WO2011010690A1 - 多孔質膜の製造方法 - Google Patents
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- C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a porous membrane suitable as a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane in water treatment.
- filtration membranes manufactured by a wet or dry wet spinning method using a hydrophobic polymer such as polysulfone, polyacrylonitrile, cellulose acetate, or polyvinylidene fluoride as a membrane material forming polymer are known as filtration membranes having excellent permeation performance. It has been.
- These filtration membranes are manufactured by microphase separation of a polymer solution, and then solidifying the polymer solution in a non-solvent, and are provided with a dense layer and a support layer, and have a high porosity and an asymmetric property. It has a simple structure.
- a method of coagulating a film forming solution containing a film material forming polymer and an additive for controlling phase separation in a coagulating solution is known.
- an additive for controlling phase separation for example, a hydrophilic polymer such as polyethylene glycol or polyvinyl pyrrolidone is used. The additive controlling phase separation is removed after coagulation.
- Patent Document 1 proposes a method of decomposing the hydrophilic polymer with an oxidizing agent
- Patent Document 2 proposes a method of chemically treating the hydrophilic polymer.
- Patent Document 3 proposes a method of removing a degradable polymer such as polyvinylpyrrolidone using a decomposing agent.
- the method for producing a porous membrane of the present invention comprises: A step of solidifying a film-forming solution containing a film-forming polymer and an additive for controlling phase separation in a coagulating solution to obtain a porous membrane precursor; and the phase separation remaining in the porous membrane precursor And a step of removing the additive for controlling the additive, wherein the additive for controlling the phase separation was determined for the ratio of the high molecular weight area in the integral molecular weight distribution curve by the following method.
- a method for producing a porous membrane characterized in that the proportion of the high molecular weight area is 11% or less of polyvinylpyrrolidone;
- the ratio value of the area of the high molecular weight area is determined by measuring the molecular weight distribution of polyvinylpyrrolidone by gel permeation chromatography under the following conditions, and the horizontal axis (X axis) is LogM (where M is the molecular weight).
- Mobile phase (eluent): 0.2 mol / L NaNO 3 aqueous solution and acetonitrile mixed solution, the mixing ratio represented by NaNO 3 aqueous solution / acetonitrile is 8/2 (vol / vol), Flow rate: 0.6 ml / min, Sample concentration: 1 mg / ml, Detector: RI detector, Injection volume: 20 ⁇ l, Molecular weight calibration PEO: Polyethylene oxide [manufactured by Polymer Laboratories], Calibration curve: Standard PEO (Polymer Laboratories) three-dimensional approximate curve, measuring device: Tosoh HLC-8020GPC, and sample filtered with cellulose acetate cartridge filter (fractionation performance 0.45 ⁇ m) immediately before measurement Including doing.
- the ratio of the high molecular weight area is preferably 5% or more.
- the said polyvinyl pyrrolidone is a polyvinyl pyrrolidone whose ratio of the low molecular weight area
- the ratio of the low molecular weight area of polyvinylpyrrolidone can be measured by the following method. That is, the molecular weight distribution of polyvinylpyrrolidone is measured by gel permeation chromatography under the following conditions, the horizontal axis (X axis) is LogM (M is molecular weight), and the vertical axis (Y axis) is the integral distribution value.
- a step of solidifying a film-forming solution containing a film-forming polymer and an additive for controlling phase separation in a coagulating liquid to obtain a porous film precursor In the method for producing a porous membrane having a step of removing the additive that controls the phase separation remaining in the porous film, the additive that controls the phase separation can be removed in a short time, and the porous membrane has good permeation performance A membrane can be manufactured.
- a fluororesin As the film-forming polymer, it is preferable to use a fluororesin as the film-forming polymer.
- polyvinylidene fluoride resin is preferred.
- polyvinylidene fluoride (A) having a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) of 100,000 to 1,000,000 and polyvinylidene fluoride (B) having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. are preferably used in combination so that the Mw of (A) is larger than the Mw of (B) and the difference between the two Mw is 30,000 or more.
- the mass ratio of (A) / (B) is preferably in the range of 0.5 to 10, and more preferably in the range of 1 to 3.
- the mass ratio (A) / (B) is within the above range, the pore diameter of the membrane can be easily adjusted.
- additive for controlling phase separation
- polyvinylpyrrolidone having a high molecular weight area ratio determined by the above method of 11% or less is used as an additive for controlling phase separation.
- the ratio of the high molecular weight area can be specifically determined by the following procedure. First, polyvinyl pyrrolidone was weighed, and the following eluent was added so that the concentration of polyvinyl pyrrolidone (sample concentration) would be 1 mg / ml, and allowed to stand for 16 hours. 0.45 ⁇ m). Using the obtained filtrate as a sample, the molecular weight distribution is measured under the above conditions to obtain an integrated molecular weight distribution curve.
- sample concentration concentration of polyvinyl pyrrolidone
- X axis is LogM (M is molecular weight)
- Y axis is the integral distribution value (mass%).
- symbol a is an integral molecular weight distribution curve
- the ratio of the high molecular weight area determined by the above method represents the ratio of the total molecular weight with a molecular weight of 10 6 or more to the total molecular weight.
- the ratio of the high molecular weight area of polyvinylpyrrolidone can be controlled by the polymerization time of vinylpyrrolidone. By using polyvinylpyrrolidone having a high molecular weight area ratio of 11% or less as an additive, good detergency (removability) can be obtained. If the ratio of the high molecular weight area exceeds 11%, the cleaning property is lowered, the filtration performance in the porous membrane is lowered, or fine cracks are easily generated in the porous membrane, which is not preferable.
- the ratio of the high molecular weight area may be zero, but is preferably 5% or more, more preferably 6% or more, and further preferably 7% or more. If the ratio of the area of the polymer region is less than 5%, the formed pore size becomes too small, and the filtration characteristics deteriorate when used as a filter membrane for sewage drainage.
- polyvinyl pyrrolidone having a low molecular weight area ratio of 5% or more and less than 13% in the integral molecular weight distribution curve.
- the proportion of the low molecular weight area is 5% or more and less than 13%, the water permeability of the resulting porous membrane is improved.
- the ratio of the low molecular weight area of polyvinylpyrrolidone can be measured by the following method. That is, the molecular weight distribution of polyvinylpyrrolidone is measured by gel permeation chromatography under the following conditions, the horizontal axis (X axis) is LogM (M is molecular weight), and the vertical axis (Y axis) is the integral distribution value.
- the polyvinyl pyrrolidone used in the present invention preferably has a K value of 82 or less. If the K value exceeds 82, the cleaning property of the additive is lowered and the filtration performance is lowered, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the K value of polyvinylpyrrolidone is 78 or more. When the K value is less than 78, the pore diameter in the porous membrane becomes too small, and the filtration characteristics deteriorate when used as a filtration membrane for sewage, which is not preferable.
- the K value of polyvinylpyrrolidone is a viscosity characteristic value that correlates with the molecular weight, and is a value calculated by applying a relative viscosity value (25 ° C.) measured by a capillary viscometer to the Fikentscher equation shown below.
- the K value of polyvinylpyrrolidone can be controlled by the polymerization time of vinylpyrrolidone.
- Commercially available polyvinylpyrrolidone has a unique K value depending on the grade, and the K value is displayed for each product.
- the other phase separation inhibitor a known hydrophilic polymer used in a method for producing a porous membrane through a step of coagulating a membrane-forming solution containing a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer in a coagulating solution is appropriately used.
- a known hydrophilic polymer used in a method for producing a porous membrane through a step of coagulating a membrane-forming solution containing a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer in a coagulating solution is appropriately used.
- monool-based, diol-based, triol-based hydrophilic polymers represented by polyethylene glycol can be used.
- the proportion of other additives other than polyvinylpyrrolidone is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and most preferably zero.
- the film forming solution is prepared by dissolving a film material forming polymer and an additive in a solvent.
- a solvent an organic solvent is preferable.
- the organic solvent dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like are used. Among them, N, N-dimethylacetamide is more preferable from the viewpoint that the obtained porous body has a high water permeation flow rate.
- a method for producing a porous hollow fiber membrane As an embodiment of the method for producing a porous membrane of the present invention, a method for producing a porous hollow fiber membrane will be described as an example.
