WO2011029970A2 - Procedimiento de estabilización de mercurio líquido mediante cemento polimérico de azufre, vía sulfuro de mercurio - Google Patents

Procedimiento de estabilización de mercurio líquido mediante cemento polimérico de azufre, vía sulfuro de mercurio Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for stabilizing liquid mercury by using sulfur polymer cements, and previously transforming liquid mercury into mercury sulfide (metacinabrium). STATE OF THE TECHNIQUE
  • Amalgamation is defined as the combination of mercury with a metallic reagent such as copper, gold, zinc, aluminum, nickel, tin, silver or sulfur, resulting in a solid, non-volatile product.
  • a metallic reagent such as copper, gold, zinc, aluminum, nickel, tin, silver or sulfur
  • amalgams are semi-solid solutions obtained by dissolving between mercury and a solid metal. This process has been used for the extraction of precious metals from its minerals (after amalgamation, the amalgam is subjected to a heat treatment to volatilize the mercury and recover the precious metal).
  • amalgamation is a relatively cheap and rapid process for the treatment of liquid mercury, the disadvantages of the process stem from the difficulties for its use on a larger scale and the need to use diluted nitric acid to achieve high efficacy.
  • the presence of water in the amalgam can lead to the formation of hydroxides of the amalgamating metal which makes the process unsuitable for the treatment of contaminated mercury, for example with radioactive elements.
  • the method is not able to adequately stabilize unstable forms of mercury in hazardous waste materials.
  • the mercury reacts with the powdered sulfur and / or liquid sulfur (polysulfide) to form mercuric sulfide.
  • Mercuric sulfide the most stable compound formed between mercury and sulfur, exists in two stable forms. The first is the tetrahedral cubic form (metacinabrium) of black color and the other stable form is the hexagonal, red form that is found in nature as cinnabar. Both forms are insoluble in water and acid solutions. In alkaline solutions with excess sulfur anions the HgS is solubilized according to the reaction: HgS + S 2 " -> HgS 2 2 ⁇ .
  • HgS Another common method to form HgS is to dissolve the mercury in HCI, neutralize it to form an aqueous solution of HgCI 2 and then precipitate the mercuric sulfide by adding Na 2 S. This method cannot be applied on a large scale because the Mercuric chloride is slightly soluble in water and a secondary effluent with a certain amount of mercury originates.
  • Soluble mercury can be present in materials such as those deposited in landfills, sediments, etc., it is often physically and economically impossible to attempt to eliminate mercury from these materials. Effluents containing mercury from these deposits can contaminate water supplies and land.
  • US 4354942 describes a process for stabilizing in situ soluble mercury in deposits of mercury containing materials. The process comprises treating the deposits with an amount of stabilizer consisting of an inorganic sulfur compound (sulphides, alkali metal thiosulfates, alkaline earth metal thiosulfates, alkali metal dithionites and alkaline earth metal dithionites). Inorganic sulfur compounds react with soluble mercury to convert it into a water-insoluble mercury compound.
  • HgS The direct reaction between elemental mercury and elemental sulfur to form HgS is widely known.
  • the drawback of this procedure is that the reaction between the elementary S and the Hg is not total, that is, it can happen that after the reaction, a part of the elementary Hg remains as such, without being transformed into HgS.
  • HgS is less leachable than elementary Hg and is A chemically stable product.
  • surfactants can be used to disperse elemental mercury.
  • a process which includes the steps of: combining an initial residue containing mercury with a polysulfide and with a sulfur-containing reactive compound, other than polysulfide, to form a composite material; and mixing the composite material with mercury or mercury residues in order to form mercuric sulfide. Because many mercury residues contain water, the sulfur-containing reactive compound reacts with the mercury in aqueous solution.
  • sulfur carriers elemental sulfur, inorganic sulfur (alkali metal bisulfide, mercaptans, alkali metal sulfides) and / or mixtures thereof can be used.
  • the polysulfides act as activators of the reaction between the sulfur-containing reactive compound and the unstable forms of mercury, and are preferably selected from the group of calcium polysulfides, sodium polysulfides and other alkaline earth polysulfides and mixtures thereof. These forms of polysulfides are highly soluble in water.
  • the mixing stage is performed by intrusive mixing techniques, using a device that allows mixing a viscous material and expelling or ventilating any vaporized liquid. According to the authors, the product In the end, it can pass the Leaching Procedure for Toxic Characterization or TCLP test (Toxic Characterization Leach Procedure), and contain no more than 1000 ppm of elemental mercury and / or environmentally unstable forms of mercury species.
  • the reaction of elemental sulfur with mercury is spontaneous and highly exothermic at room temperature and its velocity depends on the temperature.
  • the release of thermal energy from the reaction can increase the operating temperature and, in turn, the reaction rate, thereby increasing the additional energy and consequently can lead to an uncontrolled reaction.
  • Water and / or the loading agent are used to control the temperature during the mixing stage and to prevent the temperature from exceeding 100-120 ° C.
  • the filler any microporous granulated material such as clays, cements, floors, etc. provides not only temperature control but also sufficient volume for efficient mixing.
  • a method for stabilizing heavy metals, including mercury, is described in US691 1570, especially when these metals are dispersed within a particulate material (solid waste and soil).
  • the process consists of forming an insoluble metal sulfide by stirring the various additives with the particulate material, blowing oxygen into the particulate material in order to favor that the sulfur-containing compounds form the insoluble metal sulfide.
  • the metal reagent can be an elementary form of Zn, Sn, Cu, Ti, Pb or mixtures thereof.
  • the sulfur-containing compounds may be sulfide or polysulfide, hydrogen sulfide, dimethylthiocarbamate, diethylthiocarbamate, sodium sulfide or sodium thiosulfate, calcium polysulphide.
  • the excess of unreacted sulfide or polysulfide remains in the particulate material after insoluble metal sulfide has formed. Because the sulfide content is limited in many environmental regulations, the excess sulphide produced in the previous reaction is eliminated by reacting with the reactive metals contained in the particulate material. Iron is used for this, either metallic iron or some of its salts (chloride, sulfate ...) that react with excess sulfur forming insoluble sulphides.
  • WO2006016076 describes a method for stabilizing metallic mercury by its reaction with sulfur in the solid state. The reaction takes place in a hermetically sealed reactor by adjusting the rotation, which allows working at a controlled pressure higher than atmospheric
  • a mixture of liquid Hg and Hg residues (for example, liquid Hg contaminated with radionuclides) is mixed with an excess of a sulfur polymer cement and sulfur additives (sodium sulfide and / or Cyanex 471 x).
  • the mixture is heated at 40 ° C for several hours until all the Hg has been transformed into HgS. Subsequently, the mixture is heated to 135 ° C, a new amount of sulfur polymer cement is added and a melt is obtained which, upon cooling, solidifies.
  • HgS HgO and elemental Hg
  • pyrite and troilite natural and synthetic sulphides
  • This type of process is carried out in a "wet way", controlling the pH and in the presence or absence of air and using metal sulphides, such as pyrite, as S. carrier materials.
  • metallic Hg is introduced into the polymer matrix prior to transformation into mercury sulphide (HgS), which gives the final product better physical-chemical properties (less leaching under aggressive conditions; better mechanical resistance to flexural fracture and compression and lower porosity, mainly). All this makes the final materials object of the present invention considered more stable in the short, medium and long term and, therefore, that the process developed has advantages for the safe and permanent storage of metallic Hg.
  • HgS mercury sulphide
  • the present invention provides a process for transforming metallic Hg into a chemical with less danger (less leachable under standardized international test conditions) and confining this product into a matrix made of a mixture of aggregates, elemental sulfur and a sulfur polymer. Therefore, the present invention relates to a liquid mercury stabilization process (hereinafter method of the invention) comprising: Liquid mercury stabilization process comprising a step (a) in which liquid mercury and sulfur are reacted elemental in stoichiometric conditions by means of a milling process, obtaining mercury sulfide (metacinabrium) as a reaction product.
  • Liquid mercury stabilization process comprising a step (a) in which liquid mercury and sulfur are reacted elemental in stoichiometric conditions by means of a milling process, obtaining mercury sulfide (metacinabrium) as a reaction product.
  • stabilization process means a physical-chemical method that also involves chemical immobilization by the formation of a stable compound or a non-water soluble compound. Stabilization reduces or eliminates the possibility of vaporization or leaching to the environment of a hazardous substance such as Hg under normal conditions.
  • step (a) is carried out by any milling process known to a person skilled in the art.
  • the grinding process is carried out in any ball mill.
  • the milling process is carried out in a high-energy planetary mill, such as Pulverisette 6.
  • the process described above further comprises a step (b) in which the product obtained in step (a) is added to a mixture comprising aggregates, elemental sulfur and a sulfur polymer, obtaining a polymeric cement of Sulfur as the final product.
