WO2011072989A1 - Energy storage arrangement - Google Patents

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WO2011072989A1
WO2011072989A1 PCT/EP2010/067893 EP2010067893W WO2011072989A1 WO 2011072989 A1 WO2011072989 A1 WO 2011072989A1 EP 2010067893 W EP2010067893 W EP 2010067893W WO 2011072989 A1 WO2011072989 A1 WO 2011072989A1
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sensor
arrangement according
electrodes
gas
exiting
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PCT/EP2010/067893
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Hans-Georg Schweiger
Peter Birke
Michael Schiemann
Olaf BÖSE
Original Assignee
Continental Automotive Gmbh
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    • G—PHYSICS
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    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the invention relates to an energy store and in particular to an arrangement for detecting leaks in such an energy store.
  • Hybrid-powered vehicles include, for example, an internal combustion engine, an electric machine, and one or more electrochemical energy stores.
  • Electric vehicles with fuel cells generally have a fuel cell for energy conversion, a tank for liquid or gaseous energy carriers, an electrochemical energy store and an electric machine for the drive.
  • the electric machine of the hybrid vehicle is usually designed as a starter / generator and / or electric drive.
  • a starter / generator it replaces the normally existing starter and alternator.
  • an additional torque ie, an acceleration torque
  • the electric machine enables the recuperation of braking energy and the onboard power supply.
  • the drive power is provided solely by an electric machine.
  • the control of the energy flow is usually done by electronics. Among other things, this controls whether and in what quantity the energy store should be taken or supplied with energy.
  • the energy extraction from the fuel cell or the energy storage is used in general for providing drive power and for supplying the vehicle electrical system.
  • the energy supply is used to charge the energy storage or to convert braking energy into electrical energy.
  • the energy storage for hybrid applications can be recharged while driving.
  • the energy required for this is provided by the internal combustion engine.
  • lead-acid batteries, double-layer condensers , nickel-metal hydride, nickel / zinc, zinc / air, lithium / air, lithium polymer or lithium-ion cells can be used, for example, with double-layer capacitors (supercapacitors ) are electrostatic energy storage.
  • the cells of the energy storage device (hereinafter also referred to as galvanic elements) are essentially embodied in two different embodiments. On the one hand as cells in a so-called hardcase, so a mechanically rigid shell, on the other hand as cells in a so-called soft case, so within certain limits mechanically deformable or stretchable shell, which consists for example of an aluminum composite foil.
  • Cells in a hardcase may, depending on the state of charge, have a more or less good mechanical contact with the wall of the rigid outer housing shell. This is due to the fact that the electrodes of the cells undergo volume changes during the storage and removal of the electrochemically active ion (eg Li-ion). In the case of extreme mechanical loads (eg strong vibration), the electrode / separator winding inside the cell can be accelerated against the cell housing with fixed external leads in such a way that it breaks off at the electrode leadthrough from the inside to the outside and the winding through the Burst membrane of the cell can penetrate. This can result in undesired leakage of electrolyte.
  • extreme mechanical loads eg strong vibration
  • Opening the seal seams of the softcase cell may result.
  • anhydrous energy storage cells such as. As lithium-ion batteries or supercapacitors, or due to production errors an undesirable cell opening by strongly increasing In ⁇ nendruck within the cell occur.
  • the organic electrolytes used in supercapacitors can be easily flammable and / or can contain toxic substances, such as, for example, acetonitrile.
  • Acetonitrile can be irritating and may cause similar symptoms of poisoning as hydrogen cyanide. It is harmful by inhalation, ingestion and skin contact.
  • the electrolyte is usually a solution of LiPFg in organic carbonates. Hydrolysis of LiPF 6 with water may release traces of hydrofluoric acid.
  • the electrolyte is a non-aqueous organic solution with, for example, a fluorine-containing conductive salt.
  • the latter galvanic elements (Li-ion cells) or electrostatic energy storage devices (supercapacitors) are currently the most suitable for energy storage in hybrid vehicles, but preferably with organic electrolytes, since with aqueous electrolytes the formation of gases partly belongs to the normal operating behavior, but these gases to organic electrolytes usually can be recombined in Ge ⁇ contrast.
  • the object of the present invention is to issue an instruction to ⁇ through which the said hazardous situations be reliably detected.
  • the object is achieved by an arrangement according to claim 1. refinements and developments of the inventive concept are the subject of dependent claims.
  • the object is achieved, in particular, by an energy storage device having at least one hermetically sealed, galvanic and / or electrostatic element and a sensor arranged in the vicinity of the at least one galvanic element or electrostatic energy store such that a leakage of at least one fixed, liquid or gaseous substance (such as electrolyte, liquid and gaseous components and decomposition products of an electrolyte or other constituents of the element) or combination of individual such substances from at least one galvanic see element and / or electrostatic element detected as a result of leakage and a corresponding sensor signal generated .
  • at least one fixed, liquid or gaseous substance such as electrolyte, liquid and gaseous components and decomposition products of an electrolyte or other constituents of the element
  • FIG. 2 is a block diagram of an alternative embodiment of an arrangement for detecting leaks of a cell by means of a gas sensor (eg for organic matter);
  • Figure 3 in a block diagram an alternative thereto
  • Figure 4 is a block diagram of a further alternative
  • Figure 5 is a block diagram of a further alternative
  • Embodiment with a strain gauge Embodiment with a strain gauge.
  • FIG. 1 shows an exemplary arrangement according to the invention with an energy store 1, including hermetically sealed, in each case electrolyte 3, for example, in a housing or a jacket, etc. (collectively referred to as a "case"), ie. Normally sealed to the outside, galvanic elements (cells) and / or electrostatic elements (supercapacitors) 2, an electrode 6 and 7 and an evaluation 9 and an energy control circuit 10.
  • an energy store including hermetically sealed, in each case electrolyte 3, for example, in a housing or a jacket, etc. (collectively referred to as a "case"), ie. Normally sealed to the outside, galvanic elements (cells) and / or electrostatic elements (supercapacitors) 2, an electrode 6 and 7 and an evaluation 9 and an energy control circuit 10.
  • case ie. Normally sealed to the outside, galvanic elements (cells) and / or electrostatic elements (supercapacitors) 2, an electrode 6 and 7 and an evaluation 9 and an energy control circuit 10.
  • the electrodes 6 and 7 are arranged concentrically around the elements 2 and are used to measure the conductivity, which is caused by from one or more galvanic elements / electrostatic elements 2 of the energy storage 1 leaking electrolyte 3 (and / or other solids, gases, liquids, steam, etc.) between these electrodes 6 and 7 ,
  • the electrodes 6 and 7 are thus arranged in the vicinity of the at least one galvanic element / electrostatic elements 2 such that leakage of electrolyte 3 from the at least one galvanic element / electrostatic elements 2 causes a change in the conductivity between the electrodes 6, 7 Episode has.
  • the electrodes 6 and 7, but in particular the inner electrode 6, for example, to the cells relationship ⁇ to the block of galvanic elements / electrostatic elements 2 around as a tight-meshed wire nets or wire meshes are executed, which preferably completely comprise these elements 2.
  • These nets or braids are in the embodiment of Figure 1 by an absorbent, non-conductive in the dry state material 8 electrically isolated from each other. Now enters electrolyte 3, so this material 8 is penetrated through the electrolyte and there is an electrically conductive Ver ⁇ bond between the two wire nets or wire netting (electrodes 6 and 7), which can be a simple evaluation circuit. 9
  • wire nets / wire mesh can be any form of two electrically isolated from each other conductors
  • Electrodes 6 and 7 may be used if the following conditions are met: Optional liquid-permeable or absorbent insulator (material 8), spatial proximity of the two conductors (close-meshed, twisted, toothed) to each other and in close proximity to the galvanic elements / electrostatic Elements 2. Examples of this are twisted conductor pairs, which are provided with a perforated insulator, insulator foils in which the pairs of conductors are woven in pairs, conductor grids, which are separated by a perforated insulator, meandered laid in an insulator conductor or finely pored Ge ⁇ punched conductor foils, which are optionally separated by an absorbent insulator.
  • the detection of leaked electrolyte by conductivity ⁇ measurement is both in cells with aqueous electrolytes, such as.
  • aqueous electrolytes such as.
  • lead batteries (H 2 S0 4 ) and NiMH (KOH) batteries as well as non-aqueous electrolytes of lithium-ion batteries (LiPF 6 in organic carbonates) and supercapacitors (TEABF 4 in acetonitrile) possible.
