JP2005060499A - シール材 - Google Patents

Abstract

【課題】 易剥離性が高いにもかかわらず、シール性及び耐熱性に優れ、オイルブリードが実質的になく、好ましくは圧縮永久歪み等が改良されたシール材及び接着剤等として使用可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１〜２００重量部、プロセスオイル、液状ゴム及びこれらの変性物から選択された（Ｃ）液状軟化剤：５〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５〜２５０重量部を含んで成る樹脂組成物であって、気泡を更に含む樹脂組成物である。（Ｂ）耐熱性ポリマーのＴｇは９０℃以上であることが好ましく、気泡を含む樹脂組成物の体積は、気泡を含む前の樹脂組成物の体積に対して、１．５〜４．０倍であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な樹脂組成物及びその用途に関するものである。より詳細には、本発明は、シール性に優れるが、リサイクルのため部材から容易に剥離させることができ、シール材及び接着剤等として、優れた適性を有する樹脂組成物及びその用途に関するものである。本発明は、特に、自動車及びオートバイ等のヘッドランプの組み立てに使用される工業用シール材として優れた樹脂組成物に関する。

家電、自動車及び建築等の各産業分野では、防塵及び防水の目的で、種々の部材等をシールするために、各種工業用シール材が様々な部材（又は箇所）に使用されている。
そのような工業用シール材として、下記のものを例示することができる：
シリコーン系シール材、ウレタン系シール材、ブチルゴム系シール材及びポリサルファイド系シール材等の反応固化型シール材；
天然ゴム及び合成ゴム等の成形パッキン；並びに
スチレン系ホットメルト、ブチル系ホットメルト等の熱可塑性ホットメルト型シール材。

近年、家電及び自動車等の産業分野では、古くなった製品を解体する際、部品を廃棄することなく、リサイクルすることが要求されている。従って、これらの部品を製造するために使用されるシール材には、自動車及び家電製品を解体しやすいように、自動車部品や家電部品から容易に剥離する特性、即ち「易剥離性」が求められている。

上記シール材には、各々下記のような問題が有る。
反応固化型シール材は、本質的に易剥離性が低いという問題が有る。従って、リサイクルに適さない。
成形パッキンは、シール材として用いると、部品のリサイクルについては好適に実施することができるが、成形パッキンを製造するために、パッキンの形状に従った高価な金型が必要であるという問題が有る。更に６０〜８０℃になると成形パッキンの圧縮永久歪みが大きくなるので、長期間にわたってシール性を確保することが困難であるという問題が有る。

一方、熱可塑性ホットメルト型シール材は、易剥離性が高く、圧縮永久歪みが小さいシール材として報告されている（特許文献１及び２参照）。
特許文献１は、極限粘度が０．８〜１．６ｄｌ／ｇの熱可塑性スチレン系エラストマー１００重量部に対して、ポリフェニレンエーテル５〜１０００重量部及び液状軟化剤２００〜３０００重量部を配合したホットメルト組成物であって、所定の特性を有するホットメルト組成物は、高温特性が向上され、高温での圧縮永久歪みが小さく、被着体への密着性に優れながら、被着体との剥離性に優れることを開示する（特許文献１参照）。しかし、このシール材は、高温での圧縮永久歪みを小さくする（即ち、復元性を保つ）ために、多量の液状軟化剤（又はオイル）を含むので、液状軟化剤の戻り（ブリードアウト）及び／又は揮発によって、ランプの内側が曇り得るという問題がある。

特許文献２は、数平均分子量が１０万以上のスチレン系ブロックコポリマー、熱変形温度もしくはガラス転移温度が１２０℃以上のポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び粘度調整剤を含んで成り、所定の特性を有するホットメルト組成物は、６０〜８０℃での圧縮永久歪みを改善し、シール性を確保でき、剥離容易であることを開示する（特許文献２参照）。このホットメルト組成物は、オイルの含有量が特許文献１と比較して少ないので、オイルブリードは発生し難くなるが、シール材の弾力性は不十分で硬いものとなり得る。弾力性に乏しいシール材は、易剥離性も不十分と成り得るので、リサイクル性についても不満足と成り得る。尚、シール材の弾力性が不十分になると、被着体同士を十分に圧着することも困難に成り得る。

