WO2011013922A2 - 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름 - Google Patents

표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름 Download PDF

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김용석
정현민
박진영
원종찬
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일진소재산업(주)
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treating agent composition, a method for manufacturing the same, a flexible copper foil laminated film including a copper foil for a printed circuit board comprising the surface treatment film obtained from the surface treating agent composition, and a copper foil for the printed circuit board.
  • Flexible copper foil laminate comprising a surface treating agent composition comprising a silane compound and / or a hydrolyzate thereof, a method for producing the same, and a surface treating film obtained from the surface treating agent composition, and a copper foil for printed circuit board. It is about a film.
  • the flexible copper foil laminated film which is one of the printed circuit boards, which has recently been in increasing demand, is a two-layer or three-layer multilayer film in which polyimide is laminated on copper foil.
  • the surface roughness of the copper foil is required to correspond to the improvement of etching accuracy.
  • the adhesion between the copper foil and the substrate for example, a polyimide film
  • the present invention is to solve the above problems, the surface treatment agent composition comprising a new silane-based compound and / or a hydrolyzate thereof that provides improved adhesion between the substrate and the copper foil, and a method for preparing the same, from the surface treatment agent composition
  • a copper foil for a printed circuit board containing the obtained surface treatment film and a flexible copper foil laminated film in which a polyimide layer is added to the copper foil for a printed circuit board.
  • At least one first silane compound selected from the group consisting of silane compounds represented by Formulas 1 to 4;
  • At least one second silane compound selected from the group consisting of at least one silane compound having a structure different from that of the silane compound represented by Formulas 1 to 4;
  • R 1 , R 2 , and R 3 are, independently from each other, a C 1 -C 3 alkyl group
  • R 4 and R 5 are, independently from each other, hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl group.
  • At least one silane-based compound selected from the group consisting of silane-based compounds represented by Formulas 1 to 4 at least one silane-based compound having a different structure from the silane-based compound represented by Formulas 1 to 4 below
  • a method for preparing a surface treating composition comprising mixing at least one second silane compound selected from the group consisting of, and an aqueous solvent:
  • It provides a copper foil for a printed circuit board comprising a; surface treatment film obtained by coating the surface treatment agent composition according to the above formed on the rustproof layer.
  • It provides a flexible copper foil laminated film comprising a polyimide layer formed on the surface treatment film of the copper foil.
  • the surface treating agent composition of the present invention is excellent in dispersibility in aqueous systems, and copper foil for printed circuit boards including the surface treating film obtained by using the surface treating agent composition is obtained without the surface treating film or from a conventional general silane compound. Compared with the copper foil for printed circuit board on which the surface treatment film is formed, it has the improved adhesive force.
  • Surface treatment composition is at least one first silane compound selected from the group consisting of the silane compound represented by Formula 1 to 4; At least one second silane compound selected from the group consisting of at least one silane compound having a structure different from that of the silane compound represented by Formulas 1 to 4; Hydrolyzate of the first silane compound and the second silane compound; And aqueous solvents:
  • R 1 , R 2 , and R 3 are, independently from each other, a C 1 -C 3 alkyl group; R 4 and R 5 are, independently from each other, hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl group.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be each independently methyl or ethyl, and R 4 and R 5 may be hydrogen.
  • the first silane compounds having a new structure may be mixed with the second silane compounds, which are conventional silane compounds, to improve dispersibility in the surface treating agent composition in which an aqueous solvent is used. Such improved dispersibility may allow formation of a more uniform coating film.
  • the second silane compound may be, for example, a vinyl silane compound, an amine silane compound, an epoxy silane compound, a carboxyl ester silane compound, a methacryl silane compound, or an imidazole silane compound. It may be an acyl silane compound or a mixture thereof, but is not necessarily limited thereto, and is not particularly limited as long as it is a compound which is not a silane compound represented by Chemical Formulas 1 to 4 and can be used in the art.
  • the second silane compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 5 to 7 below:
  • the content of the aqueous solvent in the surface treating agent composition may be 95 to 99.99% by weight of the total weight of the composition.
  • the surface treatment film may not be sufficiently coated on the surface of the copper foil, and thus may not improve the adhesive strength.
  • the content is less than 95% by weight, the thickness of the surface treatment agent organic film is increased, thereby increasing the thickness of the copper foil surface. Nodule) may not be able to improve adhesion.
  • the aqueous solvent may be a mixed solvent of water and an organic solvent, and the content of water in the aqueous solvent may be 50% or more of the total volume of the aqueous solvent, for example, 70 to 90% by volume, For example, it may be 75 to 85% by volume. Dispersibility of the surface treating agent composition in the content range of the water may be further improved.
  • the organic solvent may be methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, benzene or a mixture thereof, for example, ethanol, but not limited to all organic solvents that can be used in the art Can be used.
  • the first silane compound and the second silane compound may react with water to form a hydrolyzate.
  • the hydrolyzate may have various structures.
  • the hydrolyzate means all products obtained by reacting the first silane compound and the second silane compound with water.
  • a silane-based compound in which at least one alkoxy group bonded to a silane group is reacted with water to be substituted with a hydroxy group, and all oligomers and polymers formed by connecting silane-based compounds including the hydroxy group substituent to each other are included. do.
  • the hydrolyzate may include an adduct formed by combining the first silane compound and the second silane compound, and a hydrolyzate of the first silane compound and a hydrolyzate of the second silane compound. It also includes a bond formed by bonding.
