WO2011052573A1 - 有機光電変換素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organic photoelectric conversion element.
- the photoelectric conversion element is an element that can convert light energy into electric energy, and a solar cell is an example.
- a silicon solar cell is known as a typical solar cell.
- the manufacturing cost is high. For this reason, the organic solar cell whose manufacturing cost is cheap compared with a silicon-type solar cell attracts attention.
- Patent Document 1 describes a configuration in which a UV cut film is provided on an organic solar cell in order to block ultraviolet rays.
- Patent Document 1 does not provide a long life, and a technique for further extending the life of the organic solar battery has been desired.
- the said matter was a common problem also in organic photoelectric conversion elements other than an organic solar cell.
- the present invention has been made in view of the above problems, and provides a long-life organic photoelectric conversion element.
- the present inventor is configured to protect an organic photoelectric conversion element with a barrier layer including an inorganic layer containing an inorganic material and an organic layer containing an organic material, and By providing at least one of the inorganic layer and the organic layer with a function of blocking ultraviolet rays, it is possible to effectively protect the organic photoelectric conversion element from oxygen, water and ultraviolet rays by utilizing the properties of the inorganic material and the organic material.
- the present invention has been completed by finding that a long life can be realized.
- a first electrode, an active layer capable of generating an electric charge upon incidence of light, a second electrode, and a barrier layer are provided in the order described above, and the barrier layer includes an inorganic layer containing an inorganic material;
- An organic photoelectric conversion element comprising an organic layer containing an organic material, wherein one or both of the inorganic layer and the organic layer have a function of blocking ultraviolet rays.
- the organic photoelectric conversion element according to [1] further including an ultraviolet absorbing layer, and including the active layer, the first electrode, and the ultraviolet removing layer in this order.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention.
- “ultraviolet light” refers to light having a wavelength of 400 nm or less.
- the organic photoelectric conversion device of the present invention includes a first electrode, an active layer capable of generating a charge upon incidence of light, a second electrode, and a barrier layer in this order. Therefore, the arrangement order of the layers is the order of the first electrode, the active layer, the second electrode, and the barrier layer.
- the barrier layer includes an inorganic layer containing an inorganic material and an organic layer containing an organic material. Furthermore, one or both of the inorganic layer and the organic layer have a function of blocking ultraviolet rays. In general, the inorganic layer and the organic layer can block oxygen and moisture entering from the outside to the inside of the organic photoelectric conversion element.
- the organic layer it can prevent that a 1st electrode, a 2nd electrode, and an active layer are damaged by the external force applied from the outside of an organic photoelectric conversion element. Furthermore, since one or both of the inorganic layer and the organic layer have a function of blocking ultraviolet rays, the organic material contained in the active layer and the functional layer can be prevented from being deteriorated by ultraviolet rays. Therefore, since the organic photoelectric conversion element of the present invention is effectively protected from oxygen, water, ultraviolet rays and external force, it becomes a long-life element that can stably maintain photoelectric conversion characteristics over a long period of time.
- the organic photoelectric conversion element of this invention may be provided with layers other than a 1st electrode, an active layer, a 2nd electrode, and a barrier layer.
- the organic photoelectric conversion element of the present invention may include a functional layer between the first electrode and the active layer, or may include a functional layer between the active layer and the second electrode.
- the organic photoelectric conversion element of the present invention usually includes a substrate, and each layer (for example, the first electrode, the active layer, the second electrode, the barrier layer, and the function) constituting the organic photoelectric conversion element of the present invention on the substrate. Layer).
- substrate is a member which functions as a support body of the organic photoelectric conversion element of this invention.
- the substrate a member that does not change chemically is usually used when an electrode is formed or an organic material layer is formed.
- the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
- substrate may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- a transparent or translucent member is used as the substrate, but an opaque substrate can also be used.
- the electrode opposite to the substrate that is, the electrode farther from the opaque substrate among the first electrode and the second electrode
- First electrode and second electrode One of the first electrode and the second electrode is an anode, and the other is a cathode.
- at least one of the first electrode and the second electrode is preferably transparent or translucent.
- light is usually irradiated from the second electrode side so that ultraviolet rays contained in the light entering the active layer through the barrier layer and the second electrode can be weakened. Therefore, it is preferable to make the second electrode transparent or translucent.
- the active layer is a layer that can generate an electric charge upon incidence of light, and usually includes a p-type semiconductor that is an electron-donating compound and an n-type semiconductor that is an electron-accepting compound.
- the organic photoelectric conversion element of the present invention is referred to as an “organic” photoelectric conversion element because an organic compound is used as at least one of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, usually both. Note that the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are relatively determined from the energy level of the energy level of the semiconductor.
- the material of the functional layer may be any material that has the ability to transport charges generated in the active layer.
- the functional layer between the active layer and the anode preferably contains a material that has the ability to transport holes and can prevent electrons from moving to the functional layer.