  • liquid mercury suitable for use in the process of the invention can come from any industrial process that generates it as waste or by-product.
  • liquid mercury is a catalyst for the manufacture of chlorine and a metal that can be obtained in the recycling of batteries and accumulators, temperature measurement equipment, or gold mining waste, among others. Its treatment by the method of the invention eliminates its danger and allows its safe storage.
  • the starting liquid mercury comes from the caustic chlorine industry, obtaining thus a sulfur polymer cement by the process of the invention.
  • a sulfur polymer cement As described in the present invention, starting from liquid mercury it is possible to obtain a sulfur polymer cement whose properties will depend on the proportion of mercury sulfide in the mixture, the proportion of sulfur and sulfur polymer and the proportion of aggregates
  • Equation 1 reflects the chemical reaction that occurs in step (a):
  • the elemental sulfur used in step (a) to act as a mercury sulphide forming agent in said process is any type of elemental sulfur powder with a particle size ⁇ 60 ⁇ , if You can also use any elemental sulfur of a particle size larger than the one indicated, for which it would be necessary to grind it to a particle size smaller than the one indicated above.
  • a commercial elemental sulfur from the desulfurization of petroleum derivatives is used.
  • said milling is carried out in a ball mill at a speed of between 400 and 450 rpm for a time between 15 and 60 min. And more preferably, the grinding speed is 400 rpm for a time of 60 min.
  • the weight ratio balls / reaction mixture of step (a) (Hg and S) is between 5.3 and 10.7. And more preferably, the weight ratio balls / reaction mixture of step (a) (Hg and S) is 5.4.
  • Step (a) of the process of the invention can be controlled by various usual experimental techniques known to a person skilled in the art. The choice of appropriate techniques, as well as their implementation, is a routine task for the person skilled in the art. Thus, for example, the result obtained in the reaction of liquid mercury with sulfur can be studied by X-ray Diffraction (DRX), Scanning Electron Microscopy (MEB) and chemical analysis for the determination of mercury by atomic fluorescence spectrometry . Once the mercury sulphide is obtained, a stable sulfur polymer cement is obtained.
  • DRX X-ray Diffraction
  • MEB Scanning Electron Microscopy
  • step (b) a mixture comprising aggregates, elemental sulfur and the mercury sulphide obtained in the stage is heated in an oven at a temperature between 155 and 165 ° C (to). Once the sulfur has melted, the temperature is lowered to about 130-150 ° C. The most preferred temperature is 140 ° C. Once this temperature has been reached, the sulfur polymer is incorporated into the hot mixture. The temperature is maintained at 140 ° C, stirring the mixture until the polymer is completely melted, which is achieved in a time between 5 and 10 min. Preferably, the total melting of the polymer takes place in about 6 min.
  • sulfur polymer is meant, in the present invention, a chemically modified sulfur.
  • the modification is necessary to avoid that in the cooling of the S, which has been heated to a temperature higher than 1 14 ° C, the species S (alpha), orthorhombic, that appears at about 94 ° C, is formed and the shape prevails S (beta) monoclinic, which is suitable for S to be transformed into polymeric forms and can be used to obtain sulfur cements.
  • the modification can be made by combining sulfur with dicyclopentadiene (DCPD), cyclopentadiene (CPD), pentadiene, dipentene, organosilanes, glycol and petroleum, phosphoric acid and also by olefinic hydrocarbon polymers, which has been the method chosen herein.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • CPD cyclopentadiene
  • pentadiene dipentene
  • organosilanes glycol and petroleum
  • phosphoric acid phosphoric acid
  • olefinic hydrocarbon polymers which has been the method chosen herein.
  • aggregates is meant in the present invention a granulated material that differs from other materials by its chemical stability and its mechanical strength. They can be natural aggregates, such as sedimentary limestone rocks (limestone or dolomite), sand, gravel, or other rocks such as granite, basalt or quartzite among others. They can also be of artificial origin or come from recycling, such as construction and demolition waste.
  • the aggregate mixture comprises gravel, with a grain size of less than 6.3 mm, in a proportion between 19% and 23% by weight with respect to the total weight of the mixture; sand, in a proportion between 38% and 47% by weight with respect to the total weight of the mixture; calcium carbonate, in a proportion between 6% and 8% by weight with respect to the total weight of the mixture; elemental sulfur, in a proportion of 10% to 15% by weight with respect to the total weight of the mixture; sulfur polymer, in a proportion of 1 to 1.5% by weight with respect to the total weight of the mixture; and mercury sulfide, in a proportion between 6% and 30% by weight with respect to the total weight of the mixture.
  • Another preferred embodiment of the process also comprises a final stage in which the hot mixture obtained in step (b) is deposited in a mold to obtain a material with a suitable finish.
  • the material is arranged on a vibrating table with a vibration frequency of 3000 rpm for a time ranging from 30 to 60 s, depending on the viscosity of the sample.
  • the surface is smoothed and the stone material is allowed to cool to room temperature. It is unmold and stored at room temperature.
  • the present invention is applied to confinement in safe matrices of metallic mercury from various industrial sectors (for example: chlorine manufacturing processes (caustic chlorine industries); mercury residues; mercury contaminated soils).
  • Fig. 1 Shows the granulometric curve of the aggregate mixture used in the example of the invention.
  • Fig. 2 Shows an X-ray diffraction spectrum of the reaction product between liquid mercury and elemental sulfur after 1 hour of grinding.
  • Fig. 3 Shows microfotog scanning electron microscopy (MEB) raffles of the reaction product obtained after 1 hour of grinding [(a) appearance of a particle with metacinabrium surface coating, (b) appearance of a set of particles of irregular granular morphology, covered with metacinabrium crystals].
  • Fig. 4 Shows the macrophage raffia of some of the sulfur polymer cements obtained after steps (a) and (b) of the process of the invention.
  • the morphology of the reaction product is shown in Figure 3 (sections a and b). As can be seen, it is a preferably granular morphology with a superficial deposition of metacinabrium cubic habit particles.
  • the TCLP protocol (EPA Method 131 1) was followed. To do this, three samples of 20 g each of the reaction product, obtained after 1 hour of grinding, were extracted with 400 ml of a mixture of acetic acid and sodium hydroxide. The samples were kept under stirring for 18 hours, after which they were filtered on a Millipore vacuum filter provided with a 47 mm pitch prefilter and a glass fiber filter with a pitch size of 0.7 ⁇ . The filtered solutions were acidified with nitric acid to pH ⁇ 2 and the mercury content was determined by analysis in a Leco AMA 254 equipment by the cold steam atomic absorption technique.
  • the mercury sulfide obtained in the previous stage is added and then the sulfur polymer, stirring and stirring the mixture to facilitate its melting and homogenization of all the components, which is achieved in a time of approximately 6 minutes.
  • the hot mixture turns into molds that are agitated on a vibrating table with a vibration frequency of 3000 rpm for a time ranging from 30 to 60 seconds, depending on the viscosity of the sample.
  • the surface is smoothed and the monoliths are allowed to cool to room temperature. They are unmold and stored at room temperature.
  • the molds used had dimensions of 40x40x160 mm 3 , dimensions that allow applying standard standards for the study of their physical-chemical properties.
  • Variable amounts of mercury sulfide were mixed with the mixture of aggregates and sulfur.
  • the mixtures were made by adding to them all 15% elemental sulfur (percentage by weight with respect to the total weight) and 1.5% sulfur polymer.
  • the determination of leachable mercury content was performed following the TCLP protocol (US EPA Method 131 1). For this, three samples of 20 g each of the reaction product obtained after 1 hour of grinding were extracted with 400 ml of a mixture of acetic acid and sodium hydroxide. The samples are kept under stirring for 18 hours, after which they were filtered on a Millipore vacuum filter provided with a 47 mm step size prefilter and a glass fiber filter with a pitch size of 0.7 ⁇ . The filtered solutions were acidified with nitric acid to pH ⁇ 2 and the mercury content was determined by analysis in a Leco AMA 254 equipment by the cold steam atomic absorption technique. Table 3 shows the contents of Hg in the leachate from the manufactured sulfur polymer cements. All polymer cements containing mercury sulphide produce leachates with Hg contents below the value determined by the US EPA as the limit value of the Hg content in water (200 M g / I).
  • the skeletal density, p s , and the real density, p r were determined by an AccuPyc 1330 helium pycnometer.
  • the skeletal density was determined in pieces of the sulfur polymer cements and the real density, grinding the polymer cements until obtaining a particle size less than 50 ⁇ . The grinding was carried out in a Temag mill.
  • the apparent density, p b was determined by measuring the volume of polymer particle cement shell (specific pore volume) using GeoPyc 1360 equipment for this purpose.
