WO2011020872A1 - Langzeitstabile polymerelektrolytmembran für ht-brennstoffzellen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Langzeitstabile polymerelektrolytmembran für ht-brennstoffzellen und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2011020872A1
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polymer
acid
heteroaromatic
electrolyte membrane
membrane
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Rouven Scheffler
Mirko Herrmann
Ulrich MÄHR
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Volkswagen Ag
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a polymer electrolyte membrane with improved long-term stability for fuel cells, to a process for the production thereof and to a fuel cell having such a polymer electrolyte membrane.
  • MEA membrane-electrode unit
  • the fuel cell is formed by a multiplicity of stacked MEAs whose electrical powers add up.
  • a fuel in particular hydrogen H 2 or a hydrogen-containing gas mixture
  • an electrochemical oxidation of H 2 to H + takes place with emission of electrons.
  • the membrane which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated, takes place (water-bound or anhydrous) transport of protons H + from the anode compartment in the cathode compartment.
  • the electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line.
  • the cathode is supplied with oxygen or an oxygen-containing gas mixture, so that a reduction of O 2 to O 2 " takes place with the electrons being taken in.
  • these oxygen ions in the cathode space are in charge with the protons transported through the membrane with the formation of water From chemical to electrical energy, fuel cells achieve improved efficiency over other electricity generators due to the Carnot factor bypass.
  • PEMs polymer electrolyte membranes
  • the membrane itself consists of a polymer electrolyte.
  • acid-modified polymers in particular perfluorinated polymers are often used.
  • the most common representative of this class of polymer electrolytes is a membrane of a sulfonated polytetrafluoroethylene copolymer (Handset name: Nafton, copolymer of tetrafluoroethylene and a sulfonyl acid fluoride derivative of a perfluoroalkyl vinyl ether).
  • Handset name Nafton, copolymer of tetrafluoroethylene and a sulfonyl acid fluoride derivative of a perfluoroalkyl vinyl ether.
  • the viscosity of the electrolytic substances decreases with increasing temperature and improves the mass transfer to the reactive centers of the electrodes.
  • the resulting product water is gaseous and can better be removed from the reaction zone, so that in the gas diffusion layer existing gas transport paths ⁇ pores and meshes) are kept free and also a washing out of the electrolytes and electrolyte additives is prevented.
  • high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells H-PEM bre ⁇ nstoffze! Len have been developed, which operate at operating temperatures of 120 to 180 0 C and require little or no humidification.
  • the electro-lytic conductivity of the membranes used here is based on liquid electrolytes bound by electrostatic complex bonding to the polymer backbone, in particular acids or bases, which ensure proton conductivity even when the membrane is completely dry above the boiling point of water.
  • the most promising approach involves the use of acid-doped basic N-heterocyclic polymers, in particular polyazoles, where the proton conduction is based on an acid bound as a complex in the polymer.
  • the solution of the polyazole (or its in situ polymerization) is carried out in solvents such as t, N-dimethylacetamide, which can subsequently be removed from the membrane only at high temperatures and complicated washing processes.
  • the impregnation of the membrane with acid for example phosphoric acid
  • the swelling process of the polybenzimidazole membrane with phosphoric acid alters the mechanical properties of the material such that continuous processing with constant web tension and control is not possible.
  • 7,235,320 B2 describes a process for producing a polyazole-containing polymer electrolyte membrane in which by polymerization of a suitable monomer in the melt, a prepolymer is produced, this is dissolved in polyphosphoric acid and the polymerization is carried out by heating the solution to temperatures up to 300 0 C under inert gas. After conversion of the mixture into a flat membrane shape, the formation of a self-supporting membrane by exposure to atmospheric moisture or water vapor at optionally elevated temperatures, taking place over a period of up to 200 hours for the hydrolysis of phosphoric acid and thus to a sol-gel conversion and solidification of the membrane comes.
  • the high viscosity of the polymer solution which results from the use of polyphosphoric acid as solvent is a disadvantage of the processes described above. For this reason, in the membrane production at temperatures of about 150 ° C must be worked to make the polymer solution processable. However, these high process temperatures make the process expensive and expensive. Another disadvantage is seen in the long necessary treatment of the membrane with moisture to hydrolyze the polyphosphoric acid, whereby the self-supporting membrane is obtained. This process takes up to a few days, which is why only a very small space-time yield can be achieved. In addition, since phosphoric acid can not be selected as the solvent, additives can not be added to the polymer solution by which further improvements in conductivity and mechanical properties of the polymer electrolyte membrane could be achieved.
  • a common problem of acid-doped polymer electrolyte membranes is their low long-term stability, which is caused by washing out of the complexed electrolyte in fuel line operation, also due to the product water produced. The result is an irreversibly decreasing power of the fuel cell.
  • the membrane should furthermore be producible with the simplest and most cost-effective process whose process parameters, such as solvent, viscosity of the polymer solution and the associated process temperature, should be freely selectable within wide limits.
  • the polymer electrolyte membrane according to the invention for fuel cells comprises
  • the components of the electrolyte mixture i.e., the polyphosphoric acid or its hydrolysis products and the at least one further acid
  • the components of the electrolyte mixture are hydrogen bonded to the heteroaromatic nitrogen atoms of the at least one N-heteroaromatic polymer (complexed).
  • the chemical crosslinking of the polymer chains with an organic compound having at least two epoxide groups is significantly increased over the mere N-heteroaromatic polymer.
  • the storage time stability of a fuel cell with the polymer electrolyte membrane according to the invention is several hundred hours. This phenomenon can probably be explained by the fact that a chemical covalent crosslinking of the secondary aromatic amine function of the repeat units of the N-heteroaromatic polymer increases the stability against solution reactions or interactions with the electrolyte components.
  • This chemical crosslinking leads to improved mechanical properties of the polymer electrolyte membranes and to a higher chemical stability.
  • the polymer membrane must be stable against interactions or solution reactions of the electrolyte components with the polymer.
  • suitable crosslinkers are all organic compounds which have two or more epoxide functional groups in the molecule which react with the amine functions of the
  • Suitable derivatives include all compounds having the molecular skeleton according to formula 1 which carry substituents at one or more positions, in particular low molecular weight C 1 - to C 5 -alkyl, C 1 - to C 8 -alkenyl, C 1 - to C 5 -alkoxy, C1 to C5 alkenoxy groups, homo- or heteroaromatic C5 to C12 aryl groups, epoxide groups, amino, phosphonic, phosphonate, sulfonic acid, sulfonate and hydroxy groups.
  • polyphosphate phoric acid generally contains water, which is in a dynamic equilibrium between bound and free form (2 H 3 PO 4 ⁇ H> P 2 O 5 3H 2 O).
  • concentration of commercial polyphosphoric acid is usually specified with a content of at least 83 wt .-% of P 2 O 5 , ie it contains up to 17 wt .-% mathematically more or less bound H 2 O.
  • the at least one further acid Contain water for example, concentrated ortho-phosphoric acid usually contains about 15% by weight H 2 O.
  • the polymer electrolyte membrane can be calculated up to 25% by weight H 2 O 1, in particular up to 20% by weight H 2 O, in typical examples contain about 15 wt .-% H 2 O.
  • no water is added as such to the solution used for its preparation (see below), ie any water present originates exclusively from unavoidable water components of the components, in particular of the electrolyte mixture.
  • the polymer component contains 90 to 99.999% by weight of the at least one N-heteroaromatic polymer and 0.001 to 10% by weight of the crosslinker (organic diepoxide compound), in particular 95 to 99.99% by weight of the N-heteroaromatic Polymer and 0.01 to 5 wt .-% of the crosslinking agent, preferably about 99.965 wt .-% of the N-heteroaromatic polymer and about 0.035 wt .-% of the crosslinking agent.
  • the crosslinker organic diepoxide compound
  • the polymer electrolyte membrane contains 1 to 50 wt .-% of the polymer component (a) and 99 to 50 wt .-% of the electrolyte mixture (b), in particular 1 to 20 wt .-% of the polymer component and 99 to 80 wt .-% of the electrolyte mixture, preferably about 2 to 8 wt .-% of the polymer component and 98 to 92 wt .-% of Elektroiytgemischs, each based on the total mass of Poiymerelektrolytmembran, that is on the sum of polymer component and electrolyte mixture.