  • the combination may have the following structure.
  • R 1 , R 2 are independently of each other a C 1 -C 5 alkylene group
  • X and Y are independently of each other, halogen, C 1 -C 5 alkyl group, C 1 -C 5 alkoxy group, C 5- C 10 aryl group, C 2 -C 20 heteroaryl group, amino group, oxetane, epoxide group, glycidoxy group (glycidoxy).
  • it is a structure specified in Chemical Formula 1-7 including imidazole, pyridine or aromatic.
  • N and m are each independently 1 to 500.
  • R 1 , and R 2 are independently of each other methylene, ethylene,. Or propylene, wherein X and Y may be glycidoxy, imidazolyl, amino, and the like.
  • a method for preparing a surface treating agent may include at least one first silane compound selected from the group consisting of silane compounds represented by Chemical Formulas 1 to 4, and a structure different from the silane compound represented by Chemical Formulas 1 to 4 Mixing at least one second silane compound selected from the group consisting of at least one silane compound, and an aqueous solvent:
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be each independently methyl or ethyl, and R 4 and R 5 may be hydrogen.
  • the content of the first silane compound and the second silane compound mixed in the composition may be 0.01 to 5 wt% based on the total weight of the composition.
  • the content is less than 0.01% by weight, the surface treatment film may not be sufficiently coated on the surface of the copper foil, and thus may not improve the adhesive force.
  • the content is more than 5% by weight, the thickness of the surface treatment agent organic film is increased, thereby increasing the thickness of the copper foil surface. Nodule) may not be able to improve the adhesion.
  • the dispersibility of the surface treating agent dispersant may be further improved.
  • the first silane compound and the second silane compound may be mixed in a weight ratio of 75:25 to 25:75.
  • the adhesion to the polyimide of the surface treatment layer obtained from the surface treatment agent composition in the mixing ratio range can be further improved.
  • the second silane compound is a vinyl silane compound, an amine silane compound, an epoxy silane compound, a carboxyl ester silane compound, a methacryl silane compound, an imidazole silane compound, an acyl
  • it may be a system silane compound or a mixture thereof, it is not necessarily limited to these, It is not specifically limited if it is a compound which is not a silane compound represented by the said Formula 1-4, and can be used in the said technical field.
  • the second silane compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 5 to 7:
  • the aqueous solvent may be a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the content of water in the aqueous solvent may be 70 to 90% by weight of the total weight of the aqueous solvent. For example, it may be 75 to 85% by weight. Dispersibility of the surface treating agent composition in the content range of the water may be further improved.
  • Copper foil for a printed circuit board is a copper foil layer; An antirust layer formed on the copper foil layer; And a surface treatment film obtained by coating the surface treatment agent composition according to the above and / or the surface treatment agent composition prepared by the method formed on the rustproof layer.
  • the first silane compound and hydrolyzate thereof contained in the surface treating agent composition according to the above comprises a hydroxyl group capable of forming a siloxane covalent bond with copper foil at the end, and has a structure similar to that of the polyimide film at the other end.
  • the surface treatment agent composition may further improve adhesion by additionally including a second silane compound and hydrolyzate thereof.
  • the alkoxy group (?? OR) contained in the first and second silane compounds or the hydroxyl group (-OH) contained in the hydrolyzate thereof reacts with the hydroxyl group present on the metal surface and the like. It is possible to form siloxane bonds with the surface.
  • the siloxane groups contained in the silane compound may form siloxane bonds with the metal surface. By this siloxane bond, a surface treatment film may be formed on the rustproof layer.
  • the copper foil for the printed circuit board may further include a thermal barrier layer formed between the copper foil layer and the rustproof layer.
  • the thermal barrier layer can be, for example, a zinc alloy and can be tens to hundreds of nanometers thick.
  • the type of metal or alloy forming the thermal barrier layer is not particularly limited, and any metal may be used as long as it can be used as a thermal barrier layer in the art.
  • the copper foil for the printed circuit board may further include a protrusion formed between the copper foil and the thermal barrier layer.
  • the protrusion phase is 1-40 g / L copper metal.
  • Sulfuric acid may be formed by flowing a current having a current density of 10 to 150 A / dm 2 under conditions of 30 to 250 g / L and a temperature of 10 to 40 ° C.
  • the rust preventive layer may be used as a rust preventive material, such as chromium trioxide, chromic acid, dichromic acid, sodium dichromate, chromate, etc., at a concentration of 0.1 ⁇ 10g / L, temperature 15 ⁇ 50 °C, current density 0.01 ⁇ 10A / dm 2 It may be formed to a thickness of several tens of nm.
  • the thermal barrier layer may be formed of a zinc alloy, a nickel alloy, a cobalt alloy, or the like, and the thermal barrier layer may be formed to a thickness of several to several hundred nm.
  • the copper foil is generally formed on a substrate, but since the substrate is known in the art, the detailed description is omitted herein, but the use thereof is not excluded.
  • another method of manufacturing a copper foil for a printed circuit board comprises the steps of forming an antirust layer on the copper foil; And washing and drying the copper foil having the rustproof layer formed thereon, and coating and drying the surface treating agent composition on the rustproof layer to form a surface treatment film.
  • the copper foil used for the production of the copper foil for a printed circuit board may be manufactured by performing copper plating on a material to be plated or a substrate.
  • the copper plating may use an acidic or alkaline plating solution.
  • the acidic plating solution may be copper sulfate, copper borofluoride or copper sulfamate plating solution
  • the alkaline plating solution may be copper cyanide or copper pyrophosphate plating solution.
