WO2011016422A1 - タッチパネル - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a touch panel having a display module, a touch pad laminated on the display surface of the display module, and a surface protective film laminated on the viewing side of the touch pad.
- Touch panels are increasingly used in a wider range of fields with the development of electronic devices.
- a touch pad is provided on the display surface of the liquid crystal display module. The device can be operated by pressing the touch pad of the displayed part.
- the surface on the viewing side of the touchpad may be provided with a surface protection film because it is contaminated or damaged by contact with a finger or pen. It is preferable that the surface protective film can be peeled off when contaminated or damaged, and can be re-applied to a new surface protective film.
- Patent Document 1 a polyoxyalkylene polymer having an alkenyl group and two or more hydrosilyl groups are used as a transparent adhesive sheet for adhering a liquid crystal panel and a protective transparent plate so that they can be attached again.
- a sheet comprising a cured product of a composition comprising a compound having a hydrosilylation catalyst is described.
- Patent Document 2 listed below describes a method in which a touch panel can be reattached by attaching an optical member to a substrate via a removable adhesive layer.
- an adhesive mainly composed of an ethylene vinyl alcohol pressure-sensitive adhesive, a polyacrylic ester-based pressure-sensitive adhesive, a polymethacrylic ester-based pressure-sensitive adhesive, or a silicone-based pressure-sensitive adhesive is described. .
- the adhesive layer for attaching the surface protection film on the touchpad has a holding power that does not easily shift or peel off, and can be easily peeled off and replaced when contamination or damage occurs. It is required that the strength is low and the increase in adhesive strength with time is small. Moreover, it is desirable that the adhesive layer used for laminating the display module and the touch pad can be easily peeled in the same manner as the adhesive layer for attaching the surface protective film.
- the technique described in Patent Document 1 requires a high peeling force for the pressure-sensitive adhesive layer, and the polyacrylic ester pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 2 has a problem that the increase in adhesive force with time is large. Furthermore, there is a problem that silicone-based adhesives are likely to cause silicone contamination of electronic components, and there is a need for a more suitable pressure-sensitive adhesive for application of a surface protective film or application of a display module and a touch pad.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and has surface protection through an adhesive layer that has low adhesive strength and excellent removability, has good holding power, and has little increase in adhesive strength over time.
- An object is to provide a touch panel in which a film is laminated on a touch pad. More preferably, the display module and the touch pad are laminated via an adhesive layer having a low adhesive strength and excellent removability, a good holding power, and a little increase in adhesive strength over time.
- An object is to provide a touch panel.
- a touch panel includes a display module, a touch pad laminated on the display surface of the display module, and a surface protective film laminated on the viewing side of the touch pad. And a first pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing a first curable composition containing the following silyl group-containing polymer (S) is interposed between the surface protective film and the touchpad. It is characterized by being.
- the silyl group-containing polymer (S) in the first curable composition preferably contains the following silyl group-containing polymer (S1).
- Silyl group-containing polymer (S1) obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the terminal of one or more polyol compounds selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyester polyol. Silyl group-containing polymer.
- a second pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the second curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) is interposed between the display module and the touch pad.
- the second curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) is interposed between the display module and the touch pad.
- it is.
- the silyl group-containing polymer (S) in the second curable composition preferably contains the silyl group-containing polymer (S1), the following silyl group-containing polymer (S2) or (S3).
- Silyl group-containing polymer (S2) polyurethane prepolymer obtained by reacting one or more polyol compounds selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyester polyol with a polyisocyanate compound
- Silyl group-containing polymer (S3) polyurethane prepolymer obtained by reacting one or more polyol compounds selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyester polyol with a polyisocyanate compound
- the hydrolyzable silyl group is preferably introduced using one or more silane compounds selected from the group consisting of isocyanate silanes, aminosilanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, and hydrosilanes. .
- the hydrolyzable silyl group is preferably a trialkoxysilyl group.
- Both the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer preferably have a peel adhesive strength of 8 N / 25 mm or less.
- the surface protective film is laminated on the touch pad through the adhesive layer having low adhesive strength and excellent removability, having good holding power, and little increase in adhesive strength with time.
- a touch panel is obtained.
- the display module and the touch pad are laminated via an adhesive layer having low adhesive strength and excellent removability, good holding power, and little increase in adhesive strength over time.
- a touch panel is obtained, which is useful as a touch panel for electronic devices such as a liquid crystal display module.
- the number average molecular weight (Mn) in the present specification is a molecular weight in terms of polystyrene obtained by measuring with gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample having a known molecular weight.
- the average hydroxyl value (OHV) in the present specification is a measured value based on JIS-K-1557-6.4.
- the polyether polyester polyol is a polyol having an ether bond and an ester bond.
- the pressure-sensitive adhesive is a solid having a tack at room temperature, and adheres to the adherend by applying pressure to the adherend. Adhesive having removable properties that can be removed without leaving a residue.
- the adhesive other than the pressure-sensitive adhesive is required to be difficult to peel off the adhesive (adhesive after curing in the case of a curable adhesive) and the adherend.
- an adhesive may be abbreviated as PSA.
- PSA As the pressure-sensitive adhesive, there is a type of pressure-sensitive adhesive that becomes a pressure-sensitive adhesive by curing the curable composition.
- a layer of the curable composition is formed on the surface of the substrate, and then the curable composition is cured to form a layer of the adhesive on the surface of the substrate.
- the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are bonded to each other by the adhesive force at the time of curing the curable composition, and this adhesive force is higher than the pressure-sensitive adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend.
- the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are hardly peeled off.
- the pressure-sensitive adhesive formed from the curable composition is required to exhibit adhesiveness at the time of curing of the curable composition and to be removable from the pressure-sensitive adhesive formed after curing.
- the pressure-sensitive adhesive formed from the curable composition is required to have characteristics different from those of the curable adhesive.
- the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive formed from a curable composition.
- this curable composition that is cured to become a pressure-sensitive adhesive is referred to as a “curable composition”, and curing of this curable composition.
- the cured product having adhesiveness formed by the above is called “adhesive”.
- pressure-sensitive adhesives may be classified according to the strength of peel adhesive strength (peel strength from the adherend). Slight adhesion when peel adhesion exceeds 0 N / 25 mm and less than 1 N / 25 mm, low adhesion when peel adhesion exceeds 1 N / 25 mm and less than 8 N / 25 mm, peel adhesion exceeds 8 N / 25 mm and 15 N / 25 mm The following cases are referred to as medium adhesion, and the case where the peel adhesive strength exceeds 15 N / 25 mm and is 50 N / 25 mm or less is called strong adhesion.
- the peel adhesive strength conforms to the 180-degree peeling method specified in JIS-Z-0237 (1999) -8.3.1 and follows the following test method. Specifically, in a 23 ° C. environment, a 1.5 mm thick bright annealed stainless steel plate (SUS304 (JIS)) was pasted with an adhesive sheet test piece (width: 25 mm) to be measured, and a rubber roll having a mass of 2 kg. Crimp. After 30 minutes, the peel strength (180 degree peel, tensile speed 300 mm / min) is measured using a tensile tester specified in JIS-B-7721. The value of the peel strength after 30 minutes of sticking obtained in this way is defined as “peel adhesive strength” in this specification.
- SUS304 Japanese Industrial Standard
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the touch panel of the present invention.
- reference numeral 1 denotes a display module
- 2 denotes a touch pad
- 3 denotes a surface protective film
- 11 denotes a first adhesive layer
- 12 denotes a second adhesive layer.
- the touch pad 2 is laminated on the display surface of the display module 1 via the second adhesive layer 12, and the first adhesive body is formed on the surface on the viewing side of the touch pad 2.
- the surface protective film 3 is laminated through the layers.
- the second pressure-sensitive adhesive layer 12 is not essential, and the display module 1 and the touch pad 2 may be bonded to each other by an adhesive layer, but are laminated via a pressure-sensitive adhesive layer 12 that can be removed again.
- a pressure-sensitive adhesive layer 12 that can be removed again.
- the display module 1 and the touch pad 2 can be re-peeled, when a sticking failure occurs such as foreign matter or air bubbles mixed during the process of attaching and laminating them, the both are peeled off and attached again. As a result, the manufacturing yield can be improved. Further, when the touch panel is discarded, the display module 1 and the touch pad 2 can be easily separated and separated, which is preferable in terms of easy recycling.
- the display module 1 may be anything as long as it can constitute a touch panel, and a known display module such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), or a light emitting diode (LED) display can be appropriately used.
- a known display module such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), or a light emitting diode (LED) display
- the outer surface on the viewing side of the display module 1, that is, the surface to which the touch pad 2 is attached is the display surface.
- the material of the display surface is usually glass or plastic.
- the plastic is preferably transparent, and examples thereof include acrylic resin, polyester, and polycarbonate.
- the touch pad 2 has a touch pad body provided with a transparent substrate, a transparent conductive film, and means (electric circuit, etc.) for electrically detecting an input position, and in addition, a polarizing film, a circular polarizing film, a retardation plate, and the like
- the optical member; an antireflection layer; a color tone correction layer; or a protective layer is appropriately laminated.
- the material of the outer surface on the display module 1 side and the material of the outer surface on the viewing side are usually plastic.
- the plastic is preferably transparent, and examples thereof include acrylic resin, polyester, and polycarbonate.
- the surface protective film 3 is made of a plastic film.
- the material for the plastic film include polyester, polyamide, polyolefin, polycarbonate, acrylic resin, and fluorine resin. Among them, polyolefin, polyester, polycarbonate, or acrylic resin is preferable in terms of transparency, dimensional stability, economy, and the like.
- the material of the plastic film may contain various additives. Examples of the additive include an antistatic agent, a UV absorber, and a stabilizer.
- the plastic film can be subjected to hard processing, antistatic processing, antifouling processing, and antiglare processing, and when these processing are performed, the characteristics as a surface protective film for a touch panel become more desirable.
- polypropylene is preferable from the viewpoint of excellent mechanical properties, and in particular, a biaxially stretched polypropylene (OPP) film can be suitably exemplified.
- OPP polypropylene
- polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN). These resins may have other copolymer components and may be a mixture with other resins.
- the thickness of the surface protective film 3 is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 10 to 200 ⁇ m from the viewpoint of handleability. It is preferable that the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 do not easily peel off.
- an easy adhesion treatment may be performed on the surface of the surface protective film 3 on the first pressure-sensitive adhesive layer 11 side.
- the easy adhesion treatment is a treatment for improving the adhesive force between the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 and is performed before the curable composition is applied to the surface protective film 3.
- One or two or more intermediate layers may exist between the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11.
- the intermediate layer preferably has a large adhesive force with the layer in contact with the intermediate layer (the surface protective film 3, the first pressure-sensitive adhesive layer 11, or another intermediate layer).
- the intermediate layer is preferably a layer (for example, a primer layer) formed by easy adhesion treatment of the surface protective film 3.
- a layer formed by the primer process of the above-described easy adhesion process corresponds to the intermediate layer.
- Examples of the easy adhesion treatment of the surface protective film 3 include plasma treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, primer treatment, and blast treatment. These processes may be only one type of process, or may be a combination process of two or more types.
- the plasma treatment, corona discharge treatment and primer treatment have a small load on the surface protective film 3, the treatment itself is easy, the adhesive force between the surface protective film 3 and the pressure-sensitive adhesive layer can be improved uniformly, and It is preferable because it hardly affects the optical characteristics.
- the plasma treatment is a method in which a gas is excited using a high frequency power source to form a highly reactive plasma state, and the surface of the surface protective film 3 is modified by the plasma state gas.
- the corona discharge treatment is a method of modifying the surface by applying an alternating high voltage between electrodes in an atmospheric pressure state to excite the corona discharge and exposing the surface of the surface protective film 3 to the corona discharge.
- the flame treatment is a method for modifying the surface of the surface protective film 3 using a flame.
- the ultraviolet treatment is a method for modifying the surface of the surface protective film 3 by exposing it to ultraviolet rays (particularly far ultraviolet rays having a wavelength of 180 to 250 nm).
- the blast treatment is a method for modifying the surface of the surface protective film 3 by colliding with a fine-grained abrasive. In any case, the amount of energy applied to the substrate surface is appropriately adjusted according to the condition of the substrate.
- the primer treatment is a method for forming a primer layer by applying a primer to the surface of a substrate.
- the primer include a silane primer, an isocyanate primer, a urethane primer, and a rubber primer.
- various additives may be added.
- a conductivity imparting agent or the like may be added.
- the thickness of the primer layer after drying is preferably from 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.02 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of the adhesive force between the surface protective film 3 and the pressure-sensitive adhesive layer.
- the silane-based primer the above-mentioned silane coupling agent having a hydrolyzable group is preferable.
- an isocyanate compound exemplified by a base material anchoring force improver (P) described later is preferable.
- the urethane primer an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer can be used. Examples of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer include MP2000 (manufactured by Cemedine).
- the rubber-based primer as a solvent type synthetic rubber-based primer, No. 1 manufactured by Yokohama Rubber Co. 40 (product name) can be exemplified.
- the 1st adhesion body layer 11 consists of hardened
- the first curable composition contains at least one additive in addition to the silyl group-containing polymer (S), and the additive is preferably at least a curing catalyst.
- the curing catalyst it is preferable to include water as a curing agent.
- a preferred curable composition is a curable composition comprising a curing catalyst and at least two additives of water.
- the curable composition containing water can be cured in an atmosphere containing moisture. Moreover, when hardening a curable composition between a base material and a peeling sheet, since the base material and a peeling sheet do not permeate
- the silyl group-containing polymer (S) is a polymer having a polyether chain, a polyester chain, and / or a polycarbonate chain in the main chain and a hydrolyzable silyl group at the molecular end.
- the silyl group-containing polymer (S) is preferably used in any one of the following (S1) to (S3), or a mixture of two or more.
- the silyl group-containing polymer (S) is not included in any of the following (S1) to (S3), and is a polymer having a hydrolyzable silyl group (hereinafter referred to as “polymer having another hydrolyzable silyl group”). May be included.).
- the cured product obtained contains (S1) from the viewpoint of excellent fine adhesion and excellent flexibility and wettability, and 70 to 100% by mass of the silyl group-containing polymer (S) contains silyl groups. It is preferable that it is a polymer (S1).
- the peel adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer 11 is preferably 8 N / 25 mm or less, more preferably 0 N / 25 mm and more preferably 8 N / 25 mm, more preferably 0 N / 25 mm and 1 N / 25 mm or less, 0.005 to 0 .8 N / 25 mm is particularly preferable. If the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer 11 is too thin, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it is too thick, it is not preferable from the viewpoint of stability of adhesive strength and economical efficiency.
- the thickness is preferably 3 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 60 ⁇ m from the viewpoint of heat resistance.
- the 2nd adhesion body layer 12 consists of hardened
- the silyl group-containing polymer (S) is preferably used in any one of the following (S1) to (S3), or a mixture of two or more.
- the silyl group-containing polymer (S) in the first curable composition and the silyl group-containing polymer (S) in the second curable composition may be the same or different.
- the second curable composition contains at least one additive other than the silyl group-containing polymer (S), and the additive is at least a curing catalyst. It is preferable.
- the silyl group-containing polymer (S) may contain other hydrolyzable silyl group-containing polymers that are not included in any of the following (S1) to (S3). 30 mass% or less of a silyl group containing polymer (S) is preferable, and, as for the ratio of the polymer which has another hydrolysable silyl group, 10 mass% or less is more preferable.
- the peel adhesive strength of the second pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferably 8 N / 25 mm or less, more preferably 0 N / 25 mm and more preferably 8 N / 25 mm or less, more preferably 0 N / 25 mm and 1 N / 25 mm or less, and 0.005 to 0 .8 N / 25 mm is particularly preferable.
