WO2011019027A1 - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタ - Google Patents

熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタ Download PDF

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雄策 大木
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    • H01R24/28Coupling parts carrying pins, blades or analogous contacts and secured only to wire or cable

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition and a connector using the thermoplastic elastomer resin composition.
  • sealing materials for sealing various members are used for the purpose of waterproofing.
  • a sealing material is composed of, for example, an elastomer composition containing a base material made of a thermosetting elastomer, a crosslinking agent, etc., and having a crosslinked structure formed therein, and an elastomer composition described in Patent Document 1. Has been.
  • a waterproof connector 101 shown in FIG. 4 is used in order to prevent liquid such as water from entering the connector and corroding the terminal fitting. ing.
  • the waterproof connector 101 includes a terminal fitting 102 formed by pressing a conductive sheet metal or the like, and a connector housing 103 that accommodates the terminal fitting 102.
  • the terminal fitting 102 includes an electric wire connecting portion that is attached to the end portion 106a of the electric wire 106 and to which the core wire of the electric wire 106 is connected, and an electric contact portion that is connected to the terminal fitting of the mating connector.
  • the connector housing 103 is made of an insulating synthetic resin or the like and is formed in a box shape.
  • the connector housing 103 includes a terminal accommodating chamber 103a for accommodating the terminal fitting 102 therein.
  • a potting material 104 as a sealing material is injected into the terminal accommodating chamber 103a.
  • the potting material 104 is made of, for example, liquid silicone rubber or epoxy resin.
  • the potting material 104 injected into the terminal accommodating chamber 103a is cured by forming a cross-linking structure inside after a curing time under a predetermined temperature condition. By hardening the potting material 104 in this way, liquid such as water is prevented from entering the terminal accommodating chamber 103a, that is, the waterproof connector 101.
  • This waterproof connector includes the terminal fitting and the connector housing described above, and a cylindrical holder attached to the outer surface of the electric wire and attached to the connector housing.
  • the connector housing is provided with a recess for accommodating the holder.
  • a cylindrical packing that is in close contact with both the inner surface of the holder and the outer surface of the electric wire is attached to the inside of the holder.
  • a cylindrical packing that adheres to both the outer surface of the holder and the inner surface of the concave portion of the connector housing is attached to the outside of the holder.
  • an O-ring that is in close contact with both the outer surface of the terminal metal fitting and the inner surface of the connector housing is attached to a portion between the electric wire connecting portion and the electric contact portion of the terminal metal fitting.
  • the potting material 104 needs to be injected, there is a problem that the manufacturing process is large and the workability is poor. Further, since a curing time for curing the potting material 104 is required, there is a problem that the product stays in the manufacturing process during the curing time and productivity is lowered. Further, since the potting material 104 is injected into a wide space in the terminal accommodating chamber 103a, there is a problem that the amount of use increases and the material cost increases.
  • the above-described waterproof connector that does not use the potting material 104 requires parts such as a holder and packing, and thus has a problem that the number of parts and the manufacturing process are large and the cost is high. Further, there is a problem that the size of the connector is increased by the holder.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer resin composition and a connector that can be processed by molding and have excellent recyclability.
  • thermoplastic elastomer resin composition and connector are provided.
  • thermoplastic elastomer resin composition With respect to 100 parts by weight of the base resin, 0.5 to 1.5 parts by weight of a phenol-based antioxidant and 1.0 to 3.0 parts by weight of a phosphite-based antioxidant,
  • the first mold resin is molded from a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polystyrene resin, polyamide resin, polyester resin, modified polyphenylene ether, and polyphenylene sulfide.
  • a base resin containing 60 to 80% by weight of an acid-modified styrene elastomer and 40 to 20% by weight of a modified polyphenylene ether, and hydrogenated dicyclopentadiene
  • a thermoplastic elastomer resin composition containing 0 to 20 parts by weight, it has excellent heat resistance and adhesion to other parts (heat fusion), and thus has excellent sealing properties and is processed by molding. Workability and productivity can be improved.
  • a crosslinked structure is not included inside, recyclability can be improved.
  • it is a thermoplastic elastomer resin composition containing 0 to 20 parts by weight of hydrogenated dicyclopentadiene as an optional component, it is excellent in strength and can further improve tensile strength and elongation at break.
  • a phenol-based antioxidant and a phosphite-based antioxidant 1 are further added to 100 parts by weight of the base resin. 0.0 to 3.0 parts by weight, it is possible to prevent oxidative deterioration and to obtain a thermoplastic elastomer resin composition having excellent heat resistance.
  • At least a part of the members is molded from the thermoplastic elastomer resin composition described in the above [1] or [2]. An excellent connector can be obtained.
  • the second molding resin is molded by the thermoplastic elastomer resin composition described above, the electric wire and the electric wire outlet can be sealed by molding, and the potting material This eliminates the need for injection work and curing time, thereby improving workability and productivity.
  • the amount used is small compared to potting materials, material costs can be reduced.
  • the second mold resin does not contain a crosslinked structure, the recyclability can be improved.
  • the first mold resin is at least one resin selected from the group consisting of a polystyrene resin, a polyamide resin, a polyester resin, a modified polyphenylene ether, and polyphenylene sulfide. Therefore, the terminal fitting can be embedded in a highly insulating resin composition. Moreover, a general resin composition can be used for the first mold resin, and the material cost can be reduced.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a modification of the connector shown in FIG. 2. It is sectional drawing which shows the conventional connector.
  • Examples of the acid-modified styrene elastomer include an acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (hereinafter referred to as acid-modified SEBS) and an acid-modified styrene-butylene-styrene block copolymer (hereinafter referred to as an acid-modified styrene elastomer). And the like). These may be used alone or in combination. Further, the acid-modified styrene-based elastomer is not limited to these, and may be other acid-modified styrene-based elastomers as long as the object of the present invention is not violated.
  • acid-modified SEBS acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • an acid-modified styrene elastomer acid-modified styrene-based
  • Acid-modified SEBS is obtained by modifying an ethylene-butylene block in a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer with an acid such as maleic anhydride.
  • the acid-modified SBS is obtained by modifying the butylene block in the styrene-butylene-styrene block copolymer with an acid such as maleic anhydride.
  • the acid-modified styrene elastomer has higher adhesion to metals and resins than the unmodified styrene elastomer. Examples of such commercially available acid-modified styrene elastomers include, as acid-modified SEBS, trade name TUFTEC M1913 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals).
  • modified polyphenylene ether is a polymer alloy of polyphenylene ether and another synthetic resin.
  • the other synthetic resins include polystyrene-based resins, polyamide-based resins, and polyolefin-based resins. Among these, polystyrene-based resins are preferable.
  • Modified PPE has high heat resistance. As a commercial product of such modified PPE, trade name XYLON X9102 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and the like can be mentioned.
  • the base resin contains 60 to 80% by weight of acid-modified styrene elastomer and 40 to 20% by weight of modified PPE, and is preferably composed of an acid-modified styrene elastomer and modified PPE.
  • the acid-modified styrenic elastomer is less than 60% by weight (that is, the modified PPE exceeds 40% by weight), sufficient sealability and adhesion cannot be obtained, and the acid-modified styrene-based elastomer exceeds 80% by weight (ie, If the modified PPE is less than 20% by weight), sufficient heat resistance cannot be obtained.
  • the modified PPE has good molecular dispersibility with respect to the acid-modified styrenic elastomer and has a higher glass transition temperature than polyethylene and polypropylene, and thus effectively improves the heat resistance of the base resin.
  • phenolic antioxidant examples include tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene- 3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate, 1,3,5-to Methyl-2,
  • tocopherols include ⁇ -tocopherol (5,7,8-trimethyltocol), ⁇ -tocopherol (5,8-dimethyltocol), ⁇ -tocopherol (7,8-dimethyltocol), and ⁇ -tocopherol. (8-methyltocol) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a phenolic antioxidant is not limited only to these, A phenolic antioxidant other than these may be sufficient unless it is contrary to the objective of this invention.
