WO2011036165A1 - Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen - Google Patents

Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen Download PDF

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metal
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active metal
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Claudia Querner
Stefan Kotrel
Ekkehard Schwab
Ömer ÜNSAL
Sigmar BRÄUNINGER
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for fuel cells, which comprises a carrier, at least one catalytically active metal of the platinum group or an alloy containing at least one metal of the platinum group, and at least one oxide of at least one metal selected from Ti, Sn, Si , W, Mo, Zn, Ta, Nb, V, Cr and Zr.
  • the invention further relates to a method for producing such a catalyst and its use.
  • Fuel cells are electrochemical cells that have been developed for both mobile and stationary power generation. In a fuel cell, the principle of electrolysis is reversed.
  • the structure of the cells is basically the same for all types. They are generally composed of two electrode layers, an anode and a cathode, where the reactions take place, and an electrolyte between the two electrodes in the form of a membrane. This membrane has three functions, it establishes the ionic contact, prevents the electrochemical contact, and also ensures that the media supplied to the electrode layers are kept separate.
  • the electrode layers are usually supplied with gases or liquid, which are reacted in the context of a redox reaction.
  • the anode is supplied with hydrogen or methanol and the cathode with oxygen.
  • the electrode layers are usually contacted with electrically conductive gas distribution layers. These are, for example, plates with a grid-like surface structure from a system of fine channels.
  • gaseous and liquid fuels are used, which are able to provide protons.
  • examples include hydrogen and methanol, with hydrogen being preferred.
  • the hydrogen is delivered to the anode of the fuel cell.
  • Oxygen in the form of atmospheric oxygen
  • the electrodes are formed of porous conductive materials, such as graphite cloth, graphitized layers, or carbon paper, to allow the fuel to be distributed over the surface of the membrane facing the fuel supply electrode.
  • Each electrode comprises finely divided catalyst particles (for example platinum particles on a support), which are usually applied to carbon particles in order to promote ionization of hydrogen at the anode and reduction of oxygen at the cathode.
  • Protons flow from the anode through an internal polymer membrane to the cathode, where they combine with oxygen to Water that is carried by the cell.
  • Printed circuit boards lead away the electrons formed at the anode.
  • US 2006/0257719 A1 proposes to use as the catalyst titanium oxide and carbon supported electrodes on which the platinum is deposited.
  • the placed titanium oxide particles are mixed with carbon particles to form the electrocatalyst.
  • Another challenge is to increase the specific activity of the fuel cell catalysts to achieve higher efficiencies.
  • it is proposed, for example, in US 2005/01 12451 A1 to use metal oxide-carbon mixtures as carrier material.
  • the proportion of the carbon support is in the range of 1 to 80 wt .-%, the proportion of the metal oxide is greater than 20 wt .-%.
  • (C) at least one oxide of at least one metal selected from Ti, Sn, Si, W, Mo, Zn, Ta, Nb, V, Cr and Zr, characterized in that the proportion of the at least one metal of the at least one oxide (C), based on the sum of the wt .-% of components (A), (B) and (C) in the range of 0.01 to 0.9 % By weight.
  • the at least one metal oxide (C) in a very small proportion, the specific activity of the catalyst with respect to the oxygen reduction reaction can be increased by up to 100%.
  • the proportion of the at least one metal of the at least one oxide (C) is generally in the range of 0.01 to 0.9 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 0.65 wt .-%, particularly preferably in the range from 0.2 to 0.6% by weight.
  • the at least one metal is 1 metal or a mixture of 2, 3, 4, 5 or more of said metals.
  • the at least one metal oxide with which the catalyst according to the invention is doped is at least one oxide of at least one metal selected from Ti, Sn, Si, W, Mo, Zn, Ta, Nb, V, Cr and Zr, or a mixed oxide of the above Metals mentioned.
  • the at least one oxide is an oxide selected from Zr0 2 , Sn0 2 and Ti0 2 .
  • the oxides TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferred.
  • the catalyst of the present invention has a large specific surface area.
  • the catalyst contains a carrier on which the at least one catalytically active metal or the corresponding alloy and the at least one metal oxide are deposited.
  • the support is porous. Suitable materials which can be used as carriers are, for example, carbon or ceramics.
  • Another suitable carrier material is, for example, ⁇ -alumina, which is optionally carbon-coated.
  • Particularly preferred carrier material is carbon or carbon modified with nitrides and / or carbides of the metals W, Mo, Ti and Ta or impregnated carbon.
  • An advantage of carbon as a carrier material is that it is electrically conductive.
  • the catalyst is used as an electrocatalyst in a fuel cell, for example, as a cathode of the fuel cell, it is required that it be electrically conductive to ensure the function of the fuel cell.
  • the as Support used carbon is present according to a preferred embodiment of the invention as activated carbon, carbon black, graphite or nanostructured carbon.
  • Suitable carbon blacks are high surface area carbon blacks such as Vulcan ® XC72 and Ketjen Black EC300 ® or carbon blacks with low surface such as Denka Black ®. If the carbon is present as a nanostructured carbon, it is preferable to use carbon nanotubes. Further preferred are supports of graphenes.
  • the proportion of the at least one carrier, component (A), can be varied over wide ranges and is generally in the range from 49.1 to 89.99% by weight, preferably in the range from 69.1 to 79.99% by weight. %, based on the sum of the wt .-% of components (A), (B) and (C).
  • the at least one catalytically active metal is selected from the platinum group or an alloy containing one or more of the platinum group metals.
  • the platinum group metal is rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver and gold. According to a preferred embodiment of the invention, the platinum group metal is platinum or palladium.
  • the catalyst according to the invention comprises a catalytically active alloy which contains at least one platinum group metal and optionally a transition metal.
  • the transition metal is selected according to a preferred embodiment of the invention from the group nickel, vanadium, chromium and cobalt.
  • the alloy containing the catalyst as component (B) is selected from the group consisting of PtNi, PtFe, PtV, PtCr, PtTi, PtCu, PtPd, PtRu, PdNi, PdFe, PdCr, PdTi, PdCu and PdRu.
  • An alloy in the sense of the invention is a homogeneous, solid solution of at least two different metals, one element being referred to as base element and the other as alloying element (s).
  • the basic element is the element that has the largest mass fraction within the alloy.
  • different phases result due to a different composition.
  • the proportions of the alloying elements in the basic element differ.
  • the proportion of the base element is smaller than the proportion of at least one alloying element.
  • the proportion of the at least one catalytically active metal or the at least one catalytically active alloy, component (B), is generally in the range of 10 to 50 wt .-%, preferably in the range of 20 to 30 wt .-%, based on the total the weight percent of components (A), (B) and (C).
  • the details of the percentages by weight of components (A), (B) and (C) relate to the sum of the wt .-% of components (A), (B) and (C) without consideration of residual moisture, if the catalyst is not complete , Is dried in particular under vacuum, or impurities.
  • the at least one catalytically active metal or the at least one catalytically active alloy and the at least one metal oxide are deposited on the support. This is preferably done in solutions.
  • metal compounds may be dissolved in a solvent.
  • the corresponding metal or the metals of the alloy can be bound covalently, ionically or complexed.
  • the metal is deposited reductively as a precursor or alkaline by precipitation of the corresponding hydroxide.
  • a solution containing the metal containing the metal
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • a salt of the at least one catalytically active metal is precipitated and then or at the same time the at least one metal oxide is deposited on the support.
  • drying and optionally a temperature treatment for the preparation of the catalyst containing the at least one catalytically active metal or the at least one catalytically active alloy and the at least one oxide is provided, comprising the steps
  • process steps (a) and (b) can be carried out successively or in parallel, wherein process step (b) can also be carried out before process step (a).
  • the oxide precipitation and the application of the catalytically active metal can be carried out simultaneously.
  • the at least one hydrolyzable precursor compound is first deposited on the support and then the at least one platinum group-catalytically active metal is deposited on the support.
  • the support containing the at least one catalytically active metal is mixed with at least one transition metal and / or another catalytically active metal and in a subsequent process step (b) the at least one hydrolyzable Precursor compound of the at least one metal oxide deposited before the temperature treatment in step (c) is performed.
  • the carrier which contains the at least one catalytically active metal is mixed with at least one transition metal and / or another catalytically active metal.
  • the temperature treatment, process step (c) is carried out and then in process step (b) the at least one hydrolyzable precursor compound of the at least one metal oxide is deposited.
  • the at least one hydrolyzable precursor compound is deposited on the support, then in step (a) the at least one catalytically active metal is deposited and the support is catalytically reacted with at least one transition metal and / or another mixed active metal.
  • the temperature treatment, process step (c) is carried out.
  • the compounds containing the at least one catalytically active metal or the transition metal are preferably complex compounds, in particular organometallic complex compounds in which the metal of the platinum group or of the transition metals is complexed.
  • the metal is preferably selected from the group consisting of platinum, titanium, iron, chromium, ruthenium, cobalt, nickel and palladium.
  • Preferred ligands for forming the organometallic complex compound are olefins, preferably dimethyloctadiene, aromatics, preferably pyridine, 2,4-pentanedione. Furthermore, it is also preferred that the at least one metal is in the form of a mixed cyclopentadienyl-carbonyl complex or as a pure or mixed carbonyl-, phosphane, cyano or Isocyano complex is present.
  • transition metal is particularly preferred for the transition metal to be present as an organometallic complex compound with acetylacetonate or 2,4-pentanedione as ligand.
  • the transition metal is preferably ionic.
  • the at least one compound which contains the at least one catalytically active metal of the platinum group and / or the at least one compound which contains the at least one transition metal is present as a thermally decomposable compound in the dry state.
  • the thermally decomposable compound (s) is dissolved in a solvent.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of water, ethanol, hexane, cyclohexane, toluene and ether compounds.
  • Preferred ether compounds are open-chain ethers, for example diethyl ether, di-n-propyl ether or 2-methoxypropane, and also cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Blending the carrier with the at least one compound containing the at least one platinum group catalytically active metal, and optionally with the at least one compound containing the at least one transition metal, in step (a) is by any of Known skilled in the art for mixing solids.
  • Suitable solids mixers usually include a container in which the material to be mixed is agitated.
  • Suitable solid-state mixers are e.g. Paddle mixers, screw mixers, silo or pneumatic mixers.
  • blending is done by a conventional dispersing method.