- a dry and wet spinning method is used. That is, after the film-forming liquid is discharged from the annular nozzle, the film is idled for a predetermined time, and then immersed in the coagulating liquid to form a porous film material.
- a braid is used as a base material, a first film-forming liquid is applied to the braid using an annular nozzle, and solidified in a coagulation liquid to form a first porous layer, and then a ring is formed.
- a porous film precursor is obtained by applying a second film-forming liquid onto the surface of the first porous layer using a nozzle and coagulating it in a coagulating liquid to form a second porous layer.
- the first film-forming solution preferably has a lower polymer concentration than the second film-forming solution. That is, it is preferable that the first film-forming solution has a polymer concentration such that the braid is easily impregnated.
- the second film-forming solution preferably has a polymer concentration suitable for the formation of the porous layer.
- the main part of the braid can be sufficiently impregnated with the film-forming liquid, and the membrane material (porous layer) is removed from the braid. It can suppress peeling.
- the total concentration of the film material forming polymer in the first film-forming liquid is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
- the lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. By setting it as this range, the first film-forming solution is easily impregnated into the braid.
- the porosity of the braid used for the porous hollow fiber membrane is generally about 90 to 95%. In the obtained porous hollow fiber membrane, the proportion of the membrane material forming polymer in the void of the braid is the first product.
- the film material forming polymer concentration in the film liquid is approximately the same.
- the concentration of the additive in the first film-forming solution is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more from the viewpoint of keeping the water permeability high.
- the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of polyvinyl pyrrolidone detergency.
- the second film-forming liquid preferably has a polymer concentration equal to or higher than that of the first film-forming liquid in order to obtain a good mechanical strength in which a void layer is hardly formed when a porous film is formed.
- the total concentration of the film material forming polymer in the second film-forming solution is preferably 12% or more, and more preferably 15% or more.
- the polymer concentration is preferably in a range not exceeding 25%.
- the concentration of the additive in the second film-forming solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more from the viewpoint of keeping the water permeability high.
- the upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less from the viewpoint of polyvinyl pyrrolidone detergency.
- the mass ratio of (A) / (B) in the first film-forming liquid and (A) / ( The mass ratio of B) may be the same or different. The same is preferable from the viewpoint of keeping the water permeability high.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an annular nozzle preferably used in the method for producing a porous hollow fiber membrane of the present embodiment.
- the annular nozzle is schematically configured by laminating a distribution plate 10, a first distribution nozzle 9, and a second distribution nozzle 8 forming the tip of the annular nozzle in this order.
- the distribution plate 10 is a substantially disk-shaped member, and a pipe line 1 through which a braid passes is formed at the center thereof.
- a first supply port 6 for supplying the first film-forming solution and a second supply port 7 for supplying the second film-forming solution are provided around the pipe line 1 of the distribution plate 10. Yes.
- the first distribution nozzle 9 is a member having a substantially T-shaped cross section and a disk having a disk shape in plan view. At its center, a protruding tubular portion 13 protruding into the second distribution nozzle 8 is formed. The inside of the protruding tubular portion 13 is a hollow portion, and the hollow portion communicates with the pipe line 1 to form a braided passage 100. When the first distribution nozzle 9 and the distribution plate 10 are concentrically overlapped, a braid path 100 is formed at the center thereof. A hollow part communicating with the first supply port 6 and a hollow part communicating with the second supply port 7 are provided around the braided passage 100 of the first distribution nozzle 9.
- the first liquid pool portion 11 communicating with the first supply port 6 is formed in a state where the lower surface of the distribution plate 10 and the upper surface of the first distribution nozzle 9 are concentrically stacked so that they contact each other.
- grooves are formed in the lower surface of the distribution plate 10 and the upper surface of the first distribution nozzle 9, respectively.
- an annular slit is formed so that the first discharge port 2 is formed over the entire circumference of the peripheral wall of the braided passage 100 in a state where these are concentrically stacked.
- the first discharge port 2 communicates with the first liquid pool portion 11. Further, the first liquid pool part 11 and the first discharge port 2 communicate with each other.
- the second distribution nozzle 8 is also a disk-shaped member, and a second liquid pool portion 12 is formed at the center thereof, and a hollow portion communicating with the second liquid pool portion 12 is further formed.
- the hollow portion communicates with the second supply port 7 through a hollow portion that communicates with the second supply port 7 formed in the first distribution nozzle 9.
- the second liquid pool portion 12 is formed around the protruding tubular portion 13 of the first distribution nozzle 9.
- the space formed by the end surface of the first distribution nozzle 9, the outer wall of the protruding tubular portion 13, and the upper surface of the second distribution nozzle 8, which is connected to the base end of the protruding annular portion 13, is the second liquid pool. Part 12.
- the second liquid pool portion 12 is formed such that its cross-sectional area decreases toward the distal end of the protruding tubular portion 13 of the first distribution nozzle 9. That is, the inner wall of the second distribution nozzle 8 gradually protrudes toward the protruding annular portion 13.
- a second protruding port 3 is formed at the tip of the second pool liquid portion 12. That is, the second discharge port 3 is formed by the outer wall of the distal end portion of the protruding tubular portion 13 and the inner wall of the second distribution nozzle 8.
- the front end surface of the protruding annular portion 13, that is, the front end surface 110 of the braided passage 100 is located more inward of the annular nozzle than the front end surface 5 of the second discharge port 3, that is, the front end surface 5 of the second distribution nozzle 8. It is preferable.
- the distance 4 between the distal end surface of the projecting annular portion 13, that is, the braided passage distal end surface 110, and the distal end surface 5 of the second discharge port 3, that is, the distal end surface 5 of the second distribution nozzle 8 (hereinafter referred to as the liquid seal length).
- the lower limit of the liquid seal length is more preferably 0.6 mm or more, and still more preferably 0.8 mm or more.
- the 2nd porous layer will be discharged by the same diameter.
- a large gap may be generated between the first porous layer and the second porous layer.
- a fixing member such as a synthetic resin is usually used to partition the primary side and the secondary side, but the first porous layer and the second porous If such a gap is formed with the porous layer, the resin constituting the fixing member enters the gap, and there is a high possibility that the water to be treated will not easily be impregnated into the entire porous membrane.
- the upper limit of the liquid seal length is not particularly limited from the viewpoint of coating pressure, but if it is too long, it tends to be difficult to manufacture the annular nozzle. Therefore, the upper limit of the liquid seal length is preferably 150 mm or less.
- the upper limit of the liquid seal length is preferably 100 mm or less, and more preferably 50 mm or less.
- the liquid when the liquid is supplied to the second supply port 7 in a state where the distribution plate 10, the first distribution nozzle 9, and the second distribution nozzle 8 are concentrically superimposed, the liquid is supplied.
- the liquid is stored in the second pool portion 12 through the hollow portion of the first distribution nozzle 9 and the hollow portion formed by the first distribution nozzle 9 and the second distribution nozzle 8, and then the braid from the second discharge port 3.
- the ink can be discharged toward the passage 100.
- a braid is supplied from the pipe line 1 to the braid path 100, and the first film is formed from the first supply port 6 to the first liquid pool section 11.
- the liquid is supplied, and the second film-forming liquid is supplied from the second supply port 7 to the second liquid pool section 12.
- the first film forming liquid is discharged from the first discharge port 2 to impregnate the braid, and the second discharge port 3 Two film-forming liquids are discharged to impregnate the braid.
- the film-forming solution when discharged When the temperature of each film-forming solution when discharged is less than 20 ° C., the film-forming solution may be gelled at low temperature, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is 40 ° C. or higher, it is difficult to control the pore diameter, and as a result, bacteria such as Escherichia coli and suspended substances are permeated, which is not practically preferable. Accordingly, the temperature at the time of discharging the first film-forming liquid and the second film-forming liquid is preferably in the range of 20 to 40 ° C.
- the first porous film precursor is formed by immersing in the coagulating solution and coagulating the first film-forming solution and the second film-forming solution.
- the idling time is 0.01 seconds or less, the filtration performance is lowered, which is not preferable. There is no upper limit to the travel time, but 4 seconds is sufficient for practical use. Therefore, the idle time is preferably in the range of 0.01 to 4 seconds.