  • Capillarity water absorption was determined following the LINEEN 480 Standard. Different samples of polymer cements were placed in a closed chamber with 55% relative humidity and a 5 cm thick layer of water within which the Cement specimens in an upright position, that is, resting on one of their sides. Each sample was weighed individually before being placed in the chamber. The specimens were cured for 28 days and the amount of water absorbed after immersion was determined for 10 min, 30 min, 1 h, 3 h, 6 h, 24 h, 72 h and 28 days. After 28 days, the samples were removed from the chamber, dried with paper to remove excess surface water and weighed, determining the variation in mass ( ⁇ ) and capillarity adsorption (W S ) with respect to the surface of each of the test specimens tested.
  • ⁇ variation in mass
  • W S capillarity adsorption
  • the low-pressure water absorption was determined following the methodology adopted from the RILEM (International Union for Testing and Research Laboratories for Materials and Structures) test No. II (Water absorption under low pressure (pipe method)) of water absorbed per unit of surface at a specific time under a pressure equivalent to 10 cm of water column.
  • the test simulates real situations where the pressure of the column represents the pressure produced by the collision of raindrops from rain to high speed (approx. 140 km / h) against the material under study.
  • the samples of sulfur polymer cements containing mercury sulphide were placed in individual vessels of 1550 ml capacity containing a sufficient quantity of a solution of potassium hydroxide of a concentration equal to 5.6 g / l to cover the cubic specimens, placed in a spacer, with an excess of (25 ⁇ 5) mm.
  • the test was performed in a perfectly conditioned curing chamber.
  • the glasses were covered with a transparent plastic film for (21 ⁇ 0.1) days. After that time, the cubic specimens were removed from their respective vessels and dried in the air, on a laboratory table, until their weight was equal to ⁇ 2 g in relation to the initial weight of the specimens.
  • each test tube was immersed again in the alkaline solution and after 21 days they were removed, air dried and weighed.
  • a second immersion test was performed and the weight increases of each cubic test treated after the alkali test were calculated.
  • the absorption coefficient (AR to ik), expressed in% in grams, can determined by calculating the relationship between the weights of each test tube after the test and the initial weight.
  • Table 7 shows the results obtained. Polymeric sulfur cements containing mercury sulfide have very high alkali resistance.
  • the salt spray chamber resistance has been carried out in accordance with the UNE-EN 14147: 2003 Standard. For this, an Ascott 450T salt spray accelerated aging chamber was used.
  • the saline solution was prepared by dissolving 100g of NaCl (> 95% w / w) in per liter of deionized water, with an ionic conductivity of less than 20 ⁇ / ⁇ 2 .
  • the chamber temperature was kept constant at 35 ⁇ 5 ° C.
  • the test consisted of subjecting the sulfur polymer cements containing mercury sulphide and the reference polymer cement to 60 exposure cycles in the saline atmosphere of the chamber. Each cycle consists of an exposure to salt spray for 4 hours and drying of the specimens in the chamber for 8 h. At the end of the 60 cycles the specimens were removed from the chamber and immersed in deionized water to remove all deposited salt. The water was changed every day until the salt was completely removed, which is achieved when the conductivity of the solution in contact with the specimens does not exceed twice the characteristic value of the initial wash water. Then, the specimens were dried at a temperature of 70 ⁇ 5 ° C to constant mass. The results are expressed as mass loss (% mass).
  • Table 8 shows the weight losses of the sulfur polymer cement samples containing mercury and reference sulphide, after the accelerated aging test in the salt spray chamber. Mass losses are less than 1% in all cases tested, which indicates that the sulfur polymer cements have very high resistance to the saline atmosphere.

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Abstract

Procedimiento de estabilización de mercurio líquido mediante cemento polimérico de azufre, vía sulfuro de mercurio. Procedimiento para la estabilización de mercurio líquido mediante la obtención de cementos poliméricos de azufre que comprende: (a) transformación del mercurio líquido en sulfuro de mercurio (metacinabrio) mediante reacción química, en condiciones estequiométricas, entre el mercurio y el azufre elemental; y (b) obtención de cemento polimérico de azufre mediante la incorporación el sulfuro de mercurio obtenido en la etapa anterior, en una mezcla estable constituida por áridos, azufre elemental y un polímero de azufre.

Description

PROCEDIMIENTO DE ESTABILIZACIÓN DE MERCURIO LÍQUIDO MEDIANTE CEMENTO POLIMÉRICO DE AZUFRE, VÍA SULFURO DE
MERCURIO La presente invención se refiere a un procedimiento para estabilizar el mercurio líquido mediante la utilización de cementos poliméricos de azufre, y previamente transformando el mercurio líquido en sulfuro de mercurio (metacinabrio). ESTADO DE LA TÉCNICA
La amalgamación se define como la combinación del mercurio con un reactivo metálico tal como cobre, oro, zinc, aluminio, níquel, estaño, plata o azufre originándose un producto sólido, no volátil. De hecho, las amalgamas son soluciones semisólidas obtenidas por disolución entre el mercurio y un metal sólido. Este proceso se ha utilizado para la extracción de los metales preciosos de sus minerales (después de la amalgamación, la amalgama se somete a un tratamiento térmico para volatilizar el mercurio y recuperar el metal precioso). Aunque la amalgamación es un proceso relativamente barato y rápido para el tratamiento del mercurio líquido, las desventajas del proceso proceden de las dificultades para su empleo a mayor escala y la necesidad de utilizar ácido nítrico diluido para lograr una elevada eficacia. Además, la presencia de agua en la amalgama puede dar lugar a la formación de los hidróxidos del metal amalgamante que hace que el proceso sea inadecuado para el tratamiento del mercurio contaminado, por ejemplo con elementos radiactivos. Normalmente, el método no es capaz de estabilizar adecuadamente las formas inestables de mercurio en los materiales de residuos peligrosos.
En el caso de la reacción con azufre, varios autores lo consideran como un proceso de amalgamación sin embargo, de la combinación del mercurio con azufre resulta un sulfuro metálico, el cual es un nuevo compuesto y no una amalgama o aleación. Así, los procesos que incluyen la reacción con azufre son considerados como un proceso de estabilización. Normalmente, la "Mejor Tecnología Demostrada Disponible" (Best Demonstrated Available Technology - BDAT) para mezclas de residuos de mercurio elemental residual es la amalgamación, que consiste en la formación de una aleación con otros metales como el zinc, el cobre o el oro. Sin embargo, aunque la BDAT lo considere así, no se trata realmente de un proceso de amalgamación, debido a que la reacción con el azufre forma un sulfuro mercúrico
En algunos procesos el mercurio reacciona con el azufre pulverizado y/o azufre líquido (polisulfuro) para formar sulfuro mercúrico. El sulfuro mercúrico, el compuesto más estable formado entre el mercurio y el azufre, existe en dos formas estables. La primera es la forma cúbica tetraédrica (metacinabrio) de color negro y la otra forma estable es la forma hexagonal, de color rojo que se encuentra en la naturaleza como cinabrio. Ambas formas son insolubles en agua y en disoluciones ácidas. En disoluciones alcalinas con exceso de aniones de azufre el HgS se solubiliza según la reacción: HgS + S2" -> HgS2 2~.
Otro método habitual para formar HgS consiste en disolver el mercurio en HCI, neutralizarlo para formar una disolución acuosa de HgCI2 y luego precipitar el sulfuro mercúrico mediante la adición de Na2S. Este método no puede ser aplicado a gran escala debido a que el cloruro mercúrico es ligeramente soluble en agua y se origina un efluente secundario con cierta cantidad de mercurio.
El mercurio soluble puede estar presente en materiales como los depositados en los vertederos, los sedimentos, etc., siendo a menudo física y económicamente imposible intentar eliminar el mercurio de estos materiales. Los efluentes que contienen mercurio procedente de estos depósitos pueden contaminar suministros de agua y terrenos. En la patente estadounidense US4354942 se describe un proceso para estabilizar in situ el mercurio soluble en depósitos de materiales que contienen mercurio. El proceso comprende el tratamiento de los depósitos con una cantidad de estabilizante constituido por un compuesto inorgánico de azufre (sulfuras, tiosulfatos metálicos alcalinos, tiosulfatos metálicos de alcalinotérreos, ditionitos metálicos de álcali y ditionitos metálicos de alcalinotérreos). Los compuestos inorgánicos de azufre reaccionan con el mercurio soluble para convertirlo en un compuesto de mercurio insoluble en agua.
