WO2011010472A1 - 金属表面処理液および金属材料の表面処理方法 - Google Patents

金属表面処理液および金属材料の表面処理方法 Download PDF

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WO2011010472A1
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ppm
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coating
metal material
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石井均
里見宣彦
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日本パーカライジング株式会社
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the present invention relates to a treatment liquid for performing a surface cleaning treatment (degreasing) and a coating ground treatment on a metal material in the same process and a metal surface treatment method using the same.
  • a surface conditioning treatment using a fine particle-dispersed aqueous solution of titanium phosphate or zinc phosphate is usually provided between (2) and (3) for the purpose of refining the deposited film crystals. Is given.
  • degreasing and coating base coating can be simultaneously performed by adding a surfactant to the treatment liquid.
  • a surfactant for example, in the case of a zirconium-based chemical conversion treatment, a degreasing and chemical conversion treatment agent comprising at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium, fluorine, and a nonionic surfactant, wherein the nonionic surfactant has an HLB value.
  • No. 40667103 discloses a degreasing and chemical conversion treating agent characterized by having a solid content of 20 to 300,000 ppm.
  • JP-A-2000-87254 discloses a degreasing and zinc phosphate chemical conversion treatment solution for oil-adhered steel, which is an aqueous solution.
  • the deposited film is crystalline and oil is not taken into the film, but is applied in the normal zinc phosphate-based chemical conversion treatment process. Since the surface adjustment step is unavoidable, the film crystal is coarsened, so that there is a drawback that sufficient film adhesion cannot be obtained.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems, and has found a solution. That is, the present invention includes the following (1) to (4).
  • (1) Contains 10 to 1000 ppm of Bi ions and 100 to 2000 ppm of trivalent Fe ions, [2 ⁇ Bi ion concentration + trivalent Fe ion concentration] is 500 to 3000 ppm, and is sufficient to solubilize Bi and Fe
  • a metal surface treatment solution characterized by being an aqueous solution having a pH of 3 to 14 containing a chelating agent and a surfactant.
  • the metal surface treatment liquid according to (1) above containing 10 to 3000 ppm of one or more selected from Mg ions, Ca ions, Zn ions and Al ions.
  • the present invention in addition to being able to perform the surface cleaning treatment (degreasing) and the coating ground treatment in the same step, it is possible to achieve excellent coating film adhesion and corrosion resistance in the coating step after the treatment. There is an effect.
  • the metal material applied in the present invention is a steel material such as a cold-rolled steel plate, a hot-rolled steel plate, a casting material, a steel wire, a steel pipe, a steel material that has been galvanized by a hot dipping method, an electroplating method, or a vapor deposition plating method.
  • Zinc die cast, aluminum alloy plate and the like are preferable.
  • the zinc plating may be zinc-based alloy plating alloyed with an alloy component such as Fe, Al, Ni, or Mg.
  • metals having a standard electrode potential higher than Bi, such as copper and silver, are not preferable.
  • an oil component such as rust preventive oil and press oil adheres to the surface of the metal material, and it is a feature of the invention that degreasing and coating ground treatment can be simultaneously performed on such material.
  • the effect of the present invention is not reduced.
  • the treatment liquid of the present invention contains 10 to 1000 ppm of Bi ions. 20 to 700 ppm is more preferable, and 50 to 500 ppm is most preferable.
  • Bi has a higher standard electrode potential than metals such as Fe, Zn, and Al. Therefore, when the surface of the metal material is eluted in the processing solution, metallic Bi is substituted and deposited. This metallic Bi exhibits a performance equivalent to or better than that of a zinc phosphate-based chemical conversion film or a zirconium-based chemical conversion film as a coating base film. If the Bi ion concentration in the treatment liquid is below the lower limit, the amount of deposited Bi will be insufficient, and the corrosion resistance and paint film adhesion after coating will be insufficient.
  • the Bi ion concentration in the treatment liquid can be quantitatively analyzed by high frequency inductively coupled plasma spectroscopic analysis (ICP) or atomic absorption spectroscopic analysis (AA).
  • ICP inductively coupled plasma spectroscopic analysis
  • AA atomic absorption spectroscopic analysis
  • Bi ions are supplied by (1) a method in which soluble Bi salts such as Bi nitrate are dissolved in water, (2) a method in which Bi oxide and metal Bi are dissolved in an inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and (3) Bi oxide.
  • soluble Bi salts such as Bi nitrate
  • inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid
  • Bi oxide such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid
  • Bi oxide such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid
  • any method of dissolving metal Bi in an organic acid applied as a chelating agent can be applied, but the method (3) is preferred in that an excess inorganic acid content is not required.
  • the treatment solution of the present invention contains 100 to 2000 ppm of trivalent Fe ions. 200 to 1700 ppm is more preferable, and 300 to 1500 ppm is most preferable.
