WO2011002084A1 - 導電粒子 - Google Patents

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WO2011002084A1
WO2011002084A1 PCT/JP2010/061333 JP2010061333W WO2011002084A1 WO 2011002084 A1 WO2011002084 A1 WO 2011002084A1 JP 2010061333 W JP2010061333 W JP 2010061333W WO 2011002084 A1 WO2011002084 A1 WO 2011002084A1
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WO
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particles
conductive
plastic core
adsorbed
polymer electrolyte
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Application number
PCT/JP2010/061333
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English (en)
French (fr)
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高井 健次
邦彦 赤井
憂子 永原
光晴 松沢
Original Assignee
日立化成工業株式会社
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/04Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation using electrically conductive adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02Electrically-conducting adhesives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02Ingredients treated with inorganic substances

Definitions

  • the present invention relates to a conductive particle suitably used for an anisotropic conductive adhesive.
  • the method of mounting a liquid crystal driving IC on a glass panel for liquid crystal display can be roughly divided into two types: COG (Chip-on-Glass) mounting and COF (Chip-on-Flex) mounting.
  • COG mounting an IC for liquid crystal is directly bonded onto a glass panel using an anisotropic conductive adhesive containing conductive particles.
  • COF mounting a liquid crystal driving IC is bonded to a flexible tape having metal wiring, and these are bonded to a glass panel using an anisotropic conductive adhesive containing conductive particles.
  • Anisotropy here means conducting in the pressurizing direction and maintaining insulation in the non-pressurizing direction.
  • the gold bumps which are circuit electrodes of the liquid crystal driving IC, have been narrowed in pitch and area, so that the conductive particles of the anisotropic conductive adhesive are adjacent to each other. There may be a problem that a short circuit occurs between the electrodes. This tendency is particularly remarkable in COG mounting. Furthermore, if conductive particles flow out between adjacent circuit electrodes, the number of conductive particles trapped between the gold bumps and the glass panel decreases, resulting in an increase in connection resistance between opposing circuit electrodes, resulting in poor connection. There was also a problem.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose conductive particles having protrusions on the surface. Further, Patent Documents 4 to 10 disclose conductive particles of a type in which the whole particles are plated after the child particles are adsorbed on the surface of the mother particles.
  • Patent Document 11 describes a type of conductive particles that form a resin film on the surface of metal particles.
  • Patent Document 12 describes a type of conductive particles in which insulation is improved by heteroaggregating resin particles having a functional group on a metal having a functional group.
  • Patent Documents 13 and 14 disclose a technique for heteroaggregating resin particles on conductive particles having protrusions as an improvement plan combining these.
  • an object of the present invention is to provide conductive particles or coated conductive particles that can obtain sufficient conductivity even when used in an anisotropic conductive adhesive for connecting a hard and smooth electrode. Is to provide.
  • the present invention relates to a conductive particle comprising a composite particle having a plastic core and non-conductive inorganic particles adsorbed on the plastic core by chemical bonding, and a metal plating layer covering the composite particle.
  • the metal plating layer has a surface that forms a protrusion.
  • Non-conductive inorganic particles are harder than the metal plating layer.
  • the conductive particles according to the present invention have sufficient conductivity even when used in an anisotropic conductive adhesive for connecting a hard and smooth electrode by having the above specific configuration. It became possible.
  • the plastic karyoplast is preferably 80 kgf / mm 2 or more 300 kgf / mm 2 or less.
  • the metal plating layer is preferably composed of nickel, palladium, gold, or a combination thereof.
  • the non-conductive inorganic particles are preferably silica particles.
  • the composite particle further includes a polymer electrolyte layer adsorbed on the plastic core, and the non-conductive inorganic particles are adsorbed on the plastic core due to a chemical bond through the polymer electrolyte layer.
  • the plastic core, the polymer electrolyte layer, and the non-conductive inorganic particles each have a functional group, and the functional group of the polymer electrolyte layer is chemically different from the functional groups of the plastic core and the non-conductive inorganic particles. It may be bonded.
  • the functional group of the polymer electrolyte layer is chemically bonded to the functional groups of the plastic core and the non-conductive inorganic particles by electrostatic interaction.