- the coagulation liquid an aqueous solution containing a solvent used for the film forming liquid is preferably used.
- the concentration of N, N-dimethylacetamide in the coagulation solution is preferably 1 to 50%.
- the temperature of the coagulation liquid is preferably low from the viewpoint of increasing the mechanical strength. However, if the temperature of the coagulating liquid is lowered too much, the water permeation flow rate of the resulting film is lowered, so that it is usually selected in the range of 90 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
- the temperature of the washing bath is preferably 60 ° C. or higher.
- the concentration is preferably in the range of 10 to 120,000 mg / L.
- concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution is less than 10 mg / L, it is not preferable because the water flow rate of the completed membrane decreases.
- concentration of the aqueous sodium hypochlorite solution is sufficient for practical use.
- the dried film is preferably wound on a bobbin or a cassette. Thus, a string-like body in which the first porous layer (multilayer film) is formed around the braid is obtained.
- a second porous layer is formed on the formed first porous layer, but water permeability decreases when the first porous layer and the second porous layer are completely bonded.
- a solution that does not dissolve the membrane material it is preferable to attach a solution that does not dissolve the membrane material to the surface of the first porous layer before forming the second porous layer.
- an aqueous solution containing a solvent used for the film-forming solution is preferably used.
- the concentration of N, N-dimethylacetamide in the solution that does not dissolve the solvent is preferably 1 to 50%.
- an organic solvent, a mixture of an organic solvent and water, or a solution obtained by adding an additive containing glycerin or the like as a main component thereto is preferably used as a main component thereto is preferably used.
- the step of attaching a solution that does not dissolve the membrane material to the surface of the first porous layer and the step of applying the second film-forming solution thereon are continuously performed using, for example, an annular nozzle having the structure shown in FIG. It is preferable to carry out.
- the annular nozzle used for forming the first porous layer is continuously used, and a solution that does not dissolve the membrane material is supplied instead of the first film-forming solution, and the already-supplied second film-forming solution is used as it is. May be.
- the string-like body having the first porous layer obtained above is supplied from the pipe line 1 to the braided string path 100, a solution that does not dissolve the membrane material is supplied to the first supply port 6, and the first discharge port A solution that does not dissolve the membrane material is discharged from 2 to apply the solution onto the surface of the first porous layer.
- the 2nd film forming liquid supplied from the 2nd supply port 7 and stored in the 2nd liquid pool part 12 is again discharged from the 2nd discharge port 3, and is apply
- the second porous film precursor is formed by immersing in the coagulating liquid and coagulating the second film forming liquid.
- the additive by using polyvinyl pyrrolidone in which the ratio value of the high molecular weight area obtained by the above method is in a specific range, the additive remaining in the porous membrane precursor Detergency (removability) is improved. Therefore, the additive can be removed to a high degree by a short treatment, and a porous membrane having good permeability can be obtained. It is a surprising finding that the proportion of the high molecular weight area is involved in the removability of the additive.
- polyvinyl pyrrolidone having a ratio of the high molecular weight area in a specific range and a K value in a specific range is used to remain in the porous membrane precursor.
- the detergency (removability) of the additive is further improved. It is a surprising finding that the K value is involved in the removability of the additive. The reason for this is not clear, but if the K value is too low, the water permeability decreases due to the pore size being formed too small, and if the K value is too high, the decomposition / removability of the additive tends to decrease. is there.
- the porous hollow fiber membrane is formed by forming the braid so as to partially impregnate the membrane material, but the shape and structure of the porous membrane are not limited thereto.
- a porous hollow fiber membrane is preferable in that the production cost can be reduced.
- it is necessary to cause the liquid on the primary side of the membrane to flow with respect to the membrane surface. Since the membrane is swung and pulled by this membrane surface flow, sufficient mechanical strength is required.
- a porous hollow fiber membrane using a braid as a base material has excellent mechanical strength because the braid bears this mechanical strength.
- membrane material demonstrated the porous film which consists of a 1st porous layer and a 2nd porous layer
- membrane structure is not restricted to this.
- the film material only needs to have at least one dense layer, but it is more preferable that a film material having two or more dense layers is provided in order to improve the durability of the film.
- Each physical property value was measured by the following method.
- Ratio of high molecular weight area The ratio of the high molecular weight area of polyvinylpyrrolidone was measured by the following method. That is, the molecular weight distribution of polyvinylpyrrolidone was measured by gel permeation chromatography under the following conditions, the horizontal axis (X axis) is LogM (M is molecular weight), and the vertical axis (Y axis) is the integral distribution value ( An integral molecular weight distribution curve (mass%) is obtained.
- Mobile phase (eluent): 0.2 mol / L NaNO 3 aqueous solution and acetonitrile mixed solution, the mixing ratio represented by NaNO 3 aqueous solution / acetonitrile is 8/2 (vol / vol), Flow rate: 0.6 ml / min, Sample concentration: 1 mg / ml, Detector: RI detector, Injection volume: 20 ⁇ l, Molecular weight calibration PEO: Polyethylene oxide [manufactured by Polymer Laboratories], Calibration curve: Standard PEO [Polymer Laboratories (Polymer Laboratories)] three-dimensional approximate curve, measuring device: Tosoh HLC-8020GPC, The sample is filtered through a cellulose acetate cartridge filter (fractionation performance 0.45 ⁇ m) immediately before measurement.
- Mobile phase (eluent): 0.2 mol / L NaNO 3 aqueous solution and acetonitrile mixed solution, the mixing ratio represented by NaNO 3 aqueous solution / acetonitrile is 8/2 (vol / vol), Flow rate: 0.6 ml / min, Sample concentration: 1 mg / ml, Detector: RI detector, Injection volume: 20 ⁇ l, Molecular weight calibration PEO: Polyethylene oxide [manufactured by Polymer Laboratories], Calibration curve: Standard PEO [Polymer Laboratories (Polymer Laboratories)] three-dimensional approximate curve, measuring device: Tosoh HLC-8020GPC, The sample is filtered through a cellulose acetate cartridge filter (fractionation performance 0.45 ⁇ m) immediately before measurement.
- K value The K value was calculated by measuring the relative viscosity value (25 ° C.) with a capillary viscometer and applying it to the Fikentscher equation. In addition, even if the K value is a product of the same standard, there is a slight difference depending on the production lot. In addition, the molecular weight may decrease over time due to autooxidation or the like.
- the bubble point was measured in accordance with JIS K 3832 using ethyl alcohol as a measurement medium.
- the value of the bubble point is a value serving as an index of the maximum pore diameter, and the larger the value, the smaller the maximum pore diameter. Further, if the cleaning property (removability) of the additive is poor, large defects such as fine cracks are generated on the film surface, and as a result, the bubble point value is lowered.
- the measurement was carried out by the following procedure by infrared absorption analysis (IR method). The apparatus used was FTS-40 (product name) manufactured by Varian.
- the permeation performance was evaluated by measuring the value of permeation flux (permeability) per pressure difference by the following method. The larger this value, the better the transmission performance. This value is required to be 30 or more for use in sewage filtration. (Measuring method)
- a mini module (effective length of the hollow fiber membrane is about 4 cm) is manufactured using the hollow fiber membrane by the following method, and water is discharged from the foot cap below under the condition that a pressure of 200 kPa is applied to the hollow portion of the hollow fiber membrane. It press-fits, allows water to permeate in the direction from the inner wall portion to the outer wall portion of the hollow fiber membrane, and calculates the water flux from the outflow amount for 1 minute.
- a cap is attached to the foot of a membrane having an effective length of about 4 cm.
- Potting agent (Coronate 4403 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 52%: Nippon Run 4423 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 48%) is stirred with a spatula.
- the prepared potting agent is hung on the foot of the cap.
- the potting agent is cured by leaving it in a dryer set at 40 ° C. for 3 hours.
- the tip is sealed with a potting agent prepared in the same manner as (2).
- the potting agent is cured in a dryer at 40 ° C. as in (4).
- Permeability performance rate (%) water permeability value A / water permeability value B ⁇ 100 If the water permeability performance is low and the water permeability performance rate is low, it means that the cleaning is poor. If the water permeability performance rate is high even though the water permeability performance is low, the water permeability performance is due to the small pore diameter formed. Means that is falling.