- the peel adhesive strength of both the first adhesive layer 11 and the second adhesive layer 12 is 8 N / 25 mm or less, and the peel adhesive strength of the second adhesive layer 12 is the first adhesive. It is preferable that the peel strength of the body layer 11 is higher.
- the difference in peel adhesive strength between the second pressure-sensitive adhesive layer 12 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 is preferably about 0 to 0.8 N / 25 mm, more preferably about 0 to 0.6 N / 25 mm.
- the silyl group-containing polymer (S) in the second curable composition is such that the peel adhesive strength of the second adhesive layer 12 tends to be higher than the peel adhesive strength of the first adhesive layer 11.
- the silyl group-containing polymer (S2) or (S3) is preferably contained. Both silyl group-containing polymers (S2) and (S3) may be included.
- the silyl group-containing polymer (S) in the first curable composition comprises a silyl group-containing polymer (S1), and the silyl group-containing polymer (S) in the second curable composition is silyl. More preferably, it consists of a group-containing polymer (S2) and / or (S3).
- the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer 12 is too thin, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it is too thick, it is not preferable from the viewpoint of stability of adhesive strength and economical efficiency.
- the thickness is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m from the viewpoint of heat resistance.
- silyl group-containing polymer (S1) is obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the terminal of one or more polyol compounds selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyester polyol. It is done.
- the silyl group-containing polymer (S1) is particularly preferably obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the polyol compound by the method described in any of (PQ1) to (PQ5) described later.
- the silyl group-containing polymer (S2) is a polyurethane prepolymer obtained by reacting at least one polyol compound selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyester polyol with a polyisocyanate compound. It is a silyl group-containing polymer obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the polymer terminal.
- the silyl group-containing polymer (S2) is particularly preferably obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into a polyurethane prepolymer by the method described in any of (PQ1) to (PQ5) described later.
- the silyl group-containing polymer (S3) is a polyurethane prepolymer obtained by reacting at least one polyol compound selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyester polyol with a polyisocyanate compound. It is a silyl group-containing polymer obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular terminal of a polyurethane polymer obtained by further subjecting the polymer to a chain extension reaction using a chain extender.
- the silyl group-containing polymer (S3) is particularly preferably obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into a polyurethane polymer by the method described in any of (PQ1) to (PQ5) described later.
- the polyether polyol in the present invention is a polyol having a polyether chain (—OR 1 —) n1 [R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, is an integer of 1 to 1000], and does not have a polyester chain. .
- the polyester polyol is a polyol having a polyester chain (—OC (O) —R 2 —) n2 [R 2 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, n2 is an integer of 1 to 1000], and has a polyether chain. No.
- Polycarbonate polyol is a polyol having a polycarbonate chain (—OC (O) —O—R 3 —) n3 [R 3 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and n3 is an integer of 1 to 1000], and is a polyether chain And no polyester chain.
- the polyether polyester polyol is a polyol having both a polyether chain and a polyester chain. As a polyol compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
- the polyol having a polyether skeleton means a polyol having a polyether chain, such as a polyether polyol and a polyether polyester polyol.
- the fact that the pressure-sensitive adhesive body is flexible is considered to be effective for suppressing so-called zipping, a phenomenon in which a sound of crispness is generated without peeling off smoothly when peeling off the pressure-sensitive adhesive body from the adherend.
- the viscosity of a curable composition can be made low by having a polyether skeleton.
- the proportion of octylene groups in the entire polyether chain is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
- the oxyethylene group may be present in blocks in the polyether chain, or may be present at random.
- the ratio of the ether bond (—OR 1 —) in the silyl group-containing polymer (S) is 40% with respect to the total (100 mol%) of the ether bond and the ester bond (—OC (O) —R 2 —).
- the polyol compound for obtaining the silyl group-containing polymer (S) one or more polyols selected from polyether polyols and polyether polyester polyols are used, or selected from polyether polyols and polyether polyester polyols. It is preferable to use one or two or more polyols in combination with one or more polyols selected from polyester polyols and polycarbonate polyols. More preferably, polyether polyol and / or polyether polyester polyol are used.
- polyoxyalkylene polyol is preferable.
- alkylene group constituting the polyoxyalkylene polyol include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, propylene group, butylene group, and methyltrimethylene group. These can be obtained by ring-opening polymerization of the corresponding cyclic ether compound.
- the cyclic ether compound include oxetane, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran that are four-membered, five-membered, and six-membered rings.
- Examples of the three-membered ring include epoxide compounds, and specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the epoxide compound may be selected from one or more of these.
- Specific examples of the polyether polyol include polyoxytetramethylene polyol, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, and polyoxyethylene polyoxypropylene polyol.
- polyether polyester polyol examples include polyols obtained by condensation polymerization of ether diols and dibasic acid compounds, polyols obtained by ring-opening copolymerization (particularly random copolymerization) of epoxide compounds and cyclic esters, and the like. Can be illustrated.
- ether diols include diethylene glycol, dipropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol.
- dibasic acid compound examples include phthalic acid, maleic acid, adipic acid, and fumaric acid.
- cyclic esters include ⁇ -propiolactone (3 carbon atoms), ⁇ -valerolactone (5 carbon atoms), and ⁇ -caprolactone (6 carbon atoms). Of these, ⁇ -caprolactone is more preferred.
- the epoxide compound is as described above.
- polyester polyol examples include polyols obtained by condensation polymerization of low molecular diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the aforementioned dibasic acid compound.
- the polycarbonate polyol is preferably one obtained by reacting a diol compound with a low molecular carbonate compound such as alkylene carbonate, dialkyl carbonate or diaryl carbonate.
- a diol compound such as alkylene carbonate, dialkyl carbonate or diaryl carbonate.
- Specific examples include polyhexamethylene carbonate diol, poly (3-methylpentene carbonate) diol, and polypropylene carbonate diol.
- these mixtures or these copolymers may be sufficient.
- the number of hydroxyl groups in the polyol compound is preferably 2 to 3, and most preferably 2. That is, it is particularly preferable to use a diol as the polyol compound. If the number of hydroxyl groups is within this range, it is preferable because the viscosity of the resulting silyl group-containing polymer (S) can be easily kept low.
- the average hydroxyl value of the polyol compound is preferably 5 to 225 mgKOH / g, more preferably 7 to 115 mgKOH / g, and particularly preferably 10 to 112 mgKOH / g. If the average hydroxyl value is within this range, it is preferable because the viscosity of the resulting silyl group-containing polymer (S) can be easily kept low.
- the average hydroxyl value of the polyol compound is preferably 5 to 112 mgKOH / g, more preferably 7 to 56 mgKOH / g.
- the average hydroxyl value of the polyol compound is preferably 25 to 225 mgKOH / g, more preferably 30 to 115 mgKOH / g.
- Polyisocyanate compound In order to obtain the silyl group-containing polymer (S2) or (S3), a polyurethane prepolymer is used.
- the polyisocyanate compound used for the synthesis of this polyurethane prepolymer known compounds can be used. Specific examples include diisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene-bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. These may use only 1 type or may use 2 or more types together.
- a polyisocyanate compound having a bent chain is preferable because the flexibility of the obtained pressure-sensitive adhesive body is improved.
- Specific examples include tolylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Of these, tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate is particularly preferred.
- the polyurethane prepolymer for obtaining the silyl group-containing polymer (S2) or (S3) is obtained by reacting the polyol compound with a polyisocyanate compound.
- the terminal of the polyurethane prepolymer is an isocyanate group or a hydroxyl group, and is appropriately selected depending on the method for introducing a hydrolyzable silyl group. That is, it may be an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer or a hydroxyl group-terminated polyurethane prepolymer.
- the ratio of the polyol compound to be reacted and the polyisocyanate compound is the molar ratio of “NCO group of polyisocyanate compound / OH group of polyol compound”.
- the isocyanate index defined by a value 100 times the ratio is preferably more than 100 to 200, more preferably 105 to 170.
- the ratio of the polyol compound to be reacted and the polyisocyanate compound is preferably 50 to less than 100 and more preferably 50 to 98 in terms of isocyanate index.
- the molecular weight of the polyurethane prepolymer is preferably 2,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. More preferably, it is 3,000 to 80,000.
- a catalyst may be used for the reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound.
- a known urethanization reaction catalyst is used as the catalyst.
- the urethanization reaction catalyst include organic acid salts / organometallic compounds, tertiary amines and the like.
- organic acid salts and organometallic compounds include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), bismuth catalysts such as bismuth 2-ethylhexanoate [bismuth tris (2-ethylhexanoate)], zinc naphthenate And a zinc catalyst such as cobalt naphthenate, and a copper catalyst such as copper 2-ethylhexanoate.
- Tertiary amines include triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine and the like.
- the reaction temperature is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
- the polyurethane polymer for obtaining the silyl group-containing polymer (S3) is obtained by subjecting a polyurethane prepolymer to a chain extension reaction using a chain extender.
- the polyurethane prepolymer used at this time is the same as in the case of the silyl group-containing polymer (S2).
- the terminal of the polyurethane polymer is an isocyanate group, a hydroxyl group, or an amino group, and is appropriately selected depending on the method for introducing a hydrolyzable silyl group.
- polyurethane polymer may be an isocyanate group-terminated polyurethane polymer, a hydroxyl group-terminated polyurethane polymer, or an amino group-terminated polyurethane polymer.
- the molecular weight of the polyurethane polymer is preferably 4,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight. More preferably, it is 8,000 to 250,000.
- chain extender As the chain extender, when an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is used as the polyurethane prepolymer, low molecular diols and low molecular diamines are preferable.
- the low molecular diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like.
- Low molecular diamines include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine; piperazine, isophoronediamine, dicyclohexyl And alicyclic diamines such as methane-4,4′-diamine; and aromatic diamines such as tolylenediamine, phenylenediamine, and xylylenediamine.
- aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine; piperazine, isophoronediamine, dicyclohexyl And alicyclic diamines such as methane-4,4′-
- a diisocyanate compound is preferred as the chain extender.
- the diisocyanate compound is the same as that used for the polyurethane prepolymer.
- the ratio of reacting the polyurethane prepolymer with the chain extender is appropriately selected depending on the molecular weight of the polyurethane prepolymer and the molecular weight of the target polyurethane polymer.
- the ratio of the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer to the low-molecular diol is “NCO group / low-molecular weight of polyurethane prepolymer”.
- the isocyanate index defined by a value 100 times the molar ratio of “OH group of diol” is preferably more than 100 to 200, more preferably more than 100 to 150. Within this range, an isocyanate group-terminated polyurethane resin can be obtained. In the case of obtaining a hydroxyl group-terminated polyurethane resin, the isocyanate index is preferably from 50 to less than 100, more preferably from 50 to 98.
- the ratio of the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer to the low-molecular diamine is “NCO group / low-molecular weight of polyurethane prepolymer”.
- the isocyanate index defined by a value 100 times the molar ratio of “NH 2 group of diamine” is preferably 50 to less than 100, more preferably 50 to 98. Within this range, an amino group-terminated polyurethane polymer is obtained.
- the ratio of the hydroxyl group-terminated polyurethane prepolymer to the diisocyanate compound is expressed as “NCO of chain extender”.
- the isocyanate index defined by a value 100 times the molar ratio of “group / OH group of polyurethane prepolymer” is preferably more than 100 to 200, more preferably 101 to 150. In the case of obtaining a hydroxyl group-terminated polyurethane polymer, the isocyanate index is preferably 50 to less than 100, more preferably 50 to 98.
- a catalyst may be used for the reaction between the polyurethane prepolymer and the chain extender.
- the catalyst the above-mentioned urethanization reaction catalyst is used.
- the reaction temperature is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
- the hydrolyzable silyl group is a silyl group having a hydrolyzable group.
- a silyl group represented by —SiX a R 0 (3-a) is preferable.
- a represents an integer of 1 to 3.
- a is preferably 2 to 3, and 3 is most preferred.
- R 0 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and the like.
- R 0 may have a substituent.
- the substituent examples include a methyl group and a phenyl group. If the hydrolyzable silyl group has a plurality of R 0, R 0 the plurality of it may be the same or different from each other. That is, when a is 1, two R 0 bonded to one silicon atom (Si) are each independently a monovalent monovalent group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. An organic group is shown.
- X represents a hydroxyl group (—OH) or a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an —OR group (R is a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms).
- Such —OR group is preferably an alkoxy group or an alkenyloxy group, particularly preferably an alkoxy group.
- the alkoxy group or alkenyloxy group preferably has 4 or less carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a propenyloxy group. Among these, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. In this case, the curing rate of the curable composition can be further increased.
- the plurality of X may be the same as or different from each other.
- each X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- the hydrolyzable silyl group a trialkoxysilyl group is preferable, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is more preferable, and a trimethoxysilyl group is particularly preferable. This is because the storage stability of the silyl group-containing polymer (S) is good and the curing rate of the curable composition is high, which is suitable for the production of an adhesive.
- a hydrolyzable silyl group is introduced into the molecular terminal of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer.
- a method for introducing a hydrolyzable silyl group a method using an isocyanate silane (PQ1), a method using an aminosilane (PQ2), a method using a mercaptosilane (PQ3), a method using an epoxysilane (PQ4), And a method (PQ5) using hydrosilanes.
- the molar ratio is not particularly limited, but the MU / MS (molar ratio) is preferably 1/1 to 100/1. By being in this range, the adhesive force and flexibility of the adhesive body are controlled. Also, the stability of the adhesive force is improved.
- the urethane bond is formed by the reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group, and the urea bond is formed by the reaction of an isocyanate group and an amino group.
- the silyl group-containing polymer (S2) or (S3) the molar ratio of MU / MS can be controlled by the molecular weight of the polyurethane prepolymer or polyurethane polymer.
- the terminal functional group of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer is a group capable of reacting with an isocyanate group, and hydrolysis is carried out by reacting the terminal functional group with isocyanate silanes. A functional silyl group is introduced.
- Isocyanate silanes include isocyanate methyltrimethoxysilane, 2-isocyanatoethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 4-isocyanatobutyltrimethoxysilane, 5-isocyanatepentyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, 2-isocyanatoethyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 4-isocyanatobutyltriethoxysilane, 5-isocyanatepentyltriethoxysilane, isocyanatemethylmethyldimethoxysilane, 2-isocyanateethylethyldimethoxysilane, 3-isocyanate Examples include propyltrimethoxysilane or 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
- 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferable.
- the group capable of reacting with an isocyanate group include a hydroxyl group and an amino group.
- a polyol compound, a hydroxyl group-terminated polyurethane prepolymer, a hydroxyl group-terminated polyurethane prepolymer, and a hydroxyl group-terminated polyurethane polymer obtained by subjecting a hydroxyl group-terminated polyurethane prepolymer to a chain extension reaction using a diisocyanate compound Hydroxyl-terminated polyurethane prepolymers obtained by reacting diols can be used.
- amino group-terminated polyurethane prepolymers obtained by reacting isocyanate-terminated polyurethane prepolymers with low-molecular diamines, and isocyanate group-terminated polyurethane prepolymers are further chain extended using low-molecular diamines.
- An amino group-terminated polyurethane polymer or the like obtained by the reaction can be used.
- a catalyst may be used for this reaction. As the catalyst, the above-mentioned urethanization reaction catalyst is used.
- the terminal functional group of the polyol compound, the polyurethane prepolymer or the polyurethane polymer is a group capable of reacting with an amino group, and the hydrolyzability is obtained by reacting the terminal functional group with aminosilanes.
- a silyl group is introduced. If necessary, a group capable of reacting with an amino group may be introduced at the end of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer.
