ES2355001A1 - Procedimiento de estabilizacion de mercurio liquido mediante cemento polimerico de azufre, via sulfuro de mercurio. - Google Patents
Procedimiento de estabilizacion de mercurio liquido mediante cemento polimerico de azufre, via sulfuro de mercurio. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de estabilización de mercurio líquido mediante cemento polimérico de azufre, vía sulfuro de mercurio.Procedimiento para la estabilización de mercurio líquido mediante la obtención de cementos poliméricos de azufre que comprende: (a) transformación del mercurio líquido en sulfuro de mercurio (metacinabrio) mediante reacción química, en condiciones estequiométricas, entre el mercurio y el azufre elemental; y (b) obtención de cemento polimérico de azufre mediante la incorporación el sulfuro de mercurio obtenido en la etapa anterior, en una mezcla estable constituida por áridos, azufre elemental y un polímero de azufre.
Description
Procedimiento de estabilización de mercurio
líquido mediante cemento polimérico de azufre, vía sulfuro de
mercurio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para estabilizar el mercurio líquido mediante la
utilización de cementos poliméricos de azufre, y previamente
transformando el mercurio líquido en sulfuro de mercurio
(metacinabrio).
La amalgamación se define como la combinación
del mercurio con un reactivo metálico tal como cobre, oro, zinc,
aluminio, níquel, estaño, plata o azufre originándose un producto
sólido, no volátil. De hecho, las amalgamas son soluciones
semisólidas obtenidas por disolución entre el mercurio y un metal
sólido. Este proceso se ha utilizado para la extracción de los
metales preciosos de sus minerales (después de la amalgamación, la
amalgama se somete a un tratamiento térmico para volatilizar el
mercurio y recuperar el metal precioso). Aunque la amalgamación es
un proceso relativamente barato y rápido para el tratamiento del
mercurio líquido, las desventajas del proceso proceden de las
dificultades para su empleo a mayor escala y la necesidad de
utilizar ácido nítrico diluido para lograr una elevada eficacia.
Además, la presencia de agua en la amalgama puede dar lugar a la
formación de los hidróxidos del metal amalgamante que hace que el
proceso sea inadecuado para el tratamiento del mercurio contaminado,
por ejemplo con elementos radiactivos. Normalmente, el método no es
capaz de estabilizar adecuadamente las formas inestables de mercurio
en los materiales de residuos peligrosos.
En el caso de la reacción con azufre, varios
autores lo consideran como un proceso de amalgamación sin embargo,
de la combinación del mercurio con azufre resulta un sulfuro
metálico, el cual es un nuevo compuesto y no una amalgama o
aleación. Así, los procesos que incluyen la reacción con azufre son
considerados como un proceso de estabilización. Normalmente, la
"Mejor Tecnología Demostrada Disponible" (Best Demonstrated
Available Technology -
BDAT) para mezclas de residuos de mercurio elemental residual es la amalgamación, que consiste en la formación de una aleación con otros metales como el zinc, el cobre o el oro. Sin embargo, aunque la BDAT lo considere así, no se trata realmente de un proceso de amalgamación, debido a que la reacción con el azufre forma un sulfuro mercúrico
BDAT) para mezclas de residuos de mercurio elemental residual es la amalgamación, que consiste en la formación de una aleación con otros metales como el zinc, el cobre o el oro. Sin embargo, aunque la BDAT lo considere así, no se trata realmente de un proceso de amalgamación, debido a que la reacción con el azufre forma un sulfuro mercúrico
En algunos procesos el mercurio reacciona con el
azufre pulverizado y/o azufre líquido (polisulfuro) para formar
sulfuro mercúrico. El sulfuro mercúrico, el compuesto más estable
formado entre el mercurio y el azufre, existe en dos formas
estables. La primera es la forma cúbica tetraédrica (metacinabrio)
de color negro y la otra forma estable es la forma hexagonal, de
color rojo que se encuentra en la naturaleza como cinabrio. Ambas
formas son insolubles en agua y en disoluciones ácidas. En
disoluciones alcalinas con exceso de aniones de azufre el HgS se
solubiliza según la reacción: HgS + S^{2-} \rightarrow
HgS_{2}^{2-}.
Otro método habitual para formar HgS consiste en
disolver el mercurio en HCl, neutralizarlo para formar una
disolución acuosa de HgCl_{2} y luego precipitar el sulfuro
mercúrico mediante la adición de Na_{2}S. Este método no puede ser
aplicado a gran escala debido a que el cloruro mercúrico es
ligeramente soluble en agua y se origina un efluente secundario con
cierta cantidad de mercurio.
El mercurio soluble puede estar presente en
materiales como los depositados en los vertederos, los sedimentos,
etc., siendo a menudo física y económicamente imposible intentar
eliminar el mercurio de estos materiales. Los efluentes que
contienen mercurio procedente de estos depósitos pueden contaminar
suministros de agua y terrenos. En la patente estadounidense
US4354942 se describe un proceso para estabilizar in situ el
mercurio soluble en depósitos de materiales que contienen mercurio.
El proceso comprende el tratamiento de los depósitos con una
cantidad de estabilizante constituido por un compuesto inorgánico de
azufre (sulfuras, tiosulfatos metálicos alcalinos, tiosulfatos
metálicos de alcalinotérreos, ditionitos metálicos de álcali y
ditionitos metálicos de alcalinotérreos). Los compuestos inorgánicos
de azufre reaccionan con el mercurio soluble para convertirlo en un
compuesto de mercurio insoluble en agua.