  • the plating liquid used in the manufacture of the copper foil for a printed circuit board is not particularly limited, and any plating liquid usable in the art may be used.
  • the rustproof layer is formed by electrodepositing chromium on the surface of copper foil.
  • the chromium compound used is, for example, chromium trioxide, chromic acid, potassium dichromate, sodium dichromate, chromate, and the like, and their concentration is preferably 0.1 to 10 g / L, more preferably 1.0 to 10 g / L.
  • an effect enhancer may be added to improve the electrodeposition efficiency of the chromium compound.
  • zinc compounds such as zinc acetate, zinc chloride, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc sulfate, etc .
  • Phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, polyphosphorous pyrophosphate, phosphate, pyrophosphate
  • organic compounds such as benzenetriazole.
  • 0.1-10 nm is preferable.
  • the manufacturing method of the copper foil for printed circuit board it is preferable to further include forming a heat shielding layer on said copper foil, before forming said antirust layer.
  • a heat shielding layer on said copper foil, before forming said antirust layer.
  • the process of carrying out protrusion process on the said copper foil it is preferable to further include the process of carrying out protrusion process on the said copper foil.
  • the nodulation treatment improves the adhesion between the copper foil and the additional coating layer by forming a protrusion on the surface of the copper foil using copper oxide powder to increase the contact area between the copper foil and the additional coating layer.
  • a flexible copper foil laminated film includes: copper foil for a printed circuit board; And a polyimide layer formed on the surface treatment film of the copper foil.
  • the flexible copper foil laminated film may have various forms, such as two layers and three layers, depending on the purpose.
  • the polyimide layer is a cured product of a polyamic acid solution, wherein the polyamic acid is pyromellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-bifentonetetracarboxylic dianhydride (3,3' , 4,4'-biphenonetetrahydrocarboxylic anhydride), 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3, 3', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) and 3,3 ', 4 4,4'-oxydianiline, para-phenylenediamine, siloxanediamine, and one or more dianhydride monomers selected from the group consisting of 4'-oxydiphthalic anhydride (3,3 ', 4,4'-oxydiphthalic anhydride) , 3,4-oxydianiline and meta-phenylenediamine may be a reactant of one or more diamine monomers selected from the
  • the siloxane diamine (SD) has the following structure, for example.
  • N of said SD is 2-12.
  • the polyamic acid obtained by the reaction of pyromellitic dianhydride and oxydianiline is as follows. Has a structure.
  • the heat treatment temperature of the polyamic acid starts at, for example, about 60 ° C. and finally terminates at a nitrogen atmosphere temperature of about 400 ° C.
  • the n value of the polyamic acid and the polyimide may be 40 to 500, for example.
  • the polyamic acid varnish can be, for example, a PMDA / ODA mixture, a BTDA / PDA mixture, a BTDA / PMDA / ODA / PDA mixture, a PMDA / ODA-SD mixture, and the like. These mixing ratios may be appropriately selected depending on the use.
  • R is ethyl in the above scheme.
  • Compound 2 (BTCA-TMOS, 2,4-benzene-) represented by the following Chemical Formula 13 in the same manner as in Preparation Example 1, except that 3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • Dicarboxylic acid-1- (3-propyl trimethoxy silane) amide was synthesized.
  • R is methyl in the above scheme.
  • Compound 1 prepared in Preparation Example 1 (BTCA-TEOS) and 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl triethoxysilane (ITEOS, 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl triethoxy silane ) was mixed at an 8: 2 weight ratio, and was mixed with an 8: 2 volume ratio mixed solvent of water and methanol to prepare a surface treating composition having a total content of 0.5 wt% of the silane compound.
  • Compound 1 (BTCA-TEOS) prepared in Preparation Example 1 and (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane (3GTES, 3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane (5G) were mixed in a 5: 5 weight ratio of water and methanol.
  • the surface treating agent composition having a total content of the silane compound was 0.5% by weight by mixing with a 8: 2 volume ratio mixed solvent.
  • Compound 1 (BTCA-TEOS) and 3-aminopropyltriethoxysilane (3APrTEOS, 3-aminopropyltriethoxysilane) prepared in Preparation Example 1 were mixed in a 5: 5 weight ratio, and a mixed solvent of 8: 2 volume ratio of water and methanol Mixing to prepare a surface treating composition having a total content of 0.5 wt% of the silane compound.
  • BTCA-TMOS prepared in Preparation Example 2 and 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl triethoxysilane (ITEOS, 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl triethoxy silane ) was mixed in a 5: 5 weight ratio, and mixed with an 8: 2 volume ratio mixed solvent of water and methanol to prepare a surface treating composition having a total content of 0.5 wt% of the silane compound.
  • Compound 2 (BTCA-TMOS) and 3-aminopropyltriethoxysilane (3APrTEOS, 3-aminopropyltriethoxysilane) prepared in Preparation Example 2 were mixed at a 5: 5 weight ratio, and a mixed solvent of 8: 2 volume ratio of water and methanol Mixing to prepare a surface treating composition having a total content of 0.5 wt% of the silane compound.
  • a surface treating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 was used alone.
  • Example 2 Same as Example 1 except using 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl triethoxysilane (ITEOS, 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl triethoxy silane) alone
  • ITEOS 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl triethoxysilane
  • the surface treatment composition was prepared in a manner.
