WO2011076338A2

WO2011076338A2 - Multifunktionelle additive mit verbesserter fliessfähigkeit

Info

Publication number: WO2011076338A2
Application number: PCT/EP2010/007407
Authority: WO
Inventors: Matthias Krull; Werner Reimann; Stefan Dilsky; Sabine Goetzke; Dirk Leinweber
Original assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2011-06-30
Also published as: CN102666814A; EP2516604A2; CA2785465A1; EP2516604B1; DE102009060371A1; KR20120123344A; WO2011076338A3; RU2012131477A; US20130000184A1; JP2013515793A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Kälteadditive für Mitteldestillate, enthaltend A) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Kammpolymer, das durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen C₁₆- bis C₄₀-Alkylrest oder einen C₁₆- bis C₄₀-Alkenylrest trägt, herstellbar ist, wobei die OH-Zahl des Kammpolymers mindestens 40 mg KOH/g beträgt, B) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester und C) mindestens ein organisches Lösemittel.

Description

Beschreibung

Multifunktionelle Additive mit verbesserter Fließfähigkeit Die vorliegende Erfindung betrifft Kälteadditive für Mitteldestillate, die eine verbesserte Handhabbarkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen, sowie ihre Verwendung zur Verbesserung von Kälteeigenschaften und Schmierwirkung von Mitteldestillaten, sowie die entsprechenden Mitteldestillate. Im Zuge abnehmender Welterdölreserven werden immer schwerere und damit paraffinreichere Rohöle gefördert und verarbeitet, die folglich auch zu

paraffinreicheren Brennstoffölen führen. Die insbesondere in Rohölen und

Mitteldestillaten wie Gasöl, Diesel und Heizöl enthaltenen Paraffine können bei Erniedrigung der Temperatur des Öls auskristallisieren und unter Einschluss von Öl agglomerieren. Durch diese Kristallisation und Agglomeration kann es vor allem im Winter zu Verstopfungen der Filter in Motoren und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter

Umständen eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintreten kann. Dabei reichen üblicherweise schon 0,1 bis 0,3 Gew.-% an auskristallisierten Paraffinen im Öl aus, um Kraftstofffilter zu blockieren. Die Paraffinproblematik wird zudem durch die aus Umweltschutzgründen zwecks Absenkung des Schwefelgehalts vorzunehmende hydrierende Entschwefelung von Brennstoffölen verschärft, die zu einem erhöhten Anteil an kältekritischen Paraffinen und zu einem erniedrigten Anteil an die Löslichkeit von Paraffinen verbessernden mono- und polyzyklischer Aromaten im Brennstofföl führt.

Zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften werden Mitteldestillaten oftmals chemische Additive, so genannte Kaltfließverbesserer bzw. Fließverbesserer zugesetzt, die Kristallstruktur und Agglomerationsneigung der ausfallenden Paraffine modifizieren, so dass sich die so additivierten öle noch bei

Temperaturen pumpen bzw. verwenden lassen, die oft mehr als 20 °C tiefer liegen als bei nicht additivierten Ölen. Als Kaltfließverbesserer werden üblicherweise öllösliche Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern verwendet. So setzt man beispielsweise gemäß DE-A-11 47 799 Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400 °C öllösliche Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 3.000 zu. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, die etwa 60 bis 99 Gew.-% Ethylen und etwa 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten.

Für die Additivierung von Mitteldestillaten mit einem hohen Gehalt an

insbesondere längerkettigen Paraffinen werden diese Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Estern oftmals zusammen mit Kammpolymeren eingesetzt. Unter Kammpolymeren wird eine spezielle Form der verzweigten Makromoleküle verstanden, die an einer linearen Hauptkette in mehr oder weniger regelmäßigen Abständen längere, untereinander mehr oder weniger gleich lange

Alkylseitenketten tragen. Oftmals werden beim gemeinsamen Einsatz von

Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern mit Kammpolymeren synergistisch verstärkte Wirksamkeiten als Kälteadditive berichtet, die vermutlich auf einer die Paraffinkristallisation nukleierenden Funktion dieser Kammpolymere beruhen. Diese treten insbesondere beim Einsatz von Kammpolymeren mit sehr langen Seitenketten auf.

US-3447 916 offenbart Kondensationspolymere aus

Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen und Fettsäuren zur Absenkung des Pour Points von Kohlenwasserstoffölen. Bei diesen Polymeren sind die

Hydroxylgruppen des Polyols weitestgehend vollständig verestert. Die Schrift gibt keine Hinweise auf die gemeinsame Verwendung mit weiteren Additiven.

DE-A-19 20 849 offenbart Kondensationspolymere aus

Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen mit mindestens 4 OH-Gruppen und Fettsäuren zur Absenkung des Pour Points von Kohlenwasserstoffölen. Bevorzugt wird die Stöchiometrie der für die Kondensation eingesetzten Reaktanden so gewählt, dass die Molzahl an OH-Gruppen und Carboxylgruppen gleich ist, es also im Wesentlichen zu einer vollständigen Veresterung kommt. Durch den Einsatz mehrwertiger Alkohole zeigen diese Polymere gemäß den Angaben der Offenlegung eine den Additiven der US-3 447 916 überlegene Wirksamkeit. Auch diese Schrift gibt keine Hinweise auf die gemeinsame Verwendung mit weiteren Additiven. DE-A-24 51 047 offenbart leichte, niedrig viskose Destillatbrennstofföle, die keine Rückstände enthalten und mit Ethylen-Copolymeren sowie Kammpolymeren mit Ci8-C44-Seitenketten additiviert sind. Als Kammpolymere werden unter anderem Polyester aus Alk(en)ylbernsteinsäureanhydrid mit einem Ci₆-C44-Alk(en)ylrest, einem Polyol mit 2-6 OH-Gruppen und einer C2o-C44-Monocarbonsäure eingesetzt. Die drei Komponenten des Polyesters werden bevorzugt in equimolaren Mengen kondensiert, so dass es zu einer im Wesentlichen vollständigen Veresterung von OH- wie auch COOH-Gruppen kommt. Beispielhaft belegt (Polymer G) ist ein Polykondensat aus equimolaren Mengen an C22-28-Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Trimethylolpropan und C₂o-22-Fettsäuren.

US-A-2008/0295397 offenbart Additive zur Absenkung des Pour Points von Dieselölen, die Polyglycerinester und gegebenenfalls weitere Pour Point

Depressanten wie beispielsweise Ethylen-Vinylester-Copolymere enthalten. Die Hydroxylgruppen des Polyglycerins können ganz oder teilweise verestert sein. Derartige Polyolpartialester haben ausgeprägte Emulgiereigenschaften und sind daher in Kraftstoffen unerwünscht.

Für die Verbesserung der Kälteeigenschaften von Mitteldestillaten eingesetzte Additivkombinationen von Copolymeren aus Ethyien und ungesättigten Estern und Kammpolymeren werden, um ihre Handhabbarkeit zu verbessern, üblicherweise als Konzentrate in organischen Lösemitteln eingesetzt. Dabei ist es insbesondere für die Verwendung derartiger Additivkonzentrate an abgelegenen Orten, an denen oftmals keine Möglichkeit zur Erwärmung der Additivkonzentrate existiert, wichtig, dass diese bei möglichst niedriger Temperatur fließfähig und in ebenfalls kalte Brennstofföle einmischbar bleiben. Zugleich soll aber auch die

Wirkstoffkonzentration in den Konzentraten möglichst hoch sein, um das Volumen der zu transportierenden und zu bevorratenden Additivkonzentrate so gering wie möglich zu halten. Die durch Polykondensation hergestellten Kammpolymere des Standes der Technik zeigen als Konzentrate in organischen Lösemitteln wie auch in

Abmischung mit Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern in

organischen Lösemitteln oftmals vergleichsweise hohe Eigenstockpunkte von teilweise über 20 °C. An Tankstellen wie auch in abgelegenen Gebieten wie beispielsweise im Gebirge oder in arktischen Gebieten ist es jedoch oft nicht möglich, die Additivkonzentrate geheizt zu lagern. Eine Verdünnung der Additive ist aus logistischen Gründen unerwünscht, da dann die zu transportierenden und zu lagernden Volumina stark ansteigen.