La reacción directa entre el mercurio elemental
y el azufre elemental para formar HgS es ampliamente conocida. El
inconveniente de ese procedimiento es que la reacción entre el S
elemental y el Hg no es total, es decir, puede ocurrir que después
de la reacción, una parte del Hg elemental quede como tal, sin
transformarse en HgS. El HgS es menos lixiviable que el Hg elemental
y es un producto químicamente estable. Para evitar que algunos
restos de mercurio queden ocluidos en el sulfuro se pueden utilizar
tensioactivos para dispersar el mercurio elemental.
Por otro lado, el documento US5562589 describe
un método de estabilización para el tratamiento de suelos, arena,
dragado de vías fluviales y cenizas volantes de incineración de
residuos (que contienen metales pesados y productos químicos
orgánicos tóxicos o peligrosos, tal como los policlorobifenilos
(PCB) o policlorodibenzo-p-dioxinas
(PCDD)), utilizando azufre a alta temperatura. Los sustratos
inorgánicos se mezclan con los residuos orgánicos y azufre, a una
temperatura superior al punto de fusión de este. La mezcla
resultante se mantiene entre 350-600ºC durante un
tiempo suficiente para que tenga lugar la estabilización del
sustrato. El vapor de azufre, generado en la reacción anterior, se
puede reutilizar mediante su arrastre por un gas portador inerte
(N_{2}, CO_{2} o un flujo de vapor sobrecalentado). De este
modo, los sustratos inorgánicos se convierten en materiales no
lixiviables y no peligrosos y cualquier residuo químico orgánico
presente se convierte simultáneamente en un polímero de carbón y
azufre, dando lugar a un material inerte.
En el documento US6403044 se describe un proceso
que incluye las etapas de: combinación de un residuo inicial que
contiene mercurio con un polisulfuro y con un compuesto reactivo que
contiene azufre, distinto del polisulfuro, para formar un material
compuesto; y mezcla del material compuesto con el mercurio o los
residuos de mercurio con el fin de formar el sulfuro mercúrico.
Debido a que muchos residuos de mercurio contienen agua, el
compuesto reactivo que contiene azufre reacciona con el mercurio en
disolución acuosa. Como materiales portadores de azufre pueden
utilizarse azufre elemental, azufre inorgánico (bisulfuro de metales
alcalinos, mercaptanos, sulfuros de metales alcalino) y/o sus
mezclas. Los polisulfuros actúan como activadores de la reacción
entre el compuesto reactivo que contiene azufre y las formas
inestables de mercurio, y preferentemente se seleccionan entre el
grupo de los polisulfuros de calcio, polisulfuros de sodio y otros
polisulfuros de alcalinotérreos y sus mezclas. Estas formas de
polisulfuros son altamente solubles en agua. La etapa de mezcla se
realiza mediante técnicas de mezcla intrusiva, utilizando un
dispositivo que permite mezclar un material viscoso y expulsar o
ventilar cualquier líquido vaporizado. Según los autores, el
producto final puede pasar el Procedimiento de Lixiviación para la
Caracterización de Tóxicos o test TCLP (Toxic Characterization Leach
Procedure), y contener no más de 1000 ppm de mercurio elemental y/o
formas ambientalmente inestables de especies de mercurio.
La reacción del azufre elemental con el mercurio
es espontánea y altamente exotérmica a temperatura ambiente y su
velocidad depende de la temperatura. La liberación de energía
térmica de la reacción puede aumentar la temperatura de operación y,
a su vez, la velocidad de reacción, por lo que aumenta la energía
adicional y en consecuencia puede dar lugar a una reacción no
controlada. El agua y/o el agente de carga se utilizan para
controlar la temperatura durante la etapa de mezcla y para evitar
que la temperatura exceda de 100-120ºC. El agente de
carga (cualquier material granulado microporoso como arcillas,
cementos, suelos, etc.) proporciona no sólo el control de
temperatura sino también el volumen suficiente para que tenga lugar
una mezcla eficiente.
En el documento US6911570 se describe un método
para estabilizar metales pesados, incluido el mercurio,
especialmente cuando estos metales se encuentran dispersos en el
seno de un material particulado (residuos sólidos y suelos). El
proceso consiste en formar un sulfuro metálico insoluble mediante la
agitación de los distintos aditivos con el material particulado,
insuflando oxígeno en el material particulado con el fin de
favorecer que los compuestos que contienen azufre formen el sulfuro
metálico insoluble. El reactivo metálico puede ser una forma
elemental de Zn, Sn, Cu, Ti, Pb o sus mezclas. Los compuestos que
contienen azufre pueden ser sulfuro o polisulfuro, sulfuro de
hidrógeno, dimetiltiocarbamato, dietiltiocarbamato, sulfuro sódico o
tiosulfato sódico, polisulfuro de calcio. A menudo, el exceso de
sulfuro o polisulfuro que no ha reaccionado permanece en el material
particulado después de que se haya formado el sulfuro metálico
insoluble. Debido a que el contenido en sulfuro está limitado en
muchas reglamentaciones ambientales, el exceso de sulfuro producido
en la reacción anterior se elimina mediante su reacción con los
metales reactivos que contiene el material particulado.. Para ello
se utiliza el hierro, ya sea hierro metálico o algunas de sus sales
(cloruro, sulfato...) que reaccionen con el exceso de azufre
formando sulfuros insolubles.
