WO2011082976A1 - Verfahren zur reinigung von aminogruppen-enthaltenden verbindungen - Google Patents

Verfahren zur reinigung von aminogruppen-enthaltenden verbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2011082976A1
WO2011082976A1 PCT/EP2010/069523 EP2010069523W WO2011082976A1 WO 2011082976 A1 WO2011082976 A1 WO 2011082976A1 EP 2010069523 W EP2010069523 W EP 2010069523W WO 2011082976 A1 WO2011082976 A1 WO 2011082976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
imine
phase
iii
benzaldehyde
dap
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/069523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin VÖLKERT
Burkhard Ernst
Wolfgang Siegel
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to US13/515,883 priority Critical patent/US8785695B2/en
Priority to CN2010800615133A priority patent/CN102712569A/zh
Priority to JP2012543657A priority patent/JP2013514297A/ja
Priority to EP10794951A priority patent/EP2513039A1/de
Publication of WO2011082976A1 publication Critical patent/WO2011082976A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of amino group-containing compounds, in particular of alkylamines or alkyldiamines, which are present together with impurities and by-products in a polar phase.
  • Particularly suitable is the process for purifying amino group-containing compounds which have been produced by fermentation and which are present at the end of the production process in an aqueous phase together with constituents of the fermentation medium.
  • Amino group-containing compounds are important basic substances of the chemical industry. For example, find alkylamines and alkyl diamines use in the production of polyamides, polyureas or polyurethanes and copolymers thereof.
  • the fermentative or enzymatic production of alkyldiamines for example of diaminopentane (DAP) by decarboxylation of lysine has been known for some time.
  • DAP diaminopentane
  • Various methods for isolating the desired product from the fermentation broth are described.
  • EP-A-1 482 055 describes the enzymatic decarboxylation of lysine in the presence of a dicarboxylic acid for adjusting the pH during the reaction.
  • the DAP dicarboxylate obtained in the preparation is isolated by first destaining the concentrated solution with activated charcoal, concentrating and crystallizing out DAP dicarboxylate by cooling crystallization.
  • JP 2004-222 569 describes the production of DAP using an L-lysine decarboxylase-expressing coryneform bacterium, adjusting the culture supernatant to pH 12 and extracting DAP with a polar organic solvent.
  • JP 2004-000144 describes the preparation of DAP by reacting highly concentrated L-lysine monohydrochloride with L-lysine decarboxylase-expressing £. co // cells, adjustment of the reaction solution to pH> 13 and extraction of the reaction mixture. ons inhabits with a polar organic solvent and subsequent distillation.
  • WO 2009/92793 describes a process for the isolation of 1, 5-diaminopentane (DAP) from a DAP-containing fermentation broth, wherein the fermentation broth a) alkalized, b) thermally treated, c) DAP extracted with an organic extractant, and d ) DAP isolated from the separated organic phase.
  • DAP 1, 5-diaminopentane
  • the present invention is therefore based on the object of further improving the isolation of amino-containing compounds from fermentation broths.
  • the yield of valuable material should be further increased and the time required for the isolation, in particular the solvent-based extraction, improved.
  • the invention relates to a process for the purification of amino-containing compounds (I) from a polar phase A, wherein
  • alkyl derivatives which carry one or more, preferably two or three, amino functions are used as (I). Particular mention may be made here of alkyl derivatives having I to 10 C atoms, which may be linear, branched or in cyclic form.
  • the process is used particularly advantageously for diaminoalkyls such as diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminoheptane and diaminooctane.
  • the two amino groups may be in any arrangement with each other, but preferably in the 1, n-position for a diamino-n-alkyl, i.e. 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, etc.
  • diaminoalkyls are prepared by methods known to those skilled in the art.
  • a production process which is advantageously used in diamines such as 1,5-diaminopentane is the fermentative or enzymatic preparation.
  • the amino-containing compound (I) is usually present in an aqueous fermentation medium at the end of the preparation process, in which not only amino group-containing compound and optionally by-products and starting materials but also components of the nutrient medium and metabolic products are contained.
  • an aqueous fermentation medium is referred to, for example, as polar phase A.
  • polar phases A are water or aqueous solutions or polar organic solvents such as lower alkyl alcohols or lower carboxylic acids or mixtures of these polar organic solvents with water.
  • the amino-containing compounds are generally readily soluble in aqueous phases, especially at low pH as a result of (partial) protonation.
  • the amino group-containing compounds (I) are converted into the corresponding imine (III) by reaction with an aldehyde or ketone (II). It is advantageous to choose (II) such that the (III) formed is not soluble or only sparingly soluble in the polar phase A in which (I) was present.
  • reaction of (I) with (II) to (III) can be carried out in a wide temperature range, preferably temperatures between 20 and 50 ° C.
  • the imine formation is improved by the addition of a base, since this shifts the equilibrium position to the side of (III).
  • any aliphatic or aromatic aldehydes and ketones capable of diimining with amino group-bearing compounds can be used.
  • Advantageous compounds are those (II) which reduce the solubility of the imines (III) to be formed in the polar phase A, in which the amino-containing compounds are present.
  • aldehyde or ketone (II) are benzaldehyde, valeraldehyde, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, 2-octanone and acetone, benzaldehyde being particularly preferred for imine formation from 1,5-diaminopentane.
  • the aldehyde or ketone (II) is usually used in equimolar amounts or slight excess (1 -1, 5 preferably 1 -1, 1 equivalents) based on the amino groups in the amino-containing compounds (I) in order to obtain a quantitative Iminbil- (III).
  • the aldehydes or ketones (II) can also serve as solvents for the imines (III), it is also possible to use (II) in large excess based on (I) and then the imines (III) formed in (II) as the solvent to separate.
  • the imine (III) formed is converted into a nonpolar phase B.