  • a container used in the fast rotating blades or blades are included.
  • Such a device is e.g. an Ultra-Turrax®.
  • At least one hydrolyzable precursor compound of the at least one metal oxide is deposited on the support.
  • the precipitation preferably takes place by hydrolysis of a hydrolyzable precursor compound of the at least one metal oxide.
  • hydrolyzable precursor compounds are known to the person skilled in the art.
  • the hydrolyzable precursor compound of the at least one metal oxide is, for example, an alcoholate or an alcohol-soluble metal salt or an alcohol-soluble complex which, in combination with water, form sparingly soluble oxides or hydroxides which, after addition of water or in the presence of Water on the carrier fail.
  • the at least one metal oxide is usually not alloyed with the platinum.
  • the size of the metal oxide particles on the catalyst according to the invention can vary over wide ranges. The particles are generally smaller than 8 nm, preferably smaller than 5 nm.
  • the mixture obtained by the mixing in process step (a) is heated.
  • the mixture obtained in process steps (a) and (b) in an oven to a temperature in the range of 90 to 900 ° C, preferably in the range of 350 to 900 ° C, more preferably in the range of 400 to 800 ° C. and in particular in the range of 400 to 700 ° C brought.
  • the at least one complex compound is decomposed and the metal bound in it is liberated.
  • the metal combines in the case of alloy formation with the other metal of the platinum group or the transition metal.
  • the temperature treatment takes place in two temperature stages, wherein the temperature of the first temperature stage is lower than the temperature of the second temperature stage. It is also possible that the heating takes place in more than two temperature stages. Usually, in each case the temperature of the subsequent temperature stage is higher than the temperature of the preceding temperature stage. However, it is preferred that the heating takes place in two temperature stages.
  • the temperature treatment in step (c) can be carried out either batchwise or continuously, for example in a rotary tube.
  • the temperature treatment in step (c) is carried out batchwise, the mixture prepared in steps (a) and (b) initially under inert gas, for example under a nitrogen or argon atmosphere, to a temperature in the range from 100 to 350.degree. preferably 200 to 300 ° C over a period of 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours, usually heated for 3 to 4 hours. Thereafter, the gas mixture is switched to a reducing atmosphere and set the second temperature level.
  • the temperature of this second temperature step is generally 350 to 800 ° C, and preferably 550 to 650 ° C; the residence time is generally in the range of 1 to 10 hours, usually in the range of 2 to 6 hours, preferably about 3 hours.
  • step (c) is carried out continuously, wherein the mixture produced in steps (a) and (b) is first installed in a storage container in front of the furnace and purged under inert gas, for example under nitrogen or argon.
  • the continuous furnace may have different heating zones, it being preferred that it contains at least two heating zones.
  • step (c) takes place in two temperature stages in continuous operation, it is preferred if the temperature of the first temperature stage (heating zone) in the range of 300 to 500 ° C, preferably in the range of 350 to 450 ° C and in particular in the range of 400 to 450 ° C, and the temperature of the second temperature stage (heating zone) in the range of 500 to 700 ° C, more preferably in the range of 550 to 650 ° C and in particular in the range of 600 to 650 ° C.
  • the temperature of the second temperature stage is preferably at least 100 ° C., preferably at least 150 ° C., higher than the temperature of the first temperature stage.
  • the residence time in the continuous furnace in step (c) is preferably in the range of 30 minutes to 10 hours, more preferably in the range of 45 minutes to 5 hours and especially in the range of 1 to 2 hours.
  • the heating of the alloy precursor in step (c) is preferably carried out under a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere preferably contains hydrogen.
  • the proportion of hydrogen is dependent on the composition of the catalyst to be prepared.
  • the proportion of hydrogen in the reducing atmosphere can be 2 to 100% by volume.
  • a Formiergasatmosphotre is used, wherein the concentration of hydrogen is usually less than 30 vol .-%, generally less than 20 vol .-%. More preferably, the amount of hydrogen in the reducing atmosphere is in the range of 2 to 15% by volume, more preferably about 5% by volume.
  • the proportion of hydrogen in the reducing atmosphere preferably in the range of 4 to 10 vol .-%, in particular about 5 vol. -%.
  • the reducing atmosphere preferably contains at least one inert gas.
  • the reducing atmosphere contains nitrogen.
  • argon is used instead of the nitrogen, for example.
  • nitrogen is preferred.
  • the reducing atmosphere contains no further constituents in addition to the hydrogen and the inert gas.
  • passivation is preferably performed.
  • the produced alloy is cooled, for example, to ambient temperature under an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. It is also possible to use a mixture of nitrogen and argon.
  • the passivation alloy prepared in step (c) may be incorporated into a water blanket, for example, in continuous operation.
  • the catalyst according to the invention is still free-flowing after preparation. It is not essential that the catalyst is completely dried.
  • a catalyst is generally still flowable if it has a residual moisture of up to 50 wt .-% water.
  • the residual moisture content of the catalyst according to the invention is particularly preferably in the range from 10 to 30% by weight of water.
  • a residual wet catalyst is obtained, for example, by air drying in the production.
  • the catalyst prepared according to the invention is suitable, for example, for use as electrode material in a fuel cell. Suitable fields of application are the electrooxidation of oxygen.
  • the catalyst according to the invention can also be used for other electrochemical processes, such as chloralkali electrolysis.
  • the catalyst according to the invention is used for an electrode in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), also called proton exchange membrane fuel cell.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • the electrode for which the catalyst is used is in particular a cathode of the polymer electrolyte fuel cell. When used as the cathode of a polymer electrolyte fuel cell, the catalyst according to the invention exhibits a surprisingly high activity with respect to the oxygen reduction reaction.
  • the catalyst according to the invention is used as cathode catalyst in a high-temperature phosphoric acid fuel cell.
  • Comparative example C1 Preparation of a platinum catalyst (-50% by weight of Pt)
  • Vulcan XC72 5 g were suspended in 500 ml of water and 15 min. Homogenized with an Ultra Turrax® T25 at 8,000 rpm. 8.55 g of Pt (NO 3 ) 2 were dissolved in 100 ml of water and added to the carbon black dispersion. Subsequently, 200 ml of H 2 0 and 800 ml of ethanol were added. The mixture was refluxed under nitrogen for 6 hours. The catalyst was filtered off and washed with 2.5 l of hot water nitrate-free.
  • Catalysts with a platinum content of 47% by weight and crystallite sizes (XRD) of 3.1 nm were obtained.
  • the electrochemical surface area (determined by CO stripping) was 71.4 m 2 / g of platinum.
  • Vulcan XC72 5 g were suspended in 500 ml of water and 15 min. Homogenized with an Ultra Turrax® T25 at 8,000 rpm. 3.66 g of Pt (NO 3 ) 2 were dissolved in 100 ml of water and added to the carbon black dispersion. Subsequently, 200 ml of H 2 0 and 800 ml of ethanol were added. The mixture was refluxed under nitrogen for 6 hours. The catalyst was filtered off and washed with 3 l of hot water nitrate-free.
  • Catalysts with a platinum content of 28.4% by weight and crystallite sizes (XRD) of 1.9 nm were obtained.
  • the electrochemical surface (determined by CO stripping) was 136 m 2 / g platinum.
  • Vulcan XC72 5 g were suspended in 500 ml of ethanol (absolute) and incubated for 15 min. with an Ultra Turrax® T25 at 8,000 rpm. homogenized. 3.56 g of Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 were dissolved in 50 ml of ethanol and added to the carbon black dispersion, as well as another 200 ml of ethanol.
  • the catalyst was filtered off and washed with 2.5 l of hot water until free from nitrate a platinum content of 41% by weight and a titanium content of 5.0% by weight (corresponding to 8.3% by weight of TiO 2 ) Crystallite size of the Pt nanoparticles was 2.6 nm.
  • the electrochemical surface area (determined by CO stripping) was 62.9 m 2 / g platinum.
  • Comparative Example C4 Preparation of platinum catalysts with a TiOp content of 33.5% by weight.
  • Vulcan XC72 2.5 g were suspended in 500 ml of water and stirred for 15 min. Homogenized with an Ultra Turrax® T25 at 8,000 rpm. 8.55 g of Pt (NO 3 ) 2 were dissolved in 100 ml of water and added to the carbon black dispersion. It was then rinsed with 200 ml of water. 17.86 g of Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 were dissolved in a total of 700 ml of ethanol and metered directly into the reaction solution (under reflux) slowly. The mixture was refluxed under nitrogen for 6 hours. The catalyst was filtered off and washed with 2.5 l of hot water nitrate-free.
  • Catalysts having a platinum content of 38% by weight and a titanium content of 20.1% by weight (corresponding to 33.5% by weight of TiO 2 ) were obtained.
  • the crystallite sizes of the Pt nanoparticles determined by XRD were 2.9 nm, that of the Ti0 2 particles (anatase)
  • the electrochemical surface area was 23 m 2 / g platinum.
  • the temperature was increased to 600 ° C (heating time 3 h) and held for a further 3 h (under reducing conditions with 0.8 l / h H 2 , 15 l / h N 2 ) , The furnace was then purged again with nitrogen and slowly cooled to room temperature.
  • the catalyst was passivated and heated with 2 l of 0.5 MH 2 S0 4 for 1 h at 90 ° C to remove unalloyed nickel. Finally, the catalyst was filtered, washed with 3 L of hot water and dried.
  • the catalyst had a platinum content of 24.4 wt .-% and a nickel content of
  • Vulcan XC72 5 g were suspended in 500 ml of water and 15 min. homogenized with an Ultraturax T25 at 10,000 rpm. Subsequently, 8.55 g of Pt (NO 3 ) 2 were dissolved in 100 ml of water and added to the homogenized carbon black dispersion, as well as another 200 ml of water. Subsequently, 0.36 g of Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 were dissolved in 800 ml of ethanol and added by drop tube to the carbon black dispersion. The reaction mixture was then refluxed for 6 hours. The resulting catalyst was filtered off and washed with 2.5 l of hot water nitrate-free.
  • a catalyst having a platinum content of 46% by weight and a titanium content of 0.58% by weight (corresponding to 0.97% by weight of TiO 2 ) was obtained.
  • the determined by XRD crystallite size of the platinum nanoparticles was at 3.1 nm.
  • the electrochemical surface was 68.3 m 2 / g of platinum.