- Example 1 As an additive, polyvinylpyrrolidone (trade name: K-90, manufactured by ISP Co., Ltd.) having a high molecular weight area ratio of 10.1% and a K value of 81.4 is used, and polyvinylidene fluoride A is used as a film material forming polymer. (Trade name: Kyner 301F, Mw 500,000, manufactured by Atofina Japan) and polyvinylidene fluoride B (product name, Kyner 9000LD, manufactured by Atfina Japan, Mw 20,000), and N, N-dimethylacetamide as a solvent. A first film-forming solution and a second film-forming solution having the compositions shown in Table 1 were prepared.
- a porous hollow fiber membrane was manufactured using an annular nozzle having the configuration shown in FIG. That is, a polyester multifilament monowoven braid (multifilament; total decitex 830/96 filament, 16 beats) is introduced into the pipe 1 of the annular nozzle having an outer diameter of 2.5 mm and an inner diameter of 2.4 mm and kept at 30 ° C., The first film forming liquid was discharged from the first discharge port 2, and the second film forming liquid was discharged from the second discharge port 3. The braid coated with the first and second film-forming solutions is led into a coagulation bath kept at 80 ° C. composed of 5% by mass of N, N-dimethylacetamide and 95% by mass of water. Was solidified to obtain a first porous membrane precursor.
- This first porous membrane precursor was desolvated in 98 ° C. hot water for 1 minute, immersed in a 50,000 mg / L sodium hypochlorite aqueous solution, and then in 90 ° C. hot water for 10 minutes. It was washed, dried at 90 ° C. for 10 minutes, and wound up with a winder. Thus, a string-like body having the first porous layer was obtained. Next, the string-like body having the first porous layer is introduced into the pipe line 1 of the annular nozzle shown in FIG. 1 and maintained at 30 ° C. having an outer diameter of 2.7 mm and an inner diameter of 2.6 mm.
- Glycerin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade
- the second film forming solution was discharged from the second discharge port 3.
- the 2nd film forming liquid was apply
- This was introduced into a coagulation bath made of 5% by mass of N, N-dimethylacetamide and 95% by mass of water and kept at 80 ° C., and the second film-forming solution was coagulated to obtain a second porous film precursor.
- the second porous membrane precursor was desolvated in hot water at 98 ° C.
- the obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter / inner diameter of about 2.8 / 1.1 mm, a film thickness of 900 ⁇ m, and a thickness of the resin layer from the braid to the surface of 400 ⁇ m.
- the bubble point, permeation performance, water permeation performance rate, and residual PVP amount were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 2.
- Table 2 also shows the ratio of the high molecular weight area and the K value of the polyvinylpyrrolidone used (the same applies hereinafter).
- Example 2 The same as Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (trade name: K-80, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) having a high molecular weight area ratio of 9.0% and a K value of 79.9 was used as an additive. Thus, a porous hollow fiber membrane was obtained.
- the obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter / inner diameter of about 2.8 / 1.2 mm, a film thickness of 800 ⁇ m, and a thickness of the resin layer from the braid to the surface of 400 ⁇ m.
- the bubble point, the permeation performance, the water permeation performance rate, and the residual PVP amount were evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 3 The same as Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (trade name: K-80, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) having a high molecular weight area ratio of 7.9% and a K value of 78.5 was used as an additive. Thus, a porous hollow fiber membrane was obtained.
- the obtained porous hollow fiber membrane had an outer diameter / inner diameter of about 2.8 / 1.2 mm, a film thickness of 800 ⁇ m, and a thickness of the resin layer from the braid to the surface of 400 ⁇ m.
- the bubble point, the permeation performance, the water permeation performance rate, and the residual PVP amount were evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 4 Porous as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (trade name: K-90, manufactured by ISP Co.) having a high molecular weight area ratio of 9.2% and a K value of 84 was used as an additive. A hollow fiber membrane was obtained. In the same manner as in Example 1, the bubble point, the permeation performance, the water permeation performance rate, and the residual PVP amount were evaluated. The results are shown in Table 2. (Example 5) Porous as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (trade name: K-90, manufactured by ISP) having a low molecular weight area ratio of 8.9% and a K value of 81 was used as an additive. A hollow fiber membrane was obtained. In the same manner as in Example 1, the bubble point, the permeation performance, the water permeation performance rate, and the residual PVP amount were evaluated. The results are shown in Table 2.
- polyvinylpyrrolidone trade name: K-90, manufactured by ISP Co.
- Example 1 The same procedure as in Example 1 was used except that polyvinylpyrrolidone (trade name: K-90, manufactured by ISP) having a high molecular weight area ratio of 13.2% and a K value of 82.9 was used as an additive. As a result, a porous hollow fiber membrane was obtained. Fine cracks were observed on the surface of the obtained porous hollow fiber membrane. When the bubble point was measured in the same manner as in Example 1, it was reduced to 20 kPa, and the product pass rate was significantly reduced.
- polyvinylpyrrolidone trade name: K-90, manufactured by ISP
- Example 2 A porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (trade name K81 / 86, manufactured by ISP Co.) having a high molecular weight area of 11.4% was used as an additive. It was. Fine cracks were observed on the surface of the obtained porous hollow fiber membrane. When the bubble point was measured in the same manner as in Example 1, it was reduced to 30 kPa, and the product pass rate was significantly reduced. (Example 6) Porous hollow in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (trade name K90, manufactured by ISP Co.) having a low molecular weight area ratio of 15.3% and a K value of 73.7 was used as an additive. A yarn membrane was obtained.
- polyvinylpyrrolidone trade name K90, manufactured by ISP Co.
- the porous hollow fiber membranes obtained in Examples 1 to 5 have a high water permeability performance rate, a small amount of residual PVP, a high bubble point, and a good permeation performance. .
- Example 6 had low water permeability, it showed a good water permeability performance rate.
- Comparative Examples 1 and 2 the bubble point, water permeability performance, and water permeability performance expression rate were greatly reduced.
- a porous membrane having excellent cleaning properties of additives and excellent filtration performance can be obtained. Since the porous membrane obtained by the method of the present invention has high permeation performance, the membrane area used can be reduced and the equipment can be made compact.