このように現在のところ、易剥離性が高いにもかかわらず、シール性及び耐熱性に優れ、オイルブリードが実質的にないシール材であって、圧縮永久歪み等が改良された、家電及び自動車のヘッドランプのリサイクル等に好適に使用できるシール材は未だ見出されていない。

特開２００１−８１２７７号公報 特開２００２−１０５４２３号公報

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、易剥離性が高いにもかかわらず、シール性及び耐熱性に優れ、オイルブリードが実質的になく、圧縮永久歪み等が改良された、シール材及び接着剤等に適した樹脂組成物を提供することである。特に、家電の防水パッキン並びに自動車及びオートバイ等のヘッドランプの組み立てに使用され、そのリサイクル等に好適に使用できる工業用シール材に適した樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物に気泡を含めることで、樹脂組成物のシール性を確保しつつ、樹脂組成物の柔軟性を高めることができることを見出した。その結果、シール材の柔軟性を高めることを一つの目的として加えられていたオイルの含有量を低下させ、その結果、オイルブリードの発生を低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。樹脂組成物は、より柔軟になることで易剥離性が向上するので、シールされた部品からの剥離が容易になり、リサイクル性に優れたものとなる。

本発明は、上述のような検討を基になされたものであり、本発明の１つの要旨によれば、
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１〜２００重量部、プロセスオイル、液状ゴム及びこれらの変性物から選択された（Ｃ）液状軟化剤：５〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５〜２５０重量部を含んで成る樹脂組成物であって、
気泡を更に含む樹脂組成物を提供する。
この気泡含有樹脂組成物は、シール材として好適に使用することができる。

本発明の一つの態様において、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選択される少なくとも一種である気泡含有樹脂組成物を提供する。

更に、本発明の他の態様において、気泡は、窒素ガス又は炭酸ガスを用いて形成される気泡含有樹脂組成物を提供する。
また、本発明の好ましい態様において、（Ｂ）耐熱性ポリマーは、そのガラス転移温度が９０℃以上である気泡含有樹脂組成物を提供する。
更にまた、本発明の他の好ましい態様において、気泡を含む前の樹脂組成物がホットメルトタイプである気泡含有樹脂組成物を提供する。

本発明の好ましい態様において、下記工程を含む製造方法によって、製造される上述の気泡含有樹脂組成物を提供する：
（ｉ）（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１〜２００重量部、プロセスオイル、液状ゴム及びこれらの変性物から選択された（Ｃ）液状軟化剤：５〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５〜２５０重量部を含む溶融物を製造する工程；
（ｉｉ）上記溶融物とガスを加圧下で混合した後、混合物を大気圧下に開放して、樹脂組成物の内部に気泡を含ませて、気泡含有樹脂組成物を得る工程。

本発明は、他の要旨において、上述の気泡含有樹脂組成物を使用したシール材を提供する。このシール材は、工業用シール材として、自動車ランプ又はオートバイランプのガラス部とハウジング部との接合、並びに洗濯機、乾燥機又は冷蔵庫の家電の防水パッキン部の接合に好適に使用される。

また、本発明は、他の好ましい要旨において、上述の本発明に係るシール材を製造するための樹脂組成物であって、内部に気泡を含むようにガスと一緒に混合するための樹脂組成物を提供する。

本発明に係る樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１〜２００重量部、プロセスオイル、液状ゴム及びこれらの変性物から選択された（Ｃ）液状軟化剤：５〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５〜２５０重量部を含んで成る樹脂組成物であって、気泡を更に含む樹脂組成物である。
従って、本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、易剥離性が高いにもかかわらず、シール性及び耐熱性に優れ、オイルブリードが実質的になく、好ましくは圧縮永久歪み等が改良される。

上記（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選択される少なくとも一種であることによって、本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、シール性がより改良される。

上記（Ｂ）耐熱性ポリマーは、そのガラス転移温度が９０℃以上であることによって、本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、シール材として用いる際に、低温での変形しにくさがより改良される。

