WO2011078391A1 - 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composition and a light-emitting device using the composition.
- An object of the present invention is to provide a material having good curability in a low temperature region.
- the present invention is the following invention. ⁇ 1> (1) a first crosslinkable polymer compound having an aromatic conjugated repeating unit and a crosslinking group, and having at least one of light emitting property and charge transporting property, and (2) An aromatic conjugate in which at least one of the aromatic conjugated repeating unit and the crosslinking group is different from the aromatic conjugated repeating unit in the first crosslinkable polymer compound and the crosslinking group in the first crosslinkable polymer compound.
- R c represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted alkylthio group, an unsubstituted or substituted group.
- Aryl group unsubstituted or substituted aryloxy group, unsubstituted or substituted arylthio group, unsubstituted or substituted amino group, unsubstituted or substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, It represents a carbamoyl group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, an unsubstituted or substituted carboxyl group, a cyano group or a nitro group.
- a plurality of R c may be the same or different.
- the crosslinkable group in the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound is a group represented by any of the following formulas (Z-1) to (Z-10).
- R c has the same meaning as described above.
- R N represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted arylalkyl group, an unsubstituted or substituted acyl group, or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group.
- a plurality of R c may be the same or different.
- the first crosslinkable polymer compound is a polymer compound having a crosslinking group represented by any one of the formulas (Z-1) to (Z-4), and
- the second crosslinkable polymer compound is a crosslinkable group represented by any one of the formulas (Z-4) to (Z-10), and an aromatic conjugate repeat in the first crosslinkable polymer compound.
- the second crosslinkable polymer compound is a polymer compound having an aromatic conjugated repeating unit and a crosslinkable group different from the crosslinkable group in the first crosslinkable polymer compound, ⁇ 1 > Or ⁇ 2>.
- ⁇ 5> The aromatic conjugated repeating unit in which the second crosslinkable polymer compound is different from the aromatic conjugated repeating unit in the first crosslinkable polymer compound, and the first crosslinkable polymer compound
- the composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is a polymer compound having a crosslinking group different from the crosslinking group therein.
- the crosslinkable group in the first crosslinkable polymer compound is a group represented by any one of the formulas (Z-1) to (Z-4), and the second crosslinkable high
- composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein at least one of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound has a hole transport property. . ⁇ 8> At least one of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound has a light emitting property and a charge transporting property, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>. Composition. ⁇ 9> At least one of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound has a repeating unit as an unsubstituted or substituted arylene group or an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group.
- composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> which has an unsubstituted or substituted divalent aromatic amine residue.
- At least one of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound has 1 to 4 groups Y represented by the following formula [2] as the repeating unit A.
- J 1 and J 2 each independently represent an alkylene group or a phenylene group
- X 1 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom
- i, j, and l each independently represent 0 or 1
- k represents an integer of 1 to 3.
- Z represents a crosslinking group.
- R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group. Represents an unsubstituted or substituted arylalkyl group or an unsubstituted or substituted arylalkoxy group.
- a and b are each independently an integer of 0 to 3, and n is 1 or 2.
- Y is a group represented by the formula [2]. When there are a plurality of R 1 , R 2 and Y, each may be the same or different.
- R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an unsubstituted or substituted aryl.
- An alkyl group or an unsubstituted or substituted arylalkoxy group is represented.
- a is an integer of 0 to 3
- n is 1 or 2
- a and n satisfy 1 ⁇ a + n ⁇ 4.
- Y has the same meaning as described above.
- R 1 and n When there are a plurality of R 1 and n, they may be the same or different.
- the repeating unit A is a repeating unit represented by the following formula [5].
- Q represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R 3) -, - O-C (R 1) (R 2) -, or, -Si (R 1) (R 2) -Represents.
- R 1 , R 2 , Y and n have the same meaning as described above.
- R 3 represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted arylalkyl group.
- the molecular weight in terms of polystyrene of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound are both 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 , ⁇ 1> to ⁇ 14>
- the weight ratio between the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound is 99: 1 to 1:99, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
- the total amount of the crosslinking groups contained in 1 g of the composition is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mol, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
- ⁇ 20> A thin film using the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>.
- ⁇ 21> A light emitting device having an electrode composed of an anode and a cathode, and an organic layer formed between the electrodes and using the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>.
- ⁇ 22> A planar light source including the light emitting device according to ⁇ 21>.
- a display device comprising the light emitting device according to ⁇ 20>.
- An organic photoelectric conversion device comprising the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>.
- composition of the present invention comprises: (1) a first crosslinkable polymer compound having an aromatic conjugated repeating unit and a crosslinkable group and having at least one of light emitting property and charge transporting property, and (2) An aromatic conjugate in which at least one of the aromatic conjugated repeating unit and the crosslinking group is different from the aromatic conjugated repeating unit in the first crosslinkable polymer compound and the crosslinking group in the first crosslinkable polymer compound.
- Second crosslinkable polymer compound having a repeating unit and a crosslinkable group and having at least one of light emitting property and charge transporting property And at least one of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound has a crosslinking group represented by the formula (Z-3) or (Z-4) It is.
- the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound are collectively referred to simply as “crosslinkable polymer compound”.
- the crosslinkable polymer compound when the crosslinkable polymer compound is a thin film having a thickness of 30 to 60 nm, the compound has a light emitting property when the PL quantum yield is 10% or more when the excitation wavelength is 325 nm.
- the method for producing a thin film for measuring the PL quantum yield is a method of forming a film from a solution or a molten state in the case of a crosslinkable polymer compound.
- a PL quantum yield measuring device (C9920-02) manufactured by Hamamatsu Photonics can be used for the measurement of the PL quantum yield.
- the different crosslinkable groups means that the crosslinkable polymer compound contained in the composition of the present invention has one kind of first crosslinkable polymer compound and one kind of second crosslinkable polymer compound.
- the crosslinkable polymer compound contained in the composition of the present invention consists of a total of three or more types of crosslinkable polymer compounds.
- different repeating units mean that the crosslinkable polymer compound contained in the composition of the present invention has one kind of first crosslinkable polymer compound and one kind of second crosslinkable polymer compound.
- the crosslinkable polymer compound contained in the composition of the present invention consists of a total of three or more types of crosslinkable polymer compounds
- the combination of any two kinds of crosslinkable polymer compounds means that the above-mentioned conditions are satisfied.
- the repeating unit that the crosslinkable polymer compound may have is a non-crosslinkable group having or without a crosslinkable group (that is, a group that causes a crosslink reaction to a stimulus such as heat or light). It is classified into a crosslinkable repeating unit and a crosslinkable repeating unit having a crosslinking group.
- An aromatic conjugated repeating unit is referred to as an “aromatic conjugated repeating unit”. Examples of the aromatic conjugated repeating unit include an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent aromatic heterocyclic group, or an unsubstituted or substituted divalent aromatic amine residue.
- Non-crosslinkable repeat units The non-crosslinkable repeating unit is preferably a repeating unit selected from an unsubstituted or substituted arylene group, an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group, or an unsubstituted or substituted divalent aromatic amine residue. .
- the non-crosslinkable repeating unit is preferably an aromatic conjugated repeating unit.
- the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and a group having a condensed ring, two or more independent benzene rings or two or more condensed rings are bonded directly or via a vinylene group or the like. Contains groups.
- the arylene group may have a substituent.
- substituents that the arylene group may have include an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted alkylthio group, an unsubstituted or substituted aryl group, and an unsubstituted or substituted aryl.
- Oxy group unsubstituted or substituted arylthio group, unsubstituted or substituted amino group, unsubstituted or substituted silyl group, halogen atom, acyl group, unsubstituted or substituted acyloxy group, imine residue, carbamoyl group, acid imide Group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, an unsubstituted or substituted carboxyl group, a cyano group, and a nitro group.
- an unsubstituted or substituted alkyl group an unsubstituted or Substituted alkoxy group, unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or substituted aryl Alkoxy group, a halogen atom, a cyano group is preferable.
- the alkyl group that the arylene group may have as a substituent may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent.
- the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group. , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, perfluorobutyl, perfluorohexyl, perfluoro It is a fluorooctyl group.
- the alkoxy group that the arylene group may have as a substituent may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent.
- the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, par A fluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, a perfluorooctyloxy group, a methoxymethyloxy group, and
- the aryl group that the arylene group may have as a substituent is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and a group having a condensed ring, an independent benzene ring, or two or more condensed rings are directly bonded. Containing groups.
- the aryl group may have a substituent.
- the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms, such as a phenyl group, C 1 ⁇ C 12
- An alkoxyphenyl group (“C 1 ⁇ C 12 “Alkoxy” indicates that the alkoxy moiety has 1 to 12 carbon atoms. The same applies hereinafter.
- C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl group (“C 1 ⁇ C 12 “Alkyl” indicates that the alkyl moiety has 1 to 12 carbon atoms. The same applies hereinafter. ), 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, pentafluorophenyl group, and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl groups are preferred.
- Alkoxyphenyl groups include methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propyloxyphenyl, isopropyloxyphenyl, butoxyphenyl, isobutoxyphenyl, tert-butoxyphenyl, pentyloxyphenyl, hexyloxyphenyl, cyclohexyl Examples thereof include an oxyphenyl group, a heptyloxyphenyl group, an octyloxyphenyl group, a 2-ethylhexyloxyphenyl group, a nonyloxyphenyl group, a decyloxyphenyl group, a 3,7-dimethyloctyloxyphenyl group, and a lauryloxyphenyl group.
- Alkylphenyl groups include methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, propylphenyl, mesityl, methylethylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, isobutylphenyl, tert-butylphenyl, pentylphenyl Group, isoamylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group and the like.
- the aryloxy group that the arylene group may have as a substituent may have a substituent, and usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
- Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ⁇ C 12 And alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group, etc. 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenoxy groups are preferred.
- Alkoxyphenoxy groups include methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group, propyloxyphenoxy group, isopropyloxyphenoxy group, butoxyphenoxy group, isobutoxyphenoxy group, tert-butoxyphenoxy group, pentyloxyphenoxy group, hexyloxyphenoxy group, cyclohexyl Examples thereof include oxyphenoxy group, heptyloxyphenoxy group, octyloxyphenoxy group, 2-ethylhexyloxyphenoxy group, nonyloxyphenoxy group, decyloxyphenoxy group, 3,7-dimethyloctyloxyphenoxy group, lauryloxyphenoxy group and the like.
- Alkylphenoxy groups include methylphenoxy group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group, isopropylphenoxy group, butylphenoxy group, isobutylphenoxy group, tert -Butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group, nonylphenoxy group, decylphenoxy group, dodecylphenoxy group and the like.
- the arylthio group that the arylene group may have as a substituent may have a substituent and usually has 3 to 60 carbon atoms.
- Examples of the arylthio group include a phenylthio group and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenylthio group, C 1 ⁇ C 12 Examples thereof include an alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
- the arylalkyl group that the arylene group may have as a substituent may have a substituent and usually has 7 to 60 carbon atoms.
- arylalkyl group examples include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkyl group is mentioned.
- the arylalkoxy group that the arylene group may have as a substituent may have a substituent and usually has 7 to 60 carbon atoms.
- arylalkoxy group examples include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkoxy group is mentioned.
- the arylalkylthio group that the arylene group may have as a substituent may have a substituent and usually has 7 to 60 carbon atoms.
- arylalkylthio group examples include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkylthio group is mentioned.
- the amino group that the arylene group may have as a substituent is an unsubstituted amino group, wherein one or two of the hydrogen atoms in the amino group are an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent complex. It may be an amino group substituted with 1 or 2 groups selected from the group consisting of cyclic groups (hereinafter referred to as “substituted amino group”).
- substituted amino group may further have a substituent, and the carbon number is usually 1 to 60, preferably 2 to 48.
- Examples of the substituted amino group include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a propylamino group, a dipropylamino group, an isopropylamino group, a diisopropylamino group, a butylamino group, and a sec-butylamino group.
- the silyl group that the arylene group may have as a substituent is an unsubstituted silyl group, but 1, 2 or 3 of the hydrogen atoms in the silyl group are alkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, and monovalent groups. Or a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of heterocyclic groups (hereinafter referred to as “substituted silyl groups”).
- the substituted silyl group may further have a substituent, and the carbon number is usually 1 to 60, preferably 3 to 48.
- substituted silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tri-isopropylsilyl group, dimethyl-isopropylsilyl group, diethyl-isopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the acyl group that the arylene group may have as a substituent may have a substituent, and generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
- Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
- the acyloxy group that the arylene group may have as a substituent may have a substituent, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
- Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
- the imine residue that the arylene group may have as a substituent means an imine compound (a compound having —N ⁇ C— in the molecule.
- Examples thereof include aldimine, ketimine, and a nitrogen atom contained therein.
- a compound in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group or the like. Is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrogen atom, which may have a substituent, and usually has 2 to 20 carbon atoms. Yes, preferably 2-18.
- Examples of the imine residue include groups represented by the following formulas. (In the formula, Me represents a methyl group. The same applies hereinafter.)
- the carbamoyl group that the arylene group may have as a substituent may have a substituent, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms. It is.
- Examples of the carbamoyl group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamido group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , Ditrifluoroacetamide group and dipentafluorobenzamide group.
- the acid imide group that the arylene group may have as a substituent is an atomic group obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from an acid imide, may have a substituent, and the number of carbon atoms is usually 4-20.
- the acid imide group include the following groups.
- the monovalent heterocyclic group that the arylene group may have as a substituent means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has 4 to 60 carbon atoms, preferably 4-20. Of the monovalent heterocyclic groups, monovalent aromatic heterocyclic groups are preferred.
- the carbon number of the monovalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
- Examples of the monovalent heterocyclic group include a thienyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C 1 ⁇ C 12
- Examples include alkylpyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group, thienyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkyl thienyl group, pyridyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylpyridyl groups are preferred.
- the carboxyl group that the arylene group may have as a substituent is an unsubstituted carboxyl group, the hydrogen atom in the carboxyl group is substituted with an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group. Or a carboxyl group (hereinafter referred to as “substituted carboxyl group”).
- the substituted carboxyl group may further have a substituent, and the carbon number is usually 2 to 60, preferably 2 to 48.
- Examples of the substituted carboxyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, and a hexyloxycarbonyl group.
- the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group may have a substituent.
- the carbon number of the portion excluding the substituent is usually 6 to 60, preferably 6 to 20, and the total carbon number including the substituent is usually 6 to 100.
- the arylene group include a phenylene group (the following formulas 1 to 3), a naphthalenediyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracene-diyl group (the following formulas 14 to 19), and a biphenyl-diyl group (the following formulas 20 to 20).
- a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracene-diyl group, a biphenyl-diyl group, a fluorene-diyl group, and a benzofluorene-diyl group are preferable, and a phenylene group, a naphthalenediyl group Anthracene-diyl group, fluorene-diyl group, and benzofluorene-diyl group are more preferable, and phenylene group and fluorene-diyl group are more preferable.
- the following groups may have the same substituent as described and exemplified as the substituent that the arylene group may have.
- the following formula (A) [In formula (A), R 1 And R 2 Each independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group.
- the group represented by the formula (A) may be substituted with a nucleus. ]
- the group represented by these is preferable.
- the group represented by the formula (A) is nucleus-substituted means that the hydrogen atom of the benzene ring of the group represented by the formula (A) is a substituent (other than a hydrogen atom). (Including atoms).
- substituents include an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted group, Examples thereof include an aryl group and an unsubstituted or substituted aryloxy group.
- R 1 And R 2 are independently preferably an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group from the viewpoint of ease of synthesis.
- the group represented by the formula (A) since higher electron transportability is obtained, the following formula (A) -1: [In formula (A) -1, R 1 And R 2 Has the same meaning as described above.
- the group represented by the formula (A) -1 may be substituted with a nucleus. ]
- the group represented by these is preferable.
- the arylene group the following formula (B): [The group represented by the formula (B) may have a substituent. ]
- the group represented by is also preferable.
- Examples of the substituent include the same substituent as the substituent that the group represented by the formula (A) may have.
- group represented by the said Formula (B) since higher electron transport property is obtained, following formula (B) -1: [The group represented by Formula (B) -1 may have a substituent. ] The group represented by these is preferable.
- examples of the substituent include the same substituent as the substituent that the group represented by the formula (A) may have.
- the divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
- Heterocyclic compounds are organic compounds having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, and arsenic atoms are included in the ring. It is a compound contained in the ring.
- the divalent heterocyclic group may have a substituent.
- the substituent that the divalent heterocyclic group may have is the same as the group described and exemplified as the substituent that the arylene group may have, but the solubility, emission characteristics, and ease of synthesis of the resulting compound From the viewpoint of characteristics when used in the production of the device, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, a halogen atom A cyano group is preferred.
- the divalent heterocyclic group is preferably a divalent aromatic heterocyclic group.
- the number of carbon atoms excluding the substituent is usually 3 to 60, and the total number of carbons including the substituent is usually 3 to 100.
- R 01 Represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted aryl group.
- R 02 , R 03 , R 04 And R 05 Each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted aryloxy group.
- the group represented by the formula (C) may be substituted with a nucleus. ] The group represented by these is preferable. When the group represented by the formula (C) is nucleus-substituted, the substituent that the group may have is the same substituent as the substituent that the group represented by the formula (A) may have. Can be mentioned.
- Q represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R) from the viewpoint of ease of synthesis of the resulting compound. 01 )-Is preferred, an oxygen atom, -N (R 01 )-Is more preferable.
- the group represented by the formula (C) is preferably a group represented by the following formula (C) -1 or the following formula (C) -2 because higher charge transportability can be obtained.
- [In formula (C) -1, Q has the same meaning as described above.
- the group represented by the formula (C) -1 may be substituted with a nucleus.
- [In Formula (C) -2, Q has the same meaning as described above.
- the group represented by the formula (C) -2 may be substituted with a nucleus.