  • a proportion of about 4-5 wt .-% of the polymer component and about 96-95 wt .-% of the electrolyte mixture has been proven.
  • the at least one N-heteroaromatic polymer is selected according to an advantageous embodiment of the invention from the group of polyazoles and polyphosphazenes.
  • Particularly suitable representatives of this class of polymers are polybenzimidazoles, polypyridines, poly-pyrimidines, polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (tetrazapyrene), polyvinylpyridines and polyvinylimidazoles. All of these polymers are distinguished by their suitability, a large one To bind the amount of acid, in particular by hydrogen bonding to the nitrogen atoms present in the polymer chain stably.
  • the at least one N-heteroaromatic polymer comprises poly (2,5-benzimidazole) (ABPBi) according to formula (2) or a derivative thereof, optionally containing one or more further N-heteroaromatic polymers ,
  • Suitable derivatives of ABPBI include, for example, suifonic acid, sulfoate, phosphonic acid or phosphonate derivatives, which groups may be attached at any position on the benzene ring. These functional groups in particular improve the proton conductivity achieved. Preferably, these groups may be introduced by subsequent modification of the ABPBI, such as by sulfonation.
  • the ABPBI has an inherent viscosity of at least 2.2 dl / g, preferably at least 2.5 dl / g, measured in a 1 wt% ABPBI solution in 85 wt% H 3 PO 4 at 25 ° C.
  • the molecular weights of the polymer on which such a viscosity is based ensure optimum membrane-forming behavior and good mechanical properties of the membrane.
  • the ABPBI is used without a further N-heteroaromatic polymer.
  • a polymer mixture which, in addition to ABPBI, comprises at least one further N-heteroaromatic polymer, in particular from the abovementioned group of polyazoiene and polyphosphazenes.
  • Poly [2,2 '- (m-phenyl) -5,5'-benzimidazole] (PBI) according to Formal (3) is preferably used here, which increases the stability of the membrane to acids and even more stable operation of the high-temperature fuel cell guaranteed.
  • a mixture of two N-heteroaromatic polymers of 40 to 95 wt .-% ABPBI and 60 to 5 wt .-% of the other N-heteroaromatic polymer, in particular PBI can be used.
  • the polymer mixture contains 60 to 85 wt .-% ABPBI and 40 to 15 wt .-% of the other polymer, in particular PBI.
  • Preference is given to a mixture of about 75% by weight of ABPBI and 25% by weight of the other polymer, in particular PBI.
  • the additional acid present in the electrolyte mixture can in principle be an inorganic or organic acid, in particular phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, a (per) halogenated alkyl- or arylsulfonic acid or (per ) halogenated alkyl or Arylphospho ⁇ kla, preferably phosphoric acid.
  • phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, phosphonic acid and perchloric acid is preferred, in particular of phosphoric acid.
  • Another aspect of the present invention relates to an innovative process for the preparation of the polymer electrolyte membrane according to the invention with the steps:
  • an electrolyte mixture comprising polyphosphoric acid and at least one further acid
  • the electrolyte mixture which also acts as a solvent, of polyphosphoric acid and at least one other acid.
  • a further acid namely the viscosity of the solution can be adjusted within a wide range.
  • the viscosity of the solution compared to the exclusive use of polyphosphoric acid can be reduced so far that the transfer of the Polymeriösung in a flat membranegesta ⁇ t by simple and inexpensive standard methods, such as casting, spraying, doctoring can be done, in particular by doctoring (drawing method) even here relatively low temperatures are sufficient.
  • the preparation by the drawing process at temperatures of at most 100 ° C, in particular at a maximum of 80 ° C, preferably by about 60 0 C. Even by these comparatively low processing temperatures, the energy balance of the production is improved and reduces the technical complexity.
  • the at least one N-heteroaromatic polymer is preferably selected from the group of polyazoles and polyphosphazenes mentioned in connection with the polymer electrolyte membrane according to the invention and comprises in particular ABPB1 or a mixture of ABPBI and another N-heteroaromatic polymer, in particular PB1.
  • the weight ratios correspond to the above-mentioned areas.
  • the electrolyte mixture in the case of using a single N-heteroaromatic polymer, in particular ABPBI shares of 5 to 40 wt .-% Poiyphosphorklare H n + 2 P n O 3n + I (n> 1) according to formula 4 and 95 to 60 wt .-% of the further acid, in particular 10 to 30 wt .-% Poiyphosphorklare and 90 to 70 wt .-% of the further acid.
  • the Eiektrolytgemisch contains about 15 wt .-% Poiyphosphorklare and about 85 wt .-% of the further acid.
  • an electrolyte mixture from 30 to 70% by weight of polyphosphoric acid H n + 2 P n O 3n + I (n> 1) according to formula 4 and 70 to 30% by weight of the further acid, in particular from 40 to 60% by weight of polyphosphoric acid and 60 to 40 wt .-% of the further acid used, wherein according to a particularly preferred embodiment, a mixture of each 50 wt .-% polyphosphoric acid and 50 wt .-% of the further acid is preferred.
  • the acid used in the electrolyte mixture is preferably selected from the abovementioned acids, the use of phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, phosphonic acid and perchloric acid, but in particular of phosphoric acid is preferred.
  • an acid as a solvent for the polymer allows the addition of additives which improve the material properties of the polymer electrolyte membrane to be generated, such as proton conductivity and mechanics.
  • additives include sulfonic, phosphinic, phosphonic, phosphoric and phosphoric acid esters having different non-long, partially fluorinated or perfluorinated alkyl or aryl radicals.
  • acids such as sulfuric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, acetic acid, formic acid, nitric acid and mixtures thereof.
  • heteropolyacids hexafluoroglutaric acid (HFGA), squarric acid (SA). It may also be helpful to add salts of the corresponding acids to phosphoric acid, as described, for example, in DE 102 46 459 A1.
  • perfluorosulfonimides and, for example, nitrogen-containing heterocycles such as imidazole or triazole and derivatives thereof and polysiloxanes, or else ionic liquids such as, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate.
  • ionic liquids such as, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate.
  • additives include surface-active substances, for example ZONYL from DuPont (see US Pat. No.
  • the precipitation of the polymer can be carried out, for example, by immersing the polymer solution brought into the planar membrane shape in a water bath or by pouring or spraying the polymer solution with water.
  • the contacting of the membrane with the Ver ⁇ etzer by spraying at least one side is at least one precipitated Polymeriektrolytrnembran with a particular aqueous solution of the organic diepoxide compound.
  • the sprayed polymer electrolyte membrane can be combined with another (sprayed or unsprayed) polymer electrolyte membrane, with the sprayed surface (s) abutting each other.
  • the networkability ung may be initiated thermally, in particular at temperatures in the range of 50 to 150 0 C. This can be done before their shoring or during the "retraction" of the membrane-Eiektroden unit in the fuel cell operation by heating the membrane.
  • the membrane produced by the process according to the invention is preferably made up and installed in a membrane-electrode assembly.
  • Another aspect of the present invention relates to a fuel cell, which has at least one, in particular a plurality of individual cells each having a membrane-electrode unit with a polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • FIG. 1 shows a fuel cell comprising a multiplicity of individual cells
  • Figure 2 is a sectional view of a single cell of the fuel cell of Figure 1 with a membrane Etektrode ⁇ unit;
  • FIG. 3 shows the performance curve of a membrane-electrode unit with a crosslinked ABPBI polymer electrolyte membrane according to the invention in the long-term experiment with alternating voltage cycles and
  • FIG. 4 shows the performance curve of a membrane electrode assembly with a crosslinked ABPBI polymer electrolyte membrane according to the invention in the long-term experiment with alternating temperature cycles
  • FIG. 1 shows a fuel cell 10 which comprises a plurality of series-connected individual cells 12, of which a single one is shown in greater detail in FIG.
  • Each individual cell 12 comprises a membrane-electrode assembly 14 (MEA), each comprising a proton-conducting polymer electrolyte membrane 16 according to the present invention, and two electrodes 18, 20 adjoining the two outer membrane surfaces, namely an anode 18 and a cathode 20.
  • the individual cells 12 include between in each case two MEA 14 arranged bipolar plates 22 which electrically contact on both sides of the MEA composite and provide for the supply of the process gases and the discharge of the product water.