- aminosilanes include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- ( 2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyl Diethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, 3- (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (6-aminohexyl) aminopropyltri Methoxysila
- Examples of the group capable of reacting with an amino group include an isocyanate group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
- an isocyanate group is used, an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer and a hydroxyl group-terminated polyurethane prepolymer further obtained by subjecting the diisocyanate compound to a chain extension reaction and an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer are further reduced.
- An isocyanate group-terminated polyurethane polymer obtained by chain extension reaction using a molecular diol compound can be used.
- an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is reacted with a hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate, and a polyol compound, a hydroxyl group-terminated polyurethane prepolymer or a hydroxyl group-terminated polyurethane polymer is acrylic.
- a hydroxyalkyl acrylates include hydroxyethyl acrylate and hydroxybutyl acrylate.
- Examples of hydroxyalkyl methacrylates include hydroxyethyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate.
- the reaction between an amino group and an isocyanate group is a urea bond formation reaction.
- the above-mentioned urethanization catalyst may be used.
- the reaction between an amino group and an acryloyl group is a Michael addition reaction.
- the terminal functional group of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer is a group capable of reacting with a mercapto group, and hydrolysis is carried out by reacting the terminal functional group with mercaptosilanes.
- a functional silyl group is introduced. If necessary, a group capable of reacting with a mercapto group may be introduced at the end of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer.
- an isocyanate group and an acryloyl group is the same as in the case of the method using aminosilanes (PQ2).
- an allyl group the end of the polyurethane prepolymer or polyurethane polymer can be converted to an isocyanate group and then reacted with allyl alcohol to form an allyl group.
- the reaction between the mercapto group and the isocyanate group is the same as the urethanization reaction, and a catalyst may be used.
- the reaction between the mercapto group and the acryloyl group or allyl group is preferably performed using a radical initiator. Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN).
- the terminal functional group of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer is a group capable of reacting with an epoxy group, and by reacting the terminal functional group with epoxy silanes.
- a hydrolyzable silyl group is introduced. If necessary, a group capable of reacting with an epoxy group may be introduced at the end of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer.
- Epoxysilanes include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like are preferable. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane is preferable.
- Examples of the group capable of reacting with the epoxy group include a hydroxyl group and an amino group.
- amines and acid anhydrides are used as the catalyst in the reaction with the epoxy group.
- examples include chain aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, modified aliphatic polyamines, imidazole compounds, and the like.
- tertiary amines such as N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30) and benzyldimethylamine (BDMA) are preferable.
- the terminal functional group of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer is a group capable of hydrosilylation reaction, and the hydrolyzable silyl group is reacted with hydrosilanes. Introduce a group. If necessary, a group capable of hydrosilylation reaction may be introduced at the end of the polyol compound, polyurethane prepolymer or polyurethane polymer.
- hydrosilanes examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldi Examples thereof include siloxane.
- groups capable of undergoing hydrosilylation include acryloyl groups and allyl groups. Each is the same as the method (PQ3) using mercaptosilanes. It is preferable to use a hydrosilylation catalyst for this reaction.
- the hydrosilylation catalyst include chloroplatinic acid.
- An additive can be contained in the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S).
- Known additives can be used as appropriate. Examples include a curing agent, a curing catalyst, a dehydrating agent, a base material throwing power improver (P), a filler, a reinforcing agent, a stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent, and an antifungal agent, which will be described later.
- the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) has a low viscosity and can be applied without a solvent, but may contain a solvent.
- the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) it is preferable not to use a plasticizer.
- a plasticizer such as dioctyl phthalate. If ester plasticizers are used, the adhesive strength between the cured product (adhesive) and the substrate such as a film that is peeled off integrally with this may decrease, and adhesive deposits may occur. It is.
- the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) is cured by contact with water. Therefore, it reacts with water in the atmosphere and is cured by moisture. Also, just prior to curing, water (H 2 O) may be added as a curing agent. In this case, the amount of water added is the silyl group-containing polymer (S1) to (S3), the other polymer having a hydrolyzable silyl group, and the substrate anchoring force improver having a hydrolyzable silyl group (P).
- the total amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.5 part by mass. Curing can be effectively promoted by setting the addition amount of the curing agent to 0.01 parts by mass or more, and the pot life during use can be secured by setting the addition amount of the curing agent to 5 parts by mass or less.
- the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) preferably contains a curing catalyst (curing accelerator) for accelerating the hydrolysis and / or crosslinking reaction of the hydrolyzable silyl group.
- a curing catalyst a known catalyst can be appropriately used as a component for promoting the reaction of the hydrolyzable silyl group.
- organotin oxides such as (nC 4 H 9 ) 2 SnO, (nC 8 H 17 ) 2 SnO; ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl phthalate , A reaction product of an ester compound selected from the group consisting of diethyl phthalate and dioctyl phthalate and the above organotin oxide; (nC 4 H 9 ) 2 Sn (acac ) 2 , (n-C 8 H 17 ) 2 Sn (acac) 2 , (n-C 4 H 9 ) 2 Sn (On-C 8 H 17 ) (acac), (n-C 4 H 9 ) 2 Sn (O-iso-C 8 H 17 ) (acac), (nC 4 H 9 ) 2 Sn (OC (CH 3 ) CHCO 2 C 2 H 5 ) 2 , (nC 8 H 17 )
- curing catalyst examples include divalent tin carboxylates such as tin 2-ethylhexanoate, tin n-octylate, tin naphthenate or tin stearate; octyl acid, oleic acid, naphthenic acid or stearin.
- Metal salts other than tin of organic carboxylic acids such as acids; bismuth carboxylates such as calcium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, vanadium carboxylate, bismuth tris-2-ethylhexanoate, lead carboxylate, carboxylic acid Titanium or nickel carboxylate; titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethyl titanate, tetra (2-ethylhexyl titanate); aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropyl Aluminum alkoxides such as pyrate; Zirconium alkoxides such as zirconium-n-propylate and zirconium-n-butylate; titanium tetraacetylacetonate, dibutyloxytitanium diacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium oc
- curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- an aliphatic monoamine or other amine compound is added to the metal-containing compound such as a reaction product of the divalent tin carboxylate, organotin carboxylate or organotin oxide and an ester compound. It is preferable to combine these because excellent curability can be obtained.
- the addition amount thereof is selected from the silyl group-containing polymers (S1) to (S3), other hydrolyzable silyl group-containing polymers and base-material throwing power improvers having hydrolyzable silyl groups.
- the amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (P).
- the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) may contain a small amount of a dehydrating agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
- a dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate; alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate; methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane or tetra Examples include hydrolyzable organic silicone compounds such as ethoxysilane; hydrolyzable organic titanium compounds, and the like.
- the addition amount thereof is the silyl group-containing polymers (S1) to (S3), other heavy polymers having hydrolyzable silyl groups.
- the amount is preferably 0.001 to 30 parts by mass, and more preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the coalescence and the base material anchoring force improver (P).
- the base material anchoring force improver (P) is an additive that improves the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material.
- the substrate anchoring force improver (P) it is preferable to use one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound, and a urethane resin.
- a silane coupling agent is particularly preferred because the adhesive strength to the substrate is improved by adding a relatively small amount and at the same time there is almost no bleed out from the pressure-sensitive adhesive.
- silane coupling agent a silane coupling agent having a hydrolyzable group is preferable.
- the silane coupling agent having a hydrolyzable group include isocyanate silanes, aminosilanes, mercaptosilanes, and epoxysilanes, and aminosilanes and epoxysilanes are particularly preferable.
- Preferred examples of these silanes include the compounds specifically exemplified in the aforementioned hydrolyzable silyl group introduction methods (PQ1) to (PQ4).
- a polyfunctional polyisocyanate such as a modified product of a known polyisocyanate compound can be suitably exemplified.
- the modified body include a trimethylolpropane adduct-type modified body, a burette-type modified body, and an isocyanurate-type modified body.
- Duranate P301-75E manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trimethylolpropane adduct type HDI (hexamethylene diisocyanate), isocyanate group content: 12.9 mass%, solid content: 75 mass%), Coronate L (Nippon Polyurethane Co., Ltd.) And trimethylolpropane adduct type TDI (tolylene diisocyanate), isocyanate group content: 13.5% by mass, solid content: 75% by mass) and the like.
- HDI hexamethylene diisocyanate
- TDI tolylene diisocyanate
- an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer can be used.
- the hydroxyl-terminated urethane prepolymer include MP2000 (manufactured by Cemedine).
- the amount added is 100 parts by mass of the total amount of the silyl group-containing polymers (S1) to (S3) and other hydrolyzable silyl group-containing polymers.
- the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 6 parts by mass. Adhesive residue is suppressed as it is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less.
- fillers reinforcing agents, stabilizers, flame retardants, antistatic agents, mold release agents, or antifungal agents
- the filler or reinforcing agent include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood powder, or fiber flake.
- stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
- flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, ammonium polyphosphate, or organic bromine compound.
- antistatic agent include polymer surfactants and inorganic salts.
- the mold release agent include wax, soaps, and silicone oil.
- the antifungal agent include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, bis (tri-n-butyltin) oxide, and the like.
- the solvent is not particularly limited.
- alcohols it is preferable to use alcohols as the solvent because the storage stability of the curable composition can be improved.
- the alcohol is preferably an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms, more preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isopentyl alcohol or hexyl alcohol, and further preferably methanol or ethanol.
- the curing time of the curable composition can be increased by increasing the amount of addition. This is an effective technique for prolonging the so-called pot life of the curable composition until it reaches a predetermined viscosity after preparation.
- the addition amount thereof is silyl group-containing polymers (S1) to (S3), other hydrolyzable silyl group-containing polymers and substrate casting
- the amount is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the force improver (P).
- the addition amount exceeds 500 parts by mass, the cured product may shrink as the solvent volatilizes.
- FIG. Either the first step or the second step may be performed first.
- the first curable composition is applied on one surface of the surface protective film 3 and the curable composition is cured to form the first pressure-sensitive adhesive layer 11. And the method of sticking this 1st adhesion body layer to touchpad 2 can be used.
- the first curable composition is applied on the treated surface.
- the separator is adhered to the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer 11 immediately after curing and stored, and if necessary, the separator is peeled and removed to expose the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer 11 and touch this surface. You may make it contact
- the first pressure-sensitive adhesive layer 11 is formed by applying the first curable composition on one surface of the separator and curing the curable composition. It is also possible to use a method in which one of the front and back surfaces of the sheet is adhered to the touch pad 2 and the other is adhered to the surface protective film 3. You may store in the state which pinched
- the separator is a paper surface-treated with a release agent; a film or sheet made of untreated polyolefin; a polyolefin on a substrate such as paper A laminate or the like obtained by laminating layers made of is preferably used.
- Various coaters can be used as a coating device for the curable composition. Examples thereof include a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, and a spray coater.
- the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) has excellent curability, and when it comes into contact with moisture, it is quickly and firmly cured (moisture curing) to obtain a cured product (adhesive layer).
- a hydrolyzable silyl group (—SiX a R 0 (3-a) ) contributes to the moisture curing.
- the curing conditions for the first curable composition are set as necessary. For example, a curing catalyst is contained in the first curable composition, and this is coated on one surface of the surface protective film 3, and then heated by an oven or the like and cured at room temperature. It is also effective to leave it in a humidified environment when curing at room temperature or after curing.
- a predetermined amount of water may be added to the first curable composition as a curing agent and mixed well.
- Heating by an oven or the like is appropriately set depending on the heat-resistant temperature of the surface protective film 3 or the like. For example, it is preferable to leave in an environment of 60 to 120 ° C. for about 1 to 30 minutes.
- the first curable composition contains a solvent, it is preferable to set a certain drying time. However, rapid drying is not preferable because it causes foaming. Steam may also be applied in the oven or after removal from the oven.
- the method (1) is preferable in that the adhesive force between the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 tends to increase. If the adhesive force between the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 is high, when the surface protective film 3 is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer 11 is peeled off together with the surface protective film 3 and an adhesive residue is generated. It is preferable because it is difficult.
- the method (1) when the surface protection film 3 is subjected to a primer treatment as an easy-adhesion treatment, the reaction between the primer layer and the first curable composition is caused by heating during curing. Thereby, the adhesive strength between the surface protective film 3 and the 1st adhesion body layer 11 becomes high. For example, heating at a relatively high temperature for a short time may be effective. Specific examples of short-time heating include heating at a temperature of 80 to 160 ° C. (preferably 100 to 150 ° C.) for 0.5 to 5 minutes (preferably 1 to 4 minutes).
- the adhesive strength between the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 is increased. Improvement effect is high. That is, when the first pressure-sensitive adhesive layer 11 is formed by curing the first curable composition applied on one surface of the surface protective film 3, the surface protective film 3 and the first protective layer 3 are cured by the curing of the curable composition. The adhesive body layer 11 is adhered. In the curing stage, when the base anchoring force improver (P) is present in the first curable composition, the adhesion (throwing) between the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 is stronger. It becomes.
- the adhesive force between the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 tends to be insufficient, so the first curable composition
- the base material anchoring force improver (P) is added to the base material and / or the surface of the base material layer on the pressure-sensitive adhesive layer side is subjected to the above easy adhesion treatment.
- the second pressure-sensitive adhesive layer 12 is formed by applying the second curable composition on one surface of the separator and curing the curable composition, thereby forming the second pressure-sensitive adhesive body. After the surface of the layer 12 is brought into close contact with the display module 1 or the touch pad 2, the separator is peeled off as necessary to expose the back surface of the second pressure-sensitive adhesive layer 12. A method of adhering and laminating is preferable. If it is this method, the hardening process of a 2nd curable composition can be performed in the state in which neither the display module 1 nor the touchpad 2 is laminated
- the separator and the curable composition coating apparatus are the same as in the first step.
- the curing conditions for the second curable composition are the same as the curing conditions for the first curable composition.
- the first pressure-sensitive adhesive layer 11 interposed between the surface protective film 3 and the touch pad 2 is made of a cured product of a curable composition containing a silyl group-containing polymer (S).
- the 2nd adhesion body layer 12 interposed between the display module 1 and the touchpad 2 also consists of hardened
- the cured product of the curable composition containing the silyl group-containing polymer (S) exhibits good fine tackiness, excellent re-peelability, good temperature stability, and can be peeled off even when stored in a high temperature environment.
- the adherend is made of stainless steel, and the peel strength (peel adhesive strength) when stored at 23 ° C. for 30 minutes is used as a reference value in an atmosphere at 80 ° C. for 6 hours.
- the value of the peel strength when stored is preferably 5 times or less of the reference value, and more preferably 3 times or less.
- the adherend is made of stainless steel, and the peel strength when stored in an atmosphere at 80 ° C. for 6 hours is preferably 8 N / 25 mm or less, more preferably 1 N / 25 mm or less.
- the temperature stability of the said range can be favorably used for touch panels.
- the pressure-sensitive adhesive layer made of the cured product of the first or second curable composition according to the present invention temperature stability within the above range can be realized. The reason why such temperature stability is obtained is not clear, but the hydrolyzable silyl group of the silyl group-containing polymer (S) is affected by the crosslinked structure derived from the polysiloxane bond produced by hydrolysis. It is thought that there is.
- the pressure-sensitive adhesive layer made of the cured product of the first or second curable composition has excellent holding power, and when a surface force is applied to the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend, Deviation is unlikely to occur. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer made of the cured product of the first or second curable composition is excellent in transparency, and can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive layer provided on the viewing side of the display module 1.
- the pressure-sensitive adhesive layer made of the cured product of the first or second curable composition has good wettability to the adherend. It is thought that the flexibility which the structure derived from a polyol contributes to such good wettability.
- the polyol has a linear structure that does not have a branched structure, it has a molecular structure that can move freely, so that higher flexibility can be obtained.
- the polyol has a structure mainly composed of a polyether skeleton, the polarity of the structure is relatively low, so that the wettability to the adherend tends to be better.