  • Unpolar phase B is understood as meaning a phase which is not appreciably miscible with the polar phase A and which preferably forms a phase separation to phase A.
  • nonpolar phase B in addition to the abovementioned compounds (II) it is also possible to use nonpolar organic solvents such as ethers, medium-chain and longer-chain alcohols, hydrocarbons, ketones, aldehydes, aromatics.
  • nonpolar organic solvents such as ethers, medium-chain and longer-chain alcohols, hydrocarbons, ketones, aldehydes, aromatics.
  • the non-polar phase B can already be added at the beginning of step ii); However, it is also possible to carry out step ii) without further solvent and to add a non-polar phase B only after imine formation (III) has taken place.
  • the nonpolar phase B which contains the imine (III) is separated from the polar phase A.
  • This step is preferably carried out as extraction and can be operated continuously or discontinuously.
  • a discontinuous extraction at elevated temperature, d.i. between 30 ° and 70 ° C.
  • the extraction and / or the subsequent phase separation is carried out batchwise at elevated temperature, the temperature being limited by the boiling points of water and of the extractant or possibly forming azeotropes.
  • extraction and phase separation could e.g. be carried out at about 25-90 ° C or preferably at 40-70 ° C.
  • the two phases are stirred until the distribution equilibrium has settled, e.g. over a period of 10 seconds to 2 hours, preferably 5 to 15 minutes.
  • the phases are allowed to settle until the phases have completely separated; this is preferably done over a period of 10 seconds to 5 hours, e.g. 15 to 120 or 30 to 90 minutes, especially at a temperature in the range of about 25-90 ° C or 40-70 ° C in the case of n-butanol.
  • the apparatus configuration of the extraction columns which can be used according to the invention can be determined by the person skilled in the art for the phases to be separated in the course of routine optimization work.
  • Extraction columns are generally suitable without power input or extraction columns with power input, such.
  • the expert may also, in the course of routine work, suitably select the type and materials of internals, such as trays, and column packings to optimize phase separation.
  • the theoretical foundations of liquid-liquid extraction of small molecules are well known (see, for example, H.-J. Rehm and G. Reed, Eds., (1993), Biotechology, Volume 3 Bioprocessing, Chapter 21, VCH, Weinheim).
  • the design of industrially applicable extraction columns is described, for example, in Lo et al., Eds., (1983) Handbook of Solvent Extraction, John Wiley & Sons, New York. The disclosure of the above textbooks is expressly incorporated by reference.
  • phase separation necessary for a successful extraction can be positively influenced by changing the pH in the polar phase A.
  • an optimum mass transfer to the nonpolar phase B is achieved by pH values of> 12.
  • Step iv) can be carried out by means of steam distillation.
  • a particular embodiment uses those acids which can form polyamides in a subsequent process with the amino-containing compounds (I).
  • the purification of the amino-containing compound (I) according to the invention simultaneously provides the monomeric "precursor" consisting of carboxylic acid and amino-containing compound (I) for the polyamides still to be prepared.
  • suitable dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • Preferred acids for this embodiment are in the case of the amino group-containing compound 1, 5-diaminopentane sebacic acid and adipic acid.
  • the fermentation broths thus obtained in particular containing L-lysine or DAP, usually have a dry matter content of from 3 to 20% by weight.
  • the fermentation broth is then further processed.
  • the biomass can be wholly or partly by separation methods, such. As centrifugation, filtration, decantation, flocculation or a combination of these methods are removed from the fermentation broth or completely left in her. A separation of the biomass is preferred.
  • the fermentation broth with known methods, such as. B. with the aid of a rotary evaporator, thin film evaporator, falling film evaporator, by reverse osmosis, or by nanofiltration, thickened or concentrated.
  • any salts precipitated by the concentration can be separated, for example, by filtration or centrifugation.
  • This concentrated fermentation broth can then be worked up in the manner according to the invention to obtain DAP. For the purposes of the present invention, such a concentration is possible, but not absolutely necessary.
  • the desired imine could be quantitatively isolated in high purity from 4 kg of fermentation broth (pH 13.5, DAP content 6.78% by weight) with addition of 2 equivalents of benzaldehyde. -% GC).
  • the phase separation occurred spontaneously, but was complete only after 48 h - almost half of the product separated from the water phase only during this time.
  • phase separation In general, in the formation of imine with benzaldehyde emulsified states are passed through, and only after a largely complete reaction, the phase separation is again acceptable.
  • the aqueous phase was in each case adjusted to pH 10 by addition of NaOH, benzaldehyde and solvent were added fresh, stirred for 15 minutes and the pH and phase separation times were measured.
  • phase separation times were between 35 and 1 10 seconds.
  • aqueous phases were generally less cloudy than with toluene, but even in these organic phases, quite stable foams were formed (34224/28).
  • phase separation was investigated as a function of the added amount of NaOH.
  • the phase separation remained slow until the pH of 9 was reached and all PMDA was converted to imine. This was the case with an amount of 65 g of NaOH (50%), based on the PMDA used, this corresponds to a use of 0.6 kg / kg of PMDA.
  • the benzylidene compound is apparently so strongly stabilized that the shift of the equilibrium to the educt side by steam distillation is not successful, even in the presence of catalytic amounts of acid.
  • the dicarboxylic acid with which the subsequent polymerization is provided.
  • the sebacate was retained in the bottom. This salt could be further purified by recrystallization from ethanol or butanol. The production of DAP adipate with adipic acid was also successful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Reinigung von Aminogruppen-enthaltende Verbindungen (I) aus einer polaren Phase A, wobei man (I) durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton (II) in das entsprechende Imin (III) überführt, das in der polaren Phase A nicht oder schwer löslich ist, und anschliessend das Imin (III) in eine unpolare Phase B überführt und von der Phase A abtrennt, und aus dem Imin (III) anschliessend die Aminogruppen-enthaltende Verbindung zurückgewinnt.