- the functional layer between the active layer and the cathode preferably contains a material that has the ability to transport electrons and can prevent holes from moving to the functional layer.
- the inorganic layer When the inorganic layer has a function of blocking ultraviolet rays, the inorganic layer usually contains an ultraviolet absorber that is a material that can absorb ultraviolet rays.
- Examples of the solvent contained in the liquid composition for forming an inorganic layer include the same solvents as those contained in the liquid composition for forming an active layer.
- a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the amount of the solvent in the liquid composition is usually 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, and usually 100,000 parts by weight or less, preferably 10,000, with respect to 100 parts by weight of the inorganic material.
- the amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 5000 parts by weight.
- the organic layer is preferably provided so that the arrangement order of the inorganic layer and the organic layer in the barrier layer is the inorganic layer and the organic layer in order from the side closer to the second electrode. Since the organic layer has a property that water is less likely to permeate than the inorganic layer, the invasion of water into the organic photoelectric conversion element can be effectively prevented by providing the organic layer at a position outside the inorganic layer. In general, since inorganic materials are poor in flexibility, defects and the like are likely to occur during formation of the inorganic layer, and oxygen and moisture may easily enter through the defects and the like. However, by providing the organic layer on the outside of the inorganic layer, the defects and the like of the inorganic layer can be covered with an organic material, and the blocking action of oxygen and moisture can be enhanced.
- the thickness of the organic layer is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more. Thereby, the function which interrupts
- the upper limit of the thickness of the organic layer is usually 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less. If the organic layer is too thick, defects such as pinholes, voids and cracks are likely to occur in the organic layer, and if the organic photoelectric conversion element is heated, the organic layer may thermally expand and cracks may occur. is there.
- Examples of the method for forming the organic layer include a vapor phase film forming method, a coating method, and a method of attaching a pre-formed film-shaped product.
- a coating method when an organic layer is formed using a resin as a material by a coating method, first, a fluid resin is prepared, and an organic layer is formed through a coating process in which the prepared resin is applied to a predetermined position.
- the ultraviolet absorbing layer usually contains an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber the same example as the ultraviolet absorber illustrated by description of the inorganic layer is mentioned.
- a ultraviolet absorber may use one type and may use it combining two or more types by arbitrary ratios.
- the ultraviolet absorbing layer may contain a binder to hold the ultraviolet absorber.
- a binder it is preferable to use a material capable of holding the ultraviolet absorber in the ultraviolet absorbing layer without significantly impairing the effects of the present invention, and a resin is usually used.
- resins that can be used as the binder include polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, and fluorine resins.
- a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the thickness of the ultraviolet absorbing layer is usually 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and usually 10,000 ⁇ m or less, preferably 5000 ⁇ m or less, more preferably 3000 ⁇ m or less. If the ultraviolet absorbing layer is too thin, the ultraviolet rays may not be sufficiently blocked, and if it is too thick, the thickness of the organic photoelectric conversion element may be excessively increased.
- the organic photoelectric conversion device of the present invention includes layers other than the substrate, the first electrode, the second electrode, the active layer, the functional layer, the barrier layer, and the ultraviolet absorption layer described above, unless the effects of the present invention are significantly impaired. It may be.
- a water repellent layer is provided on the outermost surface of the organic photoelectric conversion element, or an ultraviolet absorption layer is provided at a position other than the position opposite to the active layer of the first electrode. May be.
- An organic photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 includes, on a substrate 1, a first electrode 2, an active layer 3 that can generate an electric charge upon incidence of light, and a second electrode 4 in the order described above.
- a terminal (not shown) is connected to the first electrode 2 and the second electrode 4 so that electricity can be taken out to the outside.
- the ultraviolet absorption layer 5 and the barrier layer 6 are provided on the surface of the organic photoelectric conversion element 100 in the above order so as to cover a portion other than the substrate 1 of the organic photoelectric conversion element 100. Therefore, the organic photoelectric conversion element 100 includes the substrate 1, the first electrode 2, the active layer 3, the second electrode 4, the ultraviolet absorption layer 5, and the barrier layer 6 in the order described above. .
- the barrier layer 6 includes an inorganic layer 7 containing an inorganic material and an organic layer 8 formed of an organic material in the order closer to the active layer 3. Furthermore, one or both of the inorganic layer 7 and the organic layer 8 contains a UV absorber and is a layer having a function of blocking UV rays.
- the organic photoelectric conversion element 100 is configured as described above, when light is irradiated from above in the figure, the irradiated light is incident on the active layer 3 through the barrier layer 6 and the ultraviolet absorption layer 5, Electric charges are generated in the active layer 3. The charges generated in the active layer 3 are transported to the first electrode 2 and the second electrode 4 and taken out to the outside through the terminals.
- the organic photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 is the same as that of the first embodiment except that the position of the ultraviolet absorption layer 5 is moved to the lower surface of the substrate 1 on the side opposite to the active layer 3 of the first electrode 2.