  • Solvents used in nonaqueous electrolytes such as, for example, acetonitrile, propylene carbonate,
  • Dimethyl carbonate, ethyl acetate or other organic carbonates and esters have high vapor pressure at low temperatures. This property makes it possible to detect these constituents of the electrolytes with the aid of gas sensors in the gas phase.
  • Electrical gas sensors which are usually based on doped tin dioxide, have a broad sensitivity to organic substances, since metal oxides, such as tin dioxide (SnÜ 2 ) under gas influence their conductivity.
  • metal oxides such as tin dioxide (SnÜ 2 ) under gas influence their conductivity.
  • Other known materials are stannic oxide, zinc oxide, titanium dioxide or organic semiconductor materials such as MePTCDI. With tin dioxide sensors, oxygen vacancies in the crystal lattice act like an n-doping of the material. This effect is based on metal oxide (MOX) semiconductor gas sensors.
  • the sensor effect is caused by the combustion of adsorbed gases on the surface of a catalyst.
  • activation energy is necessary.
  • the catalyst causes a lowering of this activation energy.
  • Gas molecules are formed, which are available to the reaction partners on the catalyst surface. Examples include the reaction of carbon monoxide and oxygen to carbon dioxide or water ⁇ material and oxygen to water (in which heat is generated which can be tektiert de-).
  • the catalyst itself is not involved in the reaction and remains unchanged.
  • Katalysatorma- Examples of materials are, for example, precious metals such as platinum (Pt) or palladium (Pd) but also metal oxides, such as manganese oxide or copper (II) oxide.
  • Pt platinum
  • Pd palladium
  • II copper
  • gas sensors available that are both compact, robust and affordable.
  • a gas sensor within an energy store is particularly suitable for detecting leaks of lithium-ion batteries, supercapacitors, and other non-aqueous electrochemical energy storage devices.
  • FIG. 2 shows in a block diagram a further embodiment of an arrangement for detecting the escape of electrolyte from an energy store 1 by means of a gas sensor 4.
  • the evaluation of the sensor signals 5 takes place here via evaluation electronics 9 while forwarding a warning signal 11 generated thereby to an energy control circuit 10
  • the gas sensor 4 detects a gas formed in the interior of the energy accumulator 1 by leaking electrolytes 3 as described above.
  • FIG 3 shows an alternative embodiment of the arrangement according to FIG 2 with a gas sensor array 13 and a Auswer ⁇ teelektronik 9, a power control circuit 10 and a programmable array 12.
  • a single gas sensor (see Figure 2) usually has a wide sensitivity, that is, it responds to many different gases.
  • a pattern recognition, an expert system, a neural network, or other suitable software or electronics that are executed in the programmable array 12th can be used.
  • the gas sensor array 13 is like the gas sensor 4 of Figure 2 positioned at a suitable location within the energy ⁇ memory 1.
  • Das Gas sensor array 13 is connected to the energy control circuit 10 via the evaluation electronics 9 and the programmable arrangement 12.
  • the evaluation electronics 9 then in turn prepare the sensor signal 5 and pass it on to the programmable arrangement 12.
  • the programmable arrangement 12 determines whether a gas or Gas mixture is present on a undesired leakage of the electrolyte 3 indicates and gives as described above in detail gege ⁇ if necessary, a warning signal 11 to the power control circuit 10 on.
  • C O bonds have a characteristic absorption band at 1700-1800 cm -1 .
  • the band can be used to detect the leakage of electrolyte by means of an absorption sensor.
  • a corresponding narrow-band light source such as an infrared LED or an infrared Diode lasers can be used in conjunction with narrowband detectors, such as a phototransistor, photodiode or photoresistor.
  • narrowband detectors such as a phototransistor, photodiode or photoresistor.
  • the frequency range of the light used can comprise a wide range, that is not limited to the infrared range, but can also be in the visible or ultraviolet range.
  • the absorption sensor is positioned within the storage at a suitable location.
  • the arrangement of Figure 4 has an absorption sensor 17, a light source 14, a light sensor 15, a filter 16, a power supply 18 for light source 14, as well as re ⁇ rum a transmitter 9 and a power control circuit 10 on.
  • Light-emitting diode or a light bulb generates a Strahlunq in a desired spectral range, which corresponds to that of a gaseous portion of an electrolyte to be detected.
  • the emitted light is attenuated and this change is then detected by the light sensor 15.
  • a second path can also be set up in which a reference sample is irradiated by the light source 14. For evaluation, the difference signal then arrives in such a case. Also by a between the
  • Such an absorption sensor 17 is not only suitable for detecting gaseous fractions of an electrolyte 3.
  • an electrolyte 3 in the form of a fluid or a viscous substance emerges from a galvanic / electrostatic element 2, the light emitted by the light source 14 can thereby be attenuated and this change can be detected by the light sensor 15.
  • the evaluation electronics 9 in turn prepares the sensor signal 5 and passes it on to the energy control circuit 10. Via the energy control circuit 10, a vehicle driver can then be informed or warned about the state in the energy store and / or suitable measures can be taken, which may be, for example, switching off or reducing the load of the energy store 1. It can also be provided directly to the power control circuit 10, a switchable warning output device.
  • anhydrous energy storage elements such as lithium-ion cells or supercapacitors
  • a strongly increasing internal pressure can be effected within the elements.
  • decomposition of the electrolyte can also cause excessive gas formation, which leads to an increase in the pressure in cells (capacitors) of an energy store.
  • FIG. 5 shows in a block diagram an embodiment of the sensor as a strain gage with a hermetically closed ver ⁇ galvanic or electrostatic element 2 which is designed as SoftCase cell, an attached
  • Deformation of the softcase cell 2 causes a corresponding change in the sensor signal 5.
  • the Ausncelekt- ronik 9 then in turn prepares the sensor signal 5 and passes it to the power control circuit 10 on.
  • About the Energy control circuit 10 may then informed or warned a vehicle driver about the state in the energy storage ⁇ and / or appropriate measures may be taken, which may be, for example, the partial or complete shutdown or reducing the burden of the energy storage device 1.
  • the evaluation of the sensor signals can be done at ⁇ example by a known prior art Wheatstone bridge 5, wherein either one or a plurality of spaced at different galvanic elements 2 strain gauges with the Wheatstone bridge connected who can ⁇ .

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Abstract

Energy storage (1) comprising at least one voltaic cell and/or electrostatic element (2) and a sensor (4, 13, 17, 19) which is arranged in the environment of the at least one voltaic cell and/or electrostatic element such that the sensor detects the escape of at least one solid, liquid and/or gaseous substance (3) from the at least one voltaic cell (2) and generates a corresponding warning signal (11).

Description

Beschreibung description
Energiespeicheranordnung Die Erfindung betrifft einen Energiespeicher und insbesondere eine Anordnung zum Detektieren von Undichtigkeiten eines solchen Energiespeichers. The invention relates to an energy store and in particular to an arrangement for detecting leaks in such an energy store.
Als Hybrid- bzw. Elektrofahrzeuge werden Fahrzeuge bezeich- net, die ganz oder teilweise durch elektrische Energie ange¬ trieben werden. Kraftfahrzeuge mit Hybridantrieb weisen beispielsweise eine Verbrennungsmaschine, eine elektrische Maschine und einen oder mehrere elektrochemische Energiespeicher auf. Elektrofahrzeuge mit Brennstoffzellen weisen allge- mein eine Brennstoffzelle zur Energiewandlung, einen Tank für flüssige oder gasförmige Energieträger, einen elektrochemischen Energiespeicher und eine elektrischen Maschine für den Antrieb auf. Die elektrische Maschine des Hybridfahrzeuges ist üblicherweise als Starter/Generator und/oder elektrischer Antrieb ausgeführt. Als Starter/Generator ersetzt sie den normalerweise vorhandenen Anlasser und die Lichtmaschine. Bei einer Ausführung als elektrischer Antrieb kann ein zusätzliches Drehmoment, d.h. ein Beschleunigungsmoment, zum Vortrieb des Fahrzeugs von der elektrischen Maschine bereitgestellt werden. Als Generator ermöglicht die elektrische Maschine die Rekuperation von Bremsenergie und die Bordnetzversorgung. Bei einem reinen Elektrofahrzeug wird die Antriebsleistung allein durch eine elektrische Maschine bereitgestellt. As hybrid or electric vehicles are vehicles designated net, which are driven ¬ wholly or partially by electrical energy. Hybrid-powered vehicles include, for example, an internal combustion engine, an electric machine, and one or more electrochemical energy stores. Electric vehicles with fuel cells generally have a fuel cell for energy conversion, a tank for liquid or gaseous energy carriers, an electrochemical energy store and an electric machine for the drive. The electric machine of the hybrid vehicle is usually designed as a starter / generator and / or electric drive. As a starter / generator it replaces the normally existing starter and alternator. In an embodiment as an electric drive, an additional torque, ie, an acceleration torque, can be provided for propulsion of the vehicle by the electric machine. As a generator, the electric machine enables the recuperation of braking energy and the onboard power supply. In a pure electric vehicle, the drive power is provided solely by an electric machine.