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Abstract
Description
本願は、2009年7月22日に、日本に出願された特願2009-171121号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら上記特許文献1記載の方法は、親水性ポリマーの除去処理に数時間から数十時間以上要するなど生産性の点で不都合がある。
また特許文献2および3記載の方法は、親水性ポリマーの種類によって良好な透過性能が得られない場合があり、必ずしも満足できる方法ではない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、相分離を制御する添加剤を、短時間の処理で除去でき、良好な透過性能を有する多孔質膜を製造できる多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
膜材形成ポリマーと、相分離を制御する添加剤とを含む製膜液を凝固液中で凝固させて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記多孔質膜前駆体中に残存する前記相分離を制御する添加剤を除去する工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、前記相分離を制御する添加剤が、下記の方法で積分分子量分布曲線における高分子量域面積の割合を求めたとき、前記高分子量域面積の割合が11%以下であるポリビニルピロリドンであることを特徴とする多孔質膜の製造方法;
ここで、前記高分子量域面積の割合の値は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリビニルピロリドンの分子量分布を測定し、横軸(X軸)をLogM(ここで、Mは分子量を示す)、縦軸(Y軸)を積分分布値(質量%)とする積分分子量分布曲線を得て、前記積分分子量分布曲線がY=100に達した点のXの値をPとし、前記積分分子量分布曲線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積を100%とするとき、前記積分分子量分布曲線とX=6を表わす直線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積の割合として求められる;
ここで、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の条件は、
カラム:TSKgel α-M、7.8mm(ID)×30.0cm(L) 2本(東ソー製)、
カラム温度:30℃、
移動相(溶離液):0.2mol/LのNaNO3水溶液とアセトニトリルの混合液であって、NaNO3水溶液/アセトニトリルで表される混合割合は8/2(vol/vol)であり、
流量:0.6ml/min、
サンプル濃度:1mg/ml、
検出器:RI検出器、
注入量:20μl、
分子量校正PEO:ポリエチレンオキサイド[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]、
検量線:標準PEO[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]3次元近似曲線、測定装置:東ソー製HLC-8020GPC、および
サンプルを測定直前にセルロースアセテート製カートリッジフィルター(分画性能0.45μm)でろ過することを含む。
また、前記ポリビニルピロリドンが、積分分子量分布曲線における低分子量域面積の割合が5%以上13%未満であるポリビニルピロリドンであることが好ましい。
なお、ポリビニルピロリドンの低分子量域面積の割合は以下の方法で測定することができる。
即ち、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリビニルピロリドンの分子量分布を測定し、横軸(X軸)をLogM(Mは分子量を示す。)、縦軸(Y軸)を積分分布値(質量%)とする積分分子量分布曲線を得る。前記積分分子量分布曲線がY=100に達した点のXの値をPとする。前記積分分子量分布曲線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積を100%とするとき、前記積分分子量分布曲線とX=3.5の直線と、X=4.5の直線と、Y=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積の割合を、低分子量域面積の割合の値として求める。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の条件)
カラム:TSKgel α-M、7.8mm(ID)×30.0cm(L) 2本(東ソー製)、
カラム温度:30℃、
移動相(溶離液):0.2mol/LのNaNO3水溶液とアセトニトリルの混合液、NaNO3水溶液/アセトニトリルで表される混合割合は8/2(vol/vol)、
流量:0.6ml/min、
サンプル濃度:1mg/ml、
検出器:RI検出器、
注入量:20μl、
分子量校正PEO:ポリエチレンオキサイド[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]、
検量線:標準PEO[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]3次元近似曲線、測定装置:東ソー製HLC-8020GPC、
サンプルを測定直前にセルロースアセテート製カートリッジフィルター(分画性能0.45μm)でろ過する。
更に、前記ポリビニルピロリドンは、K値が82以下であることが好ましい。
また、前記ポリビニルピロリドンは、K値が78以上であることが好ましい。
耐薬品性および耐熱性を向上させる観点からは、膜材形成ポリマーとしてフッ素系樹脂を用いることが好ましい。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。特に、重量平均分子量(以下、Mwということもある。)100,000~1,000,000のポリフッ化ビニリデン(A)と、重量平均分子量10,000~500,000のポリフッ化ビニリデン(B)とを、(A)のMwが(B)のMwより大きく、かつ両者のMwの差が30,000以上となるように組み合わせて用いるのが好ましい。(A)と(B)を組み合わせて用いる場合、(A)/(B)の質量比が0.5~10の範囲内であることが好ましく、1~3の範囲内がより好ましい。(A)/(B)の質量比が上記の範囲内であると、膜の孔径の調整を容易にすることができる。
本発明では、相分離を制御する添加剤(以下、単に添加剤という)として、上記の方法で求められる高分子量域面積の割合が11%以下であるポリビニルピロリドンを用いる。
前記高分子量域面積の割合は具体的に以下の手順で求めることができる。
まず、ポリビニルピロリドンを秤量し、下記溶離液をポリビニルピロリドンの濃度(サンプル濃度)が1mg/mlとなるように加え、16時間、静置溶解させ、測定直前にセルロースアセテート製カートリッジフィルター(分画性能0.45μm)でろ過する。得られたろ液をサンプルとして、上記の条件で分子量分布を測定し、積分分子量分布曲線を得る。
図2はポリビニルピロリドンの一例について、上記の方法で分子量分布を測定して得られた積分分子量分布曲線である。横軸(X軸)はLogM(Mは分子量)、縦軸(Y軸)は積分分布値(質量%)である。積分分子量分布曲線がY=100に達した点のXの値をPとする。図中符号aは積分分子量分布曲線、符号bはX=Pを表わす直線、符号cはY=0を表わす直線、符号dはX=6を表わす直線である。
曲線aと直線bと直線cとで囲まれた領域の面積を100%とするとき、曲線aと直線dと直線bと直線cとで囲まれた領域(斜線部分)の面積の割合を高分子量域面積の割合の値として求める。
添加剤として、この高分子量域面積の割合が11%以下であるポリビニルピロリドンを用いることにより、良好な洗浄性(除去性)が得られる。前記高分子量域面積の割合が11%を超えると洗浄性が低下し、多孔質膜における濾過性能が低下する、もしくは、多孔質膜に微細な割れが発生しやすくなり好ましくない。
前記高分子量域面積の割合はゼロでもよいが、5%以上が好ましく、6%以上がより好ましく、7%以上がさらに好ましい。前記高分子領域面積の割合が5%未満であると、形成される孔径が小さくなり過ぎ、下排水用濾過膜として使用する場合に濾過特性が低下するため、好ましくない。
なお、ポリビニルピロリドンの低分子量域面積の割合は以下の方法で測定することができる。
即ち、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリビニルピロリドンの分子量分布を測定し、横軸(X軸)をLogM(Mは分子量を示す。)、縦軸(Y軸)を積分分布値(質量%)とする積分分子量分布曲線を得る。前記積分分子量分布曲線がY=100に達した点のXの値をPとする。前記積分分子量分布曲線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積を100%とするとき、前記積分分子量分布曲線とX=3.5の直線と、X=4.5の直線と、Y=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積の割合を、低分子量域面積の割合の値として求める。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の条件)
カラム:TSKgel α-M、7.8mm(ID)×30.0cm(L) 2本(東ソー製)、
カラム温度:30℃、
移動相(溶離液):0.2mol/LのNaNO3水溶液とアセトニトリルの混合液、NaNO3水溶液/アセトニトリルで表される混合割合は8/2(vol/vol)、
流量:0.6ml/min、
サンプル濃度:1mg/ml、
検出器:RI検出器、
注入量:20μl、
分子量校正PEO:ポリエチレンオキサイド[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]、
検量線:標準PEO[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]3次元近似曲線、測定装置:東ソー製HLC-8020GPC、
サンプルを測定直前にセルロースアセテート製カートリッジフィルター(分画性能0.45μm)でろ過する。
なお、ポリビニルピロリドンのK値は、分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される相対粘度値(25℃)を下記に示すFikentscherの式に適用して計算される値である。ポリビニルピロリドンの、前記K値はビニルピロリドンの重合時間によって制御できる。市販品のポリビニルピロリドンはグレードによってそれぞれ固有のK値を有しており、各製品毎にK値が表示されている。
使用する添加剤の全体を100質量%とするとき、そのうちポリビニルピロリドン以外の他の添加剤が占める割合は5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。
製膜液は、溶媒に、膜材形成ポリマーおよび添加剤を溶解させて調製する。溶媒としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。その中でも得られる多孔質体の透水流量が高いという点で、N,N-ジメチルアセトアミドがより好ましい。
本発明の多孔質膜の製造方法の一実施形態として、多孔質中空糸膜の製造方法を例に挙げて説明する。
