WO2011036897A1 - 四塩化珪素の製造方法および太陽電池用シリコンの製造方法 - Google Patents

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WO2011036897A1
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silicon
carbon
zeolite
silicon tetrachloride
reaction
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PCT/JP2010/005798
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林慎也
朝野剛
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10715—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by reacting chlorine with silicon or a silicon-containing material
    • C01B33/10721—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by reacting chlorine with silicon or a silicon-containing material with the preferential formation of tetrachloride
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    • C01B33/10726—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by reacting chlorine with silicon or a silicon-containing material with the preferential formation of tetrachloride from silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon tetrachloride using various inorganic silicon compounds as raw materials and a method for producing silicon for solar cells.
  • Silicon tetrachloride is used as a raw material for synthesizing fine silica, synthetic quartz, silicon nitride and other various organic silicon compounds, and has recently attracted attention as a raw material for silicon for solar cells.
  • the current solar cell is still expensive, and the price of the electric power obtained by the solar cell is several times that of the electricity cost of commercial power, and it is desired to reduce raw material costs and manufacturing costs. Yes.
  • Siemens method a method of manufacturing polycrystalline silicon by reducing trichlorosilane with hydrogen
  • Fluidized bed method flowing silicon fine powder into the reactor
  • zinc reduction method a technique for producing polycrystalline silicon by reducing silicon tetrachloride with molten zinc
  • a metal silicon or a silicon alloy is reacted with hydrogen chloride.
  • metal silicon is used as a raw material. Since metallic silicon is produced by reducing silica in an electric furnace under conditions of 2000 ° C. or higher, there is a disadvantage that a large amount of electric power is required during production and the raw material price is high. Further, in this method, silicon tetrachloride is obtained as a by-product in the trichlorosilane manufacturing process, so that the reaction yield is low.
  • silicate biomass is a useful material when mass production is considered.
  • reaction catalysts such as potassium compounds and sulfur compounds are dispersed in raw materials by mixing with silicon-containing substances and carbon-containing substances or by directly feeding them to the reaction system. For this reason, it is difficult to sufficiently disperse the catalyst in the raw material, and it is difficult to say that the catalyst ability is sufficiently exhibited.
  • zeolite has a large surface area because it is a porous material. Also, since it has an acid point, when mixed with a carbon-containing material, it can be expected that silica and carbon will be highly dispersed, similar to biomass-derived silica and carbon compounds, due to the interaction between the acid point and the carbon-containing material. It can be expected to lower the reaction temperature.
  • zeolite is used industrially in many fields for applications such as reaction catalysts, adsorbents, and ion exchange membranes, it can be expected to be supplied inexpensively and stably. Furthermore, most of the industrially used waste zeolite is treated as industrial waste without being recovered and reused.
  • FIG. 1 shows a general process for producing silicon for solar cells by a zinc reduction method currently proposed (see Patent Document 4).
  • silicon dioxide such as silica is reduced with carbon to produce metallic silicon having a purity of about 97 to 99%.
  • High-purity polycrystalline silicon is produced by refining silicon tetrachloride produced by the above method and reducing it with zinc gas based on the following reaction formula (g).
  • Zinc chloride which is a reaction by-product is separated into metal zinc and chlorine by electrolysis, and metal zinc is reused as a raw material for the reaction (g).
  • chlorine is converted to hydrogen chloride by reacting with hydrogen (reaction formula (f)) generated in the process for producing silicon tetrachloride, and is reused as a raw material for the process for producing silicon tetrachloride.
  • JP 58-055330 A Japanese Patent Publication No. 3-055407 Japanese Patent Publication No. 4-072765 Japanese Patent Laid-Open No. 11-092130
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a technique for stably and inexpensively producing silicon tetrachloride which is a raw material for producing silicon for solar cells.
  • the manufacturing process is simplified and the reaction temperature is lowered as compared with the conventional manufacturing method, and silicon for solar cells is stably and inexpensively provided. Provide new manufacturing methods that can continue to be supplied.
  • An embodiment of the present invention is a method for producing silicon tetrachloride.
  • the method for producing silicon tetrachloride is characterized in that a silicon-containing material containing zeolite is chlorinated in the presence of a carbon-containing material.
  • silicon tetrachloride can be produced with good yield even under low temperature conditions due to the characteristics of zeolite, and the production cost can be reduced.
  • the cost of raw materials for producing silicon tetrachloride can be reduced by using waste zeolite after industrial use as zeolite, and as a result, silicon for solar cells can be provided stably and inexpensively.
  • silicon tetrachloride As a method for producing silicon tetrachloride, a method using a two-step reaction is generally used, in which silicon-containing material is made into metal silicon, and silicon tetrachloride is produced by a reaction between the produced metal silicon and hydrogen chloride. As described above, there is also a method of producing directly from a silica-containing substance such as silica. SiO 2 + 2C + 2Cl 2 ⁇ SiCl 4 + 2CO (a)
  • the method for producing silicon for solar cells includes a step (1) of obtaining silicon tetrachloride by chlorinating a silicon-containing material containing zeolite in the presence of a carbon-containing material, and the four produced by the step (1).
  • the conventional production method can be obtained.
  • the number of reaction steps can be reduced and the reaction temperature can be lowered, it is possible to continue supplying silicon for solar cells stably and inexpensively.
  • silicon tetrachloride which is a raw material for producing silicon for solar cells can be produced stably and inexpensively.
  • silicone for solar cells can be provided stably and cheaply.
  • silicon tetrachloride is produced from a silicon-containing material containing zeolite by a step of chlorination with a chlorine-containing material in the presence of a carbon-containing material.
  • the silicon-containing material used in the present embodiment only needs to contain at least zeolite, and may contain a silicon-containing compound in addition to zeolite.
  • zeolite is a crystalline inorganic porous material containing silica.
  • zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite L, zeolite ⁇ , USY zeolite, ZK, ZSM, silicalite examples include, but are not limited to, shabasite, erionite, offretite, mordenite, nitrolite, faujasite, sodalite, tomsonite.
  • zeolite since it is a porous material, it has a large surface area and has an acid point.
  • a material with a small surface area, such as silica, as the silicon-containing material a pulverization step is required to increase the surface area, but since the zeolite has a large surface area, the pulverization step is unnecessary and the manufacturing process when industrialized Can be reduced.
  • carbon when mixed with a carbon-containing substance, carbon can be highly dispersed in silica by the interaction between the acid sites in the zeolite and the carbon-containing substance, and silicon tetrachloride can be obtained in high yield even at low temperatures. .
  • the zeolite desirably has the following characteristics, but is not limited thereto.
  • the surface area (BET method) is 1 to 1000 m 2 / g, preferably 10 to 700 m 2 / g, more preferably 300 to 600 m 2 / g, but is not limited thereto.
  • the average pore diameter is suitably 2 to 100 mm, preferably 10 to 70 mm, more preferably 30 to 50 mm, but is not limited thereto.
  • the pore volume is suitably 0.1 to 2.0 mL / g, preferably 0.3 to 1.5 mL / g, more preferably 0.5 to 1.0 mL / g. is not.
  • the acid point is suitably 0.01 to 1.0 mol / kg, preferably 0.1 to 0.8 mol / kg, more preferably 0.3 to 0.6 mol / kg. is not.
  • the cayban ratio (molar ratio of silica to alumina) is 2 or more, preferably 2 to 1000, more preferably 10 to 1000, but is not limited thereto.
  • the zeolite constituting the silicon-containing substance preferably contains potassium.
  • potassium acts as a catalyst for the chlorination reaction, so that the reaction conversion rate is improved.
  • zeolite can contain potassium at a molecular level, silica, carbon, and potassium can be made highly dispersed, and the reaction conversion can be improved even if the potassium content is small.
  • Potassium may be included in the composition of the zeolite from the beginning, or may be contained in the zeolite by performing an ion exchange treatment with a solution such as potassium hydroxide.
  • the content is suitably 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, but is not limited thereto.
  • waste zeolite refers to zeolite after use industrially, and specifically includes zeolite after use in reaction catalyst, adsorbent, ion exchange membrane, etc. Absent.
  • waste zeolite may contain substances other than zeolite.
  • Zeolite is industrially used in many fields for applications such as reaction catalysts, adsorbents, ion exchange membranes, etc., so that waste zeolite can be supplied in large quantities and stably. Furthermore, most of the waste zeolite is treated as industrial waste without being recovered and reused.
  • a silicon-containing substance containing at least waste zeolite as a raw material is used, not only the raw material cost can be reduced, but also the processing cost of the waste zeolite which has been conventionally required can be reduced. Furthermore, since industrial waste can be reduced, the burden on the environment can also be reduced.
  • waste catalyst as the waste zeolite, and it is particularly suitable to use the waste catalyst used for crude oil treatment, but this is not restrictive.
  • Some waste catalysts used for crude oil treatment have carbon-containing substances in the crude oil attached to them, so that silica and a carbon-containing substance described later are in a highly dispersed state. Therefore, a high chlorination reaction conversion rate can be achieved under lower temperature conditions. In addition, the amount of carbon-containing material added can be reduced, further reducing costs.
  • waste catalysts used for crude oil treatment have sulfur components in the crude oil attached, and the reaction conversion is further improved by the catalytic action of the sulfur content.
  • silicon-containing compound examples include, but are not limited to, silica, silica sand, silicon accumulation biomass, amorphous silica alumina, and the like.
  • the amount of silicon contained in the silicon-containing compound is 15 to 46% by mass, preferably 20 to 45% by mass, more preferably 20 to 35% by mass, but is not limited thereto. .
  • the silicon-containing material used in the present embodiment may contain subcomponents other than the main components composed of the zeolite and the silicon-containing compound described above.
  • specific examples of subcomponents include noble metals supported in zeolites such as gold, silver, platinum, palladium and molybdenum, and binders used for forming zeolites such as clay minerals, silica sols and alumina sols. This is not the case.
  • the carbon-containing substance used in the present embodiment may be not only solids such as coke, charcoal, and carbon black, but also gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, and methane, and further produces silicon tetrachloride.
  • the carbon monoxide produced during the process may be reused, but this is not a limitation.
  • the amount of carbon-containing material added is 2 to 25 times, preferably 2 to 12 times, more preferably 2 to 12 times the total number of moles of silicon and aluminum contained in the silicon-containing material. It is suitable to make it 3 to 6 times, but not limited to this.
  • the carbon-containing material and the silicon-containing material may be simply mixed or carbonized.
  • Carbonization treatment refers to carbonizing a silicon-containing material by mixing a silicon-containing material and a carbon-containing material and heating in an inert gas atmosphere.
  • the zeolite and the carbon-containing material are simply carbonized.
  • Silica and carbon can be further highly dispersed compared with the case of mixing.
