JP5628613B2 - アミド化合物からアルコール及び／又はアミンを製造する方法 - Google Patents

アミド化合物からアルコール及び／又はアミンを製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、２つのホスフィノ基と−ＮＨ−基を持つ３座配位子を有するルテニウムカルボニル錯体を触媒として用いて、水素雰囲気下、アミド化合物からアルコール及び／又はアミンを製造する方法に関する。
アルコール類やアミン類は工業上広く用いられている有用な化合物であり、これらの製造法は工業上重要である。これらの製造方法としては、例えば参考文献１（Reductions by the Alumino-and Borohydrides in Organic Synthesis VCH Publishers, INC.1991）に記載されているような金属ヒドリドを用いたアミド化合物の還元による製造方法が知られているが、使用される金属ヒドリド試薬の危険性や、理論的に等量以上を必要とする試薬から生じる廃棄物の問題から、より低環境負荷で安全性の高い化学合成技術が求められている。このような化学合成法の一つとして、アミド化合物から水素雰囲気下、触媒的にアルコール類やアミン類を製造する方法が挙げられる。
このような反応を触媒するものとしては、ルテニウム錯体が挙げられる。ルテニウム錯体は、白金、ロジウム、イリジウムなどと並び、触媒としてよく用いられる金属のひとつであるが、他の金属に比べて安価であるという工業上の優位点を有している。このようなルテニウム錯体としては、多座配位子を有するルテニウム錯体が挙げられる。３座配位子として２つのホスフィノ基と−ＮＨ−基を有するルテニウム錯体としては、特許文献１にはジクロロ錯体が記載されており、非特許文献１ではトリメチルホスフィンを配位子として有するジクロロ錯体やヒドリド錯体が報告されているが、これらの錯体はカルボニル配位子を有していない。また、特許文献１に記載されているルテニウムジクロロ錯体は、塩基存在下にケトン類を水素化還元し、アルコールが得られることが報告されているが、アミドからアルコールやアミンを水素雰囲気下で得る方法は報告されていない。さらに、非特許文献１に記載されているルテニウムホスフィン錯体に関してもアンモニア−ボランの脱水素触媒としての報告がされているが、アミドからアルコールやアミンを水素雰囲気下で得る方法は報告されていない。また、２つのホスフィノ基とピリジン環を持つ３座配位子とカルボニル配位子を有するルテニウム錯体が非特許文献２、非特許文献３及び４に報告されているが、この３座配位子は−ＮＨ−基を有していない。また触媒として用いられるルテニウムホスフィン錯体は不安定であることが報告されている。非特許文献２や非特許文献３に記載されているピリジン環を有するルテニウム錯体は、エステル類の水素化還元によってアルコール類が合成できることが報告されているが、アミドからアルコールやアミンを水素雰囲気下で得る方法は報告されていない。
アミドから水素雰囲気下、触媒的にアルコール類やアミン類を製造する方法としては特許文献２、３や非特許文献５に示されるような方法が知られている。特許文献２や非特許文献５の方法はアミンを得るための方法であり、得られるアミンの構造も本発明のアミンとは異なっている。またアルコールが生成する場合においても副生成物として、あるいは低収率で得られるのみであった。さらに特許文献３で用いる触媒はシクロペンタジエニル錯体であり、本発明で用いられる触媒とは構造が異なる。また、例外的に反応の早い一部の基質を除いては、十分な転化率を得るためには触媒を基質に対して１〜１０モル％使用した上で２４〜９０時間程度の反応時間が必要であった。
米国特許公開２００５／０１０７６３８号公報 ＵＳ２０１０００１０２６１ 特開２０１０−１６８３５７号公報
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, p.905-907 Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, p.1113-1115 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, p.10840-10841 Organometallics. 2004, 23, p.4026-4033 Chem. Commun. 2007, 3154-3156.