  • the phenolic antioxidant is preferably added in an amount of 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the phenolic antioxidant is less than 0.5 parts by weight, the resin composition may be deteriorated by oxidation due to radicals in particular, and the heat resistance may be lowered. Moreover, even if the phenolic antioxidant exceeds 1.5 parts by weight, there is almost no improvement in heat resistance due to an increase in the addition amount, and the sealing property and adhesiveness are reduced, or bleeding occurs on the surface of the resin composition. It will occur.
  • phosphite antioxidant examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis [2,4bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl].
  • Pentaerythritol diphosphite distearyl pentaerythritol diphosphite, triphenyl phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (C12-C15 alkyl) -4
  • the phosphite antioxidant is preferably added in an amount of 1.0 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the phosphite antioxidant is less than 1.0 part by weight, the resin composition may be deteriorated due to oxidation caused by a peroxide generated at a high temperature particularly during molding, and the heat resistance is improved. May decrease. Further, even when the phosphite-based antioxidant exceeds 3.0 parts by weight, there is almost no improvement in heat resistance accompanying an increase in the addition amount, and the sealing property and adhesiveness are reduced, and the resin composition Bleeding may occur on the surface.
  • thermoplastic elastomer resin composition having the above-described structure contains, as an optional component, 0 to 20 parts by weight of hydrogenated dicyclopentadiene (hereinafter referred to as hydrogenated DCPD) with respect to 100 parts by weight of the base resin. It may be.
  • Hydrogenated DCPD is obtained by adding hydrogen to the carbon double bond of dicyclopentadiene, and the hydrogenation rate is not particularly limited. Hydrogenated DCPD improves the strength (hardness), tensile strength, and elongation at break of the resin composition. Examples of such commercially available hydrogenated DCPD include Opera PR130J (manufactured by ExxonMobil).
  • the hydrogenated DCPD is added so as to be 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When hydrogenated DCPD exceeds 20 weight part, heat resistance will fall.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is blended in the configuration as described above.
  • an acid-modified styrene elastomer adhesion to metals and resins is improved, and by containing modified PPE, heat resistance is improved. It improves and heat resistance is further improved by preventing oxidative deterioration by containing a phenolic antioxidant and a phosphite ester antioxidant.
  • hydrogenated DCPD as an optional component, strength (hardness), tensile strength and elongation at break are improved.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention has sufficient heat resistance even if it does not contain the phenolic antioxidant and the phosphite antioxidant. However, heat resistance can be further improved by containing these antioxidants in the aforementioned parts by weight.
  • thermoplastic elastomer resin composition contains various additives (stabilizers such as light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, fillers, colorants, etc.) and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain.
  • thermoplastic elastomer resin composition is blended in the above-described configuration and melt-kneaded to obtain a so-called polymer alloy.
  • melt-kneading method various known means can be used. For example, after pre-blending using a high-speed mixing device such as a Henschel mixer in advance, it is melt-kneaded using a single-screw extruder, twin-screw extruder, etc., and injected into a mold to have a desired shape, for example, described later It forms as the water stop part 4 of the connector 1 to do. Since the thermoplastic elastomer resin composition molded in this way does not contain a cross-linked structure inside, it can be re-molded by heating to a certain temperature or higher and can be easily recycled.
  • the connector 1 includes a terminal fitting 2, a housing part 3, and a water stop part 4.
  • the terminal fitting 2 is formed by bending a conductive sheet metal or the like.
  • the terminal fitting 2 is made of, for example, a copper alloy such as brass. Further, the terminal fitting 2 may be plated with tin, silver, or gold at the time of sheet metal before being bent or after being bent into the shape of the terminal fitting 2. That is, the outer surface of the terminal fitting 2 is made of copper alloy, tin, silver, or gold.
  • the terminal fitting 2 is a so-called male terminal fitting, and is integrally formed with an electrical contact portion 21 and a wire connection portion 22 and is formed in an L shape.
  • the electrical contact portion 21 is formed in a strip shape.
  • a base end portion 21 a on the electric wire connecting portion 22 side of the electrical contact portion 21 is embedded in the housing portion 3.
  • the distal end portion 21b of the electrical contact portion 21 protrudes from the housing portion 3 and is electrically connected to a terminal fitting (not shown) of the mating connector.
  • the central portion 21 c of the electrical contact portion 21 is disposed in the housing portion 3 with a gap from the inner surface of the housing portion 3.
  • An O-ring 52 as an annular seal member made of an elastic material such as rubber is attached to the end portion of the central portion 21c near the base end portion 21a.
  • the electric wire connecting portion 22 is formed in a band plate shape and embedded in the housing portion 3.
  • the electric wire connecting portion 22 is bent from the electric contact portion 21 and is erected from the electric contact portion 21.
  • corner which the electric wire connection part 22 and the electrical contact part 21 make is about 90 degrees.
  • the core wire 61 exposed on the end portion 6a of the electric wire 6 to be described later is placed on the electric wire connecting portion 22.
  • the electric wire connection part 22 and the core wire 61 are connected by ultrasonic welding or heat welding.
  • the wire connection part 22 is electrically and mechanically connected to the wire 6 by ultrasonic welding or heat welding.
  • the connection method of this electric wire connection part 22 and the electric wire 6 may provide a crimping piece in the electric wire connection part 22, and may crimp the core wire 61 with this crimping piece.
  • the electric wire 6 is a so-called covered electric wire. As shown in FIG. 2, the electric wire 6 includes a conductive core wire 61 and an insulating covering portion 62.
  • the core wire 61 is comprised from one strand.
  • the strand which comprises the core wire 61 is comprised with electroconductive metals, such as copper and aluminum.
  • the core wire 61 may be formed by twisting a plurality of strands.
  • the covering portion 62 is made of an insulating synthetic resin or the like, and is made of a synthetic resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyvinyl chloride resin. That is, the outer surface of the covering portion 62 is made of a synthetic resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyvinyl chloride resin.
  • the covering portion 62 covers the core wire 61.
  • the covering portion 62 is peeled off at the end 6 a of the electric wire 6 to expose the core wire 61.
  • the housing part 3 is made of a first mold resin, and embeds the base end part 21a of the electric contact part 21 of the terminal fitting 2, the end part 6a of the electric wire 6 on which the electric wire connecting part 22 and the water stop part 4 are formed. ing.
  • the first mold resin is a resin composition different from the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention.
  • As the first mold resin a well-known resin composition used as a material constituting a connector housing of a general connector may be used.
  • the housing part 3 described above is formed integrally with the electric wire 6 on which the terminal fitting 2 and the water stop part 4 are formed by molding.
  • the housing portion 3 is integrally provided with a cylindrical portion 31 and a rectangular tube portion 32 connected to the cylindrical portion 31 and is formed in an L shape as a whole.
  • a cylindrical packing 51 made of an elastic material such as rubber is attached to the outer surface of the cylindrical portion 31.
  • the cylindrical portion 31 is formed in a cylindrical shape.
  • the cylindrical portion 31 has a base end portion 21 a embedded therein with the inner surface thereof being in close contact with the outer surface of the base end portion 21 a of the electrical contact portion 21 of the terminal fitting 2 (not necessarily watertight).
  • the cylindrical part 31 accommodates the center part 21c in the inside in a state in which the inner surface is spaced from the outer surface of the center part 21c of the electrical contact part 21.
  • the aforementioned O-ring 52 attached to the central portion 21c is positioned in this gap.
  • the O-ring 52 is in close contact with the inner surface of the cylindrical portion 31 and the outer surface of the central portion 21c (watertight).
  • the O-ring 52 keeps (seals) the electrical contact portion 21 and the housing portion 3 in a watertight state, and prevents liquid such as water transmitted through the distal end portion 21 b of the electrical contact portion 21 from entering the housing portion 3. To do.
  • the rectangular tube portion 32 is formed in a rectangular tube shape.
  • the rectangular tube portion 32 is connected to the end portion of the cylindrical portion 31 and is provided to be orthogonal to the cylindrical portion 31.
  • the rectangular tube portion 32 has an end portion 6a of the electric wire 6 in which the electric wire connection portion 22 and the water stop portion 4 of the terminal fitting 2 are formed embedded therein.