- the longer the chain length of the polyether skeleton the higher the flexibility and wettability.
- the silyl group-containing polymer (S) has a polyether skeleton because the peel charge amount is suppressed and good high-speed peel characteristics are easily obtained. That is, when the surface protective film 3 on the touch pad 2 is peeled off, static electricity (so-called peeling charge) is generated between the touch pad 2 and the surface protective film 3. There is a problem that the static electricity adversely affects the electric circuit of the touch pad 2 and that dust and dirt easily adhere to the surface due to the static electricity. In addition, when the touch pad 2 on the display module 1 is peeled off and reattached, if peeling electrification occurs, the operation of the display module 1 may be disturbed, for example, the liquid crystal alignment of the liquid crystal panel may be disturbed.
- the peel strength of the pressure-sensitive adhesive layer tends to increase as the tensile speed (peel rate) increases, but the peel strength when peeled at a high speed compared to the peel strength when peeled at a low speed. It is preferable that the film does not become large, that is, that the high-speed peelability is good because it can be peeled smoothly even at a high speed.
- propylene oxide may be abbreviated as PO
- caprolactone monomer as CL
- 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane isocyanate group content: 19.2 mass%)
- DBTDL dibutyltin dilaurate
- Zinc hexacyanocobaltate (hereinafter referred to as TBA-DMC catalyst) having tert-butyl alcohol as an organic ligand was produced by the following method.
- the polyol X in this example is a polyol having a number average molecular weight (Mn) of 1000 obtained by addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol.
- an aqueous solution consisting of 10.2 g of zinc chloride and 10 g of water was placed in a 500 ml flask, and while maintaining the aqueous solution at 40 ° C., stirring at 300 rpm (300 rpm), 4.2 g An aqueous solution composed of potassium hexacyanocobaltate (K 3 [Co (CN)] 6 ) and 75 g of water was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes.
- K 3 [Co (CN)] 6 potassium hexacyanocobaltate
- EGMTBE ethylene glycol mono-tert-butyl ether
- TBA tert-butyl alcohol
- polyol X polyol X
- the amount of the urethanization catalyst used was an amount corresponding to 50 ppm with respect to the total amount of polyol A and TMS.
- the temperature was gradually raised to 80 ° C., and the reaction was carried out until the NCO peak disappeared by IR (infrared spectroscopy) to obtain a silyl group-containing polymer (S1-1).
- the introduction ratio of the hydrolyzable silyl group with respect to the terminal hydroxyl group was 100 mol%.
- the amount of the urethanization catalyst used was an amount corresponding to 50 ppm with respect to the total amount of polyol B and TMS.
- the temperature was gradually raised to 80 ° C., and the reaction was carried out until the NCO peak disappeared by IR to obtain a silyl group-containing polymer (S1-2).
- the introduction ratio of the hydrolyzable silyl group with respect to the terminal hydroxyl group was 100 mol%.
- stirring was continued for another hour.
- the temperature in the reactor was kept at 140 ° C.
- the stirring speed was kept at 500 rpm, and the polymerization reaction was advanced to obtain polyol C. From the measurement results of 13C-NMR (13C nuclear magnetic resonance absorption spectrum), the obtained polyol C was confirmed to have CL and PO random copolymer chains.
- the average hydroxyl value of this polyol C was 56.1 mgKOH / g.
- the content rate of the bivalent group (A) derived from CL in the obtained polyol was 41 mass%.
- the content of random copolymer chains of CL and PO in the polyol was 61.5% by mass.
- the amount of DBTDL used was an amount corresponding to 50 ppm with respect to the total amount of polyol C and TMS.
- the temperature was gradually raised to 80 ° C., and the reaction was carried out until the NCO peak disappeared by IR to obtain a polyester ether silyl group-containing polymer (S1-3).
- AIBN azobisisobutyronitrile
- Examples 11 to 21 are examples in which the curable composition obtained above was cured on a substrate to produce an adhesive laminate.
- a base material an OPP film, a CPP (unstretched PP) film, and a PET film were used as representative examples of the surface protective film 3.
- Comparative Example 1 is an example in which an acrylic laminate adhesive was cured on a base material to produce an adhesive laminate. A PET film was used as the substrate.
- the base material was a corona-treated one surface of an OPP film having a thickness of 40 ⁇ m as an easy adhesion treatment.
- the curable composition 1 obtained above was applied to the treated surface subjected to the corona treatment so as to have a thickness of about 15 ⁇ m. This was dried in a circulation oven at 100 ° C. for 5 minutes, further cured at 23 ° C. for one week, and then allowed to cure at 23 ° C. and 65% relative humidity for 2 hours to obtain an adhesive laminate 1-OPP. .
- Production Example 13 Production of adhesive laminate 1-PET
- the base material was changed to one obtained by subjecting one surface of a PET film having a thickness of 25 ⁇ m to corona treatment as an easy adhesion treatment (Ester film E5107, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
- an adhesive laminate 1-PET was obtained.
- Production Example 14 Production of adhesive laminate 2-PET
- the curable composition 2 was used instead of the curable composition 1, and the substrate was subjected to corona treatment as an easy adhesion treatment on one surface of a PET film having a thickness of 25 ⁇ m
- Toyo A pressure-sensitive adhesive laminate 2-PET was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the ester film E5107) was changed to a spinning company.
- Production Example 15 Production of adhesive laminate 3-PET
- the curable composition 3 was used in place of the curable composition 1, and the substrate was subjected to corona treatment as an easy adhesion treatment on one surface of a PET film having a thickness of 25 ⁇ m
- Toyo A pressure-sensitive adhesive laminate 3-PET was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the ester film E5107) was changed to a spinning company.
- Comparative Example 1 The same substrate as the PET film in Production Example 13 was used.
- the acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive A1 obtained in Comparative Production Example 1 was applied to the treated surface of the PET film that had been subjected to corona treatment so as to have a thickness of about 5 ⁇ m. This was dried in a circulation oven at 100 ° C. for 5 minutes, further cured at 23 ° C. for 1 week, and then allowed to cure at 23 ° C. and relative humidity of 65% for 2 hours to obtain a comparative adhesive laminate A1-PET. Obtained.
- the value of the peel strength after 30 minutes of sticking is the “peel strength” in this specification.
- the evaluation was “S”.
- a bright annealed stainless steel plate SUS304 (JIS)
- SUS304 JIS
- a mirror surface and a rough surface of an acrylic plate, and an untreated (mirror surface) PET film having a thickness of 25 ⁇ m were used.
- Tables 2-6 Table 2 shows the results for the adhesive laminate 1-PET and the comparative adhesive laminate A1-PET.
- Table 3 shows the adhesive laminate 2-PET
- Table 4 shows the adhesive laminate 3-PET
- Table 5 shows the adhesive laminate.
- 4-PET and Table 6 are the results for each of the adhesive laminates 5-PET.
- the display of the rough surface of a glass plate and an acrylic board is a glass plate and an acrylic board whose surface was polished with a polishing sheet of No. 280 (conforming to the grain size of polishing fine powder specified in JIS R6001). Is described as “# 280”.
- the pressure-sensitive adhesive laminate was sufficiently cooled to room temperature, and a test piece (width: 25 mm) made of the pressure-sensitive adhesive laminate was attached to a substrate in an environment of 23 ° C., and pressure-bonded with a rubber roll having a mass of 2 kg. After sticking, after the predetermined time shown in the table had passed at the storage temperature shown in the table, the sample was cooled to room temperature, and the peel strength was measured by the above method.
- a 1.5 mm thick bright annealed stainless steel plate SUS304 (JIS)
- a mirror surface of a 0.7 mm thick glass plate glass for liquid crystal
- an untreated (mirror surface) of 25 ⁇ m thickness. ) PET film was used as an adherend.
- Table 7 shows the results for the adhesive laminate 1-PET.
- Table 8 shows the adhesive laminate 2-PET,
- Table 9 shows the adhesive laminate 3-PET,
- Table 10 shows the adhesive laminate 4-PET, and
- Table 11 shows the adhesive. It is a result about each of the laminates 5-PET.
- the pressure-sensitive adhesive laminate was sufficiently cooled to room temperature, and a test piece (width: 25 mm, length: 250 mm) made of the pressure-sensitive adhesive laminate was placed on one end of the adherend shown in Tables 12 to 14 below, and the test piece 25 mm It bonded together so that the area of * 25mm might contact, and it crimped
- a pressure-sensitive adhesive laminate 1-PET having a pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing a curable composition S1-1 containing a silyl group-containing polymer (S1) is a PET adherend as shown in Table 2.
- peel strength after 30 minutes at 23 ° C. peel adhesive strength
- the peel strength after 30 minutes at 23 ° C. peel strength
- the peel strength after 30 minutes at 23 ° C. is 0.08 N / 25 mm, indicating good fine tackiness.
- no throwing destruction occurred in any elapsed time That is, no adhesive residue is observed and the removability is excellent.
- the increase in peel strength with time is small, and the increase in adhesive strength with time is small.
- Table 7 when the adherend is stainless steel and the peel strength after 30 minutes at 23 ° C.
- peel adhesive strength is used as a reference value, it is stored in an atmosphere at 80 ° C. for 6 hours.
- the peel strength value is 3 times or less, and the temperature stability of the pressure-sensitive adhesive layer is excellent.
- Table 7 the maximum peel strength of the PET adherend within a storage temperature of 23 to 120 ° C. and a storage time of 72 hours is as small as 3 N / 25 mm. Therefore, even when exposed to high temperatures, the increase in adhesive force is small, and good removability can be obtained.
- Table 12 when the substrate is any of PET, CPP, and OPP, the holding power to the PET adherend is good and the transparency is also excellent. Further, as shown in Table 15, the peel charge amount and the high speed peelability are also good.
- the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the curable composition S1-1 is good as a pressure-sensitive adhesive layer for attaching the surface protective film to the touch pad of the touch panel, and the surface protective film is contaminated or damaged. Can be easily peeled off.
- the pressure-sensitive adhesive laminate 1-PET has a peel strength of 0.09 as shown in Table 2 and exhibits good fine adhesion. In any elapsed time, there is no throwing failure and excellent removability. The increase in peel strength with time is small, and the increase in adhesive strength with time is small. Furthermore, as shown in Table 7, the maximum peel strength of the glass adherend within a storage temperature of 23 to 120 ° C. and a storage time of 72 hours is as low as 1.9 N / 25 mm. Therefore, the temperature stability is good, and even when exposed to high temperatures, the increase in adhesive force is small, and good removability can be obtained.
- the retention strength with respect to a glass adherend is favorable, and it is excellent also in transparency. Moreover, although it stuck again after said peeling test, it was able to be stuck again, without a bubble remaining on the sticking surface. Further, as shown in Table 15, the peel charge amount and the high speed peelability are also good. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the curable composition S1-1 is also good as a pressure-sensitive adhesive layer that adheres the display module and the touch pad of the touch panel. It can be easily peeled off and reattached. Further, at the time of disposal, the display module and the touch pad can be easily peeled off and separated. The
- An adhesive laminate 4-PET provided with an adhesive layer obtained by curing the curable composition S2-1 containing the silyl group-containing polymer (S2) is a PET adherend as shown in Table 5.
- the glass adherend (mirror surface) exhibits good fine adhesion. In any elapsed time, there is no throwing failure and excellent removability. The increase in peel strength with time is small, and the increase in adhesive strength with time is small.
- the peel strength value at 80 ° C. for 6 hours in Table 10 is 3 times or less of the peel adhesive strength in Table 5 (23 ° C., after 30 minutes), and the temperature stability of the pressure-sensitive adhesive layer Excellent.
- the temperature stability is good with respect to the PET adherend and the glass adherend, and even when exposed to high temperatures, the increase in adhesive force is small, and good removability. Is obtained.
- the substrate is any of PET, CPP, and OPP
- the holding power to the PET adherend and the glass adherend is good, and the transparency is also excellent.
- it stuck again after said peeling test it was able to be stuck again, without a bubble remaining on the sticking surface.
- the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the curable composition S2-1 is good as a pressure-sensitive adhesive layer for attaching a surface protection film to a touch pad of a touch panel or as a pressure-sensitive adhesive layer for closely attaching a display module and a touch pad. It is.
- the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the curable composition S2-1 has higher peel strength than the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the curable composition S1-1. Recognize.
- a pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the curable composition S1-1 is used as the pressure-sensitive adhesive layer for attaching the surface protection film to the touch pad, and the pressure-sensitive adhesive layer that adheres the display module and the touch pad is curable. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the composition S2-1 because the touch pad and the display module are difficult to peel off when the surface protective film of the touch panel is peeled off from the touch pad.
- the pressure-sensitive adhesive laminate A1-PET provided with the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive A1 had a large increase in peel strength with time as shown in Table 2.
- Example 1 A touch panel having the configuration shown in FIG. 1 was manufactured.
- the surface protective film 3 and the first pressure-sensitive adhesive layer 11 the pressure-sensitive adhesive laminate 1-PET was used.
- the second pressure-sensitive adhesive layer 12 one obtained by curing the curable composition 2 on one surface of a separator made of OPP (thickness: 15 ⁇ m) was used.
- the material of the display surface of the display module 1 liquid crystal glass (mirror surface), the material of the outer surface of the touch pad 2 on the display module 1 side is PET, and the material of the outer surface on the viewing side is PET.
- the display module 1 and the touch pad 2 were bonded together via the second adhesive layer 12, and then both were peeled off.
- the second pressure-sensitive adhesive layer 12 was peeled off from the glass in close contact with the PET, and no adhesive residue was produced on the peeled surface of the glass. Immediately after this, they were bonded again, but they could be successfully bonded without any bubbles remaining on the bonding surface.
- two adhesive laminates 1-PET are laminated on the surface protective film 3 in the configuration of FIG. 1 so that the adhesive layer is on the display module side 1, and three layers of the surface protective film 3 are laminated. It was set as the touch panel which has. Although the uppermost surface protective film 3 and the second surface protective film 3 were continuously peeled, no abnormality occurred in the electrical operation of the touch panel.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a holding power that does not easily cause displacement and peeling, and has a characteristic such that the pressure-sensitive adhesive strength is low enough to be easily peeled off and replaced when contamination or breakage occurs. It can be used as a touch panel having a surface protection film such as a portable game machine, a digital video camera, a car navigation system, a small music player, a small video player, and a mobile phone. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-182366 filed on Aug. 5, 2009 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
- 1 Display module
- 2 Touchpad
- 3 Surface protective film
- 11 1st adhesive body layer
- 12 Second adhesive layer.