本発明の目的は、調製及び取り扱いが容易で比較的安価に調達できるルテニウム錯体を触媒として用い、水素雰囲気下でアミド化合物からアルコールとアミンを製造する技術を提供することにある。
本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、２つのホスフィノ基と−ＮＨ−基を持つ３座配位子とカルボニル配位子を有するルテニウム錯体を触媒として用いることで、水素雰囲気下でアミドからアルコール類やアミン類を比較的温和な条件下で効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の方法は、アミンの保護基として安価で有用であるアシル基の脱保護にも利用できる。アシル基は例えば参考文献２（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）に記載されているように、脱保護時に酸性条件下で加熱する条件などが必要であったが本方法を用いれば、酸性条件でなくても比較的容易に脱保護が行えることになる。また、脱保護の結果生じる塩基性であるアミンの精製が、塩の中和操作や続く抽出操作をすることなく行える利点がある。
本発明をより詳細に説明すれば、本発明は、以下の［１］から［１０］に関するものである。
［１］次の一般式（１）
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ） （１）
（一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記一般式（２）
Figure 0005628613
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらのＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基は置換基を有していてもよい。
Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
で表されるルテニウムカルボニル錯体存在下、水素雰囲気下で、下記一般式（Ａ）
Figure 0005628613
（式中、ＲＩは水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。ＲＩＩ、及びＲＩＩＩはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基、又はスルホニル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基、又はスルホニル基は置換基を有していてもよい。さらに、ＲＩとＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩ、並びにＲＩＩとＲＩＩＩが互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表されるアミド化合物から、アルコール及び／又はアミンを製造する方法。
［２］３座アミノジホスフィン配位子Ｌが下記一般式（３）
Figure 0005628613
（一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎは０から３の整数を表す。）
で表される前記［１］記載の製造方法。
［３］３座アミノジホスフィン配位子Ｌが下記一般式（４）
Figure 0005628613
（一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アリール基、又は芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。）
で表される前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］一般式（４）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が、置換基を有して
いてもよいフェニル基である前記［３］に記載の製造方法。
［５］３座アミノジホスフィン配位子Ｌが下記一般式（５）
Figure 0005628613
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される前記［４］記載の製造方法。
［６］３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、光学活性な３座アミノジホスフィン配位子である前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［７］一般式（１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子がＣｌである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］一般式（１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子が、ＢＨ４ −である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［９］塩基存在下に行う、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］塩基がナトリウムメトキシドである前記［９］記載の製造方法。
本発明のルテニウムカルボニル錯体は、３座アミノジホスフィン配位子と前駆体となるルテニウムカルボニル錯体から容易に調製することができ、また、３座アミノジホスフィン配位子は脱離基を有するビスアルキルアミンとホスフィン化合物とを塩基存在下反応させることで容易に調製することができる。さらに、前駆体となるルテニウムカルボニル錯体も容易に入手可能な無機ルテニウム化合物より簡便に調製することができる。このように、本発明のルテニウムカルボニル錯体は調製が容易であるだけでなく、安定性が高く取り扱いも容易であり、工業的な使用に適したものである。本発明のルテニウムカルボニル錯体は比較的温和な反応条件下でも触媒活性が高く、水素雰囲気下、アミドからアルコールやアミンを比較的温和な条件下で効率よく製造することが可能である。
まず、本発明の下記一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体について説明する。
ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ） （１）
（一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Ｌは下記一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）
Figure 0005628613
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基は置換基を有していてもよい。Ｑ１及びＱ２は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。）
本発明に用いられる３座アミノジホスフィン配位子について説明する。一般式（１）におけるＬで表される３座アミノジホスフィン配位子としては、ふたつのホスフィノ基と−ＮＨ−基を有するものが挙げられる。具体的な３座アミノジホスフィン配位子としては前記した一般式（２）で表されるものが挙げられる。
一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４について説明する。
アルキル基としては、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
また、アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
また、アルキルオキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基からなるアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
