WO2011074328A1 - ポリ乳酸系ポリオール組成物、その製造方法、ウレタン樹脂組成物、その製造方法及び成形体 - Google Patents

ポリ乳酸系ポリオール組成物、その製造方法、ウレタン樹脂組成物、その製造方法及び成形体 Download PDF

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based polyol
compound
silica compound
polyol composition
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緑 志村
井上　和彦
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid-based polyol composition in which a catalyst remaining in a polylactic acid-based polyol obtained by a transesterification reaction is deactivated, a production method thereof, and a urethane resin composition obtained using the same, and production thereof
  • the present invention relates to a method and a molded body.
  • Polyurethane has long been used in a wide range of fields such as plastics materials, fibers, paints, and adhesives.
  • polyurethane made from a polylactic acid-based polyol having biodegradability and biocompatibility has attracted attention.
  • polyurethane made from a polylactic acid-based polyol having shape memory properties is known. (Patent Document 1), and application to electronic materials and medical materials is being studied.
  • the polylactic acid-based polyol used for the production of the urethane resin is a ring-opening polymerization of lactide using a compound having two or more hydroxyl groups as an initiator, or a transesterification reaction between a compound having two or more hydroxyl groups and a commercially available polylactic acid resin. Obtained by.
  • lactide is expensive, and if the purity is low, a high molecular weight polymer cannot be obtained, so that purification of lactide is necessary.
  • the transesterification reaction is a synthetic method with higher productivity than ring-opening polymerization because a polylactic acid-based polyol can be obtained only by melt mixing.
  • the polylactic acid-based polyol obtained by the transesterification reaction includes an oligomer of a by-product of the transesterification reaction and a polymerization catalyst used for the synthesis of the polylactic acid-based compound used as a raw material in the transesterification reaction. It is. If these remain in the polylactic acid-based polyol, the urethane reaction is affected, so purification is necessary.
  • As a purification method after dissolving polylactic acid-based polyol in chloroform or the like, it is precipitated by dropping in a poor solvent such as methanol, and reduced pressure by removing the oligomer by reducing the pressure inside the system after completion of the esterification reaction. There is a law.
  • the reprecipitation method can remove oligomers and catalysts, but uses a large amount of solvent, and therefore has high environmental load and low productivity.
  • the depressurization method is a method of reducing the pressure by attaching a distiller or the like to the reaction vessel, and is a simple and highly productive purification method.
  • the decompression method can remove oligomers having a low boiling point, but the polymerization catalyst remains in the polylactic acid-based polyol because it has a high boiling point. Since the polymerization catalyst also has a catalytic action on the urethanization reaction of polylactic acid-based polyol, when synthesizing polyurethane using polylactic acid-based polyol purified by the reduced pressure method, the urethanation reaction proceeds by the remaining polymerization catalyst, and urethane It may be difficult to uniformly mix the raw materials to be subjected to the chemical reaction, and a uniform molded body may not be obtained. For this reason, phosphoric acid, citric acid, a phenol compound, a polyvalent amine compound, etc.
  • Patent Document 2 a deactivator that forms a chelate with a polymerization catalyst in polylactic acid and deactivates it.
  • this deactivator is an acid or a basic compound, there is a possibility of decomposing polylactic acid or reacting with an isocyanate group to inhibit the urethane reaction.
  • the acid reacts with isocyanate to generate carbon dioxide, a uniform molded product cannot be obtained.
  • survives by a hot water process is also reported, water may cause the decomposition
  • a silica compound is known as a catalyst adsorbing material (Patent Document 5).
  • a solid catalyst is synthesized in advance by reacting a tin catalyst used for polymer synthesis with a silanol group on the surface of a silica compound, and this is used as a catalyst for the urethanization reaction. That is, the adsorbed tin catalyst is said to have a catalytic action and is not aimed at deactivating the catalytic ability.
  • the synthesis of the solid catalyst requires 3 hours for heating the silica compound and the tin catalyst, and a method for synthesizing the solid catalyst under the same reaction conditions was obtained by the transesterification reaction.
  • the tin catalyst adsorbed on the silica compound surface has a low dispersibility in the urethane raw material, and it is difficult to obtain a uniform molded body.
  • An object of the present invention is to easily deactivate a catalyst that remains in a polylactic acid-based polyol and also functions as a catalyst for a urethanization reaction, suppresses the influence of the catalyst on the urethanization reaction, and is used as a raw material for a urethane resin.
  • the present invention is to provide a polylactic acid-based polyol composition capable of obtaining a uniform molded body even when it is present, and a method for producing the same. Furthermore, it is providing the urethane resin composition obtained using a polylactic acid-type polyol composition, its manufacturing method, and a molded object.
  • the present inventors have added a silica compound having a specific surface area to a polylactic acid-based polyol obtained by the transesterification reaction, and mixed it to produce a polyester provided as a raw material for the transesterification reaction.
  • the present inventors have found that the catalytic action of the polymerization catalyst used in the synthesis remaining in the lactic acid compound can be deactivated. It was found that a uniform urethane resin can be obtained by reacting with a polyisocyanate compound using this polylactic acid-based polyol composition, and further, a uniform molded product can be obtained. Based on this finding, the present invention has been completed.
  • the present invention includes a polylactic acid-based polyol obtained by transesterification and a silica compound, and the silica compound has a surface area of 40 m 2 or more with respect to 100 g of the polylactic acid-based polyol, and the silica compound It is related with the polylactic acid-type polyol composition characterized by the content of being 70 mass% or less.
  • the present invention also relates to a urethane resin composition
  • a urethane resin composition comprising a urethane raw material containing the polylactic acid-based polyol composition and a polyisocyanate compound.
  • the present invention also provides a crude polylactic acid-based polyol obtained by transesterifying a polylactic acid-based compound and a polyol obtained using a catalyst with a surface area of 40 m 2 or more with respect to 100 g of the crude polylactic acid-based polyol. It is related with the manufacturing method of the polylactic acid-type polyol composition characterized by mixing the silica compound which has so that content may become the range of 70 mass% or less.
  • this invention uses the manufacturing method of the urethane resin composition characterized by adding a catalyst when adding a polyisocyanate compound to the said polylactic acid-type polyol composition, and the said urethane resin composition.
  • the present invention relates to a molded body characterized by being molded.
  • the polylactic acid-based polyol composition of the present invention is obtained by simply mixing a silica compound having a specific surface area with a polylactic acid-based polyol obtained by a transesterification reaction, and remaining in the polylactic acid-based polyol.
  • the catalytic action of the urethanization reaction of the polymerization catalyst used in the synthesis of is deactivated.
  • this polylactic acid-based polyol composition is used as a raw material for polyurethane synthesis, the influence of the polymerization catalyst on the urethanization reaction is suppressed, and a uniform molded product can be obtained.
  • the silica compound does not decompose the polylactic acid-based polyol
  • the urethane resin obtained using the polylactic acid-based polyol composition has excellent physical properties, electronic materials, medical materials, packaging materials, fibers, paints, adhesives, industrial use It can be widely used in the field of materials and the like.
  • the polylactic acid-based polyol composition of the present invention includes a polylactic acid-based polyol obtained by a transesterification reaction and a silica compound, and the silica compound has a surface area of 40 m 2 or more with respect to 100 g of the polylactic acid-based polyol.
  • the content of the silica compound is 70% by mass or less.
  • polylactic acid-based polyol examples of the polylactic acid-based polyol contained in the polylactic acid-based polyol composition of the present invention include those obtained by a transesterification reaction between a polylactic acid-based compound synthesized using a polymerization catalyst and a polyol.
  • Such polylactic acid compounds include L-lactic acid and D-lactic acid polymers, copolymers thereof (poly DL-lactic acid), and copolymers of these lactic acids with other monomers capable of forming esters. There may be.
  • monomers include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, and hydroxycaproic acid.
  • the polylactic acid compound can also be produced by ring-opening copolymerization of lactide or a cyclic product of lactide and the above hydroxycarboxylic acid.
  • polylactic acid compounds may be monomers, oligomers, polymers obtained from biomass raw materials, or polycondensation products synthesized using a polymerization catalyst using these derivatives or modified materials as raw materials.
  • a synthetic product synthesized using a polymerization catalyst using a synthetic material other than a biomass raw material as a raw material may be used. These are particularly excellent in biodegradability in order to reduce the environmental load during disposal.
  • the polymerization catalyst for the lactic acid compound is not particularly limited, but can include tin or a tin compound.
  • tin compounds such as tin octylate, tin lactate, tin tartrate, tin dicaprylate, tin dilaurate, tin dipalmitate, tin distearate, tin dioleate, tin ⁇ -naphthoate, tin ⁇ -naphthoate, Examples thereof include powdered tin and tin oxide.
  • tin octylate is preferable because of its high safety and high activity.
  • Catalysts other than the above include zinc powder, zinc halide, zinc oxide, organic zinc compounds, titanium compounds such as tetrapropyl titanate, zirconium compounds such as zirconium isopropoxide, antimony compounds such as antimony trioxide, oxidation Examples thereof include bismuth compounds such as bismuth (III) and aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum isopropoxide.
  • the polyol for transesterification with the polylactic acid compound is not particularly limited, and specifically includes ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butane.
  • Dihydric alcohol such as diol, 1,6-hexanediol
  • trihydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol
  • tetrahydric alcohol such as pentaerythritol, methylglycoside, diglycerin, triglycerin, tetra Polyglycerin such as glycerin, polypentaerythritol such as dipentaerythritol, tripentaerythritol, cycloalkane polyol such as tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, and polyvinyl alcohol It is possible.