  • the bipolar plates 22 have a multiplicity of inner transport channels which serve to supply the reaction gases (hydrogen in the case of the anode and oxygen or air in the case of the cathode) and also to remove the product water on the cathode side. Materials for sealing and stabilizing the MEA 14 are not shown.
  • the fuel cell 10 further includes hydrogen supply lines 24 which supply the bipolar plates 22 with hydrogen gas.
  • An inner anode-side channel system of the bipolar plates 22 supplies the supplied hydrogen H 2 to the anodes 18 of the membrane-electrode assemblies 14, where it is oxidized to protons H + .
  • Via hydrogen derivatives 26 which are connected to a further anode-side internal channel system of the bipolar plates 22, the unused residual hydrogen (and product water which has diffused through the membrane 16) is removed and recycled.
  • air supply lines 28 are provided, with which air and thus oxygen to the bipolar plates 22 and from there via a cathode-side channel system of the same, the cathodes 20 is supplied.
  • the discharge of the remaining air and the product water takes place.
  • the stack of the individual cells 12 is bounded laterally by end plates 32. Not shown are other components of the fuel cell 10, such as a cooling system, control electronics, pumps, valves and the like.
  • the two electrodes 18, 20 each comprise a macroporous catalyst layer 34, which contacts the polymer electrolyte membrane 16 on both sides.
  • the catalyst layers 34 contain, as actually reactive centers of the electrodes, a catalytic material, which is usually a noble metal, such as platinum, iridium or ruthenium or transition metals, such as chromium, cobalt, nickel, iron, vanadium or tin, or Mixtures or alloys of these.
  • the catalytic substance is preferably fixed on a porous, electrically conductive carrier material.
  • the electrodes 18, 20 are designed as gas diffusion electrodes, which each comprise a gas diffusion layer (GDL for gas diffusion layer) 36, which adjoin the respective outer surfaces of the catalyst layers 34 facing away from the polymer membrane 16.
  • GDL gas diffusion layer
  • Function of the GDL 36 is to ensure a uniform flow of Katalysator für 34 with the reaction gases oxygen or air on the cathode side and hydrogen on the anode side.
  • the Polymerelektroiytmembran 16 has - as usual in high-temperature Bren ⁇ stoffzellen - a polymer component and bound to this complexed electrolyte component. The latter gives the polymer electrolyte membrane 16 its proton conductivity.
  • the polymer component contains at least one N-heteroaromatic polymer which in a preferred embodiment comprises ABPBI or a blend of ABbPBI and PBI which is covalently crosslinked with an organic diepoxide compound, in particular by chemical reaction with 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDDGE) or a derivative of this.
  • the electrolyte component contains an electrolyte mixture of polyphosphoric acid and / or at least partially hydrolyzed polyphosphoric acid H n + 2 P n O 3n + I with n> 2 and at least one further acid, which in particular comprises phosphoric acid.
  • the glass plate was placed in a room temperature water bath for about 15 seconds, causing the membrane to be abruptly solidified.
  • the polymer electrolyte membrane could be withdrawn from the glass plate.
  • a 0.5% strength by weight solution of 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDDGE) in water was prepared. With the aid of an atomizer, 0.05 g of this solution was sprayed onto one side of two polymer electrolyte membranes and then both membranes were placed on top of each other with their sprayed sides.
  • the crosslinking of the ABPB1 by the BDDGE was thermally initiated. This can be done either before the assembly and the installation of the membrane or - as in this case - during the initial Bre ⁇ nstoffzellen ceremoniess (Zellkonditio- ntechnik).
  • the polymer electrolyte membrane according to the invention had a thickness in the range of 130-160 .mu.m based on the structure of the two interconnected membranes and could be used for the construction of a membrane-electrode assembly.
  • Example 2 comparative example: Preparation of a non-cross-linked ABPBI polymer electrolyte membrane
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, except that no spraying with the BDDGE Vernetzeriösung before joining the precipitated polymer electrolyte membranes.
  • the thickness of the comparative membranes was also in the range of 130-160 microns.
  • Example 3 Determination of the Conductivity of the Polymer Electrolyte Membranes
  • the proton conductivity of the samples prepared according to Examples 1 and 2 was determined by means of impedance spectroscopy. For this a piece of 2 cm x 4 cm was cut out of each sample. This sample was clamped in a 4-electrode-in-plane conductivity cell (company: Fumatech MK3). As an impedance meter, a Zahner IM6 was used. The impedance measurement was carried out with an amplitude of 10 mV in the frequency range from 200 kHz to 1 Hz. For the proton conductivity was for the sample according to Beispie!
  • Example 4 Determination of the Power Density of a Membrane-Electrode Unit
  • the polymer electrolyte membranes prepared according to Examples 1 and 2 were installed with two gas diffusion electrodes to a membrane electrode assembly.
  • the Pt loading of the electrodes used was 1, 3 mg / crn z.
  • the electrodes were placed on the membrane and clamped in a test cell with a torque of 5 Nm.
  • the power density of the membrane-electrode units thus produced was determined on a test stand (company Fuelcon). For both samples at a temperature of 160 0 C, a pressure of 2.5 bar, a stoichiometry for hydrogen: air of 1, 5 to 2, volume flows of 0.1 l / min for hydrogen and 0.33 l / min for air, a power density of 0.48 W / cm 2 at a voltage of 0.6 V obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen umfassend (a) eine Polymerkomponente enthaltend zumindest ein basisches N-heteroaromatisches Polymer, insbesondere ABPBI, das durch Umsetzung mit einer organischen Diepoxidverbindung; insbesondere 1,4-Butandioldiglycidylether, kovalent vernetzt ist, und (b) ein Eiektrolytgemisch umfassend - Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierte Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+1 mit n≥2 und - zumindest eine weitere Säure, wobei die Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierte Polyphosphorsäure und die zumindest eine weitere Säure über Wasserstoffbrücken an den heteroaromatischen Stickstoffatomen des zumindest einen N-heteroaromatischen Polymers gebunden vorliegen. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfasst: (a) Herstellen einer Polymerlösung, enthaltend - zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer und - ein Elektrolytgemisch umfassend Polyphosphorsäure und zumindest eine weitere Säure, (b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt, (c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit flüssigem Wasser, und (d) Inkontaktbringen der gefällten Membran mit einer organischen Diepoxidverbindung und Auslösen der Vernetzung.

Description

LangzeitstabiEe Pofymerelektrolytmembran für HT-Brenπstoffzellen und
Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran mit verbesserter Langzeitstabtiität für Brennstoffzellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine Brennstoffzelle mit einer solchen Polymerelektrolytmembran.
Polymerelektrolytmembranen werden häufig für elektrochemische Applikationen verwendet, wobei ihr Einsatz in Brennstoffzellen bei weitem das größte Anwendungsgebiet darstellt. Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane efectrode assem- bly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode) ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O2 zu O2" unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffaπionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologte basiert auf Polymer- eiektroiytmembraneπ (PEM), bei denen die Membran selbst aus einem Polymerelektrolyt besteht. Hierbei werden oft säuremodifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere eingesetzt. Der verbreiteteste Vertreter dieser Klasse von Polymerelektrolyten ist eine Mem- bran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handetsname: Nafton; Co- polymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylεäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkyl- vinylethers). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, wes- halb für die Protonenleitfähtgkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist. Hieraus ergibt sich eine Reihe von Nachteilen. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und irrever- sible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Brennstoffzellen - auch aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen - bei Normdruck auf unter 100DC beschränkt. Für den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 1000C aus vielen Gründen erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht eine bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade {Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird. Zur Überwindung dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzellen (HT-PEM-Breπnstoffze!len) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von 120 bis 1800C arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die elektroiytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbeson- dere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Der vielversprechendste Ansatz verfolgt den Einsatz von säuredotierten basischen N-heterocyclischen Polymeren, insbesondere Polyazolen, wobei die Protonenleitung auf einer Säure beruht, die als Komplex im Polymer gebunden vorliegt. Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus PoIy- benzirnidazo! (PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen komplexiert sind, in US 5,525,436, US 5,716,727, US 5,599,639, WO 01/18894 A, WO 99/04445 A, EP 0 983 134 B und EP 0 954 544 B beschrieben.