- the configuration is the same as that of the organic photoelectric conversion element 100 according to the embodiment. Therefore, the organic photoelectric conversion element 200 includes the ultraviolet absorption layer 5, the substrate 1, the first electrode 2, the active layer 3, the second electrode 4, and the barrier layer 6 in the order described above.
- the arrangement order of the inorganic layer 7 and the organic layer 8 in the barrier layer is the inorganic layer 7 and the organic layer 8 in the order closer to the active layer 3.
- one or both of the inorganic layer 7 and the organic layer 8 contains a UV absorber and is a layer having a function of blocking UV rays.
- the ultraviolet light contained in the irradiated light can be blocked by the barrier layer 6, and when light is irradiated from the lower side in the figure, it is irradiated.
- the ultraviolet ray contained in the light can be blocked by the ultraviolet absorption layer 5.
- the organic photoelectric conversion element 200 of the present embodiment makes it difficult for the first electrode 2, the active layer 3, and the second electrode 4 to deteriorate due to oxygen, moisture, and ultraviolet light, and increases resistance to external force. Therefore, it is a long-life organic photoelectric conversion element capable of maintaining the photoelectric conversion efficiency over a long period of time as compared with the conventional organic photoelectric conversion element. In addition, the same effect can be acquired even if the position of the inorganic layer 7 and the organic layer 8 is replaced in the barrier layer 6 in the organic photoelectric conversion element 200 of this embodiment.
- the combination of the first electrode 2 and the second electrode 4 may be the first electrode 2 as an anode and the second electrode 4 as a cathode, and the first electrode 2 as a cathode and the second electrode 4 as a cathode. It is good also as an anode.
- a photovoltaic force is generated between the electrodes of the organic photoelectric conversion element of the present invention by irradiation with light such as sunlight in the manner described above.
- the organic photoelectric conversion element of this invention can be used as a solar cell, for example using the said photovoltaic power.
- the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually used as a solar battery cell of an organic thin film solar battery.
- a plurality of solar cells may be integrated into a solar cell module (organic thin film solar cell module) and used in the form of a solar cell module. Since the organic photoelectric conversion element of the present invention has a long lifetime as described above, a solar cell including the organic photoelectric conversion element of the present invention can be expected to have a long lifetime.
- the organic photoelectric conversion element of the present invention can be used as an organic photosensor.
- the organic photoelectric conversion element of the present invention when light is applied to the organic photoelectric conversion element of the present invention with voltage applied between the electrodes or without application, charges are generated. Therefore, if the charges are detected as photocurrents,
- the organic photoelectric conversion element can be operated as an organic light sensor. Furthermore, it can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic optical sensors.
- the solar cell module can basically have the same module structure as a conventional solar cell module.
- a solar cell module generally has a configuration in which solar cells are provided on a support substrate such as metal or ceramic, and the solar cell is covered with a filling resin, protective glass, or the like. Light can be captured through the opposite surface.
- the solar cell module has a configuration in which a transparent material such as tempered glass is used as a support substrate and solar cells are provided on the support substrate, and light can be taken in through the transparent support substrate. It may be.
- the configuration of the solar cell module for example, a super straight type, a substrate type, a potting type or the like module structure, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, or the like is known.
- an appropriate module structure may be appropriately selected according to the purpose of use, the place of use, the environment, and the like.
- a super straight type and substrate type solar cell module which is a typical module structure, has a structure in which solar cells are arranged at regular intervals between a pair of support substrates.
- One or both of the support substrates are transparent and are usually subjected to antireflection treatment.
- Adjacent solar cells are electrically connected to each other by wiring such as metal leads and flexible wiring, and an integrated electrode is disposed on the outer edge portion of the solar cell module so that power generated in the solar cells can be taken out to the outside. It has become.
- a layer of a filling material such as a plastic material such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be provided as necessary for protecting the solar cells and improving the current collection efficiency.
- the filling material may be attached after being formed into a film shape in advance, or may be cured after filling a resin at a desired position.
- one support substrate may not be provided.
- a surface protective layer is provided on the surface of the solar cell module on which the support substrate is not provided, for example, by covering with a transparent plastic film or by curing the resin after coating with a filling resin, thereby providing a protective function. It is preferable.
- the periphery of the support substrate is fixed by sandwiching the solar cell module with a metal frame in order to ensure the internal sealing and the rigidity of the solar cell module. Further, a hermetic seal is usually applied between the support substrate and the frame with a sealing material.
- the solar cell module can be used in a mode that takes advantage of the organic photoelectric conversion element.
- an organic photoelectric conversion element can be configured as a flexible element
- a solar cell module can be provided on a curved surface by using a flexible material as a support substrate, a filling material, a sealing material, and the like.
- a solar cell module can also be manufactured using a coating method.
- a coating method For example, when manufacturing a solar cell module using a flexible support such as a polymer film as a support substrate, solar cells are sequentially formed using a coating method or the like while feeding a roll-shaped flexible support, After cutting to a desired size, the solar cell module main body can be manufactured by sealing the periphery of the cut piece with a flexible and moisture-proof material.