また、シクロアルキルオキシ基としては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜１０の多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなるシクロアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基からなるアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
また、アラルキルオキシ基としては前記アルキルオキシ基のアルキル基又はシクロアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
また、複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは４〜６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、アゼチジル基、アゼチジノ基、ピロリジル基、ピロリジノ基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピペラジノ基、モルホリニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数４〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
また、置換アミノ基としては、アミノ基の２つの水素原子が、同一又は異なる前記したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び／又は複素環基で置換されたアミノ基があげられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基などが挙げられる。また、置換アミノ基のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基はさらに置換基を有していてもよい。
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、並びに、置換アミノ基上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が有していてもよい置換基としては、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基、前記したアルキルオキシ基、前記したシクロアルキルオキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記した複素環基、前記した置換アミノ基、ハロゲン原子、シリル基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としてのシリル基としては、シリル基の水素原子の３個が前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換ったものが挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の置換基としての保護されていてもよい水酸基としては、無保護の水酸基、又は例えばトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などのシリル基、ベンジル基やメトキシメチル基など例えば参考文献２（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC.1991）に記載されているペプチド合成等で用いられている一般的な水酸基の保護基で保護されていてもよい水酸基などが挙げられる。
一般式（２）におけるＱ１、及びＱ２について説明する。
二価のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の鎖状又は分岐状の二価のアルキル鎖が挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
また、二価のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなる二価の基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
また、二価のアラルキレン基としてはベンジル基、フェネチル基等などのアラルキル基のアリール基から水素を一個除いた炭素数７〜１１の二価の基を挙げることができる。ベンジレン基（−Ｐｈ−ＣＨ２−）、２−フェニルエチレン基（−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１−ナフチルメチレン基（−Ｎｐ−ＣＨ２−）、２−ナフチルメチレン基（−Ｎｐ−ＣＨ２−）等（式中、−Ｐｈ−はフェニレン基を示し、−Ｎｐ−はナフチレン基を示す。）が挙げられる。
これらの二価のアルキレン基、二価のシクロアルキレン基、又は二価のアラルキレン基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
次に、一般式（１）におけるＸ又はＹで表される１価のアニオン性配位子について説明する。
１価のアニオン性配位子としては、例えば、ヒドリド、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ハロゲンイオン、ＡｌＨ４ −、ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２）２ −、ＢＨ４ −、ＢＨ３ＣＮ−、ＢＨ（Ｅｔ）３ −及びＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３ −等が挙げられる。好ましいものとしてはＢＨ４ −、ヒドリド、又は塩素イオンが挙げられる。なお、本明細書中では、ヒドリドを単に水素、ハロゲンイオンを単にハロゲンということもある。
アシルオキシ基としては（ＲａＣＯ２）で表されるものが挙げられる、アシルオキシ基ＲａＣＯ２におけるＲａとしては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、としては、例えば前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、さらに前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、保護されていてもよい水酸基、及び保護されていてもよいアミノ基等で置換されていてもよい。
Ｒａの置換基としての保護されていてもよいアミノ基としては、無保護のアミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。さらに保護されていてもよいアミノ基としては、例えば前記の参考文献１に記載されているペプチド合成等で用いられる一般的なアミノ基の保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
Ｒａとしては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基としては（ＲＳＳＯ３）で表されるものが挙げられる。スルホニルオキシ基ＲＳＳＯ３におけるＲＳとしてはアシルオキシ基におけるＲａと同様のものがあげられる。
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。好ましくは塩素イオン、臭素イオン、さらに好ましくは塩素イオンが挙げられる。
好ましい３座アミノホスフィン配位子としては下記一般式（３）で表されるものが挙げ
られる。
Figure 0005628613