Obwohl das Eigenschaftsprofil dieser säuredotierten Polybenzimidazolmembranen für den Einsatz in HT-PEM-Brennstoffzeilen bereits recht gut ist, ist eine weitere Optimierung der Materialeigenschaften wünschenswert. Beispielsweise ist eine Erhöhung der Protonenleitfähigkeit erstrebenswert, um den Einsatz im mobilen wie auch im stationären Sektor energetisch zu verbessern. Auch sind die mechanischen Eigenschaften der PBI-Polymer- elektrolytmembranen verbesserungswürdig. Schließlich sind die bekannten Verfahren zur Herstellung säuredotierter Polyazoimembranen sehr aufwendig. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität der Polymermembran ist bekannt, das Polymer zu vernetzen, wobei insbesondere Verbindungen mit zwei Epoxid- oder Isocyanatgruppen als Vernetzungsmittel zum Einsatz gelangen (WO 00/44816 A1 bzw. EP 1 165 670 B1). Beispielsweise kann PBl mit 1 ,4-Butandioldiglycidylether vernetzt werden (DE 101 55 543 A1 , DE 101 55 545 A1 , DE 103 01 810 A1).
Neben Polybenzimidazol (PBI), welches den verbreitetsten Vertreter säuredotierter Polyazoimembranen darstellt, sind in jüngerer Zeit auch andere Polyazole untersucht worden. Insbesondere ist hier das Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBI) zu nennen, welches sich durch eine höhere Leitfähigkeit gegenüber herkömmlichem PBl auszeichnet. Allerdings hat sich die Verarbeitung von ABPBl-Lösungen zu Membranen aufgrund der hohen Kristallinität von ABPBI als relativ schwierig erwiesen. Ein Überblick zu ABPBI-Membranen und ihre Herstellung findet sich in Asensio und Gόmez-Romero (Fuel CeIIs 2005, Vol. 5 (3), S. 336-343).
Bei den konventionellen Herstellungsverfahren erfolgt die Lösung des Polyazols (bezieh- ungsweise seine Polymerisation in situ) in Lösungsmitteln wie t^N-Dimethyiacetamid, welche anschließend nur bei hohen Temperaturen und aufwendigen Waschprozessen aus der Membran entfernt werden können. Ferner kann die Imprägnierung der Membran mit Säure, beispielsweise Phosphorsäure, nicht in ein kontinuierliches Verfahren integriert werden, da der Quellungsprozess der Polybenzimidazolrnembran mit Phosphorsäure die mechanischen Materiaieigenschaften derart verändert, dass eine kontinuierliche Verarbeitung mit konstanten Bahnspanπuπgen und Regelungen nicht möglich ist.
Daher wurde ein Verfahren entwickelt, in dem Polyphosphorsäure als Katalysator für die Lösungsmittelpolymerisation eines geeigneten Monomers zu dem entsprechenden Potyazol und als Lösungsmittel für das Produktpolymer eingesetzt wird. Durch eine kontrollierte Hydrolyse der Polyphosphorsäure zu Phosphorsäure, in weicher PBI unlöslich ist, wird im Wege eines Sol-Gel-Verfahrens eine Membran erhalten. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass die Phosphorsäure schon in Lösung mit dem Polybenzimidazo! wechselwirkt, so dass eine Membranbildung durch Komplexbildung möglich ist. Diese stärkere Wechsel- Wirkung des Polymers mit dem Dotieruπgsmittel führt zu höheren Protonenleitfähigkeiten und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise beschreibt US 7,235,320 B2 ein Verfahren zur Herstellung einer polyazolhaltigen Polymerelektrolytmembran, bei dem durch Polymerisation eines geeigneten Monomers in der Schmelze ein Prepolymer erzeugt wird, dieses in Polyphosphorsäure gelöst wird und durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen bis zu 3000C unter Inertgas die vollständige Polymerisation erfolgt. Nach Überführung der Mischung in eine flächige Membranform erfolgt die Ausbildung einer selbsttragen- den Membran durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit oder Wasserdampf bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen, wobei es über einen Zeitraum von bis zu 200 Stunden zur Hydrolyse der Phosphorsäure und damit zu einer Sol-Gel-Umwandlung und Verfestigung der Membran kommt. Ein ähnliches Verfahren wird in DE 10 2006 042 760 A1 beschrieben, wobei dort die Membranformung durch Pressen der Mischung aus Polyazoi und Polyphosphorsäure durch eine geeignete Öffnung, beispielsweise eines Extruders erfolgt. Ein auf dem gleichen Prinzip basierendes Verfahren ist in DE 102 46 459 A1 offenbart.
Nachteilig an den vorstehend beschriebenen Verfahren ist einerseits die hohe Viskosität der Polymerlösung, die durch die Verwendung von Polyphosphorsäure als Lösungsmittel ent- steht. Aus diesem Grunde muss bei der Membranherstellung bei Temperaturen von etwa 150αC gearbeitet werden, um die Polymerlösung verarbeitbar zu machen. Diese hohen Prozesstemperaturen machen das Verfahren jedoch aufwendig und teuer. Ein weiterer Nachteil ist in der langen notwendigen Behandlung der Membran mit Feuchtigkeit zur Hydrolyse der Poiyphosphorsäure zu sehen, wobei die selbsttragende Membran erhalten wird. Dieser Prozess dauert bis zu einigen Tagen, weswegen nur eine äußerst geringe Raum- Zeit-Ausbeute erreichbar ist. Da Phosphorsäure nicht als Lösungsmittel gewählt werden kann, können ferner keine Additive der Polymerlösung zugemischt werden, durch welche weitere Verbesserungen der Leitfähigkeit und der mechanischen Eigenschaften der PoIy- merelektroiytmembran erzielt werden könnten.
Ein häufiges Problem säuredotierter Poiymereiektrolytmembranen stellt ihre geringe Langzeitstabilität dar, die durch ein Auswaschen des komplexierten Elektrolyten im Brennstoff- zeileπbetrieb auch aufgrund des anfallenden Produktwassers verursacht wird. Die Folge ist eine irreversibel abnehmende Leistung der Brennstoffzelle.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Poiymerelektrolytmernbran für Hochtemperaturbrennstoffzellen zur Verfügung zu stellen, weiche neben guten mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften eine verbesserte Laπgzeitstabilität aufweist. Die Membran sollte ferner mit einem möglichst einfachen und kostengünstigen Verfahren herstellbar sein, dessen Prozessparameter, wie Lösungsmittel, Viskosität der Polymerlösung und der damit verbundenen Prozesstemperatur in weiten Bereichen frei wählbar sein sollten. Diese Aufgaben werden durch eine Polymerelektrolytmembran sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Die erfindungsgemäße Poiymerelektroiytmembran für Brennstoffzellen umfasst
(a) eine Polymerkomponente enthaltend zumindest ein basisches N-heteroaromatisches Polymer, das durch Umsetzung mit einer organischen Diepoxidverbindung kovalent vernetzt ist,
und
(b) ein Elektrolytgemisch umfassend
- Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierter Polyphosphorsäure
Hn+-PnO3n+1 mit n≥ 2 und
- zumindest eine weitere Säure.
Dabei liegen die Komponenten des Elektrolytgemischs (d.h. die Polyphosphorsäure bzw. ihre Hydrolyseprodukte und die zumindest eine weitere Säure) über Wasserstoffbrücken an den heteroaromatischen Stickstoffatomen des zumindest einen N-heteromatischen Polymers gebunden (komplexiert) vor.
Es hat sich nämlich überraschend erwiesen, dass durch die chemische Vernetzung der Polymerketten mit einer organischen Verbindung, die zumindest zwei Epoxidgruppen aufweist, die Langzeitstabilität der Brennstoffzeile signifikant gegenüber dem bloßen N- heteroaromatischen Polymer erhöht wird. Im Gegensatz zu analogen Membranen, die nicht vernetzt sind, beträgt die Laπgzeitstabilität einer Brennstoffzelle mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran mehrere hundert Stunden. Dieses Phänomen lässt sich vermutlich dadurch erklären, dass eine chemische kovalente Vernetzung der sekundären aromatischen Aminfunktion der Wiederholungseinheiten des N-heteroaromatischen Polymers die Stabilität gegenüber Lösungsreaktionen oder Wechselwirkungen mit den Elektrolytkomponenten erhöht. Diese chemische Vernetzung führt zu verbesserten mechanischen Eigenschaften der Polymerelektrolytmembranen sowie zu einer höheren chemischen Stabilität. Insbesondere für die bestimmungsgemäße Anwendung der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran bei T = 1600C muss die Polymermembran stabil gegen Wechselwirkungen oder Lösungsreaktionen der Elektrolytkomponenten mit dem Polymer sein.