La reacción directa entre el mercurio elemental y el azufre elemental para formar HgS es ampliamente conocida. El inconveniente de ese procedimiento es que la reacción entre el S elemental y el Hg no es total, es decir, puede ocurrir que después de la reacción, una parte del Hg elemental quede como tal, sin transformarse en HgS. El HgS es menos lixiviable que el Hg elemental y es un producto químicamente estable. Para evitar que algunos restos de mercurio queden ocluidos en el sulfuro se pueden utilizar tensioactivos para dispersar el mercurio elemental. Por otro lado, el documentoUS5562589 describe un método de estabilización para el tratamiento de suelos, arena, dragado de vías fluviales y cenizas volantes de incineración de residuos (que contienen metales pesados y productos químicos orgánicos tóxicos o peligrosos, tal como los policlorobifenilos (PCB) o policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDD)), utilizando azufre a alta temperatura. Los sustratos inorgánicos se mezclan con los residuos orgánicos y azufre, a una temperatura superior al punto de fusión de este. La mezcla resultante se mantiene entre 350-600 °C durante un tiempo suficiente para que tenga lugar la estabilización del sustrato. El vapor de azufre, generado en la reacción anterior, se puede reutilizar mediante su arrastre por un gas portador inerte (N2, C02 o un flujo de vapor sobrecalentado). De este modo, los sustratos inorgánicos se convierten en materiales no lixiviables y no peligrosos y cualquier residuo químico orgánico presente se convierte simultáneamente en un polímero de carbón y azufre, dando lugar a un material inerte.
En el documento US6403044 se describe un proceso que incluye las etapas de: combinación de un residuo inicial que contiene mercurio con un polisulfuro y con un compuesto reactivo que contiene azufre, distinto del polisulfuro, para formar un material compuesto; y mezcla del material compuesto con el mercurio o los residuos de mercurio con el fin de formar el sulfuro mercúrico. Debido a que muchos residuos de mercurio contienen agua, el compuesto reactivo que contiene azufre reacciona con el mercurio en disolución acuosa. Como materiales portadores de azufre pueden utilizarse azufre elemental, azufre inorgánico (bisulfuro de metales alcalinos, mercaptanos, sulfuros de metales alcalino) y/o sus mezclas. Los polisulfuros actúan como activadores de la reacción entre el compuesto reactivo que contiene azufre y las formas inestables de mercurio, y preferentemente se seleccionan entre el grupo de los polisulfuros de calcio, polisulfuros de sodio y otros polisulfuros de alcalinotérreos y sus mezclas. Estas formas de polisulfuros son altamente solubles en agua. La etapa de mezcla se realiza mediante técnicas de mezcla intrusiva, utilizando un dispositivo que permite mezclar un material viscoso y expulsar o ventilar cualquier líquido vaporizado. Según los autores, el producto final puede pasar el Procedimiento de Lixiviación para la Caracterización de Tóxicos o test TCLP (Toxic Characterization Leach Procedure), y contener no más de 1000 ppm de mercurio elemental y/o formas ambientalmente inestables de especies de mercurio.
La reacción del azufre elemental con el mercurio es espontánea y altamente exotérmica a temperatura ambiente y su velocidad depende de la temperatura. La liberación de energía térmica de la reacción puede aumentar la temperatura de operación y, a su vez, la velocidad de reacción, por lo que aumenta la energía adicional y en consecuencia puede dar lugar a una reacción no controlada. El agua y/o el agente de carga se utilizan para controlar la temperatura durante la etapa de mezcla y para evitar que la temperatura exceda de 100-120 °C. El agente de carga (cualquier material granulado microporoso como arcillas, cementos, suelos, etc.) proporciona no sólo el control de temperatura sino también el volumen suficiente para que tenga lugar una mezcla eficiente.
En el documento US691 1570 se describe un método para estabilizar metales pesados, incluido el mercurio, especialmente cuando estos metales se encuentran dispersos en el seno de un material particulado (residuos sólidos y suelos). El proceso consiste en formar un sulfuro metálico insoluble mediante la agitación de los distintos aditivos con el material particulado, insuflando oxígeno en el material particulado con el fin de favorecer que los compuestos que contienen azufre formen el sulfuro metálico insoluble. El reactivo metálico puede ser una forma elemental de Zn, Sn, Cu, Ti, Pb o sus mezclas. Los compuestos que contienen azufre pueden ser sulfuro o polisulfuro, sulfuro de hidrógeno, dimetiltiocarbamato, dietiltiocarbamato, sulfuro sódico o tiosulfato sódico, polisulfuro de calcio. A menudo, el exceso de sulfuro o polisulfuro que no ha reaccionado permanece en el material particulado después de que se haya formado el sulfuro metálico insoluble. Debido a que el contenido en sulfuro está limitado en muchas reglamentaciones ambientales, el exceso de sulfuro producido en la reacción anterior se elimina mediante su reacción con los metales reactivos que contiene el material particulado.. Para ello se utiliza el hierro, ya sea hierro metálico o algunas de sus sales (cloruro, sulfato... ) que reaccionen con el exceso de azufre formando sulfuras insolubles. En el documento WO2006016076 se describe un método para la estabilización del mercurio metálico mediante su reacción con azufre en estado sólido. La reacción tiene lugar en un reactor sellado herméticamente ajustando la rotación, lo que permite trabajar a una presión controlada superior a la atmosférica
Existen estudios acerca de la formación de sulfuro mercúrico a escala de laboratorio por agitación del mercurio elemental y el azufre en varias proporciones, como por ejemplo de LN Oji (Mercury disposal via sulfur reactions. Journal of Environmental Engineering-ASCE 124 (10) (1998) 945- 952. En este caso, la reacción entre el S elemental y el Hg se produce en un reactor cerrado y refrigerado por agua para disipar el calor generado en la reacción y en presencia de argón. El reactor dispone de un sistema de agitación consistente en una varilla de acero con aspas. La velocidad de agitación es de 1060 rpm y el tiempo de agitación puede variar entre 30 y 60 segundos, utilizando una relación molar S/Hg comprendida entre 0.20 y 0.28. En el estudio realizado por M. Fuhrmann, D. Relamed, P.D. Kalb, J.W. Adams and L.W. Milina (Sulfur polymer solidification/stabilization of elemental mercury waste. Waste Management 22 (2002) 327-333), una mezcla de Hg líquido y residuos de Hg (por ejemplo, Hg líquido contaminado con radiionucleidos) se mezcla con un exceso de un cemento polimérico de azufre y aditivos sulfurados (sulfuro sódido y/o Cyanex 471 x). La mezcla se calienta a 40 °C durante varias horas hasta que todo el Hg se ha transformado en HgS. Posteriormente, la mezcla se calienta hasta 135 °C, se adiciona una nueva cantidad de cemento polimérico de azufre y se obtiene una masa fundida que al enfriarse solidifica.
Recientemente, se ha estudiado la formación de HgS a partir de HgO y Hg elemental mediante la utilización de sulfuras naturales y sintéticos (pirita y troilita) a diferentes pH y bajo condiciones aerobias y anaerobias (M. Svensson, B. Allard, A.Düker. Formation of HgS— mixing HgO or elemental Hg with S, FeS or FeS2. Science of the Total Environment 368 (2006) 418-423; M. Svensson, B. Allard, A.Düker. Formation of cinnabar— estimation of favourable conditions in a proposed Swedish repository. Journal of Hazardous Materials B136 (2006) 830-836). Este tipo de procesos se realiza en "vía húmeda", controlando el pH y en presencia o ausencia de aire y utilizando sulfuras metálicos, como por ejemplo pirita, como materiales portadores del S. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los autores de la presente invención han encontrado que es posible estabilizar e inmovilizar el mercurio líquido mediante un procedimiento que comprende en primer lugar la transformación del Hg en metacinabrio (HgS) mediante reacción con azufre elemental en un molino de bolas y a continuación, incluirlo en una matriz estable fabricada mediante una mezcla de áridos, azufre elemental y un polímero de azufre. En la presente invención se denomina cemento polimérico de azufre a una mezcla de áridos, azufre elemental y un polímero de azufre. Este procedimiento de estabilización e inmovilización supone un nuevo procedimiento de almacenamiento seguro del mercurio líquido al obtenerse materiales con propiedades físico-químicas que aseguran su durabilidad.
Existen cementos de azufre conteniendo Hg metálico en diversas cantidades y con formulaciones de matrices (mezcla de áridos, azufre y polímero de azufre) de diversas composiciones. Al mismo tiempo, los procedimientos existentes no utilizan CaC03 ("filler" o relleno) y los áridos que se emplean son más gruesos, es decir, tienen una distribución granulométrica diferente a la que se ha desarrollado en este procedimiento.