  • the inner surface of the rectangular tube portion 32 is in close contact with the outer surface of the wire connecting portion 22, the core wire 61 of the electric wire 6, and the outer surface of the covering portion 62. Further, the inner surface of the rectangular tube portion 32 is in close contact with the outer surface of the water stop portion.
  • An end portion of the rectangular tube portion 32 away from the cylindrical portion 31 is an electric wire outlet 33.
  • the electric wire outlet 33 is formed in a rectangular tube shape, and leads out the electric wire 6 in which the water stop portion 4 is formed to the outside of the housing portion 3.
  • the inner surface of the electric wire outlet 33 is in close contact with the outer surface of the water stop portion 4, and the space between the inner surface and the water stop portion 4 is kept watertight.
  • the water stop part 4 consists of 2nd mold resin, and seals between the electric wire outlet 33 and the edge part 6a of the electric wire 6.
  • FIG. The second mold resin is molded from the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention.
  • the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention has an adhesive property with the first mold resin described above, and a synthetic resin such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyvinyl chloride resin that constitutes the covering portion 62 of the electric wire 6. Since it is excellent, it is preferable. Moreover, since the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, it does not break even when the connector 1 is placed under severe temperature conditions such as an engine room of an automobile, and is preferable.
  • the water stop 4 described above is formed in a cylindrical shape as shown in FIG.
  • the water stop part 4 is integrally formed with the electric wire 6 and the housing part 3 by molding.
  • the water stop portion 4 is continuous over the outer surface of the portion embedded in the housing portion 3 of the covering portion 62 of the electric wire 6 and the outer surface of the portion disposed outside the housing portion 3.
  • the water stop portion 4 is in close contact with the inner surface of the electric wire outlet 33.
  • Such a water stop part 4 seals between the electric wire 6 and the electric wire outlet port 33, keeps between these watertight, and liquids, such as water transmitted along the electric wire 6, enter into the housing part 3, and terminal fittings 2 is prevented.
  • a groove 4a is provided on the outer surface of the water stop portion 4 positioned outside the housing portion 3.
  • the grooves 4 a are provided along the circumferential direction of the water stop portion 4, and a plurality of grooves 4 a are provided along the circumferential direction. Further, a plurality of the grooves 4 a are provided at intervals along the central axis of the water stop portion 4.
  • the wire connection portion 22 of the terminal fitting 2 is attached to the wire 6 before the water stop portion 4 is formed by ultrasonic welding or heat welding.
  • the water stop part 4 is molded in the covering part 62 of the end part 6 a of the electric wire 6. That is, the second mold in which the end 6a of the electric wire 6 is fixed at a predetermined position in a first mold (not shown) for molding the water stop section 4 and melted and kneaded in the first mold.
  • Resin that is, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is molded.
  • molding the electric wire 6 and the water stop part 4 which were shape
  • the housing part 3 is molded. That is, the end portion 6a of the electric wire 6 in which the water stop portion 4 is formed, the base end portion 21a of the electric contact portion 21 of the terminal fitting 2 attached to the electric wire 6 and the electric wire connection portion 22, and the housing portion 3 are molded.
  • the first mold resin is fixed in a predetermined position in a second mold (not shown) and melted and kneaded in the second mold. Then, after molding, the integrally formed terminal metal fitting 2, housing part 3, and electric wire 6 are taken out from the second mold.
  • an O-ring 52 is attached so as to be in close contact with both the central portion 21c of the electrical contact portion 21 of the terminal fitting 2 and the inner surface of the cylindrical portion 31 of the housing portion 3, and between the terminal fitting 2 and the housing portion 3. Make it watertight.
  • the connector 1 shown in FIGS. 1 and 2 is manufactured.
  • the thermoplastic containing 100 parts by weight of a base resin containing 60 to 80% by weight of an acid-modified styrene elastomer and 40 to 20% by weight of modified PPE and 0 to 20 parts by weight of hydrogenated DCPD. Since it is an elastomer resin composition, it has excellent heat resistance and adhesion to other parts (heat-fusibility). Therefore, it has excellent sealing properties and can be processed by molding to improve workability and productivity. it can. Moreover, since a crosslinked structure is not included inside, recyclability can be improved. Further, since it is a thermoplastic elastomer resin composition containing 0 to 20 parts by weight of hydrogenated DCPD as an optional component, it is excellent in strength and can further improve tensile strength and elongation at break.
  • thermoplastic elastomer resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • the second mold resin is molded from the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, the electric wire 6 and the electric wire outlet 33 can be sealed by molding, and the potting material injection work and curing time are required. It is possible to improve workability and productivity. In addition, since the amount used is small compared to potting materials, material costs can be reduced. Moreover, since the second mold resin does not contain a crosslinked structure, the recyclability can be improved. Further, since waterproof parts such as packing are not required, the number of parts and the number of assembling steps can be reduced to reduce costs, and the connector can be miniaturized.
  • the first mold resin is molded from a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polystyrene-based resins, polyamide-based resins, polyester-based resins, modified polyphenylene ethers, and polyphenylene sulfide.
  • a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polystyrene-based resins, polyamide-based resins, polyester-based resins, modified polyphenylene ethers, and polyphenylene sulfide.
  • the terminal fitting 2 can be embedded in a highly insulating resin composition.
  • a general resin composition can be used for the first mold resin, and the material cost can be reduced.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is used for the connector 1 .
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention may of course be used for sealing other articles. .
  • the housing part 3 is molded after the water stop part 4 is molded.
  • the connector 1 is a connector 1A shown in FIG. 3, and the water stop part is molded after the housing part 3 is molded. 4A may be molded.
  • symbol is attached
  • the wire outlet port 33A of the housing part 3 is formed in a cylindrical shape having a smaller outer diameter than the rectangular tube part 32.
  • the water stop part 4A is continuously provided over the outer surface of the electric wire outlet port 33A and the outer surface of the covering portion 62 of the end portion 6a of the electric wire 6 led out from the electric wire outlet port 33A. It is formed so as to cover the wire outlet port 33 ⁇ / b> A and the end 6 a of the wire 6.
  • the water stop portion 4A is in close contact with both the outer surface of the electric wire outlet 33A and the outer surface of the covering portion 62 of the end portion 6a of the electric wire 6.
  • Such a water stop part 4A seals between the electric wire 6 and the electric wire outlet port 33A, keeps the space between them tight, and a liquid such as water that has traveled through the electric wire 6 enters the housing part 3 and becomes a terminal fitting. 2 is prevented.
  • Example 1 As an acid-modified styrene elastomer, 70% by weight of acid-modified SEBS (Tuftec M1913, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and 30% by weight of modified PPE (Zylon X9102, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are used as a base resin. 1.5 parts by weight of a phenolic antioxidant (IRGANOX 3114, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 2.0 parts by weight of a phosphite antioxidant (ADK STAB 2112, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Blended.
  • a phenolic antioxidant IRGANOX 3114, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • ADK STAB 2112 a phosphite antioxidant
  • the twin-screw extruder has a total of 6 heaters including five heaters that are provided along the longitudinal direction of the cylinder from the hopper port to the head and that heat the inside of the cylinder, and one heater that heats the head. One is provided.
  • the set temperatures of these heaters were 230 ° C., 255 ° C., 270 ° C., 240 ° C., 240 ° C., and 250 ° C. from the hopper port to the head, respectively.
  • the actual temperature of the molten thermoplastic elastomer resin composition was about 280 ° C.
  • Example 2 The acid-modified SEBS 75% by weight and the modified PPE 25% by weight are used as a base resin.
  • the base resin 100 parts by weight, the phenolic antioxidant 1.5 parts by weight, and the phosphite-based antioxidant After compounding 2.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 80% by weight of the acid-modified SEBS and 20% by weight of the modified PPE are used as a base resin, and 100 parts by weight of the base resin, 1.5 parts by weight of the phenolic antioxidant, and the phosphorous acid ester-based antioxidant After compounding 2.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 70% by weight of the acid-modified SEBS and 30% by weight of the modified PPE are used as a base resin, and 100 parts by weight of the base resin, 10 parts by weight of hydrogenated DCPD (Opera PR130J, manufactured by ExxonMobil), the phenolic oxidation After blending 1.5 parts by weight of the inhibitor and 2.0 parts by weight of the phosphite antioxidant, a cylindrical pellet was formed in the same manner as in Example 1.