- the divalent heterocyclic group from the viewpoint of electron transport properties, the following formula (D): [In the formula (D), Ar 2 And Ar 3 Each independently represents an unsubstituted or substituted phenylene group, an unsubstituted or substituted naphthylene group, or an unsubstituted or substituted fluorenediyl group, Ar 4 Represents an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, or an unsubstituted or substituted alkyl group. ] The group represented by these is preferable. As the divalent heterocyclic group, the following groups are preferable.
- Groups having a fluorene structure containing oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, silicon atoms and the like as heteroatoms (the following formulas 129 to 136).
- 5-membered ring heterocyclic groups containing an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom or the like as a hetero atom (the following formulas 137 to 140).
- 5-membered ring condensed heterocyclic groups containing oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom and the like as a hetero atom (the following formulas 141 to 158).
- a 5-membered ring heterocyclic group containing an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom or the like as a hetero atom, and a group bonded to the phenyl group at the ⁇ -position of the hetero atom (the following formulas 161 to 166).
- Groups in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom or the like as a hetero atom is substituted with a phenyl group, a furyl group, or a thienyl group (the following formulas 167 to 172).
- a 6-membered heterocyclic group containing an oxygen atom, a nitrogen atom or the like as a hetero atom (the following formulas 173 to 176);
- the divalent aromatic amine residue refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine, and the carbon number is usually 5 to 100, preferably 15 to 60.
- the divalent aromatic amine residue may have a substituent. The carbon number of the divalent aromatic amine residue does not include the carbon number of the substituent.
- substituents examples include an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, a non-substituted alkyl group, a non-substituted or substituted alkyl group, from the viewpoints of solubility of the resulting compound, fluorescence characteristics, ease of synthesis, and ease of crosslinking of the thin film.
- a substituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, a halogen atom, and an unsubstituted or substituted cyano group are preferable. These groups and atoms are the same as the groups and atoms described and exemplified as the substituent that the arylene group may have.
- R ring and S ring each independently represent an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon ring; 3 Is a single bond, oxygen atom, sulfur atom or -N (R 99 )-.
- R 99 Represents an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group.
- R 100 Is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an imine residue, a carbamoyl group, an acid imide group, It represents an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, an unsubstituted or substituted carboxyl group, a cyano group, or a nitro group. ] The group represented by these is preferable.
- the arylene group, divalent heterocyclic group, aryl group and monovalent heterocyclic group have the same meaning as described above.
- Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 And Ar 11 An unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted alkylthio group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, Unsubstituted or substituted arylthio group, unsubstituted or substituted amino group, unsubstituted or substituted silyl group, halogen atom, acyl group, unsubstituted or substituted acyloxy group, imine residue, carbamoyl group, acid imide group, 1 The valent unsubstituted or substituted heterocyclic group, unsubstituted
- the aromatic hydrocarbon ring represented by the R ring and the S ring is a ring formed by substituting a hydrogen atom for a bond in a divalent group represented as an example of the arylene group. preferable.
- R 99 An unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, and R 100 An unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an imine residue, a carbamoyl group, An acid imide group, an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group, an unsubstituted or substituted carboxyl group, a cyano group, a nitro group, 5 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar
- R 7 Represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alkoxy group.
- f is an integer of 0 to 5, and an integer of 0 to 3 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the resulting compound.
- R 7 When two or more exist, they may be the same or different.
- the group represented by the formula (E) -1 may be substituted with a nucleus.
- R 8 Represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alkoxy group.
- d is an integer of 0 to 5, and is preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of ease of synthesis. Two d's may be the same or different.
- R 8 When two or more exist, they may be the same or different.
- the group represented by the formula (E) -2 may be substituted with a nucleus.
- [In formula (E) -3, R 9 And R 200 Each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alkoxy group.
- g is an integer of 0 to 5, and an integer of 0 to 3 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Two g's may be the same or different.
- ff is an integer of 0 to 4, and an integer of 0 to 2 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
- R 9 , R 200 Are present, they may be the same or different.
- the group represented by the formula (E) -3 may be substituted with a nucleus. ]
- [In formula (E) -4, R 10 Represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alkoxy group.
- h is an integer of 0 to 5, and is preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of ease of synthesis. Two h's may be the same or different.
- R 10 When two or more exist, they may be the same or different.
- R 11 Represents an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group. 2 existing R 11 May be the same or different.
- the group represented by the formula (E) -4 may be substituted with a nucleus.
- p is an integer of 0 to 5, and an integer of 0 to 3 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
- Two p's may be the same or different.
- R 15 When two or more exist, they may be the same or different.
- the group represented by the formula (E) -5 may be substituted with a nucleus. ]
- An unsubstituted or substituted alkyl group and an unsubstituted or substituted alkoxy group represented by the formula have the same meaning as described above.
- R in the formula (E) -4 11 An unsubstituted or substituted alkyl group and an unsubstituted or substituted aryl group represented by the formula have the same meaning as described above.
- substituents examples include an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, Examples thereof include an unsubstituted or substituted aryl group and an unsubstituted or substituted aryloxy group. These groups have the same meaning as described above.
- the group represented by the formula (F) is preferably a group represented by the following formula (F) -1 from the viewpoint of hole transportability.
- R 12 Represents an unsubstituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group.
- the group represented by the formula (F) -1 may be substituted with a nucleus.
- R 12 And an unsubstituted or substituted alkyl group and an unsubstituted or substituted aryl group have the same meaning as described above.
- the substituent that the group may have is the same substituent as the substituent that the group represented by the formula (A) may have.
- Groups. Examples of the divalent aromatic amine residue include groups represented by the following formulas 201 to 222. In addition, the following groups may have the same substituent as the group described and exemplified as the substituent that the arylene group may have. ⁇ Crosslinkable repeating units In the composition of the present invention, from the viewpoint of charge transportability and luminescence, at least one of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound is an aromatic conjugated repeating unit.
- At least one of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound is a group represented by the following formula [2] as an aromatic conjugated repeating unit.
- J 1 And J 2 Each independently represents an alkylene group or an unsubstituted or substituted phenylene group, 1 Represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
- the crosslinkable group possessed by the crosslinkable polymer compound is preferably a group represented by any of the following formulas (Z-1) to (Z-10) from the viewpoint of easy availability of the raw material compound, A group represented by any one of the following formulas (Z-3) to (Z-6) and (Z-8) to (Z-10) is more preferable, and the following formulas (Z-3) to (Z The group represented by any one of ⁇ 5) is particularly preferable.
- R c Is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted alkylthio group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an unsubstituted or substituted Arylthio group, unsubstituted or substituted amino group, unsubstituted or substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, carbamoyl group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, unsubstituted or It represents a substituted carboxyl group, cyano group
- R N Represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted arylalkyl group, an unsubstituted or substituted acyl group, or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group.
- J 1 And J 2 The phenylene group represented by may have a substituent. Examples of the phenylene group include o-phenylene, m-phenylene, and p-phenylene.
- the substituent that the phenylene group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a cyano group. These groups have the same meaning as described above.
- J 1 And J 2 The alkylene group represented by may be linear or branched, and may have a substituent.
- the alkylene group generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- Examples of the alkylene group include a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,3-butylene group, 1,4-butylene group, 1,3-pentylene group, 1,4-pentylene group.
- X 1 Is preferably an oxygen atom from the viewpoint of easy synthesis of the crosslinkable polymer compound.
- the crosslinkable polymer compound may have only one type Y of the group Y represented by the formula [2], or may have two or more types.
- the number of the groups Y represented by the formula [2] is preferably 1 or 2 from the viewpoint of easy synthesis of the raw material monomer.
- R 100 And R 200 The group which can be possessed by the group represented by formula (I) is the same as the group described and exemplified as the substituent which the arylene group may have.
- the repeating unit A the following formula [3] -1: [In formula [3] -1, R 13 Represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group. n is 1 or 2.
- Y has the same meaning as described above, and when a plurality of Y are present, they may be the same or different.
- the repeating unit represented by the formula [3] -1 may have a substituent.
- the repeating unit represented by is more preferable.
- R 13 And an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, and an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group have the same meaning as described above.
- R 13 The group which can be possessed by the group represented by formula (I) is the same as the group described and exemplified as the substituent which the arylene group may have.
- examples of the substituent include the same substituent as the substituent that the group represented by the formula (A) may have.
- the repeating unit A is preferably a repeating unit represented by the following formula [4] from the viewpoint of ease of synthesis of the crosslinkable polymer compound.
- R 1 And Y have the same meaning as described above.
- a and n have the same meaning as described above, but a and n satisfy 1 ⁇ a + n ⁇ 4.
- the repeating unit represented by the formula [4] is represented by the following formula [4] -1 from the viewpoint of easy synthesis of the crosslinkable polymer compound:
- [In Formula (H) -1, Y has the same meaning as described above. Two Y's may be the same or different.
- the repeating unit represented by the formula [4] -1 may have a substituent.
- the repeating unit represented by is preferable.
- examples of the substituent include the same substituent as the substituent that the group represented by the formula (A) may have.
- the repeating unit A is preferably a repeating unit represented by the following formula [5] from the viewpoint of easy synthesis of the crosslinkable polymer compound. [In Formula [5], Q, Y, and n have the same meaning as the above. When there are a plurality of Y, they may be the same or different.
- the repeating unit A is preferably a repeating unit represented by the following formula [6] from the viewpoint of hole transportability.
- R 1 , R 2 And Y have the same meaning as described above.
- c and d are each independently an integer of 0 to 4, and e is 0 or 1.
- Ar 2 Represents an unsubstituted or substituted arylene group or an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group.
- R 1 , R 2 And Y may be the same or different when there are a plurality of Ys.
- e 0, Ar 2
- the bond on the side not bonded to N is the bond of the repeating unit.
- Ar 2 And an unsubstituted or substituted arylene group and an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic group have the same meaning as described above.
- R 14 Represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted monovalent heterocyclic group. 2 existing R 14 May be the same or different. Y has the same meaning as described above, and two Ys may be the same or different.
- the repeating unit represented by the formula [6] -1 may be substituted with a nucleus.
- a repeating unit represented by the following formula [6] -2 [In Formula [6] -2, Y has the same meaning as described above, and two Ys may be the same or different.
- the repeating unit represented by the formula [6] -2 may be substituted with a nucleus.
- the repeating unit represented by the formula [6] -3 may be substituted with a nucleus.
- the repeating unit represented by is preferable.
- the substituent that the group represented by the formula (A) may have as the substituent Examples include the same substituent as the group.
- the repeating unit A from the viewpoint of easy synthesis of the crosslinkable polymer compound, the following formula [7]: [In the formula [7], Y has the same meaning as described above.
- the repeating unit represented by the formula [7] may be substituted with a nucleus. ]
- the repeating unit represented by is preferable.
- the repeating unit represented by the formula [7] is nucleus-substituted
- examples of the substituent that may be included include the same substituents as the substituent that the group represented by the formula (A) may have.
- the repeating unit represented by the formula [7] is represented by the following formula [7] -1: [In Formula [7] -1, Y has the same meaning as described above.
- the repeating unit represented by the formula [7] -1 may be substituted with a nucleus.
- the divalent group represented by the formula is particularly preferred.
- the composition of the present invention is used for a hole transport layer, from the viewpoint of hole transport properties of the hole transport layer, the above formulas (C), (E), (F), [5], [6] and [6] 7] is preferably included, and the formula (C) -2, (E) -1 to (E) -4, [5] -2, [6] -1 to [6]- It is particularly preferable to include a repeating unit represented by 3 and [7] -1.
- the composition of the present invention is used for an electron transport layer, from the viewpoint of electron transport properties of the electron transport layer, the above formulas (A), (B), (C), (D), [3], [4] or It is preferable that the repeating unit represented by [5] is included, and said formula (A) -1, (B) -1, (C) -1, (D), [3] -1, [4] -1 Or it is more preferable that the repeating unit represented by [5] -1 is included.
- the composition of the present invention is used for a light emitting layer, it preferably contains a repeating unit represented by the formula (E), (F), [6] or [7] from the viewpoint of the light emitting property of the light emitting layer.
- the upper limit of the ratio of the repeating unit A is usually 100 mol%, preferably 50 mol%, more preferably 30 mol based on all repeating units from the viewpoint of stability.
- the lower limit of the proportion of the repeating unit A is usually 1 mol%, preferably 2 mol%, from the viewpoint of the efficiency of the crosslinking reaction of the composition of the present invention. And more preferably 5 mol%.
- the crosslinkable polymer compound has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 from the viewpoint of the lifetime characteristics of the light emitting device when used for the production of a light emitting device.
- the crosslinkable polymer compound has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1 ⁇ 10.
- the crosslinkable polymer compound may be any one of a homopolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, or a high polymer having an intermediate structure thereof. It may be a molecular compound, for example, a random copolymer having a block property.
- the crosslinkable polymer compound is preferably a random copolymer having a block property, a block copolymer, or a graft copolymer rather than a complete random copolymer.
- the crosslinkable polymer compound includes a case where the main chain is branched and there are 3 or more terminal portions and a dendrimer. If the terminal group of the crosslinkable polymer compound is a polymerization active group, it may be protected with a stable group, because when used in the production of a light emitting device, the light emitting characteristics and lifetime of the light emitting device may be reduced. It is preferable.
- the composition of the present invention comprises:
- the first crosslinkable polymer compound is a polymer compound having a crosslinking group represented by any one of the formulas (Z-1) to (Z-4), and
- the second crosslinkable polymer compound is a crosslinkable group represented by any one of the formulas (Z-4) to (Z-10), and an aromatic conjugate in the first crosslinkable polymer compound.
- a composition (first preferred composition) which is a polymer compound having an aromatic conjugated repeating unit different from the repeating unit;
- the composition (second composition) wherein the second crosslinkable polymer compound is a polymer compound having an aromatic conjugated repeating unit and a crosslinkable group different from the crosslinkable group in the first crosslinkable polymer compound.
- the second crosslinkable polymer compound is an aromatic conjugated repeat unit different from the aromatic conjugated repeat unit in the first crosslinkable polymer compound, and the crosslink in the first crosslinkable polymer compound A composition (third preferred composition), which is a polymer compound having a crosslinking group different from the group; It is preferable that In the second preferred composition and the third preferred composition, the crosslinking group in the first crosslinkable polymer compound is represented by any one of the formulas (Z-1) to (Z-4). More preferably, the composition is a group, and the crosslinking group in the second crosslinkable polymer compound is a group represented by any one of the formulas (Z-4) to (Z-10).
- the crosslinking group possessed by the first crosslinkable polymer compound can obtain a high crosslinking rate in a short time even in a low temperature region. Therefore, the formula (Z-3) or (Z-4) And the crosslinkable group possessed by the second crosslinkable polymer compound is a group represented by any of the formulas (Z-4) to (Z-10).
- the crosslinkable group possessed by the first crosslinkable polymer compound is a group represented by the formula (Z-3) or (Z-4), and the crosslinkage possessed by the second crosslinkable polymer compound.
- the group is more preferably a group represented by any one of the formulas (Z-4) to (Z-6), and the crosslinkable group possessed by the first crosslinkable polymer compound is the formula (Z- 3) or a group represented by (Z-4), and the group that the second crosslinkable polymer compound has is the above formula (Z-4) or (Z It is particularly preferably a group represented by 5).
- the crosslinking group possessed by the first crosslinkable polymer compound can obtain a high crosslinking rate in a short time even in a low temperature region, so that the formula (Z-3) or ( Z-4) and the crosslinkable group possessed by the second crosslinkable polymer compound are those represented by the formulas (Z-4) to (Z-6), (Z-8) to (Z ⁇ 10) is a group represented by any one of the above, and is preferably a crosslinkable group different from the crosslinkable group of the first crosslinkable polymer compound, and the crosslinkable group of the first crosslinkable polymer compound Is a group represented by the formula (Z-3) or (Z-4), and the second crosslinkable polymer compound has a crosslinking group represented by the formula (Z-4) to (Z- 6) is more preferable, and the first crosslinking polymer compound has a crosslinking group represented by the formula (Z-3) or (Z- ) With a group represented, and, based on the second-cross
- the composition of the present invention it is preferable that at least one of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound has hole transportability, and the hole transportability of the hole transport layer is From the viewpoint, it is more preferable that both the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound have a hole transport property.
- the weight ratio of the first crosslinkable polymer compound to the second crosslinkable polymer compound is 99: 1 to 1:99 (ie, from the viewpoint of the reactivity of the crosslinking reaction). 99/1 to 1/99), more preferably 70:30 to 30:70, and particularly preferably 60:40 to 40:60.
- the weight ratio of any two kinds of crosslinkable polymer compounds is from the viewpoint of the reactivity of the crosslinking reaction. 99: 1 to 1:99, more preferably 70:30 to 30:70, and particularly preferably 60:40 to 40:60.
- the total amount of the crosslinking groups contained in 1 g of the composition is 2.0 ⁇ 10 6 from the viewpoint of charge transportability. -5 ⁇ 1.0 ⁇ 10 -2 Moles are preferred, 2.0 ⁇ 10 -4 ⁇ 1.0 ⁇ 10 -3 Mole is more preferred, 2.0 ⁇ 10 -4 ⁇ 6.0 ⁇ 10 -4 Mole is particularly preferred.
- the total of the first crosslinkable polymer compound and the second crosslinkable polymer compound excludes the solvent from the viewpoint of exhibiting good charge transporting property and / or light emitting property. Preferably it is 80 weight% or more with respect to the weight of a composition, More preferably, it is 85-99.9 weight%.
- the composition of the present invention may further contain a solvent (hereinafter, the composition containing the solvent may be referred to as a “liquid composition”).
- the composition of the present invention is useful for the production of light-emitting elements such as light-emitting elements and organic transistors.
- the liquid composition of the present invention is liquid at the time of device fabrication, and is typically liquid at normal pressure (ie, 1 atm) and 25 ° C.