本実施形態では乾湿式紡糸法を用いる。即ち、環状ノズルから製膜液を吐出させた後、所定時間膜を空走させ、しかる後に凝固液に浸漬させることによって多孔質状の膜材を形成する。
第一製膜液は第二製膜液よりポリマー濃度が低いことが好ましい。すなわち第一製膜液は、組紐中に含浸し易い程度のポリマー濃度であることが好ましい。第二製膜液は多孔質層の形成に好適な程度のポリマー濃度であることが好ましい。このように濃度が異なる第一製膜液および第二製膜液を使用することにより、組紐の主要部分に製膜液を充分に含浸させることができ、膜材(多孔質層)が組紐から剥がれるのを抑制できる。
この範囲とすることにより、第一製膜液が組紐中へ容易に含浸する。また多孔質中空糸膜に用いられる組紐の空隙率は、一般に90~95%程度であり、得られる多孔質中空糸膜において、組紐の空隙中に占める膜材形成ポリマーの割合が、第一製膜液中の膜材形成ポリマー濃度と同程度になる。したがって濾過時の膜の透水性を高く保つことができる。さらに、膜材を充分な強度で組紐に付着させることができる。
第一製膜液中における添加剤の濃度は透水性を高く保つ点から0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、ポリビニルピロリドン洗浄性の点から5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
第二製膜液中における添加剤の濃度は透水性を高く保つ点から5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、ポリビニルピロリドン洗浄性の点から15質量%以下が好ましく、12質量%以下がより好ましい。
図1は本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法に好適に用いられる環状ノズルの一例を示した断面図である。この環状ノズルは、分配プレート10と、第一分配ノズル9と、環状ノズルの先端部をなす第二分配ノズル8とが、この順で積層されて概略構成されている。
第一分配ノズル9の、組紐通路100の周囲には、第一供給口6に連通する中空部と、第二供給口7に連通する中空部とがそれぞれ設けられている。
分配プレート10と第一分配ノズル9とを同心状に重ね、第一供給口6に液を供給すると、供給された液を第一プール部11に貯め、次いで第一吐出口2から組紐通路100に向かって液を吐出させることができる。
特に、突出環状部13の先端面、つまり組紐通路100の先端面110は、第二吐出口3の先端面5、つまり第二分配ノズル8の先端面5よりも環状ノズルの内方に位置することが好ましい。
言い換えると、突出環状部13の先端面、つまり組紐通路先端面110と、第二吐出口3の先端面5、つまり第二分配ノズル8の先端面5との距離4(以下、液シール長という。)が、0.5~150mmとなるように構成されていることが好ましい。液シール長の下限は0.6mm以上であることがより好ましく、0.8mm以上であることが更に好ましい。液シール長が0.5mm未満である場合、第一多孔質層の表面にコーティングされる第二製膜液は、コーティング圧力がほとんどかかることなく吐出される。このため第二多孔質層は、第一多孔質層が形成された膜の外径が細い部分があっても、同じ径で吐出されることになる。その結果、第一多孔質層と第二多孔質層との間に大きな隙間が発生する恐れがある。多孔質中空糸膜を水処理に実際に使用する場合、一次側と二次側とを仕切るために、通常合成樹脂等の固定部材を使用するが、第一多孔質層と第二多孔質層との間にこのような隙間が形成されると、固定部材を構成する樹脂が前記隙間に入り込み、処理すべき水が多孔質膜全体に含浸し難くなる可能性が高くなる。上記液シール長を適切な長さにすると、吐出される製膜液のコーティング圧力が大きくなる傾向にある。したがって第一多孔質層と第二多孔質層との間に大きな隙間が形成されることを防ぐことができる。
なお、液シール長の上限は、コーティング圧力の観点からは特にないが、あまり長くし過ぎると環状ノズルを製造し難くなる傾向にある。したがって液シール長の上限は150mm以下であることが好ましい。液シール長の上限は100mm以下であることが好ましく、50mm以下であることが更に好ましい。
管路1に組紐を供給しつつ、つまり組紐を組紐通路100中で移動させながら、第一吐出口2から第一製膜液を吐出して組紐に含浸させ、第二吐出口3からは第二製膜液を吐出して組紐に含浸させる。
空走時間は0.01秒以下であると濾過性能が低くなり好ましくない。走行時間に上限はないが実用的には4秒あれば十分である。したがって空走時間は0.01~4秒の範囲が好ましい。
凝固液としては、製膜液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に用いられる。使用する溶剤の種類にも依存するが、例えば製膜液の溶剤として、N,N-ジメチルアセトアミドを使用する場合、凝固液中のN,N-ジメチルアセトアミドの濃度は1~50%が好ましい。
凝固液の温度は、機械的強度を上げる観点からは低い方が好ましい。しかしながら、凝固液の温度を下げすぎるとできあがった膜の透水流量が低下するため、通常、90℃以下、より好ましくは50℃以上85℃以下の範囲に選択する。
この洗浄浴温度は、第一多孔質膜同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、洗浄浴の温度は60℃以上が好ましい。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用する場合、その濃度は10~120,000mg/Lの範囲であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が10mg/L未満であるときはできあがった膜の透水流量が低下するため好ましくない。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度に上限はないが、実用的には120,000mg/Lあれば十分である。
次いで、薬液洗浄後の膜を60℃~100℃の熱水中で洗浄することが好ましい。これにより、残存している相分離を制御する添加剤を除去することができる。
乾燥後の膜は、ボビンまたはカセに巻き取ることが好ましい。
こうして組紐の周囲に第一多孔質層(多層膜)が形成された紐状体が得られる。
かかる膜材を溶解しない溶液としては、製膜液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に用いられる。例えば、製膜液の溶剤としてN,N-ジメチルアセトアミドを使用する場合、溶剤を溶解しない溶液中のN,N-ジメチルアセトアミドの濃度は1~50%が好ましい。その他に好ましい膜材を溶解しない溶液として、有機溶媒、有機溶媒と水の混合物、またはそれらにグリセリンなどを主成分とする添加剤を添加した溶液が好ましく用いられる。
すなわち上記で得た、第一多孔質層を有する紐状体を、管路1から組紐通路100に供給し、第一供給口6に膜材を溶解しない溶液を供給し、第一吐出口2から膜材を溶解しない溶液を吐出させて第一多孔質層の表面に前記溶液を塗布する。また、第二供給口7から供給されて第二液プール部12に蓄えられていた第二製膜液を再度第二吐出口3から吐出させて、第一多孔質層の表面に塗布する。
次いで、第一多孔質層を形成する工程と同様に凝固液に浸漬させ、第二製膜液を凝固させることにより、第二多孔質膜前駆体を形成する。
この後、第一多孔質層を形成する工程と同様にして、熱水および薬剤洗浄して前記第二多孔質膜前駆体中に残存する添加剤を除去し、乾燥させ、巻き取ることにより、組紐の周囲に第一多孔質層および第二多孔質層が形成された多孔質中空糸膜が得られる。
かかる高分子量域面積の割合が添加剤の除去性に関与しているということは驚くべき知見である。その理由は明確ではないが、高分子領域面積の割合が少なすぎる場合、透水性が低下し、高分子領域面積の割合が多すぎる場合、添加剤の分解・除去性が低下する傾向にある。
前記K値が添加剤の除去性に関与しているということは驚くべき知見である。その理由は明確ではないが、K値が低すぎる場合、形成される孔径が小さくなり過ぎることにより透水性が低下し、K値が高すぎる場合、添加剤の分解・除去性が低下する傾向にある。
特に多孔質中空糸膜であると生産コストを低くできる点で好ましい。
また水処理用途に使用される多孔質膜にあっては、膜透過の一次側の液を膜面に対して流動させる必要がある。この膜面流により膜が揺動し、引っ張られるため、十分な機械的強度が必要である。特に、組紐を基材に用いた多孔質中空糸膜は、この機械的強度を組紐が担うため優れた機械的強度を有する。
膜材は、少なくとも1層の緻密層を有していればよいが、2層以上の緻密層を有する膜材が配設されていることが、膜の耐久性を向上させるため、より好ましい。また、本実施形態における第二多孔質層の上に、更に多層の緻密層を設けても構わない。その場合、第一多孔質層上に第二多孔質層を形成する手順と同様にして、順次多孔質層を形成すればよい。
[高分子量域面積の割合]
ポリビニルピロリドンの高分子量域面積の割合は以下の方法で測定した。
即ち、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリビニルピロリドンの分子量分布を測定し、横軸(X軸)をLogM(Mは分子量を示す)、縦軸(Y軸)を積分分布値(質量%)とする積分分子量分布曲線を得る。前記積分分子量分布曲線がY=100に達した点のXの値をPとする。前記積分分子量分布曲線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積を100%とするとき、前記積分分子量分布曲線とX=6を表わす直線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積の割合を、高分子量域面積の割合の値として求める。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の条件)
カラム:TSKgel α-M、7.8mm(ID)×30.0cm(L) 2本(東ソー製)、
カラム温度:30℃、
移動相(溶離液):0.2mol/LのNaNO3水溶液とアセトニトリルの混合液、NaNO3水溶液/アセトニトリルで表される混合割合は8/2(vol/vol)、
流量:0.6ml/min、
サンプル濃度:1mg/ml、
検出器:RI検出器、
注入量:20μl、
分子量校正PEO:ポリエチレンオキサイド[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]、
検量線:標準PEO[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]3次元近似曲線、測定装置:東ソー製HLC-8020GPC、
サンプルを測定直前にセルロースアセテート製カートリッジフィルター(分画性能0.45μm)でろ過する。
ポリビニルピロリドンの低分子量域面積の割合は以下の方法で測定した。
即ち、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリビニルピロリドンの分子量分布を測定し、横軸(X軸)をLogM(Mは分子量を示す)、縦軸(Y軸)を積分分布値(質量%)とする積分分子量分布曲線を得る。前記積分分子量分布曲線がY=100に達した点のXの値をPとする。前記積分分子量分布曲線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積を100%とするとき、前記積分分子量分布曲線とX=3.5の直線と、X=4.5の直線と、Y=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積の割合を、低分子量域面積の割合の値として求める。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の条件)