  • the trivalent Fe ions have the effect of promoting the elution of the metal from the surface of the metal material by reducing itself to divalent. That is, it acts as an oxidizing agent that promotes oxidation of the metal material.
  • the action as an oxidant not only controls the precipitation of Bi, but also has the function of improving the oil removal property when the oil is preliminarily attached to the surface of the metal material.
  • the valence Fe ion is an essential component.
  • the trivalent Fe ion concentration in the solution can be obtained by subtracting the divalent Fe ion concentration from the total Fe ion concentration. Similar to the Bi ion concentration, the total Fe ion concentration can be quantitatively analyzed by high frequency inductively coupled plasma spectroscopic analysis (ICP) or atomic absorption spectroscopic analysis (AA). The divalent iron ion concentration can be quantified by o-phenanthroline absorptiometry or the like. However, since divalent Fe ions are oxidized to trivalent Fe ions relatively quickly by the action of dissolved oxygen in the pH range of this treatment solution, the concentration of trivalent iron ions is substantially the same as the total Fe ion concentration. Become.
  • the supply of trivalent Fe ions is generally performed by dissolving a salt of trivalent Fe such as ferric sulfate, ferric nitrate, ferric chloride, etc., but the metal material having Fe on the surface is treated. In some cases, it will be replenished naturally by processing.
  • metal Fe is eluted in the processing solution by the treatment, it first becomes divalent Fe ions, but as described above, it is oxidized to trivalent Fe ions relatively quickly by the action of dissolved oxygen in the pH region of the present processing solution.
  • [2 ⁇ Bi ion concentration + trivalent Fe ion concentration] is 500 to 3000 ppm. More preferred is 700 to 2500 ppm, and most preferred is 1000 to 2000 ppm. If the lower limit is not reached, the amount of Bi attached becomes insufficient and the oil removing property is lowered. Exceeding the upper limit results in excessive etching, and the Bi deposition efficiency decreases. Although the unit of [2 ⁇ Bi ion concentration + trivalent Fe ion concentration] is ppm, it no longer has a meaning as a concentration and can be taken as an index.
  • the present inventors have found that the sum of the Bi ion concentration and the trivalent Fe ion concentration is an important factor for controlling the etching force and the amount of Bi attached to the metal material. Since it is higher than the trivalent Fe ion concentration, the Bi ion concentration is multiplied by a factor of 2 and added to the trivalent Fe ion concentration to obtain an index more suitable for specifying the appropriate range of the treatment liquid of the present invention. It is.
  • This treatment solution contains a chelating agent.
  • Bi usually dissolves as ions when the pH is 2 or lower, but does not dissolve at pH ranges higher than that. Even if it is once dissolved in an aqueous solution having a pH of 2 or lower, if it is raised by alkali neutralization, it will precipitate as a hydroxide by hydrolysis. Therefore, in the case of an aqueous solution having a pH of 3 or higher, Bi must be chelated and stabilized by adding a chelating agent.
  • the chelating agent various organic acids or alkali metal salts of organic acids are applicable.
  • carboxylic acids such as acetic acid, maleic acid and fumaric acid
  • hydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and glycolic acid
  • amino acids such as glycine, cysteine and glutamic acid
  • aminopolycarboxylic acids such as EDTA, NTA and HEDTA
  • Organic phosphonic acids such as HEDP and EDTMP
  • hydroxysulfonic acids such as Tyrone
  • alkali metal salts thereof are applied.
  • phenols such as catechol and hydroquinone can also be used as chelating agents.
  • amino acids, particularly cysteine are preferred in that the adhesion of precipitated Bi to the base metal is excellent.
  • chelating agents dissolve directly in water.
  • the aqueous chelating agent solution is acidic, it is possible to dissolve Bi, Fe hydroxide, oxide, and metal in the aqueous chelating agent solution to obtain the treatment liquid of the present invention.
  • the concentration of the chelating agent is not particularly limited, but is preferably about 1000 to 5000 ppm.
  • the minimum amount required depends on the metal ion concentration in the processing solution, the type of chelating agent (molecular weight, number of ligands, stability constant with various metal ions), pH of the processing solution, etc. There is no technical adverse effect, and it is determined for economic reasons.
  • the treatment liquid of the present invention contains a surfactant.
  • a surfactant In the present invention, since it is assumed that oil such as rust preventive oil and press oil is attached to the surface of the metal material, the surfactant is added to emulsify and disperse this.
  • Surfactants are roughly classified into three types, anionic, cationic, and nonionic. Among these, nonionic surfactants having an alkylene oxide as a hydrophilic group are preferred because of their excellent detergency.
  • the HLB value by the Griffin method is more preferably in the range of 11-15.
  • nonionic surfactants less than HLB11 can be used in combination for the defoaming effect and synergistic effect of detergency.