Beiden Fahrzeugtypen, Hybrid- und Elektrofahrzeug ist gemein, dass große Mengen elektrischer Energie bereitgestellt und transferiert werden müssen. Die Steuerung des Energieflusses erfolgt üblicherweise durch eine Elektronik. Diese steuert unter anderem, ob und in welcher Menge dem Energiespeicher Energie entnommen oder zugeführt werden soll. Die Energieentnahme aus der Brennstoffzelle oder dem Energiespeicher dient allgemein zur Bereitstellung von Antriebsleistung und zur Versorgung des Fahrzeugbordnetzes. Die Energiezuführung dient der Aufladung des Energiespeichers bzw. zur Wandlung von Bremsenergie in elektrische Energie. Both vehicle types, hybrid and electric vehicles have in common that large amounts of electrical energy must be provided and transferred. The control of the energy flow is usually done by electronics. Among other things, this controls whether and in what quantity the energy store should be taken or supplied with energy. The energy extraction from the fuel cell or the energy storage is used in general for providing drive power and for supplying the vehicle electrical system. The energy supply is used to charge the energy storage or to convert braking energy into electrical energy.
Der Energiespeicher für Hybridanwendungen kann während des Fahrbetriebs wieder aufgeladen werden. Die hierfür benötigte Energie stellt der Verbrennungsmotor bereit. Als Energielieferanten und Speicher für Elektrofahrzeuganwendungen lassen sich beispielsweise Bleibatterien, Doppelschichtkondensato¬ ren, Nickel-Metallhydrid-, Nickel/Zink-, Zink/Luft-, Lithium/Luft-, Lithium-Polymer oder Lithium-Ionen-Zellen nutzen, wobei Doppelschichtkondensatoren ( Superkondensatoren) elektrostatische Energiespeicher sind. Die Zellen der Energiespei- eher (im Weiteren auch als galvanische Elemente bezeichnet) werden dabei im Wesentlichen in zwei unterschiedlichen Ausführungsformen ausgeführt. Zum Einen als Zellen in einem so genannten Hardcase, also einer mechanisch starren Hülle, zum Anderen als Zellen in einem so genannten Softcase, also einer in bestimmten Grenzen mechanisch verformbaren bzw. dehnbaren Hülle, die beispielsweise aus einer Aluminiumverbundfolie besteht . The energy storage for hybrid applications can be recharged while driving. The energy required for this is provided by the internal combustion engine. As energy suppliers and storage for electric vehicle applications, lead-acid batteries, double-layer condensers , nickel-metal hydride, nickel / zinc, zinc / air, lithium / air, lithium polymer or lithium-ion cells can be used, for example, with double-layer capacitors (supercapacitors ) are electrostatic energy storage. The cells of the energy storage device (hereinafter also referred to as galvanic elements) are essentially embodied in two different embodiments. On the one hand as cells in a so-called hardcase, so a mechanically rigid shell, on the other hand as cells in a so-called soft case, so within certain limits mechanically deformable or stretchable shell, which consists for example of an aluminum composite foil.
Zellen in einem Hardcase (von z.B. zylindrischer oder prisma- tischer Form) können je nach Ladezustand einen mehr oder weniger guten mechanischen Kontakt zur Wandung der starren äußeren Gehäusehülle aufweisen. Dies hängt damit zusammen, dass die Elektroden der Zellen beim Ein- und Auslagern des elektrochemisch aktiven Ions (z. B. Li-Ion) Volumenveränderungen erfahren. Im Falle extremer mechanischer Belastungen (z. B. starker Vibration) kann der Elektroden/Separatorwickel im Inneren der Zelle bei fixierten äußeren Ableitungen derart gegen das Zellgehäuse beschleunigt werden, dass es zum Abriss an der Elektrodendurchführung von innen nach außen kommt und der Wickel durch die Berstmembran der Zelle durchschlagen kann. Dies kann ein unerwünschtes Austreten von Elektrolyt zur Folge haben. Auch bei Zellen in einem Softcase (z.B. einem Gehäuse aus tiefgezogener Aluminiumverbundfolie) kann es durch übermäßige mechanische Beanspruchung oder durch Materialfehler zu einer Beschädigung des Zellengehäuses und damit zu einem Austreten des Elektrolyten kommen. Weiterhin kann durch Zersetzen des Elektrolyten bei ungünstigen Betriebsbedingungen (z.B. hohe Umgebungstemperatur oder starke Überladung) auch eine übermäßige Gasbildung bewirkt werden, die zum Anstieg des Drucks in der Softcase-Zelle, zum Aufblasen der Softcase-Zelle und zu eventuellem Austreten des Elektrolyts durch unerwünschtesCells in a hardcase (of, for example, cylindrical or prismatic form) may, depending on the state of charge, have a more or less good mechanical contact with the wall of the rigid outer housing shell. This is due to the fact that the electrodes of the cells undergo volume changes during the storage and removal of the electrochemically active ion (eg Li-ion). In the case of extreme mechanical loads (eg strong vibration), the electrode / separator winding inside the cell can be accelerated against the cell housing with fixed external leads in such a way that it breaks off at the electrode leadthrough from the inside to the outside and the winding through the Burst membrane of the cell can penetrate. This can result in undesired leakage of electrolyte. Even with cells in a soft case (eg a housing made of deep-drawn aluminum composite foil), excessive mechanical stress or material defects can damage the cell housing and thus lead to leakage of the electrolyte. Furthermore, by decomposing the electrolyte under adverse operating conditions (eg, high ambient temperature or heavy overcharging), excessive gas formation can also be caused to increase the pressure in the softcase cell, to inflate the softcase cell, and possibly leakage of the electrolyte
Öffnen der Versiegelungsnähte der Softcase-Zelle führen kann. Auf ähnliche Weise kann auch durch Überladung von wasserfreien Energiespeicherzellen, wie z. B. Lithium-Ionen-Batterien oder Superkondensatoren, oder aufgrund von Produktionsfehlern eine unerwünschte Zellenöffnung durch stark ansteigenden In¬ nendruck innerhalb der Zelle auftreten. Opening the seal seams of the softcase cell may result. Similarly, by overcharging of anhydrous energy storage cells, such as. As lithium-ion batteries or supercapacitors, or due to production errors an undesirable cell opening by strongly increasing In ¬ nendruck within the cell occur.
Nachteilig wirkt sich dabei aus, dass beispielsweise die in Superkondensatoren verwendeten organischen Elektrolyte leicht entflammbar sein können und/oder giftige Substanzen, wie zum Beispiel Acetonitril, beinhalten können. Acetonitril kann reizend wirken und kann ähnliche Vergiftungserscheinungen hervorrufen wie Blausäure. Es ist gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und bei Hautkontakt. Im Falle von Li- Ionen Zellen handelt es sich bei dem Elektrolyten in der Regel um eine Lösung von LiPFg in organischen Carbonaten. Durch Hydrolyse des LiPF6 mit Wasser kann es zur Freisetzung von Spuren von Flusssäure kommen. Im Falle von Doppelschichtkondensatoren ist der Elektrolyt eine nichtwässrige organische Lösung mit beispielsweise einem fluorhaltigen Leitsalz. The disadvantage here is that, for example, the organic electrolytes used in supercapacitors can be easily flammable and / or can contain toxic substances, such as, for example, acetonitrile. Acetonitrile can be irritating and may cause similar symptoms of poisoning as hydrogen cyanide. It is harmful by inhalation, ingestion and skin contact. In the case of Li-ion cells, the electrolyte is usually a solution of LiPFg in organic carbonates. Hydrolysis of LiPF 6 with water may release traces of hydrofluoric acid. In the case of double-layer capacitors, the electrolyte is a non-aqueous organic solution with, for example, a fluorine-containing conductive salt.