Grundsätzlich kommen als Vernetzer sämtliche organische Verbindungen in Frage, die über zwei oder mehr Epoxidfunktϊonen im Molekül verfügen, die mit den Aminfunktionen der
Wiederholungseinheiten des N-heteroaromatischen Polymers kovalent reagieren können, insbesondere die in WO 00/44816 A1 aufgeführten Verbindungen. Dabei wird im Rahmen der voriiegeπden Erfindung unter Diepoxidverbindung eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen verstanden. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Diepoxidverbindung 1 ,4-Butandioidiglycidylether (BDDGE) gemäß Formel 1 oder ein Derivat von diesem eingesetzt.
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Dabei umfassen geeignete Derivate sämtliche Verbindungen mit dem molekularen Grundgerüst gemäß Formel 1, die an einer oder an mehreren Positionen Substituenten tragen, insbesondere niedermolekulare C1- bis C5-Alkyl-, C1- bis Cδ-Alkenyl-, C1- bis C5- Alkoxy-, C1- bis C5-Alkenoxy-Gruppen, homo- oder heteroaromatische C5-bis C12-Aryl- Gruppen, Epoxidgruppen, Amino-, Phosphonsäure-, Phosphonat-, Sulfonsäure-, Sulfonat- und Hydroxygruppen.
Es versteht sich, dass die aufgeführte Liste der Komponenten der Poiymerelektrolyt- membran nicht abschließend ist. Insbesondere können bedingt durch den Anteil an PoIy- phosphorsäure gewisse unvermeidliche Mengen an Wasser enthalten sein, da Polyphos- phorsäure grundsätzlich Wasser enthält, das in einem dynamischen Gleichgewicht zwischen gebundener und freier Form vorliegt (2 H3PO4 <H> P2O5 3 H2O). So wird die Konzentration handelsüblicher Polyphosphorsäure üblicherweise mit einem Gehalt von mindestens 83 Gew.-% an P2O5 angegeben, d.h. sie enthält rechnerisch bis zu 17 Gew.-% mehr oder weniger gebundenes H2O. Ebenso kann die zumindest eine weitere Säure Wasser enthalten. Beispielsweise enthält konzentrierte ortho-Phosphorsäure üblicherweise etwa 15 Gew.- % H2O. Auf diese Weise kann die Polymerelektrolytmembran rechnerisch bis zu 25 Gew.-% H2O1 insbesondere bis zu 20 Gew.-% H2O, in typischen Beispielen etwa 15 Gew.-% H2O enthalten. Vorzugsweise wird der zur ihrer Herstellung verwendete Lösung (s.u.) jedoch kein Wasser als solches zugegeben, d.h. eventuell vorhandenes Wasser stammt ausschließlich aus unvermeidlichen Wasseraπteilen der Komponenten, insbesondere des Elektrolyt- gemischs. Vorzugsweise enthält die Polymerkomponente 90 bis 99,999 Gew.-% des zumindest einen N-heteroaromatischen Polymers und 0,001 bis 10 Gew.-% des Vernetzers (organische Diepoxidverbindung), insbesondere 95 bis 99,99 Gew.-% des N-heteroaromatischen Polymers und 0,01 bis 5 Gew.-% des Vernetzers, vorzugsweise etwa 99,965 Gew.-% des N- heteroaromatischen Poiymers und etwa 0,035 Gew.-% des Vernetzers.
Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Polymerelektrolytmembran 1 bis 50 Gew.-% der Polymerkomponente (a) und 99 bis 50 Gew.-% des Elektrolytgemischs (b) enthält, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% der Polymerkomponente und 99 bis 80 Gew.-% des Elektrolytgemischs, vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gew.-% der Polymerkomponente und 98 bis 92 Gew.-% des Elektroiytgemischs, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Poiymerelektrolytmembran, das heißt auf die Summe aus Polymerkomponente und Elektrolyt- gemisch. In speziellen Ausführungen hat sich ein Anteil von etwa 4-5 Gew.-% der Polymerkomponente und etwa 96-95 Gew.-% des Elektrolytgemischs bewährt.
Das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ist nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe der Polyazole und Poiyphosphazene. Besonders geeignete Vertreter dieser Polymerklasseπ stellen Polybenzimidazole, Polypyridine, PoIy- pyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychin- oxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine und Polyvinylimidazole dar. Sämtliche dieser Polymere zeichnen sich durch ihre Eignung aus, eine große Menge Säure insbesondere durch Wasserstoffbrücken an den in der Polymerkette vorhandenen Stickstoff- atomen stabil zu binden.
Es ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer Poly(2,5-benzimidazol) (ABPBi) gemäß Formel (2) oder ein Derivat von diesem umfasst, wobei optional ein oder mehrere weitere N-heteroaromatische Polymere enthalten sein können.
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Gegenüber vielen anderen Polyazolen hat ABPB! einerseits den Vorteil einer hohen Leitfähigkeit im säuredotierten Zustand und ermöglicht zudem eine sehr schnelle Membranher- stellung durch einen Fällbadprozess in Wasser (s.u.). Geeignete Derivate von ABPBI umfassen etwa Suifonsäure-, Sulfoπat-, Phosphonsäure- oder Phosphonatderivate, wobei diese Gruppen an einer beliebigen Position des Benzolringes gebunden sein können. Durch diese funktionellen Gruppen wird insbesondere eine Verbesserung der Protonenleitfähigkeit erzielt. Vorzugsweise können diese Gruppen durch nachträgliche Modifizierung des ABPBI eingeführt werden, etwa durch Sulfonierung.
Es ist femer bevorzugt, dass das ABPBI eine inhärente Viskosität von mindestens 2,2 dl/g, vorzugsweise von mindestens 2,5 dl/g aufweist, gemessen in einer 1 Gew.-%igen ABPBI- Lösung in 85 Gew.-% H3PO4 bei 25 0C. Die einer solchen Viskosität zugrunde liegenden Molekulargewichte des Polymers gewährleisten ein optimales Membranbildungsverhalten sowie gute mechanische Eigenschaften der Membran.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das ABPBI ohne ein weiteres N-heteroaromatisches Polymer eingesetzt.
Gemäß einer alternativen vorteilhaften Ausgestaitung wird ein Polymergemisch eingesetzt, das neben ABPBI zumindest ein weiteres N-heteroaromatisches Polymer umfasst, insbesondere aus der oben genannten Gruppe der Polyazoie und Polyphosphazene. Vorzugsweise wird hier Poly[2,2'-(m-pheny!en)-5,5'-benzimidazol] (PBI) gemäß Formal (3) eingesetzt, welches die Stabilität der Membran gegenüber Säuren erhöht und einen noch stabileren Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle gewährleistet.
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In diesem Zusammenhang kann ein Gemisch zweier N-heteroaromatischer Polymere aus 40 bis 95 Gew.-% ABPBI und 60 bis 5 Gew.-% des weiteren N-heteroaromatischen Polymers, insbesondere PBI, eingesetzt werden. In spezieilen Ausführungen enthält das Polymergemisch 60 bis 85 Gew.-% ABPBI und 40 bis 15 Gew.-% des weiteren Polymers, insbesondere PBI. Bevorzugt ist eine Mischung aus etwa 75 Gew.-% von ABPBI und 25 Gew.- % des anderen Polymers, insbesondere PBI.