  • the concentration of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 100 to 5000 ppm, more preferably 200 to 4000 ppm, and most preferably 500 to 3000 ppm. If the lower limit is not reached, the detergency is insufficient, and if it exceeds the upper limit, the effect of improving the detergency is saturated and the amount of precipitated Bi is reduced, which is not preferable.
  • the treatment liquid of the present invention is an aqueous solution having a pH of 3 to 14.
  • the pH of the treatment liquid is more preferably 4 to 13, and most preferably 5 to 12. If the pH of the treatment solution is below the lower limit, the metal material is excessively etched, and the Bi deposition efficiency is lowered. When the upper limit is exceeded, Bi stabilizing action by the chelating agent is lowered, and Bi may precipitate as a hydroxide. In particular, when the metal material is a steel material, the etching power with respect to the base metal decreases, and the amount of Bi deposited decreases.
  • the treatment solution pH can be adjusted with any alkali or acid.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonia water, ammonium bicarbonate, etc. are applicable, and as acids, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, EDTA Organic acids such as are applicable.
  • the above-mentioned chelating agent can also be used as an organic acid for pH adjustment.
  • the treatment liquid of the present invention further contains Mg ions, Al ions, Ca ions, and Zn ions, thereby further improving the corrosion resistance and paint film adhesion after coating.
  • concentration of these metal ions is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm, and most preferably 200 to 2000 ppm. Although details on the action and effect of these metal ions are unknown, it is considered that the deposited Bi is densified and is due to the effect of improving the adhesion to the metal material surface.
  • the treatment liquid of the present invention includes, in addition to the treatment liquid itself for treating a metal material, a composition for replenishing the treatment liquid with components lost during the treatment.
  • a composition for replenishing the treatment liquid with components lost during the treatment When the metal material is treated with the treatment liquid of the present invention, the treatment liquid itself adhering to the surface of the metal material is taken out to the next step, and Bi adhering to the surface of the metal material is taken out. Replenished at a higher rate than the ingredients.
  • the liquid composition replenished to maintain the treatment liquid composition is not necessarily the same as the treatment liquid composition.
  • a composition having a concentration higher than that of the treatment liquid is replenished, a case of replenishment with two or more types of packages is also assumed, and these are all interpreted as the treatment liquid of the present invention.
  • the temperature of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably 25 to 60 ° C. 30 to 55 ° C is more preferable, and 35 to 50 ° C is most preferable.
  • the treatment liquid temperature is lower than the lower limit, not only the amount of Bi deposited decreases but also the degreasing property is impaired. If the treatment liquid temperature exceeds the upper limit, the Bi adhesion amount may be excessive.
  • the treatment time of the present invention is not particularly specified, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 60 to 200 seconds, and most preferably 90 to 180 seconds.
  • the treatment time is less than the lower limit, not only the amount of Bi deposited decreases but also the degreasing property is impaired. If the processing time exceeds the upper limit, the Bi adhesion amount may be excessive.
  • the treatment liquid of the present invention When applying the treatment liquid of the present invention to a metal material, it is necessary to at least bring the treatment liquid into contact with the surface of the metal material.
  • a dipping method or a spray method can be applied.
  • electrolysis using a metal material as a cathode may be performed partially or entirely.
  • ultrasonic waves may be applied in order to improve oil removal.
  • the amount of Bi deposited when a metal material is treated using the treatment liquid of the present invention is preferably 1 to 200 mg / m 2 . 5 to 100 mg / m 2 is more preferable, and 10 to 50 mg / m 2 is most preferable.
  • the adhesion amount is below the lower limit, the corrosion resistance after coating is lowered, and when it exceeds the upper limit, the coating film adhesion after coating is impaired.
  • Bi is deposited on the surface of the metal material as a metal as described above, but the outermost surface of the deposited metal Bi is oxidized relatively quickly like other metals. Therefore, the presence of oxide can be confirmed at a rate that cannot be ignored in the analysis, particularly when there is a heat history due to a drying process after washing with water or a baking process after painting.
  • the metal material of the present invention is usually quickly washed with water, drained, dried and painted. However, draining and drying can be omitted if the coating is electrodeposition coating. Since the metallic material of the present invention has already adhered Bi which has an effect as a coating base film, it is not particularly necessary to perform a coating base treatment such as zinc phosphate-based chemical conversion treatment or zirconium-based chemical conversion treatment. The processability of these chemical conversion treatments is not lowered, and conversely, the effect of Bi is not reduced by these chemical conversion treatments.