- a solar cell module having a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 can be obtained.
- the solar cell module using a flexible support can be used by being bonded and fixed to curved glass or the like.
- Example 1 A glass substrate on which an ITO film having a thickness of about 150 nm was patterned as a first electrode by sputtering was prepared.
- the prepared glass substrate was washed with an organic solvent, an alkaline detergent, and ultrapure water and dried, and then subjected to ultraviolet-ozone treatment (UV-O 3 treatment) in a UV-O 3 apparatus.
- UV-O 3 treatment ultraviolet-ozone treatment
- a suspension of poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (manufactured by HC Starck B-Tech, Bytron P TP AI 4083) was prepared and filtered through a filter having a pore size of 0.5 micron.
- the filtered suspension was spin-coated on the surface of the glass substrate on which the ITO film was formed to form a film with a thickness of 70 nm. Thereafter, the film was dried on the hot plate at 200 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form a functional layer.
- the alternating weight which has a repeating unit represented by Formula (5) obtained by copolymerizing the monomer represented by Formula (3) and the monomer represented by Formula (4) Polymer Compound A as a combination and [6,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester (hereinafter, abbreviated as “[6,6] -PCBM” where appropriate) at a weight ratio of 1: 3.
- An orthodichlorobenzene solution containing was prepared.
- the polymer compound A was 1% by weight with respect to orthodichlorobenzene. Thereafter, filtration was performed with a filter having a pore size of 0.5 ⁇ m.
- the obtained extract was spin-coated on the functional layer and then dried in an N 2 atmosphere.
- the polymer compound A had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 17,000 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 5,000. Furthermore, the light absorption edge wavelength of the polymer compound A was 925 nm.
- a functional layer is formed by forming a LiF film with a thickness of about 2.3 nm in a resistance heating vapor deposition apparatus, and subsequently an Al film is formed with a thickness of about 70 nm. did.
- a dispersion in which titanium dioxide rutile fine particles (SCR-100C, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and a dispersing agent (acetic acid) are dispersed is prepared, and the prepared dispersion is applied onto an electrode made of Al by a spin coating method.
- the obtained inorganic layer is a layer having a function of blocking light having a wavelength of 411 nm or less.
- a first organic layer was obtained by applying an ultraviolet cut coating agent (trade name UV-G13) manufactured by Nippon Shokubai with a thickness of 6 ⁇ m on the inorganic layer.
- an epoxy sealant was applied from above the first organic layer to form a second organic layer.
- the barrier layer according to the present invention is constituted by the inorganic layer, the first organic layer, and the second organic layer.
- an ultraviolet cut coating agent (trade name UV-G13) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. is applied to the surface of the glass substrate with the ITO film opposite to the ITO film as a UV absorbing layer to a thickness of 6 ⁇ m.
- An absorbent layer was formed.
- the ultraviolet absorption layer, the glass substrate, the first electrode, the functional layer, the active layer, the functional layer, the second electrode, and the inorganic layer, the first organic layer, and the second organic layer are included.
- An organic photoelectric conversion element provided with a barrier layer in the above order was obtained.
- Example 2 An organic photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the active layer was formed as described below.
- the active layer was formed as follows. First, an orthodichlorobenzene solution containing poly (3-hexylthiophene) (hereinafter abbreviated as “P3HT” as appropriate) and [6,6] -PCBM at a weight ratio of 1: 0.8 was prepared. P3HT was 1% by weight with respect to orthodichlorobenzene. Thereafter, filtration was performed with a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m. The obtained extract was spin-coated on the functional layer and then dried in an N 2 atmosphere. As a result, an active layer having a thickness of 100 nm was obtained.
- P3HT poly (3-hexylthiophene)
- Example 1 An organic photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorbing layer, the inorganic layer, and the first organic layer were not formed.
- the organic photoelectric conversion element of the present invention can be used for, for example, a solar cell, an optical sensor and the like.