  • nitrogen, argon, helium etc. are mentioned as an inert gas used for carbonization processing, However It is not this limitation.
  • the heating temperature at the time of carbonization is 200 to 1200 ° C., preferably 400 to 1000 ° C., more preferably 600 to 800 ° C., but is not limited thereto.
  • the carbon-containing material contains ash generated from an industrial process.
  • the ash produced from an industrial process refers to the ash containing carbon produced by combustion and incineration processing in a factory facility. Specific examples include ash produced at waste incineration facilities and power plants, but this is not a limitation. Ashes generated from industrial processes generally have a small particle size and a large surface area, silica and carbon are more highly dispersed.
  • the amount of carbon contained in the ash produced from the industrial process is 30 to 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, based on the total mass of the ash. Is suitable, but not limited to this.
  • the average particle size of carbon contained in the ash produced from the industrial process is suitably 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m. Not as long.
  • the surface area (BET method) of the ash generated from the industrial process is preferably 0.01 to 100 m 2 / g, preferably 0.1 to 50 m 2 / g, more preferably 1 to 30 m 2 / g. This is not the case.
  • a pulverization step was required to reduce the particle size. Can be reduced. Further, the ash generated from the industrial process can be supplied in a large amount and stably. Furthermore, most of the ash generated from the industrial process is treated as industrial waste without being recovered and reused. For this reason, when the ash generated from the industrial process is used as the carbon-containing material, not only the raw material cost can be reduced, but also the processing cost of the waste zeolite that has been conventionally required can be reduced. Furthermore, since industrial waste can be reduced, the burden on the environment can also be reduced.
  • the ash generated from an industrial process as the carbon-containing material particularly the ash generated from a power generation facility that converts combustion energy into electric power by burning organic matter (hereinafter referred to as ash generated from the power generation facility). It is preferable to contain.
  • the ash generated from the power generation facility refers to ash generated mainly in a thermal power plant or an integrated gasification combined cycle (hereinafter abbreviated as IGCC), but is not limited thereto.
  • IGCC is an electric power production system that generates electricity from combined power generation facilities using synthetic gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen generated from fossil fuels such as heavy oil, petroleum residue oil, petroleum coke, orimulsion, and coal. There is a large amount of ash discarded.
  • the characteristics of the ash generated from the power generation equipment include not only the small particle size and large surface area, but also the fact that it contains sulfur because it uses fossil fuel as a raw material. Since sulfur acts as a catalyst for the chlorination reaction as described above, the conversion rate of the chlorination reaction is improved when ash generated from the power generation equipment is used as the carbon-containing material.
  • the ash generated from the power generation equipment suitably contains 1 to 30% by mass of sulfur, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, but is not limited thereto.
  • sulfur compounds are mixed directly with silicon-containing substances and carbon-containing substances, or raw materials and sulfur compounds are mixed by sending sulfur compounds directly into the reaction system, so that silica, carbon, and sulfur compounds are sufficiently highly dispersed. Therefore, it is difficult to say that the catalyst ability of sulfur can be fully exhibited.
  • the reaction conversion rate can be improved even if the sulfur content is small.
  • a catalyst for promoting the chlorination reaction may be added.
  • the catalyst for promoting the chlorination reaction include potassium and sulfur, but are not limited thereto.
  • potassium carbonate, potassium chloride, potassium hydroxide, potassium sulfate, potassium nitrate, etc. can be used as the potassium content
  • sulfur, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbon disulfide, etc. can be used as the sulfur content.
  • the amount of the catalyst to be added is 0.05 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the silicon content in the reaction mixture. Suitable but not limited to this.
  • a method of mixing a silicon-containing substance containing at least zeolite, a carbon-containing substance, and, if necessary, a solid or liquid catalyst either a wet method or a dry method may be used, and various methods can be used. Moreover, you may supply a reactor directly, without mixing a catalyst.
  • chlorine-containing substances examples include chlorine, carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, chlorinated carbon compounds such as phosgene, a mixture of chlorine and carbon monoxide, carbon dioxide, methane, carbon hydrogen chloride, inert gas, etc.
  • chlorinated carbon compounds such as phosgene, a mixture of chlorine and carbon monoxide, carbon dioxide, methane, carbon hydrogen chloride, inert gas, etc.
  • the reaction between the silicon-containing material, the carbon-containing material, and the mixture to which a catalyst is added as necessary, and the chlorine-containing material may use any method such as a fixed bed or a fluidized bed.
  • the reaction temperature is suitably 400 to 1500 ° C., preferably 600 to 1200 ° C., more preferably 700 to 900 ° C., but is not limited thereto.
  • Example 1-1 100 mg of USY zeolite (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., Keiban ratio: 150) was used as the silicon-containing substance, and 39 mg of coke (manufactured by Nippon Oil Corporation, carbon content: 99.9% by mass or more) was used as the carbon-containing substance.
  • the surface area (BET method) of the USY zeolite used was 570 m 2 / g, the average pore diameter was 48 mm, the pore volume was 1.1 mL / g, the acid point was 0.5 mol / kg, and the coke was a commercially available ball mill. Used after grinding.
  • the carbon-containing material was added to and mixed with the silicon-containing material to obtain a reaction mixture.
  • the amount of carbon-containing material added was such that the number of moles of C contained in the reaction mixture satisfied the following formula (b).
  • Reaction conversion rate (%) X / Y ⁇ 100 (c) X: number of moles of silicon tetrachloride produced Y: number of moles of Si contained in silicon-containing substance or less, Examples 1-2 to 1-7 use the same USY zeolite as in Example 1-1 In Examples 1-2 to 1-4, 1-7, and Comparative Example 1-1, coke that was crushed in the same manner as in Example 1-1 was used. In all Examples and Comparative Examples, the number of moles of C in the reaction mixture and the method for preparing the reaction mixture were the same as in Example 1-1.
  • Example 1-2 100 mg of USY zeolite containing potassium as the silicon-containing substance and 39 mg of coke as the carbon-containing substance were used.
  • USY zeolite was ion-exchanged with a 10% aqueous potassium hydroxide solution (manufactured by Aldrich) to contain potassium, and its content was 3.2% by mass with respect to the silica in the USY zeolite.
  • the reaction mixture was contacted with pure chlorine gas at 900 ° C. for 1 hour to carry out a chlorination reaction to obtain 250 mg of a product.
  • the reaction conversion is shown in Table 5 below.
  • Example 1-3 100 mg of waste USY zeolite was used as the silicon-containing material, and 37 mg of coke was used as the carbon-containing material.
  • the waste USY zeolite used in this example was used as an ion exchange resin membrane.
  • the reaction mixture was subjected to a chlorination reaction by contacting with pure chlorine gas at 900 ° C. for 1 hour to obtain 228 mg of a product.
  • the reaction conversion is shown in Table 5 below.
  • Waste catalyst 100 mg was used as the silicon-containing material, and coke 36 mg was used as the carbon-containing material.
  • the waste catalyst used in this example is USY zeolite used for crude oil treatment, and the carbon content in the crude oil is 1.9% by mass and the sulfur content is 0.3% by mass with respect to the total mass of the waste catalyst.
  • the reaction mixture was contacted with pure chlorine gas at 600 to 1000 ° C. for 1 hour to carry out a chlorination reaction to obtain a product.
  • the reaction conversion rates to silicon tetrachloride are shown in Tables 2 and 5 below.
  • Example 1-5 USY zeolite 100 mg was used as the silicon-containing material, and 46 mg of ash generated from the industrial process was used as the carbon-containing material.
  • the ash produced from the waste incineration facility was used without being crushed as the ash produced from the industrial process.
  • the carbon content of the ash produced from the industrial process used was 85.2% by mass, the average particle size was 17 ⁇ m, and the surface area (BET method) was 19 m 2 / g.
  • the reaction mixture was subjected to a chlorination reaction by contacting with pure chlorine gas at 600 to 1000 ° C. for 1 hour to obtain a product.
  • the reaction conversion rates to silicon tetrachloride are shown in Tables 3 and 5 below.
  • Example 1-6 100 mg of USY zeolite was used as the silicon-containing material, and 49 mg of ash generated from the power generation facility was used as the carbon-containing material.
  • the ash generated from IGCC was used without pulverizing as the ash generated from the power generation equipment.
  • the carbon content of the used IGCC ash was 79.0% by mass
  • the sulfur content was 5.9% by mass
  • the average particle size was 8 ⁇ m
  • the surface area (BET method) was 23 m 2 / g.
  • the reaction mixture was subjected to a chlorination reaction by contacting with pure chlorine gas at 900 ° C. for 1 hour to obtain 258 mg of a product.
  • the reaction conversion is shown in Table 5 below.
  • Example 1--7 USY zeolite 100 mg was used as the silicon-containing material, and coke 39 mg was used as the carbon-containing material.
  • potassium hydroxide manufactured by Aldrich
  • the reaction mixture in which potassium was mixed was subjected to a chlorination reaction by contacting with pure chlorine gas at 900 ° C. for 1 hour to obtain 240 mg of a product.
  • the reaction conversion is shown in Table 5 below.
  • silica stone 100 mg was used as the silicon-containing material, and coke 39 mg was used as the carbon-containing material.
  • the silica was used after being pulverized by a ball mill.
  • the surface area (BET method) of the silica stone after pulverization was 2160 cm 2 / g, and the silica content was 95.2% by mass.
  • the reaction mixture was contacted with pure chlorine gas at 600 to 1000 ° C. for 1 hour to carry out a chlorination reaction to obtain 141 mg of a product.
  • the reaction conversion rates to silicon tetrachloride are shown in Tables 4 and 5 below.
  • Table 5 shown below is a table showing the reaction conversion rate when the reaction temperature is 900 ° C. in each Example and Comparative Example.
  • the method for producing silicon for solar cells includes a step (1) of obtaining silicon tetrachloride by chlorinating a silicon-containing material containing zeolite in the presence of a carbon-containing material, and the step (1).
  • the step (2) for separating and purifying the silicon tetrachloride obtained by the step (2) and the step (3) for obtaining polycrystalline silicon by reacting the silicon tetrachloride purified in the step (2) with zinc gas are provided.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for manufacturing silicon for solar cells according to an embodiment.
  • silicon tetrachloride is obtained by chlorinating a silicon-containing material (S10) containing at least zeolite in the presence of a carbon-containing material (S20) (S30) (S40).
  • zeolite is a crystalline inorganic porous material containing silica. Specifically, zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite L, zeolite ⁇ , USY zeolite, ZK, ZSM, silicalite , Shabasite, erionite, offretite, mordenite, nitrolite, faujasite, sodalite, tomsonite, etc., but not limited thereto.
  • zeolite since it is a porous material, it has a large surface area and has an acid point.