  • sugar alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, sorbitol, mannitol, iditol, tallitol, dulcitol, and sugars such as glucose, mannose glucose, mannose, fructose, sorbose, sucrose, lactose, raffinose, and cellulose.
  • polyhydric phenol examples include monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol sulfone, and phenol / formaldehyde condensates (novolaks). These can be used alone or in combination of two or more.
  • transesterification reactions can be performed without using a catalyst.
  • a catalyst for example, compounds containing elements such as Ti, Sn, Zn, Mg, and Al, specifically, titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide. Etc. can also be used.
  • the amount of the catalyst used may be, for example, 10 ppm to 1000 ppm with respect to the total mass of the polylactic acid compound used as a raw material for the transesterification reaction and the polyol.
  • the number average molecular weight of the polylactic acid-based polyol obtained by the transesterification reaction can be in the range of 100 to 1,000,000, preferably 500 to 20,000, more preferably 1, 000 to 10,000. If the number average molecular weight of the polylactic acid-based polyol is 100 or more, the molded product of polyurethane obtained by a crosslinking reaction with polyisocyanate exhibits excellent mechanical properties, and if it is 1,000,000 or less, the viscosity is It is possible to obtain a molded article that suppresses the increase and is easy to handle, has a high crosslinking density, and good physical properties such as heat resistance and shape memory.
  • the crude polylactic acid-based polyol obtained by the transesterification reaction contains an oligomer of a polylactic acid-based compound as a reaction byproduct.
  • a polylactic acid-based polyol containing an oligomer is used for forming a polyurethane, gas generation, a decrease in strength of the urethane resin, decomposition of the polylactic acid, and the like occur. Therefore, it is preferable to remove the oligomer from the crude polylactic acid-based polyol.
  • the removal of oligomers and the like from the polylactic acid-based polyol is preferably carried out by a reduced pressure method. Specifically, a method of attaching a distiller to the reaction vessel and reducing the pressure can be mentioned.
  • the concentration of the carboxylic acid in the crude polylactic acid-based polyol obtained by the transesterification reaction is preferably 500 ⁇ mol / g or less, more preferably 300 ⁇ mol / g or less, and still more preferably 100 ⁇ mol / g or less.
  • the carboxylic acid concentration can be determined by dissolving a polylactic acid-based polyol in chloroform and a methanol solution, adding an indicator such as phenol red, and titrating with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the concentration of carboxylic acid in the crude polylactic acid-based polyol can be reduced by removing the oligomer contained in the crude polylactic acid-based polyol by the reduced pressure method. .
  • the carboxylic acid concentration can be lowered by adding a carboxylic acid scavenger to the crude polylactic acid-based polyol.
  • the carboxylic acid scavenger known materials can be used, and examples thereof include a monocarbodiimide compound having one functional group and a polycarbodiimide compound having two or more functional groups.
  • an oxazoline compound, an oxazine compound, an epoxy compound, or the like can be used.
  • the monocarbodiimide compound has one carbodiimide group in one molecule, and specifically includes diphenylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, di-2, 6-diisopropylphenylcarbodiimide, di-2,6-ditert-butylphenylcarbodiimide, di-o-tolylcarbodiimide, di-p-tolylcarbodiimide, di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide, di-2,4 Aromatic monocarbodiimides such as 1,6-triisopropylphenylcarbodiimide, di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide; alicyclic monocarbodiimides such as di-cyclohexylcarbodiimide; di-isopropylcarbodiimide, di-octadecy
  • aromatic monocarbodiimide is preferable from the viewpoint of showing good reactivity with a carboxy group, and di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide are more preferable.
  • a polycarbodiimide compound is a compound having two or more carbodiimide groups in one molecule, and is obtained by subjecting diisocyanate to a condensation reaction using a catalyst such as 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide. It is done.
  • the diisocyanate used as a raw material include aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and mixtures thereof.
  • polycarbodiimide compounds include Carbodilite LA-1 (Nisshinbo, Aliphatic), Carbodilite V-05 (Nisshinbo, Aromatic), Carbodilite V-02B (Nisshinbo, isocyanate-blocked) ), Stabaxol P (manufactured by Rhein Chemie, aromatic) and the like.
  • the addition amount of the carboxylic acid scavenger is preferably such that the molar ratio of the functional group of the carboxylic acid scavenger to the carboxylic acid is 0.9 or more, since the functional group can be generally bonded to the carboxylic acid.
  • the amount is more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.1 or more and // or less.
  • the silica compound contained in the polylactic acid-based polyol composition of the present invention is a crude polylactic acid-based polyol, a polymerization catalyst used for the synthesis of the polylactic acid-based compound remaining in the raw polylactic acid-based compound, for example, Since tin catalysts are contained, they are used to adsorb and deactivate these catalysts.
  • the silica compound either natural silica or synthetic silica can be used.
  • examples of natural silica include amorphous types such as diatomaceous earth and acid clay, and crystalline types such as quartz, quartz and quartz sand, which are used alone or in combination of two or more. You can also.
  • amorphous silica compounds having no crystal structure are preferable because of their high safety to human bodies.
  • the synthetic silica include dry silica, wet silica, silica gel, aerosil, zeolite and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • These synthetic silicas may be produced by either a wet method or a dry method, but a silica compound produced by a wet method is preferred in that an aggregated structure can be easily obtained.
  • the silica compound is added so that the surface area per 100 g of the crude polylactic acid-based polyol is 40 m 2 or more, preferably 80 m 2 or more, more preferably 100 m 2 or more, and further preferably 200 m 2 or more. If the surface area of the silica compound per 100 g of the crude polylactic acid-based polyol is 40 m 2 or more, the catalyst used for the synthesis of the polylactic acid-based compound is sufficiently adsorbed, and the catalyst of this catalyst for the urethanization reaction of the polylactic acid-based polyol The action can be deactivated, and the deterioration of the properties of the molded article molded using this can be suppressed.
  • the surface area per crude polylactic acid polyol 100g silica compound is 233000M 2 or less, preferably not 100000 2 or less, more preferably 70000M 2 or less, more preferably 30000 m 2 or less. If the surface area of the silica compound per 100 g of the crude polylactic acid-based polyol is 233,000 m 2 or less, it is possible to suppress difficulty in handling due to an increase in the viscosity of the resin.
  • the surface area of the silica compound is obtained by multiplying the specific surface area of the silica compound by the content (g) of the silica compound with respect to 100 g of the crude polylactic acid-based polyol.
  • the specific surface area of the silica compound is preferably not more than 10 m 2 / g or more 1000 m 2 / g, more preferably, 40 m 2 / g or more 800 m 2 / g or less, more preferably, 200 meters 2 / g or more 500 meters 2 / g or less.
  • the specific surface area is 10 m 2 / g or more, the polymerization catalyst used for the synthesis of the polylactic acid compound can be adsorbed with a small amount of addition, and when the specific surface area is 1000 m 2 / g or less, an increase in the viscosity of the resin can be suppressed.
  • the specific surface area of the silica compound is measured with a specific surface area measuring device, and a measurement value calculated by the BET method can be adopted.
  • the content of the silica compound in the polylactic acid-based polyol composition is 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total mass of the polylactic acid-based polyol and the silica compound. Hereinafter, it is more preferably 10% by mass or less. If the content of the silica compound is 70% by mass or less, an increase in the viscosity of the polylactic acid-based polyol composition can be suppressed, and a molded product obtained using the polylactic acid-based polyol composition is fragile. It can be suppressed that the elastic modulus of the molded body is increased and the shape memory property is decreased.
  • the content of the silica compound in the polylactic acid-based polyol composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the content of the silica compound is 0.1% by mass or more, the adsorption effect of the polymerization catalyst used for the synthesis of the polylactic acid compound as a raw material for synthesizing the polylactic acid polyol can be obtained in a short time.
  • the average primary particle diameter of the silica compound is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less.
  • the silica compound having such a primary particle diameter is preferably one that forms strong aggregates as secondary particles in the polylactic acid-based polyol composition. As the specific surface area of the silica compound increases, the viscosity of the polylactic acid-based polyol composition also increases.
  • the average particle size of such secondary particle aggregates is preferably 0.05 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. And more preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • a measurement value measured using an electron microscope, a laser diffraction particle size distribution analyzer, a Coulter counter, or the like can be employed.
  • Such a silica compound is preferably a silica compound having a porous structure, and examples thereof include nano, meso and macroporous silica, xerogel, and silica aerogel.
  • Specific examples that can be obtained industrially include NIPGEL (Tosoh Silica Co., Ltd.) and Siricia (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.).
  • the surface of the silica compound is preferably hydrophilic.
  • hydrophilic By being hydrophilic, the compatibility with the polylactic acid-based polyol is improved, and a polylactic acid-based polyol composition in which the silica compound is highly dispersed is obtained. Furthermore, even if the addition amount of the silica compound is small, the adsorption effect of the tin catalyst is high, and the transparency of the resulting urethane resin is not lost.
  • the silica compound is hydrophilic as it is, but surface treatment may be performed with a hydrophilic compound.
  • the pH value of the silica compound is preferably 3.5 or more and 9 or less because decomposition of the polylactic acid-based polyol is suppressed, and more preferably 4 or more and 8 or less.
  • the pH value can be obtained by preparing an aqueous solution of a silica compound and measuring it with a pH meter.
  • the polylactic acid-based polyol composition preferably contains a polyol having a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ° C.
  • a polyol having a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ° C. (hereinafter also referred to as a soft polyol) reduces the viscosity of the polylactic acid-based polyol composition and improves workability, and the toughness and impact resistance of the resulting urethane resin. Can be improved.