Letztgenannte galvanische Elemente (Li-Ionen Zellen) bzw. elektrostatische Energiespeicher (Superkondensatoren) sind die derzeit am meisten geeigneten für Energiespeicher in Hybridfahrzeugen, bevorzugt jedoch mit organischen Elektrolyten, da bei wässrigen Elektrolyten die Bildung von Gasen teilweise zum normalen Betriebsverhalten gehört, diese Gase aber im Ge¬ gensatz zu organischen Elektrolyten in der Regel wieder rekombiniert werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anordnung an¬ zugeben, durch die die genannten Gefährdungssituationen zuverlässig erkannt werden. The latter galvanic elements (Li-ion cells) or electrostatic energy storage devices (supercapacitors) are currently the most suitable for energy storage in hybrid vehicles, but preferably with organic electrolytes, since with aqueous electrolytes the formation of gases partly belongs to the normal operating behavior, but these gases to organic electrolytes usually can be recombined in Ge ¬ contrast. The object of the present invention is to issue an instruction to ¬ through which the said hazardous situations be reliably detected.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Anordnung gemäß Anspruch 1. Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sind Gegenstand von Unteransprüchen. Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch einen Energiespei¬ cher mit mindestens einem hermetisch verschlossenen, galvanischen und/oder elektrostatischen Element und einem im Umfeld des mindestens einen galvanischen Elementes bzw. elektrostatischen Energiespeicher derart angeordneten Sensor, dass die- ser ein Austreten von mindestens einem festen, flüssigen oder gasförmigen Stoff (wie zum Beispiel Elektrolyt, flüssige und gasförmige Komponenten und Zersetzungsprodukte eines Elektrolyten oder anderer Bestandteile des Elements) oder von Kombination einzelner solcher Stoffe aus mindestens einem galvani- sehen Element und/oder elektrostatischen Element infolge von Undichtigkeit detektiert und ein entsprechendes Sensorsignal erzeugt . The object is achieved by an arrangement according to claim 1. refinements and developments of the inventive concept are the subject of dependent claims. The object is achieved, in particular, by an energy storage device having at least one hermetically sealed, galvanic and / or electrostatic element and a sensor arranged in the vicinity of the at least one galvanic element or electrostatic energy store such that a leakage of at least one fixed, liquid or gaseous substance (such as electrolyte, liquid and gaseous components and decomposition products of an electrolyte or other constituents of the element) or combination of individual such substances from at least one galvanic see element and / or electrostatic element detected as a result of leakage and a corresponding sensor signal generated .
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der in den Figuren der Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei gleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind. Es zeigt: The invention will be explained in more detail with reference to the embodiments illustrated in the figures of the drawings, wherein like elements are provided with the same reference numerals. It shows:
Figur 1 in einem Blockdiagramm einen erfindungsgemäßen Figure 1 in a block diagram of an inventive
Energiespeicher mit einer Anordnung zum Detek- tieren des Austretens von Elektrolyt mittels ei¬ nes zur Messung der Leitfähigkeit geeigneten Sensors ; Figur 2 in einem Blockdiagramm eine alternative Ausführungsform einer Anordnung zum Detektieren von Undichtigkeiten einer Zelle mittels eines Gassensors (z.B. für organische Stoffe); Figur 3 in einem Blockdiagramm eine dazu alternativeEnergy storage with an arrangement for detecting the leakage of electrolyte by ei ¬ nes suitable for measuring the conductivity sensor; Figure 2 is a block diagram of an alternative embodiment of an arrangement for detecting leaks of a cell by means of a gas sensor (eg for organic matter); Figure 3 in a block diagram an alternative thereto
Ausführungsform mit einem Gassensorarray; Figur 4 in einem Blockdiagramm eine weitere alternative Embodiment with a gas sensor array; Figure 4 is a block diagram of a further alternative
Ausführungsform mit einem Absorptionssensor; und  Embodiment with an absorption sensor; and
Figur 5 in einem Blockdiagramm eine weitere alternative Figure 5 is a block diagram of a further alternative
Ausführungsform mit einem Dehnungsmessstreifen.  Embodiment with a strain gauge.
Figur 1 zeigt eine beispielhafte erfindungsgemäße Anordnung mit einem Energiespeicher 1 samt, jeweils Elektrolyt 3 aufweisenden hermetisch beispielsweise in einem Gehäuse oder einer Ummantelung etc. ( zusammengefasst als "Case" bezeichnet) verschlossenen, d.h. im Normalfall nach außen abgedichteten, galvanischen Elementen (Zellen) und/oder elektrostatischen Elementen (Superkondensatoren) 2 , einem Elektroden 6 und 7 und eine Auswerteelektronik 9 aufweist und einer Energiesteuerschaltung 10. Die Elektroden 6 und 7 sind konzentrisch um die Elemente 2 herum angeordnet und dienen dazu, die Leitfähigkeit zu messen, die durch aus einer oder mehreren galvanischen Elementen/elektrostatischen Elementen 2 des Energiespeichers 1 austretenden Elektrolyten 3 (und/oder sonstigen festen Stoffen, Gasen, Flüssigkeiten, Dampf etc.) zwischen diesen Elektroden 6 und 7 bewirkt wird. Die Elektroden 6 und 7 sind also derart im Umfeld des mindestens einen galvanischen Elementes/elektrostatischen Elementen 2 angeordnet, dass ein Austreten von Elektrolyt 3 aus dem mindestens einen galvanischen Element/elektrostatischen Elementen 2 eine Ver- änderung der Leitfähigkeit zwischen den Elektroden 6, 7 zur Folge hat. FIG. 1 shows an exemplary arrangement according to the invention with an energy store 1, including hermetically sealed, in each case electrolyte 3, for example, in a housing or a jacket, etc. (collectively referred to as a "case"), ie. Normally sealed to the outside, galvanic elements (cells) and / or electrostatic elements (supercapacitors) 2, an electrode 6 and 7 and an evaluation 9 and an energy control circuit 10. The electrodes 6 and 7 are arranged concentrically around the elements 2 and are used to measure the conductivity, which is caused by from one or more galvanic elements / electrostatic elements 2 of the energy storage 1 leaking electrolyte 3 (and / or other solids, gases, liquids, steam, etc.) between these electrodes 6 and 7 , The electrodes 6 and 7 are thus arranged in the vicinity of the at least one galvanic element / electrostatic elements 2 such that leakage of electrolyte 3 from the at least one galvanic element / electrostatic elements 2 causes a change in the conductivity between the electrodes 6, 7 Episode has.
Ein Signal 5, das ein Maß für die Leitfähigkeit zwischen den Elektroden 6 und 7 darstellt, wird an die Auswerteelektronik 9 zur Weiterverarbeitung weitergegeben. Wenn durch die Auswerteelektronik 9 eine Leitfähigkeit ermittelt wird, die auf ein Austreten von beim vorliegenden Beispiel Elektrolyt 3 (alternativ oder zusätzlich auch von Gasen, Flüssigkeit etc.) schließen lässt, erzeugt die Auswerteelektronik 9 ein Warnsignal 11, das zum Beispiel an eine Energiesteuerschaltung 10 weitergegeben wird. Diese kann zum Beispiel den Fahrzeugführer mittel eins akustischen und/oder optischen Warnsignals warnen und/oder es können geeignete Maßnahmen ergriffen werden, die zum Beispiel das vollständige Abschalten oder das Reduzieren der Last des Energiespeichers 1 sein können. A signal 5, which represents a measure of the conductivity between the electrodes 6 and 7, is forwarded to the evaluation electronics 9 for further processing. If a conductivity is determined by the evaluation electronics 9, which indicates an escape of in the present example, electrolyte 3 (alternatively or additionally also gases, liquid, etc.) concludes, the transmitter 9 generates a warning signal 11, which is passed, for example, to a power control circuit 10. This can, for example, warn the vehicle driver by means of an audible and / or visual warning signal and / or appropriate measures can be taken which, for example, can be the complete switching off or reducing the load of the energy store 1.