上記気泡は、窒素ガス又は炭酸ガスを用いて形成されることによって、本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、オイルを大量に使用しなくても柔軟性及び易剥離性がより改良される。
上記気泡が含まれた後の樹脂組成物の体積は、気泡が含まれる前の樹脂組成物の体積に対して、１．５〜４．０倍であることによって、本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、易剥離性がより改良される。

２００℃における気泡を含む前の樹脂組成物の溶融粘度が２０〜２７０Ｐａ・ｓであることによって、本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、１００及び１２０℃において流動し難くなり、シール性がより改良される。

発明を実施するための形態

本発明において「（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー」とは、ポリスチレンブロックとポリオレフィン（水素添加されていてもよい）ブロックを含んで成るブロック共重合体であって、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーであり、通常、スチレン系熱可塑性エラストマーと呼ばれるものであれば、本発明が目的とする気泡含有樹脂組成物を得られる限り、特に制限されるものではない。

そのような、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリ（エチレン−１−ブテン）−ポリ（α−メチルスチレン）、及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリ（エチン−プロピレン）−ポリ（α−メチルスチレン）を例示できる。更に、これらのジブロック体、ラジアル体、ランダム共重合体も使用することができる。

（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーとして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体が好ましく、特に、ポリオレフィンブロックが水素添加されているスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。

（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーとして、市販品を使用することができる。そのような市販品として、例えば、ＳＥＰＳであるクラレ（株）製のセプトン２００２（商品名）、ＳＥＢＳであるクレイトンポリマー社製のクレイトンＧ１６５０（商品名）、ＳＥＢＳで旭化成工業（株）製のタフテックＨシリーズ（商品名）、ＳＢＳである旭化成工業（株）製のアサプレン（商品名）等を例示できる。
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーは、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明において「（Ｂ）耐熱性ポリマー」とは、一般に耐熱性ポリマーと呼ばれ、本発明が目的とする気泡含有樹脂組成物を得られる限り、特に制限されるものではない。そのような（Ｂ）耐熱性ポリマーとして、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂等を例示することができる。

「ポリフェニレンエーテル樹脂」として、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニレン−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等を例示することができ、更に、２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も使用することができる。

また、「変性ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、上述したポリフェニレンエーテル樹脂に、加工性及びその他の性質、性能等を向上するために、スチレン樹脂及びナイロン樹脂等をブレンドしたものをいう。

（Ｂ）耐熱性ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であることが好ましく、９０〜１８０℃であることがより好ましく、９０〜１５０℃であることが特に好ましい。耐熱性ポリマーのガラス転移点が９０℃未満の場合、得られる気泡含有樹脂組成物の１００℃及び１２０℃での流動性が高くなりすぎるので、気泡含有樹脂組成物は、シール材としての耐熱性が不十分となり得る。
尚、本明細書において「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量計（具体的には、島津製作所製のＤＳＣ５０型）を用いて、５〜１０ｍｇの試料のＤＳＣ曲線を１０℃／分の昇温速度で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変極点の温度をいう。

（Ｂ）耐熱性ポリマーとして市販品を使用することができ、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂及び変性ポリフェニレンエーテルであり、Ｔｇが９０℃である旭化成工業（株）製のザイロン５００Ｈ（商品名）、Ｔｇが１５０℃であるザイロンＸ９１０１（商品名）、日本ジーイープラスチック(株)社製のＰＰＯ−５３４（商品名）等を例示することができる。
尚、（Ｂ）耐熱ポリマーは、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマーを、１〜２００重量部含んで成り、１０〜１００重量部含んで成ることがより好ましく、２０〜４０重量部含んで成ることが特に好ましい。気泡含有樹脂組成物が、（Ｂ）耐熱性ポリマーを１重量部未満含む場合、得られる気泡含有樹脂組成物の耐熱性が不十分であり、２００重量部超えて含む場合、得られる気泡を含む前の樹脂組成物の溶融粘度が高すぎるものとなり、作業性に大きな支障をきたし得る。

本発明において「（Ｃ）液状軟化剤」とは、プロセスオイル、液状ゴム及びこれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種をいう。