- the composition of the present invention may contain a low molecular weight light emitting material, a hole transport material, an electron transport material, an additive for adjusting viscosity and / or surface tension, an antioxidant, and the like. Each of these optional components may be used alone or in combination of two or more.
- the ratio of the crosslinkable polymer compound to the weight of the composition excluding the solvent is usually from the viewpoint of developing good charge transport properties and / or luminescent properties. 80 to 99.9% by weight, preferably 85 to 99.9% by weight.
- the low-molecular light-emitting material has a naphthalene derivative, anthracene, anthracene derivative, perylene, a perylene derivative, a polymethine dye, a xanthene dye, a coumarin dye, a cyanine dye, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline as a ligand.
- Metal complexes metal complexes having an 8-hydroxyquinoline derivative as a ligand, other fluorescent metal complexes, phosphorescent metal complexes such as iridium complexes and platinum complexes, phenylpyridine derivatives, phenylisoquinoline derivatives, and 2,2′- Phosphorescent metal complexes having bipyridine derivatives as ligands, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene, tetraphenylcyclopentadiene derivatives, tetraphenylcyclobutadiene, tetraphenylcyclobutadiene derivatives, stilbene series, silicon-containing aromatic series , Oxazole-based, furoxan-based, thiazole-based, tetraarylmethane-based, thiadiazole-based, pyrazole-based, metacyclophane-based, and acetylene-based fluorescent materials such as JP-A-57-51781, Examples thereof include materials described
- Examples of the hole transport material include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline And derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, and the like.
- Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyano
- Examples include ethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, and the like.
- Additives for adjusting the viscosity and / or surface tension include high molecular weight compounds (thickeners) for increasing viscosity, poor solvents, low molecular weight compounds for decreasing viscosity, and for decreasing surface tension. These surfactants and the like may be used in combination as necessary.
- the high molecular weight compound is not particularly limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport, and is usually soluble in a solvent that can be contained in the composition.
- high molecular weight compound high molecular weight polystyrene, high molecular weight polymethyl methacrylate, or the like can be used.
- the high molecular weight compound has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of preferably 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
- a poor solvent can also be used as a thickener.
- the antioxidant is not particularly limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport. When the composition contains a solvent, it is usually soluble in the solvent. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. By using an antioxidant, the storage stability of the composition and the solvent can be improved.
- the composition of the present invention contains a hole transport material, the ratio of the hole transport material in the liquid composition is usually 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight. .
- the ratio of the electron transport material in the liquid composition is usually 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight.
- a light emitting device is produced using the liquid composition of the present invention, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying the composition of the present invention. Even when a charge transporting material or a light emitting material is mixed. Since the same method can be applied, it is advantageous in manufacturing.
- drying it may be dried in a state heated to about 50 to 150 ° C. -3 The pressure may be reduced to about Pa and dried.
- a coating method such as a cap coating method, a capillary coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, or a nozzle coating method can be used.
- the ratio of the solvent in the liquid composition of the present invention is usually 1 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.9% by weight, more preferably based on the total weight of the liquid composition. 90 to 99.5% by weight.
- the viscosity of the liquid composition varies depending on the printing method, but is preferably 0.5 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C. If the liquid composition passes through a discharge device, such as an ink jet printing method, In order to prevent flight bending, the viscosity is preferably 0.5 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C.
- the solvent contained in the liquid composition those capable of dissolving or dispersing components other than the solvent in the liquid composition are preferable.
- solvent examples include chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorinated solvents such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene, and trimethyl.
- Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and mesitylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane, acetone , Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Polyethylene alcohol and its derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerol, 1,2-hexane
- Alcohol solvents such as dimethyl sulfoxide, and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the solvents it is preferable to include one or more organic solvents having a structure containing at least one benzene ring and having a melting point of 0 ° C. or lower and a boiling point of 100 ° C. or higher in view of viscosity, film formability, and the like. To preferred.
- Solvents include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbon solvents from the viewpoints of solubility in organic solvents other than the solvent in the liquid composition, uniformity during film formation, viscosity characteristics, etc.
- Ester solvents and ketone solvents are preferred, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, mesitylene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, isobutylbenzene, sec-butylbenzene, anisole, ethoxybenzene, 1-methylnaphthalene, cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, bicyclohexyl, cyclohexenylcyclohexanone, n-heptylcyclohexane, n-hexylcyclohexane, methylbenz
- the type of solvent contained in the liquid composition is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 types, and particularly preferably 2 types, from the viewpoints of film formability and device characteristics.
- one of the solvents may be in a solid state at 25 ° C.
- it is preferable that one type of solvent has a boiling point of 180 ° C. or higher, and the other one type of solvent preferably has a boiling point of less than 180 ° C.
- One type of solvent has a boiling point of 200 ° C. More preferably, the solvent has a boiling point of less than 180 ° C.
- the component obtained by removing the solvent from the liquid composition at 60 ° C. is preferably dissolved in the solvent at a concentration of 0.2% by weight or more. Is preferably dissolved at a concentration of 0.2% by weight or more at 25 ° C. by removing the solvent from the liquid composition.
- the liquid composition contains three types of solvents, one or two of them may be in a solid state at 25 ° C.
- at least one of the three solvents is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, and at least one solvent is preferably a solvent having a boiling point of less than 180 ° C.
- At least one of the types of solvents is a solvent having a boiling point of 200 to 300 ° C., and at least one of the solvents is more preferably a solvent having a boiling point of less than 180 ° C.
- a component obtained by removing the solvent from the liquid composition at 60 ° C. can be dissolved in the solvent at a concentration of 0.2% by weight or more.
- the component obtained by removing the solvent from the liquid composition at 25 ° C. is preferably dissolved in the solvent at a concentration of 0.2% by weight or more.
- the solvent having the highest boiling point is 40 to 90% by weight of the total solvent contained in the liquid composition from the viewpoint of viscosity and film-forming properties. It is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 65 to 85% by weight.
- the thin film of the present invention is formed using the composition of the present invention. Examples of the thin film include a light-emitting thin film, a conductive thin film, and an organic semiconductor thin film.
- the 1st form of the thin film of this invention is a thin film of the state which hold
- the 2nd form of the thin film of this invention is a thin film formed by bridge
- the crosslinking can be performed by external stimulation with heat, light, etc., but the first crosslinking polymer compound and the second crosslinking polymer compound are crosslinked.
- a thin film may be formed, or may be crosslinked after the thin film is formed.
- the heating temperature is usually from room temperature to 300 ° C.
- the upper limit of the heating temperature is preferably 250 ° C., more preferably 190 ° C., particularly preferably 170 ° C., from the viewpoint of easy thin film production, and the lower limit of the heating temperature is the viewpoint of easy handling of the composition at room temperature. Therefore, 50 ° C. is preferable, 70 ° C. is more preferable, and 100 ° C. is particularly preferable.
- the crosslinking ratio can be adjusted by the heating temperature and the heating time.
- the irradiated light is preferably ultraviolet light, near ultraviolet light, or visible light, and more preferably ultraviolet light or near ultraviolet light.
- the cross-linking ratio and cross-linking speed can be adjusted by the light exposure wavelength and irradiation time.
- the light-emitting thin film preferably has a quantum yield of light emission of 50% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 70% or more, from the viewpoint of the brightness of the device, light emission voltage, and the like.
- the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 K ⁇ / ⁇ or less.
- the electrical conductivity can be increased by doping the thin film with a Lewis acid, an ionic compound or the like.
- the surface resistance is more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
- the organic semiconductor thin film has a higher electron mobility or hole mobility, preferably 10 -5 cm 2 / V / second or more, more preferably 10 -3 cm 2 / V / second or more, more preferably 10 -1 cm 2 / V / second or more.
- an organic transistor can be manufactured using an organic semiconductor thin film. Specifically, SiO 2
- An organic transistor can be formed by forming an organic semiconductor thin film on a Si substrate on which an insulating film and a gate electrode are formed, and forming a source electrode and a drain electrode with Au or the like.
- Organic transistor of the present invention is an organic transistor using the composition of the present invention.
- a field effect transistor which is one embodiment of an organic transistor will be described.
- the composition of the present invention can be suitably used as a material for a field effect transistor, especially as an active layer.
- a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of the composition of the present invention, and a gate electrode is sandwiched between insulating layers in contact with the active layer. What is necessary is just to be provided.
- the field effect transistor is usually formed on a supporting substrate. As the support substrate, a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
- the field effect transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069. When forming the active layer, it is advantageous and preferable in production to use the liquid composition of the present invention.
- a coating method such as a cap coating method, a capillary coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, or a nozzle coating method can be used.
- a sealed field effect transistor formed by sealing after producing a field effect transistor is preferable. Thereby, the field effect transistor is cut off from the atmosphere, and the deterioration of the characteristics of the field effect transistor can be suppressed.
- the sealing method examples include a method of covering with an ultraviolet (UV) curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiONx film, or the like, a method of bonding a glass plate or a film with a UV curable resin, a thermosetting resin, or the like.
- UV ultraviolet
- the organic photoelectric conversion element (for example, solar cell) of the present invention is an organic photoelectric conversion element formed using the composition of the present invention.
- composition of the present invention is used as a material for an organic photoelectric conversion element, particularly as a material used for an organic semiconductor layer of a Schottky barrier type element utilizing an interface between an organic semiconductor and a metal, and an organic semiconductor and an inorganic semiconductor or an organic semiconductor. It is suitable as a material used for the organic semiconductor layer of the pn heterojunction type element using the interface between each other.
- an electron-donating material and an electron-accepting material in a bulk heterojunction device with an increased donor / acceptor contact area and an organic photoelectric conversion device using a polymer / low-molecular composite system, for example, an electron acceptor It can be suitably used as an electron donating conjugated material (dispersion support) of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element in which a fullerene derivative is dispersed.
- an electron donating conjugated material dispensersion support
- a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element in which a fullerene derivative is dispersed.
- a p-type semiconductor layer is formed on an ohmic electrode, for example, ITO, an n-type semiconductor layer is further laminated, and an ohm is formed thereon.
- the organic photoelectric conversion element is usually formed on a support substrate.
- a support substrate a glass substrate, a flexible film substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
- the organic photoelectric conversion element can be formed by a known method, for example, Synth. Met. , 102, 982 (1999) and the method described in Science, 270, 1789 (1995).
- the light-emitting element of the present invention is a light-emitting element having an electrode composed of an anode and a cathode and a layer formed between the electrodes and using the composition of the present invention.
- the layer is a light-emitting layer or a charge transport layer.
- a light-emitting element which is a layer.
- the light emitting device of the present invention includes (1) a light emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, (2) a light emitting device in which a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, 3) The light emitting element etc. which provided the electron carrying layer between the cathode and the light emitting layer, and provided the hole transport layer between the anode and the light emitting layer are mentioned.
- the following structures a) to d) can be mentioned.
- the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
- the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes
- the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons.
- the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
- Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
- the hole transport layer adjacent to the light emitting layer may be referred to as an interlayer layer. Examples of the method for forming the light emitting layer include a method using film formation from a solution.
- the thickness of the light emitting layer may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency have appropriate values.
- the thickness is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
- a light emitting material other than the composition of the present invention may be used in the light emitting layer.
- the light emitting layer containing light emitting materials other than the composition of this invention may be laminated
- Examples of the light emitting material other than the composition of the present invention include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based pigments, 8-hydroxyquinoline and its derivatives of metals.
- the hole transport material used is the same as the hole transport material, but polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, side chain or main chain.
- Polymers such as polysiloxane derivatives having an aromatic amine compound group, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof Hole transport materials are preferred, and polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain are more preferred.
- a low-molecular hole transport material it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
- a film formation method of the hole transport layer in the case of a low molecular hole transport material, a method by film formation from a mixed solution with a polymer binder may be mentioned.
- a method by film formation from a solution is exemplified.
- the polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used.
- the polymer binder examples include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
- the thickness of the hole transport layer may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency are appropriate values, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm. is there.
- the electron transport material used is the same as the electron transport material, but an oxadiazole derivative, benzoquinone and its derivative, anthraquinone and its derivative, 8-hydroxyquinoline.
- a metal complex thereof, polyquinoline and a derivative thereof, polyquinoxaline and a derivative thereof, polyfluorene and a derivative thereof are preferable, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4 -Oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
- a method for forming an electron transport layer a low molecular weight electron transport material is formed by vacuum deposition from a powder or a film is formed from a solution or a molten state, and a polymer electron transport material is formed from a solution or a molten state.
- a polymer binder When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
- the polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used.
- the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, Examples include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
- the thickness of the electron transport layer may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency have appropriate values.
- the thickness is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
- those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers).
- charge injection layers or the insulating layer may be provided adjacent to the electrode in order to improve the adhesion with the electrode or the charge injection from the electrode, and also improve the adhesion at the interface and prevent mixing.
- a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
- the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer may be selected in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
- examples of the light emitting element provided with the charge injection layer include a light emitting element provided with the charge injection layer adjacent to the cathode and a light emitting element provided with the charge injection layer adjacent to the anode.
- the following structures e) to p) can be mentioned.
- Examples thereof include a layer including a material having a material, a layer including a material provided between the cathode and the electron transport layer, and having a material having an intermediate electron affinity between the cathode material and the electron transport material included in the electron transport layer.
- the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer
- the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -5 ⁇ 10 3 S / cm is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 / -5 ⁇ 10 2 S / cm is more preferable. -5 ⁇ 10 1 S / cm is more preferable.
- the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 -5 ⁇ 10 3
- the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
- the type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
- the anion include polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, and the like
- the cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetrabutylammonium ion, and the like.
- the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 to 100 nm, and preferably 2 to 50 nm.
- Materials used for the charge injection layer include polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, aroma And a conductive polymer such as a polymer containing a group amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (copper phthalocyanine, etc.), carbon and the like.
- the insulating layer has a function of facilitating charge injection.
- the average thickness of this insulating layer is usually 0.1 to 20 nm, preferably 0.5 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm.
- the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
- the light emitting element provided with an insulating layer include a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the cathode and a light emitting element provided with an insulating layer adjacent to the anode. For example, the following structures q) to ab) can be mentioned.
- the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
- the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
- at least one of the electrodes composed of an anode and a cathode is usually transparent or translucent, but the anode is preferably transparent or translucent.
- a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode.
- indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and composites thereof indium tin oxide (ITO), indium A film made of a conductive inorganic compound made of zinc / oxide or the like, NESA, gold, platinum, silver, copper or the like is used, and ITO, indium / zinc / oxide, or tin oxide is preferable.
- the manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
- organic transparent conductive films such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as this anode.
- the thickness of the anode is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 500 nm in consideration of light transmittance and electric conductivity.
- a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided on the anode. .
- a material having a small work function is preferable, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, Metals such as europium, terbium, ytterbium, and alloys of two or more thereof, or one or more of them, and one of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin An alloy with a seed or more, graphite, a graphite intercalation compound, or the like is used.
- the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
- the thickness of the cathode is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m, more preferably 50 nm to 500 nm, taking into account electric conductivity and durability.
- a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
- a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer, and the light emitting element is protected after the cathode is manufactured.
- a protective layer may be attached. In order to use the light emitting element stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.
- the protective layer resin, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
- a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element.
- the light emitting element of the present invention can be used for a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a liquid crystal display device (for example, a backlight), a display device such as a flat panel display, and the like.
- the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
- a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-
- a method of emitting light a method of forming either one of the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
- both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of compounds having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter.
- the dot matrix element can be driven passively, or may be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
- the planar light emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source.
- the light source for illumination includes light emission colors such as white light emission, red light emission, green light emission, and blue light emission. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
- the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by size exclusion chromatography (SEC) (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: LC-10Avp) as the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
- SEC size exclusion chromatography
- GPC gel permeation chromatography
- the sample to be measured was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at a concentration of about 0.5% by weight, and 30 ⁇ L was injected into GPC.
- Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flowed at a flow rate of 0.6 mL / min.
- TSKgel SuperHM-H manufactured by Tosoh
- TSKgel SuperH2000 manufactured by Tosoh
- a differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: RID-10A) was used as the detector. The measurement was performed at 40 ° C.
- a 1M lithium aluminum hydride solution in diethyl ether (50 ml) was added dropwise to the resulting mixture over 1 hour, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining 0 ° C.
- a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution (100 ml) was slowly added dropwise to the reaction solution to stop the reaction, and the organic layer was washed with water (100 ml ⁇ 3 times). The washed organic layer was washed with sodium sulfate. Dried. The obtained organic layer was passed through an alumina flash column and concentrated to obtain 8.0 g of Compound M-2.
- Triethylamine (58 ml) was added dropwise to the resulting mixture, then methanesulfonyl chloride (24 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining at 0 ° C.
- Water was added to the obtained reaction solution to stop the reaction, followed by extraction with diethyl ether and drying with sodium sulfate to obtain 32 g of a yellow oil. Under an argon atmosphere, this yellow oil (32 g), lithium bromide (36 g), and THF (400 ml) were mixed and refluxed for 7 hours.
- the obtained solution was separated, and the aqueous layer was extracted with 100 ml of dichloromethane.
- the organic layers were combined, and 1 L of a 10 wt% aqueous potassium phosphate solution was added for liquid separation, and the organic layer was washed twice with 1 L of water.
- the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the oil obtained by distilling off the solvent was dissolved in 200 ml of toluene, and filtered through a glass filter covered with silica gel. After the solvent was distilled off, 500 ml of methanol was added and stirred vigorously. The obtained crystals were filtered and washed with methanol.
- reaction mixture was cooled to room temperature, mixed with water (100 ml) and toluene (100 ml), and separated, and the resulting organic layer was washed 5 times with a saturated aqueous sodium chloride solution (100 ml).
- the obtained organic layer was dried over sodium sulfate, and then purified by column chromatography using hexane as a developing solvent and silica gel as a filler to obtain 12.8 g of compound MM-3.
- the mixture was washed 3 times with water (25 ml), 3 times with 3 wt% aqueous acetic acid (25 ml) and 3 times with water (25 ml), and purified by passing through an alumina column and silica gel column.