En la presente invención, el Hg metálico se introduce en la matriz polimérica previa transformación en sulfuro de mercurio (HgS), lo que confiere al producto final mejores propiedades físico-químicas (menor lixiviación en condiciones agresivas; mejor resistencia mecánica a la rotura por flexotracción y compresión y menor porosidad, principalmente). Todo ello hace que los materiales finales objeto de la presente invención sean considerados más estables a corto, medio y largo plazo y, por lo tanto, que el proceso desarrollado tenga ventajas para el almacenamiento seguro y permanente del Hg metálico.
La presente invención proporciona un procedimiento para transformar el Hg metálico en un producto químico de menor peligrosidad (menos lixiviable en condiciones normalizadas de ensayo internacional) y confinar este producto en una matriz fabricada con una mezcla de áridos, azufre elemental y un polímero de azufre. Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento de estabilización de mercurio líquido (en adelante procedimiento de la invención) que comprende: Procedimiento de estabilización de mercurio líquido que comprende una etapa (a) en la que se hace reaccionar mercurio líquido y azufre elemental en condiciones estequiométricas mediante un proceso de molienda, obteniéndose sulfuro de mercurio (metacinabrio) como producto de reacción.
En la presente invención por "procedimiento de estabilización" se entiende un método físico-químico que conlleva también la inmovilización química por la formación de un compuesto estable o un compuesto no soluble en agua. La estabilización reduce o elimina la posibilidad de la vaporización o la lixiviación al ambiente de una sustancia peligrosa como es el Hg en condiciones normales.
El proceso de molienda de la etapa (a) se lleva a cabo mediante cualquier proceso de molienda conocido por un experto en la materia. Preferiblemente, el proceso de molienda se realiza en un molino de bolas cualquiera. Y más preferiblemente, el proceso de molienda se realiza en un molino planetario de alta energía, como por ejemplo Pulverisette 6.
En una realización preferida, el procedimiento anteriormente descrito además comprende una etapa (b) en la que se añade el producto obtenido en la etapa (a) a una mezcla que comprende áridos, azufre elemental y un polímero de azufre, obteniéndose un cemento polimérico de azufre como producto final.
El mercurio líquido adecuado para ser utilizado en el procedimiento de la invención puede proceder de cualquier proceso industrial que lo genere como residuo o subproducto. En una realización preferida del procedimiento de la invención, el mercurio líquido es un catalizador de la fabricación de cloro y un metal que puede obtenerse en el reciclado de pilas y acumuladores, equipos de medida de la temperatura, o residuos de la minería del oro, entre otros. Su tratamiento mediante el procedimiento de la invención elimina su peligrosidad y permite su almacenamiento seguro.
Por tanto, en una realización preferida del procedimiento de la invención, el mercurio líquido de partida procede de la industria cloro cáustica, obteniéndose así un cemento polimérico de azufre mediante el procedimiento de la invención. Tal y como se describe en la presente invención, partiendo de mercurio líquido es posible obtener un cemento polimérico de azufre cuyas propiedades dependerán de la proporción de sulfuro de mercurio en la mezcla, de la proporción de azufre y polímero de azufre y de la proporción de áridos.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo con azufre elemental. La siguiente ecuación (ecuación 1 ) refleja la reacción química que ocurre en la etapa (a):
Hg + S→ HgS
La energía libre de Gibbs (AG°) para la formación de metacinabrio (a HgS) (cfr. Hepler, L.G. and Olofsson, G. Chemical Reviews, 75(5), 582-602. 1975) conforme a la ecuación anterior, es de -10.6 kcal.mol"1 a 25 °C.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, el azufre elemental empleado en la etapa (a) para actuar como agente formador del sulfuro de mercurio en dicho procedimiento es cualquier tipo de azufre elemental en polvo con un tamaño de partícula < 60 μηπ, si bien se puede utilizar cualquier azufre elemental de tamaño de partícula superior al indicado, para lo cual sería necesario molerlo hasta obtener un tamaño de partícula inferior al señalado anteriormente. Preferiblemente, se emplea un azufre elemental comercial procedente de la desulfuración de derivados del petróleo.
Preferiblemente, dicha molienda se realiza en un molino de bolas a una velocidad de entre 400 y 450 rpm durante un tiempo entre 15 y 60 min. Y más preferiblemente, la velocidad de molienda es 400 rpm durante un tiempo de 60 min.
En otra realización preferida del procedimiento, la proporción en peso bolas/mezcla de reacción de la etapa (a) (Hg y S) está entre 5.3 y 10.7. Y más preferiblemente, la proporción en peso bolas/mezcla de reacción de la etapa (a) (Hg y S) es 5.4. La etapa (a) del procedimiento de la invención puede ser controlada por diversas técnicas experimentales habituales conocidas por un experto en la materia. La elección de las técnicas adecuadas, así como su puesta en práctica, constituye una tarea rutinaria para el experto en la materia. Así, por ejemplo, se puede estudiar el resultado obtenido en la reacción del mercurio líquido con el azufre mediante Difracción de Rayos-X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y análisis químico para la determinación de mercurio mediante espectrometría de fluorescencia atómica. Una vez obtenido el sulfuro de mercurio se procede a llevar a cabo la obtención de un cemento polimérico de azufre estable.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, en la etapa (b) se calienta en una estufa, a una temperatura comprendida entre 155 y 165 °C, una mezcla que comprende áridos, azufre elemental y el sulfuro de mercurio obtenido en la etapa (a). Una vez que el azufre se ha fundido, se disminuye la temperatura hasta unos 130-150 °C. La temperatura más preferida es de 140 °C. Alcanzada esa temperatura, se incorpora a la mezcla caliente el polímero de azufre. La temperatura se mantiene en 140 °C, agitando la mezcla hasta la completa fusión del polímero, lo que se consigue en un tiempo entre 5 y 10 min. Preferiblemente, la fusión total del polímero tiene lugar en aproximadamente 6 min.
Por "polímero de azufre" se entiende, en la presente invención, un azufre modificado químicamente. La modificación es necesaria para evitar que en el enfriamiento del S, que ha sido calentado a una temperatura superior a 1 14°C, se forme la especie S(alfa), ortorómbica, que aparece a unos 94°C, y prevalezca la forma S(beta) monoclíinica, que es la adecuada para que el S se transforme en formas poliméricas y pueda ser utilizado para la obtención de cementos de azufre.
Existen muchos procedimientos para modificar químicamente el azufre. La modificación puede realizarse por combinación del azufre con diciclopentadienos (DCPD), ciclopentadieno (CPD), pentadieno, dipenteno, organosilanos, glicol y petróleo, ácido fosfórico y también mediante polímeros hidrocarbonados olefínicos, que ha sido el método elegido en la presente invención para modificar el azufre conforme a la patente US patent n° 4,058,500 de Vroom, AH (1981 ).
Por "áridos" se entiende en la presente invención un material granulado que se diferencia de otros materiales por su estabilidad química y su resistencia mecánica. Pueden ser áridos naturales, como por ejemplo rocas calcáreas sedimentarias (caliza o dolomía), arenas, gravas, u otro tipo de rocas como granito, basalto o cuarcita entre otros. También pueden ser de origen artificial o proceder del reciclado, como por ejemplo residuos de construcción y demolición.
En otra realización preferida de dicho procedimiento, la mezcla de áridos comprende grava, con un tamaño de grano inferior a 6.3 mm, en una proporción entre 19% y 23% en peso respecto del peso total de la mezcla; arena, en una proporción entre 38% y 47% en peso respecto del peso total de la mezcla; carbonato cálcico, en una proporción entre 6% y 8% en peso respecto del peso total de la mezcla; azufre elemental, en una proporción del 10% al 15% en peso respecto del peso total de la mezcla; polímero de azufre, en una proporción del 1 al 1 .5% en peso respecto del peso total de la mezcla; y sulfuro de mercurio, en una proporción entre 6% y 30% en peso respecto del peso total de la mezcla.
Otra realización preferida del procedimiento, además comprende una etapa final en la que la mezcla en caliente obtenida en la etapa (b) se deposita en un molde para obtener un material con un acabado adecuado. Preferiblemente, el material se dispone en una mesa vibradora con frecuencia de vibración de 3000 rpm durante un tiempo que oscila entre 30 y 60 s, según viscosidad de la muestra. Se alisa la superficie y se deja enfriar el material pétreo hasta temperatura ambiente. Se desmolda y se almacena a temperatura ambiente.
En conjunto, con ambas etapas del procedimiento de la invención --(a) transformación del mercurio líquido en sulfuro de mercurio (metacinabrio) mediante reacción química, en condiciones estequiométricas, entre el mercurio y el azufre elemental; y (b) obtención de un cemento polimérico de azufre mediante la incorporación del sulfuro de mercurio obtenido en la etapa anterior, en una mezcla estable constituida por áridos, azufre elemental y un polímero de azufre-, se puede conseguir la completa estabilización del mercurio líquido. Así, se obtienen cementos poliméricos de azufre de alta resistencia mecánica a la rotura por compresión y flexotración, que producen lixiviados que contienen Hg en contenidos muy por debajo de los límites permitidos por la legislación vigente y con elevada durabilidad, todo ello en función de las proporciones que se utilicen de los diversos materiales que intervienen en las etapas (a) y (b).