「プロセスオイル」とは、通常、プロセスオイルと呼ばれ、本発明が目的とする気泡含有樹脂組成物を得られるものであれば、特に制限されるものではない。そのようなプロセスオイルとして、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル及びアロマオイル等を例示することができる。「プロセスオイル」は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

また、「液状ゴム」とは、通常、液状ゴムと呼ばれ、本発明が目的とする気泡含有樹脂組成物を得られるものであれば、特に、制限されるものではない。そのような「液状ゴム」として、例えば、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエンゴム、マレイン化ポリブタジエン、末端水酸基ポリブタジエン及びマレイン化ポリブテンを例示することができる。「液状ゴム」は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）液状軟化剤として市販品を使用することができ、例えば、パラフィンオイルである出光石油化学（株）製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、パラフィンオイルである出光石油化学（株）製のＰＷ９０（商品名）、パラフィンオイルであるエッソ石油（株）製のクリストール７０、ナフテンオイルであるシェル社製のシェルフレックス３１７Ｎ（商品名）、アロマ系オイルである日本石油（株）製のハイゾールＳＡＳＬＨ（商品名）等を例示することができる。
尚、（Ｃ）液状軟化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｃ）液状軟化剤を５〜１００重量部含んで成り、３０〜１００重量部含んで成ることが特に好ましい。（Ｃ）液状軟化剤を５重量部未満含む場合、気泡含有樹脂組成物は、シール材としての柔軟性が不十分と成り得、１００重量部を超えて含む場合、オイルブリードが発生し得る。本発明に係る気泡含有樹脂組成物では、液状軟化剤の含有量が従来の組成物より少ないにもかかわらず、樹脂組成物が気泡を含有することによって、十分な柔軟性が付与され得るものである。

本発明において「（Ｄ）粘着付与剤」とは、一般に粘着付与剤と呼ばれるものであって、本発明が目的とする気泡含有樹脂組成物を得ることができるものであれば、特に、制限されるものではない。そのような粘着付与剤として、例えば、脂環族系水素添加タッキファイヤー、ロジン、変性ロジン、またはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分との共重合石油樹脂、低分子量スチレン樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂及びクロマンインデン樹脂等が例示することができる。（Ｄ）粘着付与剤として、脂環族系石油樹脂及び／又は石油樹脂系の粘着付与剤が好ましい。

（Ｄ）粘着付与剤として市販品を使用することができ、例えば、水添テルペン樹脂であるヤスハラケミカル（株）製のクリアロンＭ１１５（商品名）、共重合石油樹脂であるハーキュレスジャパン社製のエンデックス１５５（商品名）、アモルファスポリα−オレフィンである宇部興産（株）製のウベタック２３０４（商品名）、脂環族系石油樹脂である荒川化学（株）製のアルコンＰ１００及びＰ１１５（商品名）等を例示することができる。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｄ）粘着付与剤を５〜２５０重量部含んで成り、（Ｄ）粘着付与剤を１０〜２５０重量部含んで成ることがより好ましく、５０〜２００重量部含んで成ることが、特に好ましい。（Ｄ）粘着付与剤を５重量部未満含む場合、気泡含有樹脂組成物の粘着力は不十分なものと成り得る。また、（Ｄ）粘着付与剤を２５０重量部を超えて含む場合、多く配合されたほどの粘着性は得られず、むしろ気泡含有樹脂組成物が硬くなるため、復元性等の機械的強度が低下し得る。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、本発明が目的とする気泡含有樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、例えば、無機充填材、有機充填材及び安定剤等の各種添加剤を含むことができる。

「無機充填材」として、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタン、アルミナ、カーボンブラック、クレー、フェライト、タルク、雲母粉、アエロジル、シリカ及びガラス繊維等の無機繊維、並びに無機発泡体を例示することができる。
「有機充填材」として、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の粉末、炭素繊維、合成繊維及び合成パルプ等を例示することができる。
「安定剤」として、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を例示することができる。