  • Vulcan XC72 5 g were suspended in 500 ml of ethanol (absolute) and incubated for 15 min. with an Ultraturrax T25 at 10,000 rpm. homogenized. 0.36 g of Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 dissolved in 50 ml of ethanol were added to this carbon black suspension, as well as another 200 ml of ethanol. A total of 800 ml of aqueous platinum solution (8.55 g of Pt (NO 3 ) 2 was added to the carbon black dispersion and the mixture was refluxed under nitrogen for 6 hours The catalyst obtained was filtered off and washed with 2.5 l of hot water until free from nitrate.
  • Example 2 Compared to Example 1 it can be seen that the electrochemical surface of the platinum is higher with simultaneous deposition of metal oxide doping and platinum (Example 2). In particular, as the oxide loading increases, the surface area decreases very much (see Comparative Examples V3 and V4), i. E. the platinum surface available for catalysis is significantly smaller and the activity of the catalyst correspondingly lower.
  • Example 3 Preparation of a ZrOp-doped (0.2 wt%) PtNi catalyst. 0.34 g of Zr [OC 4 H 9 ] 4 (80% in 1-Butanol, Aldrich) was dissolved in 450 ml of ethanol. 7 g Vulcan XC72 were added to the Zr solution and incubated for 10 min. with an Ultra Turrax® T25 Homogenized at 8,000 rpm. 100 ml of aqueous platinum solution (5.18 g Pt (NO 3 ) 2 , Helaeus) were added to the carbon black dispersion and again dispersed with an Ultraturrax. The mixture was then transferred to a reactor with 1.4 liters of water and refluxed under nitrogen for 6 hours. After cooling to room temperature, the catalyst was filtered off and washed with 3 l of hot water nitrate-free, and dried.
  • ZrOp-doped (0.2 wt%) PtNi catalyst 0.34 g of Zr [OC
  • the catalyst had a platinum content of 28.4% by weight and a zirconium content of 0.64% by weight.
  • the crystallite size of the Pt nanoparticles determined by XRD was 2.0 nm.
  • the ZrO 2 -doped PtNi catalyst For the preparation of the ZrO 2 -doped PtNi catalyst, 5 g of the above ZrO 2 -doped Pt catalyst were dry-mixed with 2.53 g of nickel acetylacetonate, incorporated into a rotary kiln (HTM Reetz 700-1 10-500) and 1 r purged under nitrogen. Thereafter, the catalyst mixture was first dried at 1 10 ° C (under nitrogen, 2 h). For the alloying process, the furnace was heated to 210 ° C (heating time: 30 min) and with 0.8 l / h H 2 , 15 l / h N 2 converted to reducing atmosphere.
  • HTM Reetz 700-1 10-500 nickel acetylacetonate
  • the furnace was heated to 210 ° C (heating time: 30 min) and with 0.8 l / h H 2 , 15 l / h N 2 converted to reducing atmosphere.
  • the temperature was increased to 600 ° C (heating time 3 h) and held for a further 3 h (under reducing conditions with 0.8 l / h H 2 , 15 l / h N 2 ) , The furnace was then purged again with nitrogen and slowly cooled to room temperature.
  • the catalyst was removed under nitrogen, moistened with about 150 ml of water and then heated with 550 ml of 0.5 MH 2 S0 4 for 1 h at 90 ° C to remove non-alloyed nickel. Finally, the catalyst was filtered, washed with 2.5 L of hot water and dried.
  • the catalyst had a platinum content of 26.9% by weight, a nickel content of 2.7% by weight and a zirconium content of 0.2% by weight. This corresponds to a stoichiometric alloy composition of Pt 3 Ni.
  • the crystal size of the PtNi nanoparticles determined by XRD was 2.7 nm.
  • the oxygen reduction reaction is determined by measurement on a rotating disk electrode (RDE) in the oxygen-saturated electrolyte (1 M HClO 4 ) (potential range: 50-950 mV, scanning speed: 20 mV / s).
  • RDE rotating disk electrode
  • the rotating electrode for the oxygen reduction reaction measurement was coated with a catalyst amount of about 40 ug cm 2 .
  • the Pt loading varies between 8 and 20 ⁇ g Pt / cm 2 .
  • ORR activities are usually at 0, 9V, evaluated according to the following formula, where i d is the limiting diffusion current and i 0 , 9v is the current at 0.9V.
  • a normalization is carried out either on the existing Pt amount m Pt , or on the existing Pt surface.
  • the platinum catalyst according to Comparative Example V 1 reaches a current density of -1 mA cm 2 at a voltage of 919 mV.
  • Addition of 0.5% TiO 2 shows a shift of 9 mV. This corresponds to an increase in mass specific activity at 0.9 V from 129 mA / mg Pt to 185 mA / mg Pt (ie by more than 40%).
  • An increase in the oxide concentration either barely has an effect (5% Ti0 2 , Comparative Example C3) that the catalyst or the activity is even significantly deteriorated (20% Ti0 2 , Comparative Example V4). In the latter case, a shift of 34 mV to lower potentials or a reduction of the mass-specific activity to 58 mA / mg Pt is observed, ie by more than 50%.
  • the platinum surface determined by means of CO stripping is already only 63 m 2 / g Pt in the catalyst prepared according to V3 (5% by weight of Ti as TiO 2 ), ie more than 10% less than the pure platinum catalyst.
  • the platinum surface sinks to less than one third (23 m 2 / g Pt compared to 71 m 2 / g Pt in the case of the undoped catalyst according to V1).
  • the prior art also describes, for example, a thermal aftertreatment of the catalysts under an inert atmosphere.
  • the catalyst prepared according to V4 was heat-treated under nitrogen (2 h, 450 ° C.) by way of example.
  • the catalytic activity for oxygen reduction even further deteriorated (to a mass-specific activity of 35 mA / mg Pt).
  • Analogous results were also obtained for other thermally post-treated catalysts, both thermal post-treatment in inert conditions (nitrogen) and under reducing conditions (e.g., 5% hydrogen in nitrogen, i.e., forming gas) were investigated.
  • the catalyst prepared according to Comparative Example C2 with 28.4 wt.% Pt shows the same catalyst loading (ie lower platinum loading) i. See ORR curve shifted to V1 to lower potentials. Based on the amount of platinum, the mass-specific activity with 134 mA / mg Pt is very similar to the catalyst prepared according to V1.
  • the addition of 0.5% by weight Ti leads to an increase in the mass-specific activity to 256 mA / mg Pt (ie by more than 90%). Although only 60% of the active mass (Pt) is present on the electrode compared to V1, the activity is not only similar but even higher (see Table 1, 927 mV compared to 919 mV).
  • Example 6 Ex-situ Corrosion Test: Determination of Catalan Activity After Stress Test by Potential Cycles
  • the stability of the catalyst system was estimated by comparing the ORR activities before and after potential cycles (200x between 0.5 and 1.3 V). Rapid cycli- lization simulates both the stability of the Pt crystallites (low potential range) and that of the carrier (potentials> 1 V).
  • the ORR activity of the pure Pt catalyst (47% by weight) decreases by at least half after these potential cycles (-50%). As the Ti0 2 content increases, the corrosion resistance decreases; at about 20 wt% TiO 2 , almost 75% of the original activity is lost.
  • metal oxide dopants according to the invention up to about 1 wt .-%, the corrosion stability is comparable to the oxide-free catalysts, the increase in mass-specific activity but very large, which leads to an overall improvement in the catalysts.
  • the increase in catalytic activity was finally evaluated by measurements in fuel cell configuration. Specifically, we used a catalyst of this invention (as per Example 1, 30 wt% Pt, 0.5 wt% Ti as TiO 2 ) on the cathode side of a high temperature phosphoric acid fuel cell.
  • the anode used was a conventional 30% by weight Pt catalyst, which was also used as a reference on the cathode (eg according to Comparative Example C2).
  • the measurement conditions were 160 ° C, hydrogen on the anode and air on the cathode. As can be seen from the table below, an increase in activity can also be demonstrated in situ.
  • the catalyst of the present invention may be used in other types of fuel cells, e.g. Low temperature Nafion based PEMFC, DMFC etc.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für Brennstoffzellen, der einen Träger, mindestens ein katalytisch aktives Metall aus der Platingruppe oder eine Legierung enthaltend mindestens ein Metall der Platingruppe, sowie mindestens ein Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Ti, Sn, Si, W, Mo, Zn, Ta, Nb, V, Cr und Zr enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators so- wie dessen Verwendung.

Description

Katalysator mit Metalloxiddotierungen für Brennstoffzellen Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Katalysator für Brennstoffzellen, der einen Träger, mindestens ein katalytisch aktives Metall aus der Platingruppe oder eine Legierung enthaltend mindestens ein Metall der Platingruppe, sowie mindestens ein Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Ti, Sn, Si, W, Mo, Zn, Ta, Nb, V, Cr und Zr enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators so- wie dessen Verwendung.
Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die sowohl für die mobile als auch für die stationäre Erzeugung von elektrischem Strom entwickelt worden sind. In einer Brennstoffzelle wird dabei das Prinzip der Elektrolyse umgekehrt. Man kennt heute verschiedene Arten von Brennstoffzellen, die sich im Allgemeinen in der Betriebstemperatur voneinander unterscheiden. Der Aufbau der Zellen ist aber prinzipiell bei allen Typen gleich. Sie sind allgemein aus zwei Elektrodenschichten, einer Anode und einer Kathode, an denen die Reaktionen ablaufen, und einem Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden in Form einer Membran aufgebaut. Diese Membran hat drei Funkti- onen, sie stellt den ionischen Kontakt her, verhindert den elektrochemischen Kontakt, und sorgt außerdem für das getrennthalten der den Elektrodenschichten zugeführten Medien. Die Elektrodenschichten werden in der Regel mit Gasen oder Flüssigkeit versorgt, die im Rahmen einer Redoxreaktion umgesetzt werden. Beispielsweise werden die Anode mit Wasserstoff oder Methanol und die Kathode mit Sauerstoff versorgt. Um dies zu gewährleisten, sind die Elektrodenschichten üblicherweise mit elektrisch leitenden Gasverteilerschichten kontaktiert. Dies sind beispielsweise Platten mit einer gitterartigen Oberflächenstruktur aus einem System feiner Kanäle.