Description

Verfahren zur Reinigung von Aminogruppen-enthaltenden Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Aminogruppen- enthaltdenden Verbindungen, insbesondere von Alkylaminen oder Alkyldiaminen, die zusammen mit Verunreinigungen und Nebenprodukten in einer polaren Phase vorliegen. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Reinigung von Aminogruppen- enthaltenden Verbindungen, die fermentativ hergestelllt wurden und die am Ende des Herstellungsprozesses in einer wässrigen Phase zusammen mit Bestandteilen des Fermentationsmediums vorliegen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aminogruppen-enthaltende Verbindungen stellen wichtige Grundstoffe der chemischen Industrie dar. Beispielsweise finden Alkylamine und Alkyldiamine Verwendung bei der Herstellung von Polyamiden, Polyharnstoffen oder Polyurethanen sowie von Copoly- meren daraus.
Die fermentative oder enzymatische Herstellung von Alkyldiaminen, beispielsweise von Diaminopentan (DAP) durch Decarboxylierung von Lysin ist seit längerem bekannt. Dabei werden verschiedene Verfahren zur Isolierung des Wertproduktes aus der Fermentationsbrühe beschrieben.
So wird beispielsweise in der EP-A-1 482 055 die enzymatische Decarboxylierung von Lysin in Gegenwart einer Dicarbonsäure zur Einstellung des pH-Wertes während der Umsetzung beschrieben. Das bei der Herstellung anfallende DAP-Dicarboxylat wird isoliert, indem man die wertstoffhaltige Lösung zunächst mit Aktivkohle entfärbt, aufkonzentriert und DAP-Dicarboxylat durch eine Kühlungskristallisation auskristallisiert. Die JP 2004-222 569 beschreibt die Herstellung von DAP unter Verwendung eines L- Lysin-Decarboxylase-exprimierenden coryneformen Bakteriums, Einstellung des Kulturüberstandes auf pH 12 und Extraktion von DAP mit einem polaren organischen Lösungsmittel. Die JP 2004-000 1 14 beschreibt die Herstellung von DAP durch Umsetzung von hochkonzentriertem L-Lysin-Monohydrochlorid mit L-Lysin-Decarboxylase-exprimierenden £. co//-Zellen, Einstellung der Reaktionslösung auf pH >13 und Extraktion des Reakti- onsproduktes mit einem polaren organischen Lösungsmittel und anschließender Destillation.
Die WO 2009/92793 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung von 1 ,5-Diaminopentan (DAP) aus einer DAP-haltigen Fermentationsbrühe, wobei man die Fermentationsbrühe a) alkalisiert, b) thermisch behandelt, c) DAP mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert, und d) DAP aus der abgetrennten organischen Phase isoliert.
Insbesondere die aus dem Stand der Technik bekannten, auf einer Extraktion von DAP mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels basierenden Verfahren sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass die Wertstoffausbeute nicht optimal ist und insbesondere der Extraktionsschritt zu langsam verläuft und das Gesamtverfahren daher zu zeitaufwän- dig ist, was für eine Anwendung der Herstellung im technischen Maßstab von großem Nachteil ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Isolierung von Ami- nogruppen-enthaltenden Verbindungen aus Fermentationsbrühen weiter zu verbes- sern. Insbesondere sollte die Ausbeute an Wertstoff weiter erhöht und der erforderliche Zeitaufwand für die Isolierung, insbesondere die Lösungsmittel-basierte Extraktion, verbessert werden.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst durch Bereitstellung eines Verfah- ren zur Reinigung von Aminogruppen-enthaltende Verbindungen (I) aus einer polaren Phase A , wobei man
i) (I) durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton (II) in das entsprechende Imin (III) überführt, das in der polaren Phase A nicht oder schwer löslich ist, und
ii) anschliessend das Imin (III) in eine unpolare Phase B überführt und iii) von der Phase A abtrennt, und
aus dem Imin (III) anschliessend die Aminogruppen-enthaltende Verbindung zurückgewinnt. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bevorzugte Ausführungsformen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Aminogruppen- enthaltende Verbindungen (I) aus einer polaren Phase A , wobei man
i) (I) durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton (II) in das entsprechende Imin (III) überführt, das in der polaren Phase A nicht oder schwer löslich ist, und
ü) anschliessend das Imin (III) in eine unpolare Phase B überführt und iii) von der Phase A abtrennt, und
iv) aus dem Imin (III) anschliessend die Aminogruppen-enthaltende Verbindung zurückgewinnt.
In einer ersten speziellen Ausgestaltung des Verfahrens zur Reinigung von Ami- nogruppen-enthaltenden Verbindungen (I) werden Alkylderivate, die eine oder mehrere, bevorzugt zwei oder drei Aminofunktionen tragen als (I) eingesetzt. Insbesondere genannt seien hier Alkylderivate mit I bis 10 C-Atomen, die linear, verzweigt oder in cyclischer Form vorliegen können. Besonders vorteilhaft wird das Verfahren für Diami- noalkyle, wie Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diaminohexan, Diamino- heptan und Diaminooctan eingesetzt. Bei diesen genannten Verbindungen können die beiden Aminogruppen in jeder Anordnung zueinander stehen, bevorzugt jedoch in 1 ,n- Position für ein Diamino - n-alkyl, i.e. 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,5- Diaminopentan etc. Solche Diaminoalkyle werden durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt. Ein Herstellungsprozess, der vorteilhaft bei Diaminen wie 1 ,5-Diaminopentan eingesetzt wird, ist die fermentative oder enzymatische Herstellung.
Hierbei liegt die Aminogruppen-enthaltende Verbindung (I) am Ende des Herstel- lungsprozesses üblicherweise in einem wässrigen Fermentationsmedium vor, in dem neben Aminogruppen-enthaltende Verbindung und ggf. Nebenprodukten und Ausgangsprodukten noch Bestandteile des Nährstoffmediums sowie Stoffwechselprodukte enthalten sind. Ein solches wässriges Fermentationsmedium wird beispielsweise als polare Phase A bezeichnet. Andere Beispiele für polare Phasen A sind Wasser oder wässrige Lösungen oder polare organische Lösungsmittel wie niedere Alkylalkohole oder niedere Carbonsäuren oder Mischungen dieser polaren organischen Lösungsmittel mit Wasser.
Die Aminogruppen-enthaltende Verbindungen sind in wässrigen Phasen in der Regel gut löslich insbesondere bei niedrigem pH-Wert infolge der (Teil)protonierung.