En el documento WO2006016076 se describe un
método para la estabilización del mercurio metálico mediante su
reacción con azufre en estado sólido. La reacción tiene lugar en un
reactor sellado herméticamente ajustando la rotación, lo que permite
trabajar a una presión controlada superior a la atmosférica
Existen estudios acerca de la formación de
sulfuro mercúrico a escala de laboratorio por agitación del mercurio
elemental y el azufre en varias proporciones, como por ejemplo de LN
Oji (Mercury disposal via sulfur reactions. Journal of Environmental
Engineering-ASCE 124 (10) (1998)
945-952. En este caso, la reacción entre el S
elemental y el Hg se produce en un reactor cerrado y refrigerado por
agua para disipar el calor generado en la reacción y en presencia de
argón. El reactor dispone de un sistema de agitación consistente en
una varilla de acero con aspas. La velocidad de agitación es de 1060
rpm y el tiempo de agitación puede variar entre 30 y 60 segundos,
utilizando una relación molar S/Hg comprendida entre 0.20 y 0.28. En
el estudio realizado por M. Fuhrmann, D. Relamed, P.D. Kalb, J.W.
Adams and L.W. Milina (Sulfur polymer solidification/stabilization
of elemental mercury waste. Waste Management 22 (2002)
327-333), una mezcla de Hg líquido y residuos de Hg
(por ejemplo, Hg líquido contaminado con radiionucleidos) se mezcla
con un exceso de un cemento polimérico de azufre y aditivos
sulfurados (sulfuro sódido y/o Cyanex 471x). La mezcla se calienta a
40ºC durante varias horas hasta que todo el Hg se ha transformado en
HgS. Posteriormente, la mezcla se calienta hasta 135ºC, se adiciona
una nueva cantidad de cemento polimérico de azufre y se obtiene una
masa fundida que al enfriarse solidifica.
Recientemente, se ha estudiado la formación de
HgS a partir de HgO y Hg elemental mediante la utilización de
sulfuras naturales y sintéticos (pirita y troilita) a diferentes pH
y bajo condiciones aerobias y anaerobias (M. Svensson, B. Allard,
A.Düker. Formation of HgS-mixing HgO or elemental Hg
with S, FeS or FeS_{2}. Science of the Total Environment 368
(2006) 418-423; M. Svensson, B. Allard, A.Düker.
Formation of cinnabar-estimation of favourable
conditions in a proposed Swedish repository. Journal of Hazardous
Materials B136 (2006) 830-836). Este tipo de
procesos se realiza en "vía húmeda", controlando el pH y en
presencia o ausencia de aire y utilizando sulfuras metálicos, como
por ejemplo pirita, como materiales portadores del S.
Los autores de la presente invención han
encontrado que es posible estabilizar e inmovilizar el mercurio
líquido mediante un procedimiento que comprende en primer lugar la
transformación del Hg en metacinabrio (HgS) mediante reacción con
azufre elemental en un molino de bolas y a continuación, incluirlo
en una matriz estable fabricada mediante una mezcla de áridos,
azufre elemental y un polímero de azufre. En la presente invención
se denomina cemento polimérico de azufre a una mezcla de áridos,
azufre elemental y un polímero de azufre. Este procedimiento de
estabilización e inmovilización supone un nuevo procedimiento de
almacenamiento seguro del mercurio líquido al obtenerse materiales
con propiedades físico-químicas que aseguran su
durabilidad.
Existen cementos de azufre conteniendo Hg
metálico en diversas cantidades y con formulaciones de matrices
(mezcla de áridos, azufre y polímero de azufre) de diversas
composiciones. Al mismo tiempo, los procedimientos existentes no
utilizan CaCO_{3} ("filler" o relleno) y los áridos que se
emplean son más gruesos, es decir, tienen una distribución
granulométrica diferente a la que se ha desarrollado en este
procedimiento.
En la presente invención, el Hg metálico se
introduce en la matriz polimérica previa transformación en sulfuro
de mercurio (HgS), lo que confiere al producto final mejores
propiedades físico-químicas (menor lixiviación en
condiciones agresivas; mejor resistencia mecánica a la rotura por
flexotracción y compresión y menor porosidad, principalmente). Todo
ello hace que los materiales finales objeto de la presente invención
sean considerados más estables a corto, medio y largo plazo y, por
lo tanto, que el proceso desarrollado tenga ventajas para el
almacenamiento seguro y permanente del Hg metálico.
La presente invención proporciona un
procedimiento para transformar el Hg metálico en un producto químico
de menor peligrosidad (menos lixiviable en condiciones normalizadas
de ensayo internacional) y confinar este producto en una matriz
fabricada con una mezcla de áridos, azufre elemental y un polímero
de azufre.
Por tanto, la presente invención se refiere a un
procedimiento de estabilización de mercurio líquido (en adelante
procedimiento de la invención) que comprende: Procedimiento de
estabilización de mercurio líquido que comprende una etapa (a) en la
que se hace reaccionar mercurio líquido y azufre elemental en
condiciones estequiométricas mediante un proceso de molienda,
obteniéndose sulfuro de mercurio (metacinabrio) como producto de
reacción.
En la presente invención por "procedimiento de
estabilización" se entiende un método
físico-químico que conlleva también la
inmovilización química por la formación de un compuesto estable o un
compuesto no soluble en agua. La estabilización reduce o elimina la
posibilidad de la vaporización o la lixiviación al ambiente de una
sustancia peligrosa como es el Hg en condiciones normales.