  • the functional group of the plastic core is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the polymer electrolyte layer is preferably formed from polyamine.
  • the conductive particles according to the present invention preferably further comprise insulating fine particles adsorbed on the metal plating layer.
  • the present invention provides a composite particle having a plastic core and first non-conductive inorganic particles adsorbed to the plastic core by a chemical bond, a metal plating layer covering the composite particle, and a surface of the metal plating layer. It is related with the covered electroconductive particle provided with the adsorbed 2nd nonelectroconductive inorganic particle.
  • the metal plating layer has a surface that forms a protrusion.
  • the first nonconductive inorganic particles and the second nonconductive inorganic particles are harder than the metal plating layer.
  • coated conductive particles according to the present invention have sufficient insulation resistance even when used as an anisotropic conductive adhesive for connecting a hard and smooth electrode by having the above specific configuration. It was possible to obtain sufficient conductivity while maintaining.
  • the average particle size of the first non-conductive inorganic particles is preferably smaller than the average particle size of the second non-conductive inorganic particles.
  • the plastic karyoplast is preferably 80 kgf / mm 2 or more 300 kgf / mm 2 or less.
  • the composite particle further has a polymer electrolyte layer adsorbed on the plastic core, and the first non-conductive inorganic particles are adsorbed on the plastic core by a chemical bond through the polymer electrolyte layer.
  • the plastic core, the polymer electrolyte layer, and the first non-conductive inorganic particles each have a functional group
  • the functional group of the polymer electrolyte layer includes the plastic core and the first non-conductive inorganic particles. It may be chemically bonded to each functional group.
  • the functional group of the polymer electrolyte layer is chemically bonded to the functional groups of the plastic core and the first non-conductive inorganic particles by electrostatic interaction.
  • the functional group of the plastic core is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • a polymer electrolyte layer adsorbed on the metal plating layer is further provided, and the second non-conductive inorganic particles are adsorbed on the metal plating layer via the polymer electrolyte layer.
  • the polymer electrolyte adsorbed on the plastic core and the polymer electrolyte layer adsorbed on the metal plating layer are preferably formed from polyamine.
  • the metal plating layer is preferably composed of nickel, palladium, gold, or a combination thereof.
  • the first non-conductive inorganic particles and the second non-conductive inorganic particles are preferably silica particles.
  • conductive particles capable of obtaining sufficient conductivity even when used in an anisotropic conductive adhesive for connecting hard and smooth electrodes.
  • plating peeling of the conductive particles hardly occurs, and poor conduction due to plating peeling is effectively prevented.
  • the present invention even when used in an anisotropic conductive adhesive for connecting hard and smooth electrodes, sufficient conductivity can be obtained while maintaining sufficient insulation resistance.
  • Possible coated conductive particles are provided. Further, according to the present invention, the coating conductive particles are hardly peeled off, and the conduction failure due to the plating peeling is effectively prevented. Since not only the first non-conductive inorganic particles but also the second non-conductive inorganic particles are harder than the metal plating layer, the second non-conductive inorganic particles are more insulative than the case where the second non-conductive inorganic particles are soft. The shortage is more effectively prevented.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of conductive particles.
  • 1 has a particulate plastic core 10 and a plurality of non-conductive inorganic particles (first non-conductive inorganic particles) 30 adsorbed on the plastic core 10 by chemical bonds.
  • the composite particle 7, the metal plating layer 20 covering the composite particle 7, and the insulating fine particles 35 adsorbed on the metal plating layer 20 are provided.
  • the insulating fine particles 35 may be non-conductive inorganic particles (second non-conductive inorganic particles).
  • the particle diameter of the coated conductive particles 1 needs to be smaller than the minimum value of the distance between the electrodes of the circuit member to be connected. Moreover, when the height of the electrode to be connected varies, it is preferable that the particle diameter of the coated conductive particle 1 is larger than the height variation. From such a viewpoint, the particle diameter of the coated conductive particles 1 is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 2.5 to 5 ⁇ m.
  • the resin that forms the plastic core 10 is not particularly limited, but the plastic core 10 may be, for example, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate, and a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polybutadiene.