  • Preparation of treatment liquid The chelating agent was dissolved in deionized water in an amount of 10% by weight, and a predetermined amount of oxidized Bi was added while stirring at a temperature of 50 ° C. until the solid matter disappeared. Add trivalent Fe ions as ferric nitrate nonahydrate, add other added metals as nitrates, and add a predetermined amount of polyoxyalkylene alkyl ether (HLB: 14.1) as nonionic surfactant, respectively. The pH was adjusted with sodium hydroxide. The composition of the treatment liquid is shown in Table 1.
  • zircon hydrofluoric acid is 500 ppm as Zr
  • zinc nitrate is 500 ppm as Zn
  • sodium nitrite is 10 ppm
  • polyoxyethylene alkyl ether (HLB: 12.5) is 2000 ppm as a surfactant
  • sodium nitrate sufficient for a nitrate ion concentration of 3500 ppm
  • it was immersed for 120 seconds at 45 ° C. using a treatment solution adjusted to pH 3.5 with sodium hydroxide. This process corresponds to Example 1 of Patent Document 1.
  • treatment agent of the present invention was heated to 40 ° C., and the test plate was immersed for 120 seconds. The treated test plate was immediately washed with deionized water, and the attached moisture was dried at 80 ° C. using an electric oven.
  • the amount of Bi deposited on the test plate after the measurement of the amount of Bi deposited was measured by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF).
  • the test plate after the coating treatment was electrodeposited using a cationic electrodeposition paint “GT-10LF” manufactured by Kansai Paint.
  • the temperature of the electrodeposition paint was 28 ° C., and the voltage application condition was linearly increased to 200 V over 30 seconds, and then maintained at 200 V for 150 seconds.
  • the coated test plate was washed with water and baked for 30 minutes at 170 ° C. using an electric oven.
  • Coating performance evaluation A crosscut was put into a test plate after coating using a cutter, and a salt spray test was conducted for 1000 hours in accordance with JIS Z 2371. The maximum rust width on one side from the cut after the salt spray test was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Rust width less than 1.0 mm: ⁇ Rust width 1.0 mm or more and less than 1.5 mm: ⁇ Rust width 1.5 mm or more and less than 2.0 mm: Rust width 2.0 mm or more: ⁇ Criteria for galvannealed steel sheets Rust width less than 0.5 mm: ⁇ Rust width 0.5 mm or more and less than 1.0 mm: ⁇ Rust width 1.0 mm or more and less than 1.5 mm: ⁇ Rust width 1.5mm or more: ⁇