  • a material with a small surface area, such as silica, as the silicon-containing material a pulverization step is required to increase the surface area, but since the zeolite has a large surface area, the pulverization step is unnecessary and the manufacturing process when industrialized Can be reduced.
  • carbon when mixed with a carbon-containing substance, carbon can be highly dispersed in silica by the interaction between the acid sites in the zeolite and the carbon-containing substance, and silicon tetrachloride can be obtained in high yield even at low temperatures. .
  • the surface area is 1 to 1000 m 2 / g, preferably 10 to 700 m 2 / g, more preferably 300 to 600 m 2 / g, but is not limited thereto.
  • the average pore diameter is suitably 2 to 100 mm, preferably 10 to 70 mm, more preferably 30 to 50 mm, but is not limited thereto.
  • the pore volume is suitably 0.1 to 2.0 mL / g, preferably 0.3 to 1.5 mL / g, more preferably 0.5 to 1.0 mL / g. is not.
  • the acid point is suitably 0.01 to 1.0 mol / kg, preferably 0.1 to 0.8 mol / kg, more preferably 0.3 to 0.6 mol / kg. is not.
  • the cayban ratio (molar ratio of silica to alumina) is 2 or more, preferably 2 to 1000, more preferably 10 to 1000, but is not limited thereto.
  • the silicon-containing material used in the present embodiment only needs to contain at least zeolite, and may contain a silicon-containing compound in addition to zeolite.
  • Specific examples of the silicon-containing compound include, but are not limited to, silica, silica sand, silicon accumulation biomass, amorphous silica alumina, and the like.
  • the amount of silicon contained in the silicon-containing compound is 15 to 46% by mass, preferably 20 to 45% by mass, more preferably 20 to 35% by mass. is not.
  • the silicon-containing material used in the present embodiment may contain subcomponents other than the main components composed of the zeolite and the silicon-containing compound described above.
  • specific examples of subcomponents include noble metals supported in zeolites such as gold, silver, platinum, palladium and molybdenum, and binders used for forming zeolites such as clay minerals, silica sols and alumina sols. This is not the case.
  • waste zeolite refers to zeolite after use industrially, and specifically includes zeolite after use in reaction catalyst, adsorbent, ion exchange membrane, etc. Absent.
  • waste zeolite may contain substances other than zeolite.
  • Zeolite is industrially used in many fields for applications such as reaction catalysts, adsorbents, ion exchange membranes, etc., so that waste zeolite can be supplied in large quantities and stably. Furthermore, most of the waste zeolite is treated as industrial waste without being recovered and reused.
  • a silicon-containing substance containing at least waste zeolite as a raw material is used, not only the raw material cost can be reduced, but also the ash treatment cost that has been conventionally required can be reduced. Furthermore, since industrial waste can be reduced, the burden on the environment can also be reduced.
  • waste catalyst preferably a waste catalyst used for crude oil treatment, as the waste zeolite
  • a waste catalyst preferably a waste catalyst used for crude oil treatment
  • Some waste catalysts used for crude oil treatment have carbon-containing substances in the crude oil attached to them, so that silica and a carbon-containing substance described later are in a highly dispersed state. Therefore, a high chlorination reaction conversion rate can be achieved under lower temperature conditions. In addition, the amount of carbon-containing material added can be reduced, further reducing costs. Furthermore, some waste catalysts used for crude oil treatment have sulfur components in the crude oil attached thereto, and the reaction conversion rate is further improved by the catalytic action of the sulfur content.
  • the carbon-containing substance used in the present embodiment may be not only solids such as coke, activated carbon, and carbon black, but also gases such as carbon monoxide, carbon dioxide, and methane. Although carbon monoxide produced
  • the amount of carbon-containing material added is 2 to 25 times, preferably 2 to 12 times, more preferably 2 to 12 times the total number of moles of silicon and aluminum contained in the silicon-containing material. It is suitable to make it 3 to 6 times, but not limited to this.
  • the carbon-containing material and the silicon-containing material may be simply mixed or carbonized.
  • Carbonization treatment refers to carbonizing a silicon-containing material by mixing a silicon-containing material and a carbon-containing material and heating in an inert gas atmosphere.
  • the zeolite and the carbon-containing material are simply carbonized.
  • Silica and carbon can be further highly dispersed compared with the case of mixing.
  • nitrogen, argon, helium etc. are mentioned as an inert gas used for carbonization processing, However It is not this limitation.
  • the heating temperature at the time of carbonization is 200 to 1200 ° C., preferably 400 to 1000 ° C., more preferably 600 to 800 ° C., but is not limited thereto.
  • the carbon-containing material contains ash generated from an industrial process.
  • the ash produced from an industrial process refers to the ash containing carbon produced by combustion and incineration processing in a factory facility. Specific examples include ash produced at waste incineration facilities and power plants, but this is not a limitation. Ashes generated from industrial processes generally have a small particle size and a large surface area, silica and carbon are more highly dispersed.
  • the amount of carbon contained in the ash produced from the industrial process is 30 to 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, based on the total mass of the ash. Is suitable, but not limited to this.
  • the average particle size of carbon contained in the ash produced from the industrial process is suitably 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m. Not as long.
  • the surface area (BET method) of the ash generated from the industrial process is preferably 0.01 to 100 m 2 / g, preferably 0.1 to 50 m 2 / g, more preferably 1 to 30 m 2 / g. This is not the case.
  • a pulverization step was required to reduce the particle size. It can be simplified. Further, the ash generated from the industrial process can be supplied in a large amount and stably. Furthermore, most of the ash generated from the industrial process is treated as industrial waste without being recovered and reused. For this reason, when the ash generated from the industrial process is used as the carbon-containing material, not only the raw material cost can be reduced, but also the processing cost of the waste zeolite that has been conventionally required can be reduced. Furthermore, since industrial waste can be reduced, the burden on the environment can also be reduced.
  • the ash generated from an industrial process as the carbon-containing material particularly the ash generated from a power generation facility that converts combustion energy into electric power by burning organic matter (hereinafter referred to as ash generated from the power generation facility). It is preferable to contain.
  • the ash generated from the power generation facility refers to ash generated mainly in a thermal power plant or an integrated gasification combined cycle (hereinafter abbreviated as IGCC), but is not limited thereto.
  • IGCC is an electric power production system that generates electricity from combined power generation facilities using synthetic gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen generated from fossil fuels such as heavy oil, petroleum residue oil, petroleum coke, orimulsion, and coal. There is a large amount of ash discarded.
  • the characteristics of the ash generated from the power generation equipment include not only the small particle size and large surface area, but also the fact that it contains sulfur because it uses fossil fuel as a raw material. Since sulfur acts as a catalyst for the chlorination reaction as described above, the conversion rate of the chlorination reaction is improved when ash generated from the power generation equipment is used as the carbon-containing material.
  • the ash generated from the power generation equipment suitably contains 1 to 30% by mass of sulfur, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, but is not limited thereto.
  • sulfur compounds are mixed directly with silicon-containing substances and carbon-containing substances, or raw materials and sulfur compounds are mixed by sending sulfur compounds directly into the reaction system, so that silica, carbon, and sulfur compounds are sufficiently highly dispersed. Therefore, it is difficult to say that the catalyst ability of sulfur can be fully exhibited.
  • the reaction conversion rate can be improved even if the sulfur content is small.
  • a catalyst for promoting the chlorination reaction may be added.
  • the catalyst for promoting the chlorination reaction include potassium and sulfur, but are not limited thereto.
  • potassium carbonate, potassium chloride, potassium hydroxide, potassium sulfate, potassium nitrate, etc. can be used as the potassium content
  • sulfur, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbon disulfide, etc. can be used as the sulfur content.
  • the amount of the catalyst to be added is 0.05 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the silicon content in the reaction mixture. Suitable but not limited to this.
  • a method of mixing a silicon-containing substance containing at least zeolite, a carbon-containing substance, and, if necessary, a solid or liquid catalyst either a wet method or a dry method may be used, and various methods can be used. Moreover, you may supply a reactor directly, without mixing a catalyst.
  • chlorine-containing substances examples include chlorine, carbon tetrachloride, chlorocarbon compounds such as tetrachloroethylene, phosgene, chlorine and carbon monoxide, carbon dioxide, methane, hydrogen chloride, carbon chloride hydrogen, inert gas, etc.
  • the present invention is not limited to this.
  • the chlorine-containing material that has not been reacted in the step (1) may be reused, and further, chlorine produced by electrolysis of zinc chloride in the step (4) may be reused. Good.
  • the reaction between the silicon-containing material, the carbon-containing material, and the mixture to which a catalyst is added as necessary, and the chlorine-containing material may use any method such as a fixed bed or a fluidized bed.
  • the reaction temperature is suitably 400 to 1500 ° C., preferably 600 to 1200 ° C., more preferably 700 to 900 ° C., but is not limited thereto.
  • step (2) silicon tetrachloride is separated and recovered from a reaction product obtained by chlorinating a silicon-containing material containing zeolite in the presence of a carbon-containing material (S50).
  • the reaction products mainly contain silicon tetrachloride, aluminum chloride, carbon monoxide, and chlorine.
  • a method for separating and purifying silicon tetrachloride a generally well-known distillation method can be used.
  • the condensed reaction product liquid mainly contains silicon tetrachloride and aluminum chloride.
  • the condensate is passed through a distillation column and heated with a distillation can, the boiling point of aluminum chloride at atmospheric pressure is about 183 ° C. and the boiling point of silicon tetrachloride is about 58 ° C.
  • Aluminum chloride can be taken out from the bottom of the distillation column. Furthermore, purity can be improved by repeatedly distilling the obtained silicon tetrachloride.
  • the purity of silicon tetrachloride which is an intermediate compound, depends greatly on the purity of the silicon to be produced. It is preferable to increase the purity of silicon tetrachloride more than necessary by increasing the number of times. In one embodiment, it is preferable that the purity of the silicon tetrachloride purified by the step (2) is 99.99% or more by repeating the above steps.
  • the reaction product gas separated and recovered in step (2) may be directly used as a raw material in step (1) without further separation and purification.
  • Carbon monoxide in the reaction product gas can be reused as the carbon-containing material in step (1), and unreacted chlorine-containing material can be reused as the chlorine source required for the chlorination reaction. it can.
  • this reaction product gas recycling step has a great advantage in that a reaction gas separation and purification step is not required.
  • step (3) silicon tetrachloride is reduced by performing a gas phase reaction between the silicon tetrachloride purified in step (2) and zinc gas (S80), High purity polycrystalline silicon is produced.
  • the reaction temperature of the reduction reaction is preferably 600 to 1400 ° C., but is not limited thereto.
  • the zinc used in the present embodiment may reuse the zinc gas that has not been reacted in the step (3), and the zinc separated and recovered in the later-described step (4). It may be reused.