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Abstract
Description
下記特許文献2には、タッチパネルにおいて、基板に再剥離性粘着体層を介して光学部材を貼着することにより、貼り直し可能とする方法が記載されている。再剥離性粘着体層を構成する粘着剤として、エチレンビニルアルコール系粘着剤、ポリアクリルエステル系粘着剤、ポリメタクリルエステル系粘着剤、またはシリコーン系粘着剤を主成分とするものが記載されている。
しかしながら、特許文献1に記載の技術では粘着剤層に高い剥離力を要求し、特許文献2に記載のポリアクリルエステル系粘着剤は、粘着力の経時上昇が大きいという問題点がある。さらに、シリコーン系粘着剤では電子部品のシリコーン汚染が生じやすいという問題があり、表面保護フィルムの貼付用として、または表示モジュールとタッチパッドの貼付用としてより好適な粘着体が求められている。
さらに好ましくは、表示モジュールとタッチパッドとが、粘着力が低くて再剥離性に優れるとともに、良好な保持力を有し、かつ粘着力の経時上昇が少ない粘着体層を介して積層されているタッチパネルを提供することを目的とする。
シリル基含有重合体(S):主鎖に、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、および/またはポリカーボネート鎖を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体。
シリル基含有重合体(S1):ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物の末端に加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体。
シリル基含有重合体(S2):ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの末端に加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体。
シリル基含有重合体(S3):ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られるポリウレタン重合体の分子末端に加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体。
前記加水分解性シリル基がトリアルコキシシリル基であることが好ましい。
前記第1の粘着体層および第2の粘着体層のいずれも、剥離粘着力が8N/25mm以下であることが好ましい。
さらには、表示モジュールとタッチパッドとが、粘着力が低くて再剥離性に優れるとともに、良好な保持力を有し、かつ粘着力の経時上昇が少ない粘着体層を介して、積層されているタッチパネルが得られ、液晶表示モジュールなどの電子機器用タッチパネルとして有用である。
本明細書における平均水酸基価(OHV)は、JIS-K-1557-6.4に基づいた測定値である。
本明細書において、ポリエーテルポリエステルポリオールとは、エーテル結合およびエステル結合を有するポリオールである。
粘着剤としては、硬化性組成物の硬化により粘着剤となるタイプの粘着剤がある。例えば、粘着テープを製造する場合、基材表面上に硬化性組成物の層を形成し、次いで硬化性組成物を硬化させて基材表面に粘着剤の層を形成する。硬化性組成物の硬化の際の接着力により基材と粘着剤層が接着し、この接着力が粘着剤層による被着体との粘着力よりも高いことにより、粘着剤層と被着体との間の再剥離の際に基材と粘着剤層との剥離が生じ難い。このように、硬化性組成物から形成される粘着剤においては、硬化性組成物の硬化時の接着性発現と硬化後に形成された粘着剤の再剥離性とが要求される。このように、硬化性組成物から形成される粘着剤は、硬化性の接着剤とは異なる特性が要求される。
本発明は硬化性組成物から形成される粘着剤にかかわる発明であり、以下、この硬化して粘着剤となる硬化性組成物を「硬化性組成物」といい、この硬化性組成物の硬化により形成された粘着性を有する硬化物を「粘着体」という。
すなわち、23℃の環境で、厚さ1.5mmのブライトアニール処理したステンレス鋼板(SUS304(JIS))に、測定する粘着シート試験片(幅:25mm)を貼着し、質量が2kgのゴムロールで圧着する。30分後、JIS-B-7721に規定する引張り試験機を用い、剥離強度(180度ピール、引張り速度300mm/分)を測定する。こうして得られる貼着30分後の剥離強度の値を本明細書における「剥離粘着力」とする。
図1は、本発明のタッチパネルの一実施形態を模式的に示した断面図である。図中符号1は表示モジュール、2はタッチパッド、3は表面保護フィルム、11は第1の粘着体層、12は第2の粘着体層をそれぞれ示す。
本実施形態のタッチパネルは、表示モジュール1の表示面上に第2の粘着体層12を介してタッチパッド2が積層されており、該タッチパッド2の視認側の面上に第1の粘着体層を介して表面保護フィルム3が積層されている。
表示モジュール1はタッチパネルを構成できるものであればよく、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、発光ダイオード(LED)ディスプレイ等、公知の表示モジュールを適宜用いることができる。本明細書では、表示モジュール1の視認側の外面、すなわちタッチパッド2が貼り付けられる面が表示面である。表示面の材質は、通常、ガラスまたはプラスチックである。該プラスチックは透明であるものが好ましく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
タッチパッド2は、透明基板、透明導電膜、および入力位置を電気的に検出する手段(電気回路等)を備えたタッチパッド本体を有し、その他に偏光膜、円偏光膜、位相差板等の光学部材;反射防止層;色調補正層;または保護層等が適宜積層して設けられている。
タッチパッド2において、表示モジュール1側の外面の材質、および視認側の外面の材質は、通常、プラスチックである。該プラスチックは透明であるものが好ましく、例えばアクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
表面保護フィルム3はプラスチックフィルムからなる。該プラスチックフィルムの材質としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂またはフッ素樹脂等が挙げられる。中でもポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはアクリル樹脂は、透明性、寸法安定性および経済性等の点で好ましい。プラスチックフィルムの材料は各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、帯電防止剤、UV吸収剤、安定剤が例示できる。プラスチックフィルムは、ハード加工、帯電防止加工、防汚加工および防眩加工を施すことができ、これらの加工が施されていると、タッチパネル用の表面保護フィルムとしての特性が一層望ましいものとなる。また、易接着処理やコロナ処理、プラズマ処理を施すこともできる。
ポリオレフィンとしては、機械的性質に優れる点からポリプロピレンが好ましく、特に、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムが好適に例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)が例示できる。
これらの樹脂は、他の共重合成分を有していてもよく、さらに他の樹脂との混合体であってもよい。
表面保護フィルム3と第1の粘着体層11とは容易に剥離しないことが好ましい。このために、表面保護フィルム3の第1の粘着体層11側となる面に易接着処理を施してもよい。易接着処理とは、表面保護フィルム3と第1の粘着体層11との接着力を向上させるための処理であり、表面保護フィルム3に硬化性組成物を塗工する前に行う。
また表面保護フィルム3と第1の粘着体層11との間に1層または2層以上の中間層が存在してもよい。中間層は、該中間層と接する層(表面保護フィルム3、第1の粘着体層11、または他の中間層)との接着力が大きいものが好ましい。中間層は、表面保護フィルム3の易接着処理により形成される層(例えばプライマ層)であることが好ましい。例えば前述の易接着処理のプライマ処理で形成される層が中間層に相当する。
表面保護フィルム3の易接着処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理、紫外線処理、プライマ処理、ブラスト処理が例示できる。これらの処理は1種類のみの処理であってもよく、2種以上の組み合わせ処理であってもよい。このうちプラズマ処理、コロナ放電処理およびプライマ処理は、表面保護フィルム3への負荷が小さく、処理自体が容易であり、表面保護フィルム3と粘着体層との接着力の向上が均一に行え、かつ、光学的特性にも影響をほとんど与えないため好ましい。
ここでプラズマ処理とは、ガスを高周波電源を用いて励起させ、反応性の高いプラズマ状態にして、このプラズマ状態のガスにより表面保護フィルム3の表面を改質する方法である。コロナ放電処理とは、大気圧状態において電極間に交流の高電圧を印加してコロナ放電を励起し、表面保護フィルム3の表面をコロナ放電に曝すことにより該表面を改質する方法である。フレーム処理とは、火炎を用いて表面保護フィルム3の表面を改質する方法である。紫外線処理とは、表面保護フィルム3を紫外線(特に180~250nmの波長の遠紫外線)に曝すことにより該表面を改質する方法である。ブラスト処理とは、細粒状の研削材を表面保護フィルム3の表面に衝突させて該表面を改質する方法である。いずれの場合も基材表面にかけるエネルギー量は、基材の状況に応じて適宜調節される。
シラン系プライマとしては、前述の加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
イソシアネート系プライマとしては、後述の基材投錨力改良剤(P)で例示するイソシアネート化合物が好ましい。
ウレタン系プライマとしては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、水酸基末端ウレタンプレポリマーが利用できる。水酸基末端ウレタンプレポリマーとしては、MP2000(セメダイン社製)などが例示できる。
ゴム系プライマとしては、溶剤型合成ゴム系プライマとして横浜ゴム社製のNo.40(商品名)が例示できる。
第1の粘着体層11は、シリル基含有重合体(S)を含む第1の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなる。該第1の硬化性組成物はシリル基含有重合体(S)以外に少なくとも1種の添加剤を含み、該添加剤としては少なくとも硬化触媒であることが好ましい。また、硬化触媒以外に硬化剤としての水を含むことが好ましい。しかし、水を含まない硬化性組成物を使用して、シリル基含有重合体(S)を雰囲気中(通常は大気中)の水分で硬化させることもできる。
好ましい硬化性組成物は、硬化触媒と水の少なくとも2種の添加剤を含む硬化性組成物である。水を含む硬化性組成物は、水分を含む雰囲気中で硬化させることもできる。また、基材と剥離シートの間で硬化性組成物を硬化させる場合には、通常基材や剥離シートは水分を透過し難いことより、水を含む硬化性組成物が使用される。シリル基含有重合体(S)を水と接触させると硬化反応が始まることより、硬化性組成物を硬化させる直前に水を配合することが好ましい。
水を含まない硬化性組成物を使用する場合は、該硬化性組成物を水分が含まれる雰囲気中に曝して、雰囲気中の水分を硬化性組成物に接触させて硬化させる。水分が含まれる雰囲気中の水分量や温度等を調整して硬化速度を調整することができる。
シリル基含有重合体(S)は、主鎖にポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、および/またはポリカーボネート鎖を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体である。シリル基含有重合体(S)は、下記(S1)~(S3)のうちいずれか1種、または、2種以上を混合して用いることが好ましい。
シリル基含有重合体(S)は、下記(S1)~(S3)のいずれにも含まれない、加水分解性シリル基を有する重合体(以下、「他の加水分解性シリル基を有する重合体」という。)を含んでいてもよい。他の加水分解性シリル基を有する重合体の割合は、シリル基含有重合体(S)の30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
特に、得られる硬化物が微粘着性に優れるとともに、柔軟性と濡れ性に優れる点から(S1)を含むことが好ましく、シリル基含有重合体(S)の70~100質量%がシリル基含有重合体(S1)であることが好ましい。
第1の粘着体層11の厚さは、薄すぎると充分な粘着力が得られず、厚すぎると粘着力の安定性や経済性の点から好ましくない。好ましくは3~100μmであり、耐熱性の点でより好ましくは10~60μmである。
第2の粘着体層12は、前記シリル基含有重合体(S)を含む第2の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなることが好ましい。シリル基含有重合体(S)は、下記(S1)~(S3)のうちいずれか1種、または、2種以上を混合して用いることが好ましい。
第1の硬化性組成物におけるシリル基含有重合体(S)と、第2の硬化性組成物におけるシリル基含有重合体(S)とが同じであってもよく、異なっていてもよい。該第2の硬化性組成物は第1の硬化性組成物と同様に、シリル基含有重合体(S)以外に少なくとも1種の添加剤を含み、該添加剤としては、少なくとも硬化触媒であることが好ましい。また、硬化触媒以外に硬化剤としての水を含むことが好ましい。しかし、水を含まない硬化性組成物を使用して、シリル基含有重合体(S)を雰囲気中(通常は大気中)の水分で硬化させることもできる。
シリル基含有重合体(S)は、下記(S1)~(S3)のいずれにも含まれない、他の加水分解性シリル基を有する重合体を含んでいてもよい。他の加水分解性シリル基を有する重合体の割合は、シリル基含有重合体(S)の30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
特に、第1の粘着体層11および第2の粘着体層12の両方の剥離粘着力がそれぞれ8N/25mm以下であって、第2の粘着体層12の剥離粘着力が、第1の粘着体層11の剥離粘着力よりも高いことが好ましい。その場合には、例えば表面保護フィルム3を交換する際に、表示モジュール1とタッチパッド2とを剥離することなしに、タッチパッド2から表面保護フィルム3を剥離させやすい。第2の粘着体層12と第1の粘着体層11の剥離粘着力の差は0超~0.8N/25mm程度が好ましく、0超~0.6N/25mm程度がより好ましい。
第2の粘着体層12の剥離粘着力が、第1の粘着体層11の剥離粘着力よりも高くなりやすい点で、第2の硬化性組成物中のシリル基含有重合体(S)が、シリル基含有重合体(S2)または(S3)を含むことが好ましい。シリル基含有重合体(S2)および(S3)の両方を含んでもよい。
前記第1の硬化性組成物中のシリル基含有重合体(S)がシリル基含有重合体(S1)からなり、第2の硬化性組成物中のシリル基含有重合体(S)が、シリル基含有重合体(S2)および/または(S3)からなることが、さらに好ましい。
シリル基含有重合体(S1)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物の末端に加水分解性シリル基を導入して得られる。
シリル基含有重合体(S1)は、特に、上記ポリオール化合物に、後述する(PQ1)~(PQ5)のいずれかに記載の方法で加水分解性シリル基を導入して得られるものが好ましい。
シリル基含有重合体(S2)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの末端に加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体である。
シリル基含有重合体(S2)は、特に、ポリウレタンプレポリマーに、後述する(PQ1)~(PQ5)のいずれかに記載の方法で加水分解性シリル基を導入して得られるものが好ましい。
シリル基含有重合体(S3)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られるポリウレタン重合体の分子末端に加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体である。
シリル基含有重合体(S3)は、特に、ポリウレタン重合体に、後述する(PQ1)~(PQ5)のいずれかに記載の方法で加水分解性シリル基を導入して得られるものが好ましい。
本発明におけるポリエーテルポリオールは、ポリエーテル鎖(-OR1-)n1[R1は炭素数2~4のアルキレン基、は1~1000の整数]を有するポリオールであり、ポリエステル鎖を有さない。
ポリエステルポリオールは、ポリエステル鎖(-OC(O)-R2-)n2[R2は炭素数2~8のアルキレン基、n2は1~1000の整数]を有するポリオールであり、ポリエーテル鎖を有さない。
ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート鎖(-OC(O)-O-R3-)n3[R3は炭素数2~20のアルキレン基、n3は1~1000の整数]を有するポリオールであり、ポリエーテル鎖およびポリエステル鎖のいずれも有さない。
ポリエーテルポリエステルポリオールは、ポリエーテル鎖およびポリエステル鎖の両方を有するポリオールである。
ポリオール化合物としては、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
粘着体が柔軟であることは、被着体から粘着体を剥離する際に、滑らかに剥離することなくバリバリという音を発する現象、いわゆるジッピングの抑制に効果的であると考えられる。またポリエーテル骨格を有することにより、硬化性組成物の粘度を低くできる。さらにポリエーテル骨格を有することにより、粘着体の表面抵抗を低くでき、剥離帯電を抑制できる。
またポリエーテル鎖の一部としてオキシエチレン基を使用してもよく、これを使用すると表面抵抗をより小さくできる。使用する場合、全ポリエーテル鎖のうちのオキチレン基の割合は5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましい。オキシエチレン基は、ポリエーテル鎖の中にブロックで存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。
シリル基含有重合体(S)を得るためのポリオール化合物として、特にポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールから選ばれる1種または2種以上のポリオールを用いるか、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールから選ばれる1種または2種以上のポリオールと、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる1種または2種以上のポリオールとを併用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエーテルポリエステルポリオールを用いる。
ポリエーテルポリオールとしては、具体的にはポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールなどが挙げられる。
またポリオール化合物の平均水酸基価は5~225mgKOH/gが好ましく、7~115mgKOH/gがより好ましく、10~112mgKOH/gが特に好ましい。平均水酸基価がこの範囲であれば、得られるシリル基含有重合体(S)の粘度を低く抑えやすいため好ましい。
特にシリル基含有重合体(S1)を得る場合のポリオール化合物の平均水酸基価は5~112mgKOH/gが好ましく、7~56mgKOH/gがより好ましい。
またシリル基含有重合体(S2)または(S3)を得る場合のポリオール化合物の平均水酸基価は25~225mgKOH/gが好ましく、30~115mgKOH/gがより好ましい。
シリル基含有重合体(S2)または(S3)を得るためにはポリウレタンプレポリマーを用いる。このポリウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができる。具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは1種類のみを用いても、2種類以上を併用してもよい。得られる粘着体の柔軟性が向上することから屈曲鎖を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。このうちトリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
シリル基含有重合体(S2)または(S3)を得るためのポリウレタンプレポリマーは、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマーの末端はイソシアネート基または水酸基であり、加水分解性シリル基の導入方法により適宜選択される。すなわちイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであっても、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーであってもよい。
ポリウレタンプレポリマーを合成する際、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、反応させる前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、「ポリイソシアネート化合物のNCO基/ポリオール化合物のOH基」のモル比の100倍の値で定義されるイソシアネート指数が100超~200であることが好ましく、105~170がより好ましい。水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、前記反応させるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、イソシアネート指数で50~100未満が好ましく、50~98がより好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの分子量は、数平均分子量で2,000~100,000が好ましい。より好ましくは3,000~80,000である。
該反応の温度は40~160℃が好ましく、80~120℃がより好ましい。
シリル基含有重合体(S3)を得るためのポリウレタン重合体は、ポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られる。このとき用いられるポリウレタンプレポリマーは、シリル基含有重合体(S2)の場合と同様である。