Folglich besteht ein Bedarf an hoch wirksamen und auch bei niedrigen

Umgebungstemperaturen problemlos handhabbaren Kälteadditiven für

Mitteldestillate, die deren Kaltfließeigenschaften mit möglichst geringen

Dosierraten verbessern. Diese Additive sollen auch bei niedrigen Temperaturen fließfähig und leicht im zu additivierenden Mitteldestillat löslich sein. Zudem sollen sie die Filtrierbarkeit der additivierten Mitteldestillate nicht oder zumindest so wenig wie möglich beeinträchtigen. Weiterhin sollen sie insbesondere in schwefelreduzierten bzw. schwefelfreien Mitteldestillaten die Schmierfähigkeit verbessern.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Additivkombinationen, die Lösungen von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern sowie spezielle

Polykondensate aus linearen C₁₆-C₄o-Alkylreste bzw. Ci₆-C4o-Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und Polyolen mit zwei primären und mindestens einer sekundären OH-Gruppe in organischen

Lösemitteln enthalten, auch bei niedrigen Temperaturen von unter 10 °C, oftmals unter 0 °C teilweise unter -10 °C wie beispielsweise unter -20 °C in konzentrierter Form fließfähig und gut in Mitteldestillaten löslich sind. Zudem haben sie hervorragende Eigenschaften als Kaltfließverbesserer ohne die Filtrierbarkeit der mit ihnen additivierten öle zu beeinträchtigen. Bei der Synthese dieser

Polykondensate kommt es trotz des Verzichts auf die im Stand der Technik üblicherweise für die Veresterung zusätzlich eingesetzten Fettsäuren überraschenderweise nicht bzw. nur in einem für die Verwendung unerheblichen Ausmaß zur Bildung vernetzter, hochmolekularer Strukturen, die im additivierten Öl zur Beeinträchtigung der Filtrierbarkeit führen. Weiterhin vermögen diese Additivkombinationen die Schmiereigenschaften schwefelarmer Öle zu

verbessern.

Gegenstand der Erfindung sind Kälteadditive für Mitteldestillate, enthaltend

A) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Kammpolymer, das durch

Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Gi6- bis C4o-Alkylrest oder einen C₁₆- bis C4o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist, wobei die OH-Zahl des Kammpolymers mindestens 40 mg KOH/g beträgt,

B) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester und

C) mindestens ein organisches Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen, indem einem Mitteldestillat ein Additiv zugesetzt wird, das

A) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Kammpolymer, das durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Gi6- bis C4o-Alkylrest oder einen Ci₆- bis C4o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist, wobei die OH-Zahl des Polymers mindestens 40 mg KOH/g beträgt,

C) mindestens ein organisches Lösemittel

enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen, indem einem Mitteldestillat mit einem

Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-% ein Additiv zugesetzt wird, das

A) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Kammpolymer, das durch

Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Ci6- bis C4o-Alkylrest oder einen Ci6- bis C4o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist, wobei die OH-Zahl des Polymers mindestens 40 mg KOH/g beträgt,

C) mindestens ein organisches Lösemittel

enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend ein

Mitteldestillat und ein Kälteadditiv, das

A) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Kammpolymer, das durch

Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Ci6- bis C4o-Alkylrest oder einen C-|₆- bis C4o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist, wobei die OH-Zahl des Polymers mindestens 40 mg KOH/g beträgt,

C) mindestens ein organisches Lösemittel

umfasst.

Das Hydroxylgruppen tragende Kammpolymer A wird im Allgemeinen durch die Polykondensation einer einen C₁₆- bis C4o-Alkylrest oder -Alkenylrest, im Weiteren gemeinsam auch als Ci6-C4o-Alk(en)ylrest bezeichnet, tragenden Dicarbonsäure mit den primären Hydroxylgruppen des Polyols erhalten. Es ist bevorzugt, dass die sekundären OH-Gruppen im Wesentlichen unverestert bleiben. Die bevorzugte Struktur des Hydroxylgruppen tragenden Kammpolymers A kann also

beispielsweise entsprechend Formel A1 dargestellt werden:

worin

einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen Ci₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest und

die übrigen der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,

R⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

R¹⁶ für eine mindestens eine Hydroxylgruppe tragende

Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

n für eine Zahl von 1 bis 100,

m für eine Zahl von 3 bis 250,

p für 0 oder 1 , und

q für 0 oder 1 stehen,

Bevorzugte, zur Herstellung der Hydroxylgruppen tragenden Kammpolymere A) geeignete Ci₆-C4o-Alkyl- und/oder Alkenylreste tragende Dicarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel 1

R R³

HOOC— C— R⁵— C— COOH (1 )

worin

einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen Ci6-C₄o-Alkyl- oder Alkenylrest und die übrigen der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und

R⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt steht einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen C16-C40- Alkyl- oder Alkenylrest, einer für eine Methylgruppe und die restlichen für

Wasserstoff. In einer speziellen Ausführungsform steht einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen Ci6-C4₀-Alkyl- oder Alkenylrest und die übrigen für Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R⁵ für eine

C-C-Einfachbindung. Insbesondere steht einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen Ci₆-C₄₀-Alkyl- oder Alkenylrest, die übrigen Reste R bis R⁴ für

Wasserstoff und R⁵ für eine C-C-Einfachbindung.

Die Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So können sie beispielsweise durch Erhitzen von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Olefinen („En-Reaktion") oder mit Chloralkanen hergestellt werden. Bevorzugt ist die thermische Addition von Olefinen an ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, die üblicherweise bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C durchgeführt wird. Die dabei entstehenden Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren und

Dicarbonsäureanhydride können zu Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden hydriert werden. Für die Umsetzung mit Olefinen bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind Maleinsäure und besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Weiterhin geeignet sind Itaconsäure,

Citraconsäure und deren Anhydride sowie die Ester vorgenannter Säuren, insbesondere solche mit niederen C-i-Ce-Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.

Für die Herstellung der Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride werden bevorzugt lineare Olefine mit 16 bis 40 C-Atomen und speziell mit 18 bis 36 C-Atomen wie beispielsweise mit 19 bis 32 C-Atomen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von Olefinen mit unterschiedlichen Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt werden Mischungen von Olefinen und insbesondere von α-Olefinen mit 18 bis 36 C-Atomen eingesetzt wie beispielsweise Mischungen im Bereich C20-C22. C20-C24, C24-C28, C26-C28, C30-C36. Diese Olefine können auch untergeordnete Anteile an kürzer- und/oder

längerkettigen Olefinen enthalten, bevorzugt jedoch nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,1 bis 5 Gew.-%. Bevorzugte Olefine haben eine lineare oder zumindest weitgehend lineare Alkylkette. Unter linear

beziehungsweise weitgehend linear wird verstanden, dass mindestens

50 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-% wie beispielsweise 80 bis 90 Gew.-% der Olefine einen linearen Anteil mit 16 bis 40 C-Atomen aufweisen. Als Olefine sind bevorzugt technische Alkenmischungen geeignet. Diese enthalten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-% und insbesondere 70 bis 95 Gew.-% wie beispielsweise 75 bis 90 Gew.-% endständige Doppelbindungen (α-Olefine). Daneben können sie bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.- und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% wie beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% Olefine mit interner Doppelbindung wie beispielsweise mit Vinyliden-Doppelbindungen mit dem Strukturelement

R¹⁷-CH=C(CH₃)₂, wobei R¹⁷ für einen Alkylrest mit 12 bis 36 C-Atomen und speziell mit 14 bis 32 C-Atomen wie beispielsweise mit 15 bis 28 C-Atomen steht, enthalten. Weiterhin können untergeordnete Mengen technisch bedingter

Nebenkomponenten wie beispielsweise Paraffine zugegen sein, bevorzugt jedoch nicht mehr als 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Olefingemische, die mindestens 75 Gew.-% an linearen α-Olefinen mit einer C-Kettenlänge im Bereich von C20 bis C24 enthalten. Bevorzugte Hydroxylgruppen tragende Kammpolymere A) sind durch Umsetzung von einen linearen Ci₆-C₄o-Alkyl- bzw. Alkenylrest tragenden Alkyl- bzw.