  • the produced polycrystalline silicon can be increased to a purity (99.99% or more, preferably 99.99999% or more) that can be used for a solar cell by repeating the evaporation separation method.
  • Other reaction products include zinc chloride, unreacted zinc, silicon tetrachloride, and the like. By reducing the temperature to about 732 ° C., which is the boiling point of zinc chloride, zinc chloride becomes liquid and zinc becomes powder or liquid. Collected. Unreacted zinc and silicon tetrachloride can be reused as raw materials for the step (3).
  • Step (4) One embodiment includes a step (4) of separating and recovering zinc chloride (S90) produced by the step (3) into zinc (S110) and chlorine (S120) by electrolysis (S100).
  • the zinc separated and recovered in step (4) may be reused as the raw material for step (3), and the chlorine separated and recovered in step (4) may be reused as the raw material for step (1).
  • the process of converting to chlorine chloride is necessary for the reuse of the chlorine obtained in step (4).
  • the process obtained in step (4) is required. It is possible to reuse the chlorine directly. Therefore, the manufacturing process can be simplified more than before, and the manufacturing cost can be further reduced.
  • Example 2-1 100 mg of USY zeolite (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., Keiban ratio: 150) was used as the silicon-containing substance, and 39 mg of coke (manufactured by Nippon Oil Corporation, carbon content: 99.9% by mass or more) was used as the carbon-containing substance.
  • the surface area of the USY zeolite used (BET method) was 570 m2 / g, the average pore diameter was 48 kg, the pore volume was 1.1 mL / g, the acid point was 0.5 mol / kg, and a commercially available coke was obtained using a ball mill. Used after grinding.
  • the carbon-containing material was added to and mixed with the silicon-containing material to obtain a reaction mixture.
  • the amount of carbon-containing material added was such that the number of moles of C contained in the reaction mixture satisfied the following formula (h).
  • Reaction conversion rate (%) X / Y ⁇ 100 (i) X: Number of moles of silicon tetrachloride produced Y: Number of moles of Si contained in the silicon-containing material As a result, the reaction conversion ratio to silicon tetrachloride was 56.2% at a reaction temperature of 800 ° C., 900 It was 71.9% at 1000 ° C. and 71.0% at 1000 ° C.
  • Waste USY zeolite 100 mg was used as the silicon-containing material, and coke 36 mg was used as the carbon-containing material.
  • the waste USY zeolite used in this example was a waste catalyst used for crude oil treatment, and the carbon content in the crude oil was 1.9% by mass and the sulfur content was 0.3% by mass.
  • the reaction mixture was prepared using the same method as in Example 2-1, and the chlorination reaction was performed by contacting with pure chlorine gas at 700 ° C, 800 ° C or 900 ° C for 1 hour. As a result, the reaction conversion rate to silicon tetrachloride was 74.1% at a reaction temperature of 700 ° C, 81.1% at 800 ° C, and 80.5% at 900 ° C.
  • Example 2-3 USY zeolite 100 mg was used as the silicon-containing material, and 46 mg of ash generated from the industrial process was used as the carbon-containing material.
  • the ash produced from the waste incineration facility was used without being crushed as the ash produced from the industrial process.
  • the carbon content of the ash produced from the industrial process used was 85.2% by mass, the average particle size was 17 ⁇ m, and the surface area (BET method) was 19 m 2 / g.
  • the reaction mixture was prepared using the same method as in Example 2-1, and the chlorination reaction was performed by contacting with pure chlorine gas at 700 ° C, 800 ° C or 900 ° C for 1 hour. As a result, the reaction conversion rate to silicon tetrachloride was 65.6% at 700 ° C, 72.5% at 800 ° C, and 72.8% at 900 ° C.
  • Example 2-4 100 mg of USY zeolite was used as the silicon-containing material, and 49 mg of ash generated from the power generation facility was used as the carbon-containing material.
  • the ash generated from IGCC was used without pulverizing as the ash generated from the power generation equipment.
  • the carbon content of the used IGCC ash was 79.0% by mass
  • the sulfur content was 5.9% by mass
  • the average particle size was 8 ⁇ m
  • the surface area (BET method) was 23 m 2 / g.
  • the reaction mixture was prepared using the same method as in Example 2-1, and the chlorination reaction was performed by contacting with pure chlorine gas at 700 ° C, 800 ° C or 900 ° C for 1 hour.
  • the reaction conversion rate to silicon tetrachloride was 74.3% at a reaction temperature of 700 ° C, 82.0% at 800 ° C, and 81.7% at 900 ° C.
  • Example 2-1 Silica stone 100 mg was used as the silicon-containing material, and coke 39 mg was used as the carbon-containing material.
  • the silica was used after being pulverized by a ball mill.
  • the surface area (BET method) of the silica stone after pulverization was 2160 cm 2 / g, and the silica content was 95.2% by mass.
  • the reaction mixture was prepared using the same method as in Example 2-1, and the chlorination reaction was performed by contacting with pure chlorine gas at 700 ° C, 800 ° C or 900 ° C for 1 hour.
  • the reaction conversion rate to silicon tetrachloride was 3.9% at a reaction temperature of 700 ° C, 4.2% at 800 ° C, and 4.0% at 900 ° C.
  • the present invention can be used in the field of manufacturing silicon tetrachloride using various inorganic silicon compounds as raw materials and the field of manufacturing silicon for solar cells.

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Abstract

　四塩化珪素の製造方法のある態様は、ゼオライト、好ましくは廃ゼオライトを含有した珪素含有物質を用い、炭素含有物質の存在下で塩素化する工程を備える。

Description

四塩化珪素の製造方法および太陽電池用シリコンの製造方法
　本発明は、種々の無機珪素化合物を原料として用いられる四塩化珪素の製造方法および太陽電池用シリコンの製造方法に関する。
　四塩化珪素は、微細シリカ、合成石英、窒化珪素その他種々の有機珪素化合物の合成原料として使用されているが、近年、太陽電池用シリコンの原料として注目を集めている。