Die Aminogruppen-enthaltende Verbindungen (I) werden durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton (II) in das entsprechende Imin (III) überführt. Man wählt (II) vorteilhaft so aus, dass das gebildete (III) nicht oder nur schwer löslich in der polaren Phase A ist, in der sich (I) befand.
Die Reaktion von (I) mit (II) zu (III) kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20 und 50°C. Die Iminbildung wird durch Zugabe einer Base verbessert, da hierdurch die Gleichgewichtslage auf die Seite von (III) verschoben wird.
Als Aldehyd oder Keton (II) können beliebige aliphatische oder aromatische Aldehyde und Ketone eingesetzt werden, die zur Diiminbildung mit aminogruppen-tragenden Verbindungen fähig sind. Vorteilhaft sind solche Verbindungen (II), die die Löslichkeit der zu bildenden Imine (III) in der polaren Phase A, in der sich die Aminogruppen- enthaltende Verbindungen befinden, herabsetzen.
Bevorzugt als Aldehyd oder Keton (II) sind Benzaldehyd, Valeraldehyd, Cyclohexanon, Methylethylketon, Diisobutylketon, 2-Oktanon und Aceton, wobei für die Iminbildung aus 1 ,5-Diaminopentan Benzaldehyd besonders bevorzugt ist.
Der Aldehyd oder Keton (II) wird üblicherweise in äquimolaren Mengen bzw. leichtem Überschuß (1 -1 ,5 bevorzugt 1 -1 ,1 Äquivalente) bezogen auf die Aminogruppen in den Aminogruppen-enthaltende Verbindungen (I) eingesetzt, um eine quantitative Iminbil- dung (III) zu erzielen.
Da die Aldehyde oder Ketone (II) aber auch als Lösungsmittel für die Imine (III) dienen können, ist es auch möglich, (II) in großem Überschuß bezogen auf (I) einzusetzen und dann die gebildeten Imine (III) in (II) als Lösungsmittel abzutrennen. In einem Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gebildete Imin (III) in eine unpolare Phase B überführt. Unter unpolarer Phase B wird eine solche Phase verstanden, die nicht in nennenswertem Umfang mischbar mit der polaren Phase A ist, und bevorzugt eine Phasentrennung zur Phase A ausbildet.
Als unpolare Phase B können neben den oben genannten Verbindungen (II) auch unpolare organische Lösungmittel wie Ether, mittel- und längerkettige Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ketone, Aldehyde, Aromaten eingesetzt werden. Die unpolare Phase B kann bereits zu Beginn von Schritt ii) zugesetzt werden; es ist aber auch möglich, Schritt ii) ohne weitere Lösungsmittel durchzuführen und erst nach erfolgter Iminbildung (III) eine unpolare Phase B zuzusetzen.
In einem weiteren Schritt iii) wird die unpolare Phase B, die das Imin (III) enthält, von der polaren Phase A abgetrennt. Dieser Schritt wird bevorzugt als Extraktion ausgeführt und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Bevorzugt ist eine diskontinuierliche Extraktion bei erhöhter Temperatur, d.i. zwischen 30° und 70°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktion und/oder die anschließende Phasentrennung diskontinuierlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei die Temperatur durch die Siedepunkte von Wasser und des Extraktionsmittels bzw. sich möglicherweise bildender Azeotrope begrenzt ist. Mit n-Butanol als Extraktionsmittel könnten Extraktion und Phasentrennung z.B. bei etwa 25-90 °C oder bevorzugt bei 40-70 °C durchgeführt werden. Für die Extraktion werden die beiden Phasen gerührt, bis sich das Verteilungsgleichgewicht eingestellt hat, z.B. über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 2 Stunden, bevorzugt 5 bis 15Min . Anschließend lässt man die Phasen absitzen, bis sich die Phasen vollständig getrennt haben; dies erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 5 Stunden, wie z.B. 15 bis 120 oder 30 bis 90 Minuten, insbesondere auch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25-90 °C oder 40-70 °C im Fall von n-Butanol.
Die apparative Ausgestaltung der erfindungsgemäß einsetzbaren Extraktionskolonnen können vom Fachmann für die jeweils zu trennenden Phasen im Rahmen routinemäßigen Optimierungsarbeiten festgelegt werden. Geeignet sind grundsätzlich Extrakti- onskolonnen ohne Leistungseintrag oder Extraktionskolonnen mit Leistungseintrag, wie z. B. pulsierte Kolonnen oder Kolonnen mit rotierenden Einbauten. Der Fachmann kann auch im Rahmen routinemäßiger Arbeiten Art und Materialen von Einbauten, wie Siebböden, und Kolonnen-Füllkörper, zur Optimierung der Phasentrennung in geeigneter Weise auswählen. Die theoretischen Grundlagen der Flüssig-Flüssig-Extraktion kleiner Moleküle sind allgemein bekannt (vgl. z.B. H.-J. Rehm and G. Reed, Eds., (1993), Biotechology, Volume 3 Bioprocessing, Chapter 21 , VCH, Weinheim). Die Ausgestaltung von industriell anwendbaren Extraktionskolonnen ist beispielsweise beschrieben in Lo et al., Eds., (1983) Handbook of Solvent Extraction, JohnWiley& Sons, New York. Auf die Offenbarung obiger Lehrbücher wird ausdrücklich Bezug genommen.
Die für eine erfolgreiche Extraktion notwendige Phasentrennung kann durch Verändern des pH-Werts in der polaren Phase A positiv beeinflusst werden. In der Regel erreicht man durch pH-Werte von >12 einen optimalen Stoffübergang in die unpolare Phase B.
Gewünschtenfalls kann nach der Abtrennung des Imins (III) aus der polaren Phase A dieses weiter auf der Stufe des Imins gereinigt oder aufkonzentriert werden, beispielsweise durch Destillation, Chromatographie oder Kristallisation. In einem letzten Schritt iv) werden aus den Iminen (III) die Aminogruppen-enthaltende Verbindungen (I) zurückgewonnen. Diese Rückreaktion der Iminbildung geschieht vorteilhaft unter Zusatz von Säure, wobei hier Mineralsäuren oder organische Säuren eingesetzt werden können. Besonders gut gelingt die Rückreaktion der Iminbildung bei einer äquimolaren Zugabe von Säure. Der Schritt iv) kann mittels Wasserdampfdestil- lation durchgeführt werden.
Eine besondere Ausführungsform verwendet solche Säuren, die in einem Folgepro- zess mit den Aminogruppen-enthaltende Verbindungen (I) Polyamide bilden können. Hierbei kann durch die erfindungsgemäße Reinigung der Aminogruppen-enthaltende Verbindung (I) gleichzeitig das monomere„Vorprodukt" bestehend aus Carbonsäure und Aminogruppen-enthaltende Verbindung (I), für die noch herzustellenden Polyamide bereitgestellt werden. Diese Ausführungsform wird bevorzugt bei Diaminoalkylen als (I), die mit Dicarbonsäuren zu Polyamiden umgesetzt werden sollen. Nichtlimitie- rende Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Bevorzugte Säuren für diese Ausführungsform sind im Falle der Aminogruppen- enthaltende Verbindung 1 ,5-Diaminopentan die Sebacinsäure und die Adipinsäure.
