Kalzinierung gewonnen.
Claims
Katalysator zur Umsetzung von Distickstoffmonoxid unter den Bedingungen des Ostwald-Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem keramischen Träger und einer auf den Träger aufgebrachten Beschichtung besteht, wobei der Träger mindestens eine in den Träger inkorporierte erste katalytisch aktive Komponente enthält, die Beschichtung mindestens eine zweite katalytisch aktive Komponente enthält und die erste und zweite katalytisch aktive Komponente voneinander verschieden sind.
Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die erste und die zweite katalytisch aktive Komponente Oxide der Übergangsmetalle, Seltenerdoxiden, Zirkonoxid, deren Mischoxiden und deren Verbindungen wie Perowskite, Spinelle sowie deren Mischungen enthält.
Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß. die zweite katalytische Komponente aus mindestens einem Metall aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Pt, Pd, Rh und deren Kombinationen besteht.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß, die zweite katalytisch aktive Komponente auf einem temperaturstabilen keramischen Trägermaterial abgeschieden ist.
Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der keramische Träger überwiegend Eisenoxid enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der aufgebrachten Beschichtung, die mindestens eine zweite katalytisch aktive Komponente enthält, zwischen 3 und 40 Gew.-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des fertigen Katalysators beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
daß der Träger nur teilweise mit einer Beschichtung versehen ist.
Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure, wobei Ammoniak an mindestens einem Katalysatornetz, insbesondere Platinnetz, unter Zufuhr von Sauerstoff zur Oxidation von Ammoniak geführt wird und die Reaktionsgase gekühlt werden, wobei die Reaktionsgase stromab des Katalysatornetzes vor der Kühlung über einen Katalysator nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche für die Umwandlung des in den Reaktionsgasen enthaltenen Distickstoffmonoxids geführt werden.
Reaktor zur katalytischen Oxidation von Ammoniak zu Stickoxiden, der in Flussrichtung in dieser Reihenfolge ein Katalysatornetz und gegebenenfalls ein Edelmetall-Rückgewinnungsnetz enthält, wobei stromab des Katalysatornetzes und/oder des gegebenenfalls vorhandenen E- delmetall-Rückgewinnungsnetzes ein Katalysator angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 eingesetzt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthaltend die Schritte:
Bereitstellen einer keramischen Komposition zur Formgebung zu einem keramischen Formkörpervorläufer, die mindestens eine erste katalytisch aktive Komponente enthält;
Durchführung eines Formgebungsprozesses zur Herstellung eines Formkörpervorläufers; - Trocknen des Formkörpervorläufers bei Temperaturen bis 300°C zu einem Grünling;
- Sintern des Grünlings bei Temperaturen oberhalb 300°C , vorzugsweise oberhalb 850°C zu einem Formkörper;
Kontaktieren des Formkörpers mit einer Beschichtungssuspension, die mindestens eine zweite, von der ersten verschiedene katalytisch aktive Komponente mit vorzugsweise mindestens einem Bindemittel enthält, durch Eintauchen, Besprühen, Übergießen, Einsaugen oder Einpumpen;
- Gegebenenfalls Entfernen überschüssiger Beschichtungssuspension, vorzugsweise durch Ablaufenlassen, Aussaugen, Ausblasen und / oder Ausschleudern im Falle der Verwendung überschüssiger Beschichtungssuspension;
- Trocknen der auf dem Formkörper vorhandenen Beschichtungssus- pensionsanteile zur Ausbildung der Beschichtung ;
- Tempern der Beschichtung auf dem Formkörper, um den Katalysator zu erhalten, bei Temperaturen oberhalb 300°C, bevorzugt 600°C, besonders bevorzugt oberhalb 850°C. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Katalysator mindestens eine erste katalytisch aktive Komponente inkorporiert im Träger und eine darauf abgeschiedene Beschichtung eine zweite, davon verschiedene katalytisch aktive Komponente enthält.
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