　近年、地球温暖化を防止するため、原因物質の一つとされる二酸化炭素の排出量低減が大きな課題となっている。その解決手段として太陽電池は注目を集めており、需要も著しい伸びを示している。現在主流の太陽電池はシリコンを発電層として用いた太陽電池であるため、太陽電池需要の伸びに伴って太陽電池用シリコンの需要が逼迫する事態に陥っている。
　一方で、現在の太陽電池はまだまだ高価であるため、太陽電池によって得られる電力の価格は商業電力の電気代と比較して数倍であり、原料費の低減・製造コストの低減が望まれている。
　太陽電池用シリコンを製造する手法としては、（１）シーメンス法：トリクロロシランを水素によって還元することで多結晶シリコンを製造する手法、（２）流動床法：反応炉内にシリコン微粉末を流動させておき、その中にモノシランと水素の混合ガスを導入して多結晶シリコンを製造する手法、（３）亜鉛還元法：四塩化珪素を溶融亜鉛によって還元することで多結晶シリコンを製造する手法、上記の３つの手法が挙げられる。低価格化を指向する太陽電池用シリコンの製造方法としては、（１）シーメンス法、（２）流動床法では高純度金属シリコンの生産効率が低いという基本的な問題があり、生産効率に優れている（３）亜鉛還元法を用いることが好ましいと考えられる。
　亜鉛還元法の原料として用いられる四塩化珪素の製造方法としては、以下の３つの手法が挙げられる。
（１）金属珪素又は珪素合金と塩化水素を反応させる。
　この手法では金属珪素を原料とする。金属珪素は、電気炉にて２０００℃以上の条件下で珪石を還元することによって製造するため、製造時に大量の電力を必要とし、原料価格が高いという欠点がある。またこの手法では、四塩化珪素はトリクロロシラン製造工程による副生成物として得られるため、反応収率が低い。
（２）炭化珪素と塩素を反応させる。
　この手法では炭化珪素を製造する際に大量の電力を必要とするため、原料価格が高いという欠点がある。
（３）珪石等のシリカ含有物質と炭素の混合物を塩素と反応させる。
ＳｉＯ２＋２Ｃ＋２Ｃｌ２→ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ・・・（ａ）
　この手法では、上述の反応式（ａ）に示したように珪石等の珪素含有物質と炭素、塩素を反応させることで四塩化珪素を得る。珪石等と炭素の混合物と、塩素との反応性が低く、反応を１３００℃以上という高温条件下で行う必要があるが、上記の（１）、（２）の手法と比較して原料価格が安価であり、上記（３）の反応を改善することで、太陽電池用シリコンの価格低下が期待できる。
一方、（３）の反応において、珪素含有物質として珪酸バイオマスの炭化処理生成物を使用すると、塩素との反応性が飛躍的に向上し、４００～１１００℃という従来よりも低温な条件下でも高収率で四塩化珪素を得たという報告例がある（特許文献１参照）。その理由としては、炭化処理生成物中に含まれているシリカと炭素が各々微粒子であり高分散状態であること、多孔質であり表面積が大きいことなどが挙げられている。
　しかしながら、珪酸バイオマスは比重が小さいため、工業化の際に大量の珪酸バイオマスを集荷、運搬するためには膨大なコストがかかってしまう。また、大量の珪酸バイオマスを安定的に供給することは困難であり、量産化を考えた際、珪酸バイオマスは有用な材料とは言い難い。
　また（３）の反応においては、カリウム化合物を反応物に添加することで塩素化反応の反応転化率を向上させた報告例や硫黄又は硫黄化合物を反応物に添加することで反応転化率を向上させた報告例があり、カリウム分や硫黄分が塩素化反応の触媒として働くことが示唆されている（特許文献２、３参照）。
　しかしながら、従来の手法ではカリウム化合物や硫黄化合物といった反応触媒は、珪素含有物質、炭素含有物質と混合する、もしくは直接反応系に送り込むことで原料に分散させていた。そのため、原料中に触媒を十分に高分散させることが困難であり、触媒能力を十分に発揮できているとは言い難い。
　一方、ゼオライトは多孔質性の材料であるために表面積が大きい。また、酸点を有しているため炭素含有物質と混合した際、酸点と炭素含有物質間の相互作用によってバイオマス由来のシリカ・炭素化合物同様、シリカと炭素を高分散にすることが期待でき、反応温度を低温化させることが期待できる。
　また、ゼオライトは反応触媒、吸着剤、イオン交換膜などの用途として工業的に多くの分野で使用されているため、安価かつ安定的な供給が期待できる。さらに、工業的に使用された廃ゼオライトの大半は回収、再利用されること無く、産業廃棄物として処理されている。
　図１は、現在提案されている、亜鉛還元法によって太陽電池用シリコンを製造する一般的なプロセスを示している（特許文献４参照）。
　まず始めに、以下の反応式（ｄ）もしくは（ｅ）に示したように、珪石等の二酸化珪素を炭素によって還元することで、純度が９７～９９％程度の金属シリコンを製造する。
ＳｉＯ２＋Ｃ→Ｓｉ＋ＣＯ２・・・（ｄ）
ＳｉＯ２＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ・・・（ｅ）
しかしながら、この製造プロセスは反応温度を２０００℃以上にする必要があるために大量の電力を必要とし、金属シリコンの価格が高くなるという問題を抱えている。
　上記反応で得られた９７～９９％程度の純度の金属シリコンは、以下の反応式（ｆ）に示したように塩化水素と反応させることで四塩化珪素を製造する。
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２・・・（ｆ）
上記のように、亜鉛還元法に用いる四塩化珪素の製造プロセスには、２ステップの反応を経て製造されている、大量の電力が必要である、などの問題点があり、改善の余地を残している。
　高純度多結晶シリコンは、上記手法によって製造された四塩化珪素を精製後、以下の反応式（ｇ）に基づいて、亜鉛ガスによって還元することで製造する。
ＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ→Ｓｉ＋２ＺｎＣｌ２・・・（ｇ）
反応副生成物である塩化亜鉛は、電気分解によって金属亜鉛と塩素に分けられ、金属亜鉛は上記反応（ｇ）の原料として再利用されている。また塩素は、前記四塩化珪素を製造する工程において生成した水素（反応式（ｆ））と反応させることで塩化水素にし、前記四塩化珪素を製造する工程の原料として再利用されている。
特開昭５８-０５５３３０号公報 特公平３－０５５４０７号公報 特公平４－０７２７６５号公報 特開平１１－０９２１３０号公報
　上述した現状を踏まえて、太陽電池用シリコンをより安定かつ安価に供給することが望まれており、太陽電池用シリコンの製造原料である四塩化珪素をより安定かつ安価に供給することが望まれている。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、太陽電池用シリコンの製造原料である四塩化珪素を安定かつ安価に製造する技術の提供にある。
　また、本発明では安定かつ安価に供給し続けることが可能な原料を用いて、従来の製造方法よりも製造プロセスの簡素化、反応温度の低温化を図り、安定かつ安価に太陽電池用シリコンを供給し続けることが可能な新規の製造手法を提供する。
　本発明のある態様は四塩化珪素の製造方法である。当該四塩化珪素の製造方法は、ゼオライトを含有した珪素含有物質を炭素含有物質の存在下で塩素化することを特徴とする。
　この態様の四塩化珪素の製造方法によれば、ゼオライトの特徴により、四塩化珪素を低温条件下でも収率良く製造することができ、製造コストを削減できる。特に、ゼオライトとして工業的に使用後の廃ゼオライトを使用することで四塩化珪素の製造原料費を低減させ、結果として太陽電池用シリコンを安定かつ安価に提供することができる。
　四塩化珪素を製造する手法としては、珪素含有物質を金属シリコンにし、製造した金属シリコンと塩化水素の反応によって四塩化珪素を製造するといった、２ステップの反応を用いた手法が一般的であるが、上述したように珪石等のシリカ含有物質から直接製造する手法もある。
ＳｉＯ２＋２Ｃ＋２Ｃｌ２→ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ　・・・（ａ）
　本発明の他の態様は太陽電池用シリコンの製造方法である。当該太陽電池用シリコンの製造方法は、ゼオライトを含有した珪素含有物質を炭素含有物質の存在下で塩素化することで四塩化珪素を得る工程（１）と、前記工程（１）によって生成した四塩化珪素を分離精製する工程（２）と、前記工程（２）において精製された四塩化珪素と亜鉛ガスを反応させることで多結晶シリコンを得る工程（３）と、を備えることを特徴とする。
　この態様の太陽電池用シリコンの製造方法によれば、ゼオライトを含有した珪素含有物質を用い、上記（ａ）に示した反応によって直接的に四塩化珪素を製造することにより、従来の製造方法よりも反応ステップ数を削減でき、かつ反応温度を低温化することができるため、太陽電池用シリコンを安定かつ安価に供給し続けることが可能となる。
　本発明によれば、太陽電池用シリコンの製造原料である四塩化珪素を安定かつ安価に製造することができる。また、本発明によれば、太陽電池用シリコンを安定かつ安価に提供することができる。
従来の亜鉛還元法を用いた一般的な太陽電池用シリコンの製造方法を示すプロセス図である。 実施の形態に係る太陽電池用シリコンの製造方法を示すプロセス図である。
　以下、本発明を実施するための最良形態を示すが、この限りではない。
　実施の形態に係る四塩化珪素の製造方法では、ゼオライトを含有した珪素含有物質から、炭素含有物質の存在下で塩素含有物質によって塩素化する工程により四塩化珪素が製造される。
（珪素含有物質）
　本実施の形態で用いられる珪素含有物質は、少なくともゼオライトを含有していればよく、ゼオライトの他に珪素含有化合物を含有していてもよい。
　ここで「ゼオライト」とはシリカを含有する結晶性の無機多孔質材料であり、具体的にはゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトΩ、ＵＳＹゼオライト、ＺＫ、ＺＳＭ、シリカライト、シャバサイト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、ナイトロライト、フォージャサイト、ソーダライト、トムソナイト等が挙げられるが、この限りではない。
　ゼオライトの特徴としては、多孔質性の材料であるために表面積が大きいことや酸点を有していることが挙げられる。珪素含有物質として珪石等の表面積が小さい物質を使用する場合、表面積を大きくするための粉砕工程が必要であるが、ゼオライトは表面積が大きいために粉砕工程が不要であり、工業化した際の製造プロセスを削減することができる。また炭素含有物質と混合した際、ゼオライト中の酸点と炭素含有物質間の相互作用によってシリカに炭素を高分散することができ、低温条件下でも高収率で四塩化珪素を得ることができる。
　なお、ゼオライトは、以下のような特性を有していることが望ましいが、この限りではない。表面積（ＢＥＴ法）としては、１～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～７００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３００～６００ｍ２／ｇであることが適しているがこの限りではない。平均細孔径としては、２～１００Å、好ましくは１０～７０Å、さらに好ましくは３０～５０Åであることが適しているがこの限りではない。細孔容量としては、０．１～２．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３～１．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５～１．０ｍＬ／ｇであることが適しているがこの限りではない。酸点としては、０．０１～１．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．１～０．８ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．３～０．６ｍｏｌ／ｋｇであることが適しているが、この限りではない。また、ケイバン比（アルミナに対するシリカのモル比）としては、２以上、好ましくは２～１０００、さらに好ましくは１０～１０００であることが適しているが、この限りではない。
　なお、珪素含有物質を構成するゼオライトはカリウムを含むことが好ましい。上述のように四塩化珪素を製造する際、カリウム存在下で反応を行うとカリウムが塩素化反応の触媒として働くため、反応転化率が向上する。しかしながら、従来の手法では別途用意したカリウム化合物を珪素含有物質、炭素含有物質と混合するのみであったため、カリウム化合物を十分に高分散させることが困難であり、カリウムの触媒能力を十分に発揮できているとは言い難い。一方、ゼオライトには分子レベルでカリウムを含有させることができるため、シリカや炭素とカリウムを高分散状態にすることができ、カリウムの含有量が少量でも反応転化率を向上させることができる。
　カリウムは当初からゼオライトの組成に含まれていてもよく、また水酸化カリウムなどの溶液によってイオン交換処理を行うことで、ゼオライト内に含有させてもよい。その含有量としては、０．０１～３０質量％、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％であることが適しているが、この限りではない。
　また、ゼオライトとして廃ゼオライトを使用することが好ましい。なお、「廃ゼオライト」とは、工業的に使用後のゼオライトのことを指しており、具体的には反応触媒、吸着剤、イオン交換膜などに使用後のゼオライトが挙げられるが、この限りではない。また、廃ゼオライトにはゼオライト以外の物質が含有されていてもよい。