Zum Betrieb der Brennstoffzelle werden gasförmige und flüssige Brennstoffe verwen- det, die in der Lage sind, Protonen bereitzustellen. Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Der Wasserstoff wird an die Anode der Brennstoffzelle geliefert. Sauerstoff (in Form von Luftsauerstoff) ist das Zellenoxidati- onsmittel und wird an die Kathode der Zelle geliefert. Üblicherweise sind die Elektroden aus porösen leitenden Materialien ausgebildet, wie Graphitgewebe, graphitisierten La- gen oder Kohlenpapier, um zu ermöglichen, dass der Brennstoff über die Oberfläche der zu der Brennstoffversorgungselektrode weisenden Membran verteilt wird. Jede Elektrode umfasst dabei fein verteilte Katalysatorpartikel (beispielsweise Platinpartikel auf einem Träger), die üblicherweise auf Kohlenstoffpartikeln aufgebracht sind, um eine Ionisierung von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu unterstützen. Protonen fließen von der Anode durch eine innenleitende Polymermembran an die Kathode, an der sie sich mit Sauerstoff kombinieren, um Wasser zu bilden, das von der Zelle aus getragen wird. Leiterplatten führen die an der Anode gebildeten Elektronen weg.
Ein signifikantes Problem bei Brennstoffzellen des Standes der Technik ist beispiels- weise der Verlust an Leitfähigkeit während eines verlängerten Betriebes bzw. der zyklischen Belastung beim normalen Kraftfahrzeugbetrieb. Ein beträchtlicher Teil dieses Leistungsverlustes steht dabei mit der Schädigung des Sauerstoffreduktionselektro- denkatalysators in Verbindung. Diese Schädigung wird wahrscheinlich durch eine Kombination von Mechanismen bewirkt, die die Eigenschaften des ursprünglich herge- stellten Katalysators und dessen Trägers ändern.
Um den Leistungsverlust eines Katalysators über die Zeit zu verringern schlägt die US 2006/0257719 A1 vor, als Katalysator titanoxid- und kohlenstoffgetragene Elektroden zu verwenden, auf denen das Platin abgeschieden wird. Die platzierten Titanoxidparti- kel werden dabei mit Kohlenstoffpartikeln gemischt, um den Elektrokatalysator zu bilden.
Eine weitere Herausforderung liegt darin, die spezifische Aktivität der Katalysatoren der Brennstoffzellen zu erhöhen, um höhere Wirkungsgrade zu erreichen. Hierzu wird bei- spielsweise in der US 2005/01 12451 A1 vorgeschlagen, Metalloxid-Kohlenstoffmischungen als Trägermaterial zu verwenden. Der Anteil des Kohlenstoffträgers liegt dabei im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, der Anteil des Metalloxids ist größer als 20 Gew.-%.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der ins- besondere für die kathodische Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen geeignet ist und eine verbesserte spezifische Aktivität, sowie eine hohe Langzeitstabilität aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch einen Katalysator enthaltend
(A) einen Träger,
(B) mindestens ein katalytisch aktives Metall aus der Platingruppe oder eine Legierung enthaltend mindestens ein Metall der Platingruppe, sowie
(C) mindestens ein Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Ti, Sn, Si, W, Mo, Zn, Ta, Nb, V, Cr und Zr, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Metalls des mindestens einen Oxids (C), bezogen auf die Summe der Gew.-% der Komponenten (A), (B) und (C) im Bereich von 0,01 bis 0,9 Gew.-% liegt. Überraschenderweise stellte sich nämlich heraus, dass durch das Einbringen des mindestens einen Metalloxids (C) in sehr geringem Anteil, die spezifische Aktivität des Katalysators bezüglich der Sauerstoffreduktionsreaktion um bis zu 100 % steigern lässt. Vorteilhafterweise besteht dadurch die Möglichkeit, die Menge des mindestens einen katalytisch aktiven Metalls bzw. der mindestens einen katalytisch aktiven Legie- rung zu verringern, was erhebliche Kosteneinsparungen mit sich bringt, ohne Leistung einzubüßen. Für eine technische und wirtschaftliche Anwendung von Elektrokatalysa- toren in Brennstoffzellen ist die Verringerung der Edelmetall-Beladung, insbesondere im Falle von Platin, im Hinblick auf die Kostenreduzierung des Gesamtsystems bei mindestens gleicher Leistung von großer Bedeutung. Der Anteil des mindestens einen Metalls des mindestens einen Oxids (C) liegt allgemein im Bereich von 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,65 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 Gew.-%. Bei dem mindestens einen Metall handelt es sich um 1 Metall oder eine Mischung aus 2, 3, 4, 5 oder mehreren der genannten Metalle. Das mindestens eine Metalloxid, mit dem der Erfindungsgemäße Katalysator dotiert ist, ist mindestens ein Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Ti, Sn, Si, W, Mo, Zn, Ta, Nb, V, Cr und Zr, bzw. ein Mischoxid der vorstehend genannten Metalle. Bevorzugt ist das mindestens eine Oxid ein Oxid ausgewählt aus Zr02, Sn02 und Ti02. Besonders bevorzugt sind die Oxide Ti02 und Zr02.
Um eine hinreichend gute katalytische Aktivität zu erzielen, ist es erforderlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator eine große spezifische Oberfläche aufweist. Dies wird dadurch erzielt, dass der Katalysator einen Träger enthält, auf dem das mindestens eine katalytisch aktive Metall bzw. die entsprechende Legierung, sowie das mindestens eine Metalloxid abgeschieden sind. Zum Erzielen einer großen Oberfläche ist es bevorzugt, wenn der Träger porös ist. Geeignete Materialien, die als Träger eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Kohlenstoff oder Keramiken. Ein weiteres geeignetes Trägermaterial ist zum Beispiel γ-Aluminiumoxid, das gegebenenfalls kohlenstoffbeschichtet ist.
Besonders bevorzugt als Trägermaterial ist Kohlenstoff bzw. mit Nitriden und/oder Carbiden der Metalle W, Mo, Ti und Ta modifizierter Kohlenstoff bzw. imprägnierter Kohlenstoff. Ein Vorteil des Kohlenstoffs als Trägermaterial ist, dass dieser elektrisch leitfähig ist. Wenn der Katalysator als Elektrokatalysator in einer Brennstoffzelle, zum Beispiel als Kathode der Brennstoffzelle eingesetzt wird, ist es erforderlich, dass dieser elektrisch leitfähig ist, um die Funktion der Brennstoffzelle zu gewährleisten. Der als Träger eingesetzte Kohlenstoff liegt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Aktivkohle, Ruß, Graphit oder als nanostrukturierter Kohlenstoff vor. Als Ruße eignen sich beispielsweise hochoberflächige Ruße wie Vulcan® XC72 und Ketjen Black® EC300 oder Ruße mit niedriger Oberfläche, wie Denka Black®. Wenn der Koh- lenstoff als nanostrukturierter Kohlenstoff vorliegt, so werden bevorzugt Kohlenstoff- Nanoröhrchen eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind Träger aus Graphenen.
Der Anteil des mindestens einen Trägers, Komponente (A), kann über weite Bereiche variiert werden und liegt allgemein im Bereich von 49,1 bis 89,99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 69,1 bis 79,99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gew.-% der Komponenten (A), (B) und (C).
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine katalytisch aktive Metall ausgewählt aus der Platingruppe oder eine Legierung enthaltend ein oder mehrere der Metalle der Platingruppe.
Als Metall der Platingruppe werden erfindungsgemäß Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold bezeichnet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall der Platingruppe Platin oder Palladium.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der erfindungsgemäße Katalysator eine katalytisch aktive Legierung, die mindestens ein Metall der Platingruppe, sowie gegebenenfalls ein Übergangsmetall enthält. Das Übergangsmetall ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Vanadium, Chrom und Kobalt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Legierung, die der Katalysator als Komponente (B) enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PtNi, PtFe, PtV, PtCr, PtTi, PtCu, PtPd, PtRu, PdNi, PdFe, PdCr, PdTi, PdCu und PdRu.
Eine Legierung im Sinne der Erfindung ist eine homogene, feste Lösung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen, wobei ein Element als Grundelement und das bzw. die anderen als Legierungselement(e) bezeichnet werden. Das Grundelement ist das Element, das innerhalb der Legierung den größten Massenanteil aufweist. Bei Legierungen, die das gleiche Grundelemente und die gleichen Legierungselemente enthalten, ergeben sich unterschiedliche Phasen durch eine unterschiedliche Zusammensetzung. So unterscheidet sich in den einzelnen Phasen der Anteile der Legierungselemente im Grundelement. Gegebenenfalls ist es sogar möglich, dass in einer Phase der Anteil des Grundelementes kleiner ist als der Anteil mindestens eines Legierungselementes. Der Anteil des mindestens einen katalytisch aktiven Metalls oder der mindestens einen katalytisch aktiven Legierung, Komponente (B), liegt allgemein im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gew.-% der Komponenten (A), (B) und (C).