  • DCPD Pera PR130J, manufactured by ExxonMobil
  • Example 5 The base resin is formulated by blending 75% by weight of the acid-modified SEBS and 25% by weight of the modified PPE. After blending 2.0 parts by weight of the phosphite antioxidant, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 80% by weight of the acid-modified SEBS and 20% by weight of the modified PPE are used as a base resin. After blending 2.0 parts by weight of the phosphite antioxidant, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 The acid-modified SEBS 75% by weight and the modified PPE 25% by weight are used as a base resin.
  • the base resin 100 parts by weight, the phenolic antioxidant 0.5 parts by weight, and the phosphite-based antioxidant After compounding 2.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 The acid-modified SEBS 75% by weight and the modified PPE 25% by weight are used as a base resin.
  • the base resin 100 parts by weight, the phenolic antioxidant 1.5 parts by weight, and the phosphite-based antioxidant After blending 1.0 part by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 The acid-modified SEBS 75% by weight and the modified PPE 25% by weight are used as a base resin.
  • the base resin 100 parts by weight, the phenolic antioxidant 1.5 parts by weight, and the phosphite-based antioxidant After compounding 3.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 The base resin is blended with 75% by weight of the acid-modified SEBS and 25% by weight of the modified PPE, and 100 parts by weight of the base resin, 5 parts by weight of the hydrogenated DCPD, 1.5 parts by weight of the phenolic antioxidant After blending 2.0 parts by weight of the phosphite antioxidant, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 The base resin is blended with 75% by weight of the acid-modified SEBS and 25% by weight of the modified PPE. To 100 parts by weight of the base resin, 20 parts by weight of the hydrogenated DCPD, 1.5 parts by weight of the phenolic antioxidant After blending 2.0 parts by weight of the phosphite antioxidant, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 The acid-modified SEBS 75% by weight and the modified PPE 25% by weight are used as a base resin.
  • the base resin 100 parts by weight, the phenolic antioxidant 0.2 parts by weight, and the phosphite-based antioxidant After compounding 2.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 The acid-modified SEBS 75% by weight and the modified PPE 25% by weight are used as a base resin.
  • the base resin 100 parts by weight, the phenolic antioxidant 1.5 parts by weight, and the phosphite-based antioxidant After blending 0.5 part by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 The acid-modified SEBS 75% by weight and the modified PPE 25% by weight are used as a base resin.
  • the base resin 100 parts by weight, the phenolic antioxidant 2.0 parts by weight, and the phosphite-based antioxidant After compounding 2.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 The acid-modified SEBS 75% by weight and the modified PPE 25% by weight are used as a base resin.
  • the base resin 100 parts by weight, the phenolic antioxidant 1.5 parts by weight, and the phosphite-based antioxidant After blending 4.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 50% by weight of the acid-modified SEBS and 50% by weight of the modified PPE are used as a base resin, and 100 parts by weight of the base resin, 1.5 parts by weight of the phenolic antioxidant, and the phosphorous acid ester-based antioxidant After compounding 2.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 30% by weight of the acid-modified SEBS and 70% by weight of the modified PPE are used as a base resin, and 100 parts by weight of the base resin includes 1.5 parts by weight of the phenolic antioxidant and the phosphorous acid ester-based antioxidant. After compounding 2.0 parts by weight of the agent, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The base resin is blended with 75% by weight of the acid-modified SEBS and 25% by weight of the modified PPE, and 30 parts by weight of the hydrogenated DCPD, 1.5 parts by weight of the phenolic antioxidant, After blending 2.0 parts by weight of the phosphite antioxidant, cylindrical pellets were formed in the same manner as in Example 1.
  • the molded articles obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to the following evaluations (sealability evaluation, adhesion evaluation, heat resistance evaluation), and the results are summarized in Tables 1 to 3. .
  • the following physical properties (specific gravity, hardness, tensile strength, elongation at break) were measured for the molded products obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 4, and the results are summarized in Table 4. .
  • the connector 1 shown in FIG. 1 is manufactured using the thermoplastic elastomer of the present invention formed into a pellet as described above, and the connector 1 is set in an aluminum jig and placed in water. Through the tube, compressed air of 10.0 kPa was sent from the tube between the water stop 4 and the electric wire 6 for 30 seconds, and leakage of compressed air from between the water stop 4 and the housing 3 was observed. When there was no leakage of compressed air, the pressure of compressed air was increased by 10.0 kPa.
  • the pressure of the compressed air when leakage is observed is taken as the seal pressure, the seal pressure of 200 kPa or higher is acceptable (O), the pressure of less than 200 kPa is 100 kPa or higher is not practically problematic ( ⁇ ), and the pressure is less than 100 kPa Things were rejected (x).
  • thermoplastic elastomer of the present invention formed into a pellet as described above is injected into a sheet-like molded article (polystyrene resin, length 150.0 mm, width 25.0 mm, thickness 3.0 mm) of an adherend.
  • the sheet was integrally formed into a sheet (length: 100.0 mm, width: 20.0 mm, thickness: 3.0 mm) with a molding machine to obtain a test piece, and a 180 degree peel test was performed with an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). . If the peel adhesive strength is 1.0 N / mm or more, pass ( ⁇ ), less than 1.0 N / mm and 0.3 N / mm or more is practically acceptable ( ⁇ ), less than 0.3 N / mm Was rejected (x).
  • thermoplastic elastomer of the present invention formed into a pellet shape as described above is formed into a sheet shape by a biaxial roll, and further formed into a sheet shape by an electrothermal press and then cut (length 100.0 mm, width 20. 0 mm, thickness 2.0 mm) as a test piece, after leaving for 120 hours at 140 degrees for heat aging, the appearance is less discolored and the outer surface of the molded product does not crack by bending at 180 degrees is acceptable (A), a discoloration with a moderate appearance and no cracks was accepted ( ⁇ ), and a discoloration with a large appearance and cracks was rejected (x).
  • test piece was obtained by forming the thermoplastic elastomer of the present invention formed into a pellet shape as described above into a sheet shape with a biaxial roll and then cutting the sheet into a sheet shape by an electric heating press (length: 30.0 mm) , Width 20.0 mm, thickness 2.0 mm).
  • the test piece was formed by molding the thermoplastic elastomer of the present invention formed into a pellet shape as described above into a sheet shape with a biaxial roll, and further cut into a sheet shape by electric heating press (length: 50.0 mm) , Width 20.0 mm, thickness 6.0 mm).
  • a durometer hardness test was performed using a type A durometer. After the pressure plate was brought into contact with the test piece, reading was performed instantaneously and 10 seconds later.
  • the test piece was obtained by forming the thermoplastic elastomer of the present invention formed into a pellet shape as described above into a sheet shape with a biaxial roll, and further cutting into a sheet shape by electric heating press (thickness 2.0 mm) ) Was punched into a dumbbell shape No. 3. The pulling speed was 500 mm / min.
  • the test piece was obtained by molding the above-described pellet-shaped molded product of the thermoplastic elastomer of the present invention into a sheet shape with a biaxial roll, and further cutting into a sheet shape by electric heating press (thickness 2.0 mm). It was punched into a dumbbell shape No. 3. The pulling speed was 500 mm / min.
  • the molded product molded from the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention has good results in all of sealing properties, adhesiveness and heat resistance. In particular, it has been confirmed that it has a sealing property, an adhesive property, and a heat resistance which are required when it is closely attached to a terminal metal fitting or a covering portion of an electric wire by molding.
  • the molded product of the comparative example does not give a good result in at least one of sealing property, adhesiveness, and heat resistance. It did not have the sealing properties, adhesiveness, and heat resistance required when it was in close contact with the metal fitting or the sheath of the electric wire.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be processed by molding and has excellent sealing properties and recyclability, and can be used as a connector member for automobiles and home appliances.