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Abstract
Description
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、長寿命な有機光電変換素子を提供する。
〔1〕 第一の電極と、光の入射により電荷を生じうる活性層と、第二の電極と、バリア層とを、前記の順に備え、前記バリア層が、無機材料を含む無機層と、有機材料を含む有機層とを備え、前記無機層及び前記有機層の一方又は両方が、紫外線を遮断する機能を有する有機光電変換素子。
〔2〕 さらに、紫外線吸収層を備え、前記活性層と、前記第一の電極と、前記紫外線除去層とを、この順に備える〔1〕に記載の有機光電変換素子。
〔3〕 前記バリア層が、前記第二の電極に近い方から順に、前記無機層及び前記有機層を備える〔1〕又は〔2〕に記載の有機光電変換素子。
2 第一の電極
3 活性層
4 第二の電極
5 紫外線吸収層
6 バリア層
7 無機層
8 有機層
100,200 有機光電変換素子
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、光の入射により電荷を生じうる活性層と、第二の電極と、バリア層とを、この順に備える。したがって、各層の並び順は、第一の電極、活性層、第二の電極及びバリア層の順となる。また、前記のバリア層は、無機材料を含む無機層と、有機材料を含む有機層とを備える。さらに、前記無機層及び前記有機層の一方又は両方は、紫外線を遮断する機能を有している。
一般に、無機層及び有機層により、有機光電変換素子の外部から内部へと浸入する酸素及び水分を遮断できる。また、有機層によれば、有機光電変換素子の外部から加えられる外力により第一の電極、第二の電極及び活性層が損傷することを防止できる。さらに、無機層及び有機層の一方又は両方が紫外線を遮断する機能を有するため、活性層及び機能層に含まれる有機材料が紫外線により劣化することを防止できる。したがって、本発明の有機光電変換素子は酸素、水、紫外線及び外力から効果的に保護されるので、長期間に亘って安定して光電変換特性を維持できる長寿命な素子となる。
さらに、本発明の有機光電変換素子は通常は基板を備え、基板上に本発明の有機光電変換素子を構成する各層(例えば、第一の電極、活性層、第二の電極、バリア層及び機能層等)が積層された構造を有している。
基板は、本発明の有機光電変換素子の支持体として機能する部材である。基板としては、通常、電極を形成したり有機材料の層を形成したりする際に化学的に変化しない部材を用いる。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。なお、基板の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
通常は基板として透明又は半透明な部材を用いるが、不透明な基板を用いることも可能である。ただし、不透明な基板を用いる場合には、当該基板とは反対側の電極(即ち、第一の電極及び第二の電極のうち、不透明な基板から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
第一の電極及び第二の電極のうち、一方は陽極であり、他方は陰極である。第一の電極及び第二の電極の間に位置する活性層に光が進入しやすくするため、第一の電極及び第二の電極のうち少なくとも一方は透明又は半透明であることが好ましい。本発明の有機光電変換素子においては、通常は第二の電極側から光が照射され、バリア層及び第二の電極を透過して活性層に進入する光に含まれる紫外線を弱めることができるようになっているため、第二の電極を透明又は半透明にすることが好ましい。
また、透明又は半透明の電極の材料として有機材料を用いることも可能である。電極の材料として使用できる有機材料の例を挙げると、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの導電性高分子が挙げられる。
なお、電極の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
活性層は、光の入射により電荷を生じうる層であり、通常、電子供与性化合物であるp型半導体と電子受容性化合物であるn型半導体とを含む。本発明の有機光電変換素子は、p型半導体及びn型半導体のうち少なくとも一方、通常は両方として有機化合物を用いていることから、「有機」光電変換素子と称される。なお、p型半導体及びn型半導体は、前記の半導体のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
層構成(i) p型半導体を含有する層と、n型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。
層構成(ii) p型半導体及びn型半導体を含有する単層構造の活性層。
層構成(iii) p型半導体を含有する層と、p型半導体及びn型半導体を含有する層と、n型半導体を含有する層とを備える積層構造の活性層。
フラーレン誘導体の例としては、C60、C70、C76、C78及びC84等の誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例を挙げると、以下のような構造を有する化合物が挙げられる。
なお、n型半導体は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
液状組成物は、通常、活性層の材料と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に活性層の材料が分散した分散液であってもよいが、溶媒中に活性層の材料が溶解した溶液であることが好ましい。したがって、溶媒としては、活性層の材料を溶解させうる溶媒を使用することが好ましい。溶媒の例を挙げると、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、活性層が2層以上の積層構造を有する場合には、例えば上述した方法によって、活性層を構成する各層を順次積層するようにすればよい。