Die Angaben der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) beziehen sich auf die Summe der Gew.-% der Komponenten (A), (B) und (C) ohne Berücksichtigung von Restfeuchte, falls der Katalysator nicht vollständig, insbesondere unter Vakuum getrocknet wird, bzw. Verunreinigungen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das mindestens eine katalytisch aktive Metall oder die mindestens eine katalytisch aktive Legierung, sowie das mindestens eine Metalloxid auf den Träger abgeschieden. Dies erfolgt bevorzugt in Lösungen. Hierzu können zum Beispiel Metallverbindungen in einem Lösungsmittel gelöst sein. Das entsprechende Metall oder die Metalle der Legierung können dabei kovalent, ionisch oder komplexiert gebunden sein. Weiterhin ist es auch möglich, dass das Metall reduktiv als Precursor oder alkalisch durch Ausfällen des entsprechenden Hydroxids abgeschieden wird. Weitere Möglichkeiten zur Abscheidung des katalytisch aktiven Metalls sind auch Imprägnierungen mit einer das Metall enthaltenden Lösung, chemical vapor deposition (CVD)- oder physical vapor deposition (PVD)-Verfahren sowie alle weiteren, dem Fachmann bekannten Verfahren, mit denen ein Metall abgeschieden werden kann. Bevorzugt wird zunächst ein Salz des mindestens einen katalytisch aktiven Metalls gefällt und daraufhin bzw. gleichzeitig das mindestens eine Me- talloxid auf dem Träger abgeschieden. Daran anschließend erfolgt eine Trocknung und gegebenenfalls eine Temperaturbehandlung zur Herstellung des Katalysators, der das mindestens eine katalytisch aktive Metall bzw. die mindestens eine katalytisch aktive Legierung sowie das mindestens eine Oxid enthält. Somit wird im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wie vorstehend definiert, zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte
(a) Abscheidung des mindestens einem katalytisch aktiven Metalls aus der Platingruppe auf dem Träger, und
(b) Abscheidung der mindestens einen hydrolysierbaren Vorläuferverbindung des mindestens einen Metalloxides auf dem Träger, und
(c) Gegebenenfalls Durchführung einer Temperaturbehandlung. Die Verfahrensschritte (a) und (b) können nacheinander oder parallel erfolgen, wobei Verfahrensschritt (b) auch vor Verfahrensschritt (a) durchgeführt werden kann. Allgemein kann man zunächst das katalytisch aktive Metall auf dem Träger abscheiden und danach die Oxid-Dotierung aufbringen. Ebenfalls kann man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Oxid-Fällung und das Aufbringen des katalytisch aktiven Metalls gleichzeitig durchführen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zuerst die mindestens eine hydrolysierbare Vorläuferverbindung auf den Träger abgeschieden und danach das mindestens eine katalytisch aktiven Metalls aus der Platingruppe auf den Träger abgeschieden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Verfahrensschritt (a) der Träger, der das mindestens eine katalytisch aktive Metall enthält mit mindestens einem Übergangsmetall und/oder einem weiteren katalytisch aktiven Metall vermengt und in einem anschließenden Verfahrensschritt (b) die mindestens eine hydroly- sierbare Vorläuferverbindung des mindestens einen Metalloxides abgeschieden, bevor die Temperaturbehandlung in Schritt (c) durchgeführt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Verfahrensschritt (a) der Träger, der das mindestens eine katalytisch aktive Metall enthält mit mindestens einem Übergangsmetall und/oder einem weiteren katalytisch aktiven Metall vermengt. Anschließend wird die Temperaturbehandlung, Verfahrensschritt (c) durchgeführt und dann in Verfahrensschritt (b) die mindestens eine hydrolysierbare Vorläuferverbindung des mindestens einen Metalloxides abgeschieden. Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (b) die mindestens eine hydrolysierbare Vorläuferverbindung auf den Träger abgeschieden, anschließend in Verfahrensschritt (a) das mindestens eine katalytisch aktive Metall abgeschieden und der Träger mit mindestens einem Übergangsmetall und/oder einem weiteren katalytisch aktiven Metall vermengt. Anschließend wird die Temperaturbehandlung, Verfahrensschritt (c) durchgeführt.
Bei den Verbindungen, die das mindestens eine katalytisch aktive Metall bzw. das Ü- bergangsmetall enthalten handelt es sich vorzugsweise um Komplexverbindungen, insbesondere um metallorganische Komplexverbindungen in denen das Metall der Pla- tin-Gruppe bzw. der Übergangsmetalle komplexiert ist. Das Metall ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Titan, Eisen, Chrom, Ruthenium, Co- balt, Nickel und Palladium.
Bevorzugte Liganden zur Bildung der metallorganischen Komplexverbindung sind Ole- fine, vorzugsweise Dimethyloctadien, Aromaten, vorzugsweise Pyridin, 2,4-Pentandion. Weiterhin ist es auch bevorzugt, dass das mindestens eine Metall in Form eines ge- mischten Cyclopentadienyl-Carbonyl-Komplexes oder als reiner oder gemischter Car- bonyl-, Phosphan-, Cyano- oder Isocyano-Komplex vorliegt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Übergangsmetall als metallorganische Kom- plexverbindung mit Acetylacetonat oder 2,4-Pentandion als Ligand vorliegt. Das Übergangsmetall liegt dabei vorzugsweise ionisch vor.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die mindestens eine Verbindung, die das mindestens eine katalytisch aktive Metall der Platingruppe enthält und/oder die mindestens eine Verbindung, die das mindestens eine Übergangsmetall enthält als thermisch zersetzbare Verbindung in trockenem Zustand vor. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass die thermisch zersetzbare(n) Verbindung(en) in einem Lösungsmittel gelöst ist bzw. sind. Das Lösungsmittel ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol, Hexan, Cyclohexan, Toluol und Etherverbindungen. Bevorzugte Etherverbindungen sind offenkettige Ether, zum Beispiel Diethylether, Di-n-propylether oder 2-Methoxypropan, sowie cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan.
Das Vermengen des Trägers mit der mindestens einen Verbindung, die das mindes- tens eine katalytisch aktive Metall aus der Platingruppe enthält, und gegebenenfalls mit der mindestens einen Verbindung, die das mindestens eine Übergangsmetall enthält, in Verfahrensschritt (a) erfolgt durch ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren zum Mischen von Feststoffen. Geeignete Feststoffmischer umfassen üblicherweise einen Behälter, in dem das zu mischende Material bewegt wird. Geeignete Feststoffmi- scher sind z.B. Schaufelmischer, Schraubenmischer, Silomischer oder pneumatische Mischer.
Wenn die Verbindung(en) in einem Lösungsmittel vorliegt bzw. vorliegen, wird das Vermengen mit Hilfe eines üblichen Dispergierverfahrens vorgenommen. Hierzu wird z.B. ein Behälter eingesetzt, in dem schnell rotierende Messer bzw. Klingen enthalten sind. Ein derartiges Gerät ist z.B. ein Ultra-Turrax®.
In Verfahrensschritt (b) wird mindestens eine hydrolysierbare Vorläuferverbindung des mindestens einen Metalloxids auf den Träger abgeschieden. Das Abscheiden ge- schieht bevorzugt durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Vorläuferverbindung des mindestens einen Metalloxids. Derartige hydrolysierbare Vorläuferverbindungen sind dem Fachmann bekannt. Die hydrolysierbare Vorläuferverbindung des mindestens einen Metalloxids ist dabei beispielsweise ein Alkoholat bzw. ein in Alkohol lösliches Metallsalz bzw. ein in Alkohol löslicher Komplex, die in Verbindung mit Wasser schwer- lösliche Oxide oder Hydroxide bilden, die nach Zugabe von Wasser bzw. in Gegenwart von Wasser auf dem Träger ausfallen. Das mindestens eine Metalloxid ist üblicherweise nicht mit dem Platin legiert. Die Größe der Metalloxidpartikel auf dem erfindungsgemäßen Katalysator kann über weite Bereiche variieren. Die Partikel sind allgemein kleiner als 8 nm, bevorzugt kleiner als 5 nm.
Um eine Legierung aus dem Metall der Platin-Gruppe und gegebenenfalls dem zweiten Metall, ausgewählt aus den Metallen der Platin-Gruppe oder den Übergangsmetallen, herzustellen, wird die durch das Vermengen in Verfahrensschritt (a) erhaltene Mi- schung erhitzt. Hierzu wird die in den Verfahrensschritten (a) und (b) erhaltene Mischung in einem Ofen auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 900 °C, bevorzugt im Bereich von 350 bis 900 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 400 bis 800 °C und insbesondere im Bereich von 400 bis 700 °C gebracht. Durch das Erhitzen wird die mindestens eine Komplexverbindung zersetzt und das darin gebundene Metall freigesetzt. Das Metall verbindet sich im Falle der Legierungsbildung mit dem weiteren Metall der Platin-Gruppe bzw. dem Übergangsmetall. Es entsteht eine Legierung, bei der jeweils Metall-Kristallite ungeordnet nebeneinanderliegen. Die einzelnen Metall-Kristallite haben dabei im Allgemeinen eine Größe im Bereich von 2 bis 7 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Temperaturbehandlung in zwei Tem- peraturstufen, wobei die Temperatur der ersten Temperaturstufe niedriger ist als die Temperatur der zweiten Temperaturstufe. Auch ist es möglich, dass das Erhitzen in mehr als zwei Temperaturstufen erfolgt. Üblicherweise ist dabei ist jeweils die Temperatur der nachfolgenden Temperaturstufe höher als die Temperatur der vorhergehen- den Temperaturstufe. Bevorzugt ist es jedoch, dass das Erhitzen in zwei Temperaturstufen erfolgt.
Die Temperaturbehandlung im Schritt (c) kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich beispielsweise in einem Drehrohr erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Temperaturbehandlung in Schritt (c) diskontinuierlich, wobei das in den Schritten (a) und (b) hergestellte Gemisch zunächst unter Inertgas beispielsweise unter Stickstoff- bzw. Argonatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, bevorzugt 200 bis 300°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 h, bevorzugt 2 bis 5 h, üblicherweise 3 bis 4 h erwärmt wird. Danach wird das Gasgemisch auf eine reduzierende Atmosphäre umgestellt und die zweite Temperaturstufe eingestellt. Die Temperatur dieser zweiten Temperaturstufe beträgt allgemein 350 bis 800°C und bevorzugt 550 bis 650°C; die Verweilzeit liegt allgemein im Bereich von 1 bis 10 h, üblicherweise im Bereich von 2 bis 6 h, bevorzugt bei etwa 3 h. Danach wird der Ofen unter inerter Gasatmosphäre langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Katalysator passiviert. In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt die Temperaturbehandlung im Schritt (c) kontinuierlich, wobei das in den Schritten (a) und (b) hergestellte Gemisch zunächst in einen Vorratsbehälter vor dem Ofen eingebaut und unter Inertgas, beispielsweise unter Stickstoff bzw. Argon gespült wird. Der kontinuierliche Ofen kann verschiedene Heizzonen besitzen, dabei ist bevorzugt, dass er mindestens zwei Heizzonen enthält.
Wenn das Erhitzen in Schritt (c) in zwei Temperaturstufen im kontinuierlichen Betrieb erfolgt, so ist es bevorzugt, wenn die Temperatur der ersten Temperaturstufe (Heizzone) im Bereich von 300 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 350 bis 450 °C und insbesondere im Bereich von 400 bis 450 °C liegt, und die Temperatur der zweiten Temperaturstufe (Heizzone) im Bereich von 500 bis 700 °C, mehr bevorzugt im Bereich von 550 bis 650 °C und insbesondere im Bereich von 600 bis 650 °C. Die Temperatur der zweiten Temperaturstufe ist dabei vorzugsweise mindestens 100 °C, bevorzugt mindestens 150 °C, höher als die Temperatur der ersten Temperaturstufe.