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Abstract

 本発明は、モールド成形によって加工できるとともにリサイクル性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタを提供することを目的とする。本発明は、酸変性スチレン系エラストマー60~80重量%と、変性ポリフェニレンエーテル40~20重量%と、を含むベース樹脂100重量部、及び、水添ジシクロペンタジエン0~20重量部、を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びこれを用いたコネクタを提供する。

Description

熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタ
 本発明は、熱可塑性エラストマー樹脂組成物、及び、当該熱可塑性エラストマー樹脂組成物が用いられたコネクタに関する。
 一般に、自動車や家電等の産業分野においては、防水の目的で、種々の部材をシールするシール材が用いられている。このようなシール材は、例えば、熱硬化性エラストマーからなるベース材と架橋剤等とを含有し内部で架橋構造が形成されたエラストマー組成物や、特許文献1に記載されたエラストマー組成物で構成されている。
 また、自動車内に配索されるワイヤハーネスにおいては、コネクタ内に水等の液体が浸入して端子金具が腐食されることを防止するために、例えば、図4に示す防水コネクタ101が用いられている。
 防水コネクタ101は、導電性の板金等をプレス加工して形成される端子金具102と、当該端子金具102を収容するコネクタハウジング103とを備えている。端子金具102は、電線106の端部106aに取り付けられて当該電線106の芯線が接続される電線接続部と、相手方のコネクタの端子金具と接続される電気接触部とを備えている。コネクタハウジング103は、絶縁性の合成樹脂等で構成され、箱状に形成されている。コネクタハウジング103は、内部に端子金具102を収容する端子収容室103aを備えている。端子収容室103a内には、シール材としてのポッティング材104が注入される。
 ポッティング材104は、例えば、液状シリコーンゴムやエポキシ樹脂で構成されている。端子収容室103a内に注入されたポッティング材104は、所定の温度条件下での養生時間を経て内部で架橋構造を形成して硬化する。このようにポッティング材104が硬化することで、端子収容室103a内即ち防水コネクタ101内に水等の液体が浸入することを防止している。
 また、前述したポッティング材を用いない防水コネクタとしては、以下のようなものが知られている。この防水コネクタは、前述した端子金具及びコネクタハウジングと、電線の外表面に取り付けられかつコネクタハウジングに取り付けられる筒状のホルダとを備えている。コネクタハウジングには、ホルダを収容する凹部が設けられている。
 ホルダの内側には、ホルダの内面と電線の外表面の双方と密着する筒状のパッキンが取り付けられている。また、ホルダの外側には、ホルダの外面とコネクタハウジングの凹部の内面の双方と密着する筒状のパッキンが取り付けられている。さらに、端子金具の電線接続部と電気接触部の間の部分には、端子金具の外面とコネクタハウジングの内面の双方と密着するOリングが取り付けられている。
 以上の構成によって、ホルダと電線間及びホルダとコネクタハウジング間、即ち電線とコネクタハウジング間が水密に保たれ、また、端子金具とコネクタハウジング間が水密に保たれて、防水コネクタ内に水等の液体が浸入することを防止している。
日本国特開平6-340705号公報
 しかしながら、前述した防水コネクタ101においては、ポッティング材104の注入作業が必要になるので、製造工程が多く作業性が悪いといった問題があった。また、ポッティング材104の硬化のための養生時間が必要になるので、養生時間中は製造工程内で製品が滞留し生産性が低下するといった問題があった。また、ポッティング材104は端子収容室103a内の広い空間内に注入されるので、使用量が多くなり材料コストがかかるといった問題があった。
 さらに、近年、環境問題を考慮して、廃車等の自動車解体時における部品材料毎の分別回収及びその後のリサイクルが要求されているが、前述した特許文献1に記載されたシール材やポッティング材104は内部に架橋構造を含むので、再加熱しても熱変形しづらくリサイクル性が悪いといった問題があった。
 また、前述したポッティング材104を用いない防水コネクタにおいては、ホルダやパッキン等の部品が必要になるので、部品数や製造工程が多くコストがかかるといった問題があった。また、ホルダによってコネクタが大型化するといった問題があった。
 本発明は、このような問題を解決することを目的としている。即ち、本発明は、モールド成形によって加工できるとともにリサイクル性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタを提供することを目的としている。
 前記課題を解決し目的を達成するために、下記に示す熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタを提供する。
[1]酸変性スチレン系エラストマー60~80重量%と、変性ポリフェニレンエーテル40~20重量%と、を含むベース樹脂100重量部、及び、水添ジシクロペンタジエン0~20重量部、を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
[2]前記ベース樹脂100重量部に対して、さらに、フェノール系酸化防止剤0.5~1.5重量部、及び、亜リン酸エステル系酸化防止剤1.0~3.0重量部、を含有する上記[1]に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
[3]少なくとも一部の部材が上記[1]または[2]に記載された熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているコネクタ。
[4]相手方のコネクタの端子金具と接続される電気接触部と、前記電気接触部に連なり電線の端部と接続された電線接続部と、を有する端子金具における前記電気接触部の少なくとも一部が第1のモールド樹脂内に配され、前記電気接触部と前記第1のモールド樹脂との間が環状のシール部材でシールされているとともに、前記電線接続部が前記第1のモールド樹脂に埋設され、前記電線と前記第1のモールド樹脂の電線導出口とが第2のモールド樹脂で封止されているコネクタであって、前記第2のモールド樹脂が、上記[1]または[2]に記載された熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているコネクタ。
[5]前記第1のモールド樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されている上記[3]に記載のコネクタ。
 上記[1]に記載された発明によれば、酸変性スチレン系エラストマー60~80重量%と、変性ポリフェニレンエーテル40~20重量%と、を含むベース樹脂100重量部、及び、水添ジシクロペンタジエン0~20重量部、を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるので、耐熱性や他部品に対する接着性(熱融着性)に優れ、よって、優れたシール性を有するとともに、モールド成形によって加工でき作業性や生産性を向上させることができる。また、内部に架橋構造を含まないので、リサイクル性を向上させることができる。また、任意成分として水添ジシクロペンタジエン0~20重量部を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるので、強度に優れ、引張り強さと破断時伸び率をさらに向上させることができる。
 上記[2]に記載された発明によれば、ベース樹脂100重量部に対して、さらに、フェノール系酸化防止剤0.5~1.5重量部、及び、亜リン酸エステル系酸化防止剤1.0~3.0重量部、を含有するので、酸化劣化を防止でき、さらに耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物とすることができる。
 上記[3]に記載された発明によれば、少なくとも一部の部材が上記[1]または[2]に記載された熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているので、シール性及びリサイクル性に優れたコネクタとすることができる。
 上記[4]に記載された発明によれば、第2のモールド樹脂が前述した熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているので、モールド成形によって電線と電線導出口とを封止でき、ポッティング材の注入作業や養生時間が必要なくなって作業性や生産性を向上させることができる。また、ポッティング材と比較して使用量が少ないので、材料コストを削減できる。また、第2のモールド樹脂が架橋構造を含まないので、リサイクル性を向上させることができる。
 上記[5]に記載された発明によれば、第1のモールド樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されているので、端子金具を絶縁性の高い樹脂組成物に埋設できる。また、第1のモールド樹脂には一般的な樹脂組成物を用いることができ、材料コストを削減できる。
本発明の一実施形態にかかるコネクタを示す斜視図である。 図1中のII-II線に沿った断面図である。 図2に示されたコネクタの変形例を示す断面図である。 従来のコネクタを示す断面図である。
 以下、本発明の一実施形態にかかる熱可塑性エラストマー樹脂組成物について説明する。本発明の一実施形態にかかる熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、酸変性スチレン系エラストマー60~80重量%と、変性ポリフェニレンエーテル40~20重量%と、からなるベース樹脂100重量部、フェノール系酸化防止剤0.5~1.5重量部、亜リン酸エステル系酸化防止剤1.0~3.0重量部、及び、水添ジシクロペンタジエン0~20重量部、を含有する。
 前記酸変性スチレン系エラストマーとしては、例えば、酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(以下、酸変性SEBSと記す)や、酸変性スチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(以下、酸変性SBSと記す)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。また、酸変性スチレン系エラストマーは、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外の酸変性スチレン系エラストマーであってもよい。
 酸変性SEBSは、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体中のエチレン-ブチレンブロックを無水マレイン酸等の酸によって変性させたものである。また、酸変性SBSは、スチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体中のブチレンブロックを無水マレイン酸等の酸によって変性させたものである。酸変性スチレン系エラストマーは、未変性のスチレン系エラストマーと比較して、金属や樹脂に対する接着性が高い。このような酸変性スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、酸変性SEBSとして、商品名 タフテック M1913(旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。