Allgemeine Angaben zur fermentativen 1 ,5-Diaminopentan-Herstellung (DAP)
Hinsichtlich der fermentativen 1 ,5-DiaminopentanHerstellung wird auf die WO
2009/92793 verwiesen. Die im folgenden beschriebenen Versuche beziehen sich auf das so fermentativ gewonnene DAP.
Die so erhaltenen, insbesondere L-Lysin oder DAP enthaltenden, Fermentationsbrühen haben üblicherweise eine Trockenmasse von 3 bis 20 Gew.-%.
Die Fermentationsbrühe wird anschließend weiterverarbeitet. Je nach Anforderung kann die Biomasse ganz oder teilweise durch Separationsmethoden, wie z. B. Zentri- fugation, Filtration, Dekantieren, Flockung oder eine Kombination dieser Methoden aus der Fermentationsbrühe entfernt oder vollständig in ihr belassen werden. Bevorzugt ist eine Abtrennung der Biomasse. Anschließend kann die Fermentationsbrühe mit bekannten Methoden, wie z. B. mit Hilfe eines Rotationsverdampfers, Dünnschichtverdampfers, Fallfilmverdampfers, durch Umkehrosmose, oder durch Nanofiltration, eingedickt beziehungsweise aufkonzentriert werden. Sofern erforderlich, können eventuell durch die Aufkonzentrierung ausgefallene Salze beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt wer- den. Diese aufkonzentrierte Fermentationsbrühe kann anschließend in der erfindungsgemäßen Weise aufgearbeitet werden, um DAP zu erhalten. Für die Aufarbeitung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine solche Aufkonzentrierung möglich, aber nicht zwingend erforderlich. EXPERIMENTELLER TEIL
Bildung von Imin zur Reinigung von DAP
Die Iminbildung (Abb. 1 am Beispiel Benzaldehyd) verläuft unter Abspaltung von Wasser. Bedingt durch die pH-Regulierung in der Fermentation liegt DAP in der Brühe als Sulfat vor, was während der Iminbildung zum Absinken des pH-Werts führt und die Reaktion auf die Eduktseite zurückschiebt. Dies macht die Zugabe einer Base erforderlich, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu bringen.
Figure imgf000009_0001
Säure, Wasser,
- 2 Benzaldehyd
Abb. 1 Iminbildung
Mit Benzaldehyd wurde die spontane Abscheidung einer organischen Produktphase beobachtet. Grundsätzlich gelang die Reaktion mit der stöchiometrischen Menge an Benzaldehyd und führte dann zu Produkten von bis zu 98,5 FI.-% GC-Reinheit.
Bei der Extraktion einer alkalischen Fermentationsbrühe mit Methylethylketon schied sich ein Gemisch aus Imin, Diaminopentan und Wasser ab. Die Phasentrennung war in diesem Versuch außergewöhnlich gut. Aus dem Gemisch konnte durch eine Wasser- dampfdestillation unter Entfernung des Azeotrops über eine Kolonne (jedoch ohne definierten Rücklauf) Diaminopentan zurückgespalten werden, es wurde weitgehend im Sumpf zurückgehalten.
Erfolgreich eingesetzt wurden: Cyclohexanon, Methylethylketon (MEK), Diisobutylketon Benzaldehyd ,Valeraldehyd,2-Oktanon, Methylisoamylketon, Methylisobutylketon,
Iminbildung mit Benzaldehyd
In einem Versuch zur Bestimmung der benötigten Basenmenge wurden 212 g Fermen- tationsbrühe mit DAP-Gehalt von 6 % mit 2 Eq. Benzaldehyd versetzt und die Produktverteilung und der pH-Wert in Abhängikeit von der zugegebenen Menge NaOH bestimmt (Abb. ). Hierfür wurde nach Zugabe der jeweiligen NaOH-Menge eine Probe gezogen, die Phasen getrennt und die wässrige und organischen Phasen per GC und quantitativer HPLC analysiert.
Es zeigte sich, dass nach Zugabe von 20 g NaOH der Umsatz nahezu vollständig war (Benzaldehyd nahezu verbraucht, kaum DAP in der Wasserphase, GC der Oberphase 92,5 % Diimin); dabei hatte sich im Gemisch ein pH-Wert von 9,4 eingestellt. Bezogen auf das in der Fermentationsbrühe enthaltene PMDA entspricht dies einer Einsatzzahl von ca. 0.8 kg NaOH / kg DAPer. 100%ig), liegt damit also etwas günstiger als bei der extraktiven Aufarbeitung, aber doch in der selben Größenordnung.
Ein Versuch zur kontinuierlichen Extraktion des Diimins aus einer Fermentationsbrühe im Rotationsperforator verlief zunächst wegen einer sehr schleppenden Destillation aufgrund des hohen Siedepunkts des Benzaldehyds (180 °C) schwierig, es zeigte sich aber, dass beim pH-Wert von 5,85, der sich nach der Zugabe des Benzaldehyds rasch einstellte, praktisch kein Diimin extrahiert werden konnte.
Im 4L-Miniplantreaktor konnte aus 4 kg Fermentationsbrühe (pH 13,5, DAP Gehalt 6,78 Gew.-%) unter Zugabe von 2 Eq. Benzaldehyd das gewünschte Imin quantitativ in hoher Reinheit isoliert Warden (753 g, 98,4 FI.-% GC). Die Phasentrennung erfolgte spontan, war jedoch erst nach 48 h vollständig - knapp die Hälfte des Produkts schied sich erst während dieser Zeit aus der Wasserphase ab. Apparatur: 41 Miniplantreaktor, mit pH Sonde und pH Meter
Ansatz: 4053,0 g DAP-Brühe GC Gew.% 6,78 entspricht 274,8g DAP
2,7 Mol
572,9 g Benzaldehyd (5,4mol, 2eq)
Umsetzung: Die Fermentationsbrühe wurde bei RT vorgelegt (Rührer 400
U/min). Dann den Benzaldehyd innerhalb einer Stunde zudosiert. Uber Nacht gerührt. pH 13. Hat sich während der Reaktion nicht verändert.
Aufarbeitung: Die Phasen wurden getrennt. Org. Phase (753,4g) , wässrige
Phase (3880g). 330g dieser org. Phase separierte sich erst nach ca. 48h.
Analytik: GC: Methode GC9-06-K.M Imin 98,4 Fl%
Generell werden bei der Iminbildung mit Benzaldehyd emulgierte Zustände durchlau- fen, und erst nach weitgehend vollständiger Reaktion wird die Phasentrennung wieder akzeptabel.
Um die Phasentrennung zu verbessern und zu beschleunigen, wurden eine Reihe von Versuchen mit Lösungsmitteln unternommen. Hierzu wurden alkalische Fermentati- onsbrühen bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus Benzaldehyd und dem betref- fenden Lösungsmittel versetzt und die Phasen bei erhöhter Temperatur getrennt (Tabelle 1 .
Menge
V.-Nr. Lösungsmittel LM Temp Bemerkungen
1 Cyclohexan 100% 50 °C trübe Phasen - Klärung erst nach 48 h
2 Benzaldehyd 100% 60 °C homogen, gut trennbar
3 Benzaldehyd 50% 60 °C homogen, gut trennbar
sehr gute Phasentrennung. Kein vollständiger
4 2-Oktanol 100% 60 °C Umsatz
sehr gute Phasentrennung, vollständiger Um¬
5 1 -Hexanol 100% 60 °C satz
sehr gute Phasentrennung, vollständiger Um¬
6 Cyclohexanol 100% 60 °C satz
7 Ohne 60 °C akzeptable Phasentrennung, leichter Mulm Tabelle 1
Für Cyclohexan und Toluol wurden darüber hinaus Versuche gemacht, in denen bei 50
°C die Phasentrennzeit in Abhängigkeit vom Fortgang der Reaktion - gesteuert durch die zudosierte NaOH-Menge sowie den eingesetzten Benzaldehyd - untersucht wurde.
Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase jeweils durch Zudosierung von NaOH auf pH 10 nachgeführt, Benzaldehyd und Lösungsmittel frisch zugegeben, 15 Minuten nachgerührt und pH-Wert und Phasentrennzeiten gemessen.
Mit Toluol wurden Phasentrennzeiten zwischen 27 und 54 Sekunden beobachtet, wobei die wässrigen Phasen zu Beginn trüb und am Ende fast klar waren. Die ersten or- ganischen Phasen enthielten einen recht stabilen Schaum, der auch beim Vereinigen der organischen Phasen nicht zerfiel.
Mit Cyclohexan lagen die Phasentrennzeiten zwischen 35 und 1 10 Sekunden. Die
wässrigen Phasen waren generell weniger getrübt als mit Toluol, aber auch in diesen organischen Phasen kam es zur Bildung recht stabiler Schäume (34224/28).
In einem weiteren Versuch mit 4 Eq. Benzaldehyd wurde die Phasentrennung in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an NaOH untersucht. Dabei blieb die Phasentrennung langsam, bis der pH von 9 erreicht wurde und alles PMDA zum Imin umgesetzt war. Dies war bei einer Menge von 65 g NaOH (50 %ig) der Fall, bezogen auf das eingesetzte PMDA entspricht dies einer Einsatzzahl von 0.6 kg /kg PMDA.
Die organische Phase blieb schaumig, bis die Umsetzung vollständig war, dann war
die Phasentrennung dagegen gut. Spaltung von Iminen
Die Iminbildung ist in Gegenwart von Wasser eine Gleichgewichtsreaktion, und so war es der ursprüngliche Gedanke, die Rückreaktion dadurch zu bewerkstelligen, dass die freiwerdende Carbonylkomponente als wasserdampfflüchtige Verbindung durch Wasserdampfdestillation dem Gleichgewicht entzogen werden könnte. Gleichzeitig ist die Lage des Gleichgewichts abhängig vom pH-Wert, was ja auch bereits bei der Iminbildung beobachtet wurde.
Benzaldehyd-Imine
Durch eine stöchiometrische Menge Schwefelsäure gelingt die Spaltung des Imins glatt in einem wässrigen Gemisch. Der rückgespaltene Benzaldehyd scheidet sich als eigene organische Phase ab und kann abgetrennt werden. Als kleine Spaltversuche wurden jeweils 15-20 g Imin mit Wasser ohne weitere Zusätze sowie in Gegenwart von jeweils 0,5 g Schwefelsäure, Lewatit S 1468 (stark saurer lonentauscher), Lewatit CNP80 (schwach saurer lonentauscher) und p- Toluolsulfonsäure destilliert. Dabei wurde in keinem Fall eine Spaltung des Imins beobachtet, welche über das durch die Katalysatorsäure zu erwartende Maß hinausging. Das Imin selbst ließ sich bei 4 mbar bei einer Ölbadtemperatur bis zu 240 °C nicht destillieren.
Da bei den ersten orientierenden Versuchen jeweils kondensierte Wasserphasen zugegen waren, die möglicherweise die Gleichgewichtseinstellung beeinflussen könnten, wurde in weiteren Versuchen bei 140-160 °C langsam Wasser zugetropft bzw. Dampf eingeleitet. Dabei wurden zum einen 5 mol.-% Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt sowie ein Vergleichsversuch ohne Katalysator durchgeführt. Der Versuch unter Zutropfen von Wasser schäumte so stark, dass ein Teil des Destillationssumpfs in die Destillatvorlage verschleppt wurde. Die Versuche unter Dampfeinleitung verliefen da- gegen unkompliziert.
In Gegenwart von 5 mol-% Schwefelsäure als Katalysator wurde eine Massenabnahme des Sumpfs von 1 17 auf 86 g beobachtet, per GC das Diimin zu 98,2 Gew.-%. Das trübe Destillat (767 g) wurde mit Methylenchlorid extrahiert; Im Extrakt wurden 4,9 % Diaminopentan und 7,1 % Diimin gefunden. Damit wurden ca. 10 % des Diimins gespalten und weitere 10 % überdestilliert. Es konnte nicht unterschieden werden, ob das Diimin trotz des hohen Siedepunkts durch den Wasserdampf unzersetzt überdestilliert, oder ob es durch Überdestillieren des Diaminopentans mit dem Benzaldehyd in der Vorlage zur Neubildung des Imins kommt. Ein Kontrollversuch zur Wasserdampfdestillation von DAP aus wässriger Lösung zeigte, das DAP durch die aufgesetzte Vigreux- kolonne praktisch vollständig zurückgehalten werden sollte.
Ohne zugesetzte Schwefelsäure wurden 96 % des eingesetzten Diimins (1 17 g) wiedergefunden, davon waren 17 % im Destillat (900 g) enthalten. Um praktisch nutzbar zu sein, müsste durch Verwendung einer Kolonne mit höherer Trennleistung das Was- ser-Benzaldehyd-Azeotrop vom DAP abgetrennt werden, sofern nicht das Diimin oh- nehin durch den Wasserdampf unzersetzt übergetrieben wird. Im Sumpf wurde keine Anreicherung von freiem DAP beobachtet, allerdings ist die Analytik schwierig, weil unter den Bedingungen der HPLC das Diimin teilweise zu freiem DAP zurückgespalten wird, die GC-Methode andererseits aber PMDA und Benzaldehyd aufgrund ihres identischen Siedepunkts nicht zu trennen vermag.
Zusammengefasst ist offensichtlich die Benzylidenverbindung so stark stabilisiert, dass die Verschiebung des Gleichgewichts auf die Eduktseite durch Wasserdampfdestillation auch in Gegenwart katalytischer Säuremengen nicht gelingt. Da andererseits durch quantitative Mengen Säure die Rückspaltung gelungen war, bot es sich an, als Säure für die Spaltung des Imins die Dicarbonsäure einzusetzen, mit der die anschließende Polymerisation vorgesehen ist. Nach Zugabe von 1 Eq. Seba- cinsäure und Wasserdampfdestillation des freiwerdenden Benzaldehyds wurde das Sebacat im Sumpf zurückbehalten. Dieses Salz konnte durch Umkristallisation aus Ethanol oder Butanol weiter aufgereinigt werden. Genauso gelang auch die Herstellung des DAP-Adipats mit Adipinsäure.
In einem Demonstrationsversuch wurden 175 g Imin (hergestellt aus einer Fermentationsbrühe) mit 121 g Sebacinsäure in 1200 g Wasser einer azeotropen Destillation un- terworfen. Der verbliebene Rückstand wurde in Ethanol aufgenommen, durch Aze- otropdestillation auf einen Wasserwert von < 0.3 % und einen Gehalt von ca. 30 %ig eingestellt und unter Animpfen bei 50 °C und Abkühlung auf 40 °C in 2 h, sowie auf 20 °C in weiteren 2 h kristallisiert. Bei der Kristallisation wurde das Acetyldiaminopentan, das im Imin mit ca. 1 ,5 % enthalten war, etwa um 2/3 abgereichert. Erhalten wurden ca. 89 % eines schwach gelblich gefärbten Kristallisats. Eine Umkristallisation aus E- thanol führte zu keiner weiteren Verbesserung der Farbe. Als Schwierigkeit wurde be- obachtet, dass überschüssige Sebacinsaure bei zu tiefer Temperatur ausfällt. Eine genaue Bestimmung des Imingehalts und die akkurate Einstellung der Stöchiometrie sind für die Erzielung einer hohen Reinheit vorteilhaft.
Figure imgf000014_0001