Die Verweilzeit im kontinuierlichen Ofen in Schritt (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 30 min bis 10 h, mehr bevorzugt im Bereich von 45 min bis 5 h und insbesondere im Bereich von 1 bis 2 h.
Das Erhitzen der Legierungsvorstufe in Schritt (c) erfolgt vorzugsweise unter einer reduzierenden Atmosphäre. Die reduzierende Atmosphäre enthält vorzugsweise Wasserstoff. Der Anteil des Wasserstoffs ist dabei abhängig von der Zusammensetzung des herzustellenden Katalysators. Der Anteil an Wasserstoff in der reduzierenden Atmosphäre kann dabei 2 bis 100 Vol.-% betragen. Bevorzugt wird eine Formiergasatmosphäre eingesetzt, wobei die Konzentration an Wasserstoff üblicherweise kleiner als 30 Vol.-%, im Allgemeinen kleiner als 20 Vol.-% ist. Besonders bevorzugt liegt der Anteil an Wasserstoff in der reduzierenden Atmosphäre im Bereich von 2 bis 15 Vol.-% und insbesondere bei ungefähr 5 Vol.-%. Insbesondere bei der Herstellung eines Pt-Ni- Katalysators, oder eines ternären Katalysators, der PtNi oder PtCo enthält, liegt der Anteil an Wasserstoff in der reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 Vol.-%, insbesondere bei ungefähr 5 Vol.-%. Neben Wasserstoff enthält die reduzierende Atmosphäre vorzugsweise mindestens ein inertes Gas. Vorzugsweise enthält die reduzierende Atmosphäre Stickstoff. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass anstelle des Stickstoffs zum Beispiel Argon eingesetzt wird. Auch ist es möglich, eine Mischung aus Stickstoff und Argon zu verwenden. Bevorzugt ist jedoch Stickstoff. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die reduzierende Atmosphäre neben dem Wasserstoff und dem inerten Gas keine weiteren Bestandteile enthält. Hierbei soll jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass zum Beispiel aufgrund der Gasherstellung noch Spuren weiterer Gase enthalten sind.
Nach dem Erhitzen zur Bildung der Legierung in Schritt (c) wird vorzugsweise eine Passivierung durchgeführt. Hierzu wird die hergestellte Legierung zum Beispiel auf Umgebungstemperatur unter einer inerten Atmosphäre abkühlt. Die inerte Atmosphäre ist dabei vorzugsweise eine Stickstoffatmosphäre oder eine Argonatmosphäre. Auch ist es möglich, eine Mischung aus Stickstoff und Argon einzusetzen. Auch kann die in Schritt (c) hergestellte Legierung zur Passivierung zum Beispiel bei der kontinuierlichen Durchführung in eine Wasservorlage eingebracht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator nach der Herstellung noch rieselfähig. Dafür ist es nicht zwingend, dass der Katalysator vollständig getrocknet ist. Ein Katalysator ist im Allgemeinen noch rieselfähig, wenn er eine Restfeuchte von bis zu 50 Gew.-% Wasser aufweist. Besonders bevorzugt liegt der Restfeuchtegehalt des erfindungsgemäßen Katalysators im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% Wasser. Ein restfeuchter Katalysator wird zum Beispiel durch Lufttrocknen bei der Herstellung erhalten.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich zum Beispiel zur Verwendung als Elektrodenmaterial in einer Brennstoffzelle. Geeignete Anwendungsbereiche sind dabei die Elektrooxidation von Sauerstoff. Auch für andere elektrochemische Ver- fahren, wie die Chloralkalielektrolyse ist der erfindungsgemäße Katalysator anwendbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator für eine Elektrode in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC), auch Proto- nenaustauschmembran-Brennstoffzelle genannt, verwendet. Die Elektrode für die der Katalysator eingesetzt wird, ist insbesondere eine Kathode der Polymerelektrolyt- Brennstoffzelle. Bei der Verwendung als Kathode einer Polymerelektrolyt- Brennstoffzelle zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine überraschend hohe Aktivität bezüglich der Sauerstoffreduktionsreaktion.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysa- tor als Kathodenkatalysator in einer Hochtemperatur-Phosphorsäure-Brennstoffzelle verwendet. Beispiele Herstellungsbeispiele
Vergleichsbeispiel V1 : Herstellung eines Platinkatalvsators (-50 Gew-% Pt)
5 g Vulcan XC72 wurden in 500 ml Wasser suspendiert und 15 min. mit einem Ultra Turrax® T25 bei 8.000 U/min homogenisiert. 8,55 g Pt(N03)2 wurden in 100 ml Wasser gelöst und zur Rußdispersion gegeben. Anschließend wurden 200 ml H20 und 800 ml Ethanol zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit 2,5 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen.
Es wurden Katalysatoren mit einem Platingehalt von 47 Gew.-% und Kristallitgrößen (XRD) von 3,1 nm erhalten. Die elektrochemische Oberfläche (bestimmt durch CO- stripping) betrug 71 ,4 m2/g Platin.
Vergleichsbeispiel V2: Herstellung eines Platinkatalvsators (-30 Gew-% Pt)
5 g Vulcan XC72 wurden in 500 ml Wasser suspendiert und 15 min. mit einem Ultra Turrax® T25 bei 8.000 U/min homogenisiert. 3,66 g Pt(N03)2 wurden in 100 ml Wasser gelöst und zur Rußdispersion gegeben. Anschließend wurden 200 ml H20 und 800 ml Ethanol zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit 3 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen.
Es wurden Katalysatoren mit einem Platingehalt von 28,4 Gew.-% und Kristallitgrößen (XRD) von 1 ,9 nm erhalten. Die elektrochemische Oberfläche (bestimmt durch CO- stripping) betrug 136 m2/g Platin.
Vergleichsbeispiel V3: Herstellung von TiOp-dotierten (5-Gew.-%) Platinkatalvsatoren
5 g Vulcan XC72 wurden in 500 ml Ethanol (absolut) suspendiert und 15 min. mit einem Ultra Turrax® T25 bei 8.000 U/min. homogenisiert. 3,56 g Ti[OCH(CH3)2]4 wurden in 50 ml Ethanol gelöst und zur Rußdispersion gegeben, ebenso wie weitere 200 ml Ethanol. Insgesamt 800 ml wässrige Platinlösung (8,55 g Pt(N03)2 wurden zur Rußdispersion gegeben und die Mischung unter Stickstoff 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit 2,5 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen. Es wurden Katalysatoren mit einem Platingehalt von 41 Gew.-% und einem Titangehalt von 5,0 Gew.-% (entspricht 8,3 Gew.-% Ti02) erhalten. Die mittels XRD bestimmte Kristallitgröße der Pt-Nanopartikel lag bei 2,6 nm. Die elektrochemische Oberfläche (bestimmt durch CO-stripping) betrug 62,9 m2/g Platin.
Vergleichsbeispiel V4: Herstellung von Platinkatalvsatoren mit einem TiOp-Anteil von 33,5 Gew.-%.
2,5 g Vulcan XC72 wurden in 500 ml Wasser suspendiert und 15 min. mit einem Ultra Turrax® T25 bei 8.000 U/min homogenisiert. 8,55 g Pt(N03)2 wurden in 100 ml Wasser gelöst und zur Rußdispersion gegeben. Anschließend wurde mit 200 ml Wasser ge- spült. 17,86 g Ti[OCH(CH3)2]4 wurden in insgesamt 700 ml Ethanol gelöst und direkt in die Reaktionslösung (unter Rückfluss) langsam eindosiert. Die Mischung wurde unter Stickstoff über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit 2,5 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen.
Es wurden Katalysatoren mit einem Platingehalt von 38 Gew.-% und einem Titangehalt von 20,1 Gew.-% (entspricht 33,5 Gew.-% Ti02) erhalten. Die mittels XRD bestimmten Kristallitgrößen der Pt-Nanopartikel lag bei 2,9 nm, die der Ti02-Partikeln (Anatase) bei
5.0 nm. Die elektrochemische Oberfläche betrug 23 m2/g Platin.
Vergleichsbeispiel V5: Herstellung eines Platinnickelkatalvsators
23 g eines gemäß Vergleichsbeispielen 1 bzw. 2 hergestellten Pt-Katalysators (19,5 Gew-% Pt, 22 Gew-% H20; d.h. auf trockenen Katalysator gerechnet: 25 Gew-% Pt) wurden mit 8,9 g Nickel-Acetylacetonat trocken vermischt, in einen Drehrohrofen (HTM Reetz 700-1 10-500) eingebaut und 1 h unter Stickstoff gespült. Danach wurde das Ka- talysatorgemisch zunächst bei 1 10°C getrocknet (unter Stickstoff, 2 h). Für den Legie- rungsprozess wurde der Ofen auf 210°C geheizt (Aufheizzeit: 30 min) und mit 0,8 l/h H2, 15 l/h N2 auf reduzierende Atmosphäre umgestellt. Nach einer Haltezeit von 4 h bei 210°C, wurde die Temperatur auf 600°C erhöht (Aufheizzeit 3 h) und weitere 3 h gehalten (unter reduzierenden Bedingungen mit 0,8 l/h H2, 15 l/h N2). Anschließend wurde der Ofen wieder mit Stickstoff gespült und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Katalysator wurde passiviert und mit 2 I 0,5 M H2S04 für 1 h bei 90°C erhitzt, um nicht einlegiertes Nickel zu entfernen. Zum Schluss wurde der Katalysator gefiltert, mit 3 I heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Katalysator hatte einen Platingehalt von 24,4 Gew.-% und einen Nickelanteil von
3.1 Gew-%. Das entspricht einer stöchiometrischen Legierungszusammensetzung von Pt2 8Ni. Die mittels XRD bestimmte Kristallitgröße der PtNi-Nanopartikel lag bei 2,7 nm. Beispiel 1 : Herstellung von TiOp-dotierten (0,5 Gew.-%) Platinkatalysatoren
5 g Vulcan XC72 wurden in 500 ml Wasser suspendiert und 15 min. mit einem Ultratur- rax T25 bei 10.000 U/min homogenisiert. Anschließend wurden 8,55 g Pt(N03)2 in 100 ml Wasser gelöst und zu der homogenisierten Rußdispersion gegeben, ebenso wie weitere 200 ml Wasser. Daran anschließend wurden 0,36 g Ti[OCH(CH3)2]4 in 800 ml Ethanol gelöst und per Fallrohr zur Rußdispersion gegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der dabei entstandene Katalysator wurde abfiltriert und mit 2,5 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen.