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Abstract

【課題】　表面清浄化処理（脱脂）と塗装下地処理とを同一工程で行う金属表面処理技術において、塗装工程において優れた塗膜密着性及び耐食性を達成可能な手段の提供。 【解決手段】　Ｂｉイオン１０～１０００ｐｐｍおよび３価Ｆｅイオン１００～２０００ｐｐｍを含有し、［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度］が５００～３０００ｐｐｍであり、更にＢｉおよびＦｅを可溶化するに充分なキレート剤および界面活性剤を含有するｐＨ３～１４の水溶液であることを特徴とする金属表面処理液。

Description

金属表面処理液および金属材料の表面処理方法
　本発明は金属材料に対し、表面清浄化処理（脱脂）および塗装下地処理とを同一工程で行うための処理液およびこれを用いた金属表面処理方法に関するものである。
　金属材料に対して塗装を施す場合、塗膜密着性および塗装後耐食性の向上を目的として、塗装前に塗装下地処理が施される場合が一般的である。特にプレス加工や溶接によって形成された複雑な形状を有する板金構成体の場合は、付き廻り性の良好な化成処理型の塗装下地処理、例えばリン酸亜鉛系化成処理やジルコニウム系化成処理などが広く用いられている。塗装下地処理の一般的な処理工程としては（１）脱脂－（２）水洗－（３）塗装下地処理－（４）水洗－（５）乾燥が一般的であり、（２）および（４）の水洗工程は必要に応じて多段にしても良く、また湯洗にすることもある。更に（５）の乾燥工程は続く塗装が電着塗装の場合は省略されることもある。また、リン酸亜鉛系化成処理の場合は、析出皮膜結晶の微細化を目的に、通常（２）と（３）の間にリン酸チタンやリン酸亜鉛の微粒子分散水溶液を用いた表面調整処理が施される。
　塗装下地処理は処理液中に界面活性剤を添加することで脱脂と塗装下地皮膜の析出を同時に行うこともできる。例えばジルコニウム系化成処理の場合、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、ノニオン界面活性剤からなる脱脂兼化成処理剤であって、前記ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が９～１７であり、含有量が固形分として２０～３０００００ｐｐｍであることを特徴とする脱脂兼化成処理剤が特許第４０６７１０３号公報に開示されている。
　また、リン酸亜鉛系化成処理であれば、亜鉛イオン、リン酸イオンおよび化成促進剤を含有し、かつＨＬＢ１２～１７のポリオキシエチレンアルキルエーテルで乳化した鉱油０．１～１０ｇ／Ｌを含有する水溶液であることを特徴とする、油分付着鋼材の脱脂兼リン酸亜鉛化成処理液が特開２０００－８７２５４号公報に開示されている。
特許第４０６７１０３号公報 特開２０００－８７２５４号公報
　先行技術のうちジルコニウム系化成処理を用いた脱脂化成同時処理の場合、析出皮膜が含水率の高いアモルファスであるため、金属材料表面に付着していた油分の一部が界面活性剤と共に皮膜中に取り込まれ、化成処理後の水洗においてもこれが除去しきれないために、塗膜密着性が不充分となる場合がある。更に、塗装がカチオン電着塗装の場合、リン酸亜鉛系化成処理の場合に比べて塗装付き廻り性が劣る欠点を有する。
　一方、リン酸亜鉛系化成処理を用いた脱脂化成同時処理の場合、析出皮膜は結晶質であり、油分が皮膜に取り込まれることは無いものの、通常のリン酸亜鉛系化成処理工程で適用される表面調整工程を省略せざるを得ないため、皮膜結晶が粗大化し、もって充分な塗膜密着性が得られなくなる欠点を有する。
発明を解決するための手段
　本発明者は上記の課題を解決することを目的に鋭意検討し、その解決手段を見出した。
　すなわち、本発明は次に示す（１）～（４）である。
（１）　Ｂｉイオン１０～１０００ｐｐｍおよび３価Ｆｅイオン１００～２０００ｐｐｍを含有し、［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度]が５００～３０００ｐｐｍであり、更にＢｉおよびＦｅを可溶化するに充分なキレート剤および界面活性剤を含有するｐＨ３～１４の水溶液であることを特徴とする金属表面処理液。
（２）　Ｍｇイオン、Ｃａイオン、ＺｎイオンおよびＡｌイオンから選ばれる１種または２種以上を１０～３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする前記（１）の金属表面処理液。
（３）　あらかじめ油分の付着した金属材料に対し、前記（１）または（２）に記載の処理剤にて金属材料を処理することにより、油分除去すなわち脱脂処理および１～２００ｍｇ／ｍ２のＢｉの析出すなわち塗装下地処理とを同一工程にて行うことを特徴とする表面処理方法。
（４）　（３）記載の方法で処理された金属材料。
　本発明によれば、表面清浄化処理（脱脂）と塗装下地処理とを同一工程で行うことができることに加え、当該処理後の塗装工程において優れた塗膜密着性及び耐食性を達成することができるという効果を奏する。
　本発明にて適用される金属材料とは、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼線、鋼管等の鋼材、溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法によって亜鉛めっきが施された鋼材、亜鉛ダイキャスト、アルミニウム合金板等が好ましい。なお、亜鉛めっきはＦｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｇ等の合金成分によって合金化された亜鉛基合金めっきであってもかまわない。ただし、標準電極電位がＢｉよりも高い金属、例えば銅や銀は好ましくない。