  • the soft polyol preferably has a Tg of less than 10 ° C, more preferably 0 ° C or less, and further preferably -20 ° C or less.
  • the soft polyol is a polycondensate synthesized using a monomer, oligomer, polymer, or a derivative or modified product thereof derived from a biomass raw material, or a natural product extract or a derivative or modified product thereof, or other than a biomass raw material. It is also possible to use a synthetic material using as a raw material. It is preferable that the soft polyol is biodegradable because it can reduce the environmental burden during disposal. Specific examples of the soft polyol include polyesters obtained from dicarboxylic acids and diols such as polybutylene succinate, polybutylene adipate, polyethylene succinate, and polyethylene adipate, castor oil, castor hardened oil, and castor oil-modified polyol.
  • the soft polyol is a polyester synthesized from a dicarboxylic acid and a diol
  • the molar ratio of diol to dicarboxylic acid used in the synthesis of the polyester is set to a molar ratio of diol / dicarboxylic acid greater than 1, so that all end groups are converted to hydroxyl groups. can do.
  • the soft polyol can be obtained by introducing a hydroxyl group at the terminal by a transesterification reaction between a polyol and a compound having two or more hydroxyl groups, and further by reaction with a trifunctional or higher polyisocyanate or an epoxy compound, What increased the number of functional groups of a hydroxyl group is obtained.
  • the number average molecular weight of the soft polyol can be in the range of 100 to 1,000,000, preferably 500 to 100,000, and more preferably 1,000 to 20,000. If the number average molecular weight of the soft polyol is 100 or more, a polyurethane excellent in mechanical properties and processability can be obtained. If the number average molecular weight is 1,000,000 or less, the resulting molded article has a reduced crosslinking density and strength. It can suppress that physical properties fall.
  • the addition amount of the soft polyol is preferably such that the mass ratio of the polylactic acid-based polyol to the soft polyol is 100: 0 to 50:50, more preferably 95: 5 to 60:40, and still more preferably 90:10. This is an amount of 70:30.
  • the mass ratio of the polylactic acid-based polyol and the soft polyol is in the above range, a high-strength molded product can be obtained, and even when the soft polyol is a crystalline polymer, a decrease in transparency due to crystallization can be suppressed.
  • a crude polylactic acid-based polyol obtained by transesterifying a polylactic acid-based compound obtained by using a catalyst with a polyol is added to 100 g of the crude polylactic acid-based polyol.
  • the silica compound having a surface area of 40 m 2 or more may be mixed so that the content is in the range of 70% by mass or less, and the silica compound may be added when the crude polylactic acid-based polyol is in a molten state.
  • the mixing temperature is preferably 130 ° C. or higher and 230 ° C. or lower because decomposition of the polylactic acid-based polyol can be suppressed and mixing can be performed efficiently.
  • the mixing time is preferably from 1 minute to 1 hour, more preferably from 3 minutes to 30 minutes, still more preferably from 5 minutes to 10 minutes.
  • the mixing of the silica compound is preferably performed after removing the oligomer of the polylactic acid compound after the transesterification reaction.
  • the oligomer is preferably removed by a reduced pressure method from the viewpoint of productivity. Examples of the depressurization method include a method in which a distillation apparatus is attached to the reaction vessel and the pressure is reduced to 15 mmHg or less.
  • the urethane resin composition of the present invention includes a urethane raw material containing the polylactic acid-based polyol composition and a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compound contained in the urethane raw material together with the polylactic acid-based polyol composition and urethanizes the polylactic acid-based polyol has at least two isocyanate groups. Specific examples include carbodiimide-modified MDI, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate.
  • amino acid-derived lysine diisocyanate and lysine triisocyanate are particularly preferred linkers derived from natural products.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is such that the molar ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group in the polylactic acid-based polyol is in the range of 0.9 to 1.1: 1. preferable.
  • the urethane resin composition preferably contains a catalyst for urethanization reaction.
  • the catalyst makes it possible to adjust the gelation time of the urethane raw material and adjust the urethanization reaction rate to obtain a uniform molded body.
  • the gelation time is the time required for the urethane raw material to gel after mixing the polylactic acid-based polyol composition, the polyisocyanate compound, and the catalyst.
  • the gelation time is remarkably short, the viscosity of the urethane raw material increases and crosslinks to make it impossible to form a molded product.
  • the gelation time is remarkably long, the molding cycle becomes long and the productivity is lowered.
  • the optimum gelling time varies depending on the molding method.
  • the urethanization reaction catalyst is preferably one that is not adsorbed by the silica compound contained in the polylactic acid-based polyol composition and can adjust the gelation time.
  • dibutyltin dilaurate tin dioctyl dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, bis (neodecanoate) tin, di-n-butylbis (2-ethylhexylmalate) tin, n-butylbis (2, 4-pentanedionate) tin, di-n-butylbutoxychlorotin, dimethylhydroxy (oleate) tin, dimethyldinedecanoatetin, di-n-butyldiacetoxytin, tin chloride, iron chloride, bismuth nitrate, etc.
  • an organic catalyst such as triethylamine, triethylenediamine, or dimethylethanolamine can be used.
  • tetravalent tin catalysts such as dibutyltin dilaurate are particularly preferable because they are highly safe and difficult to be adsorbed by the silica compound.
  • the addition amount of a catalyst is dependent on each catalyst activity, 1 mass ppm or more and 1 mass% or less are preferable with respect to the total mass of a polylactic acid-type polyol and a polyisocyanate compound.
  • the addition amount of the urethanization catalyst is 1 mass ppm or more, the reactivity of the terminal hydroxyl group of the polylactic acid-based polyol is improved, and if it is 1 mass% or less, the molded article can be molded.
  • the urethanization catalyst can be prevented from adsorbing to the silica compound.
  • a master batch in which a polylactic acid-based polyol and a urethanization catalyst are mixed in advance is prepared, and the work efficiency can be further improved by adding the master batch when the polylactic acid-based polyol composition and the isocyanate compound are mixed. It is possible and preferable.
  • the inorganic filler in the urethane raw material, the inorganic filler, organic filler, reinforcing material, coloring agent, stabilizer (radical scavenger, antioxidant, etc.), antibacterial agent, You may contain additives, such as a fungicide and a flame retardant.
  • the inorganic filler talc, sand, ore, etc. can be used.
  • organic filler organic fibers such as polyamide fibers and plant fibers can be used.
  • the reinforcing material glass fiber, carbon fiber, polyamide fiber, polyarylate fiber, acicular inorganic material, fibrous fluororesin, or the like can be used.
  • antibacterial agent silver ions, copper ions, zeolites containing these, and the like can be used.
  • flame retardant silicone flame retardant, bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, inorganic flame retardant and the like can be used.
  • a carbodiimide modifier or the like can be used as a hydrolysis-resistant stabilizer.
  • the molded body of the present invention is molded using the urethane resin composition, and is molded and cured from an uncured urethane raw material containing the polylactic acid-based polyol composition, a polyisocyanate compound, and a catalyst. Can be formed. Further, a prepolymer can be prepared by proceeding with a part of reaction in a urethane raw material and crosslinking to form a prepolymer, which can be molded, crosslinked and cured to form a molded body. Moreover, a polyurethane film can be formed by dissolving and casting these uncured urethane raw materials and prepolymers in a solvent such as chloroform. The urethane raw material can be molded using a method such as transfer molding, RIM molding, compression molding, foam molding, and photo-curing molding at a temperature lower than the decomposition temperature of the polylactic acid-based polyol.
  • the molded body can be applied to electronic materials, medical materials, packaging materials, fibers, paints, adhesives, industrial materials, and the like, and is particularly suitable for electronic materials, medical materials, and the like. When it is discarded, it is taken into the action of sunlight and water or the biocycle by being left in the environment without firing, and is easily biodegraded.
  • Example 1 [Preparation of polylactic acid-based polyol] 318 g of polylactic acid (Teramac: manufactured by Unitika Co., Ltd.) and 11.0 g of D-sorbitol were weighed into a 1 L separable flask and melt-mixed in a nitrogen atmosphere at 210 ° C. for 5 hours to conduct a transesterification reaction.
  • the obtained polylactic acid-based polyol has a number average molecular weight calculated from the concentration of OH groups measured by NMR of 7098, measured by gel permeation chromatogram method, and converted by using standard polystyrene. The molecular weight was 6413.
  • [Concentration of carboxylic acid in polylactic acid polyol] 1 g of the obtained polylactic acid-based polyol was dissolved in a mixed solution of chloroform (50 mL) / methanol (50 mL), and titrated with a 0.1N sodium aqueous solution using phenol red as an indicator.
  • the carboxylic acid concentration in the polylactic acid-based polyol was 69.7 ⁇ mol / g.
  • Preparation of polylactic acid-based polyol composition 10 g of the obtained polylactic acid-based polyol and 0.5 g (5 parts by mass) of a silica compound were heated and mixed at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a polylactic acid-based polyol composition. 1.54 g of isocyanate (R2) was added to the obtained polylactic acid-based polyol composition, stirred at 180 ° C. for 1 minute, and then air-cooled to obtain a urethane resin composition.
  • R2 isocyanate
  • the obtained molded body was heated to 80 ° C., the center of the molded body was bent at 90 °, deformed for 5 seconds, and then cooled to room temperature.
  • the shape retention of the molded body was evaluated according to the following criteria based on the angle (A1) at this time.
  • the results are shown in Table 1.