Alkenylbernsteinsäuren und/oder deren Anhydriden mit Polyolen, die zwei primäre und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe tragen, herstellbar. Bevorzugte Polyole sind Glycerin, Poly(glycerin) und deren Mischungen. Unter Poly(glycerin) werden insbesondere vom Glycerin durch Polykondensation ableitbare Strukturen verstanden. Der Kondensationsgrad erfindungsgemäß bevorzugter Poly(glycerine) liegt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 und insbesondere zwischen 4 und 20 wie beispielsweise zwischen 5 und 15. Die Herstellung von Poly(glycerin) ist im Stand der Technik bekannt. Sie kann beispielsweise über Anlagerung von 2,3-Epoxy-1-propanol (Glycid) an Glycerin erfolgen. Des Weiteren kann die Herstellung des

Poly(glycerins) durch an sich bekannte Polykondensation von Glycerin erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt bei der Polykondensation im Allgemeinen zwischen 150 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 250 °C. Die Polykondensation wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Als katalysierende Säuren sind beispielsweise HCl, H2SO4, organische Sulfonsäuren oder H3PO4 zu nennen, als Basen beispielsweise NaOH oder KOH. Die Katalysatoren werden dem Reaktionsgemisch bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs zugesetzt. Die Polykondensation kann lösemittelfrei wie auch in Gegenwart von Lösemittel durchgeführt werden. Sofern die Polykondensation in Gegenwart von Lösemittel erfolgt, beträgt dessen Anteil am Reaktionsgemisch bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 10 bis 60 Gew.-%. Bevorzugte Lösemitte! sind die auch als Komponente C) für das Additivgemisch eingesetzten Lösemittel. Die Polykondensation nimmt im Allgemeinen 3 bis 10 Stunden in Anspruch. Die Umsetzung der Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester mit dem Polyol erfolgt bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1,5 : 1 und speziell im molaren Verhältnis von 1 : ,2 bis 1 ,2 : 1 wie beispielsweise equimolar. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit einem Überschuss an Polyol. Dabei haben sich molare Überschüsse von 1 bis 10 mol-% und speziell 1 ,5 bis 5 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetzter Dicarbonsäure besonders bewährt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt durch Erhitzen von C₁₆-C₄o-alkyl- oder alkenylsubstituierter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bzw. Ester mit dem Polyol auf Temperaturen oberhalb 100 °C und vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 120 und 320 °C wie beispielsweise auf Temperaturen zwischen 150 und 290 °C. Zur Einstellung des für die Wirksamkeit wichtigen Molekulargewichts der Kammpolymere A) ist üblicherweise die Entfernung von Reaktionswasser bzw. -alkohol erforderlich, was beispielsweise durch destillative Abtrennung erfolgen kann. Auch die azeotrope Abtrennung mittels geeigneter organischer Lösemittel ist dafür geeignet. Zur Beschleunigung der Polykondensation hat es sich oftmals bewährt, dem Reaktionsgemisch Katalysatoren zuzusetzen. Als Katalysatoren sind dabei bekannte saure, basische wie auch metallorganische Verbindungen geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur

Einstellung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester durch C bis

C-ie-Monocarbonsäuren, bevorzugt C2- bis Ci6-Monocarbonsäuren und speziell C3- bis Cu-Monocarbonsäuren wie beispielsweise C₄- bis C-12-Monocarbonsäuren ersetzt. Dabei werden jedoch höchstens 20 mol-% und bevorzugt 0,1 bis

10 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 5 mol-% der Alk(en)ylreste tragenden

Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester durch eine oder mehrere Monocarbonsäuren ersetzt. Weiterhin können untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 10 rno!-% und insbesondere 0,01 bis 5 mol-% der

Alk(en)ylbernsteinsäuren bzw. ihrer Anhydride auch durch weitere Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und/oder

Fumarsäure ersetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Kammpolymere A) in Abwesenheit von Monocarbonsäuren hergestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur Einstellung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen des Polyols durch Ci. bis C-30-Monoalkohole, bevorzugt C2- bis C2₄-Monoalkohole und speziell C3- bis C-18-Monoalkohole wie beispielsweise C₄- bis Ci2-Monoalkohole ersetzt. Bevorzugt werden dabei höchstens 20 mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 5 mol-% des Polyols durch einen oder mehrere

Monoalkohole ersetzt. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Kammpolymere A) in Abwesenheit von Monoalkoholen hergestellt. Weiterhin kann das zwei primäre und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe tragende Polyol auch zu untergeordneten Mengen von bis zu 10 mol-% wie beispielsweise 0,01 bis 5 mol-% durch ein oder mehrere Diole ersetzt werden. Bevorzugt sind dabei Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Neopentylglykol. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Kammpolymere A) in Abwesenheit von Diolen hergestellt.

Der mittlere Kondensationsgrad der erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen tragenden Kammpolymere A) liegt bevorzugt zwischen 4 und 200, besonders bevorzugt zwischen 5 und 150 und speziell zwischen 7 und 100 wie

beispielsweise zwischen 10 und 50 repetetierenden Einheiten aus Dicarbonsäure und Polyol. Das mittels GPC in THF gegen Polyethylenglykol)-Standards bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Hydroxylgruppen tragenden Kammpolymere A) liegt bevorzugt zwischen 1.500 und 100.000 g/mol und insbesondere zwischen 2.500 und 50.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 4.000 und 20.000 g/mol.

Bevorzugt ist die Säurezahl der Hydroxylgruppen tragenden Kammpolymere A) kleiner als 40 mg KOH/g und besonders bevorzugt kleiner als 30 mg KOH/g wie beispielsweise kleiner als 20 mg KOH/g. Die Säurezahl kann beispielsweise durch Titration des Polymers mit alkoholischer Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung in Xylol / Isopropanol bestimmt werden. Weiterhin bevorzugt liegt die Hydroxylzahl der Kammpolymere A) zwischen 45 und 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 50 und 300 mg KOH/g und insbesondere zwischen 60 und

250 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl kann nach Umsetzung der freien OH-Gruppen mit Isocyanat mittels ¹H-NMR-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung des gebildeten Urethans ermittelt werden. Bevorzugte Copolymere aus Ethylen und olefinisch ungesättigten Estern B) sind insbesondere solche, die neben Ethylen 8 bis 21 mol-% und insbesondere 10 bis 19 mol-% olefinisch ungesättigte Ester ais Comonomere enthalten.

Bei den olefinisch ungesättigten Estern handelt es sich vorzugsweise um

Vinylester, Acrylester und/oder Methacrylester. Es können ein oder mehrere Ester als Comonomere im Polymer enthalten sein.

Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2 CH₂ = CH - OCOR¹² (2) worin R¹² Ci bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise Ci bis Ci₆-Alkyl, speziell C bis Ci2-Alkyl bedeutet. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.

Besonders bevorzugte Vinylester leiten sich von sekundären und insbesondere tertiären Carbonsäuren ab, deren Verzweigung sich in alpha-Position zur

Carbonylgruppe befindet. Vorzugsweise steht R¹² bei diesen Vinylestern für C₄ bis Ci₆-Alkyl und speziell für C₆- bis Ci₂-Alkyl. In einer weiteren bevorzugten

Ausführungsform steht R¹² für einen verzweigten Alkylrest oder einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,

Vinylisobutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat,

Pivaünsäurevinylester, 2-Ethylhexansäurevinylester, Vinyiiaurat, Vinyistearat sowie Versaticsäureester wie Neononansäurevinylester,

Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Ethylen-

Copolymere Vinylacetat und mindestens einen weiteren Vinylester der Formel 2 worin R¹² für C₄- bis C3₀-Alkyl, vorzugsweise C₄ bis Ci₆-Alkyl, speziell C6- bis

Ci₂-Alkyl steht. Besonders bevorzugt sind die weiteren Vinylester in alpha-Position verzweigt.

Bei den Acryl- und Methacrylestern, im Folgenden als (Meth)acrylester

zusammengefasst, handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 3

CH₂ = CR ³- COOR¹⁴ (3) worin

R¹³ Wasserstoff oder Methyl und R C bis C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₄- bis Ci₆-Alkyl, speziell C₆- bis d₂-Alkyl bedeutet.

Geeignete Acrylester umfassen z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie

Mischungen dieser Comonomere. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel für einen solchen Acrylester ist Hydroxyethylmethacrylat. Die Copolymere B) können neben olefinisch ungesättigten Estern auch weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen als Comonomere enthalten. Bevorzugte Comonomere dieser Art sind Alkylvinylether und Alkene.

Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 4

CH₂ = CH - OR¹⁵ (4) worin R¹⁵ C bis C_ßo-Alkyl, vorzugsweise C₄- bis Ci₆-Alkyl, speziell C_&- bis

Ci2-Alkyl bedeutet. Beispielsweise seien genannt Methylvinylether, Ethylvinylether, iso-Butylvinylether. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.

Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfach ungesättigte

Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis

16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Propen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen sowie Norbornen und seine Derivate wie Methylnorbornen und Vinylnorbornen. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten

Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.

Besonders bevorzugt sind Terpolymerisate, die außer Ethylen 3,5 bis 20 mol-%, insbesondere 8 bis 15 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 mol-% mindestens eines längerkettigen und bevorzugt verzweigten Vinylesters wie beispielsweise 2-Ethylhexansäurevinylester,

Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten, wobei der gesamte Comonomergehalt der Terpolymerisate vorzugsweise zwischen 8,1 und 21 mol-%, insbesondere zwischen 8,2 und 19 mol-% wie beispielsweise zwischen 12 und 18 mol-% liegt. Weitere besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 mol-% Vinylestern von C₂- bis Ci₂-Carbonsäuren noch 0,5 bis 10 mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbomen, wobei der Gesamtcomonomergehalt vorzugsweise zwischen 8,5 und 21 mol-% und insbesondere zwischen 9,0 und 19 mol-% liegt.

Vorzugsweise haben diese Ethylen-Co- und Terpolymere Schmelzviskositäten bei 140 °C von höchstens 5.000 mPas, besonders bevorzugt von 20 bis 2.500 mPas, insbesondere von 30 bis 1.000 mPas, speziell von 50 bis 500 mPas. Die mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/I OO CH₂-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und

6 CH3/I OO CH₂-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen. Bevorzugt werden Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Ethylen- Copolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich dabei die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem

Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen. So haben sich beispielsweise Mischungen von Ethylen-Copolymeren mit unterschiedlichen Comonomergehalten besonders bewährt, deren Comonomergehalte sich um mindestens 2 mol-% und

insbesondere mehr als 3 mol-% unterscheiden. Die erfindungsgemäßen Kälteadditive enthalten bevorzugt 25 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 28 bis 80 Gew.-% wie beispielsweise 35 bis 70 Gew.-% mindestens eines organischen Lösemittels C). Bevorzugte Lösemittel sind höher siedende, niedrig viskose organische Lösemittel. Bevorzugt enthalten diese Lösemittel nur untergeordnete Mengen an Heteroatomen und speziell bestehen sie nur aus Kohlenwasserstoffen. Weiterhin bevorzugt liegt ihre bei 20 °C gemessene kinematische Viskosität unterhalb 10 mm²/s und insbesondere unterhalb 6 mm²/s. Besonders bevorzugte Lösemittel sind aliphatische und aromatische

Kohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen. Als Lösemittel bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe haben 9 bis 20 C-Atomen und insbesondere 10 bis 16 C-Atome. Sie können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Sie können ferner gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt sind sie gesättigt oder zumindest weitestgehend gesättigt. Als Lösemittel bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe haben 7 bis 20 C-Atome und insbesondere 8 bis 16 wie beispielsweise 9 bis 13 C-Atome. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind mono-, di-, tri- und polyzyklische Aromaten. Diese tragen in einer

bevorzugten Ausführungsform einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder mehr Substituenten. Bei mehreren Substituenten können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, tert.-Pentyl- und Neopentylrest. Beispiele für geeignete Aromaten sind

Alkylbenzole und Alkylnaphthaline. So sind beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B.

Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösemittelgemische wie Solvent Naphtha, Shellsoll^® AB,

Solvesso^® 150, Solvesso^® 200, Exxsol^®, ISOPAR^®- und Shellsol^® D-Typen besonders geeignet. Die angegebenen Lösungsmittelgemische enthalten unterschiedliche Mengen an aliphatischen und/oder aromatischen

Kohlenwasserstoffen. Gegebenenfalls kann das Lösemittel C) auch polare Lösungsvermittler wie z. B. Alkohole, organische Säuren, Ether und/oder Ester organischer Säuren enthalten. Bevorzugte Lösevermittler haben 4 bis

24 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 18 und insbesondere 8 bis 16 C-Atome. Beispiele für geeignete Lösevermittler sind Butanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, iso-Decanol, iso-Tridecanol, Nonylpenol, Benzoesäure, Ölsäure, Dihexylether, Dioctylether, 2-Ethylhexylsäure-butyrat, Octansäureethylester,

Hexansäureethylester, 2-Ethylhexylsäurebutylester und 2-Ethylhexylbutyrat sowie höhere Ether und/oder höhere Ester wie beispielsweise Di-(2-Ethylhexyl)ether, 2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester und 2-Ethylhexylstearat. Der Anteil polarer Lösevermittler am Lösemittel C) beträgt bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 65 Gew.-%. Neben den auf Mineralölen basierenden Lösemitteln sind auch auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Lösemittel, wie z. B. Biodiesel auf Basis von Pflanzenölen und die davon abgeleiteten Methylester, insbesondere Rapsölsäuremethylester, sowie synthetische

Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhältlich sind, als Lösemittel C) geeignet. Auch Mischungen der genannten Lösemittel sind geeignet.

Die erfindungsgemäßen Kälteadditive enthalten vorzugsweise 1 ,5 bis 73,5, insbesondere 15 bis 70 und speziell 25 bis 60 Gew.-% des Bestandteils B). Die erfindungsgemäßen Kälteadditive enthalten vorzugsweise 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 30 und speziell 1 bis 20 Gew.-% des Bestandteils A).

Die erfindungsgemäßen Kälteadditive werden Mitteldestillaten bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gew.-% wie beispielsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Kälteadditive können zusammen mit einem oder mehreren weiteren Kaltfließverbesserern eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie gemeinsam mit einem oder mehreren der Kaltfließverbesserer III) bis VII) eingesetzt:

Als weiterer Kaltfließverbesserer sind öllösliche polare Stickstoffverbindungen (Bestandteil III) geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um

Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten. Bei den bevorzugten Aminen handelt es sich um Verbindungen der Formel NR⁶R⁷R⁸, worin R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C₈-C₃6-Alkyl, C₆-C₃6-Cycloalkyl, C₈-C₃6- Alkenyl, insbesondere Ci₂-C₂₄-Alkyl, Ci₂-C₂4-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C-i-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl,

Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(Α-0)χ-Ε oder -(CH₂)_k- YZ

bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C C₃o-Alkyl, C₅-Ci₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃o-Aryl, und k = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, Ci-C3o-Alkyl oder -(A-0)_x bedeuten. Die Alkyl- und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein und bis zu zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind sie linear und weitgehend gesättigt, das heißt sie haben Jodzahlen von weniger als 75 g^/g, bevorzugt weniger als 60 gl₂/g und insbesondere zwischen 1 und 10 gl₂/g. Besonders bevorzugt sind sekundäre Fettamine, in denen zwei der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ für C₈-C₃6-Alkyl, C6-C₃6-Cycloalkyl, C8-C₃₆-Alkenyl, insbesondere für Ci₂-C₂4-Alkyl, C-i2-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl und die dritte für Wasserstoff stehen. Geeignete Fettamine sind beispielsweise Octylamin, Decylamin, Dodecylamin,

Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Behenylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin,

Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Dibehenylamin sowie deren Mischungen.

Speziell enthalten die Amine Kettenschnitte auf Basis natürlicher Rohstoffe wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Dieocosfettamin, Ditalgfettamin und Di(hydriertes Talgfettamin). Besonders bevorzugte

Aminderivate sind Aminsalze, Imide und/oder Amide wie beispielsweise Amid- Ammoniumsalze sekundärer Fettamine, insbesondere von Dieocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin.

Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:

> C = 0

Für die Umsetzung mit Aminen geeignete Carbonylverbindungen sind sowohl monomere wie auch polymere Verbindungen mit einer oder mehreren

Carboxylgruppen. Bei den monomeren Carbonylverbindungen werden solche mit 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen bevorzugt. Sie können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon-, Bernsteinsäure, C₁-C40- Alk(en)ylbernsteinsäure, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, und Malonsäure sowie Benzoe-, Phthal-, Trimellit- und Pyromellitsäure, Nitrilotriessigsäure,

Ethylendiamintetraessigsäure und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Ester, Anhydride und Säurehalogenide. Als polymere Carbonylverbindungen haben sich insbesondere Copolymere ethylenisch ungesättigter Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und

Itaconsäure erwiesen, besonders bevorzugt sind Copolymere des

Maleinsäureanhydrids. Als Comonomere sind solche geeignet, die dem

Copolymer Öllöslichkeit verleihen. Unter öllöslich wird hier verstanden, dass sich das Copolymer nach Umsetzung mit dem Fettamin in praxisrelevanten

Dosierraten rückstandsfrei im zu additivierenden Mitteldestillat löst. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Olefine, Alkylester der Acrylsäure und

Methacrylsäure, Alkylvinylester und Alkylvinylether mit jeweils 2 bis 75, bevorzugt 4 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Olefinen bezieht sich die Kohlenstoffzahl auf den an die Doppelbindung gebundenen Alkylrest. Die Molekulargewichte der polymeren Carbonylverbindungen liegen bevorzugt zwischen 400 und 20.000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 1.000 und 5.000. Besonders bewährt haben sich öllösliche polare Stickstoffverbindungen, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US-4 211 534). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von

Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder

Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als öllösliche polare Stickstoffverbindungen geeignet (vgl. EP-A-0 398 101). Andere öllösliche polare Stickstoffverbindungen sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären

Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-0 154 177, EP-A-0 777 712), die Umsetzungsprodukte von

Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-0 413 279 B1 ) und nach

EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenethern niederer ungesättigter Alkohole.

Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Kälteadditiven A) und öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen als Bestandteil III kann je nach

Anwendungsfall variieren. Bevorzugt enthalten derartige Additivmischungen bezogen auf die Wirkstoffe 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,2 bis

5 Gewichtsteile mindestens einer öllöslichen polaren Stickstoffverbindung

(Bestandteil III) pro Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Additivkombination aus A) und B).

Andere bevorzugte weitere Kaltfließverbesserer sind Harze aus Alkylreste tragenden Phenolderivaten und Aldehyden als Bestandteil IV. In einer

bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Phenol- Formaldehydharze, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel

worin R ¹ für C C₂oo-Alkyl oder -Alkenyl, O-R¹⁰ oder O-C(O)-R¹⁰, R¹⁰ für C1-C200- Alkyl oder -Alkenyl und h für eine Zahl von 2 bis 100 steht, enthalten. R¹⁰ steht bevorzugt für Ci-C₂o-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C4-Ci₆-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C₆-Ci₂-Alkyl oder -Alkenyl. Besonders bevorzugt steht R¹¹ für Ci-C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C₄-C₁₆-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C₆-C₁₂-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht h für eine Zahl von 2 bis 50 und speziell für eine Zahl von 3 bis 25 wie beispielsweise eine Zahl von 5 bis 15. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Bestandteil IV um solche Harze, die sich von Alkylphenolen mit ein oder zwei Alkylresten in Ortho- und/oder para-Position zur OH-Gruppe ableiten. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien sind dabei Alkylphenole, die am Aromaten mindestens zwei zur Kondensation mit Aldehyden befähigte Wasserstoffatome tragen und insbesondere monoalkylierte Phenole. Besonders bevorzugt befindet sich der Alkylrest in der para-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe. Die Alkylreste

(darunter werden für den Bestandteil IV generell Kohlenwasserstoffreste gemäß nachstehender Definition verstanden) können bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein, sie können gesättigt oder ungesättigt sein und besitzen 1 - 200, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 16 wie beispielsweise 6 - 12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl-, n- und iso-Pentyl-, n- und iso-Hexyl-, n- und iso-Octyl-, n- und iso-Nonyl-, n- und iso-Decyl-, n- und iso-Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Tripropenyl-, Tetrapropenyl-, Poly(propenyl)- und Poly(isobutenyl)reste. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Alkylphenolharze Mischungen von Alkylphenolen mit

unterschiedlichen Alkylresten eingesetzt. So haben sich beispielsweise Harze auf Basis von Butyphenol einerseits und Octyl-, Nonyl- und/oder Dodecylphenol im molaren Verhältnis von 1 :10 bis 10:1 andererseits besonders bewährt.

Als Bestandteil IV geeignete Harze können auch Struktureinheiten weiterer Phenolanaloga wie Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure, Aminophenol sowie deren Derivate wie Ester, Amide und Salze enthalten oder aus ihnen bestehen.

Geeignete Aldehyde für die Herstellung der Harze sind solche mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd, Glyoxalsäure sowie deren reaktive Equivalente wie Paraformaldehyd und Trioxan. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und insbesondere Formalin. Das mittels Gelpermeationschromatographie gegen Poly(styrol)-Standards in THF gemessenes Molekulargewicht geeigneter Harze beträgt bevorzugt

500 - 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 - 10.000 g/mol und speziell

1.000 - 5.000 g/mol wie beispielsweise 1.500 - 3.000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze zumindest in anwendungsrelevanten Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gew.-% öllöslich sind.

Diese Harze sind nach bekannten Verfahren zugänglich, z. B. durch Kondensation der entsprechenden Alkylreste tragenden Phenolderivate mit Formaldehyd.

Als weitere Kaltfließverbesserer sind auch Kammpolymere geeignet. Solche Kammpolymere (Bestandteil V) können beispielsweise durch die Formel

A H G H

C C C C

D E M N beschrieben werden. Darin bedeuten

A R', COOR', OCOR', R"-COOR\ OR';

D H, CH₃, A oder R";

E H, A;

G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;

M H, COOR", OCOR", OR", COOH;

N H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;

R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;

R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

a eine Zahl zwischen 0,4 und 1 ,0; und

b eine Zahl zwischen 0 und 0,6. Dabei handelt es sich insbesondere um Additionspolymere, die durch radikalische Polymerisation unter C-C-Knüpfung zwischen den Monomeren zugänglich sind. Geeignete Kammpolymere sind beispielsweise Copolymere ethylenisch

ungesättigter Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Olefinen oder Vinylestern wie beispielsweise Vinylacetat. Besonders geeignete Olefine sind dabei α-Olefine mit 10 bis 36 C-Atomen und speziell mit 12 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und deren Mischungen. Auch längerkettige Olefine auf Basis oligomerisierter C2-C6-Olefine wie beispielsweise Poly(isobutylen) mit hohem Anteil endständiger

Doppelbindungen sind als Comonomere geeignet. Üblicherweise werden diese Copolymere zu mindestens 50 % mit Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen verestert. Geeignete Alkohole umfassen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol, n-Octadecan-1-ol, n-Eicosan-1-ol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus n-Tetradecan-1-ol und n-Hexadecan- 1-ol. Als Kammpolymere ebenfalls geeignet sind Poly(alkylacrylate),

Poly(alkylmethacrylate) und Poly(alkylvinylether), die sich von Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten sowie Poly(vinylester), die sich von Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten.

Ebenfalls als weitere Kaltfließverbesserer geeignet sind Homo- und Copolymere von Olefinen mit 2 bis 30 C-Atomen (Bestandteil VI). Diese können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch

Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-OIefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten und Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen. Der Comonomergehalt an Olefinen liegt bevorzugt zwischen 15 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 mol-% und speziell zwischen 30 und 45 mol-%. Diese

Copolymeren können auch geringe Mengen, z. B. bis zu 10 mol-% weiterer Comonomere wie z. B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Weiterhin bevorzugt sind Copolymere verschiedener Olefine mit 5 bis 30 C-Atomen wie beispielsweise Poly(hexen-co-decen). Die Olefinhomo- und Copolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. mittels Ziegler- oder

Metallocen-Katalysatoren.

Weitere geeignete Olefincopolymere sind Blockcopolymere, die Blöcke aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren A und Blöcke aus hydrierten Polyolefinen B enthalten. Besonders geeignet sind Blockcopolymere der Struktur (AB)cA und (AB)d, wobei c eine Zahl zwischen 1 und 10 und d eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.