カラム:TSKgel α-M、7.8mm(ID)×30.0cm(L) 2本(東ソー製)、
カラム温度:30℃、
移動相(溶離液):0.2mol/LのNaNO3水溶液とアセトニトリルの混合液、NaNO3水溶液/アセトニトリルで表される混合割合は8/2(vol/vol)、
流量:0.6ml/min、
サンプル濃度:1mg/ml、
検出器:RI検出器、
注入量:20μl、
分子量校正PEO:ポリエチレンオキサイド[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]、
検量線:標準PEO[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]3次元近似曲線、測定装置:東ソー製HLC-8020GPC、
サンプルを測定直前にセルロースアセテート製カートリッジフィルター(分画性能0.45μm)でろ過する。
K値は、毛細管粘度計で相対粘度値(25℃)を測定し、前記のFikentscherの式に適用して計算した。
なお、K値は同じ規格の製品であっても、製造ロットにより若干の差がある。また、自己酸化等により経時的に分子量が低下することもある。
バブルポイントは、JIS K 3832に従って、エチルアルコールを測定媒体として測定した。前記バブルポイントの値は最大孔径の指標となる値であり、この値が大きいほど最大孔径が小さいことを示す。
また添加剤の洗浄性(除去性)が悪いと膜表面に微細な亀裂等の大きな欠陥が発生し、その結果バブルポイントの値が低くなる。
[残存PVP]
赤外吸収分析法(IR法)により下記の手順で測定した。装置はVarian社製、FTS-40(製品名)を用いた。
(1)まず、膜をDMAc(N,N-ジメチルアセトアミド)に溶解し、スライドガラス上で薄く延ばし、フィルム状にする。
(2)前記フィルムについて、IRスペクトルを測定し、その波形から1700cm-1周辺のピーク値(PVP値)と、1400cm-1周辺のピーク値(PVDF値)を読み取る。
(3)下記の計算式に代入して値を求める。
残存PVP量(%)=PVP値×a/PVDF値×100
(式中のaは、検量線より求めた定数。この場合、26.3。)
透過性能の評価は、以下の方法で、圧力差あたりの透過流束(透過度)の値を測定した。この値が大きいほど透過性能が良いことを示す。下排水ろ過の用途においてはこの値が30以上であることが要求される。
(測定方法)
下記の方法で中空糸膜を用いてミニモジュール(中空糸膜の有効長は約4cm)を作製し、中空糸膜の中空部に200kPaの圧力がかかる条件で、下記足部のキャップから水を圧入し、中空糸膜の内壁部から外壁部に向かう方向に水を透過させ、その1分間の流出量から水フラックスを算出する。
(ミニモジュールの作製方法)
(1)有効長約4cmの膜の足部にキャップを取り付ける。
(2)ポッティング剤(コロネート4403(日本ポリウレタン工業社製) 52% :ニッポラン4423(日本ポリウレタン工業社製) 48%の割合で調合)を、スパチュラで攪拌する。
(3)調合したポッティング剤をキャップの足部に垂らす。
(4)40℃に設定した乾燥機中で3時間放置し、ポッティング剤を硬化させる。
(5)先端部を(2)と同様にして調合したポッティング剤で封止する。
(6)(4)と同様にして40℃の乾燥機中でポッティング剤を硬化させる。
[透水性能発現率]
上記透水性能測定に使用した中空糸膜と同様にして採取した中空糸膜を1m測り取り、有効塩素濃度12%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液1Lに5分間浸漬した後、100℃の熱水で5分間処理するという操作を2回繰り返した後、110℃で10分間処理し、乾燥させる(サンプルB)。上記透水性能評価値を透水値A、サンプルBの透水性評価値を透水値Bと定義した際、下記の計算式に代入して、透水性能発現率を求める。
透水性能発現率(%)=透水値A/透水値B×100
透水性能が低く、透水性能発現率も低い場合、洗浄不良であることを意味し、透水性能が低いにもかかわらず、透水性能発現率が高い場合は、形成される孔径が小さいことにより透水性能が低下していることを意味する。
添加剤として、高分子量域面積の割合が10.1%、K値が81.4であるポリビニルピロリドン(ISP社製、商品名:K-90)を用い、膜材形成ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンA(アトフィナジャパン社製、商品名:カイナー301F、Mw500,000)およびポリフッ化ビニリデンB(アトフィナジャパン製、商品名カイナー9000LD、Mw20,000)を用い、溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミドを用いて、表1に示す組成を有する第一製膜液および第二製膜液を調製した。
すなわち、外径2.5mm、内径2.4mmの、30℃に保温した環状ノズルの管路1にポリエステルマルチフィラメント単織組紐(マルチフィラメント;トータルデシテックス830/96フィラメント、16打ち)を導入し、第一吐出口2から第一製膜液を吐出させ、第二吐出口3から第二製膜液を吐出させた。第一および第二製膜液が塗布された組紐を、N,N-ジメチルアセトアミド5質量%および水95質量%からなる80℃に保温した凝固浴中に導き、第一および第二製膜液を凝固させて第一多孔質膜前駆体を得た。
この第一多孔質膜前駆体を98℃の熱水中で1分間脱溶剤させた後、50,000mg/Lの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬後、90℃の熱水中で10分間洗浄し、90℃で10分間乾燥させワインダーで巻き取った。こうして第一多孔質層を有する紐状体を得た。
次に、外径2.7mm、内径2.6mmからなる30℃に保温した図1に示す環状ノズルの管路1に、上記第一多孔質層を有する紐状体を導入し、第一吐出口2から、膜材を溶解しない溶液としてグリセリン(和光純薬工業社製、一級)を吐出させ、第二吐出口3からは第二製膜液を吐出させた。これにより第一多孔質層の上に第二製膜液が塗布された。これをN,N-ジメチルアセトアミド5質量%、水95質量%からなる80℃に保温した凝固浴中に導き、第二製膜液を凝固させて第二多孔質膜前駆体を得た。
この第二多孔質膜前駆体を98℃の熱水中で1分間脱溶剤させた後、50,000mg/Lの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬後、90℃の熱水中で10分間洗浄し、90℃で10分間乾燥させワインダーで巻き取った。こうして多孔質中空糸膜を得た。
上記の方法でバブルポイント、透過性能、透水性能発現率および残存PVP量を評価した。その結果を表2に示す。表2には、使用したポリビニルピロリドンの高分子量域面積の割合およびK値を合わせて示す(以下、同様。)。
添加剤として、高分子量域面積の割合が9.0%、K値が79.9であるポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名:K-80)を使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜の外径/内径は約2.8/1.2mm、膜厚は800μm、組紐から表面までの樹脂層の厚みは400μmであった。
実施例1と同様に、バブルポイント、透過性能、透水性能発現率および残存PVP量を評価した。その結果を表2に示す。
添加剤として、高分子量域面積の割合が7.9%、K値が78.5であるポリビニルピロリドン(日本触媒社製、商品名:K-80)を使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜の外径/内径は約2.8/1.2mm、膜厚は800μm、組紐から表面までの樹脂層の厚みは400μmであった。
実施例1と同様に、バブルポイント、透過性能、透水性能発現率および残存PVP量を評価した。その結果を表2に示す。
添加剤として、高分子量域面積の割合が9.2%、K値が84であるポリビニルピロリドン(ISP社製、商品名:K-90)を使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
実施例1と同様に、バブルポイント、透過性能、透水性能発現率および残存PVP量を評価した。その結果を表2に示す。
(実施例5)
添加剤として、低分子量域面積の割合が8.9%、K値が81であるポリビニルピロリドン(ISP社製、商品名:K-90)を使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
実施例1と同様に、バブルポイント、透過性能、透水性能発現率および残存PVP量を評価した。その結果を表2に示す。
添加剤として、高分子量域面積の割合が13.2%、K値が82.9であるポリビニルピロリドン(ISP社製、商品名:K-90)を使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜の表面に微細な亀裂が観察された。実施例1と同様にバブルポイントを測定したところ20kPaに低下し、製品合格率が著しく低下した。
添加剤として、高分子量域面積の割合が11.4%であるポリビニルピロリドン(ISP社製、商品名K81/86)を使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
得られた多孔質中空糸膜の表面に微細な亀裂が観察された。実施例1と同様にバブルポイントを測定したところ30kPaに低下し、製品合格率が著しく低下した。
(実施例6)
添加剤として、低分子量域面積の割合が15.3%、K値73.7であるポリビニルピロリドン(ISP社製、商品名K90)を使用した以外は、実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
2 第一吐出口
3 第二突出口
4 組紐通路先端面と第二分配ノズルの先端面との距離(液シール長)
5 第二分配ノズルの先端面
6 第一供給口
7 第二供給口
8 第二分配ノズル
9 第一分配ノズル
10 分配プレート
11 第一液プール部
12 第二液プール部
13 突出管状部
100 組紐通路
110 組紐通路先端面
Claims (5)
- 膜材形成ポリマーと、相分離を制御する添加剤とを含む製膜液を凝固液中で凝固させて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記多孔質膜前駆体中に残存する前記相分離を制御する添加剤を除去する工程とを有する多孔質膜の製造方法であって、
前記相分離を制御する添加剤が、下記の方法で積分分子量分布曲線における高分子量域面積の割合を求めたとき、前記高分子量域面積の割合が11%以下であるポリビニルピロリドンであることを特徴とする多孔質膜の製造方法;
ここで、前記高分子量域面積の割合の値は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリビニルピロリドンの分子量分布を測定し、
横軸(X軸)をLogM(ここで、Mは分子量を示す)、縦軸(Y軸)を積分分布値(質量%)とする積分分子量分布曲線を得て、