  • the molded body was heated again at 80 ° C. for 3 minutes, and then the shape restoration property of the molded body was evaluated based on the angle (A2) of the bent portion.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 6 Except having changed into the raw material shown in Table 1, the polylactic acid-type polyol composition was prepared like Example 1, the molded object was produced, and the molded object was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A polylactic acid-based polyol composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica compound was not used, and an attempt was made to produce a molded product. However, the gelation time of the urethane raw material was short, and it was not possible to form a molded product. It was possible. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A polylactic acid-based polyol composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were changed, and a molded body was tried.
  • the urethane raw material of Comparative Example 2 had a short gel time, and it was impossible to form a molded body.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 7 [Preparation of polylactic acid-based polyol] The polylactic acid polyol (R3) was changed in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid was changed to 200 g of trade name 4032D (manufactured by Teijin Ltd.) and the amount of D-sorbitol used was changed to 10.0 g. Obtained.
  • the obtained polylactic acid-based polyol has a number average molecular weight calculated from the concentration of OH groups measured by NMR of 3642, measured by a gel permeation chromatogram method, and converted by using standard polystyrene. The molecular weight was 4213.
  • [Concentration of carboxylic acid in polylactic acid polyol] 1 g of the obtained polylactic acid-based polyol was dissolved in a mixed solution of chloroform (50 mL) / methanol (50 mL), and titrated with a 0.1N sodium aqueous solution using phenol red as an indicator.
  • the carboxylic acid concentration in the polylactic acid-based polyol was 5.0 ⁇ mol / g.
  • a polylactic acid-based polyol composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid-based polyol (R3) thus obtained was used and the amount of isocyanate (R2) used was changed to 3.0 g. And the molded body was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 and 9 A polylactic acid-based polyol composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the raw materials shown in Table 1 were changed, and a molded body was produced, and the molded body was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the obtained soft polyol has a number average molecular weight calculated from the concentration of OH groups measured by NMR of 1337, a number average molecular weight measured by gel permeation chromatogram method and converted by using standard polystyrene. 2300.
  • Polylactic acid-based polyol (R3) 9 g, polybutylene succinate (R4) 0.5 g, silica compound (AZ-400) 0.5 g (5 parts by mass) were heated and mixed at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a polylactic acid-based polyol composition. I got a thing.
  • 3.0 g of an isocyanate compound (R2) was added, stirred at 180 ° C. for 1 minute, and then air-cooled to obtain a urethane resin composition.
  • a polylactic acid-based polyol composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that a silica compound was not used, and an attempt was made to produce a molded body. However, the gelation time of the urethane resin composition was short, and a molded body was formed. Was impossible. The results are shown in Table 1.
  • AZ-400 Silica compound (manufactured by Tosoh Silica Corporation), BET specific surface area 300 m 2 / g, particle size 3.0 ⁇ m AEROSIL200: Silica compound (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), BET specific surface area 200 m 2 / g, particle size 12 nm
  • BY-601 Silica compound (manufactured by Tosoh Silica Corporation), BET specific surface area 450 m 2 / g, particle size 5.0 ⁇ m
  • FB-3SDC silica compound (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) BET specific surface area 3.4 m 2 / g, particle size 3.4 ⁇ m From the results of Examples 1 to 9, the polylactic acid polyol obtained by the transesterification reaction was purified by the reduced pressure method, and then a poly (polylactic acid) having a surface area of 40 m 2 or more
  • the urethane resin composition has a gelation time during which it can be molded (90 s or more), and the resulting molded product exhibits shape memory properties.
  • Example 10 shows that the adsorption effect of the polymerization catalyst contained in the polylactic acid-based polyol composition can be obtained even when the polylactic acid-based polyol composition to which the soft polyol is added is used.
  • Comparative Examples 1 and 4 it can be seen from Comparative Examples 1 and 4 that even when a polylactic acid-based polyol purified by the reduced pressure method is used, the gelation time of the urethane resin composition is short and cannot be molded.
  • Example 11 5.25 g of polylactic acid-based polyol (R3) was melted at 180 ° C., 0.016 g of dilaurate dibutyltin was added, stirred for 1 minute, air-cooled, and pulverized pulverized product was used as a master batch (R5).
  • Example 12 The amount of polylactic acid polyol (R3) and master batch (R5) used was changed to 6.93 g of polylactic acid polyol (R3) and 1.07 g of master batch (R5), and dilaurate in the polylactic acid polyol composition.
  • a polylactic acid-based polyol composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the dibutyltin content was 0.04% by mass, a urethane resin composition was prepared, and a molded body was produced.
  • the gelation time of the urethane resin composition was 153 seconds, and the shape memory property of the molded product was good in both retention and restoration properties.
  • the amount of silica compound used was 5 parts as in Example 1, but the gelation time of the urethane resin composition was shortened by adding the urethanization catalyst during the urethanization reaction, It shows that the gelation time of the urethane resin composition can be adjusted by the amount of the catalyst used.