  • Example 1 the surface treatment agent composition was left at room temperature for 60 minutes to completely undergo hydrolysis, and then rolled copper foil (ILJIN material, IL-2) having copper foil layers, protrusions, thermal barrier layers, and rustproof layers sequentially formed on the composition. ) was coated to coat the surface treatment agent.
  • the projection phase of the rolled copper foil is made of copper (Cu)
  • the heat shield layer is a zinc alloy
  • the rust preventive layer contains chromium.
  • the coated copper foil was dried in an oven at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes to form a surface treatment film.
  • the coated polyamic acid was cured at 60 ° C .; 30 minutes, 120 ° C .; 30 minutes, 250 ° C .; 30 minutes 400 ° C .; and 10 minutes under nitrogen atmosphere to prepare a polyimide film-coated copper foil. This is called Psalm 1.
  • a copper foil for a printed circuit board and a two-layer flexible copper foil laminated film were manufactured in the same manner as in Example 8 except that the surface treating agent composition prepared in Example 2 was used instead of the surface treating agent composition prepared in Example 1. This is called Psalm 2.
  • a copper foil for a printed circuit board and a two-layer flexible copper foil laminated film were manufactured in the same manner as in Example 8 except that the surface treating agent composition prepared in Example 3 was used instead of the surface treating agent composition prepared in Example 1. This is called Psalm 3.
  • a copper foil for a printed circuit board and a two-layer flexible copper foil laminated film were manufactured in the same manner as in Example 8 except that the surface treating agent compositions prepared in Examples 4 to 7 were used instead of the surface treating agent compositions prepared in Example 1. It was. This is called Psalms 4 to 7.
  • a copper foil for a printed circuit board and a two-layer flexible copper foil laminated film were manufactured in the same manner as in Example 8 except that the surface treating agent composition prepared in Comparative Example 1 was used instead of the surface treating agent composition prepared in Example 1. This is called Comparative Specimen 1.
  • a copper foil for a printed circuit board and a two-layer flexible copper foil laminated film were prepared in the same manner as in Example 8 except that the surface treating agent composition prepared in Comparative Example 2 was used instead of the surface treating agent composition prepared in Example 1. This is called Comparative Specimen 2.
  • Comparative Sample 3 a two-layer flexible copper foil laminated film was prepared using the rolled copper foil of Example 8 (copper foil for printed circuit board, IL-2 material IL-2) as it is. This is called Comparative Sample 3.
  • the surface treating agent compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in vials, respectively, and visually observed for precipitation after 2 days and 3 days at room temperature.
  • Example 1 Peel strength [kgf / cm]
  • Example 8 (Sample 1) 1.7 Example 9 (Psalm 2) 1.9 Example 10 (Psalm 3) 1.7 Example 11 (Psalm 4) 1.3
  • Example 12 (Psalm 5) 1.4
  • Example 13 (Psalm 6) 1.6
  • Example 14 (Psalm 7) 1.4 Comparative Example 3 (Comparative Test Piece 1) 0.8 Comparative Example 4 (Comparative Test Piece 2) 1.0 Comparative Example 5 (Comparative Test Piece 3) 0.5
  • the specimens 1 to 3 prepared by using the surface treating agent composition including the mixed silane compounds according to the embodiment of the present invention are prepared using the silane compounds of Preparation Example 1 alone.
  • the adhesion strength between the polyimide film and the copper foil was significantly improved compared to both Specimen 1, Comparative Specimen 2 prepared using the existing silane compound (ITEOS) and Comparative Specimen 3 not using the surface treatment agent composition.
  • the surface treating agent composition of the present invention is excellent in dispersibility in aqueous systems, and copper foil for printed circuit boards including the surface treating film obtained by using the surface treating agent composition is obtained without the surface treating film or from a conventional general silane compound. Compared with the copper foil for printed circuit board on which the surface treatment film is formed, it has the improved adhesive force.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물; 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물; 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 가수분해물; 및 수계 용매를 포함하는 표면 처리제 조성물을 개시한다:

Description

표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름
본 발명은 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 상기 표면처리제 조성물로부터 얻어지는 표면처리막을 포함하는 인쇄회로기판용 동박 및 상기 인쇄회로기판용 동박을 포함하는 연성동박적층필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 실란계 화합물 및/또는 그 가수분해물을 포함하는 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법 및 상기 표면처리제 조성물로부터 얻어지는 표면처리막을 포함하는 인쇄회로기판용 동박, 및 상기 인쇄회로기판용 동박을 포함하는 연성동박적층필름에 관한 것이다.
최근 수요가 증가하고 있는 인쇄 회로 기판 중의 하나인 연성동박적층필름은 동박 위에 폴리이미드가 적층된 2층 또는 3층의 다층 필름이다. 상기 연성동박적층 필름 등에 인쇄된 배선의 정밀도가 향상됨에 따라 에칭(etching) 정밀도 향상에 대응하기 위하여 동박의 표면 거칠기가 낮아지는 것이 요구된다. 그러나, 동박 표면의 거칠기가 낮아지면 동박과 기재(예를 들어, 폴리이미드 필름)의 접착력이 저하되므로 이를 보완하기 위한 수단이 요구된다.
종래에 사용되는 동박과 기재 사이의 접착력 강화 수단으로서 실란 커플링제를 동박의 표면 처리제로 사용하여 처리된 인쇄회로용동박이 일본특허공개 제1990-026097 등에 개시되어있다.