Dabei können die Elektroden 6 und 7, insbesondere aber die innere Elektrode 6, beispielsweise um die Zellen beziehungs¬ weise um den Block aus galvanischen Elementen/elektrostatischen Elementen 2 herum als engmaschige Drahtnetze oder Drahtgeflechte ausgeführt werden, welche diese Elemente 2 bevorzugt vollständig umfassen. Diese Netze oder Geflechte sind in der Ausführungsform gemäß Figur 1 durch ein saugfähiges, im trockenen Zustand nicht leitendes Material 8 elektrisch voneinander isoliert. Tritt nun Elektrolyt 3 aus, so wird dieses Material 8 durch den Elektrolyten durchsetzt und es kommt zu einer elektrisch leitfähigen Ver¬ bindung zwischen den beiden Drahtnetzen oder Drahtgeflechten (Elektroden 6 und 7), die durch eine einfache Auswerteschaltung 9 werden kann. In this case, the electrodes 6 and 7, but in particular the inner electrode 6, for example, to the cells relationship ¬ to the block of galvanic elements / electrostatic elements 2 around as a tight-meshed wire nets or wire meshes are executed, which preferably completely comprise these elements 2. These nets or braids are in the embodiment of Figure 1 by an absorbent, non-conductive in the dry state material 8 electrically isolated from each other. Now enters electrolyte 3, so this material 8 is penetrated through the electrolyte and there is an electrically conductive Ver ¬ bond between the two wire nets or wire netting (electrodes 6 and 7), which can be a simple evaluation circuit. 9
Anstelle der Drahtnetze/Drahtgeflechte kann jede beliebige Form von zwei elektrisch voneinander isolierten LeiternInstead of the wire nets / wire mesh can be any form of two electrically isolated from each other conductors
(Elektroden 6 und 7) verwendet werden, wenn die nachfolgenden Voraussetzungen eingehalten werden: Optionaler flüssigkeitsdurchlässiger bzw. saugfähiger Isolator (Material 8), räumliche Nähe der beiden Leiter (engmaschiges Netz, Verdrillung, Verzahnung) zueinander und räumliche Nähe zu den galvanischen Elementen/elektrostatischen Elementen 2. Beispiele hierfür sind verdrillte Leiterpaare, die mit einem perforierten Isolator versehen sind, Isolatorfolien, in denen die Leiterpaare paarweise verwebt sind, Leitergitter, die durch einen perfo- rierten Isolator getrennt sind, mäanderförmig verlegte, in einen Isolator eingebettete Leiter oder auch feinporig ge¬ lochte Leiterfolien, die optional durch einen saugfähigen Isolator getrennt sind. Das Erkennen von ausgetretenem Elektrolyten durch Leitfähig¬ keitsmessung ist sowohl bei Zellen mit wässrigen Elektrolyten, wie z. B. Bleibatterien (H2S04) und NiMH (KOH) Batterien, wie auch bei nichtwässrigen Elektrolyten von Lithium-Ionen- Batterien (LiPF6 in organischen Karbonaten) und Superkonden- satoren (TEABF4 in Acetonitril) möglich. (Electrodes 6 and 7) may be used if the following conditions are met: Optional liquid-permeable or absorbent insulator (material 8), spatial proximity of the two conductors (close-meshed, twisted, toothed) to each other and in close proximity to the galvanic elements / electrostatic Elements 2. Examples of this are twisted conductor pairs, which are provided with a perforated insulator, insulator foils in which the pairs of conductors are woven in pairs, conductor grids, which are separated by a perforated insulator, meandered laid in an insulator conductor or finely pored Ge ¬ punched conductor foils, which are optionally separated by an absorbent insulator. The detection of leaked electrolyte by conductivity ¬ measurement is both in cells with aqueous electrolytes, such as. As lead batteries (H 2 S0 4 ) and NiMH (KOH) batteries, as well as non-aqueous electrolytes of lithium-ion batteries (LiPF 6 in organic carbonates) and supercapacitors (TEABF 4 in acetonitrile) possible.
Bei nichtwässrigen Elektrolyten eingesetzte Lösungsmittel, wie zum Beispiel Acetonitril, Propylencarbonat, Solvents used in nonaqueous electrolytes, such as, for example, acetonitrile, propylene carbonate,
Dimethylcarbonat, Ethylacetat oder andere organische Carbona- te und Ester, weisen einen hohen Dampfdruck bei niedrigen Temperaturen auf. Durch diese Eigenschaft ist es möglich, diese Bestandteile der Elektrolyten mit Hilfe von Gassensoren in der Gasphase zu detektieren. Elektrische Gassensoren, die meist auf dotiertem Zinndioxid basieren, weisen eine breite Empfindlichkeit für organische Substanzen auf, da Metalloxide, wie beispielsweise Zinndioxid (SnÜ2) unter Gaseinfluss ihre Leitfähigkeit verändern. Andere bekannte Materialien sind Zinn ( IV) -oxid, Zinkoxid, Titandioxid oder organische Halbleitermaterialien wie MePTCDI. Bei Zinndioxid-Sensoren wirken Sauerstofffehlstellen im Kristallgitter wie eine n- Dotierung des Materials. Dieser Effekt liegt Metalloxid- (MOX) -Halbleitergassensoren zu Grunde. Dimethyl carbonate, ethyl acetate or other organic carbonates and esters have high vapor pressure at low temperatures. This property makes it possible to detect these constituents of the electrolytes with the aid of gas sensors in the gas phase. Electrical gas sensors, which are usually based on doped tin dioxide, have a broad sensitivity to organic substances, since metal oxides, such as tin dioxide (SnÜ 2 ) under gas influence their conductivity. Other known materials are stannic oxide, zinc oxide, titanium dioxide or organic semiconductor materials such as MePTCDI. With tin dioxide sensors, oxygen vacancies in the crystal lattice act like an n-doping of the material. This effect is based on metal oxide (MOX) semiconductor gas sensors.
Bei ebenfalls anwendbaren Wärmetönungssensoren entsteht der Sensoreffekt durch die Verbrennung von adsorbierten Gasen an der Oberfläche eines Katalysators. Damit eine chemische Reaktion abläuft, ist Aktivierungsenergie notwendig. Der Kataly- sator bewirkt ein Herabsetzen dieser Aktivierungsenergie. An seiner Oberfläche bilden sich Zwischenzustände der Reaktion, die ohne ihn nicht möglich wären. Es werden Gasmoleküle gebildet, die den Reaktionspartnern an der Katalysatoroberfläche zur Verfügung stehen. Beispiele hierfür sind die Reaktion von Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu Kohlendioxid oder Wasser¬ stoff und Sauerstoff zu Wasser (wobei Wärme entsteht, die de- tektiert werden kann) . Der Katalysator selbst ist an der Reaktion nicht beteiligt und bleibt unverändert. Katalysatorma- terialien sind beispielsweise Edelmetalle wie Platin (Pt) oder Palladium (Pd) aber auch Metalloxide, wie beispielsweise Manganoxid oder Kupfer ( I I ) oxid . Es stehen darüber hinaus weitere Gassensoren zur Verfügung die sowohl kompakt, robust wie auch preisgünstig sind. Ein Gassensor innerhalb eines Energiespeichers eignet sich insbesondere dafür, Undichtigkeiten von Lithium-Ionen-Batterien, Superkondensatoren und anderen Energiespeichern mit nicht- wässriger Elektrochemie zu erkennen. When also applicable catalytic sensors, the sensor effect is caused by the combustion of adsorbed gases on the surface of a catalyst. For a chemical reaction to take place, activation energy is necessary. The catalyst causes a lowering of this activation energy. On its surface intermediate states of the reaction form, which would not be possible without it. Gas molecules are formed, which are available to the reaction partners on the catalyst surface. Examples include the reaction of carbon monoxide and oxygen to carbon dioxide or water ¬ material and oxygen to water (in which heat is generated which can be tektiert de-). The catalyst itself is not involved in the reaction and remains unchanged. Katalysatorma- Examples of materials are, for example, precious metals such as platinum (Pt) or palladium (Pd) but also metal oxides, such as manganese oxide or copper (II) oxide. There are also other gas sensors available that are both compact, robust and affordable. A gas sensor within an energy store is particularly suitable for detecting leaks of lithium-ion batteries, supercapacitors, and other non-aqueous electrochemical energy storage devices.