El proceso de molienda de la etapa (a) se lleva
a cabo mediante cualquier proceso de molienda conocido por un
experto en la materia. Preferiblemente, el proceso de molienda se
realiza en un molino de bolas cualquiera. Y más preferiblemente, el
proceso de molienda se realiza en un molino planetario de alta
energía, como por ejemplo Pulverisette 6.
En una realización preferida, el procedimiento
anteriormente descrito además comprende una etapa (b) en la que se
añade el producto obtenido en la etapa (a) a una mezcla que
comprende áridos, azufre elemental y un polímero de azufre,
obteniéndose un cemento polimérico de azufre como producto
final.
El mercurio líquido adecuado para ser utilizado
en el procedimiento de la invención puede proceder de cualquier
proceso industrial que lo genere como residuo o subproducto. En una
realización preferida del procedimiento de la invención, el mercurio
líquido es un catalizador de la fabricación de cloro y un metal que
puede obtenerse en el reciclado de pilas y acumuladores, equipos de
medida de la temperatura, o residuos de la minería del oro, entre
otros. Su tratamiento mediante el procedimiento de la invención
elimina su peligrosidad y permite su almacenamiento seguro.
Por tanto, en una realización preferida del
procedimiento de la invención, el mercurio líquido de partida
procede de la industria cloro cáustica, obteniéndose así un cemento
polimérico de azufre mediante el procedimiento de la invención. Tal
y como se describe en la presente invención, partiendo de mercurio
líquido es posible obtener un cemento polimérico de azufre cuyas
propiedades dependerán de la proporción de sulfuro de mercurio en la
mezcla, de la proporción de azufre y polímero de azufre y de la
proporción de áridos.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo
con azufre elemental. La siguiente ecuación (ecuación 1) refleja la
reacción química que ocurre en la etapa (a):
Hg + S
\rightarrow
HgS
La energía libre de Gibbs (\DeltaG^{0}) para
la formación de metacinabrio (\alpha HgS) (cfr. Hepler, L.G. and
Olofsson, G. Chemical Reviews, 75(5),
582-602. 1975) conforme a la ecuación anterior, es
de -10.6 kcal.mol^{-1} a 25ºC.
En una realización preferida del procedimiento
de la invención, el azufre elemental empleado en la etapa (a) para
actuar como agente formador del sulfuro de mercurio en dicho
procedimiento es cualquier tipo de azufre elemental en polvo con un
tamaño de partícula \leq 60 \mum, si bien se puede utilizar
cualquier azufre elemental de tamaño de partícula superior al
indicado, para lo cual sería necesario molerlo hasta obtener un
tamaño de partícula inferior al señalado anteriormente.
Preferiblemente, se emplea un azufre elemental
comercial procedente de la desulfuración de derivados del
petróleo.
Preferiblemente, dicha molienda se realiza en un
molino de bolas a una velocidad de entre 400 y 450 rpm durante un
tiempo entre 15 y 60 min. Y más preferiblemente, la velocidad de
molienda es 400 rpm durante un tiempo de 60 min.
En otra realización preferida del procedimiento,
la proporción en peso bolas/mezcla de reacción de la etapa (a) (Hg y
S) está entre 5.3 y 10.7. Y más preferiblemente, la proporción en
peso bolas/mezcla de reacción de la etapa (a) (Hg y S) es 5.4.
La etapa (a) del procedimiento de la invención
puede ser controlada por diversas técnicas experimentales habituales
conocidas por un experto en la materia. La elección de las técnicas
adecuadas, así como su puesta en práctica, constituye una tarea
rutinaria para el experto en la materia. Así, por ejemplo, se puede
estudiar el resultado obtenido en la reacción del mercurio líquido
con el azufre mediante Difracción de Rayos-X (DRX),
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y análisis químico para la
determinación de mercurio mediante espectrometría de fluorescencia
atómica.
Una vez obtenido el sulfuro de mercurio se
procede a llevar a cabo la obtención de un cemento polimérico de
azufre estable.
En una realización preferida del procedimiento
de la invención, en la etapa (b) se calienta en una estufa, a una
temperatura comprendida entre 155 y 165ºC, una mezcla que comprende
áridos, azufre elemental y el sulfuro de mercurio obtenido en la
etapa (a). Una vez que el azufre se ha fundido, se disminuye la
temperatura hasta unos 130-150ºC. La temperatura más
preferida es de 140ºC. Alcanzada esa temperatura, se incorpora a la
mezcla caliente el polímero de azufre. La temperatura se mantiene en
140ºC, agitando la mezcla hasta la completa fusión del polímero, lo
que se consigue en un tiempo entre 5 y 10 min. Preferiblemente, la
fusión total del polímero tiene lugar en aproximadamente 6 min.
Por "polímero de azufre" se entiende, en la
presente invención, un azufre modificado químicamente. La
modificación es necesaria para evitar que en el enfriamiento del S,
que ha sido calentado a una temperatura superior a 114ºC, se forme
la especie S(alfa), ortorómbica, que aparece a unos 94ºC, y
prevalezca la forma S(beta) monoclínica, que es la adecuada
para que el S se transforme en formas poliméricas y pueda ser
utilizado para la obtención de cementos de azufre.