그러나, 인쇄 회로 기판에 사용되는 동박에 요구되는 물성이 엄격해짐에 따라 보다 향상된 물성을 가지는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박이 여전히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기재와 동박 사이의 향상된 접착력을 제공하는 새로운 실란계 화합물 및/또는 이들의 가수분해물을 포함하는 표면 처리제 조성물 및 이의 제조방법, 상기 표면처리제 조성물로부터 얻어지는 표면처리막이 포함된 인쇄회로기판용 동박, 및 상기 인쇄회로기판용 동박에 폴리이미드층이 부가된 연성동박적층필름을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
먼저, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물;
하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물;
상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 가수분해물; 및
[화학식1]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000001
[화학식2]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000002
[화학식3]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000003
[화학식4]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000004
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
다음으로, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 표면 처리제 조성물의 제조방법을 제공한다:
다음으로, 동박층;
상기 동박층 상에 형성된 방청층; 및
상기 방청층 상에 형성된 상기에 따른 표면 처리제 조성물을 코팅하여 얻어지는 표면처리막;을 포함하는 인쇄회로기판용 동박을 제공한다.
다음으로, 상기에 따른 인쇄회로기판용 동박; 및
상기 동박의 표면처리막 위에 형성된 폴리이미드층을 포함하는 연성동박적층필름을 제공한다.
본 발명의 표면처리제 조성물은 수계에서의 분산성이 우수하며, 상기 표면처리제 조성물을 사용하여 얻어지는 표면처리막을 포함하는 인쇄회로기판용 동박은 상기 표면처리막이 형성되지 않거나 종래의 일반적인 실란계 화합물로부터 얻어지는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박에 비하여 향상된 접착력을 가진다.
이하에서 바람직한 구현예에 따른 표면처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 표면 처리제 조성물은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물; 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물; 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 가수분해물; 및 수계 용매를 포함한다:
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
예를 들어, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소일 수 있다.
새로운 구조를 가지는 상기 제1 실란계 화합물들은 종래의 일반적인 실란계 화합물들인 상기 제2 실란계 화합물들과 혼합됨에 의하여 수계 용매가 사용되는 표면처리제 조성물에서의 분산성이 향상될 수 있다. 이러한 향상된 분산성은 보다 균일한 코팅막의 형성을 가능케 할 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물에서 상기 제2 실란계 화합물은, 예를 들어, 비닐계 실란 화합물, 아민계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물, 카르복실 에스테르계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물, 이미다졸계 실란 화합물, 아실계 실란 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물이 아닌 화합물로서 당해 기술 분야에서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 표면 처리제 조성물에서 상기 제2 실란계 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
[화학식5]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000005
[화학식6]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000006
[화학식7]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000007
.
상기 표면 처리제 조성물에서 상기 수계 용매의 함량은 상기 조성물 총 중량의 95 내지 99.99중량% 일 수 있다. 상기 용매 함량이 99.99중량% 초과이면 표면처리막이 충분히 동박 표면에 도포되지 않아 접착력을 향상시키지 못할 수 있으며, 상기 함량이 95중량% 미만이면 표면처리제 유기막의 두께가 증가하여 동박표면의 노쥴(돌기상. Nodule)을 덮게 되어 접착력을 향상시키지 못할 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물에서 상기 수계 용매는 물과 유기 용매의 혼합용매일 수 있으며, 상기 수계 용매 중 물의 함량은 수계 용매 총 부피의 50% 이상일 수 있으며, 예를 들어 70 내지 90 부피%일 수 있으며, 예를 들어, 75 내지 85부피%일 수 있다. 상기 물의 함량 범위에서 표면 처리제 조성물의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 벤젠 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 에탄올일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으면 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기용매라면 모두 사용될 수 있다.
상기 제1 실란계 화합물 및 제2 실란계 화합물은 물과 반응하여 가수분해물을 형성할 수 있다. 상기 가수분해물은 다양한 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 상기 가수분해물은 상기 제1 실란계 화합물 및 제2 실란계 화합물이 물과 반응하여 얻어지는 모든 생성물을 의미한다. 예를 들어, 실란기에 결합된 알콕시기 중 하나 이상이 물과 반응하여 하이드록시기로 치환된 실란계 화합물, 상기 하이드록시기 치환기를 포함하는 실란계 화합물들이 서로 연결되어 형성된 올리고머, 폴리머 등을 모두 포함한다. 또한, 상기 가수분해물은 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물이 서로 결합하여 형성된 결합물(adduct) 및 상기 제1 실란계 화합물의 가수분해물과 상기 제2 실란계 화합물의 가수분해물이 서로 결합하여 형성된 결합물도 포함한다. 예를 들어, 상기 결합물은 다음과 같은 구조를 가질 수 있다.
[화학식8]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000008
[화학식9]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000009
[화학식10]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000010
[화학식11]
Figure PCTKR2010004523-appb-I000011
상기 식들에서, R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬렌기이며, X 및 Y는 서로 독립적으로, 할로겐, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕시기, C5-C10 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 아미노기, 옥세탄기(oxetane), 에폭사이드기(epoxide), 글리시독시기(glycidoxy)이다. 구체적으로는 이미다졸, 피리딘 또는 방향족을 포함하는 상기 화학식 1-7에서 명시한 구조이다. 상기의 n, m은 서로 독립적으로 1 내지 500 이다.