（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（Ｂ）耐熱性ポリマー、（Ｃ）液状軟化剤、（Ｄ）粘着付与剤及び必要に応じてその他の各種添加剤を配合することで、本発明に係る気泡を含む樹脂組成物を得ることができる。「配合」には、一般的に、樹脂組成物を配合するために使用される装置等を用いることができ、そのような装置として、例えば、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、２軸エクストルーダー等を例示することができる。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１〜２００重量部、（Ｃ）液状軟化剤：５〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５〜２５０重量部を含んで成り、
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１０〜１００重量部、（Ｃ）液状軟化剤：３０〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：１０〜２５０重量部を含んで成ることがより好ましく、
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：２０〜４０重量部、（Ｃ）液状軟化剤：３０〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５０〜２００重量部を含んで成ることが特に好ましい。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、気泡を含む前の樹脂組成物の２００℃における溶融粘度が、２０〜２７０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、８０〜１６０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。気泡を含む前の樹脂組成物の２００℃における溶融粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満である場合、得られるシール材の易剥離性が乏しいものと成り得、また、常温での圧縮永久歪みが大きくて復元性に劣るものとも成り得る。また、気泡を含む前の樹脂組成物の２００℃における溶融粘度が、２７０Ｐａ・ｓを超える場合、得られるシール材を高温又は低温で圧縮する際に、割れが発生し得る。
尚、本明細書において樹脂組成物の「溶融粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、スピンドルＮｏ．２７を使用して、気泡を含む前の樹脂組成物について、２００℃で測定した粘度をいう。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、軟化点が、８０〜２５０℃であることが好ましく、９０〜１８０℃であることがより好ましく、９５〜１５０℃であることが特に好ましい。樹脂組成物の軟化点が、８０℃未満である場合、流動性が高くなり、シール材の熱変形を生じ得るという問題を生じ得、２５０℃を超える場合、シールする際の作業性が悪くなるという問題を生じ得る。
尚、本発明に係る気泡含有樹脂組成物の「軟化点」とは、環球法を用いて、ＪＩＳ Ｂ１５０１に基づいて気泡を含んだ後の樹脂組成物について測定した軟化点をいう。

「気泡」は、樹脂組成物に気泡を含ませることができる方法であれば、いずれの方法を用いて含ませてもよい。そのような方法として、例えば、特公昭６０−３３５０号公報等に記載された方法を例示することができる。この特許公報は、引用することによって本明細書に組み込まれる。気泡を含ませる方法として、例えば、窒素ガス及び炭酸ガス等の気体（又はガス）を用いる方法が好ましい。上述したように、樹脂組成物が気泡を含むことによって、（Ｃ）液状軟化剤の含有量を少なくすることができ、シール性や復元性を確保することもでき、総合的に優れた性能を持つ気泡含有樹脂組成物を提供することが可能になる。

上述の（Ａ）〜（Ｄ）を含んで成る樹脂組成物に気泡を含ませることで本発明に係るシール材を製造するが、一般的には、（Ａ）〜（Ｄ）を含んで成る樹脂組成物の溶融物に、窒素又は二酸化炭素等の気体を加圧下にて混合後、大気圧に開放することで気泡を含む樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物内部での気泡の形成については、その一例を、以下に説明する（特公昭６０−３３５０号公報参照）。

以下に例示する気泡を形成する方法の重要な特徴は、気泡を形成してシール材を製造する際、窒素及び二酸化炭素等のガスを、（Ａ）〜（Ｄ）を含んで成る樹脂組成物を加熱して溶融した溶融物と加熱して混合した、混合物を製造することである。即ち、ガスを、加圧下で溶融した液状の樹脂組成物と混合すると、少なくとも一部のガスが樹脂組成物の溶融物に溶解した混合物を形成することができる。この混合物を、一般的な弁型シール材アプリケーターによって大気圧下に開放すれば、ガスは混合物から放出されて樹脂組成物の中に捕捉され、その結果、樹脂組成物内に気泡が含まれた本発明に係るシール材を得ることができる。