- the obtained toluene solution was dropped into methanol (300 ml) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried.
- the mixture was washed 3 times with water (25 ml), 3 times with 3 wt% aqueous acetic acid (25 ml) and 3 times with water (25 ml), and purified by passing through an alumina column and silica gel column.
- the obtained toluene solution was dropped into methanol (300 ml) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried.
- the obtained toluene solution was dropped into methanol (300 ml) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried.
- the number attached outside the parenthesis represents the molar ratio of each repeating unit.
- the obtained toluene solution was dropped into methanol (300 ml) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried.
- the number attached outside the parenthesis represents the molar ratio of each repeating unit.
- the yield of the polymer compound P-9 represented by the formula was 2.52 g.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound P-9 is 1.2 ⁇ 10 5
- the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 5.3 ⁇ 10 5 Met.
- a 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (20 ml) was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was refluxed for 2 hours and 40 minutes.
- phenylboric acid (73 mg) and toluene (140 mL) were added, and the mixture was further refluxed for 18.5 hours.
- an aqueous sodium diethyldithiacarbamate solution was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
- the yield of the polymer compound P-10 represented by the formula was 2.25 g.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound P-10 is 1.9 ⁇ 10 5
- the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 9.2 ⁇ 10 5 Met.
- the obtained toluene solution was dropped into methanol (300 ml) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried.
- the number added outside the parenthesis represents the molar ratio of various repeating units.
- the obtained toluene solution was dropped into methanol (300 ml) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried.
- the yield of the polymer compound CP-2 represented by the formula was 0.9 g.
- the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound CP-2 is 8.4 ⁇ 10. 4
- the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 2.0 ⁇ 10 5 Met.
- the obtained toluene solution was dropped into methanol (300 ml) and stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried.
- the number attached outside the parenthesis represents the molar ratio of each repeating unit.
- the polymer compound CP-3 has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5.3 ⁇ 10 5. 4
- the polystyrene equivalent weight average molecular weight is 1.9 ⁇ 10 5 Met.
- the polymer compound P-2 was dissolved in xylene to prepare a solution having a concentration of 1% by weight (solution B). Next, it mixed so that the mixing ratio (volume ratio) of the solution A and the solution B might be set to 50:50, and liquid composition L-1 was prepared.
- solution B a solution having a concentration of 1% by weight
- solution D a solution having a concentration of 1% by weight
- Example 3> (Preparation of liquid composition L-3) Polymer compound P-5 was dissolved in xylene to prepare a concentration of 1% by weight (solution E). Further, the polymer compound P-6 was dissolved in xylene to prepare a solution having a concentration of 1% by weight (solution F). Next, it mixed so that the mixing ratio (volume ratio) of the solution E and the solution F might be set to 90:10, and liquid composition L-3 was prepared.
- ⁇ Example 4> (Preparation of liquid composition L-4) Polymer compound P-7 was dissolved in xylene and prepared to a concentration of 1% by weight (solution G). Further, the polymer compound P-8 was dissolved in xylene to prepare a concentration of 1% by weight (solution H).
- liquid composition L-5 (Preparation of liquid composition L-5) Polymer compound P-9 was dissolved in xylene and prepared to a concentration of 1% by weight (solution I). Further, the polymer compound P-10 was dissolved in xylene to prepare a solution having a concentration of 1% by weight (solution J). Next, it mixed so that the mixing ratio (volume ratio) of the solution I and the solution J might be set to 20:80, and liquid composition L-5 was prepared.
- Example 6> (Preparation of liquid composition L-6 was prepared by mixing so that the mixing ratio (volume ratio) of the solution I and the solution H was 30:70.
- ⁇ Comparative Example 1> (Preparation of liquid composition CL-1)
- the liquid composition CL-1 was prepared by dissolving the polymer compound CP-1 in xylene to a concentration of 1% by weight.
- ⁇ Comparative Example 2> (Preparation of liquid composition CL-2)
- a liquid composition CL-2 was prepared by dissolving the polymer compound CP-2 in xylene to a concentration of 1% by weight.
- the thin film produced using the liquid compositions L-1 to L-6 has a higher residual film ratio than the thin film produced using the liquid compositions CL-1 to CL-3. It was found that the curability at 170 ° C. was good. Furthermore, it was confirmed that the thin films prepared using the liquid compositions L-1 to L-6 also had good curability at 190 ° C.
- the polymer compound P-10 was dissolved in xylene to prepare a 1 wt% solution PL-10.
- One of the solutions PL-1 to PL-10 is dropped on a glass substrate, and a film is formed using a spin coater (trade name: MS-A100 type, manufactured by Misawa) at 1000 rpm for 15 seconds. A thin film having a thickness of about 40 nm was prepared.
- the PL quantum yields of the polymer compounds P-1 to P-10 were measured using thin films obtained from the liquid compositions PL-1 to PL-10 and the excitation wavelength was 325 nm.
- the PL quantum yield measuring apparatus (C9920-02) made from Hamamatsu Photonics was used for the measurement of PL quantum yield. The obtained results are shown in Table 2.
- Example 7 (Production and evaluation of electroluminescence element 1) ⁇ Production of electroluminescence elements A 0.2 ⁇ m membrane of a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, trade name: BaytronP AI4083) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering. A thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a filter and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
- poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid manufactured by Bayer, trade name: BaytronP AI4083
- the liquid composition L-1 was used to form a film by spin coating at a rotational speed of 1000 rpm, and the thin film was cured by heating on a hot plate at 170 ° C. for 20 minutes.
- the thickness after curing was about 30 nm.
- a film was formed at a rotational speed of 3000 rpm by spin coating using the solution PL-10.
- the film thickness after film formation was about 55 nm. Further, this was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 10 minutes, and then sodium fluoride was deposited as a cathode by about 5 nm, and then aluminum was deposited by about 60 nm to produce an electroluminescence device.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or less, metal deposition was started.
- ⁇ Performance evaluation of electroluminescence elements By applying voltage to the obtained electroluminescence element, EL light emission having a peak at 450 nm was obtained. In addition, the maximum light emission efficiency of this electroluminescence element was 5.1 cd / A.
- Example 8> (Production and evaluation 2 of electroluminescence element) ⁇ Production of electroluminescence elements A 0.2 ⁇ m membrane of a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, trade name: BaytronP AI4083) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering. A thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a filter and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
- poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid manufactured by Bayer, trade name: BaytronP AI4083
- a film was formed by spin coating at a rotation speed of 1000 rpm, and the thin film was cured by heating at 170 ° C. for 20 minutes on a hot plate.
- the film thickness after film formation was about 30 nm.
- a film was formed at a rotational speed of 3000 rpm by spin coating using the solution PL-10.
- the film thickness after film formation was about 55 nm. Further, this was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 10 minutes, and then sodium fluoride was deposited as a cathode by about 5 nm, and then aluminum was deposited by about 60 nm to produce an electroluminescence device.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or less, metal deposition was started.
- ⁇ Performance evaluation of electroluminescence elements By applying voltage to the obtained electroluminescence element, EL light emission having a peak at 450 nm was obtained. In addition, the maximum luminous efficiency of this electroluminescence element was 5.7 cd / A.
- Example 9 (Production and evaluation of electroluminescence element 3) ⁇ Production of electroluminescence elements A 0.2 ⁇ m membrane of a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, trade name: BaytronP AI4083) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering. A thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a filter and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 After reaching Pa or less, metal deposition was started.
- ⁇ Performance evaluation of electroluminescence elements By applying voltage to the obtained electroluminescence device, EL light emission having a peak at 450 nm was obtained from this device. In addition, the maximum luminous efficiency of this electroluminescence element was 4.9 cd / A.
- Example 10> (Production and evaluation of electroluminescence element 4) ⁇ Production of electroluminescence elements A 0.2 ⁇ m membrane of a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by Bayer, trade name: BaytronP AI4083) on a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering. A thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating using the liquid filtered through a filter and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes.
- a film was formed by spin coating at a rotational speed of 1000 rpm, and the thin film was cured by heating on a hot plate at 190 ° C. for 20 minutes.
- the film thickness after film formation was about 30 nm.
- a film was formed at a rotational speed of 3000 rpm by spin coating using the solution PL-10.
- the film thickness after film formation was about 55 nm. Further, this was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 10 minutes, and then sodium fluoride was deposited as a cathode by about 5 nm, and then aluminum was deposited by about 60 nm to produce an electroluminescence device.
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Abstract
Description
本発明の目的は、低温領域での硬化性が良好な材料を提供することである。
本発明は、下記の発明である。
<1>(1)芳香族共役繰り返し単位及び架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を有する第一の架橋性高分子化合物、並びに、
(2)芳香族共役繰り返し単位及び架橋基の少なくとも一方が、第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位及び第一の架橋性高分子化合物中の架橋基と異なる、芳香族共役繰り返し単位及び架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を有する第二の架橋性高分子化合物
を含み、かつ、第一の架橋性高分子化合物及び第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が下記式(Z−3)又は(Z−4)で表される架橋基を有する、組成物。
〔式(Z−3)、(Z−4)中、Rcは、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアルキルチオ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールチオ基、無置換若しくは置換のアミノ基、無置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、無置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。複数あるRcは、同一であっても異なっていてもよい。〕
<2> 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物における架橋基が、下記式(Z−1)~(Z−10)のいずれかで表される基である<1>に記載の組成物。
〔式(Z−1)~(Z−10)中、Rcは、前記と同じ意味を有する。RNは、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールアルキル基、無置換若しくは置換のアシル基、又は無置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。複数あるRcは、同一であっても異なっていてもよい。〕
<3> 前記第一の架橋性高分子化合物が、前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで表される架橋基を有する高分子化合物であり、かつ、
前記第二の架橋性高分子化合物が、前記式(Z−4)~(Z−10)のいずれかで示される架橋基、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位とは異なる芳香族共役繰り返し単位を有する高分子化合物である、<1>又は<2>に記載の組成物。
<4> 前記第二の架橋性高分子化合物が、芳香族共役繰り返し単位、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基とは異なる架橋基を有する高分子化合物である、<1>又は<2>に記載の組成物。
<5> 前記第二の架橋性高分子化合物が、前記第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位とは異なる芳香族共役繰り返し単位、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基とは異なる架橋基を有する高分子化合物である、<1>又は<2>に記載の組成物。
<6> 前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基が前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで表される基であり、かつ、前記第二の架橋性高分子化合物中の架橋基が前記式(Z−4)~(Z−10)のいずれかで表される基である、<4>又は<5>に記載の組成物。
<7> 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が正孔輸送性を有する、<1>~<6>のいずれか一項に記載の組成物。
<8> 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が発光性及び電荷輸送性を有する、<1>~<6>のいずれか一項に記載の組成物。
<9> 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が、繰り返し単位として、無置換若しくは置換のアリーレン基、無置換若しくは置換の2価の複素環基、又は無置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を有する、<1>~<8>のいずれか一項に記載の組成物。
<10> 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が、繰り返し単位Aとして、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換のアリーレン基、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換の2価の複素環基、又は、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を有する、<9>に記載の組成物。
〔式[2]中、J1及びJ2は、それぞれ独立に、アルキレン基又はフェニレン基を表し、X1は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。i、j及びlは、それぞれ独立に、0又は1を表し、kは1~3の整数を表す。J1、X1、i及びjは、複数ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。Zは架橋基を表す。〕
<11> 前記繰り返し単位Aが、下記式[3]で表される繰り返し単位である、<10>に記載の組成物。
〔式[3]中、R1及びR2は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアリールアルコキシ基を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数であり、nは1又は2である。Yは、前記式[2]で表される基である。R1、R2及びYは、複数ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。〕
<12> 前記繰り返し単位Aが、下記式[4]で表される繰り返し単位である、<10>に記載の組成物。
〔式[4]中、R1は、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアリールアルコキシ基を表す。aは、0~3の整数であり、nは1又は2であるが、a及びnは、1≦a+n≦4を満たす。Yは、前記と同じ意味を有する。R1及びnは、複数ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。〕
<13> 前記繰り返し単位Aが、下記式[5]で表される繰り返し単位である、<10>に記載の組成物。
〔式[5]中、Qは、酸素原子、硫黄原子、−N(R3)−、−O−C(R1)(R2)−、又は、−Si(R1)(R2)−を表す。R1、R2、Y及びnは、前記と同じ意味を有する。R3は、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、又は、無置換若しくは置換のアリールアルキル基を表す。Yが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
<14> 前記繰り返し単位Aが、下記式[6]で表される繰り返し単位である、<10>に記載の組成物。
〔式[6]中、R1、R2及びYは、前記と同じ意味を有する。c及びdは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、eは0又は1を表す。Ar2は、アリーレン基又は2価の複素環基を表す。R1、R2及びYは、複数ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。〕
<15> 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物のポリスチレン換算の分子量がいずれも1×103~1×108である、<1>~<14>のいずれか一項に記載の組成物。
<16> 前記第一の架橋性高分子化合物と前記第二の架橋性高分子化合物との重量比が99:1~1:99である、<1>~<15>のいずれか一項に記載の組成物。
<17> 組成物1gに含まれる前記架橋基の合計量が、2.0×10−5~1.0×10−2モルである、<1>~<16>のいずれか一項に記載の組成物。
<18> 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の合計が80重量%以上である、<1>~<17>のいずれか一項に記載の組成物。
<19> さらに溶媒を含む、<1>~<18>のいずれか一項に記載の組成物。
<20> <1>~<19>のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる薄膜。
<21> 陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ<1>~<19>のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機層とを有する発光素子。
<22> <21>に記載の発光素子を備えた面状光源。
<23> <20>に記載の発光素子を備えた表示装置。
<24> <1>~<19>のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機トランジスタ。
<25> <1>~<19>のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機光電変換素子。
<組成物>
本発明の組成物は、
(1)芳香族共役繰り返し単位及び架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を有する第一の架橋性高分子化合物、並びに、
(2)芳香族共役繰り返し単位及び架橋基の少なくとも一方が、第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位及び第一の架橋性高分子化合物中の架橋基と異なる、芳香族共役繰り返し単位及び架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を有する第二の架橋性高分子化合物
を含み、かつ、第一の架橋性高分子化合物及び第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が前記式(Z−3)又は(Z−4)で表される架橋基を有する、組成物である。
以下、第一の架橋性高分子化合物と第二の架橋性高分子化合物とを総称して、単に「架橋性高分子化合物」と言う。
本発明において、架橋性高分子化合物を厚さ30~60nmの薄膜とした場合に、励起波長を325nmとした際の、PL量子収率が10%以上のときを、当該化合物が発光性を有すると言う。このPL量子収率を測定するための薄膜の作製方法は、架橋性高分子化合物では、溶液又は溶融状態からの成膜による方法である。PL量子収率の測定には、例えば、浜松ホトニクス社製のPL量子収率測定装置(C9920−02)を用いることができる。
本発明において、架橋性高分子化合物を薄膜(0.1−20μm)とした場合に、励起波長を窒素レーザー(337nm)として、Time of Flight法によって測定した、その薄膜の正孔の移動度が
10−7cm2/V/秒(cm2/(V・s))以上であるときを、当該化合物が正孔輸送性を有すると言い、その薄膜の電子の移動度が10−7cm2/V/秒以上であるときを、当該化合物が電子輸送性を有すると言い、正孔輸送性及び電子輸送性の少なくとも一方の性質を有するときを、当該化合物が電荷輸送性を有すると言う。電荷輸送性の測定には、例えば、住友重機械工業株式会社製の光励起キャリア移動度測定装置(TOF401)を用いることができる。
本発明において、架橋基が異なるとは、本発明の組成物に含まれる架橋性高分子化合物が、一種類の第一の架橋性高分子化合物と一種類の第二の架橋性高分子化合物との合計二種類からなる場合、それらの一方のみが有する架橋基があることを言い、本発明の組成物に含まれる架橋性高分子化合物が、合計三種類以上の架橋性高分子化合物からなる場合、任意の二種類の架橋性高分子化合物の組み合わせの全てが前述の条件を満たすことを言う。
本発明において、繰り返し単位が異なるとは、本発明の組成物に含まれる架橋性高分子化合物が、一種類の第一の架橋性高分子化合物と一種類の第二の架橋性高分子化合物との合計二種類からなる場合、それらの一方のみが有する繰り返し単位があることを言い、本発明の組成物に含まれる架橋性高分子化合物が、合計三種類以上の架橋性高分子化合物からなる場合、任意の二種類の架橋性高分子化合物の組み合わせの全てが前述の条件を満たすことを言う。
本発明の組成物において、架橋性高分子化合物が有し得る繰り返し単位は、架橋基(即ち、熱、光等の刺激に対して架橋反応を起こす基)の有無で、架橋基を有しない非架橋性繰り返し単位と、架橋基を有する架橋性繰り返し単位とに分類される。また、芳香族共役性の繰り返し単位を、「芳香族共役繰り返し単位」と言う。
芳香族共役性繰り返し単位としては、無置換若しくは置換のアリーレン基、無置換若しくは置換の2価の芳香族複素環基、又は無置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基が挙げられる。
−架橋性高分子化合物−
・非架橋性繰り返し単位
前記非架橋性繰り返し単位としては、無置換若しくは置換のアリーレン基、無置換若しくは置換の2価の複素環基、又は無置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基から選ばれる繰り返し単位が好ましい。また、前記非架橋性繰り返し単位は、芳香族共役繰り返し単位であることが好ましい。