  • a resin selected from The plastic core 10 can be synthesized by a known method, and is synthesized by suspension polymerization, seed polymerization, precipitation polymerization, or dispersion polymerization.
  • the plastic core 10 is preferably spherical.
  • the plastic core 10 is preferably relatively soft. If the plastic core 10 is hard, the nonconductive inorganic particles 30 may be adsorbed, and the coated conductive particles 1 may damage the glass surface. From such a viewpoint, the compression modulus (20% K value) of the plastic core when the plastic core 10 is 20% compressed and displaced at 200 ° C. is preferably 300 kgf / mm 2 or less, and 200 kgf / mm 2. More preferably, it is as follows. If the plastic core 10 is too soft, it is difficult to measure the particle capture rate due to the indentation. Therefore, the 20% K value at 200 ° C. of the plastic core 10 is preferably 80 kgf / mm 2 or more.
  • the 20% K value of the plastic core is measured by the following method using a Fischer scope H100C (manufactured by Fischer Instrument). 1) A slide glass on which a particle sample is placed is placed on a hot plate at 200 ° C., and a weight is applied to the center direction of the particle. 2) The compressive deformation elastic modulus (K 20 , 20% K value) when the particle sample is deformed by 20% is measured according to the following formula after measurement while applying a weight of 50 mN for 50 seconds.
  • K 20 (compression deformation modulus) (3 / ⁇ 2) ⁇ F 20 ⁇ S 20 -3/2 ⁇ R -1/2 F 20 : Load (N) required to deform the particles by 20% S 20 : Deformation amount of particles at 20% deformation (m) R: radius of particle (m)
  • Non-conductive inorganic particles 30 are firmly fixed to the plastic core 10 by chemical bonding. Reflecting the shape of the non-conductive inorganic particles fixed to the plastic core 10, a protrusion 20 a is formed on the surface of the metal plating layer 20.
  • the material for forming the non-conductive inorganic particles 30 is preferably harder than the material for forming the metal plating layer 20. As a result, the conductive particles pierce the electrode during mounting, and the conductivity is improved. That is, the idea is not to harden the entire conductive particles but to harden some of the conductive particles.
  • the materials forming the non-conductive inorganic particles are silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6-7), zirconia (Mohs hardness 8-9), alumina (Mohs hardness 9) and diamond (Mohs hardness 10). It is preferable to be selected. The value of Mohs hardness was referred to Kyoritsu Publishing Co., Ltd. Chemical Dictionary (1962).
  • the Mohs hardness of the material forming the non-conductive inorganic particles (first non-conductive inorganic particles) and insulating fine particles (second non-conductive inorganic particles) described later is the Mohs hardness of the metal forming the metal plating layer. Is more preferable, and specifically, 5 or more is preferable.
  • the difference between the Mohs hardness of the material forming the non-conductive inorganic particles and the Mohs hardness of the metal forming the metal plating layer is preferably 1.0 or more. In the case where the metal plating layer is a multilayer, a superior effect is exhibited when the non-conductive inorganic particles are harder than all the metals constituting them.
  • the first non-conductive inorganic particles 30 desirably have a hydroxyl group (—OH) on their surfaces.
  • Silica particles supplied as water-dispersed colloidal silica (SiO 2 ) with a controlled particle size are preferably used as the non-conductive inorganic particles 30 because they are easily adsorbed from the viewpoints of insulation and cost and the presence of hydroxyl groups.
  • Examples of commercially available water-dispersed colloidal silica include Snowtex, Snowtex UP (manufactured by Nissan Chemical Industries), and Quateron PL series (manufactured by Fuso Chemical Industries). In terms of insulation reliability, it is desirable that the concentration of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the dispersion is 100 ppm or less.
  • the inorganic oxide fine particles produced by the hydrolysis reaction of metal alkoxide, so-called sol-gel method are suitable as the non-conductive inorganic particles 30.
  • the Mohs hardness is preferably 5 or more, and more preferably 6 or more.
  • non-conductive inorganic particles 30 are used is that, if they remain as impurities, they do not cause insulation failure.
  • the metal plating layer 20 is preferably formed of nickel, palladium, gold, or a combination thereof.