　ゼオライトは反応触媒、吸着剤、イオン交換膜などの用途として工業的に多くの分野で使用されているため、廃ゼオライトは大量かつ安定して供給することができる。さらに、廃ゼオライトの大部分は回収、再利用されること無く、産業廃棄物として処理されている。原料として少なくとも廃ゼオライトを含有した珪素含有物質を用いた場合、原料コストを削減できるのみならず、従来必要であった廃ゼオライトの処理費用をも削減することができる。さらには、産業廃棄物を削減することができるため、環境への負荷も低減することができる。
　さらに、廃ゼオライトとして廃触媒を用いることが好ましく、とりわけ原油処理に用いた廃触媒を用いることが適しているがこの限りではない。原油処理に使用した廃触媒には、原油中の炭素含有物質が付着しているものもあり、シリカと後述する炭素含有物質がより高分散状態になる。そのため、より低温条件下で高い塩素化反応転化率を達成することができる。また、炭素含有物質の添加量を削減することもでき、さらなるコスト削減にもなる。
　さらに、原油処理に使用した廃触媒には、原油中の硫黄成分が付着しているものもあり、硫黄分の触媒作用によって反応転化率がさらに向上する。
　珪素含有化合物として具体的には、珪石、珪砂、珪素集積バイオマス、非晶質性のシリカアルミナ等が挙げられるがこの限りではない。珪素含有化合物中に含まれている珪素の量としては、１５～４６質量％、好ましくは２０～４５質量％、より好ましくは２０～３５質量％であることが適しているが、この限りではない。
　さらに、本実施の形態で用いられる珪素含有物質は、上述したゼオライト、珪素含有化合物からなる主成分以外の副成分を含有していてもよい。副成分としては、具体的には、金、銀、白金、パラジウム、モリブデンなどのゼオライト中に担持されている貴金属や、粘土鉱物、シリカゾル、アルミナゾル等のゼオライトを成形するために使用するバインダー等が挙げられるが、この限りではない。
（炭素含有物質）
　本実施の形態で用いられる炭素含有物質は、コークスや木炭、カーボンブラックなどの固体のみならず、一酸化炭素や二酸化炭素、メタンなどの気体であってもよく、さらには四塩化珪素を製造する際に生成する一酸化炭素を再利用してもよいが、この限りではない。炭素含有物質の添加量としては、珪素含有物質中に含まれている珪素とアルミニウムを合わせたモル数に対して、炭素のモル数が２～２５倍、好ましくは２～１２倍、より好ましくは３～６倍になるようにすることが適しているが、この限りではない。
　炭素含有物質と珪素含有物質を混ぜ合わせる手法としては、単に混合させるだけでもよく、また炭化処理を行ってもよい。炭化処理とは、珪素含有物質と炭素含有物質を混合し、不活性ガス雰囲気下において加熱することで珪素含有物質を炭化することを指し、ゼオライトを炭化処理することで、単にゼオライトと炭素含有物質を混合した時よりもさらにシリカと炭素を高分散にすることができる。なお、炭化処理に使用する不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるがこの限りではない。また、炭化処理時の加熱温度としては、２００～１２００℃、好ましくは４００～１０００℃、さらに好ましくは６００～８００℃が適しているが、この限りではない。
　実施の形態の一つにおいて、炭素含有物質は、工業プロセスから生じた灰を含有する。なお、工業プロセスから生じた灰とは、工場施設において燃焼や焼却処理によって生じる、炭素を含有する灰のことを指す。具体的には廃棄物焼却施設や発電所などで生じる灰が挙げられるが、この限りではない。工業プロセスから生じた灰は総じて粒子径が小さく表面積が大きいため、シリカと炭素とがより高分散状態になる。
　工業プロセスから生じた灰中に含有されている炭素の量としては、灰の全質量に対して３０～９５質量％、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９０質量％であることが適しているが、この限りではない。また、工業プロセスから生じた灰中に含有されている炭素の平均粒子径としては、０．１～１０００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～３０μｍであることが適しているが、この限りではない。さらに、工業プロセスから生じた灰の表面積（ＢＥＴ法）としては０．０１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは０．１～５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１～３０ｍ２／ｇであることが適しているが、この限りではない。
　炭素含有物質としてコークスや木炭といった粒子径の大きい物質を使用する場合、粒子径を小さくするために粉砕工程が必要であったが、工業プロセスから生じた灰では粉砕工程が不要となり、製造プロセスを削減することができる。また、工業プロセスから生じた灰は大量かつ安定的に供給することができる。さらに、工業プロセスから生じた灰の大部分は回収、再利用されること無く、産業廃棄物として処理されている。このため、炭素含有物質として工業プロセスから生じた灰を用いた場合、原料コストを削減できるのみならず、従来必要であった廃ゼオライトの処理費用をも削減することができる。さらには、産業廃棄物を削減することができるため、環境への負荷も低減することができる。
　実施の形態の一つにおいて、前記炭素含有物質として工業プロセスから生じた灰、とりわけ有機物を燃焼させることで、燃焼エネルギーを電力に変換する発電設備から生じた灰（以下、発電設備から生じた灰という）を含有していることが好ましい。発電設備から生じた灰とは、主に火力発電所やガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　Ｃｙｃｌｅ：以下、ＩＧＣＣと省略）において生じた灰のことを指すが、この限りではない。ＩＧＣＣとは、重油、石油残渣油、石油コークス、オリマルジョン、石炭等の化石燃料から生成した一酸化炭素や水素を主成分とする合成ガスを原料とし、複合発電設備により発電を行う電力生産システムであり、大量の灰が廃棄される。
　発電設備から生じた灰の特徴としては、粒子径が小さく表面積が大きいことはもちろん、原料として化石燃料を用いているため、硫黄分を含有していることが挙げられる。上述のように硫黄が塩素化反応の触媒として働くため、炭素含有物質として発電設備から生じた灰を用いると、塩素化反応の転化率が向上する。発電設備から生じた灰は、硫黄を１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは５～１０質量％含有していることが適しているが、この限りではない。
　従来の手法では硫黄化合物を珪素含有物質、炭素含有物質に直接混合するもしくは硫黄化合物を直接反応系に送り込むことで原料と硫黄化合物を混合していたため、シリカや炭素と硫黄化合物を十分に高分散させることが困難であり、硫黄の触媒能力を十分に発揮できているとは言い難い。一方、発電設備から生じた灰は、分子レベルで炭素と硫黄が高分散状態にあるため、硫黄の含有量が少量でも反応転化率を向上させることができる。
　四塩化珪素の製造にあたり、塩素化反応を促進する触媒を添加してもよい。塩素化反応を促進する触媒としてはカリウム分や硫黄分が挙げられるが、この限りではない。具体的には、カリウム分としては炭酸カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等を、硫黄分としては硫黄、二酸化硫黄、硫化水素、二硫化炭素等を用いることができるが、この限りではない。触媒を添加する量としては、反応混合物中の珪素分に対して、０．０５～３０質量％、好ましくは０．０５～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であることが適しているが、この限りではない。なお、少なくともゼオライトを含有する珪素含有物質、炭素含有物質、必要に応じて固体もしくは液体状の触媒を混合する方法としては、湿式、乾式のいずれでもよく、様々な手法を用いることができる。また、触媒を混合することなく、直接反応器に供給してもよい。
　（塩素含有物質）
　本実施の形態で用いられる塩素含有物質としては、塩素や四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ホスゲン等の塩素炭化化合物、塩素と一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、塩化炭素水素、不活性ガス等の混合物等を用いることができるが、この限りではない。
　本実施の形態の製造方法において、珪素含有物質、炭素含有物質、必要に応じて触媒を添加した混合物と塩素含有物質との反応は、固定床、流動床などのいずれの方式を用いてもよく、反応温度としては４００～１５００℃、好ましくは６００～１２００℃、より好ましくは７００～９００℃であることが適しているが、この限りではない。
　以下、本発明の四塩化珪素の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１－１）
　珪素含有物質としてＵＳＹゼオライト（触媒化成製、ケイバン比：１５０）１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス（新日本石油製、炭素含有量：９９．９質量％以上）３９ｍｇを用いた。使用したＵＳＹゼオライトの表面積（ＢＥＴ法）は５７０ｍ２／ｇ、平均細孔径は４８Å、細孔容量は１．１ｍＬ／ｇ、酸点は０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、コークスは市販のものをボールミルによって粉砕後、使用した。炭素含有物質は、珪素含有物質に添加、混合後し、反応混合物を得た。なお、炭素含有物質の添加量は、反応混合物中に含まれているＣのモル数が以下の式（ｂ）を満たすようにした。
反応混合物中に含まれているＣのモル数＝２Ａ＋３Ｂ・・・（ｂ）
Ａ：珪素含有物質中に含まれるＳｉのモル数
Ｂ：珪素含有物質中に含まれるＡｌのモル数
反応混合物は、６００～１０００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行い、生成物を得た。四塩化珪素への反応転化率は以下の式（ｃ）により算出し、以下の表１および表５に示した。
反応転化率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００・・・（ｃ）
Ｘ：生成した四塩化珪素のモル数
Ｙ：珪素含有物質中に含まれているＳｉのモル数
以下、実施例１－２～１－７には実施例１－１と同様のＵＳＹゼオライトを用い、実施例１－２～１－４、１－７、比較例１－１には実施例１－１と同様の粉砕処理を施したコークスを用いた。なお、すべての実施例、比較例において、反応混合物中のＣのモル数および反応混合物の作製手法は、実施例１－１と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１－２）
　珪素含有物質としてカリウムを含有させたＵＳＹゼオライト１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス３９ｍｇを用いた。ＵＳＹゼオライトは、水酸化カリウム１０％水溶液（アルドリッチ製）によってイオン交換することでカリウムを含有させ、その含有量はＵＳＹゼオライト中のシリカに対して３．２質量％であった。反応混合物を９００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行い、生成物２５０ｍｇを得た。反応転化率は、以下の表５に示した。
（実施例１－３）
　珪素含有物質として廃ＵＳＹゼオライト１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス３７ｍｇを用いた。本実施例で使用した廃ＵＳＹゼオライトは、イオン交換樹脂膜として使用されたものであった。反応混合物は、９００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行い、生成物２２８ｍｇを得た。反応転化率は、以下の表５に示した。
（実施例１－４）
　珪素含有物質として廃触媒１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス３６ｍｇを用いた。本実施例で使用した廃触媒は、原油処理に使用されたＵＳＹゼオライトであり、廃触媒の全質量に対して原油中の炭素分が１．９質量％、硫黄分が０．３質量％付着していた。反応混合物を６００～１０００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行い、生成物を得た。四塩化珪素への反応転化率は以下の表２および表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１－５）
　珪素含有物質としてＵＳＹゼオライト１００ｍｇ、炭素含有物質として工業プロセスから生じた灰４６ｍｇを用いた。本実施例では、工業プロセスから生じた灰として廃棄物焼却施設より生じた灰を粉砕することなく用いた。使用した工業プロセスから生じた灰の炭素含有量は８５．２質量％、平均粒子径は１７μｍ、表面積（ＢＥＴ法）は１９ｍ２／ｇであった。反応混合物は、６００～１０００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行い、生成物を得た。四塩化珪素への反応転化率は以下の表３および表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１－６）