Figur 2 zeigt in einem Blockdiagramm eine weitere Ausführungsform einer Anordnung zum Detektieren des Austretens von Elektrolyt aus einem Energiespeicher 1 mittels eines Gassen- sors 4. Die Auswertung der Sensorsignale 5 erfolgt hier über eine Auswerteelektronik 9 unter Weiterleitung eines dabei erzeugten Warnsignals 11 an eine Energiesteuerschaltung 10. Der Gassensor 4 detektiert ein wie oben beschrieben im Inneren des Energiespeichers 1 durch austretenden Elektrolyten 3 ge- bildetes Gas. Mittels der Energiesteuerschaltung 10 und entsprechender Mensch-Maschine-Interfaces wird dann ein Fahrzeuglenker über den Zustand im Energiespeicher 1 unterrichtet bzw. gewarnt und/oder es werden geeignete Maßnahmen ergriffen, die zum Beispiel das vollständige Abschalten oder das Reduzieren der Last des Energiespeichers 1 beinhalten können. Figur 3 zeigt eine alternative Ausführungsform der Anordnung gemäß Figur 2 mit einem Gassensorarray 13 sowie eine Auswer¬ teelektronik 9, einer Energiesteuerschaltung 10 und einer programmierbaren Anordnung 12. Die Auswertung von Sensorsigna- len 5 erfolgt über die Auswerteelektronik 9 und die programmierbare Anordnung 12, bei der die Weiterleitung eines gegebenenfalls erzeugten Warnsignals 11 an eine Energiesteuer¬ schaltung 10 vorgesetzt ist. Ein einzelner Gassensor (siehe Figur 2) weist üblicherweise eine breite Empfindlichkeit auf, das heißt er spricht auf viele unterschiedliche Gase an. Um die Selektivität zu erhöhen ist es möglich, mehrere unter¬ schiedliche Gassensoren (unterschiedlicher Empfindlichkeit und Bandbreite) in einem Gassensorarray zusammenzufassen und gemeinsam einzusetzen. Da jedes Gas hinsichtlich seiner Bestandteile beziehungsweise Zusammensetzung einen spezifischen „Fingerabdruck" aufweist, der detektiert werden kann, können auf diese Weise unterschiedliche Gase als solche erkannt und unterschieden werden. Auf diese Weise können Querempfindlichkeiten eines einzelnen Gassensors, die zu einem Fehlalarm führen können, ausgeschlossen werden. FIG. 2 shows in a block diagram a further embodiment of an arrangement for detecting the escape of electrolyte from an energy store 1 by means of a gas sensor 4. The evaluation of the sensor signals 5 takes place here via evaluation electronics 9 while forwarding a warning signal 11 generated thereby to an energy control circuit 10 The gas sensor 4 detects a gas formed in the interior of the energy accumulator 1 by leaking electrolytes 3 as described above. By means of the energy control circuit 10 and corresponding human-machine interfaces, a vehicle driver is informed or warned about the state in the energy store 1 and / or appropriate measures are taken, which may include, for example, the complete switching off or reducing the load of the energy store 1 , Figure 3 shows an alternative embodiment of the arrangement according to FIG 2 with a gas sensor array 13 and a Auswer ¬ teelektronik 9, a power control circuit 10 and a programmable array 12. len The evaluation of Sensorsigna- 5 via the transmitter 9 and the programmable device 12, wherein the forwarding of an optionally generated warning signal 11 to a power control ¬ circuit 10 is preset. A single gas sensor (see Figure 2) usually has a wide sensitivity, that is, it responds to many different gases. In order to increase the selectivity, it is possible to combine a plurality among ¬ schiedliche gas sensors (of different sensitivity and bandwidth) in a gas sensor array and to use together. Since each gas has a specific "fingerprint" which can be detected in terms of its components or composition, different gases can be identified and distinguished as such, thus precluding cross-sensitivities of a single gas sensor, which can lead to false alarms become.
Zur Unterscheidung der unterschiedlichen „Fingerabdrücke" kann zum Beispiel eine Mustererkennung, ein Expertensystem, ein neuronales Netz oder eine andere geeignete Software oder Elektronik eingesetzt werden, die in der programmierbaren Anordnung 12 ausgeführt werden. Somit wird zum Beispiel vermie¬ den, dass die Detektierung im Energiespeicher fälschlicher¬ weise zum Beispiel auf Benzin- oder Güllegeruch reagiert, also auf Gase die ihre Ursache nicht in austretendem Elektrolyten 3 haben. Das Gassensorarray 13 wird wie der Gassensor 4 aus Figur 2 an einer geeigneten Stelle innerhalb des Energie¬ speichers 1 positioniert. Das Gassensorarray 13 ist über die Auswerteelektronik 9 und die programmierbare Anordnung 12 mit der Energiesteuerschaltung 10 verbunden. Die Auswertelektronik 9 bereitet dann wiederum das Sensorsignal 5 auf und gibt es an die programmierbare Anordnung 12 weiter. Die programmierbare Anordnung 12 stellt fest, ob ein Gas bzw. Gasgemisch vorliegt, das auf ein unerwünschtes Austreten des Elektrolyten 3 hindeutet und gibt wie oben im Detail beschrieben gege¬ benenfalls ein Warnsignal 11 an die Energiesteuerschaltung 10 weiter . For example, to distinguish the different "fingerprints" can be used a pattern recognition, an expert system, a neural network, or other suitable software or electronics that are executed in the programmable array 12th Thus, for example vermie ¬ that the detection in the Energy storage falsely ¬ example, for example, reacts to gasoline or liquid manure, ie gases that do not have their cause in leaking electrolyte 3. The gas sensor array 13 is like the gas sensor 4 of Figure 2 positioned at a suitable location within the energy ¬ memory 1. Das Gas sensor array 13 is connected to the energy control circuit 10 via the evaluation electronics 9 and the programmable arrangement 12. The evaluation electronics 9 then in turn prepare the sensor signal 5 and pass it on to the programmable arrangement 12. The programmable arrangement 12 determines whether a gas or Gas mixture is present on a undesired leakage of the electrolyte 3 indicates and gives as described above in detail gege ¬ if necessary, a warning signal 11 to the power control circuit 10 on.
Eine andere Detektionsweise für Elektrolyte ist in Figur 4 dargestellt. Jede organische Substanz weist ein charakteris- tisches Absorptionsspektrum auf. Insbesondere C=0 Bindungen weisen bei 1700-1800 cm-1 eine charakteristische Absorptionsbande auf. Die Bande kann dazu verwendet werden, um mittels eines Absorptionssensors das Austreten von Elektrolyt zu de- tektieren. Um die notwendige Selektivität zu gewährleisten, kann eine entsprechende schmalbandige Lichtquelle, wie zum Beispiel eine Infrarot-Leuchtdiode oder ein Infrarot- Diodenlaser verwendet werden in Verbindung mit schmalbandigen Detektoren, wie zum Beispiel einem Phototransistor, einer Photodiode oder einem Photowiderstand. Auch die Möglichkeit des Einsatzes eines Filters ist gegeben. Der Frequenzbereich des eingesetzten Lichts kann dabei einen weiten Bereich umfassen, ist also nicht auf den Infrarotbereich beschränkt, sondern kann auch im sichtbaren oder ultravioletten Bereich liegen. Der Absorptionssensor wird innerhalb des Speichers an einer geeigneten Stelle positioniert. Die Anordnung nach Figur 4 weist einen Absorptionssensor 17, eine Lichtquelle 14, einen Lichtsensor 15, ein Filter 16, eine Energieversorgung 18 für die Lichtquelle 14, sowie wiede¬ rum eine Auswerteelektronik 9 und eine Energiesteuerschaltung 10 auf. Die Lichtquelle 14, zum Beispiel ein Diodenlaser, eine Another way of detecting electrolytes is shown in FIG. Every organic substance has a characteristic absorption spectrum. In particular, C = O bonds have a characteristic absorption band at 1700-1800 cm -1 . The band can be used to detect the leakage of electrolyte by means of an absorption sensor. To ensure the necessary selectivity, a corresponding narrow-band light source, such as an infrared LED or an infrared Diode lasers can be used in conjunction with narrowband detectors, such as a phototransistor, photodiode or photoresistor. The possibility of using a filter is given. The frequency range of the light used can comprise a wide range, that is not limited to the infrared range, but can also be in the visible or ultraviolet range. The absorption sensor is positioned within the storage at a suitable location. The arrangement of Figure 4 has an absorption sensor 17, a light source 14, a light sensor 15, a filter 16, a power supply 18 for light source 14, as well as re ¬ rum a transmitter 9 and a power control circuit 10 on. The light source 14, for example a diode laser, a
Leuchtdiode oder eine Glühlampe, erzeugt eine Strahlunq in einem gewünschten Spektralbereich, der dem eines gasförmigen Anteils eines zu detektierenden Elektrolyten entspricht.  Light-emitting diode or a light bulb, generates a Strahlunq in a desired spectral range, which corresponds to that of a gaseous portion of an electrolyte to be detected.