  • the Mohs hardness of nickel, palladium and gold is 4.0, 4.75 and 2.5, respectively. When these combinations are employed, it is preferable to perform displacement plating of palladium or gold after nickel plating in view of the workability of plating.
  • the average particle diameter of the non-conductive inorganic particles 30 is preferably 20 to 200 nm, and more preferably 50 to 150 nm. These average particle diameters are measured by the specific surface area conversion method by the BET method or the X-ray small angle scattering method. When the average particle size of the non-conductive inorganic particles 30 is small, the conductivity improving effect tends to be small. When the average particle diameter of the non-conductive inorganic particles 30 is large, the insulation properties are lowered, and there is a tendency that the connection between the narrow pitch circuits is disadvantageous.
  • the variation coefficient (CV) of the average particle diameter of the non-conductive inorganic particles 30 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the non-conductive inorganic particles 30 are preferably spherical. Even after the conductive particles are formed, the measurement can be performed by the same method.
  • the variation coefficient of the size of the protrusion measured by image analysis is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group and an alkoxycarbonyl group is present on the surface of the plastic core 10.
  • the nonconductive inorganic particles having a functional group such as a hydroxyl group can be firmly fixed to the plastic core.
  • acrylic acid as a copolymerization monomer when producing a plastic core
  • a plastic core having a carboxyl group on the surface can be synthesized.
  • glycidyl methacrylate as a copolymerization monomer
  • a plastic core having a glycidyl group on the surface can be synthesized.
  • the composite particles 7 may further include a polymer electrolyte layer provided between the plastic core 10 and the non-conductive inorganic particles 30.
  • the nonconductive inorganic particles 30 are adsorbed to the plastic core 10 by chemical bonding via the polymer electrolyte layer.
  • the plastic core, the polymer electrolyte layer, and the non-conductive inorganic particles each have a functional group, and the functional group of the polymer electrolyte layer is chemically different from the functional groups of the plastic core and the non-conductive inorganic particles. It may be bonded.
  • the chemical bond includes a covalent bond, a hydrogen bond, an ionic bond by electrostatic interaction, and the like.
  • the surface potential (zeta potential) of particles having a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group and an alkoxycarbonyl group on the surface is usually negative when the pH is in a neutral region.
  • the surface potential of non-conductive inorganic particles having a hydroxyl group is usually negative. In many cases, it is difficult to sufficiently cover the surface of particles having a negative surface potential with particles having a negative surface potential.
  • the particles can be adsorbed on the plastic core.
  • polymer electrolyte that forms the polymer electrolyte layer a polymer that is ionized in an aqueous solution and has a charged functional group in the main chain or side chain can be used, and a polycation is preferable.
  • a polycation generally, those having a positively charged functional group such as polyamine, such as polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), Polyvinylpyridine (PVP), polylysine, polyacrylamide, and a copolymer containing at least one of them can be used.
  • polyethyleneimine has a high charge density and a strong binding force.
  • the polymer electrolyte layer is made of alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) ions, alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba, Ra) ions, halide ions ( (Fluorine ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion) are preferably substantially free of any ions.
  • alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs
  • alkaline earth metal Ca, Sr, Ba, Ra
  • halide ions (Fluorine ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion) are preferably substantially free of any ions.
  • the above polymer electrolyte is water-soluble and soluble in a mixed solution of water and an organic solvent.
  • the molecular weight of the polymer electrolyte cannot be generally determined depending on the type of the polymer electrolyte to be used, but is generally preferably about 500 to 200,000.
  • the coverage of the plastic core with non-conductive inorganic particles can be controlled. Specifically, when a polymer electrolyte with a high charge density such as polyethyleneimine is used, the coverage with non-conductive inorganic particles tends to be high, and a polymer electrolyte with a low charge density such as polydiallyldimethylammonium chloride is used. When used, the coverage with non-conductive inorganic particles tends to be low.
  • the coverage with non-conductive inorganic particles tends to be high, and when the molecular weight of the polymer electrolyte is small, the coverage with non-conductive inorganic particles tends to be low.
  • the polymer electrolyte By dispersing a plastic core having a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group and an alkoxycarbonyl group on the surface, the polymer electrolyte is adsorbed on the surface of the plastic core.