Die im Elektrolytgemisch vorhandene weitere Säure kann grundsätzlich eine anorganische oder organische Säure sein, insbesondere Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, eine (per)haiogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphoπsäure, vorzugsweise Phosphorsäure. Von diesen ist der Einsatz von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure und Perchlorsäure bevorzugt, insbesondere von Phosphorsäure.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein innovatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran mit den Schritten:
(a) Herstellen einer Polymerlösung, enthaltend
- zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer und
- ein Elektrolytgemisch umfassend Polyphosphorsäure und zumindest eine weitere Säure,
(b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt,
(c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymeriösung mit flüssigem Wasser, und
(d) Inkontaktbringen der gefällten Membran mit einer organischen Diepoxidverbindung und Auslösen der Vernetzung. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Membraπverfestigung durch Beaufschlagung der Membran mit Luftfeuchtigkeit oder gegebenenfalls Wasserdampf erfolgt, wird nach dem erfindungsgemäßeπ Verfahren die Polymeriösung mit flüssigem Wasser in Kontakt gebracht, wobei es zu einer augenblicklichen Ausbildung der Membran kommt. Die Reaktion ist so schnell, dass sie bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Das Ausfällen ist innerhalb von wenigen Sekunden, in der Regel innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde beendet, weswegen der Fäiivorgang nur für höchstens 60 s, insbesondere höchstens 30 s, vorzugsweise höchstens 15 s, durchgeführt werden muss. Das erfindungsgemäße Fällen der Polymerelektrolytmembran mit flüssigem Wasser führt aufgrund des Verzichts einer Erwärmung zu einem energetischen Vorteil und aufgrund der Schnelligkeit des Vorgangs zu einem Zeitvorteil gegenüber bekannten Verfahren.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist in der Verwendung des Elektrolytgemischs, das gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert, aus Polyphosphorsäure und zumindest einer weiteren Säure zu sehen. Durch den Einsatz einer weiteren Säure kann nämlich die Viskosität der Lösung in einem weiten Bereich eingestellt werden. Auf diese Weise kann die Viskosität der Lösung gegenüber dem ausschließlichen Einsatz von Polyphosphorsäure soweit herabgesetzt werden, dass das Überführen der Polymeriösung in eine flächige Membrangestaϊt durch einfache und kostengünstige Standardverfahren, wie Gießen, Sprühen, Rakeln erfolgen kann, insbesondere durch Rakeln (Ziehverfahren), wobei auch hier relativ niedrige Temperaturen ausreichen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung mit dem Ziehverfahren bei Temperaturen von maximal 100°C, insbesondere bei maximal 80°C, vorzugsweise um etwa 600C. Auch durch diese vergleichsweise niedrigen Verarbeitungstemperaturen wird die Energiebilanz der Herstellung verbessert sowie der technische Aufwand verringert.
Durch die Verwendung eines Elektrolytgemlschs ais Lösungsmittel, deren Komponenten bzw. ihre Hydrolyseprodukte an den heteroaromatischen Stickstoffen des Polymers komple- xiert gebunden vorliegen, bedarf es im Anschluss an die Fällung gemäß Schritt (c) oder an die Vernetzung gemäß Schritt (d) keiner weiteren Imprägnierung der Membran mit weiteren Elektrolyten. Das Produkt des erfindungsgemäßeπ Verfahrens weist bereits eine sehr gute Protonenleitfähigkeit auf.
Wie bereits oben erwähnt, wird der Lösung bevorzugt kein Wasser zugegeben, d.h. eventuell vorhandenes Wasser stammt ausschließlich aus unvermeidlichen Wasseranteilen der Komponenten, insbesondere der Säuren. Das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ist bevorzugt aus der im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran genannten Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene ausgewählt und umfasst insbesondere ABPBl oder eine Mischung aus ABPBI und einem weiteren N-heteroaromatische Polymer, insbesondere PBl. Auch die Gewichtsverhältnisse entsprechen den oben genannten Bereichen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Elektrolytgemisch im Falle der Verwendung eines einzigen N-heteroaromatischen Polymers, insbesondere ABPBI, Anteile von 5 bis 40 Gew.-% Poiyphosphorsäure Hn+2PnO3n+I (n > 1) gemäß Formel 4 und 95 bis 60 Gew.-% der weiteren Säure, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Poiyphosphorsäure und 90 bis 70 Gew.-% der weiteren Säure. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält das Eiektrolytgemisch etwa 15 Gew.-% Poiyphosphorsäure und etwa 85 Gew.-% der weiteren Säure.
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Wird auf der anderen Seite ein Polymergemisch aus zwei oder mehreren N-heteroaromatischen Polymeren eingesetzt, insbesondere aus ABPB! und einem weiteren N- heteroaromatischen Polymer, hat sich ein Elektrolytgemisch mit tendenziell niedrigeren Anteilen an der weiteren Säure bewährt. In diesem Fall wird mit Vorteil ein Elektrolytgemisch aus 30 bis 70 Gew.-% Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+I (n > 1) gemäß Formel 4 und 70 bis 30 Gew,-% der weiteren Säure, insbesondere aus 40 bis 60 Gew.-% Polyphosphorsäure und 60 bis 40 Gew.-% der weiteren Säure eingesetzt, wobei nach einer besonders bevorzugten Ausführung ein Gemisch aus jeweils 50 Gew.-% Polyphosphorsäure und 50 Gew.-% der weiteren Säure bevorzugt wird.
Die im Elektrolytgemisch eingesetzte Säure wird bevorzugt aus den oben genannten Säuren gewählt, wobei der Einsatz von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphon- säure und Perchlorsäure, insbesondere aber von Phosphorsäure bevorzugt ist.
Ferner erlaubt der Einsatz einer Säure als Lösungsmittel für das Polymer den Zusatz von Additiven, welche die Materialeigenschaften der zu erzeugenden Polymerelektrolytmembran, wie Protonenleitfähigkeit und Mechanik verbessern. Beispiele für eigenschaftsverbessernde Additive umfassen Sulfon-, Phosphin-, Phosphon-, Phosphorsäure und Phosphorsäurester mit verschieden langen nicht-, teil-, oder perfluorierten ASkyl- oder Arylresten. Denkbar ist aber auch der Einsatz von Säuren wie Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfon- säure, Essigsäure, Ameisensäure, Salpetersäure sowie Mischungen davon. Möglich ist auch der Einsatz von Heteropolysäuren, Hexafluorglutarsäure (HFGA), Squarsäure (SA). Hilfreich kann auch der Zusatz von Salzen der entsprechenden Säuren zu Phosphorsäure sein, wie beispielsweise in DE 102 46 459 A1 beschrieben. Denkbar ist auch der Einsatz von Perfluorsulfonimiden und z.B. Stickstoff-haltigen Heterocyclen wie Imidazol oder Triazol und deren Derivaten sowie Polysiloxaπen, oder aber Ionischen Flüssigkeiten wie z.B. 1-Butyl-3- methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat. Weitere vorteilhaft einsetzbare Additive umfassen oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise ZONYL von DuPont (s. US 7,205,064 A)( Perfluoroethylen-1 ,2-bisphosphonsäure (85 %), TFMSA (9,5 M), CF3PO3H2 (80 %), CF3CF2PO3H2 (75 %); PTFEPA: C2F5PO3H2 (75 %); (CF3SO2J2NH (84 %); (C4F9SO2J2NH (84 %), CF3SO2NHSO2C4F9 (84 %); CF3SO2NHSO2C6F13 (85 %); (CF2)3(SO2)2NH; C6F13KO3S; C4F9KO3S; und Siloxane jeglicher Art.