Durch ein potentiell im Gasraum vorhandenes Elektrolytgas wird das ausgesandte Licht abgeschwächt und diese Veränderung dann vom Lichtsensor 15 detektiert. Um die Empfindlichkeit der Anlage zu erhöhen, kann auch ein zweiter Pfad aufgebaut werden, in dem durch die Lichtquelle 14 eine Referenzprobe durchstrahlt wird. Zur Auswertung gelangt dann in einem sol- chen Fall das Differenzsignal. Auch durch ein zwischen derBy a potentially present in the gas space electrolyte gas, the emitted light is attenuated and this change is then detected by the light sensor 15. In order to increase the sensitivity of the system, a second path can also be set up in which a reference sample is irradiated by the light source 14. For evaluation, the difference signal then arrives in such a case. Also by a between the
Lichtquelle 14 und dem Lichtsensor 15 angeordnetes Filter 16 kann die Selektivität des Absorptionssensors 17 erhöht wer¬ den . Light source 14 and the light sensor 15 arranged filter 16, the selectivity of the absorption sensor 17 increases ¬ who.
Ein solcher Absorptionssensor 17 eignet sich dabei nicht nur zum Detektieren gasförmiger Anteile eines Elektrolyten 3. Auch wenn ein Elektrolyt 3 in Form eines Fluids oder einer viskosen Substanz aus einem galvanischen/elektrostatischen Element 2 austritt, kann dadurch das von der Lichtquelle 14 ausgesandte Licht abgeschwächt und diese Veränderung vom Lichtsensor 15 detektiert werden. Die Auswertelektronik 9 bereitet wiederum das Sensorsignal 5 auf und gibt es an die Energiesteuerschaltung 10 weiter. Über die Energiesteuerschaltung 10 kann dann ein Fahrzeuglenker hinsichtlich des Zustands im Energiespeicher unterrichtet bzw. gewarnt werden und/oder es können geeignete Maßnahmen ergriffen werden, die zum Beispiel das Abschalten oder Reduzieren der Last des Energiespeichers 1 sein können. Es kann auch direkt an der Energiesteuerschaltung 10 eine schaltbare Warnausgabeanordnung vorgesehen sein. Wie bereits erläutert kann durch eine Überladung von wasserfreien Energiespeicherelementen, wie z. B. Lithium-Ionen- Zellen oder Superkondensatoren, ein stark ansteigender Innendruck innerhalb der Elemente bewirkt werden. Weiterhin kann durch Zersetzung des Elektrolyten auch eine übermäßige Gas- bildung bewirkt werden, die zum Anstieg des Drucks in Zellen (Kondensatoren) eines Energiespeichers führt. Im Falle von Softcase-Zellen (unter Umständen auch bei Hardcase-Zellen führt dies zum „Aufblasen" der Softcase-Zellen und zu eventuellem Austreten des Elektrolyts durch unerwünschtes Öffnen der Versiegelungsnähte der Softcase-Zelle . Bei stark ansteigendem Innendruck und Entstehung von Gas verformt sich die Hülle der Zellen bei einer Softcase-Zelle . Auch bei einer in der Folge eventuell auftretenden Undichtigkeit bleibt die Zelle dauerhaft verformt. Diese Verformung der Zelle kann mit Hilfe eines Dehnungssensors (Dehnungsmessstreifens) detek- tiert werden. Such an absorption sensor 17 is not only suitable for detecting gaseous fractions of an electrolyte 3. Although an electrolyte 3 in the form of a fluid or a viscous substance emerges from a galvanic / electrostatic element 2, the light emitted by the light source 14 can thereby be attenuated and this change can be detected by the light sensor 15. The evaluation electronics 9 in turn prepares the sensor signal 5 and passes it on to the energy control circuit 10. Via the energy control circuit 10, a vehicle driver can then be informed or warned about the state in the energy store and / or suitable measures can be taken, which may be, for example, switching off or reducing the load of the energy store 1. It can also be provided directly to the power control circuit 10, a switchable warning output device. As already explained, by an overload of anhydrous energy storage elements such. As lithium-ion cells or supercapacitors, a strongly increasing internal pressure can be effected within the elements. Furthermore, decomposition of the electrolyte can also cause excessive gas formation, which leads to an increase in the pressure in cells (capacitors) of an energy store. In the case of softcase cells (possibly also in hardcase cells, this leads to "inflating" of the softcase cells and possible leakage of the electrolyte due to undesired opening of the sealing seams of the softcase cell.) With strongly increasing internal pressure and the formation of gas, it deforms In the case of a softcase cell, the cell envelope will remain permanently deformed, even if it leaks, and this deformation of the cell can be detected by means of a strain gauge (strain gauge).
Figur 5 zeigt in einem Blockdiagramm eine Ausführungsform des Sensors als Dehnungsmessstreifen mit einem hermetisch ver¬ schlossenen galvanischen oder elektrostatischen Element 2 das als Softcase-Zelle ausgeführt ist, einem daran angebrachten5 shows in a block diagram an embodiment of the sensor as a strain gage with a hermetically closed ver ¬ galvanic or electrostatic element 2 which is designed as SoftCase cell, an attached
Dehnungsmessstreifen 19, einer diesem nachgeschaltete Auswerteelektronik 9 und einer nachfolgenden Energiesteuerschaltung 10. Eine Verformung der Softcase-Zelle 2 bewirkt eine entsprechende Veränderung des Sensorsignals 5. Die Auswertelekt- ronik 9 bereitet dann wiederum das Sensorsignal 5 auf und gibt es an die Energiesteuerschaltung 10 weiter. Über die Energiesteuerschaltung 10 kann dann ein Fahrzeuglenker über den Zustand im Energiespeicher unterrichtet bzw. gewarnt wer¬ den und/oder es können geeignete Maßnahmen ergriffen werden, die zum Beispiel das teilweise oder vollständige Abschalten oder das Reduzieren der Belastung des Energiespeichers 1 sein können. Dabei kann die Auswertung der Sensorsignale 5 bei¬ spielsweise durch eine nach dem Stand der Technik bekannte Wheatstone Brücke erfolgen, wobei entweder einer oder mehrere an verschiedenen galvanischen Elementen 2 angeordnete Deh- nungsmessstreifen mit der Wheatstone Brücke verschaltet wer¬ den können. Deformation of the softcase cell 2 causes a corresponding change in the sensor signal 5. The Auswertelekt- ronik 9 then in turn prepares the sensor signal 5 and passes it to the power control circuit 10 on. About the Energy control circuit 10 may then informed or warned a vehicle driver about the state in the energy storage ¬ and / or appropriate measures may be taken, which may be, for example, the partial or complete shutdown or reducing the burden of the energy storage device 1. The evaluation of the sensor signals can be done at ¬ example by a known prior art Wheatstone bridge 5, wherein either one or a plurality of spaced at different galvanic elements 2 strain gauges with the Wheatstone bridge connected who can ¬.

Claims

Patentansprüche claims
1. Energiespeicheranordnung (1) mit mindestens einem hermetisch verschlossenen, galvanischen Element und/oder elektro- statischen Element (2) und einem im Umfeld des mindestens einen galvanischen Elementes und/oder elektrostatischen Elementes (2) derart angeordneten Sensor (4, 13, 17, 19) , dass dieser ein Austreten von mindestens einem festen, flüssigen und/oder gasförmigen Stoff (3) aus mindestens einem galvani- sehen Element und/oder elektrostatischen Element (2) infolge von Undichtigkeit detektiert und ein entsprechendes Sensorsignal (11) erzeugt. 1. Energy storage arrangement (1) with at least one hermetically sealed galvanic element and / or electrostatic element (2) and a sensor (4, 13, 17) arranged in the vicinity of the at least one galvanic element and / or electrostatic element (2) , 19) that it detects leakage of at least one solid, liquid and / or gaseous substance (3) from at least one galvanic see element and / or electrostatic element (2) due to leakage and generates a corresponding sensor signal (11).
2. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der Sensor (4) einen Leitfähigkeitssensor aufweist, der bei Berührung mit dem aus¬ tretenden Stoff (3) das Sensorsignal (11) erzeugt. 2. Arrangement according to claim 1, wherein the sensor (4) comprises a conductivity sensor that generates the sensor signal (11) in contact with the fabric passing from ¬ (3).
3. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der austretende Stoff (3) derart ausgebildet ist, dass er beim Austreten Gas oder Dampf bildet, und der Sensor (4) einen Gassensor aufweist, der zum Detektieren eines oder mehrerer Anteile des beim Austreten erzeugten Gases oder Dampfes ausgebildet ist und beim Detektieren eines oder mehrerer dieser Anteile das Sensorsignal (11) erzeugt. 3. Arrangement according to claim 1, wherein the exiting substance (3) is designed such that it forms gas or vapor upon exiting, and the sensor (4) comprises a gas sensor, which is used to detect one or more portions of the gas generated upon exiting or steam is formed and generates the sensor signal (11) upon detection of one or more of these components.
4. Anordnung nach Anspruch 1, bei der das galvanische Element und/oder elektrostatische Element (2) eine dehnbare Hül¬ le aufweist und der Sensor einen Dehnungsmessstreifen (19) aufweist, der mit der dehnbaren Hülle in mechanischer Verbin- dung steht und bei deren Dehnung das Sensorsignal (11) erzeugt . 4. Arrangement according to claim 1, wherein the galvanic element and / or electrostatic element (2) has an expandable Hül le and the sensor has a strain gauge (19) which is in mechanical connection with the expandable sleeve and in whose Elongation generates the sensor signal (11).
5. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der Sensor (17) derart ausgebildet ist, dass er zur Detektieren des Austretens des mindestens einen Stoffes (3) die Absorption elektromagne¬ tischer Strahlung auswertet und beim Detektieren einer für diesen Stoff (3) charakteristischen Absorption das Sensorsignal (11) erzeugt. 5. Arrangement according to claim 1, wherein the sensor (17) is designed such that it for detecting the leakage of the at least one substance (3) evaluates the absorption of electromagnetic ¬ tic radiation and upon detection of a substance for this (3) characteristic absorption generates the sensor signal (11).
6. Anordnung nach Anspruch 2, bei der der Sensor zwei von¬ einander beabstandete Elektroden (6, 7) aufweist, zwischen denen eine elektrische Leitfähigkeit gemessen wird. 6. Arrangement according to claim 2, in which the sensor has two electrodes spaced apart from one another, between which an electrical conductivity is measured.
7. Anordnung nach Anspruch 2 oder 6, bei der zwischen den Elektroden (6, 7) und/oder um die Elektroden (6, 7) des Sensors ein Trennmaterial (8) angeordnet ist, das im trockenen Zustand die Elektroden (6, 7) elektrisch voneinander iso- liert. 7. Arrangement according to claim 2 or 6, wherein between the electrodes (6, 7) and / or around the electrodes (6, 7) of the sensor, a separating material (8) is arranged, which in the dry state, the electrodes (6, 7 ) electrically isolated from each other.
8. Anordnung nach Anspruch 7, bei der das Material (8) ein flüssigkeitsdurchlässiges und/oder saugfähiges und/oder perforiertes Trennmaterial (8) ist, das den austretenden Stoff (3) aufnimmt und mit den Elektroden (6, 7) in Berührung bringt . An assembly according to claim 7, wherein the material (8) is a liquid-permeable and / or absorbent and / or perforated release material (8) which receives the exiting material (3) and contacts the electrodes (6, 7) ,
9. Anordnung nach einem der Ansprüche 2, 6, 7 oder 8, bei der die Elektroden (6, 7) das mindestens ein galvanische Ele- ment und/oder elektrostatisches Element (2) zumindest zum Teil umgeben. 9. Arrangement according to one of claims 2, 6, 7 or 8, wherein the electrodes (6, 7) at least partially surround the at least one galvanic element and / or electrostatic element (2).
10. Anordnung nach einem der Ansprüche 2, 6, 7, 8 oder 9, bei der die Elektroden (6, 7) als feinmaschige Drahtgeflechte oder Drahtnetze oder feinporig gelochte Leiterfolien ausgeformt sind. 10. Arrangement according to one of claims 2, 6, 7, 8 or 9, wherein the electrodes (6, 7) are formed as fine-meshed wire mesh or wire nets or fine-pored perforated conductor foils.
11. Anordnung nach einem der Ansprüche 2, 6, 7, 8 oder 9, bei der die Elektroden (6, 7) als verdrillte Leiterpaare aus- geformt sind. 11. Arrangement according to one of claims 2, 6, 7, 8 or 9, wherein the electrodes (6, 7) are formed as a twisted pair of conductors.
12. Anordnung nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, bei der das Trennmaterial (8) als Folie ausgeformt ist, in der die Elektroden (6, 7) paarweise angeordnet sind. 12. Arrangement according to one of claims 7, 8 or 9, wherein the separating material (8) is formed as a film, in which the electrodes (6, 7) are arranged in pairs.
13. Anordnung nach Anspruch 12, bei der die Elektroden (6, 7) mäanderförmig angeordnet sind. 13. Arrangement according to claim 12, wherein the electrodes (6, 7) are arranged meandering.
14. Anordnung nach Anspruch 3, bei der der austretende Stoff (3) ein wässriger Elektrolyt (3) ist. 14. Arrangement according to claim 3, wherein the exiting substance (3) is an aqueous electrolyte (3).
15. Anordnung nach Anspruch 3 oder 14, bei der mehrere Gas- sensoren unterschiedlicher Selektivität ein Gassensorarray15. An arrangement according to claim 3 or 14, wherein a plurality of gas sensors of different selectivity, a gas sensor array
(13) bildend vorgesehen sind. (13) are provided.
16. Anordnung nach Anspruch 15, bei der Sensorsignale (5) des Gassensorarrays (13) durch eine programmierbare Anordnung (12) dergestalt ausgewertet werden, dass unterschiedliche Ga¬ se und/oder Gase und/oder Dämpfe unterschiedlicher Zusammensetzung beziehungsweise deren Komponenten unterschieden werden . 16. An arrangement according to claim 15, wherein the sensor signals (5) of the gas sensor array (13) by a programmable array (12) in such a way to be evaluated for various types of Ga ¬ se and / or gases and / or vapors of different composition or its components can be distinguished.
17. Anordnung nach Anspruch 16, bei der die programmierbare Anordnung (12) eine Einrichtung zur Mustererkennung, ein Expertensystem, ein neuronales Netz oder eine andere Auswertungssoftware ausführt. 17. Arrangement according to claim 16, wherein the programmable device (12) carries out a device for pattern recognition, an expert system, a neural network or other evaluation software.
18. Anordnung nach Anspruch 4, bei der der austretende Stoff (3) derart ausgebildet ist, dass er bei Überladung des galvanischen Elements und/oder elektrostatischen Elements (2) einen stark ansteigenden Innendruck des galvanischen Elements18. Arrangement according to claim 4, wherein the exiting substance (3) is designed such that it upon overcharge of the galvanic element and / or electrostatic element (2) a strongly increasing internal pressure of the galvanic element
(2) bewirkt. (2) causes.
19. Anordnung nach Anspruch 4 oder 18, bei der der austretende Stoff (3) derart ausgebildet ist, dass er bei seiner Zersetzung oder Freisetzung Gas oder Dampf bildet. 19. Arrangement according to claim 4 or 18, wherein the exiting substance (3) is designed such that it forms gas or vapor during its decomposition or release.
20. Anordnung nach Anspruch 5, bei der der austretende Stoff20. The arrangement of claim 5, wherein the exiting material
(3) derart ausgebildet ist, dass er beim Austreten Gas oder Dampf erzeugt. (3) is designed such that it generates gas or vapor when it exits.
21. Anordnung nach Anspruch 5 oder 20, bei der der Sensor (17) einen Infrarotsensor, einen Phototransistor, eine Photodiode oder einen Photowiderstand oder ein anderes lichtemp¬ findliches Element aufweist. 21. Arrangement according to claim 5 or 20, wherein the sensor (17) comprises an infrared sensor, a phototransistor, a photodiode or a photoresistor or another lichtemp ¬ sensitive element.
22. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei der der Sensor eine Auswerteelektronik (9) aufweist. 22. Arrangement according to one of claims 1 to 21, wherein the sensor has an evaluation (9).
23. Anordnung nach Anspruch 22, bei der der Auswerteelektro- nik (9) eine Energiesteuerschaltung 10 nachgeschaltet ist, die in Abhängigkeit vom Sensorsignal (11) ein Warnsignal und/oder Maßnahmen zum Schutz des Energiespeichers (1) auslöst . 23. Arrangement according to claim 22, in which the evaluation electronics (9) is followed by an energy control circuit 10 which triggers a warning signal and / or measures to protect the energy store (1) as a function of the sensor signal (11).
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