Ebenfalls als weitere Kaltfließverbesserer geeignet sind öllösliche

Polyoxyalkylenverbindungen (Bestandteil VII) wie beispielsweise Ester, Ether und Ether/Ester von Polyolen, die mindestens einen Alkylrest mit 2 bis 30 C-Atomen tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die öllöslichen

Polyoxyalkylenverbindungen mindestens 2, wie beispielsweise 3, 4 oder

5 aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt besitzen diese Reste

unabhängig voneinander 16 bis 26 C-Atome wie beispielsweise 17 bis

24 C-Atome. Bevorzugt sind diese Reste der öllöslichen

Polyoxyalkylenverbindungen linear. Weiterhin bevorzugt sind sie weitestgehend gesättigt, insbesondere handelt es sich dabei um Alkylreste. Ester sind besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders geeignete Polyole sind Polyethylenglykole,

Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5.000 g/mol, vorzugsweise 200 bis

2.000 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform leiten sich die öllöslichen Polyoxyalkylenverbindungen von Polyolen mit 3 oder mehr

OH-Gruppen, bevorzugt von Polyolen mit 3 bis etwa 50 OH-Gruppen wie beispielsweise 4 bis 10 OH-Gruppen ab, insbesondere von Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbitan, Pentaerythrit, sowie den daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomeren mit 2 bis 10 Monomereinheiten wie z. B. Polyglycerin. Auch höhere Polyole wie

beispielsweise Sorbitol, Saccharose, Glucose, Fructose sowie deren Oligomere wie beispielsweise Cyclodextrin sind als Polyole geeignet, sofern ihre veresterten bzw. veretherten Alkoxilate zumindest in anwendungsrelevanten Mengen öllöslich sind. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen haben somit einen verzweigten Polyoxyalkylenkern, an den mehrere Öllöslichkeit verleihende Alkylreste gebunden sind.

Die Polyole sind im Allgemeinen mit 3 bis 70 mol Alkylenoxid, bevorzugt 4 bis 50, insbesondere 5 bis 20 mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe des Polyols umgesetzt. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Die Alkoxylierung erfolgt nach bekannten Verfahren.

Die für die Veresterung der alkoxylierten Polyole geeigneten Fettsäuren haben vorzugsweise 12 bis 30 und insbesondere 16 bis 26 C-Atome. Geeignete

Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-,

Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Ricinolsäure, sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen. Bevorzugte Fettsäuremischungen enthalten mehr als 50 mol-% Fettsäuren mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 mol-% der zur Veresterung verwendeten Fettsäuren Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 mol-%; speziell sind sie

weitestgehend gesättigt. Die Veresterung kann auch ausgehend von reaktiven Derivaten der Fettsäuren wie Estern mit niederen Alkoholen (z. B. Methyl- oder Ethylester) oder Anhydriden erfolgen.

Unter weitestgehend gesättigt wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine lodzahl der verwendeten Fettsäure bzw. des verwendeten Fettalkohols von bis zu 5 g I pro 100 g Fettsäure bzw. Fettalkohol verstanden.

Polyol und Fettsäure werden für die Veresterung bezogen auf den Gehalt an Hydroxylgruppen einerseits und Carboxylgruppen andererseits im Verhältnis 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 eingesetzt, bevorzugt im Verhältnis 1 ,1 :1 bis 1 : 1 ,1 und insbesondere equimolar. Die Säurezahl der gebildeten Ester liegt im Allgemeinen unter 15 mg KOH/g, bevorzugt unter 10 mg KOH/g speziell unter 5 mg KOH/g. Die OH-Zahl der Ester liegt bevorzugt unter 20 mg KOH/g und speziell unter

10 mg KOH/g.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden nach der Alkoxilierung des Polyols die endständigen Hydroxylgruppen zum Beispiel durch Oxidation oder durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren in endständige Carboxylgruppen überführt. Durch Umsetzung mit Fettalkoholen mit 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atomen werden ebenfalls erfindungsgemäße Polyoxyalkylenester erhalten. Bevorzugte Fettalkohole bzw. Fettalkoholmischungen enthalten mehr als

50 mol-% Fettalkohole mit mindestens 20 C-Atomen. Bevorzugt enthalten weniger als 50 mol-% der zur Veresterung verwendeten Fettalkohole Doppelbindungen, insbesondere weniger als 10 mol-%; speziell sind sie weitestgehend gesättigt. Auch Ester alkoxilierter Fettalkohole mit Fettsäuren, die oben genannte Anteile an Poly(alkylenoxiden) enthalten und deren Fettalkohol und Fettsäure oben genannte Alkylkettenlängen und Sättigungsgrade besitzen, sind erfindungsgemäß geeignet.

Des weiteren können die oben beschriebenen alkoxylierten Polyole durch

Veretherung mit Fettalkoholen mit 8 bis 50, insbesondere 12 bis 30, speziell 16 bis 26 C-Atomen in erfindungsgemäß geeignete Polyoxyalkylenverbindungen überführt werden. Die hierfür bevorzugten Fettalkohole sind linear und

weitestgehend gesättigt. Bevorzugt erfolgt die Veretherung vollständig oder zumindest weitestgehend vollständig. Die Veretherung wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.

Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen leiten sich von Polyolen mit 3, 4 und 5 OH-Gruppen ab, die pro Hydroxylgruppe des Polyols etwa 5 bis 10 mol von Ethylenoxid abgeleitete Struktureinheiten tragen und weitestgehend vollständig mit weitestgehend gesättigten Ci7-C24-Fettsäuren verestert sind.

Weitere besonders bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind mit

weitestgehend gesättigten Ci7-C2₄-Fettsäuren veresterte Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 350 bis 1.000 g/mol. Beispiele für besonders geeignete Polyoxyalkylenverbindungen sind mit Stearin- und insbesondere Behensäure veresterte Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 350 und 800 g/mol; Neopentylglykol-14-ethylenoxid-distearat (mit 14 mol

Ethylenoxid alkoxiliertes und anschließend mit 2 mol Stearinsäure verestertes Neopentylglykol) und insbesondere Neopentylglykol-14-ethylenoxid-dibehenat; Glycerin-20-ethylenoxid-tristearat, Glycerin-20-ethylenoxid-dibehenat und insbesondere Glycerin-20-ethylenoxid-tribehenat; Trimethylolpropan-22- ethylenoxid-tribehenat; Sorbitan-25-ethylenoxid-tristearat, Sorbitan-25- ethylenoxid-tetrastearat, Sorbitan-25-ethylenoxid-tribehenat und insbesondere Sorbitan-25-ethylenoxid-tetrabehenat; Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tribehenat, Pentaerythritol-30-ethylenoxid-tetrastearat und insbesondere Pentaerythritol-30- ethylenoxid-tetrabehenat und Pentaerythritol-20-ethylenoxid-10-propylenoxid- tetrabehenat. Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Kälteadditiven und den weiteren Kaltfließverbesserern IV, V, VI und VII ist im Allgemeinen jeweils zwischen 50 : 1 und 1 : 1 , bevorzugt zwischen 10:1 und 2:1 nach Gewicht, bezogen auf die Gewichte (A + B) : (IV, V, VI und VII). Die erfindungsgemäßen Kälteadditive verbessern insbesondere die

Kälteeigenschaften von solchen Mitteldestillaten, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von etwa 150 bis 410 °C und insbesondere im Bereich von etwa 170 bis 380 °C sieden oder überwiegend aus diesen bestehen, wie beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Üblicherweise enthalten Mitteldestillate etwa 5 bis 50 Gew.-% wie beispielsweise etwa 10 bis 35 Gew.-% n-Paraffine, von denen die längerkettigen bei Abkühlung auskristallisieren und die Fließfähigkeit des Mitteldestillats beeinträchtigen können. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Kälteadditive in Mitteldestillaten mit einem hohen Gehalt an kältekritischen Bestandteilen mit einer n-Alkylkette mit einer

C-Kettenlänge von 16 und mehr C-Atomen. Hierzu zählen beispielsweise n-Paraffine fossiler Herkunft, aber auch n-Paraffine, die durch Hydrierung bzw. Co-Hydrierung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten erhalten wurden sowie Ester gesättigter Fettsäuren mit niederen Alkohlen wie Methanol oder Ethanol. Insbesondere in Mitteldestillaten mit einem Gehalt von mehr als 4 Gew.-% und speziell mit 6 bis 20 Gew.-% wie beispielsweise mit 7 bis 15 Gew.-% an diesen kältekritischen Bestandteilen haben sich die erfindungsgemäßen Kälteadditive besonders bewährt. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen

Kälteadditive weiterhin in solchen Ölen, die nur einen sehr geringen Anteil an sehr langkettigen n-Paraffinen mit 28 und mehr C-Atomen, die als natürliche

Nukleatoren für die Paraffinkristallisation fungieren, enthalten. Dabei haben sich die erfindungsgemäßen Kälteadditive insbesondere in ölen bewährt, die weniger 1 Gew.-% und speziell weniger als 0,5 Gew.-% wie beispielsweise weniger als 0,3 Gew.-% an langkettigen n-Paraffinen mit 28 und mehr C-Atomen enthalten. Spezielle Vorteile zeigen die erfindungsgemäßen Kälteadditive insbesondere in solchen ölen, die einen hohen Gehalt an kältekritischen Bestandteilen mit einer n-Alkylkette mit 16 und mehr C-Atomen sowie gleichzeitig einen sehr geringen Anteil an sehr langkettigen n-Paraffinen mit 28 und mehr C-Atomen enthalten. Der Gehalt an n-Paraffinen und gegebenenfalls weiteren kältekritischen Komponenten ^■wie beispielsweise Fettsäuremethyiestern wird üblicherweise mittels