  • a polymer electrolyte layer can be formed.
  • non-conductive inorganic particles are adsorbed mainly by electrostatic attraction. When the adsorption proceeds and the charge is neutralized, no further adsorption occurs. Accordingly, when reaching a certain saturation point, the film thickness does not increase any more.
  • the plastic core having the polymer electrolyte layer formed is taken out of the polymer electrolyte solution.
  • the rinsing is performed using, for example, water, alcohol, or acetone. Ion exchange water (so-called ultrapure water) having a specific resistance value of 18 M ⁇ ⁇ cm or more is preferably used. Since the polymer electrolyte adsorbed on the plastic core is electrostatically adsorbed on the surface of the plastic core by a chemical bond, it does not peel off in this rinsing step.
  • the polymer electrolyte solution is obtained by dissolving a polymer electrolyte in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvents examples include methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethylformamide, and acetonitrile.
  • the concentration of the polymer electrolyte in the polymer electrolyte solution is generally preferably about 0.01 to 10% by mass.
  • the pH of the polymer electrolyte solution is not particularly limited. When the polymer electrolyte is used at a high concentration, the coverage of the plastic core with non-conductive inorganic particles tends to be high, and when the polymer electrolyte is used at a low concentration, the plastic core with non-conductive inorganic particles There is a tendency that the coverage ratio of becomes low.
  • the conventional hetero-aggregation method (a method in which a child particle having a functional group is brought into contact with the surface of a base material particle having a functional group) There is a possibility that a good effect cannot be obtained.
  • Non-conductive inorganic particles such as silica particles tend to be spherical when their particle sizes are the same.
  • the bond between the spherical plastic core and the spherical non-conductive inorganic particles is theoretically a point contact.
  • point contact since the bonding force is insufficient, non-conductive inorganic particles may be peeled off during plating.
  • the variation in coverage (CV) due to non-conductive inorganic particles may increase to, for example, about 40% or more.
  • the non-conductive inorganic particles are coated by alternate lamination using a polymer electrolyte, the non-conductive inorganic particles are wrapped around the polymer electrolyte, and thus the bonding force is dramatically improved. From the viewpoint of bonding strength, it is preferable to use a polymer electrolyte having a molecular weight of 10,000 or more. The binding force increases with the molecular weight, but if the molecular weight is too high, the plastic nuclei tend to aggregate.
  • the coverage of the plastic core with non-conductive inorganic particles is preferably 10 to 80%, more preferably 25 to 60%.
  • the coverage in this case can be calculated by image analysis of the central part of an SEM photograph of 100 particles. 80% is the case of close packing.
  • conductive particles having a metal plating layer having protrusions on the surface can be produced by forming a metal plating layer by a known method.
  • the metal plating layer may be a single layer or may have a laminated structure composed of a plurality of layers. In the case of a laminated structure, it is preferable that the metal plating layer has a nickel plating provided on the inner side and a gold plating layer or a palladium plating layer laminated on the outer side as an outermost layer from the viewpoint of corrosion resistance and conductivity.
  • a method for forming a metal plating layer there are methods such as substitution plating and electroplating in addition to electroless plating.
  • the metal layer may be formed by sputtering instead of plating. From the viewpoint of simplicity and cost, electroless plating is preferable.
  • the plastic core with the non-conductive inorganic particles adsorbed is dispersed in water with ultrasonic waves. Since the non-conductive inorganic particles are firmly bonded to the surface of the plastic core, the non-conductive inorganic particles are less likely to fall off by ultrasonic treatment, which is advantageous.
  • the dropout rate of the non-conductive inorganic particles is preferably 10% or less, and more preferably 3% or less, when irradiated with ultrasonic waves at a resonance frequency of 28 to 38 kHz and an ultrasonic output of 100 W for 15 minutes.
  • the plating catalyst application may be performed by a conventionally known method and is not particularly limited.
  • a plastic core with non-conductive inorganic particles adsorbed on its surface is immersed in a palladium ion solution coordinated with 2-aminopyridine, and sodium hypophosphite, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, formalin, etc.
  • a method of reducing palladium ions to metal is reducing.