（一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ５同士、Ｒ５とＲ６又はＲ７又はＲ８、Ｒ６とＲ７又はＲ８が互いに結合し隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは０から３の整数を表す。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。）
一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び複素環基、並びにハロゲン原子、シリル基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
より好ましい３座アミノジホスフィン配位子としては下記一般式（４）で表されるもの
が挙げられる。
Figure 0005628613
一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一であっても異なっていてもよく、アリール基、芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。
一般式（４）におけるアリール基、芳香族複素環基としては例えば前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアリール基や複素環の中で述べた芳香族複素環等が挙げられる。また、これらのアリール基や芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、及びアラルキルオキシ基、並びにハロゲン原子、シリル基、複素環基、置換アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
また、さらに好ましい３座アミノジホスフィン配位子としては下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
Figure 0005628613
また、一般式（２）や（３）で表される３座アミノジホスフィン配位子はＱ１、Ｑ２上の置換基によって、またＲ１〜Ｒ８によっては光学活性体として一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体の配位子として用いることができる。
本発明におけるルテニウムカルボニル錯体を製造するための出発原料であるルテニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物等の無機ルテニウム化合物、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体は、３座アミノジホスフィン配位子と前駆体となるルテニウムカルボニル錯体から容易に調製することができる。
３座アミノジホスフィン配位子は、脱離基を有するビス（置換アルキル）アミンとリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属フォスフィド化合物を反応させることで容易に調製することができる。
前駆体となるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、Inorg.Synth,1974,15,45.に記載の方法などにより得ることができる。得られた前駆体となるルテニウムカルボニル錯体を３座アミノジホスフィン配位子と反応させて３座アミノジホスフィン配位子を有する本発明のルテニウムカルボニル錯体とすることができる。
例えば、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体は、一般式（２）で表される３座アミノジホスフィン配位子ＬとＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｐ（Ａｒ５）３）３（式中、Ａｒ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）とを反応させて製造することができる。Ａｒ５における、アリール基やその置換基としては前記したものが挙げられる。好ましいＡｒ５としては、置換基を有してもよいフェニル基、特にフェニル基が挙げられる。
また、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体におけるＸがＢＨ４ −であるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、J.Am.Chem.Soc.2005,127,516.に記載の方法などに準じて、Ｘが塩素イオンであるルテニウムカルボニル錯体とＮａＢＨ４を反応させることにより製造することができる。
このように調製される錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、反応に用いる錯体はこれら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であっても構わない。これらの錯体は比較的安定に存在し、取り扱いが容易である。
好ましい錯体としては、例えば、下記一般式（８）
ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（Ｌ） （８）
（式中（Ｌ）は、前記した一般式（５）で表される３座アミノジホスフィンを表す）で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式（５）で表される３座アミノジホスホスフィン配位子ＬとＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３を適宜溶媒中で攪拌することで容易に調製される。
また、好ましい錯体としては、例えば、下記一般式（９）
ＲｕＨ（ＢＨ４）（ＣＯ）（Ｌ） （９）
（式中（Ｌ）は、前記した一般式（５）で表される３座アミノジホスフィンを表す）で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式（８）で表されるルテニウムカルボニル錯体とＮａＢＨ４を適宜溶媒中で攪拌することで容易に調製される。
このようなルテニウムカルボニル錯体を触媒として用いることで、水素雰囲気下でアミドから、対応するアルコールやアミンを高収率、高触媒効率で製造することが可能となる。
続いて本発明における、アミド化合物、アルコール及びアミンについて説明する。本発明において原料の基質としてのアミド化合物は、本発明の触媒的合成法において悪影響を及ぼさないいかなる置換基で置換されていてもよい。本発明におけるアミド化合物からのアルコール及び／又はアミンの製造方法は、一般式（１）で表されるルテニウムカルボニル錯体を水素雰囲気下に用いて行う下記化学反応式（Ｄ）
Figure 0005628613
（式中、ＲＩは水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。ＲＩＩ、及びＲＩＩＩはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基、又はスルホニル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基、又はスルホニル基は置換基を有していてもよい。さらに、ＲＩとＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩ、並びにＲＩＩとＲＩＩＩが互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表される、アミド化合物から対応するアルコール（Ｂ）及び／又はアミン（Ｃ）を製造する方法である。
生成するアルコール（Ｂ）は、次の一般式（Ｂ）、
ＲＩ−ＣＨ２−ＯＨ （Ｂ）
（式中、ＲＩは、前記したものと同じである。）
で表され、アミン（Ｃ）は、次の一般式（Ｃ）、
ＨＮ（ＲＩＩ）−ＲＩＩＩ （Ｃ）
（式中、ＲＩＩ及びＲＩＩＩは、前記したものと同じである。）
で表される。
本発明の方法は、アミド化合物からアルコール（Ｂ）とアミン（Ｃ）が同時に生成する対応するアルコール（Ｂ）とアミン（Ｃ）を製造する方法である。しかし、アルコール（Ｂ）又はアミン（Ｃ）のいずれか一方の生成物のみに着目した場合には、アルコール（Ｂ）又はアミン（Ｃ）の一方の化合物のみの製造方法であるということもできる。