  • the amount of the silica compound used is 5 parts.
  • the silica compound is added to the polylactic acid-based polyol simultaneously with the isocyanate, the gelation time of the urethane resin composition becomes extremely short and uncontrollable. It shows that the catalyst adsorption effect of the compound cannot be obtained.
  • the polylactic acid-based polyol composition of the present invention is obtained only by mixing a specific silica compound with the polylactic acid-based polyol obtained by the transesterification reaction, and is used for the synthesis of the polylactic acid-based compound contained in the polylactic acid-based polyol.
  • the produced polymerization catalyst can be deactivated, and the productivity is high.
  • a silica compound does not decompose
  • the molded object of the urethane resin composition obtained using the polylactic acid-type polyol composition of this invention is excellent in the physical property.
  • molded using the urethane resin composition of this invention can be widely used in field
  • areas such as an electronic material, a medical material, a packaging material, a fiber, a coating material, an adhesive agent, and an industrial material.
  • this molded body also has shape memory, parts such as exterior materials for electronic devices such as personal computers and mobile phones, screws, fastening pins, switches, sensors, information recording devices, rollers for OA devices, belts, etc. It can be used for packing materials such as sockets and pallets, open / close valves for air conditioners and air conditioners, heat shrinkable tubes, and the like.
  • it can be applied to various fields as automobile members such as bumpers, handles, rearview mirrors, household members such as casts, toys, glasses frames, hearing aids, orthodontic wires, bed slip prevention bedding, and the like.

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Abstract

本発明は、ポリ乳酸系ポリオール中に残留しウレタン化触媒としても機能する触媒の失活を容易に行い、ウレタン化反応への触媒の影響を抑制し、ウレタン樹脂の原料として用いた場合でも、均一な成形体を得ることができるポリ乳酸系ポリオール組成物や、その製造方法や、その製造方法を提供する。更に、このポリ乳酸系ポリオール組成物を用いて得られるウレタン樹脂組成物や、その製造方法及び成形体を提供する。本発明のポリ乳酸系ポリオール組成物は、エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールと、シリカ化合物とを含み、該シリカ化合物が、前記ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対し４０ｍ２以上の表面積を有し、前記シリカ化合物の含有量が７０質量％以下である。

Description

ポリ乳酸系ポリオール組成物、その製造方法、ウレタン樹脂組成物、その製造方法及び成形体
　本発明は、エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールに残留する触媒を失活させたポリ乳酸系ポリオール組成物と、その製造方法、及びこれを用いて得られるウレタン樹脂組成物、その製造方法及び成形体に関する。
　ポリウレタンは、プラスチックス材料、繊維、塗料、接着剤など古くから幅広い分野で用いられてきた。近年、環境問題の観点から、生分解性かつ生体適合性を有するポリ乳酸系ポリオールを原料としたポリウレタンが注目され、更に、形状記憶性を有するポリ乳酸系ポリオールを原料とするポリウレタンが知られており（特許文献１）、電子材料や医用材料などへ適用が検討されている。ウレタン樹脂製造に用いるポリ乳酸系ポリオールは、２つ以上の水酸基を有する化合物を開始剤としたラクチドの開環重合か、２つ以上の水酸基を有する化合物と市販のポリ乳酸樹脂とのエステル交換反応によって得られる。ラクチドの開環重合によりポリ乳酸系ポリオールを製造する場合、ラクチドが高価である上、純度が低いと高分子量の重合体が得られないためラクチドの精製が必要である。一方、エステル交換反応は、溶融混合のみでポリ乳酸系ポリオールが得られることから、開環重合より生産性の高い合成方法である。
　しかしながら、エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールには、エステル交換反応の副生成物のオリゴマーや、エステル交換反応に原料として共されるポリ乳酸系化合物の合成に使用された重合触媒が含まれる。これらがポリ乳酸系ポリオール中に残留するとウレタン反応に影響を及ぼすため、精製が必要である。精製方法としては、ポリ乳酸系ポリオールをクロロホルム等に溶解させた後、メタノール等の貧溶媒に落とすことで析出させる再沈殿法と、エステル化反応終了後に系内を減圧にしてオリゴマーを除去する減圧法がある。再沈殿法は、オリゴマーと触媒を除くことができるが、多量の溶媒を用いるため環境負荷が高く生産性も低い。一方、減圧法は反応容器に蒸留器等を取り付けて減圧する方法であり、簡便で生産性の高い精製方法である。
　しかしながら、減圧法は、沸点の低いオリゴマーは除去できるが重合触媒は沸点が高いためポリ乳酸系ポリオール中に残留する。重合触媒はポリ乳酸系ポリオールのウレタン化反応にも触媒作用を有するため、減圧法で精製したポリ乳酸系ポリオールを用いてポリウレタンを合成する場合、残留する重合触媒によってウレタン化反応が進行し、ウレタン化反応に供される原料を均一に混合することが困難となり、均一な成形体が得られない場合がある。このため、ポリ乳酸中の重合触媒とキレートを形成して、これを失活させる失活剤として、リン酸、クエン酸、フェノール系化合物、多価アミン化合物等が知られている（特許文献２、３）。しかしながら、この失活剤は酸や塩基性の化合物であるため、ポリ乳酸を分解するおそれやイソシアネート基と反応しウレタン反応を阻害するおそれがある。特に、酸はイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生するため、均一な成形体が得られなくなる。また、熱水処理により残留する触媒を失活させる方法（特許文献４）も報告されているが、水も酸と同様にポリ乳酸の分解や発泡の原因となる場合がある。
　また、触媒の吸着材料としてシリカ化合物が知られている（特許文献５）。この特許では、重合体の合成に用いられるスズ触媒をシリカ化合物表面のシラノール基に反応させて予め固体触媒を合成し、これをウレタン化反応の触媒として用いている。すなわち、吸着したスズ触媒には触媒作用があるとしており、触媒能を失活させる効果を狙ったものではない。また、固体触媒の合成には、実施例によるとシリカ化合物とスズ触媒との加熱に３時間を要し、同様の反応条件で固体触媒を合成する方法をエステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールに適用するのは、樹脂分解のおそれがあるため、困難である。その上、シリカ化合物表面に吸着したスズ触媒は、ウレタン原料中で分散性が低下し、均一な成形体を得ることは困難である。
特開２００７－２９８２９ 特開２００２－１６７４９７ 特開２００９－２４９５１８ 特開２００３－１３７９９３ 米国特許４５０７４１０
　本発明の課題は、ポリ乳酸系ポリオール中に残留しウレタン化反応の触媒としても機能する触媒の失活を容易に行い、ウレタン化反応への触媒の影響を抑制し、ウレタン樹脂の原料として用いた場合でも、均一な成形体を得ることができるポリ乳酸系ポリオール組成物や、その製造方法を提供することにある。更に、ポリ乳酸系ポリオール組成物を用いて得られるウレタン樹脂組成物や、その製造方法及び成形体を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の表面積を有するシリカ化合物を、エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールに添加して混合することにより、エステル交換反応の原料として供されるポリ乳酸系化合物に残留するその合成に使用された重合触媒の触媒作用を失活させることができることの知見を得た。このポリ乳酸系ポリオール組成物を用いてポリイソシアネート化合物と反応させることにより、均一なウレタン樹脂を得ることができ、更には、均一な成形体が得られることの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールと、シリカ化合物とを含み、該シリカ化合物が、前記ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対し４０ｍ２以上の表面積を有し、前記シリカ化合物の含有量が７０質量％以下であることを特徴とするポリ乳酸系ポリオール組成物に関する。
　また、本発明は、上記ポリ乳酸系ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含むウレタン原料を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物に関する。
　また、本発明は、触媒を用いて得られたポリ乳酸系化合物とポリオールとをエステル交換して得られた粗製ポリ乳酸系ポリオールに、該粗製ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対し４０ｍ２以上の表面積を有するシリカ化合物を含有量が７０質量％以下の範囲となるように混合することを特徴とするポリ乳酸系ポリオール組成物の製造方法に関する。
　また、本発明は、上記ポリ乳酸系ポリオール組成物に、ポリイソシアネート化合物を添加する際に、触媒を添加することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法や、上記ウレタン樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする成形体に関する。
　本発明のポリ乳酸系ポリオール組成物は、エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールに特定の表面積を有するシリカ化合物を混合するのみで得られ、ポリ乳酸系ポリオール中に残存するポリ乳酸系化合物の合成に使用された重合触媒が有するウレタン化反応の触媒作用が失活される。このポリ乳酸系ポリオール組成物がポリウレタン合成の原料として用いられた場合、この重合触媒のウレタン化反応への影響が抑制され、均一な成形体を得ることができる。更に、シリカ化合物はポリ乳酸系ポリオールを分解しないので、ポリ乳酸系ポリオール組成物を用いて得られるウレタン樹脂は物性に優れ、電子材料、医用材料、包装材料、繊維、塗料、接着剤、工業用材料等の分野に幅広く使用することができる。
　本発明のポリ乳酸系ポリオール組成物は、エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールと、シリカ化合物とを含み、該シリカ化合物が、前記ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対し４０ｍ２以上の表面積を有し、前記シリカ化合物の含有量が７０質量％以下であることを特徴とする。
　［ポリ乳酸系ポリオール］