具体的には、（Ａ）〜（Ｄ）を含んで成る樹脂組成物は加熱タンク内で加熱されて溶融する。この溶融した樹脂組成物（溶融物）は、２段式ギアポンプ内に送られる。そこで、樹脂組成物の溶融物は、ポンプに供給されるガスと加圧下で混合される。２段式ギアポンプの各ギアは、所定の回転数に設定される。通常、１段目に樹脂組成物の溶融物が送られ、２段目にガスが送られて、溶融物にガスが含まれることとなる。両者のギアの回転数を調節することで、気泡を含む前の樹脂組成物の体積に対する気泡を含む樹脂組成物の体積（以下「体積増加率」ともいう。後述する式（Ｉ）参照）を制御することができる。得られたガスを含む溶融物は、例えば、弁型シール材アプリケーターから、大気圧下に開放される。溶融物がアプリケーターのノズルから出る時に、樹脂組成物の溶融物に溶解しているガスは、溶融物中で小さな泡の形で成長し、樹脂組成物を膨張させ、気泡を含む樹脂組成物としてのシール材が得られる。

尚、「アプリケーター」として、例えば、ハンドガンタイプ、ブロック溶融タイプ、バルクタイプ及びフォームタイプ等を使用することができ、市販品として、例えば、ノードソン社製のバルクメーターＢＭシリーズ（商品名）及びフォームメーターＦＭシリーズ（商品名）等を利用できる。

従って、本発明は、下記工程を含む気泡含有樹脂組成物の製造方法を提供する：
（ｉ）（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１〜２００重量部、プロセスオイル、液状ゴム及びこれらの変性物から選択された（Ｃ）液状軟化剤：５〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５〜２５０重量部を含む溶融物を製造する工程；
（ｉｉ）上記溶融物とガスを加圧下で混合した後、混合物を大気圧下に開放して、樹脂組成物の内部に気泡を含ませて、気泡含有樹脂組成物を得る工程。

気泡を含む樹脂組成物について、気泡を含む前の樹脂組成物を基準とする、気泡を含むことによる樹脂組成物の体積増加率を、下記式（Ｉ）で定義する。
式（Ｉ）：体積増加率＝気泡を含む樹脂組成物の体積／気泡を含む前の樹脂組成物の体積

気泡を含む樹脂組成物の体積増加率は、１．５〜４．０倍であることが好ましく、１．８〜３．０倍であることがより好ましく、２．０〜２．７倍であることが特に好ましい。
体積増加率が、１．５倍未満の場合、得られるシール材の柔軟性が不十分と成り得る。また、体積増加率が、４．０倍を超える場合、シール性を確保することが困難と成り得る。

本発明に係る樹脂組成物は、気泡を含ませる前はホットメルトタイプであり、施工性、易剥離性等の取り扱いやすさを考慮すると、気泡を含ませた樹脂組成物をそのままシール材として使用することが好ましい。

上述した本発明に係る気泡含有樹脂組成物は、易剥離性が高いにもかかわらず、シール性及び耐熱性に優れ、オイルブリードが実質的になく、好ましくは圧縮永久歪み等が改良されているので、シール材及び接着剤等として、優れた適性を有するが、シール材としてより好適に使用することができる。
従って、本発明は、上述の気泡含有樹脂組成物を使用したシール材を提供する。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物を使用したシール材は、工業用シール材、例えば、電子電気部品、自動車部品、車輛部品等のシールに利用できる。自動車及びオートバイ等のランプのガラス部とハウジング部との接合、並びに洗濯機、乾燥機及び冷蔵庫等の家電の防水パッキン部の接合に使用することが好ましい。自動車及びオートバイのランプのガラス部とハウジング）部との接合に使用することが特に好ましい。

本発明に係る気泡含有樹脂組成物を使用したシール材は、易剥離性が高いにもかかわらず、シール性及び耐熱性に優れ、オイルブリードが実質的になく、好ましくは圧縮永久歪み等が改良されているので、特に、家電の防水パッキン並びに自動車及びオートバイ等のヘッドランプの組み立てに使用され、そのリサイクル等に好適に利用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例の気泡含有樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物の調製に用いた、成分（Ａ）〜（Ｄ）を以下に示す。
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーとして、下記（ａ１）及び（ａ２）を用いた：
（ａ１）は、ＳＥＰＳであるクラレ（株）製のセプトン２００２（商品名）である；
（ａ２）は、ＳＥＢＳであるクレイトンポリマー社製のＧ１６５０（商品名）である。