また、後記するようにアミド化合物が環を形成している場合には、アミド化合物はラクタムとなり、その場合の生成物は、アルコール（Ｂ）とアミン（Ｃ）がＲＩとＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩが結合して一緒になったアミノアルコールとなる。
一般式（Ａ）におけるＲＩ、ＲＩＩ、及びＲＩＩＩについて説明する。ＲＩにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基としては前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられ、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、環内に１又は２個の二重結合を含む４〜１０員の単環式〜三環式の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロへプテニル基、又はシクロオクテニル基が挙げられる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等や、一般式（Ａ）におけるＲＩの説明において述べたようなアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びシクロアルキニルオキシ基が挙げられる。ただし、保護されていてもよい水酸基やアミノ基の保護基がアシル基の場合には保護基が外れた生成物が得られる場合がある。また、置換基としてアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、又はシクロアルキニルオキシカルボニル基が存在する場合には、これらが水素化還元された生成物が得られる場合がある。
置換基としてのアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基としては、下記一般式（１３）
Figure 0005628613
（式中、Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基を表す。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。）
で表されるものが挙げられる。
一般式（１３）におけるＲ１３について説明する。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられ、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基としては一般式（Ａ）におけるＲＩとＲＩＩについての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基が挙げられる。
一般式（１３）におけるＲ１３が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基、並びに一般式（Ａ）におけるＲＩについての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基が挙げられる。
ＲＩＩ、ＲＩＩＩにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基としては、ＲＩに関する説明で述べたのと同じようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基が挙げられ、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基としては前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基が挙げられる。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等や、一般式（Ａ）におけるＲＩの説明において述べたようなアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びシクロアルキニルオキシ基が挙げられる。ただし、保護されていてもよい水酸基やアミノ基の保護基がアシル基の場合には保護基が外れた生成物が得られる場合がある。
ＲＩＩ、ＲＩＩＩにおけるアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基はＲＩとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基が有していてもよい置換基として前述したアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基が挙げられる。
ただし、置換基としてアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、又はシクロアルキニルオキシカルボニル基が存在する場合には、これらが水素化還元された生成物が得られる場合がある。
本発明による反応において、ＲＩとＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩが環を形成している場合、好ましくはＲＩとＲＩＩ又はＲＩＩＩが環を形成している場合、即ち、ＲＩとＲＩＩが環を形成している場合、又はＲＩとＲＩＩＩが環を形成している場合には、一般式（Ａ）で表される化合物はラクタムとなる。これらが環を形成する場合には、ＲＩとＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩが結合して一緒になる必要がある。ＲＩとＲＩＩ及びＲＩＩＩが結合して一緒になる場合には、ＲＩ中の２個の水素原子が取れて、ＲＩＩ及びＲＩＩＩのそれぞれの１個の水素原子が取れた箇所と化学結合することにより生成される。また、ＲＩとＲＩＩ又はＲＩＩＩが結合して一緒になる場合には、ＲＩの１個の水素原子が取れて、ＲＩＩ又はＲＩＩＩのいずれかの１個の水素原子が取れた箇所と化学結合することによって生成される。
これらのＲＩとＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩが環を形成している場合には、ラクタムとなり、その場合の還元生成物は、アルコール（Ｂ）のＲＩとアミン（Ｃ）のＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩが結合して一緒になったアミノアルコールとなる。
ＲＩＩ、ＲＩＩＩにおけるスルホニル基としては（ＲＳＩＳＯ２）で表されるものが挙げられる。スルホニル基ＲＳＩＳＯ２におけるＲＳＩとしてはスルホニルオキシ基について述べたＲＳと同様のものがあげられる。また、ＲＳＩは、ＲＩ、ＲＩＩ又はＲＩＩＩと結合し環を形成していてもよい。
本発明のアルコール類及び／又はアミンの製造方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、基質及び触媒を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。この中でもエーテル類又はアルコール類が好ましく、特に好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール又はイソプロパノールが挙げられる。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができる。反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
触媒の使用量は、基質であるアミド、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常、基質であるアミドに対するルテニウム金属としてのモル比で０．０００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．００５モル％〜５モル％の範囲である。本発明の方法において、水素化還元を行う際の反応温度は、０℃〜１８０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。