예를 들어, 상기 R1, 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌, 에틸렌,. 또는 프로필렌일 수 있으며, 상기 X 및 Y는 글리시독시기, 이미다졸릴기, 아미노기 등일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 표면 처리제 제조방법은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하는 단계를 포함한다:
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물에서, 예를 들어, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소일 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물 제조방법에서 상기 조성물에 혼합되는 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.01중량% 미만이면 표면처리막이 충분히 동박 표면에 도포되지 않아 접착력을 향상시키지 못할 수 있으며, 상기 함량이 5중량% 초과이면 표면처리제 유기막의 두께가 증가하여 동박표면의 노쥴(돌기상. Nodule)을 덮게 되어 접착력을 향상시키지 못할 수 있다.
상기 함량 범위에서 상기 표면 처리제 분산제의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물 제조방법에서 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물이 75:25 내지 25:75의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 혼합비 범위에서 상기 표면 처리제 조성물로부터 얻어지는 표면처리층의 폴리이미드에 대한 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물 제조방법에서, 상기 제2 실란계 화합물은 비닐계 실란 화합물, 아민계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물, 카르복실 에스테르계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물, 이미다졸계 실란 화합물, 아실계 실란 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물이 아닌 화합물로서 당해 기술 분야에서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 표면 처리제 조성물의 제조방법에서, 상기 제2 실란계 화합물은, 예를 들어, 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
상기 표면 처리제 조성물 제조방법에서, 상기 수계 용매가 물과 유기 용매의 혼합용매일 수 있다. 상기 수계 용매 중 물의 함량은 수계 용매 총 중량의 70 내지 90 중량%일 수 있다. 예를 들어, 75 내지 85중량%일 수 있다. 상기 물의 함량 범위에서 상기 표면 처리제 조성물의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 인쇄회로기판용 동박은 동박층; 상기 동박층 상에 형성된 방청층; 및 상기 방청층 상에 형성된 상기에 따른 표면 처리제 조성물 및/또는 상기 방법으로 제조된 표면처리제 조성물을 코팅하여 얻어지는 표면처리막을 포함한다.
상기에 따른 표면 처리제 조성물에 포함된 제1 실란계 화합물 및 이들의 가수분해물은 말단에 동박과 실록산 공유 결합을 형성할 수 있는 하이드록시기를 포함하며, 다른 일 말단에 폴리이미드 필름과 구조가 유사하여 결합력이 향상될 수 있는 이미다졸기 및/또는 이미드기를 가짐에 의하여, 동박과 폴리이미드 필름 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제 조성물이 제2 실란계 화합물 및 이들의 가수분해물을 추가적으로 포함함에 의하여 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 및 제2 실란계 화합물에 함유된 알콕시기(??OR) 또는 이들의 가수분해물에 함유된 하이드록시기(-OH)는 금속 표면에 존재하는 하이드록시기 등과 반응하여 금속표면과 실록산 결합을 형성할 수 있다. 상기 실란계 화합물에 함유된 실록산기도 금속 표면과 실록산 결합을 형성할 수 있다. 이러한 실록산 결합에 의하여 방청층상에 표면처리막이 형성될 수 있다.
상기 인쇄회로기판용 동박은, 상기 동박층과 방청층 사이에 형성된 열차단층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 열차단층은 예를 들어 아연 합금일 수 있으며 두께는 수십 내지 수백 나노미터일 수 있다. 상기 열차단층을 형성하는 금속 또는 합금의 종류는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 열차단층으로 사용될 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용될 수 있다.
상기 인쇄회로기판용 동박은 상기 동박과 열차단층 사이에 형성된 돌기상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 돌기상은 구리 금속 1~40g/L. 황산 30~250g/L, 온도 10~40℃의 조건에서 전류밀도 10~150A/dm2의 전류를 흘려주어 형성될 수 있다.
상기 방청층은 방청물질로서 삼산화크롬, 크롬산, 중크롬산, 중크롬산나트륨, 크롬산염 등을 사용할 수 있으며, 이들의 농도 0.1~10g/L, 온도 15~50℃, 전류밀도 0.01 ~10A/dm2의 조건에서 수 내지 수십 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 열차단층은 아연 합금, 니켈 합금, 코발트 합금 등으로 이루어질 수 있으며, 상기 열차단층은 수 내지 수백 nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 동박은 일반적으로 기재(substrate) 위에 형성되나, 기재는 당업계에 공지 사항이므로 본 명세서에서 추가 설명을 생략하나 이의 사용을 배제하는 것이 아니다.
또한, 다른 일구현예에 의한 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법은 동박 위에 방청층을 형성하는 단계; 및 상기 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 상기 방청층 상부에 상기 표면 처리제 조성물을 코팅 및 건조하여 표면처리막을 형성하는 단계;를 포함한다:
상기 인쇄회로기판용 동박의 제조에 사용되는 동박은 피도금 소재 또는 기재(substrate)에 구리 도금을 실시하여 제조할 수 있다. 상기 구리 도금을 산성 또는 알칼리성 도금액을 사용할 수 있다. 산성 도금액은 황산구리, 붕불화구리 또는 술파민산 구리 도금액이 있고, 알칼리성 도금액으로는 시안화구리 또는 피로인산구리 도금액이 있다. 상기 인쇄회로기판용 동박의 제조에 사용되는 도금액은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 도금액이라면 모두 사용 가능하다.