　本発明のポリ乳酸系ポリオール組成物に含まれるポリ乳酸系ポリオールは、重合触媒を用いて合成されたポリ乳酸系化合物とポリオールとをエステル交換反応によって得られたものを挙げることができる。かかるポリ乳酸系化合物としては、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸の重合体、これらの共重合体（ポリＤＬ－乳酸）や、これらの乳酸とエステル形成能を有するその他のモノマーとの共重合体であってもよい。かかるモノマーとしては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。また、ポリ乳酸系化合物は、ラクチド又はラクチドと上記ヒドロキシカルボン酸の環状物を、開環共重合しても製造できる。
　これらのポリ乳酸系化合物としては、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの誘導体若しくは変性体を原料として、重合触媒を用いて合成した縮重合物であってもよく、また、天然物抽出物若しくはこれらの誘導体や変性体の他、バイオマス原料以外の合成物を原料として、重合触媒を用いて合成した合成物であってもよい。これらは廃棄処理する際に環境負荷の低減を図るため、特に、生分解性に優れたものが好ましい。
　上記乳酸系化合物の重合触媒としては、特に限定されるものではないが、スズ又はスズ化合物を挙げることができる。例えば、オクチル酸スズ、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α－ナフトエ酸スズ、β－ナフトエ酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズを挙げることができる。特に、安全性が高く高活性であることからオクチル酸スズが好ましい。得られるポリ乳酸系化合物に残留するスズの含有量としては、３０ｐｐｍ程度を挙げることができる。上記以外の触媒として、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。
　上記ポリ乳酸系化合物とエステル交換反応を行うポリオールとしては、特に限定されるものではなく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等のシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールを挙げることができる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等の糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロース等の糖類が挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのエステル交換反応は触媒を用いずに行うことができるが、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の元素を含む化合物、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシド等を使用することもできる。触媒の使用量は、例えば、エステル交換反応の原料として用いるポリ乳酸系化合物とポリオールとの合計質量に対して、１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍを挙げることができる。
　上記エステル交換反応によって得られたポリ乳酸系ポリオールの数平均分子量としては、１００～１，０００，０００の範囲を挙げることができ、５００～２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～１０，０００である。ポリ乳酸系ポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、ポリイソシアネートとの架橋反応で得られるポリウレタンの成形体は、優れた機械的特性を示し、１，０００，０００以下であれば、粘度が上昇するのを抑制し取扱いが容易であり、架橋密度が高く耐熱性や形状記憶性などの物性が良好な成形体が得られる。
　上記エステル交換反応によって得られる粗製ポリ乳酸系ポリオール中には、反応副生物としてポリ乳酸系化合物のオリゴマーが含まれる。オリゴマーを含むポリ乳酸系ポリオールが、ポリウレタンの形成に用いられると、ガスの発生、ウレタン樹脂の強度低下、ポリ乳酸の分解等が生じるため、粗製ポリ乳酸系ポリオールからオリゴマーを除去することが好ましい。ポリ乳酸系ポリオールからオリゴマー等の除去は減圧法によることが好ましく、具体的には、反応容器に蒸留器を取り付け、減圧する方法を挙げることができる。
　上記エステル交換反応によって得られる粗製ポリ乳酸系ポリオール中のカルボン酸は、イソシアネートの反応によるガス発生や、ウレタン樹脂の強度低下、ポリ乳酸の分解等を生じさせることから、その濃度は低い程好ましい。ポリ乳酸系ポリオール中のカルボン酸の濃度は、５００μモル／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３００μモル／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００μモル／ｇ以下である。カルボン酸濃度が５００μモル／g以下であれば、上記副反応が抑制される。カルボン酸濃度は、ポリ乳酸系ポリオールをクロロホルムとメタノール溶液に溶解し、フェノールレッド等の指示薬を添加し、水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めることができる。
　粗製ポリ乳酸系ポリオール中のカルボン酸はオリゴマーに多く含まれるため、粗製ポリ乳酸系ポリオールに含まれるオリゴマーを減圧法により除去することで、粗製ポリ乳酸系ポリオール中のカルボン酸濃度を下げることができる。また、粗製ポリ乳酸系ポリオールにカルボン酸捕捉剤を添加することで、カルボン酸濃度を下げることもできる。カルボン酸捕捉剤は公知の材料を使用することができ、一つの官能基を有するモノカルボジイミド化合物、二つ以上の官能基を有するポリカルボジイミド化合物を挙げることができる。またカルボジイミドに替えて、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物等も用いることができる。
　モノカルボジイミド化合物は１分子中、一つのカルボジイミド基を有するものであり、具体的には、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジtert－ブチルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－トリルカルボジイミド、ジ－ｐ－トリルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ－シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ－イソプロピルカルボジイミド、ジ－オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド等を挙げることができる。これらは1種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、カルボキシ基との良好な反応性を示すという観点から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミドがより好ましい。
　ポリカルボジイミド化合物は、１分子中、二つ以上のカルボジイミド基を持つ化合物であり、ジイソシアネートを３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド等の触媒を用いて縮合反応させることにより得られる。原料となるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物や、これらの混合物を挙げることができる。具体的には、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩという）、３，３´，５，５´－テトライソプロピルビフェニルジイソシアネート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライト　ＬＡ－１（日清紡製、脂肪族）、カルボジライト　Ｖ－０５（日清紡製、芳香族）、カルボジライト　Ｖ－０２Ｂ（日清紡製、イソシアネート末端封鎖）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製、芳香族）等を例示することができる。
　カルボン酸捕捉剤の添加量は、カルボン酸に対するカルボン酸捕捉剤の官能基のモル比が、０．９以上となる量であることが、カルボン酸に概ね官能基を結合させることができることから好ましく、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、／／以下となる量である。
　［シリカ化合物］
　本発明のポリ乳酸系ポリオール組成物中に含有されるシリカ化合物は、粗製ポリ乳酸系ポリオールには、原料のポリ乳酸系化合物中に残留するポリ乳酸系化合物の合成に使用された重合触媒、例えばスズ触媒が含有されることから、これらの触媒を吸着し、失活させるために用いられる。シリカ化合物としては、天然シリカ、合成シリカのいずれも使用可能である。具体的には、天然シリカとしては、珪藻土、酸性白土等の非晶質タイプ、石英、水晶、珪砂等の結晶質タイプを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち結晶構造を持たない非晶質のシリカ化合物は人体に対しての安全性が高いため好ましい。合成シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、アエロジル、ゼオライト等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの合成品シリカは湿式法、乾式法のいずれの製造方法により製造されたものでもよいが、凝集構造を得られやすい点で湿式法により製造されたシリカ化合物が好ましい。
　シリカ化合物は、粗製ポリ乳酸系ポリオール１００ｇ当りの表面積が４０ｍ２以上、好ましくは８０ｍ２以上、より好ましくは１００ｍ２以上、更に好ましくは２００ｍ２以上となるよう添加する。粗製ポリ乳酸系ポリオール１００ｇ当りのシリカ化合物の表面積が４０ｍ２以上であれば、ポリ乳酸系化合物の合成に用いた重合触媒を充分に吸着し、ポリ乳酸系ポリオールのウレタン化反応に対するこの触媒の触媒作用を失活させることができ、これを用いて成形した成形体の特性の低下を抑制することができる。また、シリカ化合物の粗製ポリ乳酸系ポリオール１００ｇ当りの表面積は、２３３０００ｍ２以下であり、好ましくは、１０００００ｍ２以下であり、より好ましくは７００００ｍ２以下、更に好ましくは３００００ｍ２以下である。粗製ポリ乳酸系ポリオール１００ｇ当りのシリカ化合物の表面積が２３３０００ｍ２以下であれば、樹脂の粘度上昇により取扱いが困難になるのを抑制することができる。シリカ化合物の表面積は、シリカ化合物の比表面積に、粗製ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対するシリカ化合物の含有量（ｇ）を乗じて得られる。シリカ化合物の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、４０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば少量の添加でポリ乳酸系化合物の合成に用いた重合触媒を吸着でき、１０００ｍ２／ｇ以下であれば樹脂の粘度の上昇を抑制することができる。シリカ化合物の比表面積は比表面積測定装置にて測定し、ＢＥＴ法で算出した測定値を採用することができる。
　上記シリカ化合物のポリ乳酸系ポリオール組成物中の含有量は、ポリ乳酸系ポリオールとシリカ化合物の合計の質量に対し、７０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。シリカ化合物の含有量が７０質量％以下であれば、ポリ乳酸系ポリオール組成物の粘度が上昇するのを抑制することができ、また、ポリ乳酸系ポリオール組成物を用いて得られる成形体が脆弱になるのを抑制することができ、成形体の弾性率が上昇して形状記憶性が低下するのを抑制することができる。シリカ化合物のポリ乳酸系ポリオール組成物中の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは２質量％以上である。シリカ化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、ポリ乳酸系ポリオールを合成する原料のポリ乳酸系化合物の合成に用いた重合触媒の吸着効果を短時間で得られる。
　上記シリカ化合物の平均一次粒子径は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下で、更に好ましくは３μｍ以下である。シリカ化合物の平均一次粒子径が３０μｍ以下であれば、比表面積が大きくなり少量の添加で粗製ポリ乳酸系ポリオールに含まれる重合触媒を吸着することができる。このような一次粒子径を有するシリカ化合物はポリ乳酸系ポリオール組成物中で、二次粒子として強い凝集体を形成するものが好ましい。シリカ化合物の比表面積が大きいほどポリ乳酸系ポリオール組成物の粘度も上昇するが、二次粒子が強い凝集体であれば、ポリ乳酸系ポリオール組成物の粘度の上昇を抑制することができる。このような二次粒子の凝集体の平均粒子径は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下であり、更に好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下である。シリカ化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡、レーザー回折式粒度分布測定装置、コールターカウンター等を用いて測定した測定値を採用することができる。