Existen muchos procedimientos para modificar
químicamente el azufre. La modificación puede realizarse por
combinación del azufre con diciclopentadienos (DCPD),
ciclopentadieno (CPD), pentadieno, dipenteno, organosilanos, glicol
y petróleo, ácido fosfórico y también mediante polímeros
hidrocarbonados olefínicos, que ha sido el método elegido en la
presente invención para modificar el azufre conforme a la patente US
patent nº 4,058,500 de Vroom, AH (1981).
Por "áridos" se entiende en la presente
invención un material granulado que se diferencia de otros
materiales por su estabilidad química y su resistencia mecánica.
Pueden ser áridos naturales, como por ejemplo rocas calcáreas
sedimentarias (caliza o dolomía), arenas, gravas, u otro tipo de
rocas como granito, basalto o cuarcita entre otros. También pueden
ser de origen artificial o proceder del reciclado, como por ejemplo
residuos de construcción y demolición.
En otra realización preferida de dicho
procedimiento, la mezcla de áridos comprende grava, con un tamaño de
grano inferior a 6.3 mm, en una proporción entre 19% y 23% en peso
respecto del peso total de la mezcla; arena, en una proporción entre
38% y 47% en peso respecto del peso total de la mezcla; carbonato
cálcico, en una proporción entre 6% y 8% en peso respecto del peso
total de la mezcla; azufre elemental, en una proporción del 10% al
15% en peso respecto del peso total de la mezcla; polímero de
azufre, en una proporción del 1 al 1.5% en peso respecto del peso
total de la mezcla; y sulfuro de mercurio, en una proporción entre
6% y 30% en peso respecto del peso total de la mezcla.
Otra realización preferida del procedimiento,
además comprende una etapa final en la que la mezcla en caliente
obtenida en la etapa (b) se deposita en un molde para obtener un
material con un acabado adecuado. Preferiblemente, el material se
dispone en una mesa vibradora con frecuencia de vibración de 3000
rpm durante un tiempo que oscila entre 30 y 60 s, según viscosidad
de la muestra. Se alisa la superficie y se deja enfriar el material
pétreo hasta temperatura ambiente. Se desmolda y se almacena a
temperatura ambiente.
En conjunto, con ambas etapas del procedimiento
de la invención - -(a) transformación del mercurio líquido en
sulfuro de mercurio (metacinabrio) mediante reacción química, en
condiciones estequiométricas, entre el mercurio y el azufre
elemental; y (b) obtención de un cemento polimérico de azufre
mediante la incorporación del sulfuro de mercurio obtenido en la
etapa anterior, en una mezcla estable constituida por áridos, azufre
elemental y un polímero de azufre- -, se puede conseguir la
completa estabilización del mercurio líquido.
Así, se obtienen cementos poliméricos de azufre
de alta resistencia mecánica a la rotura por compresión y
flexotración, que producen lixiviados que contienen Hg en contenidos
muy por debajo de los límites permitidos por la legislación vigente
y con elevada durabilidad, todo ello en función de las proporciones
que se utilicen de los diversos materiales que intervienen en las
etapas (a) y (b).
\newpage
\global\parskip0.940000\baselineskip
La presente invención se aplica para
confinamiento en matrices seguras del mercurio metálico procedente
de diversos sectores industriales (por ejemplo: procesos de
fabricación de cloro (industrias cloro cáusticas); residuos de
mercurio; suelos contaminados con mercurio).
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Fig. 1: Muestra la curva granulométrica de la
mezcla de áridos utilizada en el ejemplo de la invención.
Fig. 2: Muestra un espectro de difracción de
rayos X del producto de la reacción entre el mercurio líquido y el
azufre elemental después de 1 hora de molienda.
Fig. 3: Muestra microfotografías de microscopía
electrónica de barrido (MEB) del producto de la reacción obtenido
después de 1 hora de molienda [(a) aspecto de una partícula con
recubrimiento superficial de metacinabrio, (b) aspecto de un
conjunto de partículas de morfología granular irregular, recubiertas
de cristales de metacinabrio].
Fig. 4: Muestra la macrofotografía de algunos de
los cementos poliméricos de azufre obtenidos después de las etapas
(a) y (b) del procedimiento de la invención.
A continuación se ilustrará la invención
mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de
manifiesto la efectividad del procedimiento de estabilización de
mercurio líquido mediante cemento polimérico de azufre, vía sulfuro
de mercurio.
Se utilizó un azufre elemental con un tamaño de
partícula inferior a 60 \mum procedente de una refinería de
petróleo y un polímero de azufre (STX®). Como áridos se utilizó una
mezcla de grava de tamaño de grano comprendido entre 4 y 6.30 mm y
arena silícea de machaqueo con un tamaño de grano inferior a 4 mm.
Como material fino se usó carbonato cálcico de calidad analítica
(99.5% de pureza) y con un tamaño de partícula inferior a 0.125 mm.
Las proporciones de cada uno de ellos fueron, expresadas en % en
peso, fueron del 30 - 60 - 10 (grava, arena y finos). La curva
granulométrica se recoge en la Figura 1. El mercurio utilizado en
estos ejemplos, procede de una fábrica de obtención de cloro
mediante electrólisis de cloruro sódico.
Se prepararon mezclas de Hg líquido y S
elemental constituidas por 86.2 g de mercurio y 13.8 g de azufre por
cada 100 g de mezcla. Estas proporciones se ajustaron a la reacción
estequiométrica de formación del HgS (ecuación 1). La reacción de
formación se llevó a cabo mediante la energía mecánica proporcionada
por un molino planetario Pulverisette 6, con una relación
bolas/carga de 5.4 en peso, a velocidad de 400 rpm y 1 hora de
molienda.