상기 방청층은 크롬을 동박 표면에 전착시켜 형성한다. 사용되는 크롬화합물은 예를 들어 삼산화크롬, 크롬산, 중크롬산칼륨, 중크롬산나트륨, 크롬산염 등이며, 이들의 농도는 0.1 내지 10g/L가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10g/L이다. 상기 방청층의 형성시 크롬 화합물의 전착 효율을 향상시키기 위하여 효력 증강제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 아세트산 아연, 염화아연, 시안화아연, 질산아연, 황산아연 등과 같은 아연화합물; 인산, 다중인산 피로인산, 인산염, 피로인산염과 같은 인산화합물; 또는 벤젠트리아졸과 같은 유기화합물이다. 방청층의 두께는 0.1 내지 10nm가 바람직하다.
상기 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법에서 상기 방청층을 형성하기 전에, 상기 동박 위에 열차단층을 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 방청층의 형성에 관한 구체적인 사항은 상기 인쇄회로기판용 동박 부분에서 설명한 사항과 동일하다.
상기 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법에서 상기 열차단층을 형성하기 전에, 상기 동박 위에 돌기상 처리를 하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 돌기상(nodulation) 처리는 산화동 분말을 이용하여 상기 동박의 표면상에 돌기상을 형성하여 동박과 추가 코팅층의 접촉면적을 증대시킴으로써 동박과 추가 코팅층의 접착력을 향상시킨다.
또 다른 일구현예에 의한 연성동박적층필름은 상기 따른 인쇄회로기판용 동박; 및 상기 동박의 표면처리막 위에 형성된 폴리이미드층;을 포함한다.
상기 연성동박적층필름은 용도에 따라 2층(2 layer), 3층(3-layer) 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드층은 폴리아믹산 용액의 경화물이며, 상기 폴리아믹산이 피로멜리틱산 이무수물(pyromellitic anhydride), 3,3',4,4'-비펜톤테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenonetetrahydrocarboxylic anhydride), 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3, 3', 4, 4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-옥시디프탈릭 무수물(3,3',4,4'-oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이무수물단량체와 4,4'-옥시디아닐린, 파라-페닐렌디아민, 실록산디아민, 3,4-옥시디아닐린 및 메타-페닐렌디아민로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디아민 단량체의 반응물일 수 있다.
상기 실록산 디아민(SD)은 예를 들어 다음과 같은 구조를 가진다.
Figure PCTKR2010004523-appb-I000012
상기 SD의 n은 2 내지 12이다.
폴리아믹산은 상기 이무수물 단량체와 디아민 단량체가 반응하여 ??C(=O)-NH- 결합에 의하여 연결된 화합물로서 예들 들어 피로멜리틱 이무수물과 옥시디아닐린이 반응하여 얻어지는 폴리아믹산은 다음과 같은 구조를 가진다.
Figure PCTKR2010004523-appb-I000013
상기 폴리아믹산을 열처리하면 다음과 같은 구조의 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
Figure PCTKR2010004523-appb-I000014
상기 폴리아믹산의 열처리 온도는 예를 들어 약 60℃ 정도에서 시작하여 최종적으로 약 400℃ 정도의 질소분위기 고온에서 종결된다. 상기 폴리아믹산과 폴리이미드의 n 값은 예를 들어 40 내지 500 일 수 있다.
폴리아믹산 바니쉬는 예를 들어 PMDA/ODA 혼합물, BTDA/PDA 혼합물, BTDA/PMDA/ODA/PDA 혼합물, PMDA/ODA-SD 혼합물 등일 수 있다. 이들의 혼합비는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 실시예에서 합성된 화합물들의 구조 확인은 Brucker DRX-300MHz 1H-NMR, 및 Jasco 610 FT-IR 을 사용하여 수행하였다.
(실란계 화합물의 합성)
제조예 1 : 화합물 1의 합성
하기 반응식 1의 경로를 따라 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 1(BTCA-TEOS, 2,4-benzene-dicarboxylic acid-1-(3-propyl triethoxy silane) amide을 합성하였다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2010004523-appb-I000015
[화학식12]
상기 반응식에서 R은 에틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 11.0685g(0.05mol) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 9.6065g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 250rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 1시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켜 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 1을 20.6g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz) : δ0.71~0.73(t,1H), 1.14~1.23(m, Si-CH3), 1.71~1.74(m, 2H),3.58~3.60(t, 3H), 3.79~3.86(m, Si-CH2), 8.55(s, NH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi-(alkoxy))
제조예 2 : 화합물 2의 합성
3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 2(BTCA-TMOS, 2,4-benzene-dicarboxylic acid-1-(3-propyl trimethoxy silane) amide을 합성하였다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2010004523-appb-I000016
[화학식13]
상기 반응식에서 R은 메틸이다.
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 1(BTCA-TEOS)과 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 8:2 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
화합물 1과 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 5:5로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
화합물 1과 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 2:8로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 1(BTCA-TEOS)과 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란(3GTES, 3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane) 을 5:5 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 1(BTCA-TEOS)과 3-아미노프로필트리에톡시실란(3APrTEOS, 3-aminopropyltriethoxysilane)을 5:5 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 2에서 제조된 화합물 2(BTCA-TMOS)과 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 5:5 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 7
상기 제조예 2에서 제조된 화합물 2(BTCA-TMOS)과 3-아미노프로필트리에톡시실란(3APrTEOS, 3-aminopropyltriethoxysilane)을 5:5 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
화합물 1을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
(인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 8
상기 실시예 1에서 표면 처리제 조성물을 60분 동안 상온에 방치하여 가수분해를 완전히 진행시킨 후 상기 조성물에 동박층, 돌기상, 열차단층 및 방청층이 순차적으로 형성된 압연 동박(일진소재, IL-2)을 침지시켜 표면 처리제를 코팅시켰다. 상기 압연 동박의 돌기상은 구리(Cu)로 이루어지며, 열차단층은 아연합금이며, 방청층은 크롬을 포함한다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켜 표면처리막을 형성시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 KRICT-PAA 바니쉬(varnish) (BPDA:PMDA:PDA:ODA=3:7:6:4)을 도포한 후 닥터블레이드를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 시편 1 이라고 한다.