La presente invención se aplica para confinamiento en matrices seguras del mercurio metálico procedente de diversos sectores industriales (por ejemplo: procesos de fabricación de cloro (industrias cloro cáusticas); residuos de mercurio; suelos contaminados con mercurio).
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1 : Muestra la curva granulométrica de la mezcla de áridos utilizada en el ejemplo de la invención. Fig. 2: Muestra un espectro de difracción de rayos X del producto de la reacción entre el mercurio líquido y el azufre elemental después de 1 hora de molienda.
Fig. 3: Muestra microfotog rafias de microscopía electrónica de barrido (MEB) del producto de la reacción obtenido después de 1 hora de molienda [(a) aspecto de una partícula con recubrimiento superficial de metacinabrio, (b) aspecto de un conjunto de partículas de morfología granular irregular, recubiertas de cristales de metacinabrio]. Fig. 4: Muestra la macrofotog rafia de algunos de los cementos poliméricos de azufre obtenidos después de las etapas (a) y (b) del procedimiento de la invención. EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de estabilización de mercurio líquido mediante cemento polimérico de azufre, vía sulfuro de mercurio.
A. - Materiales utilizados. Se utilizó un azufre elemental con un tamaño de partícula inferior a 60 μηι procedente de una refinería de petróleo y un polímero de azufre (STX®). Como áridos se utilizó una mezcla de grava de tamaño de grano comprendido entre 4 y 6.30 mm y arena silícea de machaqueo con un tamaño de grano inferior a 4 mm. Como material fino se usó carbonato cálcico de calidad analítica (99.5% de pureza) y con un tamaño de partícula inferior a 0.125 mm. Las proporciones de cada uno de ellos fueron, expresadas en % en peso, fueron del 30 - 60 - 10 (grava, arena y finos). La curva granulométrica se recoge en la Figura 1 . El mercurio utilizado en estos ejemplos, procede de una fábrica de obtención de cloro mediante electrólisis de cloruro sódico.
B. - Formación del Sulfuro de Mercurio.
Se prepararon mezclas de Hg líquido y S elemental constituidas por 86.2 g de mercurio y 13.8 g de azufre por cada 100 g de mezcla. Estas proporciones se ajustaron a la reacción estequiométrica de formación del HgS (ecuación 1 ). La reacción de formación se llevó a cabo mediante la energía mecánica proporcionada por un molino planetario Pulverisette 6, con una relación bolas/carga de 5.4 en peso, a velocidad de 400 rpm y 1 hora de molienda. La composición mineralógica del sulfuro de mercurio se determinó mediante Difracción de Rayos X (DRX) utilizando un difractómetro Bruker D8 Discover, con un ánodo de Cu (radiación Cu Ka). La tensión y corriente del generador fueron 40 kV y 40 mA respectivamente. Tal y como se observa en el espectro de difracción de rayos X (Figura 2), el producto de la reacción después de 1 hora está constituido mayoritariamente por metacinabrio y cantidades mucho menores de azufre residual. El análisis morfológico del producto obtenido en la reacción entre el mercurio líquido y el azufre se realizó por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) utilizando un microscopio Hitachi S-2100. Las muestras se prepararon depositando el producto de la reacción sobre cinta adhesiva y posteriormente metalizándolas con grafito.
La morfología del producto de la reacción se muestra en la Figura 3 (apartados a y b). Como se puede apreciar, es una morfología preferentemente granular con una deposición superficial de partículas de hábito cúbico de metacinabrio.
Para la determinación del contenido de mercurio lixiviable se siguió el protocolo TCLP (EPA Método 131 1 ). Para ello, tres muestras de 20 g cada una del producto de la reacción, obtenido después de 1 hora de molienda, se extrajeron con 400 mi de una mezcla de ácido acético e hidróxido sódico. Las muestras se mantuvieron en agitación durante 18 horas, al cabo de las cuales se filtraron en un filtro de vacío Millipore provisto de un prefiltro con tamaño de paso de 47 mm y un filtro de fibra de vidrio de un tamaño de paso de 0.7 μηπ. Las soluciones filtradas se acidificaron con ácido nítrico hasta pH < 2 y se determinó el contenido en mercurio mediante análisis en un equipo Leco AMA 254 por la técnica de absorción atómica con vapor frío.
El mismo procedimiento analítico se siguió para determinar el contenido de mercurio lixiviable en una muestra del mercurio líquido inicial utilizado en la invención.
El análisis del contenido de mercurio en los lixiviados obtenidos del producto de la reacción entre el mercurio líquido y el azufre, después de 1 hora de molienda, da un valor medio de 31 μ9/Ι. El mismo análisis, realizado sobre muestras de mercurio líquido, da un valor medio de 8.96 mg/l. El límite permitido para el contenido en Hg en aguas es de 200 μ9/Ι.
C- Obtención de un cemento polimérico de azufre mediante la incorporación del sulfuro de mercurio a una mezcla estable constituida por áridos, azufre elemental y un polímero de azufre. Se utilizó el sulfuro de mercurio (HgS) obtenido en la etapa anterior para llevar a cabo la obtención de materiales pétreos mediante su incorporación a una mezcla constituida por áridos, azufre elemental y un polímero de azufre. La mezcla de áridos descrita en el apartado A y el azufre elemental se mantuvo entre 155-160 °C en un baño de glicerina antes de llevar a cabo la reacción de formación de los materiales pétreos. La mezcla se remueve para facilitar la homogeneización del azufre, que a esta temperatura se encuentra en fase fundida. Cuando la mezcla se encuentra a una temperatura aproximada de 150 °C, se añade el sulfuro de mercurio obtenido en la etapa anterior y a continuación el polímero de azufre, agitando y revolviendo la mezcla para facilitar su fusión y la homogeneización de todos los componentes, lo que se consigue en un tiempo de aproximadamente 6 minutos. Sin que la temperatura descienda por debajo de 140 °C, la mezcla caliente se vuelca en moldes que son agitados en una mesa vibradora con frecuencia de vibración de 3000 rpm durante un tiempo que oscila entre 30 y 60 segundos, según viscosidad de la muestra. Se alisa la superficie y se dejan enfriar los monolitos hasta temperatura ambiente. Se desmoldan y se almacenan a temperatura ambiente.
Los moldes utilizados tenían unas dimensiones de 40x40x160 mm3, dimensiones que permiten aplicar Normas estándar para el estudio de sus propiedades físico-químicas.
Se mezclaron cantidades variables sulfuro de mercurio con la mezcla de áridos y de azufre. Las mezclas se realizaron añadiendo a todas ellas un 15% de azufre elemental (porcentaje en peso respecto del peso total) y un 1 .5% de polímero de azufre.
Se probaron adiciones de HgS comprendidas entre 5.8% y 23.2% en peso respecto del peso total de las mezclas. Esas cantidades corresponden a contenidos de Hg líquido equivalente comprendidas entre 5% y 20% en peso respecto del peso total de las mezclas. En la Tabla 1 se recogen las composiciones de las mezclas ensayadas. En la Figura 4 se muestran macrofotografías de los cementos poliméricos de azufre obtenidos en la etapa descrita, conteniendo diversas proporciones de sulfuro de mercurio. Tabla 1 . Composición de las mezclas ensayadas con HgS
(Datos expresados en % en peso).
Mezclas
Componente
HGS5 HGS10 HGS15 HGS20 HGS30
Grava < 6.3 23.3 21 .6 19.8 18.1 14.61
Arena 46.6 43.1 39.7 36.2 29.22
Finos 7.8 7.2 6.6 6.0 4.87
S libre 15 15 15 15 15
HgS
5.8 1 1 .6 17.4 23.2 30
Hg líquido
5 10 15 20 30 equivalente
Polímero 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5
D.- Caracterización de los cementos poliméricos de azufre conteniendo mercurio.
Se procedió al estudio de la resistencia mecánica a compresión y flexotracion (Tabla 2), de los cementos poliméricos descritos en la Tabla 1 , se determinaron en una máquina Universal Ibertest Autotest 200 - 10 - W. La velocidad de carga fue de 0.05 kN/s en flexotraccion y 2.4 kN/s en compresión, conforme a la Norma UNE 196-1 . La Tabla 2 recoge los resultados obtenidos. La muestra que no contiene HgS es una muestra de referencia obtenida en las mismas condiciones que el resto pero sin adición de sulfuro de mercurio. Tabla 2. Resistencia a la compresión (Rc) y a flexotracion (RF) en los cementos poliméricos de azufre conteniendo HgS.