本発明の方法において、水素還元を行う際の水素の圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは３ＭＰａ〜６ＭＰａである。また反応時問は３０分〜７２時間、好ましくは２時間から４８時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール類を得ることができる。
本発明における反応には適宜添加剤を加えてもよい。
添加剤としては例えば塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びＮ−メチルモルホリン等のアミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、の金属水素化物が挙げられる。特に好ましい塩基としては、ナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、反応の評価は、単離した収率を出すかガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のエリアパーセント（％）を確認することで行った。用いた装置は次のとおりである。
ＧＣ機器 島津 GC-2010
ＧＣ；キャピラリー Neutra Bond-1
注入温度 ２２０℃，検出温度 ２５０℃
４０℃（０分）−５℃／分−１００℃−１０℃／分２５０℃（８分）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定はバリアン社製のMERCURY plus 300を使用した。
［実施例１］
次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体１を製造した。
Figure 0005628613
窒素気流下、前記反応式中のアミン塩酸塩（４．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのフラスコに仕込み、トルエン（３３ｍｌ）に懸濁させ、１５％ＮａＯＨ水溶液（１４ｍｌ）を加え固体がなくなるまで室温で撹拌した。溶液を分離後、有機層を蒸留水（１４ｍｌ×２）で洗浄し、水層をトルエン（１４ｍｌ×２）で抽出した。あわせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して遊離のアミンを得た。
前記反応式中のルテニウムカルボニル錯体（４．１８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素置換した後、トルエン（３３ｍｌ）に溶解させた遊離のアミンを加え、６０分加熱還流を行った。ヘキサン（８２ｍｌ）を加えた後、窒素雰囲気下にて結晶をろ別した。得られた結晶をヘキサン（１０ｍｌ）、エタノール（４０ｍｌ）で洗浄した。減圧乾燥し、前記反応式に記載のルテニウムカルボニル錯体１を１．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）： δ ＝
-15.23(t, J = 29.3Hz, 1H), 2.40-2.65(m, 4H), 2.90-3.05(m, 2H), 3.30-3.55(m, 2H), 3.92(bs, 1H), 7.08-7.34(m, 4H), 7.38-7.46(m, 8H), 7.40-7.88(m, 8H)
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ ＣＤ２Ｃｌ２）： δ＝52.8(d, J = 14Hz)
［実施例２］
次の反応式によりＮ，Ｎ−ジメチルオクタンアミドから、１−オクタノールを製造した。
Figure 0005628613
撹拌子を入れた５０ｍｌのオートクレーブに、実施例１で製造した錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。メタノール（３００μｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド（１ｍｍｏｌ）、及び２．０Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液（５００μｌ）を加え、水素置換した。水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間攪拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料のアミドが２％、１−オクタノールが９２％であることが確認された。
［実施例３−８］
実施例３から８は原料と触媒量を変えて実施例２と同様に行った。実施例２から実施例８までの結果を表１に示す。
Figure 0005628613
［実施例９］
次の反応式によりＮ−フェニルオクタンアミドから、１−オクタノールとアニリンを製造した。
Figure 0005628613
撹拌子を入れた５０ｍｌのオートクレーブに、実施例１で製造した錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）とＮ−フェニルオクタンアミド（１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。メタノール（３００μｌ）、及び２．０Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液（５００μｌ）を加え、水素置換した。水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間攪拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料のアミドは消失し、１−オクタノールとアニリンが合計９３％確認された。
［実施例１０−１５］
実施例１０から１５は原料と触媒量を変えて実施例９と同様に行った。実施例１０から実施例１５までの結果を表２に示す。
Figure 0005628613
［実施例１６］
次の反応式によりＮ，Ｎ−ジフェニルオクタンアミドから、オクタノールとＮ，Ｎ−ジフェニルアミンを製造し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、単離生成した。
Figure 0005628613
撹拌子を入れた５０ｍｌのオートクレーブに、実施例１で製造した錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジフェニルオクタンアミド（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。メタノール（１．５ｍｌ）、及び２．０Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２．５ｍｌ）を加え、水素置換した。水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間攪拌を行った。反応後冷却し、反応溶液をジクロロメタン４０ｍＬにて希釈して、シリカゲルろ過した（溶出溶媒；ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（シリカゲル４０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝８／１から４／１）、１−オクタノール（５００ｍｇ、７７％）とＮ，Ｎ−ジフェニルアミン（８００ｍｇ、９５％）を得た。
１−オクタノールのＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）： δ＝
3.63(t, J = 8.8Hz, 2H), 2.00-1.46(m, 2H), 1.40-1.30(m, 10H), 0.90(t, J=8.8Hz, 3H)