ポリウレタン重合体の末端はイソシアネート基、水酸基、またはアミノ基であり、加水分解性シリル基の導入方法により適宜選択される。すなわちイソシアネート基末端ポリウレタン重合体であっても、水酸基末端ポリウレタン重合体であっても、アミノ基末端ポリウレタン重合体であってもよい。
ポリウレタン重合体の分子量は、数平均分子量で4,000~500,000が好ましい。より好ましくは8,000~250,000である。
鎖延長剤としては、ポリウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いる場合は、低分子ジオール類、低分子ジアミン類が好ましい。低分子ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどが好適に例示できる。低分子ジアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;ピペラジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン等の脂環式ジアミン;およびトリレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
ポリウレタンプレポリマーとして水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを用いる場合は、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物が好ましい。ジイソシアネート化合物はポリウレタンプレポリマーに用いるものと同様である。
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを、低分子ジオール類を鎖延長剤として用いて鎖延長する場合、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと低分子ジオール類との割合は、「ポリウレタンプレポリマーのNCO基/低分子ジオール類のOH基」のモル比の100倍の値で定義されるイソシアネート指数が100超~200であることが好ましく、100超~150がより好ましい。この範囲であるとイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂が得られる。また水酸基末端ポリウレタン樹脂を得る場合には、該イソシアネート指数が50~100未満であることが好ましく、50~98がより好ましい。
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを、低分子ジアミン類を鎖延長剤として用いて鎖延長する場合、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと低分子ジアミン類との割合は、「ポリウレタンプレポリマーのNCO基/低分子ジアミン類のNH2基」のモル比の100倍の値で定義されるイソシアネート指数が50~100未満であることが好ましく、50~98がより好ましい。この範囲であるとアミノ基末端ポリウレタン重合体が得られる。
水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物を用いて鎖延長して、イソシアネート基末端ポリウレタン重合体を得る場合、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとジイソシアネート化合物との割合は、「鎖延長剤のNCO基/ポリウレタンプレポリマーのOH基」のモル比の100倍の値で定義されるイソシアネート指数が100超~200であることが好ましく、101~150がより好ましい。
また水酸基末端ポリウレタン重合体を得る場合には、該イソシアネート指数が50~100未満であることが好ましく、50~98がより好ましい。
本発明において加水分解性シリル基とは、加水分解性基を有するシリル基である。具体的には、-SiXaR0 (3-a)で表されるシリル基が好ましい。ここで、aは1~3の整数を示す。aは好ましくは2~3であり、3が最も好ましい。
R0は、炭素数1~20の1価の有機基であり、炭素数1~6の1価の有機基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。R0は置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはメチル基、フェニル基等が挙げられる。
加水分解性シリル基がR0を複数有する場合、該複数のR0は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、aが1である場合、1個のケイ素原子(Si)に結合している2個のR0はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の有機基を示す。
また、上記Xは、水酸基(-OH)または加水分解性基を示す。該加水分解性基としては、例えば-OR基(Rは炭素数4以下の炭化水素基)が挙げられる。かかる-OR基は、アルコキシ基またはアルケニルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
アルコキシ基またはアルケニルオキシ基の炭素数は4以下が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。この場合、硬化性組成物の硬化速度をより高めることができる。
加水分解性シリル基中にXが複数個存在する場合、該複数のXは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、aが2または3である場合、Xはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を示す。
加水分解性シリル基としては、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。シリル基含有重合体(S)の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性組成物の硬化速度が速く粘着体の製造に好適であるためである。
本発明においては、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の分子末端に加水分解性シリル基を導入する。加水分解性シリル基の導入方法としては、イソシアネートシラン類を用いる方法(PQ1)、アミノシラン類を用いる方法(PQ2)、メルカプトシラン類を用いる方法(PQ3)、エポキシシラン類を用いる方法(PQ4)、およびヒドロシラン類を用いる方法(PQ5)が例示できる。
ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の分子末端に加水分解性シリル基を導入する割合(以下、加水分解性シリル基導入割合ということもある。)は、理論的に反応しうる末端基の全部を100モル%とした場合に、50~100モル%導入することが好ましく、80~100モル%導入することがより好ましい。
方法(PQ1)においては、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端の官能基がイソシアネート基と反応しうる基であり、該末端の官能基とイソシアネートシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。
イソシアネートシラン類としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、2-イソシアネートエチルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、4-イソシアネートブチルトリメトキシシラン、5-イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、2-イソシアネートエチルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、4-イソシアネートブチルトリエトキシシラン、5-イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、2-イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランまたは3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランまたは3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
イソシアネート基と反応しうる基としては、水酸基、アミノ基が例示できる。水酸基を用いる場合は、ポリオール化合物、水酸基末端ポリウレタンプレポリマー、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーをさらにジイソシアネート化合物を用いて鎖延長反応させて得られた水酸基末端ポリウレタン重合体、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに低分子ジオール類を反応させて得られた水酸基末端ポリウレタンプレポリマー等を用いることができる。
またアミノ基を用いる場合は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに低分子ジアミン類を反応させて得られたアミノ基末端ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーをさらに低分子ジアミン類を用いて鎖延長反応させて得られたアミノ基末端ポリウレタン重合体等を用いることができる。
この反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、上述のウレタン化反応触媒が用いられる
方法(PQ2)においては、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端の官能基がアミノ基と反応しうる基であり、該末端の官能基とアミノシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端に、アミノ基と反応しうる基を導入してもよい。
これらの中でも、3-アミノプロピルトリメトキシシランまたは3-アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
またアクリロイル基やメタクリロイル基を用いる場合は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーにヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類を反応させたもの、およびポリオール化合物、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーまたは水酸基末端ポリウレタン重合体にアクリル酸類またはメタクリル酸類を反応させたものなどを用いることができる。ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等が例示できる。ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示できる。アミノ基とイソシアネート基との反応はウレア結合生成の反応である。この反応には上述のウレタン化反応触媒を用いてもよい。またアミノ基とアクリロイル基との反応はマイケル付加反応である。
方法(PQ3)においては、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端の官能基がメルカプト基と反応しうる基であり、該末端の官能基とメルカプトシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端に、メルカプト基と反応しうる基を導入してもよい。
メルカプトシラン類としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランまたは3-メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
メルカプト基と反応しうる基としては、イソシアネート基、アクリロイル基、アリル基が例示できる。イソシアネート基およびアクリロイル基の場合については、アミノシラン類を用いる方法(PQ2)の場合と同様である。アリル基を用いる場合は、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端をイソシアネート基とした後、アリルアルコールと反応させることによりアリル基とすることができる。
メルカプト基とイソシアネート基との反応はウレタン化反応と同様であり、触媒を用いてもよい。メルカプト基とアクリロイル基またはアリル基との反応は、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等が例示できる。
方法(PQ4)においては、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端の官能基がエポキシ基と反応しうる基の場合であり、該末端の官能基とエポキシシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端に、エポキシ基と反応しうる基を導入してもよい。
エポキシシラン類としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等好ましい。これらの中でも、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
エポキシ基と反応しうる基としては、水酸基、アミノ基が例示できる。それぞれイソシアネートシラン類を用いる方法(PQ1)の場合と同様である。エポキシ基との反応における触媒としては、アミン類、酸無水物類など公知のものが使用される。例えば鎖状脂肪族系ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性脂肪族系ポリアミン、イミダゾール化合物等が挙げられる。特に、N,N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30)、ベンジルジメチルアミン(BDMA)等の三級アミンが好ましい。
方法(PQ5)においては、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端の官能基がヒドロシリル化反応しうる基であり、該末端の官能基とヒドロシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリオール化合物、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン重合体の末端に、ヒドロシリル化反応しうる基を導入してもよい。
ヒドロシラン類としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
ヒドロシリル化反応しうる基としては、アクリロイル基、アリル基が例示できる。それぞれメルカプトシラン類を用いる方法(PQ3)と同様である。この反応にはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸などが例示できる。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物には、添加剤を含有させることができる。添加剤は公知のものを適宜使用できる。例えば、後述の硬化剤、硬化触媒、脱水剤、基材投錨力改良剤(P)、充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、防黴剤等が挙げられる。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物は、低粘度であり無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を含有させてもよい。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物においては、可塑剤を用いないことが好ましい。特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は、用いないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化物(粘着体)と、これと一体的に剥離されるフィルム等の基材との接着力が低下し、糊残り(adhesive deposit)が発生する場合があるからである。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物は水と接触することにより硬化する。したがって大気中の水と反応して湿気硬化する。また、硬化させる直前に、硬化剤として水(H2O)を添加してもよい。この場合の水の添加量は、シリル基含有重合体(S1)~(S3)、他の加水分解性シリル基を有する重合体および加水分解性シリル基を有する基材投錨力改良剤(P)の合計量の100質量部に対して0.01~5質量部であることが好ましく、0.01~1質量部がより好ましく、0.05~0.5質量部が特に好ましい。硬化剤の添加量を0.01質量部以上とすることにより硬化を有効に促進でき、硬化剤の添加量を5質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物に、加水分解性シリル基の加水分解および/または架橋反応を促進するための硬化触媒(硬化促進剤)を含有させることが好ましい。
かかる硬化触媒は加水分解性シリル基の反応を促進する成分として公知のものを適宜使用できる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C8H17))2等の有機スズカルボン酸塩;(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、(n-C4H9)2SnS等の含硫黄有機スズ化合物;(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等の有機スズオキシド;エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルおよびフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれるエステル化合物と、上記有機スズオキシドとの反応生成物;(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(O-n-C8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(O-iso-C8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5)、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物(ただし、上記acacはアセチルアセトナト配位子を意味し、OC(CH3)CHCO2C2H5はエチルアセトアセテート配位子を意味する。);テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシランからなる群より選ばれるアルコキシシランと、上記キレートスズ化合物との反応生成物;(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等の-SnOSn-結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。
硬化触媒を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体(S1)~(S3)、他の加水分解性シリル基を有する重合体および加水分解性シリル基を有する基材投錨力改良剤(P)の合計量の100質量部に対して0.001~10質量部であることが好ましく、0.01~5質量部がより好ましい。硬化触媒の添加量を0.001質量部以上とすることにより硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の添加量を10質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物には、貯蔵安定性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で少量の脱水剤を含有させてもよい。
かかる脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル;オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル;メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコーン化合物;加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体(S1)~(S3)、他の加水分解性シリル基を有する重合体および基材投錨力改良剤(P)の合計量の100質量部に対して0.001~30質量部であることが好ましく、0.01~10質量部であることがより好ましい。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物に、基材投錨力改良剤(P)を含有させてもよい。基材投錨力改良剤(P)とは、粘着体層と基材との接着力を向上させる添加剤である。
基材投錨力改良剤(P)としては、シランカップリング剤、イソシアネート化合物、および、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。特に比較的少量の添加により、基材への接着力が向上すると同時に粘着体からのブリードアウトもほとんど無いことからシランカップリング剤を用いることが特に好ましい。
前記シランカップリング剤としては、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的な加水分解性基を有するシランカップリング剤としては、イソシアネートシラン類、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類などが好ましく、アミノシラン類、エポキシシラン類が特に好ましい。これらのシラン類としては、前述の加水分解性シリル基の導入方法(PQ1)~(PQ4)において具体的に例示される化合物が好適に例示できる。
基材投錨力改良剤(P)としてのウレタン樹脂としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、水酸基末端ウレタンプレポリマーが利用できる。水酸基末端ウレタンプレポリマーとしては、MP2000(セメダイン社製)などが例示できる。
基材投錨力改良剤(P)を用いる場合、その添加量は、シリル基含有重合体(S1)~(S3)および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.01~6質量部がより好ましい。0.01質量部以上、10質量部以下であると糊残りが抑えられる。
シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物に下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、または防黴剤等を配合してもよい。
充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、または繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤などが挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、または有機臭素化合物等が挙げられる。
帯電防止剤としては、高分子界面活性剤や無機塩類等が挙げられる。
離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、またはシリコーンオイル等が挙げられる。防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、またはビス(トリ-n-ブチルスズ)オキシド等が挙げられる。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類またはエステルエーテル類が挙げられる。
これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数1~10のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコールまたはヘキシルアルコールであることがより好ましく、メタノールまたはエタノールであることが更に好ましい。特にメタノールを用いた場合に、添加量を増やすと、硬化性組成物の硬化時間を長くすることができる。これは硬化性組成物を調製後の所定粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長くするために有効な手法である。
第1および第2の硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体(S1)~(S3)、他の加水分解性シリル基を有する重合体および基材投錨力改良剤(P)の合計量100質量部に対して、500質量部以下であることが好ましく、1~100質量部であることがより好ましい。添加量が500質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物の収縮が生じる場合がある。
本実施形態のタッチパネルは、タッチパッド2の視認側の面上に、第1の粘着体層11を介して表面保護フィルム3を密着させる第1の工程と、表示モジュール1とタッチパッド2とを第2の粘着体層12を介して密着させる第2の工程とを経て製造できる。第1の工程および第2の工程は、どちらを先に行ってもよい。
第1の工程においては、(1)まず、表面保護フィルム3の一面上に、第1の硬化性組成物を塗布し、該硬化性組成物を硬化させて第1の粘着体層11を形成し、該第1の粘着体層をタッチパッド2に密着させる方法を用いることができる。表面保護フィルム3の一面に易接着処理がなされている場合には、該処理面上に第1の硬化性組成物を塗布する。硬化直後の第1の粘着体層11の表面にセパレータを密着させて保管し、必要に応じて、該セパレータを剥離除去して第1の粘着体層11の表面を露出させ、この表面をタッチパッド2に密着させてもよい。
硬化性組成物の塗工装置としては、各種コータが利用できる。例えばグラビヤロールコータ、リバースロールコータ、キスロールコータ、ディップロールコータ、バーコータ、ナイフコータ、スプレーコータ等が挙げられる。
第1の硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて設定される。例えば第1の硬化性組成物に硬化触媒を含有させておき、これを表面保護フィルム3の一面上に塗工した後、オーブン等で加熱し、室温で養生することにより硬化させることができる。室温で養生する際または養生した後に加湿環境に放置することも有効である。硬化に際して第1の硬化性組成物に所定量の水を硬化剤として添加し、充分に混合してもよい。
オーブン等による加熱は表面保護フィルム3の耐熱温度等により適宜設定される。例えば60~120℃の環境に1~30分程度放置することが好ましい。特に第1の硬化性組成物が溶剤を含む場合には、一定の乾燥時間を設定することが好ましい。ただし急激な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくない。またオーブン内で、またはオーブンから取り出した後に、スチームを当ててもよい。
上記(1)の方法において、表面保護フィルム3に対して易接着処理としてプライマ処理を行った場合には、硬化の際に加熱を行うと、プライマ層と第1の硬化性組成物との反応により表面保護フィルム3と第1の粘着体層11との間の接着強度が高くなる。例えば短時間の比較的高温での加熱が有効な場合がある。具体的な短時間加熱としては、温度が80~160℃(好ましくは100~150℃)で、0.5~5分間(好ましくは1~4分間)の加熱が例示できる。
特に、表面保護フィルム3が、ポリエステル系材料またはポリオレフィン系材料からなる場合は、表面保護フィルム3と第1の粘着体層11との接着力が不十分となりやすいため、第1の硬化性組成物に基材投錨力改良剤(P)を含有させる、および/または、基材層の粘着体層側の面に上記易接着処理を施すことが好ましい。
第2の工程においては、セパレータの一面上に第2の硬化性組成物を塗布し、該硬化性組成物を硬化させることによって第2の粘着体層12を形成し、該第2の粘着体層12の表面を、表示モジュール1またはタッチパッド2に密着させた後、必要に応じてセパレータを剥離して第2の粘着体層12の裏面を露出させ、各々タッチパッド2または表示モジュール1に密着させ積層する方法が好ましい。この方法であれば、表示モジュール1およびタッチパッド2のいずれも積層されていない状態で、第2の硬化性組成物の硬化工程を行うことができる。
セパレータおよび硬化性組成物の塗工装置については第1の工程と同様である。第2の硬化性組成物の硬化条件は、第1の硬化性組成物の硬化条件と同様である。
該シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物の硬化物は、良好な微粘着性を示し、再剥離性に優れるとともに、温度安定性も良好で高温環境下で保管されても剥離強度の経時上昇が小さく、良好な再剥離性が保たれる。ここで再剥離性に優れるとは、糊残りが発生することなく剥離可能なことである。
温度安定性については、具体的には、被着体をステンレス鋼とし、23℃で30分間保管したときの剥離強度(剥離粘着力)を基準値とするとき、80℃の雰囲気中に6時間保管したときの剥離強度の値が、該基準値の5倍以下であることが好ましく、3倍以下がより好ましい。また同時に、同じく被着体をステンレス鋼とし、80℃の雰囲気中に6時間保管したときの剥離強度が8N/25mm以下であることが好ましく、1N/25mm以下であることがより好ましい。上記範囲の温度安定性を有していれば、タッチパネル用として良好に使用できる。
本発明にかかる第1または第2の硬化性組成物の硬化物からなる粘着体層によれば、上記範囲内の温度安定性を実現することができる。かかる温度安定性が得られる理由は、明確ではないが、シリル基含有重合体(S)の加水分解性シリル基が、加水分解して生成するポリシロキサン結合に由来する架橋構造が影響を与えていると考えられる。
さらに、第1または第2の硬化性組成物の硬化物からなる粘着体層は、透明性に優れており、表示モジュール1の視認側に設けられる粘着層として好適に用いることができる。
粘着体層の濡れ性および柔軟性が良好であると、粘着体層と被着体との界面に気泡が残り難く、貼り直しも良好で、行いやすい。
また、一般的に粘着体層の剥離強度は、引っ張り速度(剥離速度)が速いほど大きくなる傾向があるが、低速度で剥離する場合の剥離強度に対して、高速で剥離する場合の剥離強度が大きくならないこと、すなわち高速剥離性が良好であると、高速でもスムーズに剥離できるため好ましい。
以下において、プロピレンオキシドをPO、カプロラクトンモノマーをCL、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(イソシアネート基の含有率:19.2質量%)をTMS、ジブチルスズジラウレートをDBTDLと略記することがある。水は純水を用いた。ppmは原則として質量ppmを意味する。
以下の方法で、有機配位子としてtert-ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート(以下、TBA-DMC触媒という。)を製造した。本例中のポリオールXは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量(Mn)が1000のポリオールである。
まず、500mlのフラスコに、塩化亜鉛の10.2gと水10gからなる水溶液を入れ、この水溶液を40℃に保温しつつ、毎分300回転(300rpm)で撹拌しながら、ここへ4.2gのカリウムヘキサシアノコバルテート(K3[Co(CN)]6)と水75gからなる水溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を30分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル(以下、EGMTBEと略す。)の40g、tert-ブチルアルコール(以下、TBAと略す。)の40g、水の80g、およびポリオールXの0.6gからなる混合物を前記混合物中に添加し、40℃で30分、さらに60℃で60分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用いて、加圧下(0.25MPa)で50分かけてろ過を行い、固体(複合金属シアン化物錯体を含むケーキ)を分離した。
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに18gのEGMTBE、18gのTBA、および84gの水からなる混合物を添加して30分撹拌した後、加圧ろ過(ろ過時間:15分)を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに54gのEGMTBE、54gのTBA、および12gの水からなる混合物を添加して30分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むEGMTBE/TBAのスラリーを得た。このスラリーをTBA-DMC触媒として用いた。
このスラリーを5gほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、80℃で4時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は4.70質量%であることがわかった。
撹拌機付きステンレス製10Lの耐圧反応器内に、開始剤として800gのポリオキシプロピレンジオール(平均水酸基価=112mgKOH/g)と、重合触媒としてのTBA-DMC触媒を投入した。TBA-DMC触媒の使用量は、仕上がり質量に対して50ppmとした。
反応器内を窒素置換後、140℃に昇温し、撹拌下、80gのPOを反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のPOを供給してTBA-DMC触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、7120gのPOを供給し、反応器内の温度を140℃、撹拌速度を毎分500回転(500rpm)に保ちながら、11時間撹拌して、重合反応を進行させた。こうしてポリオールAを得た。ポリオールAの平均水酸基価は11mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた4口フラスコに、上記で得たポリオールAの761.6gと、イソシアネートシラン類としてTMSの31.8gを加え、ウレタン化触媒としてDBTDLを加えた。ウレタン化触媒の使用量は、ポリオールAとTMSの合計量に対して50ppmに相当する量とした。そして80℃まで徐々に昇温し、IR(赤外分光法)にてNCOのピークが消失するまで反応を行い、シリル基含有重合体(S1-1)を得た。末端水酸基に対して加水分解性シリル基の導入割合は100モル%であった。
製造例1と同様に、グリセリンを開始剤としてPOを開環重合して、Mn=15000(平均水酸基価=11.2mgKOH/g)のポリオールBを得た。次に、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた4口フラスコに、ポリオールBの1000gと、イソシアネートシラン類としてTMSの41.3gを加え、ウレタン化触媒としてDBTDLを加えた。ウレタン化触媒の使用量は、ポリオールBとTMSの合計量に対して50ppmに相当する量とした。そして80℃まで徐々に昇温し、IRにてNCOのピークが消失するまで反応を行い、シリル基含有重合体(S1-2)を得た。末端水酸基に対して加水分解性シリル基の導入割合は100モル%であった。
(第1のステップ)
撹拌機付きステンレス製10Lの耐圧反応器内に、開始剤として2800gのポリオキシプロピレンジオール(水酸基換算Mw=700)と、重合触媒としてのTBA-DMC触媒を投入した。TBA-DMC触媒の使用量は、仕上がり質量に対して50ppm、すなわち第1のステップ終了時の重合体中の金属量として50ppmとした。次いで、反応器内を窒素置換後、140℃に昇温し、撹拌下、280gのPOを反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のPOを供給してTBA-DMC触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、1640gのPOと3280gのCLを、単位時間当たりの供給量が質量比でPO/CL=1/2となるように、POとCLとをそれぞれ一定の速度で反応器内に投入した。POとCLの投入終了後、さらに1時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を140℃、撹拌速度を500rpmに保ち、重合反応を進行させて、ポリオールCを得た。
得られたポリオールCは、13C-NMR(13Cの核磁気共鳴吸収スペクトル)の測定結果から、CLおよびPOのランダム共重合鎖を有することが確認された。このポリオールCの平均水酸基価は56.1mgKOH/gであった。
得られたポリオール中における、CL由来の2価基(A)の含有率は41質量%であった。またポリオール中における、CLおよびPOのランダム共重合鎖の含有率は61.5質量%であった。
(第2のステップ)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた4口フラスコに、上記で得たポリオールCの658.9gと、シリルイソシアネート化合物としてTMS(NCO%=19.7)の206.9gを加え、ウレタン化触媒としてDBTDLを加えた。DBTDLの使用量は、ポリオールCとTMSの合計量に対して50ppmに相当する量とした。そして80℃まで徐々に昇温し、IRにてNCOのピークが消失するまで反応を行い、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体(S1-3)を得た。
プロピレングリコールにPOを開環重合して得られたMn=2000(平均水酸基価=56.1mgKOH/g)のポリオキシプロピレンジオールの359.4gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)の60.0gとを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(Mn:5,000)を製造した。触媒としてDBTDLの0.01g(25ppm)を用いた。イソシアネート指数は150であった。
製造例1と同様にして、得られたポリウレタンプレポリマーに1.05当量の3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-903 信越化学社製)を添加して反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体(S2-1)を得た。末端水酸基に対して加水分解性シリル基の導入割合は100モル%であった。重合体(S2-1)の粘度は150,000mPa・s/25℃であった。また重合体(S2-1)における、MU/MSのモル比は3.0であった。
プロピレングリコールにPOを開環重合して得られたMn=2000(平均水酸基価=56.1mgKOH/g)のポリオキシプロピレンのジオールの373.3gと、トリレンジイソシアネート(TDI)の48.8gとを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(Mn:40,000)を製造した。触媒としてDBTDLの0.01g(25ppm)を用いた。イソシアネート指数は150であった。
得られたウレタンプレポリマーに、酢酸エチル/メチルエチルケトン=1/1(重量比)の混合溶剤を431.6g加えた後、プレポリマーのNCO基に対してNCO/OHのモル比が1.04となるように、1,4-ブタンジオールを添加し、反応を行い(鎖延長反応)、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂(Mn:41,000)を得た。
次いで、得られたイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂のNCO基に対して1.05当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加した。すなわちNCO/NHRで表されるモル比は約0.95である。その後、IRにてNCOのピークが消失するまで反応を行い、トリメトキシシリル基を有する重合体(S3-1)を得た。末端水酸基に対して加水分解性シリル基の導入割合は100モル%であった。
重合体(S3-1)の溶液粘度(固形分は50質量%)は3,000mPa・s/25℃であった。また重合体(S3-1)における、MU/MSのモル比は80であった。
表1に示す配合で、上記で得たシリル基含有重合体、硬化触媒としてジブチルオキシチタンジアセチルアセトナート(Ti(OC4H9)2(C5H7O2)2)(日本化学産業社製:ナーセムチタン)、ジブチルスズジラウレートおよび溶剤としてメタノールを混合して硬化性組成物1~5を得た。
表1中の配合量の単位は、特に断りが無い限り「質量部」である。溶剤の添加量は、得られる硬化性組成物の固形分濃度が50質量%になるよう調整した。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた4口フラスコに、酢酸エチルの37.5質量部を仕込んだ。また、別の容器に2-エチルヘキシルアクリレートの100質量部を仕込んだ。その単量体のうちの25質量部を4口フラスコ中に添加し、次いで、該4口フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の0.08質量部を添加して、撹拌しながら、窒素雰囲気中で該フラスコ内の温度を80℃に昇温させて、初期反応を約20分間行った。さらに、加熱を続け、残りの単量体の75質量部、酢酸エチルの32.5質量部、およびAIBNの0.24質量部とからなる混合物を約1.5時間かけて逐次添加しながら還流下で反応させた。引き続いて、さらに1.5時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、酢酸エチルの25質量部にAIBNの0.25質量部を溶解させた溶液を30分間かけて還流状態で滴下し、さらに2時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エチルの35質量部、およびtert-ブチルアルコールの20質量部を添加し、希釈して、固形分濃度40.1質量%のアクリル樹脂溶液からなるアクリル樹脂系粘着剤A1を得た。得られたアクリル樹脂系粘着剤A1中のアクリル樹脂の質量平均分子量(Mw)は550,000であった。この質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値である。
製造例11~21は、上記で得られた硬化性組成物を基材上で硬化させて粘着積層体を製造した例である。基材は、表面保護フィルム3の代表例としてOPPフィルム、CPP(無延伸PP)フィルム、およびPETフィルムを用いた。
比較例1は、アクリル樹脂系粘着剤を基材上で硬化させて粘着積層体を製造した例である。基材はPETフィルムを用いた。
厚さが40μmのOPPフィルムの一面に易接着処理としてコロナ処理を行ったものを基材とした。コロナ処理を行った処理面に上記で得た硬化性組成物1を厚さ約15μmとなるように塗工した。これを循環式オーブンにおいて100℃で5分乾燥し、さらに23℃で一週間養生した後、23℃かつ相対湿度65%で2時間放置して硬化させて、粘着積層体1-OPPを得た。
製造例11において、基材を、厚さが40μmのCPPフィルムの一面に易接着処理としてコロナ処理を行ったものに変更したほかは、製造例11と同様にして粘着積層体1-CPPを得た。
製造例11において、基材を、厚さが25μmのPETフィルムの一面に易接着処理としてコロナ処理を行ったもの(東洋紡績社製、エステルフィルムE5107)に変更したほかは、製造例11と同様にして粘着積層体1-PETを得た。
製造例11において、硬化性組成物1のかわりに硬化性組成物2を用いたこと、および基材を、厚さが25μmのPETフィルムの一面に易接着処理としてコロナ処理を行ったもの(東洋紡績社製、エステルフィルムE5107)に変更したほかは、製造例11と同様にして粘着積層体2-PETを得た。
製造例11において、硬化性組成物1のかわりに硬化性組成物3を用いたこと、および基材を、厚さが25μmのPETフィルムの一面に易接着処理としてコロナ処理を行ったもの(東洋紡績社製、エステルフィルムE5107)に変更したほかは、製造例11と同様にして粘着積層体3-PETを得た。
上記製造例11~13において、硬化性組成物1を上記で得た硬化性組成物4に変更した他は、それぞれ製造例11~13と同様にして粘着積層体4-OPP、粘着積層体4-CPP、粘着積層4-PETを得た。
上記製造例11~13において、硬化性組成物1を上記で得た硬化性組成物5に変更した他は、それぞれ製造例11~13と同様にして粘着積層体5-OPP、粘着積層体5-CPP、粘着積層5-PETを得た。
基材は製造例13におけるPETフィルムと同じものを用いた。該PETフィルムのコロナ処理を行った処理面に、上記比較製造例1で得たアクリル樹脂系粘着剤A1を厚さ約5μmとなるように塗工した。これを循環式オーブンにおいて100℃で5分乾燥し、さらに23℃で一週間養生した後、23℃かつ相対湿度65%で2時間放置して硬化させて、比較の粘着積層体A1-PETを得た。