La composición mineralógica del sulfuro de
mercurio se determinó mediante Difracción de Rayos X (DRX)
utilizando un difractómetro Bruker D8 Discover, con un ánodo de Cu
(radiación Cu K\alpha). La tensión y corriente del generador
fueron 40 kV y 40 mA respectivamente.
Tal y como se observa en el espectro de
difracción de rayos X (Figura 2), el producto de la reacción después
de 1 hora está constituido mayoritariamente por metacinabrio y
cantidades mucho menores de azufre residual.
El análisis morfológico del producto obtenido en
la reacción entre el mercurio líquido y el azufre se realizó por
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) utilizando un microscopio
Hitachi S-2100. Las muestras se prepararon
depositando el producto de la reacción sobre cinta adhesiva y
posteriormente metalizándolas con grafito.
La morfología del producto de la reacción se
muestra en la Figura 3 (apartados a y b). Como se puede apreciar, es
una morfología preferentemente granular con una deposición
superficial de partículas de hábito cúbico de metacinabrio.
Para la determinación del contenido de mercurio
lixiviable se siguió el protocolo TCLP (EPA Método 1311). Para ello,
tres muestras de 20 g cada una del producto de la reacción, obtenido
después de 1 hora de molienda, se extrajeron con 400 ml de una
mezcla de ácido acético e hidróxido sódico. Las muestras se
mantuvieron en agitación durante 18 horas, al cabo de las cuales se
filtraron en un filtro de vacío Millipore provisto de un prefiltro
con tamaño de paso de 47 mm y un filtro de fibra de vidrio de un
tamaño de paso de 0.7 \mum. Las soluciones filtradas se
acidificaron con ácido nítrico hasta pH < 2 y se determinó el
contenido en mercurio mediante análisis en un equipo Leco AMA 254
por la técnica de absorción atómica con vapor frío.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
El mismo procedimiento analítico se siguió para
determinar el contenido de mercurio lixiviable en una muestra del
mercurio líquido inicial utilizado en la invención.
El análisis del contenido de mercurio en los
lixiviados obtenidos del producto de la reacción entre el mercurio
líquido y el azufre, después de 1 hora de molienda, da un valor
medio de 31 \mug/l. El mismo análisis, realizado sobre muestras de
mercurio líquido, da un valor medio de 8.96 mg/l. El límite
permitido para el contenido en Hg en aguas es de 200 \mug/l.
Se utilizó el sulfuro de mercurio (HgS) obtenido
en la etapa anterior para llevar a cabo la obtención de materiales
pétreos mediante su incorporación a una mezcla constituida por
áridos, azufre elemental y un polímero de azufre.
La mezcla de áridos descrita en el apartado A y
el azufre elemental se mantuvo entre 155-160ºC en un
baño de glicerina antes de llevar a cabo la reacción de formación de
los materiales pétreos. La mezcla se remueve para facilitar la
homogeneización del azufre, que a esta temperatura se encuentra en
fase fundida. Cuando la mezcla se encuentra a una temperatura
aproximada de 150ºC, se añade el sulfuro de mercurio obtenido en la
etapa anterior y a continuación el polímero de azufre, agitando y
revolviendo la mezcla para facilitar su fusión y la homogeneización
de todos los componentes, lo que se consigue en un tiempo de
aproximadamente 6 minutos.
Sin que la temperatura descienda por debajo de
140ºC, la mezcla caliente se vuelca en moldes que son agitados en
una mesa vibradora con frecuencia de vibración de 3000 rpm durante
un tiempo que oscila entre 30 y 60 segundos, según viscosidad de la
muestra. Se alisa la superficie y se dejan enfriar los monolitos
hasta temperatura ambiente. Se desmoldan y se almacenan a
temperatura ambiente.
Los moldes utilizados tenían unas dimensiones de
40x40x160 mm^{3}, dimensiones que permiten aplicar Normas estándar
para el estudio de sus propiedades
físico-químicas.
Se mezclaron cantidades variables sulfuro de
mercurio con la mezcla de áridos y de azufre. Las mezclas se
realizaron añadiendo a todas ellas un 15% de azufre elemental
(porcentaje en peso respecto del peso total) y un 1.5% de polímero
de azufre.
Se probaron adiciones de HgS comprendidas entre
5.8% y 23.2% en peso respecto del peso total de las mezclas. Esas
cantidades corresponden a contenidos de Hg líquido equivalente
comprendidas entre 5% y 20% en peso respecto del peso total de las
mezclas. En la Tabla 1 se recogen las composiciones de las mezclas
ensayadas.
En la Figura 4 se muestran macrofotografías de
los cementos poliméricos de azufre obtenidos en la etapa descrita,
conteniendo diversas proporciones de sulfuro de mercurio.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió al estudio de la resistencia
mecánica a compresión y flexotración (Tabla 2), de los cementos
poliméricos descritos en la Tabla 1, se determinaron en una máquina
Universal Ibertest Autotest 200 - 10 - W. La velocidad de carga fue
de 0.05 kN/s en flexotracción y 2.4 kN/s en compresión, conforme a
la Norma UNE 196-1. La Tabla 2 recoge los resultados
obtenidos. La muestra que no contiene HgS es una muestra de
referencia obtenida en las mismas condiciones que el resto pero sin
adición de sulfuro de mercurio.