前記アリーレン基は、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接又はビニレン基等を介して結合した基を含む。前記アリーレン基は置換基を有していてもよい。前記アリーレン基が有し得る置換基としては、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアルキルチオ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールチオ基、無置換若しくは置換のアミノ基、無置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アシル基、無置換若しくは置換のアシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、無置換若しくは置換の1価の複素環基、無置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられ、発光素子の特性の観点から、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。前記アルキル基は、炭素数が、通常、1~20であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基である。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。前記アルコキシ基は、炭素数が、通常、1~20であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基である。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。前記アルキルチオ基は、炭素数が、通常、1~20であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基である。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環又は縮合環2個以上が直接結合した基を含む。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。前記アリール基は、炭素数が、通常、6~60であり、好ましくは7~48であり、例えば、フェニル基、C1~C12アルコキシフェニル基(「C1~C12アルコキシ」はアルコキシ部分の炭素数が1~12であることを示す。以下、同様である。)、C1~C12アルキルフェニル基(「C1~C12アルキル」はアルキル部分の炭素数が1~12であることを示す。以下、同様である。)、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基であり、C1~C12アルコキシフェニル基、C1~C12アルキルフェニル基が好ましい。
C1~C12アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基等が挙げられる。
C1~C12アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、6~60であり、好ましくは7~48である。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、C1~C12アルコキシフェノキシ基、C1~C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、C1~C12アルコキシフェノキシ基、C1~C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
C1~C12アルコキシフェノキシ基としては、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、tert−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、2−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ラウリルオキシフェノキシ基等が挙げられる。
C1~C12アルキルフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、3~60である。前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、C1~C12アルコキシフェニルチオ基、C1~C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、7~60である。前記アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−C1~C12アルキル基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキル基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキル基、1−ナフチル−C1~C12アルキル基、2−ナフチル−C1~C12アルキル基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、7~60である。前記アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−C1~C12アルコキシ基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルコキシ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1~C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1~C12アルコキシ基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、7~60である。前記アリールアルキルチオ基としては、例えば、フェニル−C1~C12アルキルチオ基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキルチオ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1~C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C1~C12アルキルチオ基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアミノ基は、無置換のアミノ基であっても、アミノ基における水素原子の1又は2個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選ばれる1又は2個の基で置換されたアミノ基(以下、「置換アミノ基」と言う。)であってもよい。
置換アミノ基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~60であり、好ましくは2~48である。
前記置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1~C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1~C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1~C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1~C12アルキルアミノ基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキルアミノ基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキルアミノ基、ジ(C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキル)アミノ基、ジ(C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1~C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1~C12アルキルアミノ基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るシリル基は、無置換のシリル基であっても、シリル基における水素原子の1、2又は3個が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選ばれる1、2又は3個の基で置換されたシリル基(以下、「置換シリル基」と言う。)であってもよい。
前記置換シリル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~60であり、好ましくは3~48である。
前記置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1~C12アキルシリル基、C1~C12アルコキシフェニル−C1~C12アルキルシリル基、C1~C12アルキルフェニル−C1~C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1~C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1~C12アルキルシリル基、フェニル−C1~C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアシル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~20であり、好ましくは2~18である。前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るアシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~20であり、好ましくは2~18である。前記アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得るイミン残基は、イミン化合物(分子内に−N=C−を持つ化合物を意味する。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらに含まれる窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。)から水素原子1個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、2~20であり、好ましくは2~18である。
前記イミン残基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
(式中、Meはメチル基を表す。以下、同様である。)
前記アリーレン基が置換基として有し得るカルバモイル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、1~20であり、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~18である。前記カルバモイル基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得る酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、4~20である。前記酸イミド基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
前記アリーレン基が置換基として有し得る1価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団を意味し、炭素数は通常4~60であり、好ましくは4~20である。1価の複素環基の中では、1価の芳香族複素環基が好ましい。なお、1価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物を意味する。前記1価の複素環基としては、例えば、チエニル基、C1~C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1~C12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられ、チエニル基、C1~C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1~C12アルキルピリジル基が好ましい。
前記アリーレン基が置換基として有し得るカルボキシル基は、無置換のカルボキシル基であっても、カルボキシル基における水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は1価の複素環基で置換されたカルボキシル基(以下、「置換カルボキシル基」と言う。)であってもよい。
前記置換カルボキシル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数が、通常、2~60であり、好ましくは2~48である。
前記置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
前記アリーレン基において、置換基を除いた部分の炭素数は、通常、6~60であり、好ましくは6~20であり、置換基を含めた全炭素数は、通常、6~100である。
前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基(下式1~3)、ナフタレンジイル基(下式4~13)、アントラセン−ジイル基(下式14~19)、ビフェニル−ジイル基(下式20~25)、ターフェニル−ジイル基(下式26~28)、縮合環基(下式29~35)、フルオレン−ジイル基(下式36~38)、ベンゾフルオレン−ジイル(下式39~46)が挙げられ、発光素子の耐久性の観点からは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−ジイル基、ビフェニル−ジイル基、フルオレン−ジイル基、ベンゾフルオレン−ジイル基が好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−ジイル基、フルオレン−ジイル基、ベンゾフルオレン−ジイル基がより好ましく、フェニレン基、フルオレン−ジイル基が更に好ましい。なお、以下の基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示したものと同じ置換基を有していてもよい。
前記アリーレン基としては、電子輸送性の観点から、下記式(A):
〔式(A)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、又は、無置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。式(A)で表される基は、核置換されていてもよい。〕
で表される基が好ましい。
「式(A)で表される基が、核置換されていているとは、」とは、式(A)で表される基が有するベンゼン環の水素原子が、置換基(水素原子以外の原子を含む)で置き換えられていることをいう。
前記式(A)で表される基が核置換されている場合、該基が有し得る置換基としては、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基が挙げられる。これらの基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示した基と同じである。
前記式(A)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、合成の容易さの観点から、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基が好ましい。
前記式(A)で表される基としては、より高い電子輸送性が得られるので、下記式(A)−1:
〔式(A)−1中、R1及びR2は、前記と同じ意味を有する。式(A)−1で表される基は、核置換されていてもよい。〕
で表される基が好ましい。
アリーレン基としては、電子輸送性の観点から、下記式(B):
〔式(B)で表される基は、置換基を有していてもよい。〕
で表される基も好ましい。
前記式(B)で表される基が置換基を有する場合、該置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記式(B)で表される基としては、より高い電子輸送性が得られるので、下記式(B)−1:
〔式(B)−1で表される基は、置換基を有していてもよい。〕
で表される基が好ましい。
前記式(B)−1で表される基が置換基を有する場合、該置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記2価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団を言う。複素環式化合物は、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物である。前記2価の複素環基は、置換基を有していてもよい。前記2価の複素環基が有し得る置換基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示した基と同じであるが、得られる化合物の溶解性、発光特性、合成の行いやすさ、素子の作製に用いたときの特性の観点から、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
前記2価の複素環基としては、2価の芳香族複素環基が好ましい。また、前記2価の複素環基において、置換基を除いた部分の炭素数は、通常、3~60であり、置換基を含めた全炭素数は、通常、3~100である。
前記2価の複素環基としては、電荷輸送性の観点から、下記式(C):
〔式(C)中、Qは、酸素原子、硫黄原子、−N(R01)−、−O−C(R02)(R03)−、又は−Si(R04)(R05)−を表す。R01は、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアリール基を表す。R02、R03、R04及びR05はそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、又は、無置換若しくは置換のアリールオキシ基を表す。式(C)で表される基は、核置換されていてもよい。〕
で表される基が好ましい。
前記式(C)で表される基が核置換されている場合、該基が有し得る置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記式(C)中、Qは、得られる化合物の合成の容易さの観点から、酸素原子、硫黄原子、−N(R01)−が好ましく、酸素原子、−N(R01)−がより好ましい。
前記式(C)で表される基としては、より高い電荷輸送性を得られるので、下記式(C)−1又は下記式(C)−2で表される基が好ましい。
〔式(C)−1中、Qは、前記と同じ意味を有する。式(C)−1で表される基は、核置換されていてもよい。〕
〔式(C)−2中、Qは、前記と同じ意味を有する。式(C)−2で表される基は、核置換されていてもよい。〕
前記式(C)−1、(C)−2で表される基が核置換されている場合、これらの基が有し得る置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記式(C)−1、(C)−2中、Qは、合成の容易さの観点から、酸素原子、硫黄原子、−N(R01)−が好ましく、酸素原子、−N(R01)−がより好ましく、酸素原子が特に好ましい。
前記2価の複素環基としては、電子輸送性の観点から、下記式(D):
〔式(D)中、Ar2及びAr3はそれぞれ独立に、無置換若しくは置換のフェニレン基、無置換若しくは置換のナフチレン基、又は、無置換若しくは置換のフルオレンジイル基を表し、Ar4は、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換の1価の複素環基、又は、無置換若しくは置換のアルキル基を表す。〕
で表される基が好ましい。
前記2価の複素環基としては、以下の基が好ましい。なお、以下の基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示したものと同じ置換基を有していてもよい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む2価の複素環基:ピリジン−ジイル基(下式101~104)、ジアザフェニレン基(下式105~108)、トリアジン−ジイル基(下式109)、キノリン−ジイル基(下式110~114)、キノキサリン−ジイル基(下式115~119)、アクリジンジイル基(下式120~123)、ビピリジル−ジイル基(下式124~126)、フェナントロリンジイル基(下式127~128)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含みフルオレン構造を有する基(下式129~136)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基(下式137~140)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環縮合複素基(下式141~158)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基(下式159~160)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基(下式161~166)。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基(下式167~172)。
ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子等を含む6員環複素環基(下式173~176)。
前記2価の芳香族アミン残基は、芳香族アミンから水素原子2個を除いた残りの原子団を言い、その炭素数は、通常、5~100であり、好ましくは15~60である。前記2価の芳香族アミン残基は、置換基を有していてもよい。なお、2価の芳香族アミン残基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。前記置換基としては、得られる化合物の溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、薄膜の架橋のし易さの観点から、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換のシアノ基が好ましい。これらの基、原子は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示した基、原子と同じである。
前記2価の芳香族アミン残基としては、正孔輸送性の観点から、下記式(E):
〔式(E)中、Ar5、Ar6、Ar7及びAr9はそれぞれ独立に、無置換若しくは置換のアリーレン基又は無置換若しくは置換の2価の複素環基を表し、Ar8、Ar10及びAr11はそれぞれ独立に、無置換若しくは置換のアリール基又は無置換若しくは置換の1価の複素環基を表し、α及びβはそれぞれ独立に0又は1である。〕
、又は、下記式(F):
〔式(F)中、R環及びS環はそれぞれ独立に、無置換若しくは置換の芳香族炭化水素環を表し、X3は、単結合、酸素原子、硫黄原子又は−N(R99)−を表す。R99は、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアリール基を表す。R100は無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアミノ基、無置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アシル基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、無置換若しくは置換の1価の複素環基、無置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。〕
で表される基が好ましい。
前記式(E)中、アリーレン基、2価の複素環基、アリール基及び1価の複素環基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(E)中、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10及びAr11が有し得る置換基である、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアルキルチオ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールチオ基、無置換若しくは置換のアミノ基、無置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アシル基、無置換若しくは置換のアシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の無置換若しくは置換の複素環基、無置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基及びニトロ基としては、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示したものと同じである。
前記式(F)中、R環及びS環で表される芳香族炭化水素環としては、前記アリーレン基の例として表された2価の基における結合手が水素原子に置換してなる環が好ましい。
前記式(F)中、R99で表される、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、及び、R100で表される、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアミノ基、無置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アシル基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、無置換若しくは置換の1価の複素環基、無置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基、ニトロ基は、前記Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10及びAr11が有し得る置換基として説明し例示したものと同じである。
前記式(E)で表される基としては、正孔輸送性の観点から、下記式(E)−1、(E)−2、(E)−3、(E)−4、又は(E)−5で表される基が好ましい。
〔式(E)−1中、R7は、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアルコキシ基を表す。fは、0~5の整数であり、得られる化合物の合成の容易さの観点から、0~3の整数が好ましい。R7が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。式(E)−1で表される基は核置換されていてもよい。〕
〔式(E)−2中、R8は、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアルコキシ基を表す。dは、0~5の整数であり、合成の容易さの観点から、0~3の整数が好ましい。2個存在するdは、同一であっても異なっていてもよい。R8が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。式(E)−2で表される基は核置換されていてもよい。〕
〔式(E)−3中、R9及びR200はそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアルコキシ基を表す。gは、0~5の整数であり、合成の容易さの観点から、0~3の整数が好ましい。2個存在するgは、同一であっても異なっていてもよい。ffは、0~4の整数であり、合成の容易さの観点から、0~2の整数が好ましい。R9、R200が複数存在する場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。式(E)−3で表される基は核置換されていてもよい。〕
〔式(E)−4中、R10は、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアルコキシ基を表す。hは、0~5の整数であり、合成の容易さの観点から、0~3の整数が好ましい。2個存在するhは、同一であっても異なっていてもよい。R10が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。R11は、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアリール基を表す。2個存在するR11は同一であっても異なっていてもよい。式(E)−4で表される基は核置換されていてもよい。〕
〔式(E)−5中、R15は、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアルコキシ基を表す。pは0~5の整数であり、合成の容易さの観点から、0~3の整数が好ましい。2個存在するpは、同一であっても異なっていてもよい。R15が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。式(E)−5で表される基は核置換されていてもよい。〕
前記式(E)−1中のR7、前記式(E)−2中のR8、前記式(E)−3中のR9及びR200、前記式(E)−4中のR10、並びに、前記式(E)−5中のR15で表される、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(E)−4中のR11で表される、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(E)−1~(E)−5で表される基が核置換されている場合、有し得る置換基としては、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基が挙げられる。これらの基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(F)で表される基としては、正孔輸送性の観点から、下記式(F)−1で表される基が好ましい。
〔式(F)−1中、R12は、無置換若しくは置換のアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアリール基を表す。式(F)−1で表される基は核置換されていてもよい。〕
前記式(F)−1中、R12で表される無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基は、前記と同じ意味を有する。
前記式(F)−1で表される基が核置換されている場合、該基が有し得る置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記2価の芳香族アミン残基としては、以下の式201~222で表される基が挙げられる。なお、以下の基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示した基と同じ置換基を有していてもよい。
・架橋性繰り返し単位
本発明の組成物において、電荷輸送性、発光性の観点からは、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が、芳香族共役繰り返し単位として、無置換若しくは置換のアリーレン基、無置換若しくは置換の2価の複素環基、及び、無置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましく、
架橋反応の効率の観点からは、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が、芳香族共役繰り返し単位として、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換のアリーレン基、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換の2価の複素環基、及び、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有することがより好ましい。以下、この繰り返し単位を、「繰り返し単位A」と言う。
〔式[2]中、J1及びJ2は、それぞれ独立に、アルキレン基、又は、無置換若しくは置換のフェニレン基を表し、X1は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。i、j及びlは、それぞれ独立に、0又は1であり、kは1~3の整数である。J1、X1、i及びjは、複数ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。Zは架橋基を表す。〕
前記架橋性高分子化合物が有する架橋基は、原料化合物の入手の容易さの観点から、下記式(Z−1)~(Z−10)のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式(Z−3)~(Z−6)、(Z−8)~(Z−10)のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式(Z−3)~(Z−5)のいずれかで表される基であることが特に好ましい。なお、前記式(Z−4)中の波線の存在する二重結合は、該二重結合を有する化合物がE体及びZ体のいずれでもよいことを表し、本明細書において、同様である。
〔式(Z−1)~(Z−10)中、Rcは、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアルキルチオ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールチオ基、無置換若しくは置換のアミノ基、無置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、無置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。複数あるRcは、同一であっても異なっていてもよい。RNは、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールアルキル基、無置換若しくは置換のアシル基、又は無置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。〕
前記式[2]中、J1及びJ2で表されるフェニレン基は、置換基を有していてもよい。前記フェニレン基としては、o−フェニレン、m−フェニレン、p−フェニレン等が挙げられる。前記フェニレン基が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。これらの基は、前記と同じ意味を有する。
前記式[2]中、J1及びJ2で表されるアルキレン基は、直鎖でも分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよい。前記アルキレン基の炭素数は、通常、1~20であり、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~6である。前記アルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,3−ブチレン基、1,4−ブチレン基、1,3−ペンチレン基、1,4−ペンチレン基、1,5−ペンチレン基、1,4−ヘキシレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,6−オクチレン基、1,8−オクチレン基等が挙げられる。
前記式[2]中、X1は、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、酸素原子であることが好ましい。
前記架橋性高分子化合物は、前記式[2]で表される基Yを一種のみ有していても二種以上有していてもよい。
前記架橋性繰り返し単位中、原料モノマーの合成の容易さの観点から、前記式[2]で表される基Yの個数は、1個又は2個が好ましい。
前記繰り返し単位Aとしては、電子輸送性の観点から、下記式[3]で表される繰り返し単位が好ましい。
〔式[3]中、R100及びR200は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールアルキル基、又は、無置換若しくは置換のアリールアルコキシ基を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数であり、nは1又は2である。Yは、前記式[2]で表される基である。R1、R2及びYは、複数ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。〕
前記式[3]中、R100及びR200で表される、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールアルキル基、無置換若しくは置換のアリールアルコキシ基は、前記と同じ意味を有する。また、R100及びR200で表される基が有し得る置換基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示した基と同じである。
前記繰り返し単位Aとしては、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、下記式[3]−1:
〔式[3]−1中、R13は、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、又は、無置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。nは1又は2である。Yは、前記と同じ意味を有し、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。式[3]−1で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよい。]
で表される繰り返し単位がより好ましい。
前記式[3]−1中、R13で表される、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換の1価の複素環基は、前記と同じ意味を有する。また、R13で表される基が有し得る置換基は、前記アリーレン基が有し得る置換基として説明し例示した基と同じである。
前記式[3]−1で表される繰り返し単位が置換基を有する場合、該置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記繰り返し単位Aとしては、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、下記式[4]で表される繰り返し単位が好ましい。
〔式[4]中、R1及びYは、前記と同じ意味を有する。a及びnは、前記と同じ意味を有するが、a及びnは、1≦a+n≦4を満たす。R1及びnは、複数ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。〕
前記式[4]で表される繰り返し単位としては、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、下記式[4]−1:
[式(H)−1中、Yは前記と同じ意味を有する。2個存在するYは、同一であっても異なっていてもよい。式[4]−1で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよい。]
で表される繰り返し単位が好ましい。
前記式[4]−1で表される繰り返し単位が置換基を有する場合、該置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記繰り返し単位Aとしては、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、下記式[5]で表される繰り返し単位が好ましい。
〔式[5]中、Q、Y及びnは、前記と同じ意味を有する。Yが複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
前記式[5]で表される繰り返し単位としては、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、下記式[5]−1:
〔式[5]−1中、Q及びYは、前記と同じ意味を有する。2個存在するYは、同一であっても異なっていてもよい。式[5]−1で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよい。〕
で表される繰り返し単位、下記式[5]−2:
〔式[5]−2中、Yは、前記と同じ意味を有する。式[5]−2で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよい。〕
前記式[5]−1、[5]−2で表される繰り返し単位が置換基を有する場合、該置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記繰り返し単位Aとしては、正孔輸送性の観点から、下記式[6]で表される繰り返し単位が好ましい。
〔式[6]中、R1、R2及びYは、前記と同じ意味を有する。c及びdは、それぞれ独立に、0~4の整数であり、eは0又は1である。Ar2は、無置換若しくは置換のアリーレン基、又は、無置換若しくは置換の2価の複素環基を表す。R1、R2及びYは、複数存在する場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。なお、e=0の場合、Ar2のNと結合していない側の結合手(bond)が繰り返し単位の結合手となり、本明細書において、同様である。〕
前記式[6]中、Ar2で表される、無置換若しくは置換のアリーレン基、無置換若しくは置換の2価の複素環基は、前記と同じ意味を有する。
前記式[6]で表される繰り返し単位としては、合成の容易さの観点から、下記式[6]−1:
〔式[6]−1中、R14は、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアリール基、又は、無置換若しくは置換の1価の複素環基を表す。2個存在するR14は、同一であっても異なっていてもよい。Yは前記と同じ意味を有し、2個存在するYは、同一であっても異なっていてもよい。式[6]−1で表される繰り返し単位は、核置換されていてもよい。〕
で表される繰り返し単位、下記式[6]−2:
〔式[6]−2中、Yは前記と同じ意味を有し、2個存在するYは、同一であっても異なっていてもよい。式[6]−2で表される繰り返し単位は、核置換されていてもよい。〕
で表される繰り返し単位、及び、下記式[6]−3:
〔式[6]−3中、Yは前記と同じ意味を有する。式[6]−3で表される繰り返し単位は、核置換されていてもよい。〕
で表される繰り返し単位が好ましい。
前記式[6]−1~[6]−3で表される繰り返し単位が核置換されている場合、有し得る置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記繰り返し単位Aとしては、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、下記式[7]:
〔式[7]中、Yは前記と同じ意味を有する。式[7]で表される繰り返し単位は、核置換されていてもよい。〕
で表される繰り返し単位が好ましい。
前記式[7]で表される繰り返し単位が核置換されている場合、有し得る置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記式[7]で表される繰り返し単位は、架橋性高分子化合物の合成の容易さの観点から、下記式[7]−1:
〔式[7]−1中、Yは前記と同じ意味を有する。式[7]−1で表される繰り返し単位は、核置換されていてもよい。〕
で表される2価の基であることが特に好ましい。
前記式[7]−1で表される繰り返し単位が核置換されている場合、有し得る置換基としては、前記式(A)で表される基が有し得る置換基と同じ置換基が挙げられる。
前記繰り返し単位Aとしては、下記式(Ar12−1)~(Ar12−25)で表される繰り返し単位が特に好ましい。
本発明の組成物を正孔輸送層に用いる場合、正孔輸送層の正孔輸送性の観点から、前記式(C)、(E)、(F)、[5]、[6]及び[7]で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、前記式(C)−2、(E)−1~(E)−4、[5]−2、[6]−1~[6]−3及び[7]−1で表される繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
本発明の組成物を電子輸送層に用いる場合、電子輸送層の電子輸送性の観点から、前記式(A)、(B)、(C)、(D)、[3]、[4]又は[5]で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、前記式(A)−1、(B)−1、(C)−1、(D)、[3]−1、[4]−1又は[5]−1で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
本発明の組成物を発光層に用いる場合、発光層の発光性の観点から、前記式(E)、(F)、[6]又は[7]で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、前記式(E)−1~(E)−5、(F)−1、[6]−1~[6]−3又は[7]−1で表される繰り返し単位を含むことがより好ましく、前記式(E)−5、(F)−1又は[7]−1で表される繰り返し単位を含むことが特に好ましい。ここで、本発明の組成物を発光層に用いる場合、前記架橋性高分子化合物は、正孔輸送性及び電子輸送性に優れていることが好ましい。
・第一の架橋性高分子化合物と第二の架橋性高分子化合物との関係
前記架橋性高分子化合物において、繰り返し単位Aの割合の上限は、安定性の観点から、全繰り返し単位に対して、通常、100モル%であり、好ましくは50モル%であり、より好ましくは30モル%であり、特に好ましくは15モル%であり、繰り返し単位Aの割合の下限は、本発明の組成物の架橋反応の効率の観点から、通常、1モル%であり、好ましくは2モル%であり、より好ましくは5モル%である。
前記架橋性高分子化合物は、発光素子の作製に使用した場合における該発光素子の寿命特性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×103~1×108であることが好ましく、1×103~1×107であることがより好ましく、1×104~1×107であることが更に好ましい。
前記架橋性高分子化合物は、硬化性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、1×103~1×108であることが好ましく、1×104~1×107であることがより好ましく、1×105~1×107であることが特に好ましい。
前記架橋性高分子化合物は、単独重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれかであってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。架橋性高分子化合物は、蛍光又はりん光の量子収率の観点からは、完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。架橋性高分子化合物は、主鎖に枝分かれがあり、末端部が3個以上ある場合やデンドリマーも含む。
前記架橋性高分子化合物の末端基は、重合活性基であると、発光素子の作製に用いたときに、該発光素子の発光特性や寿命が低下することがあるので、安定な基で保護されていることが好ましい。前記架橋性高分子化合物が共役構造を有する場合、前記末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有する基が好ましく、そのような基としては、炭素−炭素結合を介してアリール基又は1価の複素環基と結合している基、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基が挙げられる。
前記架橋性高分子化合物としては、以下の高分子化合物が挙げられる。なお、式中、v、w、x、y及びzは、組成比(モル比)を表す。
上に例示の高分子化合物は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明の組成物は、
前記第一の架橋性高分子化合物が、前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで表される架橋基を有する高分子化合物であり、かつ、
前記第二の架橋性高分子化合物が、前記式(Z−4)~(Z−10)のいずれかで表される架橋基、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位とは異なる芳香族共役繰り返し単位を有する高分子化合物である、組成物(第一の好適組成物);
前記第二の架橋性高分子化合物が、芳香族共役繰り返し単位、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基とは異なる架橋基を有する高分子化合物である、組成物(第二の好適組成物);
前記第二の架橋性高分子化合物が、前記第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位とは異なる芳香族共役繰り返し単位、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基とは異なる架橋基を有する高分子化合物である、組成物(第三の好適組成物);
であることが好ましい。
第二の好適組成物及び第三の好適組成物としては、前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基が前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで表される基であり、かつ、前記第二の架橋性高分子化合物中の架橋基が前記式(Z−4)~(Z−10)のいずれかで表される基である、組成物がより好ましい。
第一の好適組成物において、第一の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、低温度領域でも短時間で高い架橋率を得られることから、前記式(Z−3)又は(Z−4)で表される基であり、かつ、第二の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、前記式(Z−4)~(Z−10)のいずれかで表される基であることが好ましく、第一の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、前記式(Z−3)又は(Z−4)で表される基であり、かつ、第二の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、前記式(Z−4)~(Z−6)のいずれかで表される基であることがより好ましく、第一の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、前記式(Z−3)又は(Z−4)で表される基であり、かつ、第二の架橋性高分子化合物が有する基は、前記式(Z−4)又は(Z−5)で表される基であることが特に好ましい。
第二、第三の好適組成物において、第一の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、低温度領域でも短時間で高い架橋率を得られることから、前記式(Z−3)又は(Z−4)で表される基であり、かつ、第二の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、前記式(Z−4)~(Z−6)、(Z−8)~(Z−10)のいずれかで表される基であって、第一の架橋性高分子化合物の有する架橋基とは異なる架橋基であることが好ましく、第一の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、前記式(Z−3)又は(Z−4)で表される基であり、かつ、第二の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、前記式(Z−4)~(Z−6)のいずれかで表される基であることがより好ましく、第一の架橋性高分子化合物が有する架橋基は、前記式(Z−3)又は(Z−4)で表される基であり、かつ、第二の架橋性高分子化合物が有する基は、前記式(Z−4)又は(Z−5)で表される基であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が正孔輸送性を有することが好ましく、正孔輸送層の正孔輸送性の観点から、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物がともに正孔輸送性を有することが更に好ましい。
本発明の組成物は、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が電子輸送性を有することが好ましく、電子輸送層の電子輸送性の観点から、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物がともに電子輸送性を有することが更に好ましい。
本発明の組成物は、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が発光性及び電荷輸送性を有することが好ましく、発光層の発光性の観点から、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物がともに発光性及び電荷輸送性を有することが更に好ましく、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物がともに発光性及び正孔輸送性を有することが特に好ましい。
本発明の組成物において、前記第一の架橋性高分子化合物と前記第二の架橋性高分子化合物との重量比は、架橋反応の反応性の観点から、99:1~1:99(即ち、99/1~1/99)が好ましく、70:30~30:70がより好ましく、60:40~40:60が特に好ましい。
本発明の組成物において、3種以上の架橋性高分子化合物を含有する組成物である場合には、任意の2種の架橋性高分子化合物の重量比が、架橋反応の反応性の観点から、99:1~1:99であることが好ましく、70:30~30:70であることがより好ましく、60:40~40:60であることが特に好ましい。
本発明の組成物において、組成物1gに含まれる前記架橋基の合計量は、電荷輸送性の観点から、2.0×10−5~1.0×10−2モルが好ましく、2.0×10−4~1.0×10−3モルがより好ましく、2.0×10−4~6.0×10−4モルが特に好ましい。
本発明の組成物において、前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の合計は、良好な電荷輸送性及び/又は発光性を発現するという観点から、溶媒を除く組成物の重量に対して、好ましくは80重量%以上であり、より好ましくは85~99.9重量%である。
・その他の成分
本発明の組成物は、更に溶媒を含有することができる(以下、溶媒を含む組成物を「液状組成物」と言うことがある。)。
本発明の組成物は、発光素子等の発光素子や有機トランジスタの作製に有用である。本発明の液状組成物は、素子作製時において液状であり、典型的には、常圧(即ち、1気圧)、25℃において液状である。
本発明の組成物は、低分子発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、粘度及び/又は表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。これらの任意成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が任意成分を含む場合、良好な電荷輸送性及び/又は発光性を発現するという観点から、溶媒を除く組成物の重量に対して、架橋性高分子化合物の割合は、通常、80~99.9重量%であり、85~99.9重量%が好ましい。
前記低分子発光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、8−ヒドロキシキノリンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、8−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、イリジウム錯体や白金錯体などの燐光性金属錯体、フェニルピリジン誘導体やフェニルイゾキノリン誘導体や2,2‘−ビピリジン誘導体等を配位子として有する燐光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルシクロブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料が挙げられ、特開昭57−51781号公報、特開昭59−194393号公報等に記載されている材料も挙げられる。
前記正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等が挙げられる。
前記電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
前記粘度及び/又は表面張力を調節するための添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の化合物(増粘剤)や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等を必要に応じて組み合わせて使用すればよい。
前記高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、通常、組成物が含み得る溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができる。前記高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は50万以上が好ましく、100万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。
前記酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、組成物が溶媒を含む場合には、通常、該溶媒に可溶性のものである。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を用いることにより、前記組成物、溶媒の保存安定性を改善し得る。
本発明の組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の正孔輸送材料の割合は、通常、1~80重量%であり、好ましくは5~60重量%である。
本発明の組成物が電子輸送材料を含有する場合には、該液状組成物中の電子輸送材料の割合は、通常、1~80重量%であり、好ましくは5~60重量%である。
本発明の液状組成物を用いて発光素子を作製する際には、本発明の組成物を塗布した後、乾燥により溶媒を除去するだけでよく、電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様の手法が適用できるので、製造上有利である。なお、乾燥の際には、50~150℃程度に加温した状態で乾燥させてもよく、また、10−3Pa程度に減圧して乾燥させてもよい。
本発明の組成物を用いた成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
本発明の液状組成物中の溶媒の割合は、該液状組成物の全重量に対して、通常、1~99.9重量%であり、好ましくは60~99.9重量%であり、より好ましく90~99.5重量%である。液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、25℃において0.5~500mPa・sが好ましく、インクジェットプリント法等、液状組成物が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において0.5~20mPa・sが好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒としては、該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。前記溶媒のうち、ベンゼン環を少なくとも1個以上含む構造を有し、かつ融点が0℃以下、沸点が100℃以上である有機溶媒を1種類以上含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。溶媒の種類としては、液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メシチレン、n−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、1−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、n−ヘプチルシクロヘキサン、n−ヘキシルシクロヘキサン、メチルベンゾエート、2−プロピルシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、ジシクロヘキシルケトンが好ましく、キシレン、アニソール、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシルメチルベンゾエートのうち少なくとも1種類を含むことがより好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、2種類以上が好ましく、2~3種類がより好ましく、2種類が特に好ましい。
液状組成物に2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、1種類の溶媒は沸点が180℃以上のものであり、他の1種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることが好ましく、1種類の溶媒は沸点が200℃以上のものであり、他の1種類の溶媒は沸点が180℃未満のものであることがより好ましい。また、粘度の観点から、60℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分が0.2重量%以上の濃度で溶媒に溶解することが好ましく、2種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分が0.2重量%以上の濃度で溶解することが好ましい。
液状組成物に3種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1~2種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、3種類の溶媒のうちの少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であり、少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃未満の溶媒であることが好ましく、3種類の溶媒のうちの少なくとも1種類の溶媒は沸点が200~300℃の溶媒であり、少なくとも1種類の溶媒は沸点が180℃未満の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、3種類の溶媒のうちの2種類の溶媒には、60℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分が0.2重量%以上の濃度で溶媒に溶解することが好ましく、3種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において、液状組成物から溶媒を除いた成分が0.2重量%以上の濃度で溶媒に溶解することが好ましい。
液状組成物に2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、液状組成物に含まれる全溶媒の重量の40~90重量%であることが好ましく、50~90重量%であることがより好ましく、65~85重量%であることが更に好ましい。
<薄膜>
本発明の薄膜は、本発明の組成物を用いてなるものである。薄膜の種類としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜等が挙げられる。
本発明の薄膜の第一の形態は、本発明の組成物に含まれる第一の架橋性高分子化合物と第二の架橋性高分子化合物とを保持した状態の薄膜である。また、本発明の薄膜の第二の形態は、本発明の組成物に含まれる第一の架橋性高分子化合物と第二の架橋性高分子化合物とを架橋させてなる薄膜である。
本発明の薄膜の第二の形態において、前記架橋は、熱、光等による外部刺激により行うことができるが、第一の架橋性高分子化合物と第二の架橋性高分子化合物とを架橋させながら薄膜を形成させてもよいし、薄膜を形成した後に架橋させてもよい。
本発明の組成物、薄膜を熱により架橋させる場合、加熱温度は、通常、室温~300℃である。加熱温度の上限は、薄膜作製の容易さの観点から、250℃が好ましく、190℃が更に好ましく、170℃が特に好ましく、加熱温度の下限は、室温での組成物の取り扱いの容易さの観点から、50℃が好ましく、70℃が更に好ましく、100℃が特に好ましい。なお、加熱温度と加熱時間により、架橋割合を調整することができる。
本発明の組成物、薄膜を光により架橋させる場合、照射する光は、紫外光、近紫外光、可視光が好ましく、紫外光、近紫外光がより好ましい。なお、光の露光波長と照射時間により、架橋割合や架橋速度を調節することができる。
発光性薄膜は、素子の輝度や発光電圧等の観点から、発光の量子収率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましい。
導電性薄膜は、表面抵抗が1KΩ/□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることが更に好ましい。
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きいほうが、好ましくは10−5cm2/V/秒以上であり、より好ましくは10−3cm2/V/秒以上であり、更に好ましくは10−1cm2/V/秒以上である。また、有機半導体薄膜を用いて、有機トランジスタを作製することができる。具体的には、SiO2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に有機半導体薄膜を形成し、Au等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
<有機トランジスタ>
本発明の有機トランジスタは、本発明の組成物を用いてなる有機トランジスタである。以下、有機トランジスタの一態様である電界効果トランジスタを説明する。
本発明の組成物は、電界効果トランジスタの材料として、中でも活性層として好適に用いることができる。電界効果トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極及びドレイン電極が本発明の組成物を用いてなる活性層に接して設けられており、更に活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
電界効果トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
電界効果トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平5−110069号公報に記載の方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、本発明の液状組成物を用いることが製造上有利であり好ましい。本発明の液状組成物からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
電界効果トランジスタを作製後、封止してなる封止電界効果トランジスタが好ましい。これにより、電界効果トランジスタが、大気から遮断され、電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止方法としては、紫外線(UV)硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜等でカバーする方法、ガラス板やフィルムをUV硬化樹脂、熱硬化樹脂等で張り合わせる方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため電界効果トランジスタを作製後、封止するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で)行うことが好ましい。
<有機光電変換素子>
本発明の有機光電変換素子(例えば、太陽電池)は、本発明の組成物を用いてなる有機光電変換素子である。
本発明の組成物は、有機光電変換素子の材料として、中でも有機半導体と金属との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層に用いる材料として、また、有機半導体と無機半導体又は有機半導体どうしの界面を利用するpnヘテロ接合型素子の有機半導体層に用いる材料として、好適である。
更に、ドナー・アクセプターの接触面積を増大させたバルクヘテロ接合型素子における電子供与性材料、電子受容性材料として、また、高分子・低分子複合系を用いる有機光電変換素子、例えば、電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクヘテロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系材料(分散支持体)として、好適に用いることができる。
有機光電変換素子の構造としては、例えば、pnヘテロ接合型素子では、オーム性電極、例えば、ITO上に、p型半導体層を形成し、更に、n型半導体層を積層し、その上にオーム性電極が設けた構造が挙げられる。
有機光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板等を用いることができる。
有機光電変換素子は、公知の方法、例えば、Synth.Met.,102,982(1999)に記載の方法やScience,270,1789(1995)に記載の方法により製造することができる。
<発光素子>
次に、本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ本発明の組成物を用いてなる層とを有する発光素子であり、好ましくは当該層が、発光層又は電荷輸送層である発光素子である。本発明の発光素子としては、(1)陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた発光素子、(2)陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子、(3)陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた発光素子等が挙げられる。
例えば、以下のa)~d)の構造が挙げられる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
前記発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶことがある。
発光層の成膜方法としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャップコート法、キャピラリコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。なお、この溶液からの成膜は、後述の正孔輸送層、電子輸送層の成膜にも有用である。
発光素子の作製の際に、本発明の液状組成物を用いることにより、塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様の手法が適用でき、製造上有利である。
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、更に好ましくは5nm~200nmである。
本発明の発光素子において、発光層に本発明の組成物以外の発光材料を使用してもよい。また、本発明の発光素子においては、本発明の組成物以外の発光材料を含む発光層が、本発明の組成物を用いてなる発光層と積層されていてもよい。
本発明の組成物以外の発光材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等の低分子化合物等が挙げられ、特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等も挙げられる。
本発明の発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料は、前記正孔輸送材料と同様であるが、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
正孔輸送層の成膜方法としては、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が挙げられる。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が挙げられる。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、更に好ましくは5nm~200nmである。
本発明の発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料は、前記電子輸送材料と同様であるが、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがより好ましい。
電子輸送層の成膜方法としては、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、例えば、1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、更に好ましくは5nm~200nmである。
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と呼ぶことがある。
更に、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
本発明において、電荷注入層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた発光素子が挙げられる。
例えば、以下のe)~p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
前記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10−5~103S/cmが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10−5~102S/cmがより好ましく、10−5~101S/cmが更に好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を10−5~103S/cmとするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
電荷注入層の厚さは、例えば、1~100nmであり、2~50nmが好ましい。
電荷注入層に用いる材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニン等)、カーボン等が挙げられる。
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、0.1~20nmであり、好ましくは0.5~10nm、より好ましくは1~5nmである。絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた発光素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた発光素子が挙げられる。
例えば、以下のq)~ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
本発明の発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の発光素子において、通常、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方は透明又は半透明であるが、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜、NESA、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、例えば、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmであり、更に好ましくは50nm~500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち2種以上の合金、あるいはそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して、例えば、10nm~10μmであり、好ましくは20nm~1μmであり、より好ましくは50nm~500nmである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、該発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1種以上の方策をとることが好ましい。
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置(例えば、バックライト等)、フラットパネルディスプレイ等の表示装置等に用いることができる。
本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
更に、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。例えば照明用光源には白色発光、赤色発光、緑色発光又は青色発光等の発光色が挙げられる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる
数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。SECのうち移動相が有機溶媒であるゲル浸透クロマトグラフィーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)という。測定する試料は、約0.5重量%の濃度でテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。測定は40℃で行った。
<合成例1>(化合物M−1の合成)
アルゴン雰囲気下、ジビニルカルビノール(25.24g)、トリエチルオルトアセテート(340g)、及びプロピオン酸(0.20g)を混合し、ディーンシュターク管を用い、エタノールを除去しながら、4時間、130℃で還流させた。反応終了後、得られた反応液を、冷却し、そこに、ヘキサン(300ml)とイオン交換水(300ml)を加え、60℃で3時間攪拌した。分液後、有機層をイオン交換水(300ml×3回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムを通し、濃縮した。得られたオイルに、再度、ヘキサン(300ml)、イオン交換水(300ml)、及び、プロピオン酸(0.20g)を加え、60℃で8時間攪拌した。分液後、有機層をイオン交換水(300ml×3回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムを通し、濃縮することにより、化合物M−1を28g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=1.25(t,3H),2.07(q,2H),2.41(m,4H),5.05(dd,2H),5.70(m,1H),6.09(dd,1H),6.29(m,1H)ppm.