　珪素含有物質としてＵＳＹゼオライト１００ｍｇ、炭素含有物質として発電設備から生じた灰を４９ｍｇ用いた。本実施例では、発電設備から生じた灰としてＩＧＣＣより生じた灰を粉砕することなく用いた。使用したＩＧＣＣ灰の炭素含有量は７９．０質量％、硫黄含有量は５．９質量％、平均粒子径は８μｍ、表面積（ＢＥＴ法）は２３ｍ２／ｇであった。反応混合物は、９００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行い、生成物２５８ｍｇを得た。反応転化率は、以下の表５に示した。
（実施例１－７）
　珪素含有物質としてＵＳＹゼオライト１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス３９ｍｇを用いた。本実施例では、反応混合物に、シリカに対してカリウムの含有量が３．２質量％になるように水酸化カリウム（アルドリッチ製）を混合した。カリウムが混合した反応混合物は、９００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行い、生成物２４０ｍｇを得た。反応転化率は、以下の表５に示した。
（比較例１－１）
　珪素含有物質として珪石１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス３９ｍｇを用いた。珪石はボールミルによって粉砕後、使用した。なお、粉砕後の珪石の表面積（ＢＥＴ法）は２１６０ｃｍ２／ｇ、シリカ含有量は９５．２質量％であった。反応混合物は、６００～１０００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行い、生成物１４１ｍｇを得た。四塩化珪素への反応転化率は以下の表４および表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以下に示す表５は、各実施例、比較例における、反応温度が９００℃の時の反応転化率を示した表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施の形態に係る太陽電池用シリコンの製造方法は、ゼオライトを含有した珪素含有物質を炭素含有物質の存在下で塩素化することで四塩化珪素を得る工程（１）と、前記工程（１）によって得られた四塩化珪素を分離精製する工程（２）と、前記工程（２）において精製された四塩化珪素と亜鉛ガスを反応させることで多結晶シリコンを得る工程（３）とを備える。図２は、実施の形態に係る太陽電池用シリコンの製造方法を示すプロセス図である。
［工程（１）］
　工程（１）では、少なくともゼオライトを含有した珪素含有物質（Ｓ１０）を炭素含有物質（Ｓ２０）の存在下で塩素化すること（Ｓ３０）で四塩化珪素を得る（Ｓ４０）。
　ここで「ゼオライト」とは、シリカを含有する結晶性の無機多孔質材料であり、具体的にはゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトΩ、ＵＳＹゼオライト、ＺＫ、ＺＳＭ、シリカライト、シャバサイト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、ナイトロライト、フォージャサイト、ソーダライト、トムソナイト等が挙げられるが、この限りではない。
　ゼオライトの特徴としては、多孔質性の材料であるために表面積が大きいことや酸点を有していることが挙げられる。珪素含有物質として珪石等の表面積が小さい物質を使用する場合、表面積を大きくするための粉砕工程が必要であるが、ゼオライトは表面積が大きいために粉砕工程が不要であり、工業化した際の製造プロセスを削減することができる。また炭素含有物質と混合した際、ゼオライト中の酸点と炭素含有物質間の相互作用によってシリカに炭素を高分散することができ、低温条件下でも高収率で四塩化珪素を得ることができる。
　また、ゼオライトは、以下のような特性を有していることが望ましいが、この限りではない。表面積（ＢＥＴ法）としては、１～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～７００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３００～６００ｍ２／ｇであることが適しているがこの限りではない。平均細孔径としては、２～１００Å、好ましくは１０～７０Å、さらに好ましくは３０～５０Åであることが適しているがこの限りではない。細孔容量としては、０．１～２．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３～１．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５～１．０ｍＬ／ｇであることが適しているがこの限りではない。酸点としては、０．０１～１．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．１～０．８ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．３～０．６ｍｏｌ／ｋｇであることが適しているが、この限りではない。また、ケイバン比（アルミナに対するシリカのモル比）としては、２以上、好ましくは２～１０００、さらに好ましくは１０～１０００であることが適しているが、この限りではない。
　本実施の形態で用いられる珪素含有物質は、少なくともゼオライトを含有していればよく、ゼオライトの他に珪素含有化合物を含有していてもよい。珪素含有化合物として具体的には、珪石、珪砂、珪素集積バイオマス、非晶質性のシリカアルミナ等が挙げられるがこの限りではない。また、珪素含有化合物中に含まれている珪素の量としては、１５～４６質量％、好ましくは２０～４５質量％、より好ましくは２０～３５質量％であることが適しているが、この限りではない。
　さらに、本実施の形態で用いられる珪素含有物質は、上述したゼオライト、珪素含有化合物からなる主成分以外の副成分を含有していてもよい。副成分としては、具体的には、金、銀、白金、パラジウム、モリブデンなどのゼオライト中に担持されている貴金属や、粘土鉱物、シリカゾル、アルミナゾル等のゼオライトを成形するために使用するバインダー等が挙げられるが、この限りではない。
　ゼオライトとして廃ゼオライトを使用することが好ましい。なお、「廃ゼオライト」とは、工業的に使用後のゼオライトのことを指しており、具体的には反応触媒、吸着剤、イオン交換膜などに使用後のゼオライトが挙げられるが、この限りではない。また、廃ゼオライトにはゼオライト以外の物質が含有されていてもよい。
　ゼオライトは反応触媒、吸着剤、イオン交換膜などの用途として工業的に多くの分野で使用されているため、廃ゼオライトは大量かつ安定して供給することができる。さらに、廃ゼオライトの大部分は回収、再利用されること無く、産業廃棄物として処理されている。原料として少なくとも廃ゼオライトを含有した珪素含有物質を用いた場合、原料コストを削減できるのみならず、従来必要であった灰の処理費用をも削減することができる。さらには産業廃棄物を削減することができるため、環境への負荷も低減することができる。
　またとりわけ、廃ゼオライトとして廃触媒、好ましくは原油処理に用いた廃触媒を用いることが適しているがこの限りではない。原油処理に使用した廃触媒には、原油中の炭素含有物質が付着しているものもあり、シリカと後述する炭素含有物質がより高分散状態になる。そのため、より低温条件下で高い塩素化反応転化率を達成することができる。また、炭素含有物質の添加量を削減することもでき、さらなるコスト削減にもなる。さらに、原油処理に使用した廃触媒には、原油中の硫黄成分が付着しているものもあり、硫黄分の触媒作用によって反応転化率がさらに向上する。
　本実施の形態で用いられる炭素含有物質は、コークスや活性炭、カーボンブラックなどの固体のみならず、一酸化炭素や二酸化炭素、メタンなどの気体であってもよく、さらには後述するように、工程（１）によって生成する一酸化炭素を再利用してもよいが、この限りではない。炭素含有物質の添加量としては、珪素含有物質中に含まれている珪素とアルミニウムを合わせたモル数に対して、炭素のモル数が２～２５倍、好ましくは２～１２倍、より好ましくは３～６倍になるようにすることが適しているが、この限りではない。
　炭素含有物質と珪素含有物質を混ぜ合わせる手法としては、単に混合させるだけでもよく、また炭化処理を行ってもよい。炭化処理とは、珪素含有物質と炭素含有物質を混合し、不活性ガス雰囲気下において加熱することで珪素含有物質を炭化することを指し、ゼオライトを炭化処理することで、単にゼオライトと炭素含有物質を混合した時よりもさらにシリカと炭素を高分散にすることができる。なお、炭化処理に使用する不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるがこの限りではない。また、炭化処理時の加熱温度としては、２００～１２００℃、好ましくは４００～１０００℃、さらに好ましくは６００～８００℃が適しているが、この限りではない。
　実施の形態の一つにおいて、炭素含有物質は工業プロセスから生じた灰を含有する。なお、工業プロセスから生じた灰とは、工場施設において燃焼や焼却処理によって生じる、炭素を含有する灰のことを指す。具体的には廃棄物焼却施設や発電所などで生じる灰が挙げられるが、この限りではない。工業プロセスから生じた灰は総じて粒子径が小さく表面積が大きいため、シリカと炭素とがより高分散状態になる。
　工業プロセスから生じた灰中に含有されている炭素の量としては、灰の全質量に対して３０～９５質量％、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９０質量％であることが適しているが、この限りではない。また、工業プロセスから生じた灰中に含有されている炭素の平均粒子径としては、０．１～１０００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～３０μｍであることが適しているが、この限りではない。さらに、工業プロセスから生じた灰の表面積（ＢＥＴ法）としては０．０１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは０．１～５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１～３０ｍ２／ｇであることが適しているが、この限りではない。
　炭素含有物質としてコークスや活性炭といった粒子径の大きい物質を使用する場合、粒子径を小さくするために粉砕工程が必要であったが、工業プロセスから生じた灰では粉砕工程が不要となり、製造プロセスを簡素化することができる。また、工業プロセスから生じた灰は大量かつ安定的に供給することができる。さらに、工業プロセスから生じた灰の大部分は回収、再利用されること無く、産業廃棄物として処理されている。このため、炭素含有物質として工業プロセスから生じた灰を用いた場合、原料コストを削減できるのみならず、従来必要であった廃ゼオライトの処理費用をも削減することができる。さらには、産業廃棄物を削減することができるため、環境への負荷も低減することができる。
　実施の形態の一つにおいて、前記炭素含有物質として工業プロセスから生じた灰、とりわけ有機物を燃焼させることで、燃焼エネルギーを電力に変換する発電設備から生じた灰（以下、発電設備から生じた灰という）を含有していることが好ましい。発電設備から生じた灰とは、主に火力発電所やガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　Ｃｙｃｌｅ：以下、ＩＧＣＣと省略）において生じた灰のことを指すが、この限りではない。ＩＧＣＣとは、重油、石油残渣油、石油コークス、オリマルジョン、石炭等の化石燃料から生成した一酸化炭素や水素を主成分とする合成ガスを原料とし、複合発電設備により発電を行う電力生産システムであり、大量の灰が廃棄される。
　発電設備から生じた灰の特徴としては、粒子径が小さく表面積が大きいことはもちろん、原料として化石燃料を用いているため、硫黄分を含有していることが挙げられる。上述のように硫黄が塩素化反応の触媒として働くため、炭素含有物質として発電設備から生じた灰を用いると、塩素化反応の転化率が向上する。発電設備から生じた灰は、硫黄を１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは５～１０質量％含有していることが適しているが、この限りではない。
　従来の手法では硫黄化合物を珪素含有物質、炭素含有物質に直接混合するもしくは硫黄化合物を直接反応系に送り込むことで原料と硫黄化合物を混合していたため、シリカや炭素と硫黄化合物を十分に高分散させることが困難であり、硫黄の触媒能力を十分に発揮できているとは言い難い。一方、発電設備から生じた灰は、分子レベルで炭素と硫黄が高分散状態にあるため、硫黄の含有量が少量でも反応転化率を向上させることができる。
　四塩化珪素の製造にあたり、塩素化反応を促進する触媒を添加してもよい。塩素化反応を促進する触媒としてはカリウム分や硫黄分が挙げられるが、この限りではない。具体的には、カリウム分としては炭酸カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等を、硫黄分としては硫黄、二酸化硫黄、硫化水素、二硫化炭素等を用いることができるが、この限りではない。触媒を添加する量としては、反応混合物中の珪素分に対して、０．０５～３０質量％、好ましくは０．０５～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であることが適しているが、この限りではない。なお、少なくともゼオライトを含有する珪素含有物質、炭素含有物質、必要に応じて固体もしくは液体状の触媒を混合する方法としては、湿式、乾式のいずれでもよく、様々な手法を用いることができる。また、触媒を混合することなく、直接反応器に供給してもよい。