La determinación del contenido de mercurio
lixiviable se realizó siguiendo el protocolo TCLP (US EPA Método
1311). Para ello, tres muestras de 20 g cada una del producto de la
reacción obtenido después de 1 hora de molienda se extrajeron con
400 ml de una mezcla de ácido acético e hidróxido sódico. Las
muestras se mantienen en agitación durante 18 horas, al cabo de las
cuales se filtraron en un filtro de vacío Millipore provisto de un
prefiltro con tamaño de paso de 47 mm y un filtro de fibra de vidrio
de un tamaño de paso de 0.7 \mum. Las soluciones filtradas se
acidificaron con ácido nítrico hasta pH < 2 y se determinó el
contenido en mercurio mediante análisis en un equipo Leco AMA 254
por la técnica de absorción atómica con vapor frío. En la Tabla 3 se
recogen los contenidos en Hg en los lixiviados procedentes de los
cementos poliméricos de azufre fabricados. Todos los cementos
poliméricos conteniendo sulfuro de mercurio producen lixiviados con
contenidos de Hg inferiores al valor determinado por la US EPA como
valor límite del contenido de Hg en agua (200 \mug/l).
La densidad esqueletal, \rho_{s}, y la
densidad real, \rho_{r}, se determinaron mediante un picnómetro
de helio AccuPyc 1330. La densidad esqueletal se determinó en trozos
de los cementos poliméricos de azufre y la densidad real, moliendo
los cementos poliméricos hasta obtener un tamaño de partícula
inferior a 50 \mum. La molienda se realizó en un molino Temag. La
densidad aparente, \rho_{b}, se determinó mediante la medida del
volumen de envoltura de las partículas de los cementos poliméricos
(volumen específico de poros) utilizando para ello un equipo GeoPyc
1360. A partir de los datos de las densidades, se obtuvieron los
valores de la porosidad total (P_{T}), porosidad cerrada (P_{C})
y porosidad abierta al helio (P_{He}). La Tabla 4 recoge los
resultados obtenidos en las medidas de las densidades para algunos
de los cementos poliméricos de azufre obtenidos, comparando dichos
valores con los de una muestra de referencia que contenía los mismos
componentes excepto el sulfuro de mercurio. Las porosidades
obtenidas se recogen en la Tabla 5.
La absorción de agua por capilaridad, se
determinó siguiendo la Norma UNE-EN 480. Diferentes
muestras de cementos poliméricos de colocaron en una cámara cerrada
con un 55% de humedad relativa y una capa de agua de 5 cm de espesor
dentro de la cual se colocaron las probetas de cementos en posición
vertical, esto es, apoyadas sobre uno de sus lados. Cada muestra se
pesó individualmente antes de su colocación en la cámara. Las
probetas se curaron durante 28 días y se determinó la cantidad de
agua absorbida después de inmersión durante 10 min, 30 min, 1 h, 3
h, 6 h, 24 h, 72 h y 28 días.
Al cabo de 28 días, las muestras se retiraron de
la cámara, se secaron con papel para eliminar el exceso de agua
superficial y se pesaron, determinándose la variación de masa
(\DeltaM) y la adsorción por capilaridad (W_{s}) respecto de la
superficie de cada una de las probetas ensayadas. Esta superficie
fue en todos los casos de 16 cm^{2}. La Tabla 6 recoge los
resultados obtenidos en las medidas de absorción de agua por
capilaridad, comparando los valores obtenidos en los cementos
poliméricos de azufre que contienen sulfuro de mercurio, con una
muestra de referencia que contenía los mismos componentes excepto el
sulfuro de mercurio.
La absorción de agua por capilaridad es muy baja
en todos los casos y es menor en los cementos poliméricos de azufre
que contienen sulfuro de mercurio que en el cemento de referencia,
como consecuencia de que el sulfuro de mercurio disminuye la
porosidad abierta de los cementos y el volumen específico de poros
(ver Tabla 5). La absorción de agua por capilaridad es mucho menor
en los cementos poliméricos de azufre fabricados que en un mortero
de cemento convencional, para el cual, los valores de absorción de
agua por capilaridad es de 2-3 g/cm^{2}.
La absorción de agua a baja presión se determinó
siguiendo la metodología adoptada del ensayo nº II.4 (Water
absorption under low pressure (pipe method) de RILEM (International
Union for Testing and Research Laboratories for Materials and
Structures) consistente en determinar la cantidad de agua absorbida
por unidad de superficie en un tiempo concreto bajo una presión
equivalente a 10 cm de columna de agua. El ensayo simula situaciones
reales donde la presión de la columna representa la presión
producida por el choque de las gotas de agua de lluvia a alta
velocidad (aprox. 140 km/h) contra el material objeto de
estudio.
Los resultados obtenidos indican que no hay
absorción de agua a baja presión ni en el caso de los cementos
poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio ni tampoco en
el cemento polimérico de azufre de referencia.
Comparando estos resultados con otros
materiales, por ejemplo, un mortero de cemento (52 ml/180 min), o un
mortero cerámico (9.6 ml/180 min) o un mortero impermeable (1.96
ml/180 min) se deduce que los cementos poliméricos de azufre son
materiales altamente impermeables al agua.