HgS en el Hg líquido
RF Rc cemento equivalente
(N.mm"2) (% peso) (% peso) 0 0 9.6 ± 0.54 58.0 ± 2.7
5.8 5 9.3 ± 0.23 56.3 ± 2.3
1 1 .6 10 8.7 ± 0.88 54.8 ± 2.8
17.4 15 9.6 ± 1 .03 55.8 ± 5.6
23.2 20 9.1 ± 1 .47 58.4 ± 4.2
30 30 8.5 ± 1 .17 57.2 ± 4.4
La determinación del contenido de mercurio lixiviable se realizó siguiendo el protocolo TCLP (US EPA Método 131 1 ). Para ello, tres muestras de 20 g cada una del producto de la reacción obtenido después de 1 hora de molienda se extrajeron con 400 mi de una mezcla de ácido acético e hidróxido sódico. Las muestras se mantienen en agitación durante 18 horas, al cabo de las cuales se filtraron en un filtro de vacío Millipore provisto de un prefiltro con tamaño de paso de 47 mm y un filtro de fibra de vidrio de un tamaño de paso de 0.7 μηπ. Las soluciones filtradas se acidificaron con ácido nítrico hasta pH < 2 y se determinó el contenido en mercurio mediante análisis en un equipo Leco AMA 254 por la técnica de absorción atómica con vapor frío. En la Tabla 3 se recogen los contenidos en Hg en los lixiviados procedentes de los cementos poliméricos de azufre fabricados. Todos los cementos poliméricos conteniendo sulfuro de mercurio producen lixiviados con contenidos de Hg inferiores al valor determinado por la US EPA como valor límite del contenido de Hg en agua (200 Mg/I).
Tabla 3. Contenidos en Hg en los lixiviados.
HgS en el cemento Hg líquido equivalente Hg en lixiviados
(% peso) (% peso)
0 0 0
5.8 5 12.90
1 1 .6 10 21 .05
17.4 15 28.55
23.2 20 38.50
30 30 101 .7 La densidad esqueletal, ps, y la densidad real, pr, se determinaron mediante un picnómetro de helio AccuPyc 1330. La densidad esqueletal se determinó en trozos de los cementos poliméricos de azufre y la densidad real, moliendo los cementos poliméricos hasta obtener un tamaño de partícula inferior a 50 μηπ. La molienda se realizó en un molino Temag. La densidad aparente, pb, se determinó mediante la medida del volumen de envoltura de las partículas de los cementos poliméricos (volumen específico de poros) utilizando para ello un equipo GeoPyc 1360. A partir de los datos de las densidades, se obtuvieron los valores de la porosidad total (PT), porosidad cerrada (Pc) y porosidad abierta al helio (ΡΗΘ)- La Tabla 4 recoge los resultados obtenidos en las medidas de las densidades para algunos de los cementos poliméricos de azufre obtenidos, comparando dichos valores con los de una muestra de referencia que contenía los mismos componentes excepto el sulfuro de mercurio. Las porosidades obtenidas se recogen en la Tabla 5.
La absorción de agua por capilaridad, se determinó siguiendo la Norma LINEEN 480. Diferentes muestras de cementos poliméricos de colocaron en una cámara cerrada con un 55% de humedad relativa y una capa de agua de 5 cm de espesor dentro de la cual se colocaron las probetas de cementos en posición vertical, esto es, apoyadas sobre uno de sus lados. Cada muestra se pesó individualmente antes de su colocación en la cámara. Las probetas se curaron durante 28 días y se determinó la cantidad de agua absorbida después de inmersión durante 10 min, 30 min, 1 h, 3 h, 6 h, 24 h, 72 h y 28 días. Al cabo de 28 días, las muestras se retiraron de la cámara, se secaron con papel para eliminar el exceso de agua superficial y se pesaron, determinándose la variación de masa (ΔΜ) y la adsorción por capilaridad (WS) respecto de la superficie de cada una de las probetas ensayadas. Esta superficie fue en todos los casos de 16 cm2. La Tabla 6 recoge los resultados obtenidos en las medidas de absorción de agua por capilaridad, comparando los valores obtenidos en los cementos poliméricos de azufre que contienen sulfuro de mercurio, con una muestra de referencia que contenía los mismos componentes excepto el sulfuro de mercurio. La absorción de agua por capilaridad es muy baja en todos los casos y es menor en los cementos poliméricos de azufre que contienen sulfuro de mercurio que en el cemento de referencia, como consecuencia de que el sulfuro de mercurio disminuye la porosidad abierta de los cementos y el volumen específico de poros (ver Tabla 5). La absorción de agua por capilaridad es mucho menor en los cementos poliméricos de azufre fabricados que en un mortero de cemento convencional, para el cual, los valores de absorción de agua por capilaridad es de 2-3 g/cm2.
Tabla 4. Densidades reales, esqueletales y aparentes de cementos poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio.
Figure imgf000019_0001
0 2.56 2.48 2.32
23.2 2.92 2.88 2.83
30 3.18 3.14 3.12
Tabla 5. Volumen específico de poros y porosidades de los cementos poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio.
Volumen
HgS en el específico Porosidad Porosidad Porosidad cemento de poros Total (PT, Cerrada Abierta
(% peso) (Vp) %) (Pc, %) (PHe, %)
(cm3/g)x10"2
0 3.25 7.67 2.93 4.74
23.2 1.01 2.88 1 .44 1 .44
30 0.63 1 .97 1 .40 0.57
Tabla 6. Resultados de la absorción de agua por capilaridad
HgS en el
ΔΜ ws
cemento
(g) (g.cm"2)
(% peso)
0 2.0 0.12
23.2 1.3 0.08
30 1.2 0.07 La absorción de agua a baja presión se determinó siguiendo la metodología adoptada del ensayo n° I I .4 (Water absorption under low pressure (pipe method) de RILEM (International Union for Testing and Research Laboratories for Materials and Structures) consistente en determinar la cantidad de agua absorbida por unidad de superficie en un tiempo concreto bajo una presión equivalente a 10 cm de columna de agua. El ensayo simula situaciones reales donde la presión de la columna representa la presión producida por el choque de las gotas de agua de lluvia a alta velocidad (aprox. 140 km/h) contra el material objeto de estudio.
Los resultados obtenidos indican que no hay absorción de agua a baja presión ni en el caso de los cementos poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio ni tampoco en el cemento polimérico de azufre de referencia. Comparando estos resultados con otros materiales, por ejemplo, un mortero de cemento (52 ml/180 min), o un mortero cerámico (9.6 ml/180 min) o un mortero impermeable (1 .96 ml/180 min) se deduce que los cementos poliméricos de azufre son materiales altamente impermeables al agua. La absorción de agua y resistencia a los álcalis por impregnación hidrofóbica se ha determinado siguiendo la Norma UNE-EN 13580. Para ello, las probetas de cementos poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio se colocaron en vasos individuales de 1550 mi de capacidad que contenían una cantidad suficiente de una disolución de hidróxido de potasio de concentración igual a 5.6 g/l para cubrir las probetas cúbicas, colocadas en un espaciador, con un exceso de (25±5) mm. El ensayo se realizó en cámara de curado perfectamente acondicionada. Los vasos se taparon con una película de plástico transparente durante (21 ±0.1 ) días. Finalizado ese tiempo, las probetas cúbicas se sacaron de sus respectivos vasos y se secaron al aire, sobre una mesa de laboratorio, hasta que su peso fue igual a ±2 g con relación al peso inicial de las probetas. A continuación, cada probeta se volvió a sumergir en la solución alcalina y después de 21 días se sacaron, se secaron al aire y se pesaron. A continuación, se realizó un segundo ensayo de inmersión y se calcularon los incrementos de peso de cada probeta cúbica tratada después del ensayo en álcalis. El coeficiente de absorción (ARaik), expresado en % en gramos, puede determinarse calculando la relación entre los pesos de cada probeta después del ensayo y el peso inicial.
La Tabla 7 muestra los resultados obtenidos. Los cementos poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio presentan muy alta resistencia a los álcalis.
Tabla 7. Resistencia a los álcalis por impregnación hidrofóbica.
HgS en el cemento ARalk
(% peso) (%)
0
23.2 0.37
30 0.17
La resistencia en cámara de niebla salina se ha realizado conforme a la Norma UNE-EN 14147:2003. Para ello se utilizó una cámara de envejecimiento acelerado por niebla salina Ascott 450T. La solución salina se preparó disolviendo 100g de NaCI (>95% w/w) en por cada litro de agua desionizada, con una conductividad iónica inferior a 20 μθ/οηι2. La temperatura de la cámara se mantuvo constante a 35±5 °C.