Das Fällen des Polymers kann beispielsweise durch Eintauchen der in die flächige Membrangestalt gebrachten Polymerlösung in ein Wasserbad erfolgen oder durch Übergießen oder Besprühen der Polymerlösung mit Wasser.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Inkontaktbringen der Membran mit dem Verπetzer durch Besprühen zumindest einer Seite zumindest einer gefällten Polymereiektrolytrnembran mit einer insbesondere wässrigen Lösung der organischen Diepoxidverbindung. Anschließend kann die besprühte Polymerelektrolyt- membran mit einer weiteren (besprühten oder unbesprühten) Polymerelektroiytmembran zusammengefügt werden, wobei die besprühte(n) Fläche(n) aneinander liegen. Die Vernetz- ung kann thermisch ausgelöst werden, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1500C. Dies kann durch Erwärmen der Membran vor ihrem Verbau erfolgen oder während des„Einfahrens" der Membran-Eiektroden-Einheit im Brennstoffzellenbetrieb.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran wird vorzugsweise konfektioniert und in einer Membran-Elektroden-Einheit verbaut.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, die zumindest eine, insbesondere eine Vielzahl von Einzelzellen mit jeweils einer Membran-Elektroden- Einheit mit einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran aufweist.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der dazugehörigen Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine, eine Vielzahl von Einzelzellen umfassende Brennstoffzelle;
Figur 2 eine Schnittdarstellung einer Einzelzelle der Brennstoffzelle aus Figur 1 mit einer Membran-Etektrodeπ-Einheit;
Figur 3 den Leistungsverlauf einer Membran-Elektroden-Einheit mit einer erfin- dungsgemäßen vernetzten ABPBI-Polymerelektrolytmembran im Langzeitexperiment bei alternierenden Spannungszyklen und
Figur 4 den Leistungsverlauf einer Membran-Eiektroden-Einheit mit einer erfindungsgemäßen vernetzten ABPBI-Polymerelektrolytmembran im Lang- zeitexperiment bei alternierenden Temperaturzyklen,
In Figur 1 ist eine Brennstoffzelle 10 dargestellt, die eine Vielzahl in Reihe geschalteter Einzelzellen 12 umfasst, von denen eine einzelne in Figur 2 näher dargestellt ist. Jede Einzelzelle 12 weist eine Membran-Elektroden-Einheit 14 (MEA) auf, die jeweils eine protonenleitende Polymerelektroiytmembran 16 gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, sowie zwei an den beiden äußeren Membranflächen anschließende Elektroden 18, 20, nämlich eine Anode 18 und eine Kathode 20. Ferner umfassen die Einzelzellen 12 zwischen jeweils zwei MEA 14 angeordnete Bipolarplatten 22, die beidseitig an den MEA-Verbund elektrisch kontaktieren und für die Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen. Zudem trennen sie die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstape! 10 gasdicht voneinander. Die Bipolarplatten 22 weisen eine Vielzahl von inneren Transport- kanälen auf, die der Zufuhr der Reaktionsgase (im Fall der Anode Wasserstoff und im Fall der Kathode Sauerstoff bzw. Luft) und kathodenseitig ferner der Abfuhr des Produktwassers dienen. Materialien zur Abdichtung und Stabilisierung der MEA 14 sind nicht dargestellt.
Die Brennstoffzelle 10 weist ferner Wasserstoffzuleitungen 24 auf, welche den Bipolarplatten 22 Wasserstoffgas zuführen. Ein inneres anodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 leitet den zugeführten Wasserstoff H2 den Anoden 18 der Membran-Elektroden-Einheiten 14 zu, wo dieser zu Protonen H+ oxidiert wird. Über Wasserstoffableitungen 26, die mit einem weiteren anodenseitigen inneren Kanalsystem der Bipolarplatten 22 in Verbindung stehen, wird der unverbrauchte Restwasserstoff (und durch die Membran 16 diffundiertes Pro- duktwasser) ab- und in den Kreislauf zurückgeführt. Ferner sind Luftzuleitungen 28 vorgesehen, mit denen Luft und damit Sauerstoff zu den Bipolarplatten 22 und von dort über ein kathodenseitiges Kanalsystem derselben den Kathoden 20 zugeleitet wird. Über ein weiteres kathodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 und daran angeschlossene Luftableitungen 30 erfolgt die Ableitung der restlichen Luft und des Produktwassers. Der Stapel aus den Einzelzellen 12 wird seitlich von Endplatten 32 begrenzt. Nicht dargestellt sind weitere Komponenten der Brennstoffzelle 10, beispielsweise ein Kühlsystem, eine Steuerungselektronik, Pumpen, Ventile und dergleichen.
Wie aus Figur 2 hervorgeht, umfassen die beiden Elektroden 18, 20 jeweils eine mäkro- poröse Katalysatorschicht 34, welche die Polymerelektrolytmembraπ 16 beidseitig kontak- tiert. Die Katalysatorschichten 34 enthalten als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium oder um Übergangsmetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn, oder Mischungen oder Legierungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial fixiert vor. Im dargestellten Beispiel sind die Elektroden 18, 20 als Gasdiffusionselektrodeπ ausgestaltet, die jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion iayer) 36 umfassen, die an den jeweils äußeren, von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen der Katalysatorschichten 34 anschließen. Funktion der GDL 36 ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichteπ 34 mit den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten. Die Polymerelektroiytmembran 16 weist - wie bei Hochtemperatur-Brenπstoffzellen üblich - eine Polymerkomponente sowie eine an dieser komplexiert gebunden vorliegende Elektrolytkomponente auf. Letztere verleiht der Polymerelektroiytmembran 16 ihre Protonenleitfähigkeit. ErfSπdungsgemäß enthält die Polymerkomponente zumindest ein N-hetero- aromatisches Polymer, das in bevorzugter Ausführung ABPBI oder ein Blend aus ABbPBI und PBI umfasst, welches mit einer organischen Diepoxidverbindung kovalent vernetzt ist, insbesondere durch chemische Umsetzung mit 1 ,4-ButandioIdiglycidylether (BDDGE) oder einem Derivat von diesem. Ferner enthält die Elektrolytkomponente ein Elektrolytgemisch aus Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydrolysierter Polyphosphorsäure Hn+2PnO3n+I mit n > 2 und zumindest eine weitere Säure, die insbesondere Phosphorsäure umfasst.
Beispiel 1 : Herstellung einer vernetzten ABPBI-Polymereiektrolytmembran 15 g Poiyphosphorsäure (Gehalt an P2O5 > 83 Gew.-%, Hersteller: Riedei-de-Haen) wurden in 85 g Phosphorsäure (85 Gew.-% ortho-Phosphorsäure, Hersteller. AppliChem) in einem Becherglas gelöst. 4,2 g ABPBI wurden in einem Rührkesselautoklaven vorgelegt. Das Gemisch aus Polyphosphorsäure und Phosphorsäure wurde in den Rührkesselautoklaven gefüllt. Dieser wurde verschlossen und auf eine Temperatur von T = 1500C geheizt. Die Rührerdrehzahl wurde nach Erreichen der Temperatur auf 2.500 min"1 eingestellt und der Rührkesselautoklav wurde für 3 Stunden mit diesen Einstellungen belassen.
Mit Hilfe eines Handrakels wurde diese Lösung mit einer Schichtdicke von 250 μm auf eine bei einer Temperatur von T = 800C beheizten Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wurde für etwa 15 s in ein Wasserbad bei Raumtemperatur gelegt, wobei es zu einer schlagartigen Verfestigung der Membran kam.
Die Polymerelektroiytmembran konnte von der Glasplatte abgezogen werden.
Zur erfindungsgemäßen Vernetzung der Polymerelektroiytmembran wurde eine 0,5 Gew.- %ige Lösung von 1 ,4-Butandioldiglcidylether (BDDGE) in Wasser hergestellt. Mit Hilfe eines Zerstäubers wurden 0,05 g dieser Lösung auf jeweils eine Seite zweier Polymerelektrolyt- membranen gesprüht und anschließend wurden beide Membranen mit ihre besprühten Seiten aufeinander gelegt Die Vernetzung des ABPBl durch das BDDGE wurde thermisch initiiert. Dies kann entweder vor der Konfektionierung und dem Verbau der Membran erfolgen oder - wie vorliegend - während des initialen Breπnstoffzellenbetriebs (Zellkonditio- nierung). Die erfindungsgemäße Polymerelektroiytmembran wies eine Dicke im Bereich von 130-160 μm bezogen auf das Gefüge aus den zwei miteinander vernetzten Membranen auf und konnte für den Bau einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet werden. Beispiel 2 (Verqleichsbeispiel): Herstellung einer nicht vernetzten ABPBI-Polvmerelektrolvt- membran
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 , außer dass kein Besprühen mit der BDDGE- Vernetzeriösung vor dem Zusammenfügen der gefällten Polymerelektrolytmembranen erfolgte. Die Dicke der Vergleichsmembranen lag ebenfalls im Bereich von 130-160 μm.