（Ｂ）耐熱性ポリマーとして、下記（ｂ１）及び（ｂ２）を用いた：
（ｂ１）は、ポリフェニレンエーテル樹脂であり、Ｔｇが１５０℃である旭化成工業（株）製のザイロンＸ９１０１（商品名）である；
（ｂ２）は、ポリフェニレンエーテル樹脂であり、Ｔｇが９０℃である旭化成工業（株）製のザイロン５０ＫＨ（商品名）である。

（Ｃ）液状軟化剤として、下記（ｃ１）〜（ｃ３）を用いた：
（ｃ１）は、パラフィンオイルである、出光石油化学（株）製のダイナフレシアＳ３２（商品名）である；
（ｃ２）は、パラフィンオイルである、出光石油化学（株）社製のＰＷ９０（商品名）である；
（ｃ３）は、パラフィンオイルである、エッソ石油（株）製のクリストール７０（商品名）である。

（Ｄ）粘着付与剤として、下記（ｄ１）〜（ｄ３）を用いた：
（ｄ１）は、水添テルペン樹脂である、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロンＭ１１５（商品名）である；
（ｄ２）は、共重合石油樹脂である、ハーキュレスジャパン社製のエンデックス１５５（商品名）である；
（ｄ３）は、アモルファスポリα−オレフィンである、宇部興産（株）製のウベタック２３０４（商品名）である。

表１〜３に記載した重量部の表１〜３に記載した（Ａ）〜（Ｄ）を、２軸エクストルーダーに加え、約１８０℃に加熱して約１時間混練した。その後、酸化防止剤として、０．３重量部の住友化学（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）と０．３重量部の住友化学（株）製のスミライザーＴＰＤ（商品名）を加えて、気泡を含む前の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、下記のようにして評価し、評価結果は、表１〜３に示した。

粘度測定
粘度は、気泡を含む前の各樹脂組成物を２００℃に加熱して溶融し、Ｂ型粘度計を用い、スピンドルＮｏ．２７を用いて測定した。尚、粘度の単位は、Ｐａ・ｓである。

気泡を含む上記の樹脂組成物の製造
上記樹脂組成物に気泡を含ませるために、ノードソン社製のＦＭシリーズ（商品名）のアプロケーターを用いた。即ち、樹脂組成物を加熱タンクに入れて加熱して溶融し、この溶融物を、２段式ギアポンプ内に送り、樹脂組成物の溶融物を、ポンプに供給される窒素ガスと加圧下で混合した。１段目に溶融物を送り、２段目に窒素ガスを送った。両者のギアの回転数を種々調節することで、気泡を含むことによる樹脂組成物の体積増加率を制御した。得られた窒素ガスを含む溶融物を、例えば、弁型シール材アプリケーターから、大気圧下に開放して、以下の評価に供した。

体積増加率
気泡を含むことによる各樹脂組成物の体積増加率は、下記式（Ｉ）で定義される通りであり、この式（Ｉ）に基づいて、体積増加率を算出した。
式（Ｉ）：体積増加率＝気泡を含む樹脂組成物の体積／気泡を含む前の樹脂組成物の体積
尚、比較例の樹脂組成物において、体積増加率が１．０とは、気泡を含まないことを意味する。

易剥離性
上述の窒素ガスを含む樹脂組成物の溶融物をアルミ板上に筋状に塗布した後、４８時間放置した。気泡を含む樹脂組成物とアルミ板の間に金属板等を差込、容易に剥離できたものを容易、容易に剥離できなかったものを困難とした。

水漏れ
上述の窒素ガスを含む樹脂組成物の溶融物をガラス面に円状に塗布した後、他の更に１枚のガラス板を押し付けて、５０％圧縮状態で圧着した。そのままの状態で８０℃で１０日間水中に浸漬した。水の侵入が無かったものを○とし、水の侵入があったものを×とした。

オイルブリード
上述の窒素ガスを含む樹脂組成物の溶融物をガラス面に円状に塗布した後、他の更に１枚のガラス板を押し付けて、５０％圧縮状態で圧着した。そのままの状態で１２０℃で１０日間放置した。ガラス板に曇りの無かったものを○とし、曇りが発生したものを×とした。