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間に、機能層を備えていてもよい。機能層は、活性層で生じた電荷を電極に輸送しうる層であり、第一の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第一の電極に輸送でき、第二の電極と活性層との間の機能層は活性層で生じた電荷を第二の電極に輸送できるようになっている。機能層は、第一の電極と活性層との間、及び、第二の電極と活性層との間のうち、一方に設けるようにしてもよく、両方に設けるようにしてもよい。
なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
液状組成物における溶媒の量は、機能層の材料100重量部に対して、通常10重量部以上、好ましくは50重量部以上、より好ましくは100重量部以上であり、通常100000重量部以下、好ましくは10000重量部以下、より好ましくは5000重量部以下である。
バリア層は、少なくとも1層の無機層と、少なくとも1層の有機層とを備える層である。前記の無機層及び有機層を備えることにより、バリア層は、通常、有機光電変換素子の外部から浸入してくる酸素及び水を遮断できるようになっている。
有機光電変換素子は第一の電極及び第二の電極の表面を通じて電荷を移動させることから、電極表面が化学的に変化した場合に電荷の移動の障害となる。特に、電極の酸化は有機光電変換素子の劣化の主要な要因の一つと考えられる。電極の酸化は酸素及び水と電極とが反応することで生じる傾向があることから、酸素及び水(特に水)を除去することで、有機光電変換素子の寿命を延ばすことができる。本発明の有機光電変換素子では、一般に、バリア層により有機光電変換素子の外部から進入してくる酸素及び水を遮断し、第一の電極及び第二の電極(中でも、第二の電極)を保護している。このため、本発明の有機光電変換素子は、従来よりも長期にわたって光電変換効率を維持できる長寿命の有機光電変換素子となる。
無機層は無機材料を含む層である。無機材料は耐透湿性及び耐酸素透過性に優れる傾向があるため、無機層をバリア層に設けることにより、本発明の有機光電変換素子の内部へと浸入する酸素及び水を遮断して、外部からの酸素及び水が有機光電変換素子に作用することを防止できるようになっている。
なお、無機材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ただし、無機層に含ませる紫外線吸収剤としては、無機材料からなる紫外線吸収剤を用いることが好ましい。水及び酸素を遮断できるという無機層の機能を十分に発揮できるようにするためである。
ただし、上述した無機層の機能を安定して発揮させる観点から、無機層における無機材料の割合は、通常3重量%以上100重量%以下、好ましくは10重量%以上100重量%以下、より好ましくは25重量%以上100重量%以下となるようにする。
無機層形成用の液状組成物は、通常、無機層の材料(無機材料、並びに、必要に応じて含まれる紫外線吸収剤及びその他の成分)と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に無機層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に無機層の材料が溶解した溶液であってもよい。
液状組成物における溶媒の量は、無機材料100重量部に対して、通常10重量部以上、好ましくは50重量部以上、より好ましくは100重量部以上であり、通常100000重量部以下、好ましくは10000重量部以下、より好ましくは5000重量部以下である。
有機層は有機材料を含む層である。有機材料は無機材料に比較して柔軟性に優れるため、有機層をバリア層に設けることにより、有機光電変換素子の外部から加えられる外力が第一の電極、活性層及び第二の電極に作用して有機光電変換素子が損傷することを防止できる。また、有機層を設けることにより、無機層のみを設ける場合と比較して、前記の酸素及び水分の遮断作用を更に高めることもできる。
ただし、有機層に含ませる紫外線吸収剤としては、有機材料からなる紫外線吸収剤を用いることが好ましい。水及び酸素の遮断並びに外力による損傷の防止という有機層の機能を十分に発揮できるようにするためである。
例えば塗布法で樹脂を材料として有機層を形成する場合には、まず流体状の樹脂を用意し、用意した樹脂を所定の位置に塗布する塗布工程を経て、有機層が形成される。なお、樹脂には、粘度調整用の溶媒等、最終的には有機層に含まれない成分を含有させてもよい。
樹脂の塗布により樹脂の膜が成膜されるので、必要に応じて、溶媒を乾燥させたり、光又は熱によって樹脂を硬化させたりすることにより、有機層が得られる。
バリア層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した無機層及び有機層以外に別の層を備えていてもよい。
また、バリア層において、無機層及び有機層は互いに接していなくてもよいが、接していることが好ましい。通常、無機層と有機層とは異なる屈折率を有するため、両者が接する界面は光を反射し易い面となる。したがって、無機層と有機層とが接するようにすれば、前記の界面で内部反射させることにより、本発明の有機光電変換素子に照射された光を素子内に閉じ込めて、光電変換効率を高めることが可能となる。
さらに、バリア層において、無機層及び有機層は、それぞれ、1層だけ設けられていてもよく、2層以上設けられていてもよい。