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンのＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）： δ＝
7.38-7.21(m, 4H), 27.05-7.15(m, 4H), 7.00-6.90(m, 2H)
［実施例１７］
次の反応式によりＮ−メチル−Ｎ−フェニルベンズアミドから、ベンジルアルコールとＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミンを合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、単離生成した。
Figure 0005628613
撹拌子を入れた５０ｍｌのオートクレーブに、実施例１で製造した錯体１（０．０１ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−Ｎ−フェニルベンズアミド（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。メタノール（１．５ｍｌ）、及び２．０Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２．５ｍｌ）を加え、水素置換した。水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間攪拌を行った。反応後冷却し、反応溶液をジクロロメタン４０ｍＬにて希釈して、シリカゲルろ過した（溶出溶媒；ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（シリカゲル４０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝８／１から４／１）、ベンジルアルコール（４２５ｍｇ、９０％）とＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミン（４４０ｍｇ、８２％）を得た。
ベンジルアルコールのＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）： δ＝
7.40-7.30(m, 5H), 4.69(s, 2H), 1.72(brs, 1H)
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミンのＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）： δ＝
7.20(dd, J = 11.6, 9.6Hz, 2H), 6.74(d, J = 9.6HZ, 1H), 6.65(d, J = 11.6Hz, 2H), 3.22(brs, 1H), 2.85(s, 3H)
（比較例１）
特許文献２や非特許文献５記載の触媒を用いて反応を行った。
撹拌子を入れた５０ｍｌのオートクレーブに、Ru(acac)３（０．００５ｍｍｏｌ）とTriphos（１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン）（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。メタノール（１．５ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド（５ｍｍｏｌ）、及び２．０Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２．５ｍｌ）、を加え、水素置換した。水素圧５ＭＰａ、１００℃で１６時間攪拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンジルアルコールが１％、安息香酸メチルが１２％、原料のＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミドが８６％であることが確認された。

Claims (9)

  1. 次の一般式（１）
    ＲｕＸＹ（ＣＯ）（Ｌ） （１）
    （一般式（１）中、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表
    し、Ｌは下記一般式（３）
    Figure 0005628613
     （一般式（３）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びＲ ４ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、又は置換アミノ基を表し、これらのＲ １ とＲ ２ 又はＲ ３ とＲ ４ は互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、置換アミノ基は置換基を有していてもよい。
    Ｒ ５ 及びＲ ８ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎは０を表す。）
    で表される３座アミノジホスフィン配位子を表す。）で表されるルテニウムカルボニル錯体存在下、水素雰囲気下で、下記一般式（Ａ）
    Figure 0005628613
     （式中、ＲＩは水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよい。ＲＩＩ、及びＲＩＩＩはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基、又はスルホニル基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキニルオキシカルボニル基、又はスルホニル基は置換基を有していてもよい。さらに、ＲＩとＲＩＩ及び／又はＲＩＩＩ、並びにＲＩＩとＲＩＩＩが互いに結合し、環を形成していてもよい。）
    で表されるアミド化合物からアルコール及び／又はアミンを製造する方法。
  2. ３座アミノジホスフィン配位子Ｌが下記一般式（４）
    Figure 0005628613
     （一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アリール基、又は芳香族複素環基を表す。また、これらのアリール基、及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。）
    で表される請求項１記載の製造方法。
  3. 一般式（４）における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項２記載の製造方法。
  4. ３座アミノジホスフィン配位子Ｌが下記一般式（５）
    Figure 0005628613
     （式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
    で表される請求項３記載の製造方法。
  5. ３座アミノジホスフィン配位子Ｌが、光学活性な３座アミノジホスフィン配位子である請求項１記載の製造方法。
  6. 一般式（１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子がＣｌである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 一般式（１）におけるＸのアニオン性配位子がヒドリドであり、Ｙのアニオン性配位子が、ＢＨ４ −である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  8. 塩基存在下に行う、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 塩基がナトリウムメトキシドである請求項８記載の製造方法。
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