　かかるシリカ化合物として、多孔質構造を有するシリカ化合物が好ましく、ナノ、メソおよびマクロポーラスシリカ、キセロゲル、シリカエアロゲル等が挙げられる。工業的に入手可能な具体例としては、ＮＩＰＧＥＬ（東ソー・シリカ株式会社）、サイリシア（富士シリシア化学株式会社）を挙げることができる。
　シリカ化合物の表面は親水性であることが好ましい。親水性であることによって、ポリ乳酸系ポリオールとの相溶性が向上し、シリカ化合物が高度に分散したポリ乳酸系ポリオール組成物が得られる。更に、シリカ化合物の添加量が少量でもスズ触媒の吸着効果が高く、得られるウレタン樹脂の透明性も失われない。上記シリカ化合物はそのままの状態で親水性であるが、親水性化合物により表面処理を行ってもよい。
　また、シリカ化合物のｐＨ値は、３．５以上９以下であることが、ポリ乳酸系ポリオールの分解が抑制されることから、好ましく、より好ましくは４以上８以下である。ｐＨ値は、シリカ化合物の水溶液を作成しｐＨ計で測定することで得られる。
　上記ポリ乳酸系ポリオール組成物は、これらに加えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満のポリオールを含有することが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満のポリオール（以下、軟質ポリオールともいう。）はポリ乳酸系ポリオール組成物の粘度を低下させ、作業性を向上させ、得られるウレタン樹脂の靭性、耐衝撃性を向上させることができる。軟質ポリオールはＴｇが１０℃未満であることがより好ましく、更に好ましくは０℃以下であり、－２０℃以下が更に好ましい。
　上記軟質ポリオールは、バイオマス原料から得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物、又は天然物抽出物若しくはこれらの誘導体や変性体や、バイオマス原料以外を原料とする合成物であってもよい。軟質ポリオールは、生分解性であることが、廃棄処理する際に環境負荷の低減を図ることができるため、好ましい。軟質ポリオールとしては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート等のジカルボン酸とジオールから得られるポリエステル類、ひまし油、ひまし硬化油、ひまし油変性ポリオール等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。軟質ポリオールがジカルボン酸とジオールとから合成されるポリエステル類の場合、ポリエステル類の合成に使用するジオールとジカルボン酸のモル比ジオール／ジカルボン酸を１より大きくすることにより、末端基を総て水酸基にすることができる。また、軟質ポリオールは、ポリオールと２つ以上の水酸基を有する化合物のエステル交換反応により、末端に水酸基を導入して得ることができ、更に、３官能以上のポリイソシアネートやエポキシ化合物との反応により、水酸基の官能基数が増加したものが得られる。
　軟質ポリオールの数平均分子量としては、１００～１，０００，０００の範囲を挙げることができ、５００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２０，０００である。軟質ポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、機械的特性や加工性に優れたポリウレタンが得られ、１，０００，０００以下であれば、得られる成形体において、架橋密度が低下して強度等物性が低下するのを抑制することができる。軟質ポリオールの添加量としては、上記ポリ乳酸系ポリオールと軟質ポリオールの質量比が１００：０～５０：５０となる量が好ましく、より好ましくは９５：５～６０：４０、更に好ましくは９０：１０～７０：３０となる量である。ポリ乳酸系ポリオールと軟質ポリオールの質量比が上記範囲であれば、高強度の成形体が得られ、軟質ポリオールが結晶性ポリマーであっても結晶化による透明性の低下を抑制することができる。
　上記ポリ乳酸系ポリオール組成物の製造方法としては、触媒を用いて得られたポリ乳酸系化合物とポリオールとをエステル交換して得られた粗製ポリ乳酸系ポリオールに、該粗製ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対し４０ｍ２以上の表面積を有するシリカ化合物を含有量が７０質量％以下の範囲となるように混合する方法であればよく、粗製ポリ乳酸系ポリオールが溶融状態のときにシリカ化合物を添加することが好ましい。混合温度は１３０℃以上２３０℃以下であることが、ポリ乳酸系ポリオールの分解を抑制し、効率よく混合することができることから、好ましい。混合時間は１分以上１時間以内が好ましく、より好ましくは３分以上３０分以内、更に好ましくは５分以上１０分以内である。混合時間が１時間以内であれば、ポリ乳酸系ポリオールの分解やカルボン酸の増加を抑制することができ、効率よく製造することができる。シリカ化合物の混合は、エステル交換反応後、ポリ乳酸系化合物のオリゴマーを除去した後に行うことが好ましい。オリゴマーの除去は、減圧法によることが生産性の点から好ましい。減圧法としては、反応容器に蒸留装置を取り付け、例えば、１５ｍｍＨｇ以下に減圧する方法を挙げることができる。
　［ウレタン樹脂組成物］
　本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含むウレタン原料を含むことを特徴とする。上記ポリ乳酸系ポリオール組成物と共にウレタン原料に含有され、ポリ乳酸系ポリオールをウレタン化するポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を有するものである。具体的には、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、特に、アミノ酸誘導可能なリジンジイソシアネートやリジントリイソシアネートは、天然物由来のリンカーであり、好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリ乳酸系ポリオールの水酸基とイソシアネート基のモル比が０．９～１．１：１の範囲になる範囲であることが、得られる成形体の強度が高くなり、好ましい。
　上記ウレタン樹脂組成物には、ウレタン化反応の触媒を含むことが好ましい。触媒は、ウレタン原料のゲル化時間を調整し、ウレタン化反応速度を調整して均一な成形体を得ることを可能とする。ゲル化時間とは、ポリ乳酸系ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、触媒とを混合した時点からウレタン原料がゲル化するまでに要する時間である。ゲル化時間が著しく短いとウレタン原料の粘度が上昇し架橋して成形体を成形することが不能となり、ゲル化時間が著しく長いと成形サイクルが長時間になり、生産性が低下する。ゲル化時間は、成形方法により最適値が変わるが、例えば、トランスファー成形の場合、６０秒以上６００秒以下であることが好ましく、更に好ましくは９０秒以上３００秒以下である。ウレタン化反応触媒としては、ポリ乳酸系ポリオール組成物に含有されるシリカ化合物に吸着されず、ゲル化時間を調整できるものが好ましい。具体的には、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクチルジラウリル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレイン酸塩、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ－ｎ－ブチルビス（２－エチルヘキシルマレート）スズ、ｎ－ブチルビス（２，４－ペンタンジオネート）スズ　、ジ－ｎ－ブチルブトキシクロロスズ、ジメチルヒドロキシ（オレエート）スズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジ－ｎ－ブチルジアセトキシスズ、塩化スズ、塩化鉄、硝酸ビスマス等の有機金属触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン触媒を用いることができる。これらのうち、特に、ジラウリン酸ジブチルスズなど４価のスズ触媒が、安全性が高くシリカ化合物に吸着されにくいことから好適である。触媒の添加量はそれぞれの触媒活性に依存するが、ポリ乳酸系ポリオールとポリイソシアネート化合物の合計の質量に対して、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下が好ましい。ウレタン化触媒の添加量が１質量ｐｐｍ以上であれば、ポリ乳酸系ポリオールの末端水酸基の反応性を向上させ、１質量％以下であれば成形体の成形が可能である。
　ポリ乳酸系ポリオール組成物にポリイソシアネート化合物を添加する際に、これらのウレタン化触媒を添加することが、ウレタン化触媒がシリカ化合物へ吸着するのを抑制することができるため、好ましい。予めポリ乳酸系ポリオールとウレタン化触媒を混合したマスターバッチを作成しておき、ポリ乳酸系ポリオール組成物とイソシアネート化合物を混合する際にマスターバッチを添加することにより、作業効率を更に向上させることができ、好ましい。
　その他、ウレタン原料には、その特性を損なわない範囲で、適宜、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル捕捉剤、酸化防止剤等）、抗菌剤、防かび材、難燃剤等の添加剤を含有していてもよい。無機フィラーとしては、タルク、砂、鉱滓等を使用できる。有機フィラーとしては、ポリアミド繊維や植物繊維等の有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、針状無機物、繊維状フッ素樹脂等を使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等を使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、無機系難燃剤等を使用できる。耐加水分解安定剤としてカルボジイミド系改質剤等を使用できる。
　［成形体］
　本発明の成形体は、上記ウレタン樹脂組成物を用いて成形されたものであり、上記ポリ乳酸系ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、触媒とを含有する未硬化のウレタン原料を成形し硬化して形成することができる。また、ウレタン原料中で反応を一部進行させ架橋してプレポリマーを調製し、これを成形し架橋・硬化して成形体を形成することができる。また、これらの未硬化のウレタン原料や、プレポリマーをクロロホルム等の溶媒に溶解し、キャストすることでポリウレタンフィルムを形成することができる。ウレタン原料の成形は、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、圧縮成形、発泡成形、光硬化成形等の方法を使用し、ポリ乳酸系ポリオールの分解温度未満で成形することができる。
　上記成形体は、電子材料、医用材料、包装材料、繊維、塗料、接着剤、工業用材料等に適用することができ、特に電子材料、医用材料等に好適である。廃棄する場合、焼成せずに、環境に放置することにより、日光や水の作用や、バイオサイクルに取り込まれ、容易に生分解される。
　以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。試薬等は市販の高純度品を用いた。
［実施例１］
［ポリ乳酸系ポリオールの調製］
　ポリ乳酸（テラマック：ユニチカ株式会社製）３１８ｇとＤ－ソルビトール１１．０ｇを１Ｌのセパラブルフラスコに秤量し、窒素雰囲気下、２１０℃、５時間溶融混合しエステル交換反応を行った。さらに、セパラブルフラスコに蒸留装置を取り付け、減圧下（１５ｍｍＨｇ以下）、２１０℃、３時間オリゴマーを留去した後、室温まで冷却し、ポリ乳酸系ポリオール（Ｒ１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［ポリ乳酸系ポリオールの数平均分子量］
　得られたポリ乳酸系ポリオールは、ＮＭＲにより測定したＯＨ基の濃度から算出した数平均分子量が７０９８であり、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算して求めた数平均分子量が６４１３であった。
［ポリ乳酸系ポリオールのカルボン酸濃度］
　得られたポリ乳酸系ポリオール１ｇをクロロホルム（５０ｍＬ）／メタノール（５０ｍＬ）混合溶液に溶解させ、指示薬にフェノールレッドを用いて、０．１Ｎナトリウム水溶液で滴定した。ポリ乳酸系ポリオール中のカルボン酸濃度は６９．７μモル／ｇであった。　
　［ポリ乳酸系ポリオール組成物の調製］
　得られたポリ乳酸系ポリオール１０ｇと、シリカ化合物０．５ｇ（５質量部）を１８０℃で１０分間加熱混合し、ポリ乳酸系ポリオール組成物を得た。得られたポリ乳酸系ポリオール組成物に、イソシアネート（Ｒ２）を１．５４ｇ添加し１８０℃１分間撹拌後、空冷しウレタン樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［ゲル化時間］
　得られたウレタン樹脂組成物について、表面温度計でホットプレートの表面温度を測定し、１８０±１℃の場所でゲル化時間を測定した。測定したゲル化時間を表１に示す。表中、Ａはウレタン樹脂組成物が成形可能であることを示し、Ｂはウレタン樹脂組成物が成形不能であることを示す。
　［成形体］
　上記ウレタン樹脂組成物を１８０℃で３０分間プレス成形し、２ｃｍ×３．５ｃｍ×１．６ｍｍの成形体を作製した。
　得られた成形体を８０℃に加熱し、成形体の中央を９０°に折り曲げて５秒間変形後、常温まで冷却した。このときの角度（Ａ１）により以下の基準により、成形体の形状保持性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ　８０°≦Ａ１≦１００°
Ｂ　７０°≦Ａ１＜８０°又は１００°＜Ａ１≦１１０°
Ｃ　０°≦Ａ１＜７０°又は１１０°＜Ａ１≦１８０°