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Reinigung von Aminogruppen-enthaltende Verbindungen (I) aus einer polaren Phase A , wobei man
i) (I) durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton (II) in das entsprechende Imin (III) überführt, das in der polaren Phase A nicht oder schwer löslich ist, und
ii) anschliessend das Imin (III) in eine unpolare Phase B überführt und iii) von der Phase A abtrennt, und
iv) aus dem Imin (III) anschliessend die Aminogruppen-enthaltende Verbindung zurückgewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Aminogruppen-enthaltende Verbindung (I) ein Dialkylamin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Dialkylamin 1 ,5-Diaminopentan ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abtrennung in iii) durch einen Extraktionsprozess geschieht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in i) Benzaldehyd als (II) einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in iv) die Ge- winnung von (I) aus (III) durch Zugabe einer Säure bewirkt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Säure in äquimolaren Mengen bezogen auf (I) zugegeben wird.
PCT/EP2010/069523 2009-12-17 2010-12-13 Verfahren zur reinigung von aminogruppen-enthaltenden verbindungen WO2011082976A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/515,883 US8785695B2 (en) 2009-12-17 2010-12-13 Method for purifying compounds containing amino groups
CN2010800615133A CN102712569A (zh) 2009-12-17 2010-12-13 纯化含氨基化合物的方法
JP2012543657A JP2013514297A (ja) 2009-12-17 2010-12-13 アミノ基含有化合物を精製する方法
EP10794951A EP2513039A1 (de) 2009-12-17 2010-12-13 Verfahren zur reinigung von aminogruppen-enthaltenden verbindungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179624 2009-12-17
EP09179624.3 2009-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011082976A1 true WO2011082976A1 (de) 2011-07-14