 前記変性ポリフェニレンエーテル(以下、変性PPEと記す)は、ポリフェニレンエーテルと他の合成樹脂とのポリマーアロイである。前記他の合成樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、なかでも、ポリスチレン系樹脂が好ましい。変性PPEは、耐熱性が高い。このような変性PPEの市販品としては、商品名 ザイロン X9102(旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。
 前記ベース樹脂は、酸変性スチレン系エラストマー60~80重量%と、変性PPE40~20重量%と、を含み、酸変性スチレン系エラストマーと、変性PPEとからなることが好ましい。酸変性スチレン系エラストマーが60重量%未満である(即ち、変性PPEが40重量%を超える)と十分なシール性や接着性が得られず、酸変性スチレン系エラストマーが80重量%を超える(即ち、変性PPEが20重量%未満である)と十分な耐熱性が得られない。変性PPEは、酸変性スチレン系エラストマーに対して分子分散性が良好であり、またポリエチレンやポリプロピレンと比較してガラス転移温度が高いので、ベース樹脂の耐熱性を効果的に向上させる。
 前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス[メチレン-3(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオビス-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)(ケミノックス1129)、2,2’-ブチリデン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,4-ジ-t-アミル-6-[1-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート、トコフェロール類等が挙げられる。トコフェロール類としては、具体的にはα-トコフェロール(5,7,8-トリメチルトコール)、β-トコフェロール(5,8-ジメチルトコール)、γ-トコフェロール(7,8-ジメチルトコール)、δ-トコフェロール(8-メチルトコール)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、フェノール系酸化防止剤は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のフェノール系酸化防止剤であってもよい。
 前記フェノール系酸化防止剤は、ベース樹脂100重量部に対して好ましくは0.5~1.5重量部となるように添加される。フェノール系酸化防止剤が0.5重量部未満であると特にラジカルに起因した酸化によって樹脂組成物が劣化する虞があり、耐熱性が低下する虞がある。またフェノール系酸化防止剤が1.5重量部を超えても、添加量の増加に伴う耐熱性の向上はほとんどなく、またシール性や接着性が低下したり、樹脂組成物の表面にブリードが生じたりしてしまう。
 前記亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ビス[2,4ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンフェニルフォスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシルフォスファイト)、トリステアリルフォスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、水添ビスフェノールA・フォスファイトポリマー、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、トリオレイルフォスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)フォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジエチルハイドロゲンフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、ジオレイルハイドロゲンフォスファイト、ジフェニルハイドロゲンフォスファイト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、亜リン酸エステル系酸化防止剤は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外の亜リン酸系酸化防止剤であってもよい。
 前記亜リン酸エステル系酸化防止剤は、ベース樹脂100重量部に対して好ましくは1.0~3.0重量部となるように添加される。亜リン酸エステル系酸化防止剤が1.0重量部未満であると、特に成形時等の高温下で発生する過酸化物に起因した酸化によって樹脂組成物が劣化する虞があり、耐熱性が低下する虞がある。また、亜リン酸エステル系酸化防止剤が3.0重量部を超えても、添加量の増加に伴う耐熱性の向上はほとんどなく、またシール性や接着性が低下したり、樹脂組成物の表面にブリードが生じたりしてしまう。
 また、前述した構成の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、任意成分として、ベース樹脂100重量部に対して、さらに水添ジシクロペンタジエン(以下、水添DCPDと記す)0~20重量部を含有していてもよい。水添DCPDは、ジシクロペンタジエンの炭素二重結合に水素が添加されたものであり、その水素添加率は特に限定されるものではない。水添DCPDは、樹脂組成物の強度(硬さ)、引張り強さや破断時伸び率を向上させる。このような水添DCPDの市販品としては、例えば、Oppera PR130J(エクソンモービル社製)等が挙げられる。
 前記水添DCPDは、ベース樹脂100重量部に対して0~20重量部となるように添加される。水添DCPDが20重量部を超えると、耐熱性が低下してしまう。
 本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、以上のような構成で配合され、酸変性スチレン系エラストマーを含有することによって金属や樹脂に対する接着性が向上し、変性PPEを含有することで耐熱性が向上し、フェノール系酸化防止剤や亜リン酸エステル系酸化防止剤を含有することで酸化劣化を防止して耐熱性をさらに向上させている。さらに、任意成分として水添DCPDを含有することで強度(硬さ)、引張り強さや破断時伸び率が向上する。
 なお、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、前記フェノール系酸化防止剤及び前記亜リン酸エステル系酸化防止剤を含有していなくても、十分な耐熱性を有するものである。しかしながら、これら酸化防止剤を前記重量部で含有することで、さらに耐熱性を向上させることができる。また、この熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤(光安定剤等の安定剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤や着色剤等)等を含有してもよい。
 前述した熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、以上のような構成で配合されて溶融混練され、所謂ポリマーアロイとして得られる。溶融混練の方法としては、公知の種々の手段を用いることができる。例えば、予めヘンシェルミキサー等の高速混合装置等を用いてプリブレンドした後、単軸押出機や二軸押出機等を用いて溶融混練されて金型内に注入されて、所望の形状、例えば後述するコネクタ1の止水部4として成形される。このように成形された熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、内部に架橋構造を含まないので、一定温度以上に加熱することで再成形が可能であり、容易にリサイクルできる。
 次に、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物が用いられたコネクタについて図1及び図2を参照して説明する。コネクタ1は、図1に示すように、端子金具2と、ハウジング部3と、止水部4とを備えている。
 端子金具2は、導電性の板金等を折り曲げる等して形成されている。端子金具2は、例えば、黄銅等の銅合金で構成されている。また、端子金具2は、折り曲げられる前の板金時もしくは端子金具2の形状に折り曲げられた後に、スズ、銀や金によってメッキ処理されてもよい。即ち、端子金具2の外表面は、銅合金、スズ、銀や金で構成されている。端子金具2は、図2に示すように、所謂雄型の端子金具であり、電気接触部21と電線接続部22とを一体に備えて、L字状に形成されている。
 電気接触部21は、帯板状に形成されている。電気接触部21の電線接続部22側の基端部21aは、ハウジング部3内に埋設されている。電気接触部21の先端部21bは、ハウジング部3から突出し、相手方のコネクタの端子金具(図示せず)と電気的に接続される。また、電気接触部21の中央部21cは、ハウジング部3の内面と隙間をあけた状態でハウジング部3内に配されている。この中央部21cの基端部21a寄りの端部には、ゴム等の弾性材料で構成された環状のシール部材としてのOリング52が取り付けられている。
 電線接続部22は、帯板状に形成され、ハウジング部3内に埋設されている。電線接続部22は、電気接触部21から折り曲げられて、電気接触部21から立設している。図示例において、電線接続部22と電気接触部21とのなす角は略90°である。
 電線接続部22上には、後述する電線6の端部6aに露出した芯線61が載置されている。そして、電線接続部22と芯線61とは、超音波溶着または熱溶着によって接続されている。超音波溶着または熱溶着によって、電線接続部22が電線6に電気的かつ機械的に接続される。なお、この電線接続部22と電線6との接続方法は、電線接続部22に加締め片を設け、この加締め片で芯線61を加締めるようにしてもよい。
 電線6は、所謂被覆電線である。電線6は、図2に示すように、導電性の芯線61と、絶縁性の被覆部62とを備えている。芯線61は、一本の素線から構成されている。芯線61を構成する素線は、銅やアルミニウム等の導電性の金属で構成されている。なお、芯線61は、複数の素線が撚られて形成されていてもよい。
 被覆部62は、絶縁性の合成樹脂等で構成され、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。即ち、被覆部62の外表面は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。被覆部62は、芯線61を被覆している。被覆部62は、電線6の端部6aにおいて皮剥きされ、芯線61を露出している。