上記で得られた粘着積層体を用い、粘着体層を各種被着体に貼り合わせたときの特性を、以下の方法で評価した。被着体としては、剥離粘着力の測定において基準となるステンレス鋼、表示モジュールの表面を想定した液晶用ガラス板、タッチパッドの表面および裏面を想定したPETフィルム、またはアクリル板を適宜用いた。
粘着積層体を充分に室温に冷却し、23℃の環境で、該粘着積層体からなる試験片(幅:25mm)を基材に貼着し、質量が2kgのゴムロールで圧着した。貼り着けてから表に示す所定時間が経過した後に、JIS B 7721に規定する引張り試験機(オリエンテック社製、RTE-1210)を用い、剥離強度(180度ピール、引張り速度300mm/分、単位:N/25mm)を測定した。この値が小さいほど微粘着で剥がし易く、再剥離性に優れることを示す。貼着30分後の剥離強度の値が本明細書における「剥離粘着力」である。投錨破壊が発生した場合、すなわち糊残りが発生し、粘着体が破断した場合は、評価は「S」とした。
被着体としては、厚さ1.5mmのブライトアニール処理したステンレス鋼板(SUS304(JIS))、厚さ0.7mmのガラス板(液晶用ガラス)の鏡面および粗面、厚さ1.5mmのアクリル板の鏡面および粗面、ならびに厚さ25μmの無処理(鏡面)のPETフィルムを用いた。
評価結果を表2~6に示す。表2は粘着積層体1-PETおよび比較の粘着積層体A1-PETについての結果であり、表3は粘着積層体2-PET、表4は粘着積層体3-PET、表5は粘着積層体4-PET、および表6は粘着積層体5-PET、それぞれについての結果である。なお、ガラス板、およびアクリル板の粗面の表示は、280番(JIS R6001に規定される研磨微粉の粒度に準拠)の研磨シートで表面を磨かれたガラス板、アクリル板であり、表中では「#280」と記載している。
粘着積層体を充分に室温に冷却し、23℃の環境で、該粘着積層体からなる試験片(幅:25mm)を基材に貼着し、質量が2kgのゴムロールで圧着した。貼着後、表に示す保管温度で、表に示す所定時間が経過した後に、室温に冷却し、上記の方法で剥離強度を測定した。被着体としては、厚さ1.5mmのブライトアニール処理したステンレス鋼板(SUS304(JIS))、厚さ0.7mmのガラス板(液晶用ガラス)の鏡面、および厚さ25μmの無処理(鏡面)のPETフィルムを用いた。
評価結果を表7~11に示す。表7は粘着積層体1-PETについての結果であり、表8は粘着積層体2-PET、表9は粘着積層体3-PET、表10は粘着積層体4-PET、および表11は粘着積層体5-PET、それぞれについての結果である。
粘着積層体を充分に室温に冷却し、該粘着積層体からなる試験片(幅:25mm、長さ:250mm)を、以下の表12~14に示す被着体の一端に、試験片の25mm×25mmの面積が接触するように貼合わせ、ロールで圧着した。次いで、被着体の他端を吊り下げて、試験片が被着体の下端からぶら下がるように配置し、温度60℃、相対湿度50%の環境中に20分間放置した。その後、試験片の下端に一定の荷重(200gまたは500g)をかけて、落下するまでの秒数または65時間後のずれを測定した。65時間後にずれがないものをNC(ノンクリープ)、落下したものを×として評価した。
被着体としては、厚さ1.5mmのステンレス鋼板(SUS304(JIS))、厚さ0.7mmのガラス板(液晶用ガラス)の鏡面、または厚さ25μmの無処理(鏡面)のPETフィルムを用いた。
評価結果を表12~14に示す。表12は粘着積層体1-PET、1-OPP、および1-CPPについての結果であり、表13は粘着積層体4-PET、4-OPP、および4-CPPについての結果であり、表14は粘着積層体5-PET、5-OPP、および5-CPPについての結果である。
表12~14に示す各粘着積層体について、下記の方法で全光透過率およびヘイズを測定した。その結果を表12~14に合わせて示す。
[剥離帯電量]
メチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させたガラス板に、粘着シート(粘着積層体1-PET)を室温にて貼着し、2kgのゴムロールで圧着した。30分後、高速剥離試験機(テスター産業社製、製品名:TE-701型)を用い、180度ピール、引張り速度30m/分の条件で粘着シートを剥離した。剥離直後の粘着シート表面に、静電気測定装置(春日電機社製、静電気測定装置KSD-0103)を設置して帯電量(単位:V)を測定した。
メチルエチルケトンで洗浄し、乾燥させたブライトアニール処理のSUS板に、粘着シート(粘着積層体1-PET)を室温にて貼着し、2kgのゴムロールで圧着した。24時間後、SUS板を台上に置いて固定し、高速剥離試験機(テスター産業社製、製品名:TE-701型)を用い、180度ピールで粘着シートを剥離し、剥離粘着力を測定した。引張り速度は300mm/分と30000mm/分(30m/分)の2通りとした。
(1)シリル基含有重合体(S1)を含む硬化性組成物S1-1を硬化させた粘着体層を備えた粘着積層体1-PETは、表2に示されるように、PET被着体に対して、23℃30分後の剥離強度(剥離粘着力)が0.08N/25mmであり良好な微粘着性を示す。また、いずれの経過時間においても投錨破壊は発生していない。すなわち糊残りは全く認められず、再剥離性に優れている。また時間の経過に伴う剥離強度の上昇は小さく、粘着力の経時上昇が少ない。
表7に示されるように、被着体がステンレス鋼であって、23℃、30分後の剥離強度(剥離粘着力)を基準値とするとき、80℃の雰囲気中に6時間保管したときの剥離強度の値は3倍以下であり、粘着体層の温度安定性に優れる。
また、表7に示されるように、PET被着体に対して、保管温度23~120℃、保管時間72時間以内における剥離強度の最大値は、3N/25mmと小さい。したがって、高温に曝されても、粘着力の上昇は小さく、良好な再剥離性が得られる。
さらに、表12に示されるように、基材がPET、CPP、OPPのいずれの場合も、PET被着体に対する保持力は良好であり、透明性にも優れる。
また、表15に示されるように、剥離帯電量および高速剥離性も良好である。
したがって、硬化性組成物S1-1を硬化させた粘着体層は、タッチパネルの、表面保護フィルムをタッチパッドに貼付ける粘着体層として良好であり、表面保護フィルムに汚染や破損等が生じた場合には容易に剥離できる。
さらに、表7に示されるように、ガラス被着体に対して、保管温度23~120℃、保管時間72時間以内における剥離強度の最大値は、1.9N/25mmと低い。したがって温度安定性が良好であり、高温に曝されても、粘着力の上昇は小さく、良好な再剥離性が得られる。
また、表12に示されるように、ガラス被着体に対する保持力は良好であり、透明性にも優れる。
また、上記の剥離試験の後に再度貼着を行ったが貼着面に気泡が残ることなく、貼り直すことができた。
また、表15に示されるように、剥離帯電量および高速剥離性も良好である。
したがって、硬化性組成物S1-1を硬化させた粘着体層は、タッチパネルの、表示モジュールとタッチパッドとを密着させる粘着体層としても良好であり、これらの貼付不良が生じた場合には、容易にはがして貼り直すことができる。また廃棄時には表示モジュールとタッチパッドとを簡単に剥離して分別処理することができる。
る。
また、表5中の剥離粘着力(23℃、30分後)に対して、表10中の80℃、6時間保管の剥離強度の値は3倍以下であり、粘着体層の温度安定性に優れる。
さらに、表10に示されるように、PET被着体およびガラス被着体に対して、温度安定性が良好であり、高温に曝されても、粘着力の上昇は小さく、良好な再剥離性が得られる。
また、表13に示されるように、基材がPET、CPP、OPPのいずれの場合も、PET被着体およびガラス被着体に対する保持力は良好であり、透明性にも優れる。
また上記の剥離試験の後に再度貼着を行ったが貼着面に気泡が残ることなく、貼り直すことができた。
したがって、硬化性組成物S2-1を硬化させた粘着体層は、タッチパネルの、表面保護フィルムをタッチパッドに貼付ける粘着体層として、または表示モジュールとタッチパッドとを密着させる粘着体層として良好である。
特に、表2と表5との比較から、硬化性組成物S2-1を硬化させた粘着体層は、硬化性組成物S1-1を硬化させた粘着体層よりも剥離強度が高いことがわかる。したがって、タッチパネルにおいて、表面保護フィルムをタッチパッドに貼付ける粘着体層として硬化性組成物S1-1を硬化させた粘着体層を用い、表示モジュールとタッチパッドとを密着させる粘着体層として硬化性組成物S2-1を硬化させた粘着体層を用いると、タッチパネルの表面保護フィルムをタッチパッドから剥がす際に、タッチパッドと表示モジュールとが剥離し難いため好ましい。
図1に示す構成のタッチパネルを製造した。表面保護フィルム3および第1の粘着体層11として、上記粘着積層体1-PETを用いた。第2の粘着体層12は、OPPからなるセパレータの一面上で上記硬化性組成物2を硬化させたもの(厚さ15μm)を用いた。表示モジュール1の表示面の材質は液晶用ガラス(鏡面)、タッチパッド2の表示モジュール1側の外面の材質はPET、視認側の外面の材質はPETを用いた。
なお、2009年8月5日に出願された日本特許出願2009-182366号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
2:タッチパッド、
3:表面保護フィルム、
11:第1の粘着体層、
12:第2の粘着体層。
Claims (8)
- 表示モジュールと、該表示モジュールの表示面上に積層されたタッチパッドと、該タッチパッドの視認側に積層された表面保護フィルムを有するタッチパネルであって、
前記表面保護フィルムと前記タッチパッドとの間に、下記シリル基含有重合体(S)を含有する第1の硬化性組成物を硬化させて得られる第1の粘着体層が介在していることを特徴とするタッチパネル。
シリル基含有重合体(S):主鎖に、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、および/またはポリカーボネート鎖を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体。 - 前記第1の硬化性組成物におけるシリル基含有重合体(S)が、下記シリル基含有重合体(S1)を含む、請求項1に記載のタッチパネル。
シリル基含有重合体(S1):ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物の末端に加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体。 - 前記表示モジュールと前記タッチパッドとの間に、前記シリル基含有重合体(S)を含有する第2の硬化性組成物を硬化させて得られる第2の粘着体層が介在している、請求項1または2に記載のタッチパネル。
- 前記第2の硬化性組成物におけるシリル基含有重合体(S)が、前記シリル基含有重合体(S1)、下記シリル基含有重合体(S2)または(S3)を含む、請求項3に記載のタッチパネル。
シリル基含有重合体(S2):ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの末端に加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体。
シリル基含有重合体(S3):ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種以上のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られるポリウレタン重合体の分子末端に加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体。 - 前記加水分解性シリル基が、イソシアネートシラン類、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、およびヒドロシラン類からなる群から選ばれる1種以上のシラン化合物を用いて導入された、請求項1~4のいずれかに記載のタッチパネル。
- 前記加水分解性シリル基がトリアルコキシシリル基である、請求項1~5のいずれかに記載のタッチパネル。
- 前記第1の粘着体層および第2の粘着体層のいずれも、剥離粘着力が8N/25mm以下である、請求項1~6のいずれかに記載のタッチパネル。
- 前記第1の硬化性組成物が硬化触媒を含み、該第1の硬化性組成物を水分が含まれる雰囲気中で硬化させる、請求項1~7のいずれかに記載のタッチパネル。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012150977A1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-11-08 | Gilbarco. S.R.I. | Fuel dispenser touchpad |
CN102880333A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 瀚宇彩晶股份有限公司 | 触控面板模块及其制造方法 |
JP2013013844A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Miki Riken Kogyo Kk | 機能性微粒子及びその製造方法 |
JP6431969B1 (ja) * | 2017-11-10 | 2018-11-28 | ルーメンス カンパニー リミテッド | Ledディスプレイ装置 |
JP2020117583A (ja) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | Agc株式会社 | 硬化性組成物 |
JP7469310B2 (ja) | 2018-12-21 | 2024-04-16 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | シリコーン-有機コポリマー、それを含むシーラント、および関連する方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1673655B1 (en) | 2003-09-09 | 2015-05-06 | Insight Equity A.P.X., LP | Photochromic polyurethane laminate |
DE102012019979B4 (de) * | 2012-10-12 | 2017-05-11 | Audi Ag | Eingabevorrichtung für einen Kraftwagen, insbesondere einen Personenkraftwagen, und Kraftwagen mit einer Eingabevorrichtung |
US9081130B1 (en) | 2013-01-09 | 2015-07-14 | Insight Equity A.P.X., Lp | Photochromic polyurethane laminate |
US9440419B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-09-13 | Vision Ease, Lp | Photochromic polyurethane laminate |
JP6104764B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2017-03-29 | 三菱鉛筆株式会社 | タッチパネル用フィルム |
JP5858197B2 (ja) * | 2013-10-16 | 2016-02-10 | 日立化成株式会社 | 導電性繊維を含む積層体、感光性導電フィルム、導電パターンの製造方法、導電パターン基板、及びタッチパネル |
US20150123911A1 (en) * | 2013-11-06 | 2015-05-07 | Light Polymers Holding | Index matching and touch panel improvements in display devices |
TWI522241B (zh) * | 2013-12-25 | 2016-02-21 | 恆顥科技股份有限公司 | 用於貼合於基板的貼膜 |
KR102276210B1 (ko) | 2015-01-26 | 2021-07-12 | 동우 화인켐 주식회사 | 필름 터치 센서 및 그의 제조 방법 |
CN108062176B (zh) * | 2016-11-09 | 2021-07-09 | 东友精细化工有限公司 | 触摸传感器层叠体及其制造方法 |
CA3068871A1 (en) | 2017-06-26 | 2019-01-03 | Dow Silicones Corporation | Silicone-polyether copolymer, isocyanate-functional silicone-polyether copolymer formed therewith, silicone-polyether-urethane copolymer, sealants comprising same, and related methods |
CN109333390B (zh) * | 2018-09-26 | 2023-08-01 | 东莞市鼎泰鑫电子有限公司 | 一种橡胶基底有机陶瓷磨块及其制备方法 |
CN113272362B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-06-17 | 美国陶氏有机硅公司 | 硅酮-聚酯共聚物、包括硅酮-聚酯共聚物的密封剂和相关方法 |
US11760841B2 (en) * | 2018-12-21 | 2023-09-19 | Dow Silicones Corporation | Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008266473A (ja) | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Nitto Denko Corp | 透明粘着シート及びフラットパネルディスプレイ |
JP2009015871A (ja) | 2008-10-03 | 2009-01-22 | Fujitsu Component Ltd | タッチパネル |
JP2009019147A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感圧式接着剤組成物及びそれを用いてなる積層体 |
JP2009182366A (ja) | 2009-05-22 | 2009-08-13 | Casio Comput Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5594222A (en) * | 1994-10-25 | 1997-01-14 | Integrated Controls | Touch sensor and control circuit therefor |
JP4777008B2 (ja) * | 2005-08-04 | 2011-09-21 | 日東電工株式会社 | 導電性積層フィルム、タッチパネル用電極板およびタッチパネル |
JP5040995B2 (ja) * | 2007-04-03 | 2012-10-03 | 旭硝子株式会社 | 粘着体、粘着シートおよびその用途 |
CN102137909B (zh) * | 2008-09-05 | 2014-03-26 | 旭硝子株式会社 | 粘附体、粘附片及其用途 |
-
2010
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- 2012-02-03 US US13/365,599 patent/US20120135241A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008266473A (ja) | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Nitto Denko Corp | 透明粘着シート及びフラットパネルディスプレイ |
JP2009019147A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感圧式接着剤組成物及びそれを用いてなる積層体 |
JP2009015871A (ja) | 2008-10-03 | 2009-01-22 | Fujitsu Component Ltd | タッチパネル |
JP2009182366A (ja) | 2009-05-22 | 2009-08-13 | Casio Comput Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012150977A1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-11-08 | Gilbarco. S.R.I. | Fuel dispenser touchpad |
JP2013013844A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Miki Riken Kogyo Kk | 機能性微粒子及びその製造方法 |
CN102880333A (zh) * | 2011-07-11 | 2013-01-16 | 瀚宇彩晶股份有限公司 | 触控面板模块及其制造方法 |
JP6431969B1 (ja) * | 2017-11-10 | 2018-11-28 | ルーメンス カンパニー リミテッド | Ledディスプレイ装置 |
JP2019091000A (ja) * | 2017-11-10 | 2019-06-13 | ルーメンス カンパニー リミテッド | Ledディスプレイ装置 |
US10847548B2 (en) | 2017-11-10 | 2020-11-24 | Lumens Co., Ltd. | Led display device having TFT substrate provided with LED driver units |
JP7469310B2 (ja) | 2018-12-21 | 2024-04-16 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | シリコーン-有機コポリマー、それを含むシーラント、および関連する方法 |
JP2020117583A (ja) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | Agc株式会社 | 硬化性組成物 |
JP7259346B2 (ja) | 2019-01-21 | 2023-04-18 | Agc株式会社 | 硬化性組成物 |
Also Published As
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