　この成形体を再度８０℃で３分加熱した後、折り曲げた部分の角度（Ａ２）により、成形体の形状復元性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ　１７０°≦Ａ２≦１８０°
Ｂ　１６０°≦Ａ２＜１７０°
Ｃ　０°≦Ａ２＜１６０°
　［実施例２～６］
　表１に示す原料に変えた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系ポリオール組成物を調製し、成形体を作製し、成形体の評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　シリカ化合物を用いない以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系ポリオール組成物を調製し、成形体の作製を試みたが、ウレタン原料のゲル化時間が短く、成形体を形成することは不可能であった。結果を表１に示す。
　［比較例２、３］
　表１に示す原料に変えた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸系ポリオール組成物を調製し、成形体の作製を試みた。比較例２のウレタン原料はゲル化時間が短く、成形体を形成することは不可能であった。結果を表１に示す。
［実施例７］
［ポリ乳酸系ポリオールの調製］
　ポリ乳酸を、商品名４０３２Ｄ（帝人株式会社製）２００ｇに変更し、Ｄ－ソルビトールの使用量を１０．０ｇに変更した他は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系ポリオール（Ｒ３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［ポリ乳酸系ポリオールの数平均分子量］
　得られたポリ乳酸系ポリオールは、ＮＭＲにより測定したＯＨ基の濃度から算出した数平均分子量が３６４２であり、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算して求めた数平均分子量が４２１３であった。
［ポリ乳酸系ポリオールのカルボン酸濃度］
　得られたポリ乳酸系ポリオール１ｇをクロロホルム（５０ｍＬ）／メタノール（５０ｍＬ）混合溶液に溶解させ、指示薬にフェノールレッドを用いて、０．１Ｎナトリウム水溶液で滴定した。ポリ乳酸系ポリオール中のカルボン酸濃度は５．０μモル／ｇであった。
［ポリ乳酸系ポリオール組成物等の調製］
　得られたポリ乳酸系ポリオール（Ｒ３）を用い、イソシアネート（Ｒ２）の使用量を３．０ｇに変更した他は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系ポリオール組成物を調製し、成形体を作製し、成形体の評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例８、９］　
　表１に示す原料に変えた以外は実施例７と同様にしてポリ乳酸系ポリオール組成物を調製し、成形体を作製し、成形体の評価を行った。結果を表１に示す。
　［実施例１０］
［軟質ポリオール（ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ））の合成］　
　無水コハク酸１１７０ｇと１，４－ブタンジオール１２８０ｇを１９０℃で４時間加熱後、さらに減圧下２時間加熱し、脱水縮合反応を行った。これをクロロホルム２Ｌに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端に水酸基を有するポリブチレンサクシネート（Ｒ４）を得た。得られた軟質ポリオールは、ＮＭＲにより測定したＯＨ基の濃度から算出した数平均分子量が１３３７であり、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算して求めた数平均分子量が２３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ポリ乳酸系ポリオール（Ｒ３）９ｇ、ポリブチレンサクシネート（Ｒ４）０．５ｇ、シリカ化合物（ＡＺ－４００）０．５ｇ（５質量部）を１８０℃で１０分間加熱混合し、ポリ乳酸系ポリオール組成物を得た。得られたポリ乳酸系ポリオール組成物に、イソシアネート化合物（Ｒ２）３．０ｇを添加し１８０℃１分間撹拌後、空冷しウレタン樹脂組成物を得た。　
　［比較例４］　
　シリカ化合物を用いない以外は実施例７と同様にしてポリ乳酸系ポリオール組成物を調製し、成形体の作製を試みたが、ウレタン樹脂組成物のゲル化時間が短く、成形体を形成することは不可能であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表中の記号は以下のものを示す。
ＡＺ－４００：シリカ化合物（東ソーシリカ株式会社製）、ＢＥＴ比表面積　３００ｍ２／ｇ、粒径　３．０μｍ　
ＡＥＲＯＳＩＬ２００：シリカ化合物（日本アエロジル株式会社製）、ＢＥＴ比表面積　２００ｍ２／ｇ、粒径　１２ｎｍ　
ＢＹ－６０１：シリカ化合物（東ソーシリカ株式会社製）、ＢＥＴ比表面積　４５０ｍ２／ｇ、粒径　５．０μｍ　
ＦＢ－３ＳＤＣ：シリカ化合物（電気化学工業株式会社製）ＢＥＴ比表面積　３．４ｍ２／ｇ、粒径　３．４μｍ　
　実施例１～９の結果から、エステル交換反応で得たポリ乳酸ポリオールを減圧法で精製後、ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対し４０ｍ２以上の表面積を有するシリカ化合物を７０質量％以下で添加したポリ乳酸系ポリオール組成物を用いることにより、ウレタン樹脂組成物が成形可能なゲル化時間を有し（９０ｓ以上）、得られる成形体が形状記憶性を示すことが分かる。実施例１０から、軟質ポリオールを添加したポリ乳酸系ポリオール組成物を用いた場合でも、ポリ乳酸系ポリオール組成物に含まれる重合触媒の吸着効果が得られることが分かる。一方、比較例１、４から、減圧法で精製したポリ乳酸系ポリオールを用いても、ウレタン樹脂組成物のゲル化時間が短く成形不可能であることが分かる。比較例２から、用いるシリカ化合物の表面積が小さいと、ポリ乳酸系ポリオール組成物に含まれる重合触媒を吸着しきれず、ウレタン樹脂組成物のゲル化時間が短くなり、成形体を成形することは不可能であることが分かる。比較例３から、用いるシリカ化合物の添加量が多いと、ポリ乳酸系ポリオールに含まれる重合触媒の吸着効果はあるが、得られる成形体の弾性率が高く、成形体を変形することが困難になり形状記憶性が不能となることが分かる。
　［実施例１１］
　ポリ乳酸系ポリオール（Ｒ３）５．２５ｇを１８０℃で溶融し、ジラウレートジブチルスズを０．０１６ｇ添加して１分間撹拌し、空冷後、粉砕した粉砕物をマスターバッチ（Ｒ５）とした。
　ポリ乳酸系ポリオール（Ｒ３）７．２０ｇと、シリカ化合物（ＡＺ－４００）０．４ｇとを加熱混合後、マスターバッチ（Ｒ５）０．８０ｇを添加して、ジラウレートジブチルスズの含有量を０．０３質量％とし、１８０°で１分間撹拌し、ポリ乳酸系ポリオール組成物を得た。このポリ乳酸系ポリオール組成物にイソシアネート化合物（Ｒ２）を２．４０ｇ添加し撹拌してウレタン樹脂組成物を調製した。これを用いて実施例１と同様にして成形体を作製し、評価を行った。ウレタン樹脂組成物のゲル化時間は１７１秒であり、成形体の形状記憶性は保持性、復元性ともに良好であった。
　［実施例１２］
　ポリ乳酸系ポリオール（Ｒ３）とマスターバッチ（Ｒ５）の使用量を、ポリ乳酸系ポリオール（Ｒ３）６．９３ｇ、マスターバッチ（Ｒ５）１．０７ｇに変更し、ポリ乳酸系ポリオール組成物中のジラウレートジブチルスズの含有量を０．０４質量％とした他は、実施例１１と同様にして、ポリ乳酸系ポリオール組成物を得て、ウレタン樹脂組成物を調製し、成形体を作製した。ウレタン樹脂組成物のゲル化時間は１５３秒であり、成形体の形状記憶性は保持性、復元性ともに良好であった。
　［比較例５］
　ポリ乳酸系ポリオール（Ｒ１）１０ｇ（１００部）を１８０°で溶融させて、シリカ化合物（ＡＺ－４００）０．５ｇ（５部）とイソシアネート化合物（Ｒ２）を同時に添加し１８０℃で１分間撹拌後、空冷してプレポリマーを得た。プレポリマーの１８０℃のゲル化時間は１０秒であり、成形不能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　実施例１１、１２は、シリカ化合物の使用量は実施例１と同様に５部であっても、ウレタン化反応時にウレタン化触媒を添加することによってウレタン樹脂組成物のゲル化時間が短縮され、触媒の使用量によってウレタン樹脂組成物のゲル化時間が調整可能であることを示している。一方、比較例５は、シリカ化合物の使用量は５部であるが、シリカ化合物をイソシアネートと同時にポリ乳酸系ポリオールに添加すると、ウレタン樹脂組成物のゲル化時間は極端に短く制御不能となり、シリカ化合物の触媒吸着効果が得られないことを示す。これは、シリカ化合物が触媒に吸着される前にウレタン化反応が促進されるためと考えられる。従って、ポリ乳酸系ポリオールに予めシリカ化合物を添加し、残留触媒を吸着しておく必要があることが分かる。
　以上の結果から、１００ｇ当りの表面積が４０ｍ２以上のシリカ化合物を添加したポリ乳酸系ポリオール組成物を用いることにより、重合触媒が残留するポリ乳酸系ポリオールを使用してもウレタン化反応が制御可能となることが分かる。
　本発明のポリ乳酸系ポリオール組成物は、エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールに特定のシリカ化合物を混合するのみで得られ、ポリ乳酸系ポリオールに含まれるポリ乳酸系化合物の合成に用いられた重合触媒を失活させることができ、生産性が高い。また、シリカ化合物はポリ乳酸系化合物を分解しないので、本発明のポリ乳酸系ポリオール組成物を用いて得られるウレタン樹脂組成物の成形体は物性に優れている。このため、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて成形された成形体は、電子材料、医用材料、包装材料、繊維、塗料、接着剤、工業用材料などの分野に幅広く使用可能である。特に生分解性、生体適合性を持つため、医用材料として好適である。また、この成形体は、形状記憶性も有するので、パーソナルコンピューターや携帯電話等の電子機器の外装材、ねじ、締め付けピン、スイッチ、センサー、情報記録装置、ＯＡ機器等のローラー、ベルト等の部品、ソケット、パレット等の梱包材、冷暖房空調機の開閉弁、熱収縮チューブ等に使用することができる。他にも、バンパー、ハンドル、バックミラー等の自動車用部材、ギブス、おもちゃ、めがねフレーム、補聴器、歯科矯正用ワイヤー、床ずれ防止寝具等の家庭用部材等として、各種分野に応用することができる。
　この出願は、２００９年１２月１４日に出願された日本出願特願２００９－２８３４７６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
 

Claims (13)

  1. 　エステル交換反応により得られたポリ乳酸系ポリオールと、シリカ化合物とを含み、該シリカ化合物が、前記ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対し４０ｍ２以上の表面積を有し、前記シリカ化合物の含有量が７０質量％以下であることを特徴とするポリ乳酸系ポリオール組成物。
  2. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満のポリオールを含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系ポリオール組成物。
  3. 　前記シリカ化合物の平均一次粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸系ポリオール組成物。
  4. 　前記シリカ化合物の表面が親水性であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のポリ乳酸系ポリオール組成物。
  5. 　前記シリカ化合物の平均二次粒子径が０．０５μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のポリ乳酸系ポリオール組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれか記載のポリ乳酸系ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含むウレタン原料を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  7. 　スズ触媒を添加されたものであることを特徴とする請求項６記載のウレタン樹脂組成物。
  8. 　前記スズ触媒が、ジラウリン酸ジブチルスズであることを特徴とする請求項７記載のウレタン樹脂組成物。
  9. 　触媒を用いて得られたポリ乳酸系化合物とポリオールとをエステル交換して得られた粗製ポリ乳酸系ポリオールに、該粗製ポリ乳酸系ポリオール１００ｇに対し４０ｍ２以上の表面積を有するシリカ化合物を含有量が７０質量％以下の範囲となるように混合することを特徴とするポリ乳酸系ポリオール組成物の製造方法。
  10. 　前記粗製ポリ乳酸系ポリオール組成物を減圧して揮発性オリゴマーを除去することを特徴とする請求項９記載のポリ乳酸系ポリオール組成物の製造方法。
  11. 　前記シリカ化合物を混合する際、１３０℃以上２３０℃以下で１分～１時間加熱混合することを特徴とする請求項９又は１０記載のポリ乳酸系ポリオール組成物の製造方法。
  12. 　請求項１から５のいずれか記載のポリ乳酸系ポリオール組成物に、ポリイソシアネート化合物を添加する際に、触媒を添加することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
  13. 　請求項６から８のいずれか記載のウレタン樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする成形体。
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