 ハウジング部3は、第1のモールド樹脂からなり、端子金具2の電気接触部21の基端部21a、電線接続部22及び止水部4の形成された電線6の端部6a、を埋設している。第1のモールド樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物とは異なる樹脂組成物である。第1のモールド樹脂としては、一般的なコネクタのコネクタハウジングを構成する材料として用いられる周知の樹脂組成物が挙げられる。なかでも、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されているのが好ましい。さらには、シンジオタクチックポリスチレン樹脂を含有する樹脂組成物により成形されているのが好ましい。
 前述したハウジング部3は、モールド成形によって端子金具2や止水部4の形成された電線6と一体に成形されている。ハウジング部3は、図1に示すように、円筒部31と、円筒部31に連なる角筒部32とを一体に備え、全体としてL字状に形成されている。円筒部31の外表面には、ゴム等の弾性材料で構成された筒状のパッキン51が取り付けられている。
 円筒部31は、円筒状に形成されている。円筒部31は、内面が端子金具2の電気接触部21の基端部21aの外表面と密に接した(必ずしも水密ではない)状態で、内部に基端部21aを埋設している。また、円筒部31は、内面が電気接触部21の中央部21cの外表面と隙間をあけた状態で、内部に中央部21cを収容している。この隙間には、中央部21cに取り付けられた前述のOリング52が位置付けられている。Oリング52は、円筒部31の内面及び中央部21cの外表面と密着している(水密である)。Oリング52は、電気接触部21とハウジング部3との間を水密に保ち(シールし)、電気接触部21の先端部21bを伝わった水等の液体がハウジング部3内に入り込むことを防止する。
 角筒部32は、角筒状に形成されている。角筒部32は、円筒部31の端部に連なり、円筒部31と直交するように設けられている。角筒部32は、内部に端子金具2の電線接続部22や止水部4の形成された電線6の端部6aを埋設している。角筒部32の内面は、電線接続部22の外表面や電線6の芯線61、被覆部62の外表面と密に接している。また、角筒部32の内面は、止水部の外表面と密着している。角筒部32の円筒部31から離れた端部は、電線導出口33とされている。
 電線導出口33は、角筒状に形成され、止水部4の形成された電線6をハウジング部3の外側に導出している。電線導出口33の内面は止水部4の外表面と密着しており、前記内面と止水部4との間が水密に保たれている。
 止水部4は、第2のモールド樹脂からなり、電線導出口33と電線6の端部6aとの間を封止している。第2のモールド樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されている。本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、前述した第1のモールド樹脂や、電線6の被覆部62を構成するポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂との接着性に優れているので、好ましい。また、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、耐熱性に優れているので、例えばコネクタ1が自動車のエンジンルーム等の過酷な温度条件下に配置されても破断することがなく、好ましい。
 前述した止水部4は、図1に示すように、円筒状に形成されている。止水部4は、モールド成形によって電線6やハウジング部3と一体に成形されている。止水部4は、図2に示すように、電線6の被覆部62のハウジング部3内に埋設された部分の外表面とハウジング部3外に配された部分の外表面とに亘って連続的に設けられ、被覆部62の外表面と密着している。また、止水部4は、電線導出口33の内面と密着している。このような止水部4は、電線6と電線導出口33の間を封止してこれらの間を水密に保ち、電線6を伝わった水等の液体がハウジング部3内に入り込んで端子金具2に付着することを防止する。
 また、止水部4のハウジング部3外に位置付けられた外表面には、図1に示すように、溝4aが設けられている。溝4aは、止水部4の周方向に沿って設けられるとともに、前記周方向に沿って並んで複数設けられている。さらに、これら溝4aは、止水部4の中心軸に沿って互いに間隔をあけて複数設けられている。これら溝4aによって、止水部4を曲げやすくなり、止水部4内の電線6を曲げやすくなって電線6配索時の自由度が向上する。
 前述した構成のコネクタ1を製造する際には、まず、止水部4の形成される前の電線6に、超音波溶着または熱溶着によって端子金具2の電線接続部22を取り付ける。次に、電線6の端部6aの被覆部62に止水部4をモールド成形する。即ち、電線6の端部6aを、止水部4をモールド成形する第1の金型(図示せず)内の所定位置に固定し、第1の金型内に溶融混練した第2のモールド樹脂、即ち本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を成形する。そして、成形後に、一体に成形された電線6と止水部4を第1の金型内から取り出す。
 次いで、ハウジング部3をモールド成形する。即ち、止水部4の形成された電線6の端部6a、この電線6に取り付けられた端子金具2の電気接触部21の基端部21a及び電線接続部22を、ハウジング部3をモールド成形する第2の金型(図示せず)内の所定位置に固定し、第2の金型内に溶融混練した第1のモールド樹脂を成形する。そして、成形後に、一体に成形された端子金具2、ハウジング部3及び電線6を第2の金型内から取り出す。最後に、端子金具2の電気接触部21の中央部21cとハウジング部3の円筒部31の内面の双方に密着するようにOリング52を取り付けて、端子金具2とハウジング部3との間を水密にする。こうして、図1及び図2に示されたコネクタ1が製造される。
 本実施形態によれば、酸変性スチレン系エラストマー60~80重量%と、変性PPE40~20重量%と、を含むベース樹脂100重量部、及び、水添DCPD0~20重量部、を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるので、耐熱性や他部品に対する接着性(熱融着性)に優れ、よって、優れたシール性を有するとともに、モールド成形によって加工でき作業性や生産性を向上させることができる。また、内部に架橋構造を含まないので、リサイクル性を向上させることができる。また、任意成分として水添DCPD0~20重量部を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるので、強度に優れ、引張り強さと破断時伸び率をさらに向上させることができる。
 また、ベース樹脂100重量部に対して、さらに、フェノール系酸化防止剤0.5~1.5重量部、及び、亜リン酸エステル系酸化防止剤1.0~3.0重量部、を含有するので、酸化劣化を防止でき、さらに耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物とすることができる。
 また、第2のモールド樹脂が本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているので、モールド成形によって電線6と電線導出口33とを封止でき、ポッティング材の注入作業や養生時間が必要なくなって作業性や生産性を向上させることができる。また、ポッティング材と比較して使用量が少ないので、材料コストを削減できる。また、第2のモールド樹脂が架橋構造を含まないので、リサイクル性を向上させることができる。また、パッキン等の防水部品を必要としないので、部品数及び組付工程数を削減してコストを削減できるとともに、コネクタを小型化できる。
 また、第1のモールド樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されているので、端子金具2を絶縁性の高い樹脂組成物に埋設できる。また、第1のモールド樹脂には一般的な樹脂組成物を用いることができ、材料コストを削減できる。
 前述した実施形態においては、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物をコネクタ1に用いる場合について説明したが、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を他の物品をシールする際に用いても勿論よい。
 また、前述したコネクタ1では、止水部4をモールド成形した後にハウジング部3をモールド成形していたが、コネクタ1を図3に示すコネクタ1Aとし、ハウジング部3をモールド成形した後に止水部4Aをモールド成形してもよい。なお、前述した実施形態と同一構成部分には、同一符号を付して説明を省略する。
 ハウジング部3の電線導出口33Aは、角筒部32よりも外径の小さな円筒状に形成されている。そして、止水部4Aは、電線導出口33Aの外表面と、当該電線導出口33Aから導出された電線6の端部6aの被覆部62の外表面とに亘って連続的に設けられ、これら電線導出口33Aと電線6の端部6aとを覆うように形成されている。止水部4Aは、電線導出口33Aの外表面と、電線6の端部6aの被覆部62の外表面の双方と密着している。このような止水部4Aは、電線6と電線導出口33Aの間を封止してこれらの間を水密に保ち、電線6を伝わった水等の液体がハウジング部3内に入り込んで端子金具2に付着することを防止する。
 なお、前述した実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
(実施例1)
 酸変性スチレン系エラストマーとして酸変性SEBS(タフテック M1913、旭化成ケミカルズ社製)70重量%、変性PPE(ザイロン X9102、出光興産社製)30重量%、を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、フェノール系酸化防止剤(IRGANOX 3114、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)1.5重量部、亜リン酸エステル系酸化防止剤(アデカスタブ2112、旭電化工業社製)2.0重量部を配合した。これらをヘンシェルミキサーで混合した後、同方向二軸押出機(Φ40mm、L/D=45)を用いて溶融混練し押出スピード600mm/minにて押出成形して、円柱状(Φ3.0mm)のペレットを成形した。
 前記二軸押出機のヒータは、ホッパー口からヘッドまでの間でシリンダの長手方向に沿って並んで設けられ当該シリンダ内を加熱する5つのヒータと、ヘッドを加熱する1つのヒータとの計6つ設けられている。これらヒータの設定温度は、ホッパー口からヘッドに向かって、それぞれ、230℃、255℃、270℃、240℃、240℃、250℃とした。このとき、溶融した熱可塑性エラストマー樹脂組成物の実際の温度は約280℃であった。
(実施例2)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例3)
 前記酸変性SEBS 80重量%、前記変性PPE 20重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例4)
 前記酸変性SEBS 70重量%、前記変性PPE 30重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、水添DCPD(Oppera PR130J、エクソンモービル社製)10重量部、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例5)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記水添DCPD 10重量部、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例6)