　本発明においては金属材料の表面に防錆油、プレス油等の油分が付着していることを前提としており、このような材料に対して脱脂および塗装下地処理を同時に処理できることを発明の特徴としているが、あらかじめ表面が清浄化された金属材料が適用されても、本発明の効果を減じるものではない。
　本発明の処理液はＢｉイオン１０～１０００ｐｐｍを含有している。２０～７００ｐｐｍが更に好ましく、５０～５００ｐｐｍが最も好ましい。電気化学系列の観点から見るとＢｉは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ等の金属よりも標準電極電位が高いので、金属材料表面が処理液中に溶出する際、金属状Ｂｉが置換析出する。この金属状Ｂｉが塗装下地皮膜としてリン酸亜鉛系化成皮膜やジルコニウム系化成皮膜と同等以上の性能を発揮するのである。処理液中のＢｉイオン濃度が下限を下回ると析出するＢｉ付着量が不足し、塗装後の耐食性および塗膜密着性が不充分となる。上限を上回るとＢｉ付着量が過剰となり、塗膜密着性を低下させる。尚、処理液中のＢｉイオン濃度は、高周波誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）または原子吸光分光分析（ＡＡ）等によって定量分析が可能である。
　Ｂｉイオンの供給は（１）硝酸Ｂｉ等の可溶性Ｂｉ塩を水に溶解させる方法、（２）酸化Ｂｉや金属Ｂｉを硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸に溶解させる方法、（３）酸化Ｂｉや金属Ｂｉをキレート剤として適用する有機酸に溶解させる方法のいずれも適用可能であるが、余剰の無機酸分を必要としない点で（３）の方法が好ましい。
　本発明の処理液は３価Ｆｅイオン１００～２０００ｐｐｍを含有している。２００～１７００ｐｐｍが更に好ましく、３００～１５００ｐｐｍが最も好ましい。３価Ｆｅイオンは自らが２価に還元されることにより金属材料表面からの金属の溶出を促進させる作用を有する。つまり、金属材料の酸化を促進させる酸化剤として作用するのである。酸化剤としての作用はＢｉの析出をコントロールするのみでなく、あらかじめ金属材料表面に油分が付着している場合の油分除去性を向上させる働きを有するため、油分の付着した金属材料に対して３価Ｆｅイオンは必須成分となる。３価Ｆｅイオン濃度が下限を下回るとＢｉ付着量が不足すると共に油分除去性が低下する。上限を上回ると過剰エッチングとなり、Ｂｉの析出効率が低下する。尚、溶液中の３価Ｆｅイオン濃度は、全Ｆｅイオン濃度から2価Feイオン濃度を差し引くことで求めることができる。全Ｆｅイオン濃度はＢｉイオン濃度と同様、高周波誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）または原子吸光分光分析（ＡＡ）等によって定量分析が可能である。また、２価鉄イオン濃度はｏ－フェナントロリン吸光光度法等により定量可能である。ただし、２価Ｆｅイオンは本処理液のｐＨ領域では溶存酸素の作用により比較的速やかに３価Ｆｅイオンに酸化されるため、実質的に３価鉄イオン濃度は全Ｆｅイオン濃度とほぼ同値となる。
　３価Ｆｅイオンの供給は硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等の３価Ｆｅの塩を溶解させる方法が一般的であるが、表面にＦｅの存在する金属材料を処理する場合は処理によって自然に補給されることとなる。金属Ｆｅが処理によって処理液中に溶出した場合、まず２価Ｆｅイオンとなるが、前述の如く本処理液のｐＨ領域では溶存酸素の作用により比較的速やかに３価Ｆｅイオンに酸化される。
　本発明の処理液において［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度］は５００～３０００ｐｐｍである。７００～２５００ｐｐｍが更に好ましく、１０００～２０００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回るとＢｉ付着量が不足すると共に油分除去性が低下する。上限を上回ると過剰エッチングとなり、Ｂｉの析出効率が低下する。なお、［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度]の単位はｐｐｍであるが、もはや濃度としての意味は持たず、指数として捉えることができる。本発明者らはＢｉイオン濃度と３価Ｆｅイオン濃度の和が金属材料へのエッチング力とＢｉ付着量のコントロールに重要な要素であることを見出したわけであるが、Ｂｉイオン濃度の寄与率が３価Ｆｅイオン濃度よりも高いために、Ｂｉイオン濃度に係数２を乗じて３価Ｆｅイオン濃度に加算することで、より本発明の処理液の適正範囲を特定するに適した指数となったのである。
　本処理液はキレート剤を含有する。Ｂｉは通常ｐＨ２以下の場合はイオンとして溶解するが、それ以上のｐＨ領域では溶解しない。一度ｐＨ２以下の水溶液中で溶解させてもアルカリ中和によりｐＨを上昇させると加水分解により水酸化物として沈殿してしまう。よってｐＨ３以上の水溶液とする場合はキレート剤の添加によりＢｉをキレート安定化させなくてはならない。キレート剤としては種々の有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩が適用可能である。具体的には酢酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、グリシン、システイン、グルタミン酸等のアミノ酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、ＨＥＤＰ、ＥＤＴＭＰ等の有機ホスホン酸、タイロン等のヒドロキシスルホン酸、およびそれらのアルカリ金属塩が適用される。また、有機酸以外にもカテコール、ヒドロキノンと言ったフェノール類もキレート剤として使用可能である。なお、これらの中ではアミノ酸、特にシステインを用いた場合、析出するＢｉの素地金属に対する密着性が優れる点で好適である。