　（塩素含有物質）
　本実施の形態で用いられる塩素含有物質としては、塩素や四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ホスゲン等の塩素炭化化合物、塩素と一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、塩化水素、塩化炭素水素、不活性ガス等の混合物等を用いることができるが、この限りではない。また後述するように、工程（１）において未反応であった塩素含有物質を再利用してもよく、さらには、工程（４）において塩化亜鉛の電気分解によって生成した塩素を再利用してもよい。
　本実施の形態の製造方法において、珪素含有物質、炭素含有物質、必要に応じて触媒を添加した混合物と塩素含有物質との反応は、固定床、流動床などのいずれの方式を用いてもよく、反応温度としては４００～１５００℃、好ましくは６００～１２００℃、より好ましくは７００～９００℃であることが適しているが、この限りではない。
［工程（２）］
　工程（２）では、ゼオライトを含有した珪素含有物質を炭素含有物質存在下で塩素化反応を行った反応生成物から、四塩化珪素を分離回収する（Ｓ５０）。
　一般的にゼオライトはアルミナを含有しているものが多いため、反応生成物には主に四塩化珪素、塩化アルミニウム、一酸化炭素、塩素が含まれる。四塩化珪素を分離精製する手法としては、一般的に広く知られている蒸留法を用いることができる。
　具体的には、反応生成物を凝縮器で凝縮することで反応生成ガス中の一酸化炭素および塩素を分離する（Ｓ６０）。凝縮された反応生成液中には、主に四塩化珪素と塩化アルミニウムが含有されている。凝縮液を蒸留塔に通し蒸留缶で加熱すると、大気圧下における塩化アルミニウムの沸点は約１８３℃、四塩化珪素の沸点は約５８℃であるため、蒸留塔頂部から四塩化珪素（Ｓ７０）を、蒸留塔底部から塩化アルミニウムを取り出すことができる。さらに、得られた四塩化珪素を繰り返して蒸留することで、純度を高めることができる。
　高い太陽電池性能を得るためには純度の高いシリコンを用いることが必要であるが、中間化合物である四塩化珪素の純度は、製造されるシリコンの純度にも大きく左右されるため、蒸留工程の回数を増やすことで、四塩化珪素の純度を必要以上に高めることが好ましい。実施の形態の一つにおいて、前記工程を繰り返すことで、工程（２）によって精製された四塩化珪素の純度を９９．９９％以上にすることが好ましい。
　実施の形態の一つにおいて、工程（２）によって分離回収された反応生成ガスをこれ以上分離精製することなく、工程（１）の原料として直接用いてもよい。反応生成ガス中の一酸化炭素は工程（１）の炭素含有物質として、未反応の塩素含有物質は塩素化反応に必要な塩素源として再利用することができるため、製造コストのさらなる削減が期待できる。また、この反応生成ガスの再利用工程は、反応ガスの分離精製工程が不要である点でも大きな優位性を有している。
［工程（３）］
　工程（３）では、上述した反応式（エ）に示したように、工程（２）において精製された四塩化珪素と亜鉛ガスを気相反応させることで四塩化珪素を還元し（Ｓ８０）、高純度多結晶シリコンを製造する。実施の形態に係る太陽電池用シリコンの製造方法を実施するにあたり、上記還元反応の反応温度としては６００～１４００℃であることが好ましいが、この限りではない。また、本実施の形態で用いられる亜鉛は、後述するように工程（３）において未反応であった亜鉛ガスを再利用してもよく、また後述の工程（４）によって分離回収された亜鉛を再利用してもよい。
　生成した多結晶シリコンは蒸発分離法を繰り返すことで、太陽電池に使用可能な純度（９９．９９％以上、好ましくは９９．９９９９９％以上）まで高めることができる。その他の反応生成物は塩化亜鉛、未反応の亜鉛および四塩化珪素等を含み、温度を塩化亜鉛の沸点である約７３２℃以下にすることで塩化亜鉛は液体として、亜鉛は粉体または液体として回収される。未反応の亜鉛、四塩化珪素は、工程（３）の原料として再利用することができる。
［工程（４）］
　実施の形態の一つでは、前記工程（３）によって生成した塩化亜鉛（Ｓ９０）を電気分解（Ｓ１００）によって亜鉛（Ｓ１１０）と塩素（Ｓ１２０）に分離回収する工程（４）を含む。工程（４）において分離回収された亜鉛を工程（３）の原料として、工程（４）において分離回収された塩素を工程（１）の原料として再利用してもよい。反応副生成物を余すことなく反応原料として再利用することで、さらに製造コストを削減することが可能になる。また、従来提案されていた製造プロセスでは、工程（４）によって得られた塩素の再利用には塩化水素に変換するプロセスが必要であったが、本実施の形態では工程（４）によって得られた塩素を直接再利用することが可能である。そのため、従来よりも製造プロセスをより簡素化することができ、製造コストをさらに削減することができる。
　以下、本発明の太陽電池用シリコンの製造方法による効果を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の説明において、工程（１）における、四塩化珪素の製造プロセスの比較・検討例を示す。
　（実施例２－１）
　珪素含有物質としてＵＳＹゼオライト（触媒化成製、ケイバン比：１５０）１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス（新日本石油製、炭素含有量：９９．９質量％以上）３９ｍｇを用いた。使用したＵＳＹゼオライトの表面積（ＢＥＴ法）は５７０ｍ２／ｇ、平均細孔径は４８Å、細孔容量は１．１ｍＬ／ｇ、酸点は０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、コークスは市販のものをボールミルによって粉砕後、使用した。炭素含有物質は、珪素含有物質に添加、混合後し、反応混合物を得た。なお、炭素含有物質の添加量は、反応混合物中に含まれているＣのモル数が以下の式（ｈ）を満たすようにした。
反応混合物中に含まれているＣのモル数＝２Ａ＋３Ｂ・・・（ｈ）
Ａ：珪素含有物質中に含まれるＳｉのモル数
Ｂ：珪素含有物質中に含まれるＡｌのモル数
反応混合物は、８００℃、９００℃または１０００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行った。その後、反応生成物を凝縮器で凝縮することで反応生成ガスである一酸化炭素および塩化水素を分離し、凝縮液を蒸留塔に通し蒸留缶で加熱することで、蒸留塔頂部から四塩化珪素を得た。四塩化珪素への反応転化率は以下の式（ｉ）により算出した。
反応転化率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００・・・（ｉ）
Ｘ：生成した四塩化珪素のモル数
Ｙ：珪素含有物質中に含まれているＳｉのモル数
その結果、四塩化珪素への反応転化率は、反応温度が８００℃で５６．２％、９００℃で７１．９％、１０００℃で７１．０％であった。
（実施例２－２）
　珪素含有物質として廃ＵＳＹゼオライト１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス３６ｍｇを用いた。本実施例で使用した廃ＵＳＹゼオライトは、原油処理に使用された廃触媒で、原油中の炭素分が１．９質量％、硫黄分が０．３質量％付着していた。反応混合物は実施例２－１と同様の手法を用いて作製し、７００℃、８００℃または９００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行った。その結果、四塩化珪素への反応転化率は、反応温度が７００℃で７４．１％、８００℃で８１．１％、９００℃で８０．５％であった。
（実施例２－３）
　珪素含有物質としてＵＳＹゼオライト１００ｍｇ、炭素含有物質として工業プロセスから生じた灰４６ｍｇを用いた。本実施例では、工業プロセスから生じた灰として廃棄物焼却施設より生じた灰を粉砕することなく用いた。使用した工業プロセスから生じた灰の炭素含有量は８５．２質量％、平均粒子径は１７μｍ、表面積（ＢＥＴ法）は１９ｍ２／ｇであった。反応混合物は実施例２－１と同様の手法を用いて作製し、７００℃、８００℃または９００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行った。その結果、四塩化珪素への反応転化率は、反応温度が７００℃で６５．６％、８００℃で７２．５％、９００℃で７２．８％であった。
（実施例２－４）
　珪素含有物質としてＵＳＹゼオライト１００ｍｇ、炭素含有物質として発電設備から生じた灰を４９ｍｇ用いた。本実施例では、発電設備から生じた灰としてＩＧＣＣより生じた灰を粉砕することなく用いた。使用したＩＧＣＣ灰の炭素含有量は７９．０質量％、硫黄含有量は５．９質量％、平均粒子径は８μｍ、表面積（ＢＥＴ法）は２３ｍ２／ｇであった。反応混合物は実施例２－１と同様の手法を用いて作製し、７００℃、８００℃または９００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行った。その結果、四塩化珪素への反応転化率は、反応温度が７００℃で７４．３％、８００℃で８２．０％、９００℃で８１．７％であった。
（比較例２－１）
　珪素含有物質として珪石１００ｍｇ、炭素含有物質としてコークス３９ｍｇを用いた。珪石はボールミルによって粉砕後、使用した。なお、粉砕後の珪石の表面積（ＢＥＴ法）は２１６０ｃｍ２／ｇ、シリカ含有量は９５．２質量％であった。反応混合物は実施例２－１と同様の手法を用いて作製し、７００℃または８００℃または９００℃下で純塩素ガスに１時間接触させることで塩素化反応を行った。その結果、四塩化珪素への反応転化率は、反応温度が７００℃で３．９％、８００℃で４．２％、９００℃で４．０％であった。
以上、実施例に基づいて本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではなく、様々な変更や改良が可能である。
　本発明は、種々の無機珪素化合物を原料として用いられる四塩化珪素の製造分野および太陽電池用シリコンの製造分野に利用可能である。

Claims (14)

  1. 　ゼオライトを含有した珪素含有物質を炭素含有物質の存在下で塩素化することを特徴とする四塩化珪素の製造方法。
  2. 　前記ゼオライトがカリウムを含有する請求項１に記載の四塩化珪素の製造方法。
  3. 　前記ゼオライトとして廃ゼオライトを使用する請求項１又は２に記載の四塩化珪素の製造方法。
  4. 　前記廃ゼオライトとして廃触媒を使用する請求項３に記載の四塩化珪素の製造方法。
  5. 　前記炭素含有物質が工業プロセスから生じた灰を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の四塩化珪素の製造方法。
  6. 　前記工業プロセスから生じた灰が有機物を燃焼させることで、燃焼エネルギーを電力に変換する発電設備から生じた灰である請求項５に記載の四塩化珪素の製造方法。
  7. 　前記珪素含有物質と前記炭素含有物質とを混合し、加熱により前記珪素含有物質を炭化処理した後、塩素化を行う請求項１乃至５のいずれか１項に記載の四塩化珪素の製造方法。
  8. 　ゼオライトを含有した珪素含有物質を炭素含有物質の存在下で塩素化することで四塩化珪素を得る工程（１）と、
    　前記工程（１）によって生成した四塩化珪素を分離精製する工程（２）と、
    　前記工程（２）において精製された四塩化珪素と亜鉛ガスを反応させることで多結晶シリコンを得る工程（３）と、
    　を備えることを特徴とする太陽電池用シリコンの製造方法。
  9. 　前記ゼオライトが廃ゼオライトであることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池用シリコンの製造方法。
  10. 　前記炭素含有物質が工業プロセスから生じた灰を含有していることを特徴とする請求項８又は９に記載の太陽電池用シリコンの製造方法。
  11. 　前記工業プロセスから生じた灰が有機物を燃焼させることで、燃焼エネルギーを電力に変換する発電設備から生じた灰であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池用シリコンの製造方法。
  12. 　前記工程（２）において得られた四塩化珪素の純度が９９．９９％以上であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の太陽電池用シリコンの製造方法。
  13. 　前記工程（２）によって生成した反応生成ガスを、前記工程（１）の原料として再利用することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の太陽電池用シリコンの製造方法。
  14. 　前記工程（３）によって生成した塩化亜鉛を電気分解することで亜鉛と塩素に分離回収する工程（４）をさらに備え、
    　前記工程（４）において分離回収された亜鉛を前記工程（３）の原料として、前記工程（４）において分離回収された塩素を前記工程（１）の原料として再利用することを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の太陽電池用シリコンの製造方法。
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