軟化点（環球法）
軟化点は、環球法を用いて、ＪＩＳ Ｂ１５０１に基づいて測定した。
尚、窒素ガスを含む樹脂組成物（下記の実施例の気泡含有樹脂組成物）は、気泡を含む状態で軟化点を評価した。一方、ガスを含ませなかった樹脂組成物（下記の比較例の樹脂組成物）は、気泡を含まない状態で軟化点を評価した。

５０％の圧縮から２４時間後の永久歪み（％、４０℃）
上述の窒素ガスを含む樹脂組成物の溶融物を用いて、高さが２０ｍｍある気泡含有樹脂組成物を製造した。引張り試験機（東洋ボールドウィン社製のテンシロンＵＴＭ５Ｔ（商品名））を用いて、この２０ｍｍの高さの気泡含有樹脂組成物を１０ｍｍまで圧縮し、４０℃で２４時間放置した後、圧縮する力を除き、圧縮開始から２４時間後の高さを測定した。得られた高さを用いて、下記の式（ＩＩ）を用いて永久歪みを計算した。
式（ＩＩ）：永久歪み＝（２０ｍｍ−測定された高さｍｍ）／１０ｍｍ×１００

流動性
上記永久ひずみの試験と同様の形状の試料をガラスに圧着し、これを垂直に配置して、１００℃及び１２０℃で、２４時間放置した。試料とガラスの接着面積が放置前の面積の１１０％未満の場合、流動性はないので○とし、１１０％以上の場合、流動性はあるので×とした。

表１〜３に記載されているように、実施例の気泡含有樹脂組成物は、易剥離性が高いにもかかわらず、水漏れ（シール性）、軟化点及び流動性（耐熱性）に優れ、オイルブリードが実質的になく優れるものであった。更に、実施例１〜７の気泡含有樹脂組成物は、圧縮永久歪みについても優れるものであった。これに対し、比較例の樹脂組成物は、易剥離性、水漏れ（シール性）及びオイルブリードのいずれかに劣るものであった。

Claims (11)

1. （Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１〜２００重量部、プロセスオイル、液状ゴム及びこれらの変性物から選択された（Ｃ）液状軟化剤：５〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５〜２５０重量部を含んで成る樹脂組成物であって、
   気泡を更に含む樹脂組成物。
2. 上記（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の気泡含有樹脂組成物。
3. 上記（Ｂ）耐熱性ポリマーは、そのガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の気泡含有樹脂組成物。
4. 上記気泡は、窒素ガス又は炭酸ガスを用いて形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の気泡含有樹脂組成物。
5. 上記気泡を含む樹脂組成物の体積は、気泡を含む前の樹脂組成物の体積に対して、１．５〜４．０倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の気泡含有樹脂組成物。
6. ２００℃における気泡を含む前の樹脂組成物の溶融粘度が２０〜２７０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の気泡含有樹脂組成物。
7. 気泡を含む前の樹脂組成物がホットメルトタイプであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の気泡含有樹脂組成物。
8. 下記工程を含む製造方法によって、製造されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の気泡含有樹脂組成物：
   （ｉ）（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、（Ｂ）耐熱性ポリマー：１〜２００重量部、プロセスオイル、液状ゴム及びこれらの変性物から選択された（Ｃ）液状軟化剤：５〜１００重量部及び（Ｄ）粘着付与剤：５〜２５０重量部を含む溶融物を製造する工程；
   （ｉｉ）上記溶融物とガスを加圧下で混合した後、混合物を大気圧下に開放して、樹脂組成物の内部に気泡を含ませて気泡含有樹脂組成物を得る工程。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の気泡含有樹脂組成物を使用したシール材。
10. 工業用シール材として、自動車ランプ又はオートバイランプのガラス部とハウジング部との接合、並びに洗濯機、乾燥機又は冷蔵庫の防水パッキン部の接合に使用されることを特徴とする請求項９に記載のシール材。
11. 請求項９又は１０に記載のシール材を製造するための樹脂組成物であって、内部に気泡を含むようにガスと一緒に混合する樹脂組成物。