 前記酸変性SEBS 80重量%、前記変性PPE 20重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記水添DCPD 10重量部、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例7)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤0.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例8)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤1.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例9)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤3.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例10)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記水添DCPD 5重量部、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例11)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記水添DCPD 20重量部、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例12)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤0.2重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例13)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤0.5重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例14)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤2.0重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(実施例15)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤4.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(比較例1)
 前記酸変性SEBS 90重量%、前記変性PPE 10重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(比較例2)
 前記酸変性SEBS 50重量%、前記変性PPE 50重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(比較例3)
 前記酸変性SEBS 30重量%、前記変性PPE 70重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(比較例4)
 前記酸変性SEBS 90重量%、前記変性PPE 10重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記水添DCPD 10重量部、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
(比較例5)
 前記酸変性SEBS 75重量%、前記変性PPE 25重量%を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂100重量部に、前記水添DCPD 30重量部、前記フェノール系酸化防止剤1.5重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤2.0重量部を配合した後、実施例1と同様に円柱状のペレットを成形した。
 以上、実施例1~15及び比較例1~5で得られた成形物について、以下の評価(シール性評価、接着性評価、耐熱性評価)を行い、結果を表1ないし表3にまとめた。また、実施例1、4及び比較例1、4で得られた成形物について、以下の物性(比重、硬さ、引張り強さ、破断時伸び率)を測定し、結果を表4にまとめた。
(シール性評価)
 前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを用いて図1に示されたコネクタ1を製造し、このコネクタ1をアルミ製の治具にセットして水中に入れ、治具にチューブを通して当該チューブから止水部4と電線6との間に10.0kPaの圧縮空気を30秒間送り、止水部4とハウジング部3との間からの圧縮空気の漏れを観測した。圧縮空気の漏れがない場合、圧縮空気の圧力を10.0kPaずつ上げていった。漏れが観測されたときの圧縮空気の圧力をシール圧とし、シール圧が200kPa以上のものを合格(○)、200kPa未満100kPa以上のものを実用上は問題がないとし(△)、100kPa未満のものを不合格(×)とした。
(接着性評価)
 JIS K 6854-2(2008年度)に準拠して行った。被着体のシート状成形物(ポリスチレン系樹脂、長さ150.0mm、幅25.0mm、厚さ3.0mm)に、前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを射出成形機にてシート状(長さ100.0mm、幅20.0mm、厚さ3.0mm)に一体成形して試験片とし、オートグラフ(島津製作所製)にて、180度剥離試験を実施した。剥離接着力が1.0N/mm以上のものを合格(○)、1.0N/mm未満0.3N/mm以上のものを実用上は問題がないとして(△)、0.3N/mm未満のものを不合格(×)とした。
(耐熱性評価)
 前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの(長さ100.0mm、幅20.0mm、厚さ2.0mm)を試験片とし、140度で120時間放置して加熱老化させた後に、外観の変色が少なく、180度曲げによって成形物の外表面に亀裂が生じないものを合格(◎)、外観の変色が中程度で、前記亀裂が生じないものを合格(○)、外観の変色が大きく、前記亀裂が生じるものを不合格(×)とした。
(比重測定)
 JIS K7112 A法(2008年度)に準拠して行った。試験片は、前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの(長さ30.0mm、幅20.0mm、厚さ2.0mm)とした。
(硬さ測定)
 JIS K6253(2008年度)に準拠して行った。試験片は、前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの(長さ50.0mm、幅20.0mm、厚さ6.0mm)とした。タイプAデュロメータを用いてデュロメータ硬さ試験を行った。加圧板を試験片に接触させた後、瞬時と10秒後に読み取りを行った。
(引張り強さ測定)
 JIS K6251(2008年度)に準拠して行った。試験片は、前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの(厚さ2.0mm)をダンベル状3号形に打ち抜いたものとした。引張り速度は500mm/minとした。
(破断時伸び率測定)
 JIS K6251(2008年度)に準拠して行った。試験片は、前述した本発明の熱可塑性エラストマーのペレット状の成形物を二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの(厚さ2.0mm)をダンベル状3号形に打ち抜いたものとした。引張り速度は500mm/minとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形された成形物は、表1及び表2中の実施例1~15に示すように、シール性、接着性及び耐熱性の全てにおいて良好な結果が得られ、特にモールド成形によって端子金具や電線の被覆部に密着する際に必要とされるシール性、接着性及び耐熱性を有していることが確認された。一方、比較例の成形物は、表3中の比較例1~5に示すように、シール性、接着性及び耐熱性のうち少なくとも一つにおいて良好な結果が得られず、特にモールド成形によって端子金具や電線の被覆部に密着する際に必要とされるシール性、接着性及び耐熱性を有していなかった。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2009年8月10日出願の日本特許出願(特願2009-185658)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、モールド成形によって加工できるとともにシール性及びリサイクル性に優れており、自動車や家電等のコネクタ部材として利用することができる。
 1、1A  コネクタ
 2  端子金具
 3  ハウジング部
 4、4A  止水部
 6  電線
 6a  端部
 21  電気接触部
 22  電線接続部
 33、33A  電線導出口
 52  Oリング(シール部材)

Claims (5)

  1.  酸変性スチレン系エラストマー60~80重量%と、変性ポリフェニレンエーテル40~20重量%と、を含むベース樹脂100重量部、及び、水添ジシクロペンタジエン0~20重量部、を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
  2.  前記ベース樹脂100重量部に対して、さらに、フェノール系酸化防止剤0.5~1.5重量部、及び、亜リン酸エステル系酸化防止剤1.0~3.0重量部、を含有する請求項1に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
  3.  少なくとも一部の部材が請求項1または請求項2に記載された熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているコネクタ。
  4.  相手方のコネクタの端子金具と接続される電気接触部と、前記電気接触部に連なり電線の端部と接続された電線接続部と、を有する端子金具における前記電気接触部の少なくとも一部が第1のモールド樹脂内に配され、前記電気接触部と前記第1のモールド樹脂との間が環状のシール部材でシールされているとともに、
     前記電線接続部が前記第1のモールド樹脂に埋設され、前記電線と前記第1のモールド樹脂の電線導出口とが第2のモールド樹脂で封止されているコネクタであって、
     前記第2のモールド樹脂が、請求項1または請求項2に記載された熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているコネクタ。
  5.  前記第1のモールド樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されている請求項4に記載のコネクタ。
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