La absorción de agua y resistencia a los álcalis
por impregnación hidrofóbica se ha determinado siguiendo la Norma
UNE-EN 13580. Para ello, las probetas de cementos
poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio se colocaron
en vasos individuales de 1550 ml de capacidad que contenían una
cantidad suficiente de una disolución de hidróxido de potasio de
concentración igual a 5.6 g/l para cubrir las probetas cúbicas,
colocadas en un espaciador, con un exceso de (25\pm5) mm. El
ensayo se realizó en cámara de curado perfectamente acondicionada.
Los vasos se taparon con una película de plástico transparente
durante (21\pm0.1) días. Finalizado ese tiempo, las probetas
cúbicas se sacaron de sus respectivos vasos y se secaron al aire,
sobre una mesa de laboratorio, hasta que su peso fue igual a \pm2
g con relación al peso inicial de las probetas. A continuación, cada
probeta se volvió a sumergir en la solución alcalina y después de 21
días se sacaron, se secaron al aire y se pesaron.
A continuación, se realizó un segundo ensayo de
inmersión y se calcularon los incrementos de peso de cada probeta
cúbica tratada después del ensayo en álcalis. El coeficiente de
absorción (AR_{alk}), expresado en % en gramos, puede determinarse
calculando la relación entre los pesos de cada probeta después del
ensayo y el peso inicial.
La Tabla 7 muestra los resultados obtenidos. Los
cementos poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio
presentan muy alta resistencia a los álcalis.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia en cámara de niebla salina se ha
realizado conforme a la Norma UNE-EN 14147:2003.
Para ello se utilizó una cámara de envejecimiento acelerado por
niebla salina Ascott 450T. La solución salina se preparó disolviendo
100 g de NaCl (>95% w/w) en por cada litro de agua desionizada,
con una conductividad iónica inferior a 20 \muS/cm^{2}. La
temperatura de la cámara se mantuvo constante a 35\pm5ºC.
El ensayo consistió en someter a los cementos
poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio y al cemento
polimérico de referencia a 60 ciclos de exposición en la atmósfera
salina de la cámara. Cada ciclo consta de una exposición a niebla
salina durante 4 horas y secado de las probetas en la cámara durante
8 h. Al final de los 60 ciclos las probetas se retiraron de la
cámara y se sumergieron en agua desionizada para eliminar toda la
sal depositada. El agua se cambió cada día hasta la eliminación
completa de la sal, lo que se alcanza cuando la conductividad de la
solución en contacto con las probetas no supera el doble del valor
característico del agua del lavado inicial. Después, las probetas se
secaron a temperatura de 70\pm5ºC hasta masa constante. Los
resultados se expresan en forma de pérdida de masa (% masa). La
Tabla 8 recoge las pérdidas de peso de las muestras de cemento
poliméricos de azufre conteniendo sulfuro de mercurio y de
referencia, después del ensayo de envejecimiento acelerado en cámara
de niebla salina. Las pérdidas de masa son inferiores al 1% en todos
los casos ensayados, lo que indica que los cementos poliméricos de
azufre presentan muy alta resistencia a la atmósfera salina.
Claims (14)
1. Procedimiento de estabilización de mercurio
líquido que comprende una etapa (a) en la que se hace reaccionar
mercurio líquido y azufre elemental en condiciones estequiométricas
mediante un proceso de molienda.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 que
además comprende una etapa (b) en la que se añade el producto
obtenido en la etapa (a) a una mezcla que comprende áridos, azufre
elemental y un polímero de azufre.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, donde el azufre elemental empleado en la
etapa (a) es azufre en polvo con un tamaño de partícula inferior a
60 \mum.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde el proceso de molienda se realiza a
una velocidad entre 400 y 450 rpm durante un tiempo entre 15 y 60
min.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
donde la velocidad de molienda es 400 rpm durante un tiempo de 60
min.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde la molienda se realiza en un molino de
bolas.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
donde la proporción en peso bolas/mezcla de reacción está entre 5.3
y 10.7.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
donde la proporción en peso bolas/mezcla de reacción es 5.4.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 8, donde la etapa (b) se lleva a cabo a una
temperatura de entre 130ºC y 165ºC.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
donde la temperatura es de 140ºC.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 9, donde los áridos comprenden grava de un
tamaño de grano inferior a 6.3 mm, arena y carbonato cálcico.
12. Procedimiento según cualquiera de la
reivindicaciones 2 a a 11, donde la proporción de grava es de entre
19% y 23% en peso respecto del peso total de la mezcla final de la
etapa (b); arena en una proporción de entre 38% y 47% en peso
respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b); y
carbonato cálcico en una proporción de entre 6% y 8% en peso
respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b).
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, donde la proporción de azufre elemental de
la etapa (b) es de 10-15% en peso con respecto del
peso total de la mezcla final de la etapa (b); la proporción de
polímero de azufre es de 1-1.5% en peso con respecto
del peso total de la mezcla final de la etapa (b) y la proporción de
producto obtenido en la etapa (a) es de entre 6% y 30% en peso
respecto del peso total de la mezcla final de la etapa (b).
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 13, que además comprende una etapa en la que la
mezcla obtenida en la etapa (b) se deposita en un molde.
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US13/395,268 US8580880B2 (en) | 2009-09-09 | 2010-08-11 | Method for stabilising liquid mercury using sulfur polymer cement, via mercury sulfide |
BR112012005381A BR112012005381A2 (pt) | 2009-09-09 | 2010-08-11 | método para estabilizar mercúrio líquido utilizando cimento de polímero de enxofre através de sulfureto de mercúrio |
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ES2355001A1 true ES2355001A1 (es) | 2011-03-22 |
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