<合成例2>(化合物M−2の合成)
アルゴン雰囲気下、化合物M−1(14.65g)、及び、ジエチルエーテル(770ml)を混合し、0℃に冷却した。得られた混合液に、1Mリチウムアルミニウムハイドライドのジエチルエーテル溶液(50ml)を1時間かけて滴下し、0℃を維持したまま、1時間攪拌した。反応溶液に、5重量%水酸化ナトリウム水溶液(100ml)をゆっくりと滴下し、反応を停止させた後、有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、洗浄後の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムを通し、濃縮することにより、化合物M−2を8.0g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=1.67(tt,2H),2.13−2.28(m,3H),3.63(q,2H),5.04(dd,2H),5.72(dd,1H),6.07(dd,1H),6.30(m,1H)ppm.
<合成例3>(化合物M−3の合成)
アルゴン雰囲気下、化合物M−2(18.98g)、及びジクロロメタン(730ml)を混合し、0℃に冷却した。得られた混合液に、トリエチルアミン(58ml)を滴下し、次いで、メタンスルホニルクロライド(24ml)を滴下し、0℃に保ったまま、2時間攪拌した。得られた反応溶液に水を加えて反応を停止させた後、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させることにより、黄色オイルを32g得た。
アルゴン雰囲気下、この黄色オイル(32g)、臭化リチウム(36g)、及び、THF(400ml)を混合し、7時間還流した。得られた反応溶液を冷却し、イオン交換水(200ml)とトルエン(500ml)を加え、分液を行い、有機層をイオン交換水(100ml×5回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を濃縮し、ヘキサン(100ml)を加えた後、アルミナフラッシュカラムを通し、濃縮した。得られたオイルを分留(3mmHg、27℃)することにより、化合物M−3を15.1g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=1.96(tt,2H),2.22−2.29(m,2H),3.41(t,2H),5.05(dd,2H),5.65(m,1H),6.10(dd,1H),6.30(m,1H)ppm.
<合成例4>(化合物M−7の合成)
アルゴン雰囲気下、500mlの4つ口フラスコ中で、2,7−ジブロモフルオレン(22.7g)、5−ブロモ−1−ペンテン(21.9g)、水酸化カリウム(16.7g)、ヨウ化カリウム(1.2g)、及び、ジメチルスルホキシド(170ml)を混合し、4時間、80℃に加温した。反応終了後、反応液を、室温まで冷却し、そこに、水(300ml)とトルエン(300ml)を混合し分液した。次いで、有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液(300ml)で5回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、展開溶媒にヘキサン、充填剤にシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物M−7(25.2g)を得た。
ESI−MS:460[M]+
1H−NMR(270MHz,CDCl3);δ=0.69(t,4H),1.83(m,4H),1.93(m,4H),4.85(d,4H),5.56(m,2H),7.44−7.53(m,6H).
<合成例5>(化合物M−8の合成)
窒素ガス雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレノン(75g、0.22mol)、ヘキシルベンゼン(334ml)及びトリフルオロ酢酸(42ml)を室温で攪拌した中へ、3−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム(8.1g)を加え、45℃で9時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、ヘキサン1Lに注加した。そこから、減圧蒸留(105.5℃、20hPa)により余剰のヘキシルベンゼンを留去し、ヘキサンで希釈した後、メタノールに注加し、析出した2,7−ジブロモフルオレノンをろ過により除去した。得られたろ液を濃縮した後、トルエンで希釈し、イソプロピルアルコールを加えて、固体を析出させた。得られた固体をトルエン/イソプロピルアルコールで再結晶することにより、化合物M−8を白色固体として53g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=0.88(t,3H),1.20−1.45(m,6H),1.54−1.62(m,2H),2.57(t,2H),4.96(s,1H),6.94(d,2H),7.10(d,2H),7.42(s,2H),7.48(dd,2H),7.60(d,2H)ppm.
<合成例6>(化合物M−9の合成)
アルゴン雰囲気下、100mLの四つ口フラスコ中で、化合物M−3(0.96g)、化合物M−8(2.42g)、及びジメチルスルホキシド(12ml)を混合した。得られた混合液に、乳鉢ですりつぶした水酸化カリウム(1.2g)とヨウ化カリウム(0.08g)を加え、室温で5時間、攪拌した。反応終了後、得られた反応液に、イオン交換水(20ml)とトルエン(30ml)とを加え、分液を行った後、有機層を飽和食塩水(30ml×10回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/ヘキサン=1/10)で精製することにより、化合物M−9を無色オイルとして2.0g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=0.75−0.87(m,5H),1.20−1.39(m,6H),1.52−1.56(m,2H),2.00−2.31(m,2H),2.37−2.44(m,2H),2.50−2.56(t,2H),
4.92−5.10(dd,2H),5.44−5.53(td,1H),5.89−5.97(dd,1H),6.17−6.30(td,1H),7.00−7.16(m,4H),7.18−7.28(dd,2H),7.47(d,2H),7.55(d,2H)ppm.
<合成例7>(化合物M−10の合成)
アルゴン雰囲気下、300mLの四つ口フラスコ中で、化合物M−3(5.29g)、2,7−ジブロモフルオレン(4.67g)、及びジメチルスルホキシド(35ml)を混合した。得られた混合液に、乳鉢ですりつぶした水酸化カリウム(3.43g)とヨウ化カリウム(0.17g)を加え、85℃で、45分加温した。得られた混合液に、イオン交換水(50ml)と酢酸エチル(100ml)とを加え、分液を行った後、有機層を飽和食塩水(100ml×10回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製することにより、前記式で表される化合物M−10を無色固体として4.9g得た。
1H−NMR(270MHz,CDCl3):δ=0.68(m,4H),1.81−1.96(m,8H),4.99(dd,4H),5.44(m,2H),5.89(dd,2H),6.22(td,2H),7.47(m,6H)ppm.
MS(APCI−MS:Positive)m/z:512(〔M〕+).
<合成例8>(化合物MM−Xの合成)
5L3つ口フラスコの内部の気体を窒素で置換し、1−ブロモ−3−n−ヘキシルベンゼン226gを計り取り、2.5Lの脱水THFに溶解させた。得られた溶液を−75℃以下に冷却し、2.5M n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液358mlを滴下し、−75℃以下に保ちながら5時間攪拌した。得られた溶液に2−メトキシカルボニル−4,4’−ジブロモビフェニル150gを400mlの脱水THFに溶解させた溶液を−70℃以下に保ちながら滴下した。得られた溶液を室温までゆっくりと昇温後、終夜攪拌した。反応液を0℃で攪拌しながら、そこに、150mlの水を滴下した。溶媒を留去した後、残渣に水200mlを加え1Lのヘキサン1回と100mlのヘキサン2回で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水200mlで洗浄し、水層を100mlのヘキサンで再抽出した後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去したところ、264gの化合物MM−Xの粗生成物を得た。精製は行わず、次の工程に用いた。
なお、2−メトキシカルボニル−4,4’−ジブロモビフェニルは、Journal of the American Chemical Society(1956),78,3196−3198.に記載の方法で合成した。
<合成例9>(化合物MM−Yの合成)
3L3つ口フラスコに合成例8で合成した化合物MM−Xを264g取り、900mlのジクロロメタンに溶解させ、フラスコの内部の気体を窒素で置換した。得られた溶液を0℃以下に冷却し、5℃以下に保ちながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体245mlを滴下した。室温までゆっくり昇温後、終夜攪拌した。反応液を2Lの氷水中に攪拌しながら注ぎ、30分攪拌した。得られた溶液を分液し、水層を100mlのジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせ、10重量%リン酸カリウム水溶液1L加えて分液し、有機層を1Lの水2回で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られたオイルを200mlのトルエンに溶解させ、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通し、ろ過した。溶媒を留去した後、500mlのメタノールを加えて激しく攪拌した。得られた結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。ヘキサン/酢酸ブチル混合溶媒で再結晶を行い、化合物MM−Yを121g得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3);δ0.86(6H,t)、1.26(12H,m)、1.52(4H,m)、2.51(4H,t)、6.87(2H,d)、7.00(2H,s)、7.04(2H,d)、7.12(2H,t)、7.46(2H,dd)、7.48(2H,d)、7.55(2H,d)ppm.
<合成例10>(化合物MM−3の合成)
アルゴン雰囲気下、300mlの3つ口フラスコ中で、2,7−ジブロモフルオレン(8.1g)、8−ブロモ−1−オクテン(10.0g)、水酸化カリウム(6.0g)、ヨウ化カリウム(0.42g)及びジメチルスルホキシド(60ml)を混合し、4時間、80℃に加温した。反応終了後、室温まで冷却し、そこに、水(100ml)とトルエン(100ml)を混合し、分液した後、得られた有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液(100ml)で5回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、展開溶媒にヘキサン、充填剤にシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物MM−3を12.8g得た。
ESI−MS:544[M]+
1H−NMR(270MHz,CDCl3);δ=0.58(m,4H),1.06(m,8H),1.18(m,4H),1.92(m,8H),4.90(d,4H),5.73(m,2H),7.43−7.52(m,6H)ppm.
<合成例11>(化合物MM−5の合成)
2L3つ口フラスコに化合物MM−Yを50g取り、フラスコの内部の気体を窒素で置換した。脱水THF500mlを加え、−70℃以下に冷却した。得られた溶液を−70℃以下に保ちながら2.5M n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液68mlを滴下した。滴下後、温度を保ちながら4時間攪拌した。2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン44mlを加えた後、室温までゆっくり昇温し終夜攪拌した。−30℃に冷却し、2M塩酸/ジエチルエーテル溶液78mlを滴下した後、室温まで昇温した。溶媒を留去した後、トルエン400mlを加えて溶解し、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、得られた溶液の溶媒を留去したところ50gの粗生成物が得られた。窒素雰囲気下でトルエン/アセトニトリル溶媒から再結晶し、34gの化合物MM−5を得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3);δ0.86(6H,t)、1.26−1.29(12H,m)、1.52−1.53(4H,m)、2.50(4H,t)、6.92(2H,d)、7.00(2H,d)、7.08(2H,t)、7.13(2H,s)、7.77(2H,d)、7.81−7.82(4H,m)ppm.
<合成例12>(化合物M−11の合成)
下記式:
で表される化合物M−11は、US2004−0127666に記載の方法で合成した。
<合成例13>(化合物M−12の合成)
下記式:
で表される化合物M−12は、WO2002−045184に記載の方法で合成した。
<合成例14>(化合物M−13の合成)
下記式:
で表される化合物M−13は、特開2008−106241号公報に記載の方法で合成した。
<合成例15>(化合物M−14の合成)
下記式:
で表される化合物M−14は、US2004/035221に記載の方法で合成した。
<合成例16>(化合物M−15の合成)
下記式:
で表される化合物M−15は、WO2007−058368に記載の方法で合成した。
<合成例17>(化合物M−16の合成)
下記式:
で表される化合物M−16は、WO2009−131255に記載の方法で合成した。
<合成例18>(化合物M−17の合成)
2L3つ口フラスコに化合物M−16を61g取り、フラスコの内部の気体を窒素で置換した。脱水THF1Lを加え、−70℃以下に冷却した。得られた溶液を−70℃以下に保ちながら2.5M n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液95mLを滴下した。滴下後、温度を保ちながら4時間攪拌した。2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン52.3gを加えた後、室温までゆっくり昇温し終夜攪拌した。−30℃に冷却し、2M塩酸/ジエチルエーテル溶液143mLを滴下した後、室温まで昇温した。溶媒を留去した後、トルエン320mLを加えて溶解し、シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通してろ過し、得られた溶液の溶媒を留去し粗生成物を得た。窒素雰囲気下でトルエン/アセトニトリル溶媒から再結晶し、45gの化合物M−17を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ0.86(6H,t)、1.25(24H,s)、1.25−1.36(12H,m)、1.53−1.61(4H,m)、2.51(4H,t)、7.00(4H,d)、7.11(4H,d)、7.11(4H,d)、7.76(2H,d)、7.80(2H,d)、7.81(2H,s)ppm.