실시예 9
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 실시예 2에서 제조된 표면 처리제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 시편 2라고 한다.
실시예 10
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 실시예 3에서 제조된 표면 처리제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 시편 3이라고 한다.
실시예 11-14
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 실시예 4 내지7 에서 제조된 표면 처리제 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 시편 4 내지 7이라고 한다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 비교예 1에서 제조된 표면 처리제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 비교시편 1이라고 한다.
비교예 4
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 비교예 2에서 제조된 표면 처리제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 비교시편 2라고 한다.
비교예 5
표면 처리제 조성물을 적용한는 단계를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 8의 압연 동박(인쇄회로기판용 동박, 일진소재 IL-2)을 그대로 사용하여 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 비교시편 3이라고 한다.
평가예 1: 수분산 안정성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 표면 처리제 조성물을 각각 바이알(vial)에 넣고 상온에서 2일 경과 후 및 3일 경과 후 침전 여부를 육안으로 관찰하였다.
2일 경과 후, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 표면 처리제 조성물을 침전이 없었으나, 비교예 1에서 제조된 표면 처리제 조성물을 바이알 바닥에 흰색 침전이 발생함을 육안으로 확인하였다.
3일 경과 후에도 상기 2일 경과 후와 동일한 결과를 얻었다.
따라서, 상기 제1 실란계 화합물은 단독으로 수계 용매에 사용될 경우 수분산 안정성이 저하되나, 제2 실란계 화합물과 혼합될 경우 수분산 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
평가예 2: 접착성 시험
상기 실시예 8 내지 14에서 제조된 시편 1 내지 7, 상기 비교예 3 내지 5에서 제조된 비교 시편 1 내지 3에 대하여, ASTM D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도(peel strength)를 측정하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
접착 강도(peel strength)[kgf/cm]
실시예 8(시편 1) 1.7
실시예 9(시편 2) 1.9
실시예 10(시편 3) 1.7
실시예 11(시편 4) 1.3
실시예 12(시편 5) 1.4
실시예 13(시편 6) 1.6
실시예 14(시편 7) 1.4
비교예 3(비교시편 1) 0.8
비교예 4(비교 시편 2) 1.0
비교예 5(비교시편 3) 0.5
상기 표 1에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 혼합된 실란계 화합물들을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용하여 제조된 시편 1 내지 3은 제조예 1의 실란계 화합물을 단독으로 사용하여 제조된 비교시편 1, 기존의 실란계 화합물(ITEOS)을 사용하여 제조된 비교시편 2 및 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 3 모두에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
본 발명의 표면처리제 조성물은 수계에서의 분산성이 우수하며, 상기 표면처리제 조성물을 사용하여 얻어지는 표면처리막을 포함하는 인쇄회로기판용 동박은 상기 표면처리막이 형성되지 않거나 종래의 일반적인 실란계 화합물로부터 얻어지는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박에 비하여 향상된 접착력을 가진다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 21 내지 24로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물;
    하기 화학식 21 내지 24로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물;
    상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 가수분해물; 및
    수계 용매를 포함하는 표면 처리제 조성물:
    [화학식21]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000017
    [화학식22]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000018
    [화학식23]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000019
    [화학식24]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000020
    상기 식들에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 실란계 화합물이 비닐계 실란 화합물, 아민계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물, 카르복실 에스테르계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물, 이미다졸계 실란 화합물 및 아실계 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 실란계 화합물이 하기 화학식 25 내지 27로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물:
    [화학식25]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000021
    [화학식26]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000022
    [화학식27]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000023
    .
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 용매의 함량이 상기 조성물 총 중량의 95 내지 99.99중량% 인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 용매가 물과 유기 용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 용매 중 물의 함량이 수계 용매 총 부피의 70 내지 90 부피%인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  8. 하기 화학식 31 내지 34로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물, 하기 화학식 31 내지 34로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 표면 처리제 조성물의 제조방법:
    [화학식31]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000024
    [화학식32]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000025
    [화학식33]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000026
    [화학식34]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000027
    상기 식들에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 조성물에 혼합되는 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 함량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물이 75:25 내지 25:75의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 실란계 화합물이 비닐계 실란 화합물, 아민계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물, 카르복실 에스테르계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물, 이미다졸계 실란 화합물 및 아실계 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 실란계 화합물이 하기 화학식 35 내지 37로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법:
    [화학식35]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000028
    [화학식36]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000029
    [화학식37]
    Figure PCTKR2010004523-appb-I000030
    .
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 수계 용매가 물과 유기 용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 수계 용매 중 물의 함량이 수계 용매 총 중량의 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  16. 동박층;
    상기 동박층 상에 형성된 방청층; 및
    상기 방청층 상에 형성된 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리제 조성물을 코팅하여 얻어지는 표면처리막;을 포함하는 인쇄회로기판용 동박.
  17. 제 16 항에 따른 인쇄회로기판용 동박; 및
    상기 동박의 표면처리막 위에 형성된 폴리이미드층;을 포함하는 연성동박적층필름.
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