Es wurde ein Katalysator mit einem Platingehalt von 46 Gew.-% und einem Titangehalt von 0,58 Gew.-% (entspricht 0,97 wt% Ti02) erhalten. Die mittels XRD bestimmte Kristallitgröße der Platinnanopartikel lag bei 3,1 nm. Die elektrochemisch Oberfläche (bestimmt durch CO-stripping) betrug 68,3 m2/g Platin.
Beispiel 2: Herstellung von TiOp-dotierten (0,5 Gew-%) Platinkatalysatoren
5 g Vulcan XC72 wurden in 500 ml Ethanol (absolut) suspendiert und 15 min. mit einem Ultraturrax T25 bei 10.000 U/min. homogenisiert. 0,36 g Ti[OCH(CH3)2]4 in 50 ml Ethanol gelöst wurden zu dieser Rußsuspension gegeben, ebenso wie weitere 200 ml Ethanol. Insgesamt 800 ml wässrige Platinlösung (8,55 g Pt(N03)2 wurden zur Rußdispersion gegeben und die Mischung unter Stickstoff 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der erhaltene Katalysator wurde abfiltriert und mit 2,5 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen.
Es wurden Katalysatoren mit einem Platingehalt von 44 Gew.-% und einem Titangehalt von 0,59 Gew.-% (entspricht 0,98 Gew.-% Ti02) erhalten. Die mittels XRD bestimmte Kristallitgröße der Platinnanopartikel lag bei 2,9 nm. Die elektrochemische Oberfläche (bestimmt durch CO-stripping) betrug 70,9 m2/g Platin.
Im Vergleich zu Beispiel 1 ist ersichtlich, dass die elektrochemische Oberfläche des Platins bei gleichzeitiger Abscheidung von Metalloxid-Dotierung und Platin (Beispiel 2) höher ist. Insbesondere mit steigender Oxidbeladung verringert sich die Oberfläche sehr stark (siehe Vergleichsbeispiele V3 und V4), d.h. die für die Katalyse zur Verfü- gung stehende Platinfläche ist deutlich kleiner und die Aktivität des Katalysators entsprechend geringer.
Beispiel 3: Herstellung eines ZrOp-dotierten (0,2 Gew%) PtNi-Katalysators 0,34 g Zr[OC4H9]4 (80% in 1 -Butanol, Aldrich) wurden in 450 ml Ethanol gelöst. 7 g Vulcan XC72 wurden zur Zr-Iösung gegeben und 10 min. mit einem Ultra Turrax® T25 bei 8.000 U/min homogenisiert. 100 ml wässrige Platinlösung (5,18 g Pt(N03)2, He- raeus) wurden zur Rußdispersion gegeben und nochmals mit einem Ultraturrax disper- giert. Die Mischung wurde dann in einen Reaktor mit 1 ,4 I Wasser überführt und unter Stickstoff 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, wurde der Katalysator abfiltriert und mit 3 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen, sowie getrocknet.
Der Katalysator hatte einen Platingehalt von 28,4 Gew.-% und einem Zirkoniumgehalt von 0,64 Gew.-%. Die mittels XRD bestimmte Kristallitgröße der Pt-Nanopartikel lag bei 2,0 nm.
Für die Herstellung des Zr02-dotierten PtNi-Katalysators wurden 5 g des vorstehenden Zr02-dotierten Pt-Katalysators mit 2,53 g Nickel-Acetylacetonat trocken vermischt, in einen Drehrohrofen (HTM Reetz 700-1 10-500) eingebaut und 1 h unter Stickstoff gespült. Danach wurde das Katalysatorgemisch zunächst bei 1 10°C getrocknet (unter Stickstoff, 2 h). Für den Legierungsprozess wurde der Ofen auf 210°C geheizt (Aufheizzeit: 30 min) und mit 0,8 l/h H2, 15 l/h N2 auf reduzierende Atmosphäre umgestellt. Nach einer Haltezeit von 4 h bei 210°C, wurde die Temperatur auf 600°C erhöht (Aufheizzeit 3 h) und weitere 3 h gehalten (unter reduzierenden Bedingungen mit 0,8 l/h H2, 15 l/h N2). Anschließend wurde der Ofen wieder mit Stickstoff gespült und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Katalysator wurde unter Stickstoff ausgebaut, mit etwa 150 ml Wasser befeuchtet und anschließend mit 550 ml 0,5 M H2S04 für 1 h bei 90°C erhitzt, um nicht einlegiertes Nickel zu entfernen. Zum Schluss wurde der Katalysator gefiltert, mit 2,5 I heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Katalysator hatte einen Platingehalt von 26,9 Gew.-%, einen Nickelanteil von 2,7 Gew-% und einem Zirkoniumgehalt von 0,2 Gew.-%. Das entspricht einer stöchiometri- schen Legierungszusammensetzung von Pt3Ni. Die mittels XRD bestimmte Kristal- litgröße der PtNi-Nanopartikel lag bei 2,7 nm.
Charakterisierung
Beispiel 4: Bestimmung der katalvtischen Aktivität bezüglich der Sauerstoffreduktionsre- aktion und Möglichkeit der Reduzierung der Platin-Beladung
Die Sauerstoffreduktionsreaktion (engl, oxygen reduction reaction, ORR) wird mittels Messung an einer rotierenden Scheibenelektrode (engl, rotating disk electrode, RDE) im sauerstoffgesättigten Elektrolyt (1 M HCI04) bestimmt (Potentialbereich: 50-950 mV; Scangeschwindigkeit: 20 mV/s). Dabei wurde die rotierende Elektrode für die Sauerstoffreduktionsreaktionsmessung mit einer Katalysatormenge von etwa 40 μg cm2 beschichtet. Entsprechend des Pt- Gehalts der jeweiligen Proben variiert die Pt-Beladung zwischen 8 und 20 μg Pt/cm2. Als direkter Vergleich der Leistung kann man beispielsweise das Potential bei einer konstanten Stromdichte (-1 mA/cm2) vergleichen (siehe Tabelle 1 ), wobei gilt: je höher die Spannung, desto aktiver der Katalysator, da die Überspannung für die Sauerstoffreduktionsreaktion entsprechend geringer ist.
Alternative kann man die Stromdichte bei einer bestimmten Spannung vergleichen. Da insbesondere der kinetische Strom im Potentialbereich zwischen etwa 800 und 1000 mV eine Aussage über die katalytische Aktivität zulässt (je steiler die Strom- Spannungskurve, desto geringer die kinetische Hemmung der Reaktion, umso besser der Katalysator), werden ORR-Aktivitäten üblicherweise bei 0,9 V, entsprechend der folgenden Formel ausgewertet, wobei id der Grenzdiffusionsstrom und i0,9v der Strom bei 0,9 V ist. Um unterschiedliche Beladungen auszugleichen erfolgt ein Normierung entweder auf die vorhandene Pt-menge mPt, oder auf die vorhandene Pt-Oberfläche.
Figure imgf000016_0001
Der Platinkatalysator gemäß Vergleichsbeispiel V 1 erreicht eine Stromdichte von -1 mA cm2 bei einer Spannung von 919 mV. Durch den Zusatz von 0,5% Ti02 (Beispiel 2) beobachtet man eine Verschiebung um 9 mV. Dies entspricht einer Steigerung der massespezifischen Aktivität bei 0,9 V von 129 mA/mg Pt auf 185 mA/mg Pt (d.h. um mehr als 40%). Eine Erhöhung der Oxidkonzentration zeigt entweder kaum einen Effekt (5% Ti02, Vergleichsbeispiel V3) dass der Katalysator oder die Aktivität wird sogar deutlich verschlechtert (20% Ti02, Vergleichsbeispiel V4). Im letzteren Fall beobachtet man eine Verschiebung um 34 mV zu niedrigeren Potentialen bzw. eine Verringerung der massespezifischen Aktivität auf 58 mA/mg Pt, d.h. um mehr als 50%.
Die signifikante Verringerung der katalytischen Aktivität bei hohen Oxidbeladungen kann direkt mit der reduzierten elektrochemischen Platinoberfläche korreliert werden. So beträgt die mittels CO Stripping bestimmte Platinoberfläche bei dem gemäß V3 hergestellten Katalysator (5 Gew% Ti als Ti02) bereits nur noch 63 m2/g Pt, d.h. mehr als 10% weniger als der reine Platinkatalysator. Mit steigender Oxidbeladung (z.B. gemäß V4, mit 20 Gew% Ti als Ti02) sinkt die Platinoberfläche auf weniger als ein Drittel (23 m2/g Pt im Vergleich zu 71 m2/g Pt im Falle des undotierten Katalysators gemäß V1 ).
Bei Oxidbeladungen oberhalb 0,9 Gew-% (vgl. Tabelle 2, Beispiel mit 0,95 Gew% Ti als Ti02) ist die aktivitätssteigernde Wirkung des Oxidzusatzes bereits nicht mehr zu erkennen (obwohl die elektrochemische Oberfläche nur um wenige Prozent, d.h. im Bereich der Messungenauigkeit, verringert ist). Die beobachtete Verschiebung der ORR Kurve um 1 mV (bei einer Stromdichte von -1 mA/mg Pt) liegt im Bereich der Messungenauigkeit (s. Tabelle 2). Die massespezifische Aktivität des metalloxid- dotierten Katalysators war weniger als 10% höher als die des undotierten Katalysators, was im Hinblick auf die Messungenauigkeit der ORR Messung als nicht signifikant an- gesehen werden kann.
Es wurde festgestellt, dass im Allgemeinen Pt- und PtNi-Katalysatoren, die Metalloxidzusätze im Bereich oberhalb von 0,9 Gew-% bis etwa 5 Gew-% praktisch unveränderte massespezifische Aktivitäten im Vergleich zu den undotierten Katalysatoren aufweisen.