Gaschromatographie bestimmt. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin in Mitteldestillaten mit niedrigem Siedeende, das heißt in solchen Mitteldestillaten, die 90 %-Destillationspunkte unter 360 °C, insbesondere 350 °C und in Spezialfällen unter 340 °C aufweisen und des weiteren in solchen Mitteldestillaten, die Siedebreiten zwischen 20 und 90 % Destillationsvolumen von weniger als 120 °C und insbesondere von weniger als 110 °C aufweisen. Die Mitteldestillate können auch untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 40 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 20 Vol.-%, speziell 2 bis 15 wie beispielsweise 3 bis 10 Vol.-% der weiter unten näher beschriebenen Öle tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise

Fettsäuremethylester enthalten. Bevorzugt enthalten die Mitteldestillate keine Rückstände aus der Destillation von Mineralölen wie beispielsweise Rückstände aus der atmosphärischen Destillation und/oder der Vakuumdestillation.

Die erfindungsgemäßen Kälteadditive sind ebenfalls zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Kraftstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe

(Biokraftstoffe) geeignet. Unter Biokraftstoffen werden Öle verstanden, die aus tierischem und bevorzugt aus pflanzlichem Material oder beidem erhalten werden sowie Derivate derselben, welche als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um

Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen sowie die aus ihnen durch Umesterung zugänglichen Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol.

Beispiele für geeignete Biokraftstoffe sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl,

Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl,

Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Sheabaumnuss, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäureaikylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des Weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten öle von Sonnenblumen, Palmen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.

Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure,

Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht. Bevorzugte Ester haben eine lodzahl von 50 bis 50 und insbesondere von 90 bis 125. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und

Erucasäure. Die erfindungsgemäßen Kälteadditive können allein oder auch zusammen mit anderen Co-Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen

Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Detergenzien, Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Lubricity-Additiven,

Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud- Points. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Kälteadditive sowie des sie nutzenden

Verfahrens liegen in einer gegenüber entsprechenden Additivkombinationen des Standes der Technik deutlich verbesserten Eigenfließfähigkeit in der Kälte bei gleichzeitig verbesserter Wirksamkeit. So können diese Kälteadditive bei gleichem Wirkstoffgehalt auch bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt werden als die Additive des Standes der Technik ohne erwärmt werden zu müssen. Alternativ können bei gleicher Temperatur höher konzentrierte Additive eingesetzt werden, so dass der Aufwand für Transport und Lagerung reduziert wird. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Kälteadditive überraschenderweise eine verbesserte Wirksamkeit bei der Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten. Dies ist umso unerwarteter, als die Seitenkettendichte der erfindungsgemäßen Kammpolymere B) deutlich geringer ist als bei den zusätzlich mit Fettsäuren veresterten Kammpolymeren des Standes der Technik

(DE 1920849, DE 2451047). Auch wird die Filtrierbarkeit der mit den

erfindungsgemäßen Kälteadditiven behandelten Brennstofföle

überraschenderweise deutlich weniger beeinträchtigt als bei Additivierung mit Additiven des Standes der Technik unter gleichen Bedingungen.

Beispiele

Als α-Olefine wurden kommerziell verfügbare Mischungen von 1-Alkenen mit den angegebenen Zusammensetzungen eingesetzt. Die Säurezahlen wurden durch Titration eines Aliquots des Reaktionsansatzes mit alkoholischer Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung in Xylol / Isopropanol bestimmt. Die

Hydroxylzahlen wurden nach Umsetzung der freien OH-Gruppen der Polymere mit Isocyanat mittels ¹H-NMR-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung des gebildeten Urethans ermittelt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die lösemittelfreien Polymere. Die Molekulargewichte wurden mittels lipophiler

Geipermeationschromatographie in THF gegen Poly(ethylenglykol)-Standards und Detektion mittels Rl-Detektor bestimmt.

Polyester A)

A1 ) Copolymer aus equimolaren Anteilen C2o-24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C₂o-24-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C₂o-, 35 % C22- und 17 % C24-Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren) und Glycerin. Die Reaktanden wurden als 50 %ige Lösung in Shellsol AB (höhersiedendes aromatisches Lösemittelgemisch) unter

Rühren so lange auf 150 °C erhitzt, bis die Säurezah! konstant blieb. Das sich dabei bildende Wasser wurde abdestilliert. Die Säurezahl des so hergestellten Polymers betrug 7,8 mg KOH/g, die Hydroxylzahl

98 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 6.100 g/mol.

A2) In Analogie zu Beispiel A1 ) hergestelltes Copolymer aus equimolaren

Anteilen C₂o/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C2o/24-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C₂₀-, 35 % C₂₂- und 17 % C₂4-Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren) und

Polyglycerin mit einem mittleren Kondensationsgrad von 3. Die Säurezahl des Polymers betrug 6,5 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 195 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 8.700 g/mol. A3) In Analogie zu Beispiel A1 ) hergestelltes Copolymer aus equimolaren

Anteilen C26/28-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C26-28-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 57 % C₂₆-, 39 % C₂₈- und 2,5 % C₃o+-Olefin, wobei 85 % a-Olefine, 4 % lineare interne Olefine und 9 % verzweigte Olefine waren) und Glycerin. Die Säurezahl des Polymers betrug 10,4 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 68 mg KOH/g und das

gewichtsmittlere Molekulargewicht 9.100 g/mol.

A4) Copolymer aus gleichen molaren Anteilen C20/24-

Alkenylbernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel A1 , Glycerin und

Behensäure in Analogie zu Polymer G der DE-A-24 51 047. Die Säurezahl des Polymers betrug 15 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 6 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 8.300 g/mol (Vergleichsbeispiel).

Additionscopolymer aus equimolaren Anteilen Maleinsäureanhydrid und C2o/24-Olefin, verestert mit 2 Molequivalenten Behenylalkohol. Die

Säurezahl des Polymers betrug 9 mg KOH/g, die Hydroxylzahl

11 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht lag bei

7.900 g/mo! (Vergleichsbeispie!)

Ethylen-Copolymere B)

B1 ) Terpolymer aus Ethylen, 13,5 mol-% Vinylacetat und 1 ,5 mol-%

Neononansäurevinylester mit einer bei 140 °C gemessenen

Schmelzviskosität von 95 mPas.

B2) Terpolymer aus Ethylen, 12 mol-% Vinylacetat und 5 mol-% Propen mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität von 200 mPas.

B3) Copolymer aus Ethylen und 13 mol-% Vinylacetat mit einer bei 140 °C

gemessenen Schmelzviskosität von 125 mPas.

B4) Terpolymer aus Ethylen, 12,5 mol-% Vinylacetat und 4 mol-%

4-Methylpenten mit einer bei 140 °C gemessenen Schmelzviskosität von

170 mPas.

Die Bestimmung der Schmelzviskosität der Ethylen-Copolymere B) erfolgt mittels Rotationsviskosimeter bei einer Temperatur von 140 °C. Aus dem Ethylen- Copolymer B) werden vor der Messung alle flüchtigen Anteile bei 150 °C/100 mbar entfernt. Lösemittel C)

C1) Solvesso^® 150: hochsiedendes Aromatengemisch (ca. 98 % Aromaten, 0,7 % Naphthalin, Siedebereich 175 - 205 °C, Flammpunkt 65 °C)

C2) Testbenzin: Gemisch aus hauptsächlich paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C10 bis C-i6 (Aromatengehalt 16 %, Siedebereich 182 - 212 °C, Flammpunkt 63 °C)

Zur Bestimmung der Kälteeigenschaften der Kälteadditive wurden deren Pour Points gemäß DIN ISO 3016 bestimmt. Ein niedriger Pour Point zeigt dabei eine gute Fließfähigkeit und damit gute Handhabbarkeit in der Kälte an. Die für die Additive angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf die eingesetzten

Gewichtsanteile der Additivbestandfeile. Die für die Polymere angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich dabei auf lösemittelfreie Wirkstoffe. Die

gegebenenfalls synthesebedingt in den Polymeren enthaltenen Lösemittelanteile sind als Lösemitte! C) ausgewiesen.