Beispiel 3: Bestimmung der Leitfähigkeit der Poivmereiektrolytmembranen Die Protonenleitfähigkeit der nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Proben wurde mittels Impedanzspektroskopie ermittelt. Dafür wurde von jeder Probe jeweils ein 2 cm x 4 cm großes Stück herausgeschnitten. Diese Probe wurden in eine 4-Elektroden-in-plane- Leitfähigkeitszelle (Firma: Fumatech MK3) eingespannt. Ais Impedanzmessgerät wurde ein Zahner IM6 verwendet. Die impedanzmessung wurde mit einer Amplitude von 10 mV im Frequenzbereich von 200 kHz bis 1 Hz durchgeführt. Für die Protonenleitfähigkeit wurde für die Probe gemäß Beispie! 1 bei T = 1600C ein Wert von 0,09 S/cm und bei T = 25DC ein Wert von 0,04 S/cm erhalten und für die Vergleichsprobe gemäß Beispiel 2 bei T = 160αC ein Wert von 0,08 S/cm und bei T = 25°C ein Wert von 0,029 S/cm. Beispiel 4: Bestimmung der Leistungsdichte einer Membran-Elektroden-Einheit
Die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerelektrolytmembranen wurden mit zwei Gasdiffusionselektroden zu einer Membran-Elektroden-Einheit verbaut. Die Pt-Beladung der verwendeten Elektroden betrug 1 ,3 mg/crnz. Die Elektroden wurden auf die Membran aufgelegt und in einer Testzelle mit einem Drehmoment von 5 Nm verspannt.
Die Leistungsdichte der so hergestellten Membran-Elektroden-Eiπheiten wurde auf einem Teststand (Firma Fuelcon) bestimmt. Für beide Proben wurde bei einer Temperatur von 1600C, einem Druck von 2,5 bar, einer Stöchiometrie für Wasserstoff : Luft von 1 ,5 zu 2, Volumenströmen von 0,1 l/min für Wasserstoff und 0,33 l/min für Luft eine Leistungsdichte von 0,48 W/cm2 bei einer Spannung von 0,6 V erhalten.
Beispiel 5: Bestimmung der Langzeitstabiiität im Brennstoffzelienbetrieb
Die mit den Proben nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Membran-Elektroden-Einheiten wurden mit einem Testprogramm im
Brennstoffzellenbetrieb für eine Dauer von 100 h getestet. Gemäß dem Testprogramm wurde nach Vermessen der Ruhespannung die Spannung 2 h bei 0,6 V gehalten. Jeweils nach 5 h wurde eine Strom-Spannuπgs-Kennlinie aufgenommen. Die Membraπ-Eiektroden- Einheit mit der Vergleichsmembraπ nach Beispiel 2 zeigte mit einer Stromdichte von 0,73 bis 0,75 A/cm2 zwar gute Werte, jedoch fiel diese im Langzeitversuch leicht ab (nicht dargestellt). Auf der anderen Seite entsprach die Stromdichte der erfindungsgemäfien Membran nach Beispiel 1 mit über 0,75 A/cm2 mindestens der der Zelle mit der Vergleichsmembran und blieb zudem über die gesamte Messdauer konstant (Figur 3). Diese Vergleichsuntersuchung zeigt, dass die Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheit durch die chemische Vernetzung deutlich verbessert werden kann. Zusätzlich wurden die Membran-Elektroden-Einheiten nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispie! 2 in einem Dauerbetrieb bei einer konstanten Spannung von 0,6 V aber bei periodisch wechselnden Temperaturen betrieben, wofür die Temperatur alternierend auf 40DC und 160αC eingestellt und jeweils für 2 h gehalten wurde. Das Ergebnis für die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit nach Beispiel 1 ist in Figur 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Stromdichte bei der bestimmungsgemäßen Betriebstemperatur von 1600C konstant bei annähernd 0,8 A/cm2 lag, was belegt, dass der zwischenzeitliche Betrieb unter Kondensationsbedingungen (40DC) auch nach einer Betriebszeit von über 1.000 h zu praktisch keinerlei Auswaschen des Elektrolyten aus der Poiymerelektrolytmembran führt. Dagegen war für die Vergleichsmembran nach Beispie! 2 bereits ein frühzeitiger Leistungsabfall zu beobachten (nicht gezeigt).

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen umfassend
(a) eine Polymerkomponente enthaltend zumindest ein basisches N-heteroaroma- tisches Polymer, das durch Umsetzung mit einer organischen Diepoxidverbindung kovalent vernetzt ist,
und
(b) ein Elektrolytgemisch umfassend
- Polyphosphorsäure und/oder zumindest partiell hydroiysierte Polyphosphorsäure
Hn^PnO3n+I mit n > 2 und
- zumindest eine weitere Säure.
2. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1 , wobei die Diepoxidverbindung 1 ,4-Butan- dioldiglycidylether (BDDGE) oder ein Derivat von diesem ist.
3. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerkomponente 0,001 bis 10 Gew.-% der Diepoxidverbindung enthält, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% der Diepoxidverbindung, vorzugsweise etwa 0,035 Gew.-% der Diepoxidverbindung.
4. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerelektroiytmembran 1 bis 50 Gew.-% der Polymerkomponente und 99 bis 50 Gew.-% des Elektrolytgemischs enthält, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% der Polymerkomponente und 99 bis 80 Gew.-% des Elektrolytgemischs, vorzugsweise 2 bis
10 Gew.-% der Polymerkompoπeπte und etwa 98 bis 90 Gew.-% des Elektrolytgemischs.
5. Polymerelektroiytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der PoIy- azole und Polyphosphazene; insbesondere der Polybenzimidazole, Polypyridine, PoIy- pyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, PoIy- chinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole.
6. Polymerelektroiytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer Poly(2,5-benzirnidazol) (ABPBI) oder ein Derivat von diesem und optional zumindest ein weiteres N-heteroaromatisches Polymer enthält.
7. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest eine N-heteroaromatische Polymer ein Polymergemisch aus 40 bis
95 Gew.-% ABPBI und 60 bis 5 Gew.-% zumindest eines weiteren N-heteroaroma- tischen Polymers enthält, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% ABPBI und 40 bis 15 Gew.-% des weiteren N-heteroaromatischen Polymers, vorzugsweise aus etwa 75 Gew.-% ABPBI und etwa 25 Gew.-% des weiteren N-heteroaromatischen Polymers.
8. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 6 oder 7, wobei das zumindest eine weitere N-heteroaromatische Polymer Polyl^'-ζm-phenyienJ-S.S'-benzimidazol] (PBI) umfasst.
9. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine weitere Säure eine anorganische oder organische Säure ist, insbesondere Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphiπsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressig- säure, eine (ρer)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, vorzugsweise Phosphorsäure.
10. Polymerelektrolytmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner enthaltend zumindest eine Additivkomponente zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit der Membran, zur Beeinflussung ihrer mechanischen Eigenschaften und/oder ihrer Oberflächeneigenschaften.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Poiymerelektrolyimembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit den Schritten
(a) Herstellen einer Lösung, enthaltend
- zumindest ein N-heteroaromatisches Polymer und
- ein Eiektrolytgemisch umfassend Polyphosphorsäure und zumindest eine weitere
Säure,
(b) Überführen der Polymerlösung in eine flächige Gestalt,
(c) Fällen der in die flächige Gestalt gebrachten Poiymeriösung mit flüssigem Wasser, und
(d) Inkontaktbringen der gefällten Membran mit einer organischen Diepoxidverbindung und Auslösen der Vernetzung.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei das Fällen mit Wasser bei Raumtemperatur erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei das Fällen durch Eintauchen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung in Wasser, durch Übergießen der in die flächige Gestalt gebrachten Poiymeriösung mit Wasser oder durch Besprühen der in die flächige Gestalt gebrachten Polymerlösung mit Wasser erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Inkontaktbringen durch Besprühen zumindest einer Seite zumindest einer gefällten Polymereiektroiytmembran mit einer Lösung der organischen Diepoxidverbindung und Zusammenfügen von der besprühten Polymereiektroiytmembran mit einer weiteren besprühten oder unbesprühten Polymereiektroiytmembran erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei ein ESektrolytgemisch aus 5 bis 30 Gew.-% Polyphosphorsäure Hr^PnCW1 mit n > 1 und 70 bis 95 Gew.-% Phosphorsäure, insbesondere aus 10 bis 20 Gew,-% Polyphosphorsäure und 80 bis 90 Gew.-% Phosphorsäure, vorzugsweise aus 15 Gew.-% Polyphosphorsäure und 85 Gew.- % Phosphorsäure eingesetzt wird.
16. Brennstoffzelle (10) mit zumindest einer, eine Membran-Elektroden-Einheit (14) aufweisenden Einzelzelle (12), die eine Polymereiektroiytmembran (16) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
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