Im Stand der Technik wird außerdem beispielsweise eine thermische Nachbehandlung der Katalysatoren unter Inertatmosphäre beschrieben. Dazu wurde exemplarisch der gemäß V4 hergestellte Katalysator unter Stickstoff (2 h, 450°C) getempert. Dabei verschlechterte sich die katalytische Aktivität hinsichtlich der Sauerstoffreduktion sogar noch weiter (auf eine massespezifische Aktivität von 35 mA/mg Pt). Analoge Ergebnisse wurden auch für andere thermisch nachbehandelte Katalysatoren erhalten, dabei wurde sowohl die thermische Nachbehandlung in inerten Bedingungen (Stickstoff) als auch unter reduzierenden Bedingungen (z.B. 5% Wasserstoff in Stickstoff, d.h. Formiergas) untersucht.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die im Stand der Technik genannten Herstellungsschritte teilweise stark negative Effekte auf die undotierten Katalysatoren haben. So reduziert eine hohe Oxid-Beladung die katalytisch aktive Oberfläche so stark, dass die Gesamtaktivität des Systems stark absinkt. Eine thermische Nachbehandlung bereits bei 450°C verringert die Aktivität weiter. Bei Temperaturenbehandlungen bis zu 1000°C, wie in der Literatur beschrieben, kann man erwarten, dass der Katalysator praktisch komplett inaktiv wäre.
Der gemäß Vergleichsbeispiel V2 hergestellte Katalysator mit 28,4 Gew.% Pt zeigt bei gleicher Katalysatorbeladung (d.h. geringerer Platinbeladung) eine i. Vgl. zu V1 zu niedrigeren Potentialen verschobene ORR Kurve. Auf die Platinmenge bezogen, ist die massespezifische Aktivität mit 134 mA/mg Pt dem gemäß V1 hergestellten Katalysator sehr ähnlich. Der Zusatz von 0,5 Gew% Ti (als Ti02) führt zu einem Anstieg der massespezifischen Aktivität auf 256 mA/mg Pt (d.h. um über 90%). Obwohl nur 60% der Aktivmasse (Pt) im Vergleich zu V1 auf der Elektrode vorhanden sind, ist die Aktivität nicht nur ähnlich sondern sogar höher (s. Tabelle 1 , 927 mV i.Vgl. zu 919 mV). Ähnliche Ergebnisse wurden für einen analog hergestellten Katalysator erhalten, der nur 20 Gew% Pt und 0,5 Gew.% Ti enthielt (Masseaktivität: 244 mA/mg Pt), der mit 40% der Aktivmasse im Vergleich zu V1 nur geringfügig zu niedrigeren Potentialen verschoben war (914 mV i.Vgl. zu 919 mV).
Aufgrund der höheren Stromdichte für die Sauerstoffreduktionsreaktion durch die Metall- oxid-Dotierung kann man eine Verringerung des Platin-Gehaltes auf der Kathodenseite einer Brennstoffzelle ohne Leistungseinbußen erreichen.
Tabelle 1 :
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000018_0002
Beispiel 5: Bestimmung der katalytischen Aktivität von PtNi-Katalysatoren bezüglich der Sauerstoffreduktionsreaktion
Analog des Ausführungen in Beispiel 6, wurden ORR Aktivitäten von PtNi und Oxiddotierten PtNi Katalysatoren bestimmt. Vom Stand der Technik ist bekannt, dass Legierungen üblicherweise hohe Stromdichten für die Sauerstoffreduktionsreaktion aufweisen. Der gemäß Vergleichsbeispiel V4 hergestellte PtNi Katalysator weist eine im Vergleich zu reinen Platinkatalysatoren (z.B. V1 oder V2) etwa 2,2-fache massespezifische Aktivität auf. Durch eine Metalloxid-Dotierung (z.B. mit Zr02, gemäß Beispiel 4) kann diese nochmals um über 75% gesteigert werden. Die beiden hergestellten PtNi Katalysatoren haben ein vergleichbares Pt-zu-Ni-Verhältnis von 75 at.-% Pt : 25 at% Ni (Stöchiometrie Pt3Ni), so dass Aktivitätsunterschiede einzig auf die Metalloxid-Dotierung zurückzuführen sind. Tabelle 3:
Figure imgf000019_0001
Beispiel 6: Ex-situ Korrosionstest: Bestimmung der katalvtischen Aktivität nach Belastungstest durch Potentialzyklen Die Stabilität des Katalysatorsystems wurde durch Vergleich der ORR Aktivitäten vor und nach Potentialzyklen (200x zwischen 0.5 und 1.3 V) abgeschätzt. Durch schnelles Zyk- lisieren wird sowohl die Stabilität der Pt-Kristallite (niedriger Potentialbereich) als die des Trägers (Potentiale > 1 V) simuliert. Die ORR Aktivität des reinen Pt-Katalysators (47 Gew.-%) nimmt nach diesen Potentialzyklen mindestens um die Hälfte ab (-50%). Mit steigendem Ti02-Gehalt nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab; bei etwa 20 Gew.-% Ti02, gehen fast 75% der Ursprungsaktivität verloren. Dies ist insofern überraschend als das die das Ti02 an sich nicht korrodieren sollte und somit eine Destabilisierung der Pt-Partikel zu vermuten ist. Außerdem ist im Stand der Technik die Verwendung von Oxiden zur Erhöhung der Korrosionsstabilität beschrieben. Durch thermische Nachbehandlung, insbesondere unter Stickstoff, aber auch unter reduzierenden Bedingungen, kann die Korrosionsbeständigkeit der Katalysatoren erhöht werden, allerdings wird die Stabilität der unbehandelten Ti02-freien Katalysatoren nicht erreicht. Außerdem geht diese geringfügige Erhöhung der Stabilität aber wie o.g. mit einer signifikanten Verringerung der Aktivität einher.
Bei erfindungsgemäßen Metalloxid-Dotierungen bis etwa 1 Gew.-% ist die Korrosionsstabilität vergleichbar mit den oxidfreien Katalysatoren, die Erhöhung der massenspezifischen Aktivität aber sehr groß, was insgesamt zu einer Verbesserung der Katalysatoren führt.
Bei Oxid-Zusätzen von mehr als 1 Gew.-% Ti02 und insbesondere von mehr als 5 Gew- % weisen die Katalysatoren nicht nur eine verringerte katalytische Aktivität sondern auch eine deutlich reduzierte Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu oxidfreien Kata- lysatoren bzw. Katalysatoren mit Metalloxid-Dotierungen von weniger als 0,9 Gew-% auf. Diese Erkenntnisse sind gegensätzlich zu den Lehren des Stands der Technik. Beispiel 7: ln-situ Charakterisierung
Die Steigerung der katalytischen Aktivität wurde abschließend auch durch Messungen in Brennstoffzellen-Konfiguration bewertet. Im Speziellen haben wir einen erfindungsgemäßen Katalysator (gemäß Beispiel 1 , 30 Gew.-% Pt, 0,5 Gew.-% Ti als Ti02) auf der Kathodenseite einer Hoch-Temperatur-Phosphorsäure-Brennstoffzelle verwendet. Als Anode wurde ein konventioneller 30 Gew.-% Pt Katalysator verwendet, der auch als Referenz auf der Kathode benutzt wurde (z.B. gemäß Vergleichsbeispiel V2). Die Messbedingungen waren 160°C, Wasserstoff auf der Anode und Luft auf der Kathode. Wie der nachfolgenden Tabelle entnommen werden kann, ist eine Aktivitätssteigerung auch in-situ nachzuweisen.
Neben Hoch-Temperatur-Anwendungen, kann der erfindungsgemäße Katalysator na- türlich auch in anderen Brennstoffzellen-Typen verwendet werden, z.B. Niedertempera- tur-Nafion-basierte PEMFC, DMFC etc.
Katalysator Beladung Leistung bei 0,2 A cm2
30%Pt/XC72 1 ,1 mgPt/cm2 128±0,5 mW/cm2
(Vergleichsbeispiel V2)
30%Pt, 0,5%Ti/XC72 1 ,1 mg Pt/cm2 131 ±0,5 mW/cm2
(Beispiel 2)

Claims

Patentansprüche
Katalysator (Kathodenseite der Brennstoffzelle) enthaltend
(A) einen Träger,
(B) mindestens ein katalytisch aktives Metall aus der Platingruppe oder eine Legierung enthaltend mindestens ein Metall der Platingruppe, sowie
(C) mindestens ein Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Ti, Sn, Si, W, Mo, Zn, Ta, Nb, V, Cr und Zr, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen Metalls des mindestens einen Metalloxids (C), bezogen auf die Summe der Gew.-% der Komponenten (A), (B) und (C) im Bereich von 0,01 bis 0,9 Gew.-% liegt.
Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des katalytisch aktiven Metalls, bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegt.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus einem Kohlenstoffträger, einem Polymer und einer Keramik.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Trägers, bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) im Bereich von 49,1 bis 89,99 Gew.-% liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung des mindestens einen katalytisch aktiven Metalls (B) ausgewählt ist aus der Gruppe PtNi, PtFe, PtV, PtCr, PtTi, PtCu, PtPd, PtRu, PdNi, PdFe, PdCr, PdTi, PdCu und PdRu.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, umfassend die Schritte
(a) Abscheidung des mindestens einem katalytisch aktiven Metalls aus der Platingruppe auf dem Träger, und
(b) Abscheidung der mindestens einen hydrolysierbaren Vorläuferverbindung des mindestens einen Metalloxides auf dem Träger, und
Gegebenenfalls Durchführung einer Temperaturbehandlung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei nach Verfahrensschritt (a) der Träger, auf dem der das mindestens eine katalytisch aktive Metall abgeschieden ist, mit mit mindestens einem weiteren katalytisch aktiven Metall und/oder mindestens ei- nem Übergangsmetall vermengt wird und anschließend die Verfahrensschritte (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung, die das mindestens eine katalytisch aktive Metall aus der Platingruppe enthält Pt(N03)2 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (c) in mindestens zwei Schritten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, wobei die Temperatur von Schritt zu Schritt erhöht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in Schritt (c) unter einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt. 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in Schritt (c) im Bereich von 90 bis 900°C liegt.
13. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Elektrodenmaterial in einer Brennstoffzelle.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoff- zelle eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) ist.
15. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode, für die der Katalysator eingesetzt wird, eine Kathode ist.
PCT/EP2010/063944 2009-09-22 2010-09-22 Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen WO2011036165A1 (de)

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