Family

ID=43901204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/069523 WO2011082976A1 (de) 2009-12-17 2010-12-13 Verfahren zur reinigung von aminogruppen-enthaltenden verbindungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8785695B2 (de)
EP (1) EP2513039A1 (de)
JP (1) JP2013514297A (de)
CN (1) CN102712569A (de)
WO (1) WO2011082976A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102094348B1 (ko) * 2017-10-18 2020-03-27 씨제이제일제당 주식회사 1,5-디아미노펜탄의 정제방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004000114A (ja) 2002-04-08 2004-01-08 Toray Ind Inc カダベリンの製造方法
JP2004222569A (ja) 2003-01-22 2004-08-12 Toray Ind Inc コリネ型細菌、ならびにカダベリンもしくはその塩およびそれらの製造方法
EP1482055A1 (de) 2003-05-26 2004-12-01 Ajinomoto Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Cadaverindicarboxylat und dessen Verwendung zur Herstellung von Nylon
WO2009092793A2 (de) 2008-01-23 2009-07-30 Basf Se Verfahren zur fermentativen herstellung von 1,5-diaminopentan

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1898461A (en) * 1929-03-12 1933-02-21 Ig Farbenindustrie Ag Process of separating primary from secondary aliphatic amines
CH518936A (de) * 1967-01-30 1972-02-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von neuen basisch substituierten bis-Piperidylalkanen
NL187110C (nl) * 1976-11-10 1991-06-03 Stamicarbon Werkwijze voor het scheiden van een mengsel van een optisch aktief fenylglycine-amide en een optisch aktief fenylglycine.
US4174351A (en) * 1978-08-28 1979-11-13 Uop Inc. Separation of dissimilar amines
JPS58213738A (ja) * 1982-06-04 1983-12-12 Toyo Soda Mfg Co Ltd エチレンアミン類の回収方法
CA1220206A (en) * 1982-06-04 1987-04-07 Yoichi Hiraga Process for recovering ethyleneamines
NL8204546A (nl) * 1982-11-23 1984-06-18 Akzo Nv Werkwijze voor het winnen van ethyleenamines uit waterige oplossing.
JPS61151156A (ja) * 1984-12-26 1986-07-09 Toyo Soda Mfg Co Ltd エチレンアミン水溶液からエチレンアミンを抽出分離する方法
NL8703159A (nl) * 1987-12-30 1989-07-17 Stamicarbon Werkwijze voor de winning van alfa-aminoalkoholen.
US5189221A (en) * 1990-11-19 1993-02-23 Texaco Chemical Company Amine separation process
DE4331840A1 (de) * 1993-09-20 1995-03-23 Basf Ag Verfahren zur Reinigung tertiärer Amine von primären und sekundären Aminen
JP2000026381A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Sumika Chemical Analysis Service Ltd アミノアルコールの単離方法
CA2373584A1 (en) * 1999-05-19 2000-11-23 Peter C. Rooney Process for purifying aqueous tertiary amine and alkanolamine solutions
US6011156A (en) * 1999-06-08 2000-01-04 Phillips Petroleum Company Process for removing primary amines from an amine-containing stream
IT1317817B1 (it) * 2000-02-08 2003-07-15 Bracco Spa Processo per la purificazione di 3-ammino-1,2-propandiolo e2-ammino-1,3-propandiolo, in particolare nella sintesi di mezzi di
PL195533B1 (pl) * 2002-07-01 2007-09-28 Politechnika Wroclawska Sposób wytwarzania nowych estrów kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004000114A (ja) 2002-04-08 2004-01-08 Toray Ind Inc カダベリンの製造方法
JP2004222569A (ja) 2003-01-22 2004-08-12 Toray Ind Inc コリネ型細菌、ならびにカダベリンもしくはその塩およびそれらの製造方法
EP1482055A1 (de) 2003-05-26 2004-12-01 Ajinomoto Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Cadaverindicarboxylat und dessen Verwendung zur Herstellung von Nylon
WO2009092793A2 (de) 2008-01-23 2009-07-30 Basf Se Verfahren zur fermentativen herstellung von 1,5-diaminopentan

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Biotechology, Volume 3 Bioprocessing", vol. 3, 1993, VCH
"Handbook of Solvent Extraction", 1983, JOHNWILEY& SONS
See also references of EP2513039A1

Also Published As

Publication number Publication date
US8785695B2 (en) 2014-07-22
CN102712569A (zh) 2012-10-03
EP2513039A1 (de) 2012-10-24
JP2013514297A (ja) 2013-04-25
US20120253076A1 (en) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE202015009782U1 (de) Trennung von 2&#39;-O-Fucosyllactose aus Fermentationsbrühe
US8399716B2 (en) Method of purifying alcohol from a fermentation broth
DE102008040193A1 (de) Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren
DE202015009775U1 (de) Abscheidung von 2&#39;-FL aus einer Fermentationsbrühe
EP3310768B1 (de) Herstellung von pantolacton
EP3478653B1 (de) Verfahren zur herstellung von anilin oder eines anilinfolgeprodukts
EP2195441A2 (de) Gewinnung von milchsäure durch fermentation und extraktion mit aminen
EP2989078A1 (de) Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe
DE2947531A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyphenylpolymethylenpolyaminen
DK2749649T3 (en) Process for separating and purifying 1,4-diaminobutane from a fermented solution
WO2011082976A1 (de) Verfahren zur reinigung von aminogruppen-enthaltenden verbindungen
EP1148042B1 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch und chemisch hochreinen (R)- oder (S)-Hydroxycarbonsäuren
EP3802505A1 (de) Salz- und säuregemisch-katalysierte hmf-herstellung
DE10260085A1 (de) Verfahren zum Extrahieren von 2-Keto-L-gulonsäure (KGS) aus einem polaren, vorzugsweise wässrigen Lösungsmittel
DE102011080611A1 (de) Abtrennung flüchtiger Verbindungen aus Fermentationsbrühen
EP2706045B1 (de) Verfahren zur Behandlung eines Abwasserstroms, der bei der Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches entsteht
EP1575968A1 (de) Verfahren zum extrahieren von 2-keto-l-gulonsäure (kgs) aus einem polaren, vorzugsweise wässrigen lösungsmittel
WO2014108163A2 (de) Verfahren zur herstellung von dicarbonsäuren
DE102005060316A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methionin
EP1523477B1 (de) Verfahren zur abtrennung von ascorbinsäure aus einem polaren, ascorbinsäure und 2-keto-l-gulonsäure enthaltenden lösungsmittel
EP1775282B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-(Aminomethyl)benzoesäuremethylester
WO2010121990A2 (de) Verfahren zur herstellung von mda über die stufe des aminals
WO2024003032A1 (de) Verfahren zur gewinnung von organischen säuren aus einer wässrigen mutterlauge
WO2023117756A1 (de) Verfahren zur gewinnung von aminobenzoesäure aus einer wässrigen mutterlauge
DE2350610B2 (de) DL-Lithiumpantoat, D (+)-Lithiumpantoat, L (-)-Lithiumpantoat und Verfahren zur Herstellung der optischen Antipoden des Pantolaetons

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080061513.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10794951

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13515883

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012543657

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010794951

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010794951

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5963/CHENP/2012

Country of ref document: IN