<合成例19>(化合物M−18の合成)
下記式:
で表される化合物M−18は、WO2009−131255に記載の方法で合成した。
<合成例20>(化合物M−19の合成)
下記式:
で表される化合物M−19は、WO2006−060437に記載の方法で合成した。
<合成例21>(化合物M−20の合成)
下記式:
で表される化合物M−20は、WO2005−056633に記載の方法で合成した。
<合成例22>(化合物M−21の合成)
下記式:
で表される化合物M−21は、WO2009−131255に記載の方法で合成した。
<合成例23>(化合物M−22の合成)
下記式:
で表される化合物M−22は、WO2009−110642に記載の方法で合成した。
<合成例24>(化合物M−23の合成)
下記式:
で表される化合物M−23は、WO2008−038747に記載の方法で合成した。
<合成例25>(化合物M−24の合成)
下記式:
で表される化合物M−24は、WO2005−049546に記載の方法で合成した。
<合成例26>(高分子化合物P−1の合成)
不活性雰囲気下、化合物M−17(1.06g)、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.30g)、化合物MM−Y(0.94g)、化合物M−13(0.16g)、化合物M−20(0.18g)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロライド(1.4mg)及びトルエン(44ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液(7ml)を滴下し、8時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に20時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(20ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(25ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(25ml)で3回、水(25ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−1を1.2g得た。高分子化合物P−1のポリスチレン換算の数平均分子量は3.1×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は7.5×105であった。
<合成例27>(高分子化合物P−2の合成)
不活性雰囲気下、化合物MM−5(0.74g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.11g)、化合物M−22(0.41g)、化合物M−7(0.092g)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロライド(0.7mg)及びトルエン(22ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液(3.3ml)を滴下し、6時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(120mg)を加え、更に20時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(11ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(13ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(13ml)で3回、水(13ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(150ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−2を0.7g得た。高分子化合物P−2のポリスチレン換算の数平均分子量は7.6×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.2×105であった。
<合成例28>(高分子化合物P−3の合成)
不活性雰囲気下、化合物MM−5(1.48g)、化合物M−20(0.89g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.22g)、化合物M−10(0.20g)、酢酸パラジウム(0.4mg)、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン(2.8mg)及びトルエン(44ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液(7ml)を滴下し、20時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に8時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(20ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(25ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(25ml)で3回、水(25ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−3を1.4g得た。高分子化合物P−3のポリスチレン換算の数平均分子量は1.5×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.6×105であった。
<合成例29>(高分子化合物P−4の合成)
不活性雰囲気下、化合物MM−5(1.48g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.22g)、化合物M−24(1.09g)、化合物M−7(0.09g)、化合物M−13(0.11g)、酢酸パラジウム(0.4mg)、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン(2.8mg)、及びトルエン(44ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液(6.6ml)を滴下し、4時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に18時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(22ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−4を1.2g得た。高分子化合物P−4のポリスチレン換算の数平均分子量は1.5×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は5.4×105であった。
<合成例30>(高分子化合物P−5の合成)
不活性雰囲気下、化合物MM−5(1.48g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.22g)、化合物M−22(0.82g)、化合物M−9(0.23g)、酢酸パラジウム(0.4mg)、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン(2.8mg)、及びトルエン(44ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液(6.6ml)を滴下し、4時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に18時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(22ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−5を1.5g得た。高分子化合物P−5のポリスチレン換算の数平均分子量は2.2×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は8.5×105であった。
<合成例31>(高分子化合物P−6の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、化合物M−12(0.66g)、化合物M−14(0.12g)、化合物M−7(0.13g)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)及びトルエン(44ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、24時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に20時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(20ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(25ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(25ml)で3回、水(25ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−6を0.9g得た。高分子化合物P−6のポリスチレン換算の数平均分子量は3.1×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は6.3×104であった。
<合成例32>(高分子化合物P−7の合成)
不活性雰囲気下、化合物M−18(1.00g)、化合物M−17(0.90g)、化合物M−21(0.22g)、化合物M−10(0.10g)、酢酸パラジウム(0.4mg)、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィン(2.8mg)及びトルエン(44ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、20重量%テトラエチルアンモニウム水酸化物の水溶液(7ml)を滴下し、16時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に8時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(20ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(25ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(25ml)で3回、水(25ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−7を1.0g得た。高分子化合物P−7のポリスチレン換算の数平均分子量は1.8×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は5.7×105であった。
<合成例33>(高分子化合物P−8の合成)
不活性雰囲気下、化合物M−17(1.6840g、2.28mmol)、化合物M−19(0.8426g、1.03mmol)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.2378g、0.43mmol)、化合物M−13(0.2410g、0.46mmol)、化合物M−11(0.1080g、0.23mmol)、化合物M−15(0.0954g、0.14mmol)、酢酸パラジウム(0.8mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(9.5mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336(アルドリッチ製)、0.33g)、及び、トルエン(28ml)を混合し、105℃に加熱した。この反応溶液に2M 炭酸ナトリウム水溶液(5.0ml)を滴下し、2時間還流させた。反応後、2−[4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル]−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(42mg)、トルエン(15ml)を加え、更に2時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え100℃で2時間撹拌した。冷却後、水(33ml)で2回、3重量%酢酸水溶液(33ml)で2回、水(33ml)で2回洗浄し、得られた溶液をメタノール(500mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン(100mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(1000ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−8の収量は1.87gであった。高分子化合物P−8のポリスチレン換算の数平均分子量は1.5×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は4.1×105であった。
<合成例34>(高分子化合物P−9の合成)
不活性雰囲気下、化合物M−17(1.5713g、2.13mmol)、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(0.4455g、0.84mmol)、化合物MM−Y(1.3535g、2.10mmol)、化合物M−7(0.2762g、0.60mmol)、化合物M−20(0.1773g、0.24mmol)、化合物M−11(0.0284g、0.06mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.16mg)、及び、トルエン(77ml)を混合し、105℃に加熱した。この反応溶液に20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(12ml)を滴下し、5.5時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸(37mg)、トルエン(4mL)を加え、更に15時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(39ml)で2回、3重量%酢酸水溶液(39ml)で2回、水(39ml)で2回洗浄し、得られた溶液をメタノール(500mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン(95mL)に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール(500ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各種繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−9の収量は2.52gであった。高分子化合物P−9のポリスチレン換算の数平均分子量は1.2×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は5.3×105であった。
<合成例35>(高分子化合物P−10の合成)
不活性雰囲気下、化合物M−17(3.1422g、4.25mmol)、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.0795g、1.68mmol)、化合物MM−Y(3.0937g、4.80mmol)、化合物M−13(0.3171g、0.60mmol)、化合物M−7(0.2762g、0.60mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(4.27mg)、及び、トルエン(145ml)を混合し、105℃に加熱した。反応液に20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(20ml)を滴下し、2時間40分還流させた。反応後、フェニルホウ酸(73mg)、トルエン(140mL)を加え、更に18.5時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え80℃で2時間撹拌した。冷却後、水(78ml)で2回、3重量%酢酸水溶液(78ml)で2回、水(78ml)で2回洗浄し、得られた溶液をメタノール(1500mL)に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン(760mL)に溶解させ、該溶液のうち2/3をアルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液を約半分の体積になるまでトルエンを留去した後、メタノール(2000ml)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物P−10の収量は2.25gであった。高分子化合物P−10のポリスチレン換算の数平均分子量は1.9×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は9.2×105であった。
<合成例36>(高分子化合物CP−1の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、化合物M−12(0.87g)、化合物M−14(0.04g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、7時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各種繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物CP−1を0.8g得た。高分子化合物CP−1のポリスチレン換算の数平均分子量は3.4×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は6.7×104であった。
<合成例37>(高分子化合物CP−2の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(0.22g)、化合物M−12(0.55g)、化合物M−13(0.21g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。得られた反応液に、2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、7時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各種繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物CP−2の収量は0.9gであった。高分子化合物CP−2のポリスチレン換算の数平均分子量は8.4×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.0×105であった。
<合成例38>(高分子化合物CP−3の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.06g)、化合物MM−3(0.22g)、N,N−ジ(4−ブロモフェニル)アニリン(0.73g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド(1.4mg)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)(0.25g)、及びトルエン(40ml)を混合し、105℃に加熱した。反応溶液に2Mの炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を滴下し、20時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(240mg)を加え、更に4時間還流させた。次いで、そこに、1.8Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10ml)を加え、80℃で4時間撹拌した。室温まで冷却後、水(30ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(30ml)で3回、水(30ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(300ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた固体をろ取し乾燥させたところ、下記式:
(式中、括弧の外に添えた数字は、各繰り返し単位のモル比を表す。)
で表される高分子化合物CP−3を0.8g得た。高分子化合物CP−3は、ポリスチレン換算の数平均分子量が5.3×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1.9×105であった。
<実施例1>(液状組成物L−1の調製)
高分子化合物P−1をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液A)。また、高分子化合物P−2をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液B)。次に、溶液Aと溶液Bの混合比(体積比)が50:50になるように混合し、液状組成物L−1を調製した。
<実施例2>(液状組成物L−2の調製)
高分子化合物P−3をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液C)。また、高分子化合物P−4をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液D)。次に、溶液Cと溶液Dの混合比(体積比)が10:90になるように混合し、液状組成物L−2を調製した。
<実施例3>(液状組成物L−3の調製)
高分子化合物P−5をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液E)。また、高分子化合物P−6をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液F)。次に、溶液Eと溶液Fの混合比(体積比)が90:10になるように混合し、液状組成物L−3を調製した。
<実施例4>(液状組成物L−4の調製)
高分子化合物P−7をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液G)。また、高分子化合物P−8をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液H)。次に、溶液Gと溶液Hの混合比(体積比)が60:40になるように混合し、液状組成物L−4を調製した。
<実施例5>(液状組成物L−5の調製)
高分子化合物P−9をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液I)。また、高分子化合物P−10をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるように調製した(溶液J)。次に、溶液Iと溶液Jの混合比(体積比)が20:80になるように混合し、液状組成物L−5を調製した。
<実施例6>(液状組成物L−6の調製)
溶液Iと溶液Hの混合比(体積比)が30:70になるように混合し、液状組成物L−6を調製した。
<比較例1>(液状組成物CL−1の調製)
高分子化合物CP−1をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるようにして、液状組成物CL−1を調製した。
<比較例2>(液状組成物CL−2の調製)
高分子化合物CP−2をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるようにして、液状組成物CL−2を調製した。
<比較例3>(液状組成物CL−3の調製)
高分子化合物CP−3をキシレンに溶解させ1重量%の濃度になるようにして、液状組成物CL−3を調製した。
<残膜率の測定と評価>
・残膜率の評価
液状組成物(L−1~L−6、CL−1~CL−3)のいずれかをガラス基板上に滴下し、スピンコーター(商品名:MS−A100型、ミサワ社製)を用い、1000rpmで15秒の条件で成膜した。得られた膜の厚さ(H1)を、プロファイラー(商品名:P−16+、KLA−Tencor社製)を用いて測定した。
次いで、内部の気体が窒素で置換されたグローブボックス中で、ハイパワーホットプレート(商品名:HP−ISA、アズワン製)を用いて、前記ガラス基板上の膜を、表1に示すベーク温度で20分間ベークした。得られたガラス基板上の膜を室温まで冷却後、キシレン溶液に浸した後、スピンコーター(商品名:MS−A100型、ミサワ社製)を用い、1000rpmで15秒の条件でリンスを行った。作製した膜の厚さ(H2)を、プロファイラー(商品名:P−16+、KLA−Tencor社製)を用いて測定した。
(H2)/(H1)を残膜率とし、得られた結果を表1に示す。
液状組成物L−1~L−6を用いて作製した薄膜は、液状組成物CL−1~CL−3を用いて作製した薄膜に比して、残膜率が高いことから、低温領域(170℃)での硬化性が良好であることが認められた。更に、液状組成物L−1~L−6を用いて作製した薄膜は、190℃での硬化性も良好であることが認められた。
<高分子化合物のPL量子収率の測定>
(1)高分子化合物P−1をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−1を調製した。
(2)高分子化合物P−2をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−2を調製した。
(3)高分子化合物P−3をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−3を調製した。
(4)高分子化合物P−4をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−4を調製した。
(5)高分子化合物P−6をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−6を調製した。
(6)高分子化合物P−7をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−7を調製した。
(7)高分子化合物P−8をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−8を調製した。
(8)高分子化合物P−9をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−9を調製した。
(9)高分子化合物P−10をキシレンに溶解させることにより、1重量%の溶液PL−10を調製した。
(10)溶液PL−1~PL−10のいずれかをガラス基板上に滴下し、スピンコーター(商品名:MS−A100型、ミサワ社製)を用い、1000rpmで15秒の条件で成膜し、厚さが約40nmの薄膜を作製した。
高分子化合物P−1~P−10のPL量子収率は、液状組成物PL−1~PL−10より得られた薄膜を用い、励起波長を325nmとして、測定した。なお、PL量子収率の測定には、浜松ホトニクス社製のPL量子収率測定装置(C9920−02)を用いた。得られた結果を表2に示す。
・エレクトロルミネッセンス素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、商品名:BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、液状組成物L−1を用いて、スピンコートにより1000rpmの回転速度で成膜し、ホットプレート上で170℃、20分間加熱することにより薄膜を硬化させた。硬化後の厚さは約30nmであった。更に、溶液PL−10を用いて、スピンコートにより3000rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜の厚さは約55nmであった。更に、これを減圧下130℃で10分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約5nm蒸着し、次いでアルミニウムを約60nm蒸着してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。なお真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
・エレクトロルミネッセンス素子の性能評価
得られたエレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加することにより、450nmにピークを有するEL発光が得られた。また、このエレクトロルミネッセンス素子の最大発光効率は5.1cd/Aであった。
<実施例8>(エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価2)
・エレクトロルミネッセンス素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、商品名:BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、液状組成物L−3を用いて、スピンコートにより1000rpmの回転速度で成膜し、ホットプレート上で170℃、20分間加熱することにより薄膜を硬化させた。成膜後の膜の厚さは約30nmであった。更に、溶液PL−10を用いて、スピンコートにより3000rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜の厚さは約55nmであった。更に、これを減圧下130℃で10分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約5nm蒸着し、次いでアルミニウムを約60nm蒸着してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。なお真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
・エレクトロルミネッセンス素子の性能評価
得られたエレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加することにより、450nmにピークを有するEL発光が得られた。また、このエレクトロルミネッセンス素子の最大発光効率は5.7cd/Aであった。
<実施例9>(エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価3)
・エレクトロルミネッセンス素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、商品名:BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、液状組成物L−1を用いて、スピンコートにより1000rpmの回転速度で成膜し、ホットプレート上で190℃、20分間加熱することにより薄膜を硬化させた。硬化後の膜の厚さは約30nmであった。更に、溶液PL−10を用いて、スピンコートにより3000rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜の厚さは約55nmであった。更に、これを減圧下130℃で10分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約5nm蒸着し、次いでアルミニウムを約60nm蒸着してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。なお真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
・エレクトロルミネッセンス素子の性能評価
得られたエレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加することにより、この素子から450nmにピークを有するEL発光が得られた。また、このエレクトロルミネッセンス素子の最大発光効率は4.9cd/Aであった。
<実施例10>(エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価4)
・エレクトロルミネッセンス素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、商品名:BaytronP AI4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、液状組成物L−3を用いて、スピンコートにより1000rpmの回転速度で成膜し、ホットプレート上で190℃、20分間加熱することにより薄膜を硬化させた。成膜後の膜の厚さは約30nmであった。更に、溶液PL−10を用いて、スピンコートにより3000rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜の厚さは約55nmであった。更に、これを減圧下130℃で10分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約5nm蒸着し、次いでアルミニウムを約60nm蒸着してエレクトロルミネッセンス素子を作製した。なお真空度が1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
・エレクトロルミネッセンス素子の性能評価
得られたエレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加することにより、450nmにピークを有するEL発光が得られた。また、このエレクトロルミネッセンス素子の最大発光効率は5.6cd/Aであった。
Claims (25)
- (1)芳香族共役繰り返し単位及び架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を有する第一の架橋性高分子化合物、並びに、
(2)芳香族共役繰り返し単位及び架橋基の少なくとも一方が、第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位及び第一の架橋性高分子化合物中の架橋基と異なる、芳香族共役繰り返し単位及び架橋基を有し、発光性及び電荷輸送性の少なくとも一方の性質を有する第二の架橋性高分子化合物
を含み、かつ、第一の架橋性高分子化合物及び第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が下記式(Z−3)又は(Z−4)で表される架橋基を有する、組成物。
〔式(Z−3)、(Z−4)中、Rcは、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、無置換若しくは置換のアルキルチオ基、無置換若しくは置換のアリール基、無置換若しくは置換のアリールオキシ基、無置換若しくは置換のアリールチオ基、無置換若しくは置換のアミノ基、無置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、カルバモイル基、酸イミド基、1価の複素環基、無置換若しくは置換のカルボキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。複数あるRcは、同一であっても異なっていてもよい。〕 - 前記第一の架橋性高分子化合物が、前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで表される架橋基を有する高分子化合物であり、かつ、
前記第二の架橋性高分子化合物が、前記式(Z−4)~(Z−10)のいずれかで示される架橋基、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位とは異なる芳香族共役繰り返し単位を有する高分子化合物である、請求項1又は2に記載の組成物。 - 前記第二の架橋性高分子化合物が、芳香族共役繰り返し単位、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基とは異なる架橋基を有する高分子化合物である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記第二の架橋性高分子化合物が、前記第一の架橋性高分子化合物中の芳香族共役繰り返し単位とは異なる芳香族共役繰り返し単位、及び、前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基とは異なる架橋基を有する高分子化合物である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記第一の架橋性高分子化合物中の架橋基が前記式(Z−1)~(Z−4)のいずれかで表される基であり、かつ、前記第二の架橋性高分子化合物中の架橋基が前記式(Z−4)~(Z−10)のいずれかで表される基である、請求項4又は5に記載の組成物。
- 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が正孔輸送性を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が発光性及び電荷輸送性を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が、繰り返し単位として、無置換若しくは置換のアリーレン基、無置換若しくは置換の2価の複素環基、又は無置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の少なくとも一方が、繰り返し単位Aとして、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換のアリーレン基、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換の2価の複素環基、又は、下記式[2]で表される基Yを1~4個有する無置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を有する、請求項9に記載の組成物。
〔式[2]中、J1及びJ2は、それぞれ独立に、アルキレン基又はフェニレン基を表し、X1は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。i、j及びlは、それぞれ独立に、0又は1を表し、kは1~3の整数を表す。J1、X1、i及びjは、複数ある場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。Zは架橋基を表す。〕 - 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物のポリスチレン換算の分子量がいずれも1×103~1×108である、請求項1~14のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第一の架橋性高分子化合物と前記第二の架橋性高分子化合物との重量比が99:1~1:99である、請求項1~15のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物1gに含まれる前記架橋基の合計量が、2.0×10−5~1.0×10−2モルである、請求項1~16のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第一の架橋性高分子化合物及び前記第二の架橋性高分子化合物の合計が80重量%以上である、請求項1~17のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに溶媒を含む、請求項1~18のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~19のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる薄膜。
- 陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられ請求項1~19のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機層とを有する発光素子。
- 請求項21に記載の発光素子を備えた面状光源。
- 請求項20に記載の発光素子を備えた表示装置。
- 請求項1~19のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機トランジスタ。
- 請求項1~19のいずれか一項に記載の組成物を用いてなる有機光電変換素子。
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