本発明の有機光電変換素子においては、第一の電極の活性層とは反対側に、紫外線を遮断しうる紫外線吸収層を備えることが好ましい。すなわち、本発明の有機光電変換素子は、紫外線吸収層と、第一の電極と、活性層と、第二の電極と、バリア層とを、前記の順に備えることが好ましい。これにより、バリア層が設けられた第二の電極側から照射される光だけでなく、第一の電極側から照射される光に含まれる紫外線をも紫外線吸収層によって遮断できるため、紫外線による有機材料の劣化をより安定して防止できる。
なお、紫外線吸収剤は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収層形成用の液状組成物は、通常、紫外線吸収層の材料(紫外線吸収剤、及び、必要に応じて含まれるバインダ等)と溶媒とを含む。溶媒を含む場合、液状組成物は溶媒中に紫外線吸収層の材料が分散した分散液であってもよく、溶媒中に紫外線吸収層の材料が溶解した溶液であってもよい。
液状組成物における溶媒の量は、紫外線吸収剤100重量部に対して、通常10重量部以上、好ましくは50重量部以上、より好ましくは100重量部以上であり、通常100000重量部以下、好ましくは10000重量部以下、より好ましくは5000重量部以下である。
本発明の有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した基板、第一の電極、第二の電極、活性層、機能層、バリア層及び紫外線吸収層以外の層を備えていてもよい。
例えば、本発明の有光電変換素子は、有機光電変換素子の最表面に撥水層を設けたり、第一の電極の活性層とは反対側の位置以外の位置に紫外線吸収層を設けたりしてもよい。
以下、本発明の有機光電変換素子の好ましい実施形態について、図面を示して説明する。図1及び図2は、いずれも、本発明の実施形態に係る有機光電変換素子の模式的な断面図である。なお、以下の実施形態では、有機光電変換素子の基板を水平に置いた様子を示して説明する。
図1に示す有機光電変換素子100は、基板1上に、第一の電極2、光の入射により電荷を発生しうる活性層3及び第二の電極4を、前記の順に備える。第一の電極2及び第二の電極4には図示しない端子が接続され、電気を外部に取り出せるようになっている。また、有機光電変換素子100の表面には、有機光電変換素子100の基板1以外の部分を覆うようにして、紫外線吸収層5及びバリア層6が、前記の順で設けられている。したがって、有機光電変換素子100は、基板1と、第一の電極2と、活性層3と、第二の電極4と、紫外線吸収層5と、バリア層6とを、前記の順に備えている。
また、前記のバリア層6は、活性層3に近い順に、無機材料を含む無機層7と、有機材料により形成された有機層8とを備えている。さらに、無機層7及び有機層8の一方又は両方は紫外線吸収剤を含み、紫外線を遮断する機能を有する層になっている。
また、有機光電変換素子100は、無機層7及び有機層8を備えるバリア層6を備えているため、有機光電変換素子100の外部から内部へと浸入する酸素及び水分を遮断したり、有機光電変換素子100の外部から加えられる外力により第一の電極2、活性層3及び第二の電極4等が損傷することを防止したり、有機光電変換素子100に照射される光に含まれる紫外線によって有機材料が劣化することを防止したりできる。また、本実施形態では第二の電極4とバリア層6との間に紫外線吸収層5を備えるため、紫外線吸収層5によっても、有機光電変換素子100に照射される光に含まれる紫外線によって有機材料が劣化することを防止できる。
なお、本実施形態の有機光電変換素子100におけるバリア層6において、無機層7と有機層8との位置を入れ替えても、同様の効果を得ることができる。また、第一の電極2及び第二の電極4の組み合わせは、第一の電極2を陽極として第二の電極4を陰極としてもよく、第一の電極2を陰極として第二の電極4を陽極としてもよい。
図2に示す有機光電変換素子200は、紫外線吸収層5の位置を、第一の電極2の活性層3とは反対側の位置である基板1の下面に移動させたこと以外は、第一実施形態に係る有機光電変換素子100と同様の構成となっている。したがって、有機光電変換素子200は、紫外線吸収層5と、基板1と、第一の電極2と、活性層3と、第二の電極4と、バリア層6とを、前記の順に備えており、また、バリア層における無機層7及び有機層8の並び順は、活性層3に近い順に、無機層7及び有機層8となっている。さらに、無機層7及び有機層8の一方又は両方は紫外線吸収剤を含み、紫外線を遮断する機能を有する層になっている。
また、有機光電変換素子200は、無機層7及び有機層8を備えるバリア層6を備えているため、有機光電変換素子200の外部から内部へと浸入する酸素及び水分を遮断したり、有機光電変換素子200の外部から加えられる外力により第一の電極2、活性層3及び第二の電極4等が損傷することを防止したりできる。さらに本実施形態では、図中上方から光が照射された場合には照射された光に含まれる紫外線をバリア層6で遮断でき、また、図中下方から光が照射された場合には照射された光に含まれる紫外線を紫外線吸収層5で遮断できる。
なお、本実施形態の有機光電変換素子200におけるバリア層6において、無機層7と有機層8との位置を入れ替えても、同様の効果を得ることができる。また、第一の電極2及び第二の電極4の組み合わせは、第一の電極2を陽極として第二の電極4を陰極としてもよく、第一の電極2を陰極として第二の電極4を陽極としてもよい。
本発明の有機光電変換素子の電極間には、上述した要領によって、太陽光等の光の照射により光起電力が発生する。前記の光起電力を利用して、本発明の有機光電変換素子は、例えば太陽電池として使用できる。太陽電池として使用する場合、通常、本発明の有機光電変換素子は有機薄膜太陽電池の太陽電池セルとして使用される。また、太陽電池セルは、複数個集積することによって太陽電池モジュール(有機薄膜太陽電池モジュール)とし、太陽電池モジュールの態様で使用してもよい。本発明の有機光電変換素子は上述したように長寿命であるため、本発明の有機光電変換素子を備える太陽電池は長寿命化が期待できる。