前記積分分子量分布曲線がY=100に達した点のXの値をPとし、前記積分分子量分布曲線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積を100%とするとき、前記積分分子量分布曲線とX=6を表わす直線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積の割合として求められる;
ここで、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の条件は、
カラム:TSKgel α-M、7.8mm(ID)×30.0cm(L) 2本(東ソー製)、
カラム温度:30℃、
移動相(溶離液):0.2mol/LのNaNO3水溶液とアセトニトリルの混合液であって、NaNO3水溶液/アセトニトリルで表される混合割合は8/2(vol/vol)であり、
流量:0.6ml/min、
サンプル濃度:1mg/ml、
検出器:RI検出器、
注入量:20μl、
分子量校正PEO:ポリエチレンオキサイド[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]、
検量線:標準PEO[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]3次元近似曲線、測定装置:東ソー製HLC-8020GPC、および
サンプルを測定直前にセルロースアセテート製カートリッジフィルター(分画性能0.45μm)でろ過することを含む。 - 前記相分離を制御する添加剤が、前記高分子量域面積の割合が5%以上であるポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項1記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記ポリビニルピロリドンが、下記の方法で積分分子量分布曲線における低分子量域面積の割合を求めたとき、前記低分子量域面積の割合が5%以上13%未満であるポリビニルピロリドンである請求項1記載の多孔質膜の製造方法;
ここで、前記低分子量域面積の割合の値は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリビニルピロリドンの分子量分布を測定し、
横軸(X軸)をLogM(ここで、Mは分子量を示す)、縦軸(Y軸)を積分分布値(質量%)とする積分分子量分布曲線を得て、
前記積分分子量分布曲線がY=100に達した点のXの値をPとし、前記積分分子量分布曲線とX=Pを表わす直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積を100%とするとき、前記積分分子量分布曲線とX=3.5の直線とX=4.5の直線とY=0を表わす直線とで囲まれた領域の面積の割合として求められる;
ここで、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の条件は、
カラム:TSKgel α-M、7.8mm(ID)×30.0cm(L) 2本(東ソー製)、
カラム温度:30℃、
移動相(溶離液):0.2mol/LのNaNO3水溶液とアセトニトリルの混合液であって、NaNO3水溶液/アセトニトリルで表される混合割合は8/2(vol/vol)であり、
流量:0.6ml/min、
サンプル濃度:1mg/ml、
検出器:RI検出器、
注入量:20μl、
分子量校正PEO:ポリエチレンオキサイド[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]、
検量線:標準PEO[ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories)社製]3次元近似曲線、測定装置:東ソー製HLC-8020GPC、および
サンプルを測定直前にセルロースアセテート製カートリッジフィルター(分画性能0.45μm)でろ過することを含む。 - 前記ポリビニルピロリドンのK値が82以下である、請求項1または2に記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記ポリビニルピロリドンのK値が78以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の多孔質膜の製造方法。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2014521808A (ja) * | 2011-08-05 | 2014-08-28 | アーケマ・インコーポレイテッド | ポリマーブレンド物の膜 |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
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CN117181016B (zh) * | 2023-11-07 | 2024-03-22 | 深圳逗点生物技术有限公司 | 多孔复合滤材的制备方法及其多孔复合滤材 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6397202A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-27 | Toray Ind Inc | ポリエ−テルスルホン系樹脂半透膜およびその製造方法 |
JPH02302449A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-12-14 | X Flow Bv | 微細孔膜の作成法 |
WO1995033549A1 (fr) * | 1994-06-07 | 1995-12-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Membrane poreuse a base de polysulfone et procede de production de cette membrane |
JP3169404B2 (ja) * | 1991-11-15 | 2001-05-28 | 旭化成株式会社 | 高透水性能半透膜の製造方法 |
JP2002515322A (ja) * | 1998-05-18 | 2002-05-28 | ユーエスエフ・フィルトレイション・アンド・セパレイションズ・グループ・インコーポレイテッド | 高多孔性のポリ二弗化ビニリデン膜 |
JP2005220202A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質膜の製造方法及び多孔質膜 |
JP2005230811A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-09-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質膜の製造方法 |
JP2008161755A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 中空糸膜の製造方法 |
JP2009160490A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Rayon Eng Co Ltd | 多孔質膜の製造方法 |
Family Cites Families (7)
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---|---|---|---|---|
JP3617194B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2005-02-02 | 東レ株式会社 | 選択透過性分離膜及びその製造方法 |
JP4352709B2 (ja) * | 2002-01-31 | 2009-10-28 | 東レ株式会社 | ポリスルホン系半透膜およびそれを用いた人工腎臓 |
JP2004105804A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリスルホン微孔性膜及びその製法 |
CN100591410C (zh) * | 2002-11-12 | 2010-02-24 | 三菱丽阳株式会社 | 复合多孔膜 |
JP4076144B2 (ja) * | 2003-01-22 | 2008-04-16 | 旭化成クラレメディカル株式会社 | 中空糸膜の製造方法及び中空糸膜 |
JP4626319B2 (ja) * | 2005-01-28 | 2011-02-09 | 東レ株式会社 | 多孔質膜およびその製造方法、固液分離装置 |
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6397202A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-27 | Toray Ind Inc | ポリエ−テルスルホン系樹脂半透膜およびその製造方法 |
JPH02302449A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-12-14 | X Flow Bv | 微細孔膜の作成法 |
JP3169404B2 (ja) * | 1991-11-15 | 2001-05-28 | 旭化成株式会社 | 高透水性能半透膜の製造方法 |
WO1995033549A1 (fr) * | 1994-06-07 | 1995-12-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Membrane poreuse a base de polysulfone et procede de production de cette membrane |
JP2002515322A (ja) * | 1998-05-18 | 2002-05-28 | ユーエスエフ・フィルトレイション・アンド・セパレイションズ・グループ・インコーポレイテッド | 高多孔性のポリ二弗化ビニリデン膜 |
JP2005230811A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-09-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質膜の製造方法 |
JP2005220202A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多孔質膜の製造方法及び多孔質膜 |
JP2008161755A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 中空糸膜の製造方法 |
JP2009160490A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Rayon Eng Co Ltd | 多孔質膜の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014521808A (ja) * | 2011-08-05 | 2014-08-28 | アーケマ・インコーポレイテッド | ポリマーブレンド物の膜 |
CN111921392A (zh) * | 2011-08-05 | 2020-11-13 | 阿科玛股份有限公司 | 聚合物共混物隔膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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