Tabelle 1 : Bestimmung der Pour Points

Additiv Polyester Polymer B Lösemittel C Pour Point

1 3,0 % A1 47,0 % B1 50 % C1 -12 °C

2 3,0 % A2 47,0 % B1 50 % C1 -9 °C

3 3,0 % A3 47,0 % B1 50 % C1 -6 °C

4 (Vgl.) 3,0 % A4 47,0 % B1 50 % C1 +6 °C

5 (Vgl.) 3,0 % A5 47,0 % B1 50 % C1 +9 °C

6 3,5 % A1 31 ,5 % B2 65 % C1 -21 °C

7 3,5 % A2 31 ,5 % B2 65 % C1 -21 °C

8 3,5 % A3 31 ,5 % B2 65 % C1 -15 °C

9 (Vgl.) 3,5 % A4 31 ,5 % B2 65 % C1 -12 °C

10 (Vgl.) 3,5 % A5 31 ,5 % B2 65 % C1 -9 °C

11 3,0 % A1 32,0 % B3 65 % C2 -6 °C

12 3,0 % A2 32,0 % B3 65 % C2 -3 °C 13 3,0 % A3 32,0 % B3 65 % C2 -3 °C

14 (Vgl.) 3,0 % A4 32,0 % B3 65 % C2 +6 °C

15 (Vgl.) 3,0 % A5 32,0 % B3 65 % C2 +6 °C

16 4,0 % A1 56,0 % B4 40 % C2 -9 °C

17 4,0 % A2 56,0 % B4 40 % C2 -12 °C

18 4,0 % A3 56,0 % B4 40 % C2 -3 °C

19 (Vgl.) 4,0 % A4 56,0 % B4 40 % C2 +6 °C

20 (Vgl.) 4,0 % A5 56,0 % B4 40 % C2 +6 °C

Die Wirksamkeit der Additive wurde mittels der Absenkung des CFPP-Werts gemäß DIN EN 116 in schwefelarmen Mitteldestillaten mit den in Tabelle 2 wiedergegebenen Kenndaten untersucht. Die Bestimmung der Komponenten mit n-Alkylrest >C-|₆ sowie der n-Paraffine C28 erfolgte mittels Gaschromatographie.

Tabelle 2: Charakterisierung der Testöle

Tabelle 3: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 1

Beispiel Additiv CFPP [°C]

(gemäß Tab. 1) 200 ppm 300 ppm

1 (Vgl.) ohne -12 -12 2 (Vgl.) B1 (50 %ig in C1) -14 -20

3 1 -22 -29

4 2 -20 -26

5 3 -23 -28

6 (Vgl.) 4 (Vgl.) -18 -25

7 (Vgl.) 5 (Vgl.) -17 -25

1 (Vgl.) ohne -12 -12

Tabelle 4: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 1

Beispiel Additiv CFPP [°C]

(gemäß Tab. 1) 350 ppm 500 ppm

8 (Vgl.) ohne -15 -15

9 (Vgl.) B2 (35 %ig in C1) -16 -18

10 6 -25 -31

11 7 -25 -30

12 8 -23 -30

13 (Vgl.) 9 (Vgl.) -21 -28

14 (Vgl.) 10 (Vgl.) -19 -26

Tabelle 5: CFPP-Wirksamkeit in Testöl 2

Beispiel Additiv CFPP [°C]

(gemäß Tab. 1 ) 100 ppm 150 ppm

15 (Vgl.) ohne -15 -15

16 (Vgl.) B4 (60 %ig in C2) -17 -21

17 16 -24 -31

18 17 -23 -28

19 18 -23 -30

20 (Vgl.) 19 (Vgl.) -20 -26

21 (Vgl.) 20 (Vgl.) -20 -24 Zum Vergleich der Löslichkeit der Kälteadditive wurden 200 ml Testöl 3 (Tabelle 2) in einem 250 ml Standzylinder bei der in Tabelle 6 angegebenen Temperatur mit 1.000 ppm eines Additivs gemäß Tabelle 1 versetzt. Die Zugabe der Additive erfolgte mittels direktverdrängender Pipette, um die hohe Viskosität insbesondere der Vergleichsadditive handhaben zu können. Nach zehnmaligem Schwenken des Standzylinders um 180° wurde visuell auf ungelöste Additivbestandteile geprüft.

Tabelle 6: Löslichkeit der Additive in Testöl 3

Beispiel Additiv TAdditiv [°C] T_Ö, [°C] Aussehen

22 1 6 -3 homogen, klar

23 2 6 -3 homogen, klar

24 (Vgl.) 4 (Vgl.) 6 -3 Additiv weitgehend ungelöst

25 (Vgl.) 5 (Vgl.) 6 -3 Additiv weitgehend ungelöst

26 6 -12 -20 homogen, klar

27 7 -12 -20 homogen, klar

28 8 -12 -20 homogen, klar

29 (Vgl.) 9 (Vgl.) -12 -20 enthält viele Flocken

30 (Vgl.) 10 (Vgl.) -12 -20 Additiv weitgehend ungelöst

Claims

Patentansprüche:

Kälteadditive für Mitteldestillate, enthaltend

A) mindestens ein Hydroxylgruppen tragendes Kammpolymer, das durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen C16- bis C4o-Alkylrest oder einen C16- bis C4o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist, wobei die OH-Zahl des Kammpolymers mindestens 40 mg KOH/g beträgt,

C) mindestens ein organisches Lösemittel.

Kälteadditive nach Anspruch 1 , worin die Dicarbonsäure der Formel 1

R¹ R³ HOOC— C— R⁵— C— COOH (1 )

I I

R2 R4 entspricht, worin

einer der Reste R¹ bis R⁴ für einen linearen Ci₆-C₄o-Alkyl- oder Alkenylrest und die übrigen der Reste R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und

R⁵ für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.

3. Kälteadditive nach Anspruch 2, worin die Dicarbonsäure

Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid ist.

4. Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyol Glycerin ist.

5. Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Polymer A) eine OH-Zahl zwischen 40 und 500 mg KOH/g aufweist.

6. Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, worin

Polymer B) ein Copolymer aus Ethylen und 8 bis 21 mol-% mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung ausgewählt aus Vinylestern, Acrylestern und/oder Methacrylestern ist.

7. Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, worin

Lösemittel C) ausgewählt ist aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis

20 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis

20 Kohlenstoffatomen.

8. Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, worin das Lösemittel C) zusätzlich einen Lösevermittler enthält, der 4 bis 24 C-Atome enthält und aus Alkoholen, organischen Säuren, Ethern und Estern organischer Säuren, oder deren Mischungen ausgewählt ist.

9. Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, worin 0,1 bis 50 Gew.-% A), 1 ,5 bis 73,5 Gew.-% B) und 25 bis 95 Gew.-% C) enthalten sind.

10. Kälteadditive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9, worin zusätzlich mindestens ein weiterer Kaltfließverbesserer enthalten ist, der aus der Gruppe bestehend aus

III) öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen,

IV) Harzen aus Alkylreste tragenden Phenolderivaten mit Aldehyden,

V) Kammpolymeren der Formel

A H C C C C

D E M N

worin A R\ COOR', OCOR', R"-COOR', OR';

D H, CH_3l A oder R";

E H. A;

G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;

M H, COOR", OCOR", OR", COOH;

N H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;

R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;

R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

a eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und

b eine Zahl zwischen 0 und 0,6 bedeuten,

VI) Homo- und Copolymeren von Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,

VII) Estern, Ethern und Ester/Ethern von alkoxilierten Polyolen, welche

mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen tragen, ausgewählt ist

11 , Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen, bei dem einem Mitteldestillat ein Kälteadditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zugesetzt wird. 12. Brennstöfföl, enthaltend ein Mitteldestillat und mindestens ein Kälteadditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10.

13. Brennstöfföl nach Anspruch 12, worin das Mitteldestillat einen Gehalt an Bestandteilen mit einer n-Alkylkette mit 16 und mehr C-Atomen von mehr als 4 Gew.-% aufweist.

14. Brennstöfföl nach Anspruch 12 und/oder 13, worin das Mitteldestillat einen Anteil an langkettigen n-Paraffinen mit 28 und mehr C-Atomen von weniger als 1 Gew.-% aufweist.