本発明の有機光電変換素子を太陽電池セルとして用いて太陽電池モジュールを構成する場合、当該太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上に太陽電池セルが設けられ、前記太陽電池セルの上を充填樹脂や保護ガラス等で覆う構成を有し、支持基板とは反対側の面を通じて光を取り込めるようになっている。また、太陽電池モジュールは、支持基板として強化ガラス等の透明材料を用い、前記の支持基板の上に太陽電池セルを設けた構成を有し、前記の透明の支持基板を通じて光を取り込めるようになっていてもよい。
支持基板と太陽電池セルとの間には、太陽電池セルの保護及び集電効率向上のため、必要に応じてエチレンビニルアセテート(EVA)等のプラスチック材料などの充填材料の層を設けてもよい。前記の充填材料は、予めフィルム状に成形してから装着してもよく、樹脂を所望の位置に充填させてから硬化させるようにしてもよい。
さらに、通常、支持基板の周囲は、内部の密封及び太陽電池モジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームで太陽電池モジュールを挟み込むようにして固定する。また、支持基板とフレームとの間は、通常は封止材料で密封シールを施す。
また、フレキシブル支持体を用いた太陽電池モジュールは、曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
以下に説明する実施例及び比較例では、2mm×2mmの正四角形の有機光電変換素子を製造した。製造された有機光電変換素子について、分光計器株式会社製の分光感度測定装置CEP-2000型を用いて、素子に対するDC電圧印加を20mV/秒の定速で掃引することにより、短絡電流、開放端電圧、及び曲線因子(フィルファクター。以下、適宜「FF」と略称する。)を測定し、測定した短絡電流と開放端電圧と曲線因子とを乗ずることにより光電変換効率を算出した。
製造された有機光電変換素子に屋外で6時間日照する大気曝露試験を行った。大気曝露試験において、ITO膜が形成されたガラス基板側から活性層に太陽光を入射させた。大気曝露試験の後に光電変換効率を測定し、大気曝露試験後に測定した光電変換効率を、有機光電変換素子を作製した直後の光電変換効率で除した値として、光電変換効率保持率を求めた。
スパッタ法により第一の電極として膜厚約150nmのITO膜がパターニングされたガラス基板を用意した。用意したガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした、UV-O3装置にて紫外線-オゾン処理(UV-O3処理)を行った。
さらに、前記の無機層上に、日本触媒製の紫外線カットコーティング剤(商品名UV-G13)を厚み6μmで塗布することにより、第一の有機層を得た。
さらに、第一の有機層の上から、エポキシ封止剤を塗布し、第二の有機層を形成した。
前記の無機層、第一の有機層及び第二の有機層により、本発明に係るバリア層が構成されている。
以上のようにして、紫外線吸収層、ガラス基板、第一の電極、機能層、活性層、機能層、第二の電極、並びに、無機層、第一の有機層及び第二の有機層を有するバリア層を、前記の順に備える有機光電変換素子を得た。
活性層を、以下に説明する要領で形成したこと以外は実施例1と同様にして、有機光電変換素子を得た。
活性層は、次の要領で形成した。まず、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(以下、適宜「P3HT」と略称する。)と[6,6]-PCBMとを重量比1:0.8で含むオルトジクロロベンゼン溶液を作製した。P3HTはオルトジクロロベンゼンに対して1重量%とした。その後、孔径0.1μmのフィルターでろ過を行った。得られた抽出物を、機能層の上にスピンコートした後、N2雰囲気中で乾燥を行った。これにより、厚み100nmの活性層を得た。
無機層及び第一の有機層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を製造した。
無機層及び第一の有機層を形成しなかったこと以外は、実施例2と同様にして、有機光電変換素子を製造した。
紫外線吸収層、無機層及び第一の有機層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、有機光電変換素子を製造した。
紫外線吸収層、無機層及び第一の有機層を形成しなかったこと以外は、実施例2と同様にして、有機光電変換素子を製造した。
実施例1及び2で製造した有機光電変換素子は、比較例1及び2で製造した有機光電変換素子に比べて、大気曝露試験で時間変化と共に低下する光電変換効率の低下量を抑制できた。すなわち、実施例1及び2の有機光電変換素子は比較例1及び2の有機光電変換素子よりも長寿命であった。さらに、実施例1及び2は、参考例1及び2に比べて光電変換効率保持率が高い値を示した。すなわち、実施例1及び2の有機光電変換素子は参考例1及び2の有機光電変換素子よりも長寿命であった。
Claims (4)
- 第一の電極と、光の入射により電荷を生じうる活性層と、第二の電極と、バリア層とを、前記の順に備え、
前記バリア層が、無機材料を含む無機層と、有機材料を含む有機層とを備え、
前記無機層及び前記有機層の一方又は両方が、紫外線を遮断する機能を有する有機光電変換素子。 - さらに、紫外線吸収層を備え、
前記活性層と、前記第一の電極と、前記紫外線吸収層とを、この順に備える請求項1に記載の有機光電変換素子。 - 前記バリア層が、前記第二の電極に近い方から順に、前記無機層及び前記有機層を備える請求項1に記載の有機光電変換素子。
- 前記バリア層が、前記第二の電極に近い方から順に、前記無機層及び前記有機層を備える請求項2に記載の有機光電変換素子。
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