El ensayo consistió en someter a los cementos poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio y al cemento polimérico de referencia a 60 ciclos de exposición en la atmósfera salina de la cámara. Cada ciclo consta de una exposición a niebla salina durante 4 horas y secado de las probetas en la cámara durante 8 h. Al final de los 60 ciclos las probetas se retiraron de la cámara y se sumergieron en agua desionizada para eliminar toda la sal depositada. El agua se cambió cada día hasta la eliminación completa de la sal, lo que se alcanza cuando la conductividad de la solución en contacto con las probetas no supera el doble del valor característico del agua del lavado inicial. Después, las probetas se secaron a temperatura de 70±5 °C hasta masa constante. Los resultados se expresan en forma de pérdida de masa (% masa). La Tabla 8 recoge las pérdidas de peso de las muestras de cemento poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio y de referencia, después del ensayo de envejecimiento acelerado en cámara de niebla salina. Las pérdidas de masa son inferiores al 1 % en todos los casos ensayados, lo que indica que los cementos poliméricos de azufre presentan muy alta resistencia a la atmósfera salina.
Tabla 8. Variaciones de masa de los cementos poliméricos de azufre después del ensayo en cámara de niebla salina.
HgS en el cemento Pérdida de Masa
(% peso) (%)
0 0.05
23.2 0.05
30 0.05

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de estabilización de mercurio líquido que comprende una etapa (a) en la que se hace reaccionar mercurio líquido y azufre elemental en condiciones estequiométricas mediante un proceso de molienda.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 que además comprende una etapa (b) en la que se añade el producto obtenido en la etapa (a) a una mezcla que comprende áridos, azufre elemental y un polímero de azufre.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el azufre elemental empleado en la etapa (a) es azufre en polvo con un tamaño de partícula inferior a 60 μηπ.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el proceso de molienda se realiza a una velocidad entre 400 y 450 rpm durante un tiempo entre 15 y 60 min.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde la velocidad de molienda es 400 rpm durante un tiempo de 60 min.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la molienda se realiza en un molino de bolas.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde la proporción en peso bolas/mezcla de reacción está entre 5.3 y 10.7.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde la proporción en peso bolas/mezcla de reacción es 5.4.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, donde la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de entre 130 °C y 165 °C.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la temperatura es de 140 °C.
11 . Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, donde los áridos comprenden grava de un tamaño de grano inferior a 6.3 mm, arena y carbonato cálcico.
12. Procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones 2 a a 11 , donde la proporción de grava es de entre 19% y 23% en peso respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b); arena en una proporción de entre 38% y 47% en peso respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b); y carbonato cálcico en una proporción de entre 6% y 8% en peso respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b).
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la proporción de azufre elemental de la etapa (b) es de 10-15% en peso con respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b); la proporción de polímero de azufre es de 1 -1.5% en peso con respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b) y la proporción de producto obtenido en la etapa (a) es de entre 6% y 30% en peso respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b).
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13, que además comprende una etapa en la que la mezcla obtenida en la etapa (b) se deposita en un molde.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016064615A1 (en) 2014-10-24 2016-04-28 The University Of Tulsa Sulfur-limonene polysulfide
CN104438285B (zh) * 2014-11-06 2019-12-24 中国科学院生态环境研究中心 一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法
JP6628486B2 (ja) * 2015-03-24 2020-01-08 特定非営利活動法人広島循環型社会推進機構 金属水銀処理方法
FR3037580B1 (fr) 2015-06-17 2019-08-16 Sarp Industries Procede de stabilisation de mercure metallique
EP3228610A1 (fr) 2016-04-07 2017-10-11 Seche Eco Industries Procédé de traitement par immobilisation de mercure élémentaire contenu dans des déchets
FR3053257B1 (fr) 2016-06-29 2018-08-10 Institut Francais Des Sciences Et Technologies Des Transports, De L'amenagement Et Des Reseaux Procede d'immobilisation d'un dechet comprenant du mercure
PL425150A1 (pl) * 2018-04-09 2019-10-21 Andrzej Janiczek Metoda stabilizacji rtęci poprzez siarczek rtęci w betonie siarkowym
WO2022175956A1 (en) * 2021-02-21 2022-08-25 Check-Cap Ltd. Producing a radioactive substance for an intra-lumen imaging capsule

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058500A (en) 1975-05-29 1977-11-15 Vroom Alan H Sulphur cements, process for making same and sulphur concretes made therefrom
US4354942A (en) 1980-11-26 1982-10-19 Olin Corporation Stabilization of mercury in mercury-containing materials
US5562589A (en) 1991-08-01 1996-10-08 Adams; Harold W. Stabilizing inorganic substrates
US6403044B1 (en) 1998-02-27 2002-06-11 Ada Technologies, Inc. Method and apparatus for stabilizing liquid elemental mercury
US6911570B2 (en) 2000-11-28 2005-06-28 Ada Technologies, Inc. Method for fixating sludges and soils contaminated with mercury and other heavy metals
WO2006016076A1 (fr) 2004-06-03 2006-02-16 Stmi Societe Des Techniques En Milieu Ionisant Procede de stabilisation du mercure metallique par le soufre

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3061412A (en) * 1960-02-16 1962-10-30 Giordano Anthony Preparation of mercuric sulfide
JPS5342315B2 (es) * 1974-12-13 1978-11-10
CA1182944A (en) * 1975-05-29 1985-02-19 Alan H. Vroom Sulphur cements and concretes made therefrom
JPS6078683A (ja) * 1983-10-04 1985-05-04 Sangyo Kogai Boshi Kyokai 螢光灯廃棄物からの水銀の不溶化固化処理方法
US4844815A (en) * 1988-08-12 1989-07-04 Chemical Waste Management, Inc. Stabilization of mercury-containing waste
US5034054A (en) * 1989-07-03 1991-07-23 Ecoflo, Inc. Process for treating mercury in preparation for disposal
JPH0788458A (ja) * 1993-09-20 1995-04-04 Tsutomu Moriya 有害重金属含有廃棄物の処理方法
JP3233345B2 (ja) * 1997-10-31 2001-11-26 大阪府 全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末の製造方法、全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末、固体型電解質及び全固体型二次電池
US6399849B1 (en) * 1999-03-29 2002-06-04 Brookhaven Science Associates Llc Treatment of mercury containing waste
US6403257B1 (en) * 2000-07-10 2002-06-11 The Gillette Company Mechanochemical synthesis of lithiated manganese dioxide
DE102007061791B4 (de) * 2007-12-19 2010-06-17 Dela Gmbh Recycling Und Umwelttechnik Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Quecksilbersulfid zur anschließenden Entsorgung
US7776294B2 (en) * 2008-02-13 2010-08-17 Cylenchar Limited Air pollution reduction solution

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058500A (en) 1975-05-29 1977-11-15 Vroom Alan H Sulphur cements, process for making same and sulphur concretes made therefrom
US4354942A (en) 1980-11-26 1982-10-19 Olin Corporation Stabilization of mercury in mercury-containing materials
US5562589A (en) 1991-08-01 1996-10-08 Adams; Harold W. Stabilizing inorganic substrates
US6403044B1 (en) 1998-02-27 2002-06-11 Ada Technologies, Inc. Method and apparatus for stabilizing liquid elemental mercury
US6911570B2 (en) 2000-11-28 2005-06-28 Ada Technologies, Inc. Method for fixating sludges and soils contaminated with mercury and other heavy metals
WO2006016076A1 (fr) 2004-06-03 2006-02-16 Stmi Societe Des Techniques En Milieu Ionisant Procede de stabilisation du mercure metallique par le soufre

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HEPLER, LG; OLOFSSON, G., CHEMICAL REVIEWS, vol. 75, no. 5, 1975, pages 582 - 602
LN OJI: "Mercury disposal via sulfur reactions", JOURNAL OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING-ASCE, vol. 124, no. 10, 1998, pages 945 - 952
M. FUHRMANN; D. RELAMED; PD KALB; JW ADAMS; LW MILINA: "Sulfur polymer solidification/stabilization of elemental mercury waste", WASTE MANAGEMENT, vol. 22, 2002, pages 327 - 333
M. SVENSSON; B. ALLARD; A.DUKER: "Formation of cinnabar-estimation of favourable conditions in a proposed Swedish repository", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, vol. B136, 2006, pages 830 - 836, XP025022488, DOI: doi:10.1016/j.jhazmat.2006.01.018
M. SVENSSON; B. ALLARD; A.DUKER: "Formation of HgS-mixing HgO or elemental Hg with S, FeS or FeS2", SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT, vol. 368, 2006, pages 418 - 423, XP025072193, DOI: doi:10.1016/j.scitotenv.2005.09.040
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