　これらのキレート剤は水に直接溶解する。キレート剤水溶液が酸性の場合は、キレート剤水溶液にＢｉやＦｅの水酸化物、酸化物、金属を溶解せしめ、本発明の処理液とすることが可能である。
　キレート剤の濃度は特に規定されないが、１０００～５０００ｐｐｍ程度が好ましい。処理液中の金属イオン濃度、キレート剤の種類（分子量、配位子数、各種金属イオンとの安定度定数）、処理液ｐＨ等によって必要最小添加量が決まってくるが、過剰に添加した場合の技術的弊害はなく、経済的理由によって決定される。
　本発明の処理液は界面活性剤を含有する。本発明においては金属材料の表面に防錆油、プレス油等の油分が付着していることを前提としているため、界面活性剤はこれを乳化分散させるために添加される。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系の３種に大別されるが、中でもアルキレンオキサイドを親水基とするノニオン系界面活性剤が洗浄性に優れる点で好ましい。ノニオン系界面活性剤の中でもグリフィン法によるＨＬＢ値が１１～１５の範囲がより好ましい。ただし、消泡効果や洗浄性の相乗効果のためにＨＬＢ１１未満のノニオン系界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤の濃度も特に規定されないが、１００～５０００ｐｐｍが好ましく、２００～４０００ｐｐｍがより好ましく、５００～３０００ｐｐｍが最も好ましい。下限を下回ると洗浄性が不足し、上限を上回ると洗浄性向上効果が飽和すると共に、Ｂｉの析出量がかえって低下するため好ましくない。
　本発明の処理液はｐＨ３～１４の水溶液である。処理液のｐＨは４～１３がより好ましく、５～１２が最も好ましい。処理液ｐＨが下限を下回ると金属材料を過剰エッチングしてしまい、Ｂｉの析出効率が低下してしまう。上限を上回るとキレート剤によるＢｉの安定化作用が低下し、Ｂｉが水酸化物として沈殿してしまう場合がある。また、特に金属材料が鋼材の場合には素地金属に対するエッチング力が低下して行き、Ｂｉの析出量が低下する。処理液ｐＨは任意のアルカリまたは酸によって調整可能である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水、重炭酸アンモニウム等が適用可能であり、酸としては硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、ＥＤＴＡ等の有機酸が適用可能である。なお、前述のキレート剤をｐＨ調整用の有機酸として用いることもできる。
　本発明の処理液には更にＭｇイオン、Ａｌイオン、Ｃａイオン、Ｚｎイオンを含有することで塗装後の耐食性および塗膜密着性の更なる向上が可能になる。これらの金属イオン濃度は特に規定されないが、１０～５０００ｐｐｍが好ましく、１００～３０００ｐｐｍが更に好ましく、２００～２０００ｐｐｍが最も好ましい。これらの金属イオンの作用効果についての詳細は不明であるが、析出したＢｉが緻密化し、金属材料表面への密着力を向上させる効果によるものと考えられる。
　本発明の処理液とは、金属材料を処理する処理液そのものの他に、処理に際して失われる成分を処理液に補給する組成物も含まれる。金属材料を本発明の処理液によって処理した場合、金属材料表面に付着した処理液そのものが次工程に持ち出される他、金属材料表面に付着したＢｉが持ち出されるため、Ｂｉは他の処理液中の成分よりも多い比率で補給される。この様に処理液組成を維持するために補給される液組成は、必ずしも処理液組成と同様とは限らない。更に、処理液よりも高濃度の組成物を補給する場合、二種類以上のパッケージで補給する場合等も想定されるが、これらは全て本発明の処理液と解釈される。
　本発明の処理液の温度については特に規定されるものではないが２５～６０℃が好ましい。３０～５５℃がより好ましく、３５～５０℃が最も好ましい。処理液温度が下限を下回るとＢｉの析出量が低下するばかりか脱脂性も損なわれる。処理液温度が上限を上回った場合はＢｉ付着量過多となる場合がある。
　本発明の処理時間についても特に規定されるものではないが、３０～３００秒が好ましく、６０～２００秒がより好ましく、９０～１８０秒が最も好ましい。処理時間が下限を下回るとＢｉの析出量が低下するばかりか脱脂性も損なわれる。処理時間が上限を上回った場合はＢｉ付着量過多となる場合がある。
　本発明の処理液を金属材料に適用させる場合、少なくとも処理液を金属材料表面に接触させる必要があるが、その方法としては浸漬法、スプレー法いずれの方法も適用可能である。また、浸漬処理とスプレー処理を組み合わせて処理しても構わない。浸漬処理した場合は部分的にあるいは全体的に金属材料を陰極とした電解を行っても構わない。更に油分除去性を高めるために超音波を適用しても構わない。
　本発明の処理液を用いて金属材料を処理した場合に析出するＢｉ付着量としては、１～２００ｍｇ／ｍ２が好ましい。５～１００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、１０～５０ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。付着量が下限を下回ると塗装後の耐食性が低下し、上限を上回った場合は塗装後の塗膜密着性が損なわれる。
　Ｂｉは前述の如く金属として金属材料表面に析出するが、他の金属と同様析出した金属Ｂｉの最表面は比較的速やかに酸化される。よって、特に水洗後の乾燥工程や塗装後の焼付け工程等による熱履歴のある場合は、分析上無視できない割合で酸化物の存在が確認できる。
　本発明の金属材料は通常速やかに水洗され、水切り乾燥され、塗装される。ただし、塗装が電着塗装であれば水切り乾燥は省略可能である。本発明の金属材料は既に塗装下地皮膜としての効果を有するＢｉが付着しているので、特にリン酸亜鉛系化成処理やジルコニウム系化成処理のような塗装下地処理を施す必要は無いが、Ｂｉによってこれらの化成処理の処理性が低下することは無く、逆にこれらの化成処理によってＢｉの効果が減じることも無い。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
試験板の作製
　試験板として、冷延鋼板：ＳＰＣＣ　ＳＤ（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）および合金化溶融亜鉛めっき鋼板：ＳＧＣＤ３　ＳＭＯ　Ｆ０６（ＪＩＳ　Ｇ　３３０２）を用い、付着油の条件を一定にするために、溶剤脱脂後ロールコートにて防錆油：ＮＯＸ－ＲＵＳＴ５５０ＨＮ（パーカー興産社製）を１．５ｇ／ｍ２塗油し、１０日間室内放置した。
処理液の作製
　キレート剤を１０重量％となる量だけ脱イオン水に溶解させ、５０℃に加温した状態で撹拌しながら所定量の酸化Ｂｉを添加し、固形物がなくなるまで溶解させた。３価Ｆｅイオンを硝酸第二鉄９水和物として、その他の添加金属をそれぞれ硝酸塩として、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１４．１）をそれぞれ所定量添加し、最後に水酸化ナトリウムでｐＨを調整した。処理液の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　なお、比較例５についてはジルコンフッ化水素酸をＺｒとして５００ｐｐｍ、硝酸亜鉛をＺｎとして５００ｐｐｍ、亜硝酸ナトリウムを１０ｐｐｍ、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１２．５）を２０００ｐｐｍ、最終的な硝酸イオン濃度が３５００ｐｐｍになるだけの硝酸ナトリウムをそれぞれ添加した後、水酸化ナトリウムによりｐＨを３．５に調整した処理液を用い、４５℃にて１２０秒間浸漬処理した。この処理は特許文献１の実施例１に相当する。
本発明の処理剤による処理
　本発明の処理剤を４０℃に加温し、試験板を１２０秒間浸漬処理した。処理後の試験板は直ちに脱イオン水にて水洗し、電気オーブンを用いて８０℃にて付着水分を乾燥した。
Ｂｉ付着量の測定
　処理後の試験板に析出したＢｉ付着量を蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）にて測定した。
塗装
　処理後の試験板を、関西ペイント社製カチオン電着塗料「ＧＴ－１０ＬＦ」を用いて電着塗装した。電着塗料の温度は２８℃、電圧の印加条件は３０秒かけて２００Ｖまで直線的に昇圧し、その後２００Ｖを１５０秒間維持した。塗装後の試験板は水洗後、電気オーブンを用いて１７０℃にて３０分間塗膜を焼き付けた。
塗装性能評価
　塗装後の試験板にカッターを用いてクロスカットを入れ、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準じて塩水噴霧試験を１０００時間行った。塩水噴霧試験後のカットからの片側最大錆幅を測定し、下記評価基準に従って評価した。
　冷延鋼板に対する判定基準
　錆幅１．０ｍｍ未満：　　　　　　　　　　　　　◎
　錆幅１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満：　　　　　○
　錆幅１．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満：　　　　　△
　錆幅２．０ｍｍ以上：　　　　　　　　　　　　　×
　合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対する判定基準
　錆幅０．５ｍｍ未満：　　　　　　　　　　　　　◎
　錆幅０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満：　　　　　○
　錆幅１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満：　　　　　△
　錆幅１．５ｍｍ以上：　　　　　　　　　　　　　×
塗膜密着性評価
　塗装後の試験板を脱イオン水の沸騰水中に１時間浸漬させ、その後塗面にカッターを用いて１ｍｍ間隔の平行線１１本を直角に引いて、１００個の碁盤目状カット傷を入れた。次いで碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ剥離した後、塗膜の碁盤目剥離個数を下記評価基準に従って評価した。
　０個：　　　　　　　　　　　　◎
　１～５個：　　　　　　　　　　○
　６～１０個：　　　　　　　　　△
　１１個以上：　　　　　　　　　×

Claims (4)

  1. 　Ｂｉイオン１０～１０００ｐｐｍおよび３価Ｆｅイオン１００～２０００ｐｐｍを含有し、［２×Ｂｉイオン濃度＋３価Ｆｅイオン濃度］が５００～３０００ｐｐｍであり、更にＢｉおよびＦｅを可溶化するに充分なキレート剤および界面活性剤を含有するｐＨ３～１４の水溶液であることを特徴とする金属表面処理液。
  2. 　Ｍｇイオン、Ｃａイオン、ＺｎイオンおよびＡｌイオンから選ばれる１種または２種以上を１０～３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理液。
  3. 　あらかじめ油分の付着した金属材料に対し、請求項１または２に記載の処理剤にて金属材料を処理することにより、油分除去すなわち脱脂処理および１～２００ｍｇ／ｍ２のＢｉの析出すなわち塗装下地処理とを同一工程にて行うことを特徴とする表面処理方法。
  4. 　請求項３記載の方法で処理された金属材料。
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