  • electroless nickel plating is performed by a known method.
  • an electroless nickel plating solution composed of sodium hypophosphite as a reducing agent is applied to a non-conductive inorganic particle that is provided with a catalyst by a building bath and a heated plating bath according to a predetermined method.
  • the thickness of the metal plating layer is preferably 10 to 300 nm.
  • the film thickness is less than 10 nm, the plating cannot follow the uneven shape, and the conductivity tends to decrease.
  • the film thickness exceeds 300 nm the entire particle becomes too hard and the possibility of damaging the glass electrode increases.
  • conductive particles having a metal plating layer having protrusions of 20 to 200 nm on the surface can be produced.
  • the coverage of the protrusions is preferably in the range of 10% to 80%, and more preferably in the range of 25 to 60%.
  • the surface should be plated with gold or palladium.
  • the thickness of the gold plating layer or palladium plating layer is preferably in the range of 10 to 50 nm.
  • the insulating fine particles (second nonconductive inorganic particles) 35 are adsorbed to partially cover the surface of the metal plating layer.
  • the insulating fine particles 35 are preferably silica particles.
  • the average particle size of the insulating fine particles 35 is preferably larger than the average particle size of the non-conductive inorganic particles 30. If the average particle size of the insulating fine particles 35 is smaller than the average particle size of the non-conductive inorganic particles, a short circuit tends to occur.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles 35 is preferably 30 to 250 nm, and more preferably 70 to 200 nm.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles 35 is also measured by the specific surface area conversion method by the BET method or the X-ray small angle scattering method.
  • the adsorption of the insulating fine particles may be performed by adopting an alternate lamination method through a polymer electrolyte layer, similarly to the adsorption of the non-conductive inorganic particles. It is good to form the functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a glycidyl group, and an alkoxycarbonyl group on the metal plating layer surface before performing alternate lamination. Subsequently, the same polymer electrolyte and treatment method as described above are employed to firmly adsorb the insulating fine particles.
  • Silicone oligomers may be attached to the surface of the coated conductive particles produced as described above. Thereby, insulation can be further improved.
  • particles having a hydroxyl group on the surface such as silica particles, are used as insulating fine particles, insulation failure tends to occur, so that adhesion of hydrophobic silicone oligomers is particularly effective.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a connection structure.
  • the connection structure shown in FIG. 2 has a first circuit member 60 having a driver IC 61 and a bump electrode 62 provided on the driver IC 61, and a second having a glass substrate 51 and an IZO electrode 52 provided on the glass substrate 51.
  • the circuit member 50 is connected via an anisotropic conductive adhesive 5.
  • the anisotropic conductive adhesive 5 contains a film-like insulating adhesive 3 and the above-described coated conductive particles 1 dispersed in the insulating adhesive 3.
  • the insulating adhesive 3 contains a thermosetting resin and its curing agent.
  • the insulating adhesive 3 may contain a radical reactive resin as a thermosetting resin and an organic peroxide as a curing agent, or may be an energy ray curable resin such as an ultraviolet ray.
  • thermosetting resin constituting the insulating adhesive 3 is preferably an epoxy resin, and this and the latent curing agent are suitably combined.
  • latent curing agent examples include imidazole series, hydrazide series, boron trifluoride-amine complex, sulfonium salt, amine imide, polyamine salt, dicyandiamide, and the like.
  • Epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A, F, AD, etc., epoxy novolac resins derived from epichlorohydrin and phenol novolac or cresol novolac, and naphthalene-based epoxy resins having a skeleton containing a naphthalene ring.
  • Various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in one molecule such as glycidylamine, glycidyl ether, biphenyl, and alicyclic can be used alone or in admixture of two or more.
  • epoxy resins it is preferable to use a high-purity product in which impurity ions (Na + , Cl- and the like), hydrolyzable chlorine and the like are reduced to 300 ppm or less, in order to prevent electromigration.
  • impurity ions Na + , Cl- and the like
  • hydrolyzable chlorine and the like are reduced to 300 ppm or less, in order to prevent electromigration.
  • the insulating adhesive 3 may contain a rubber such as a butadiene rubber, an acrylic rubber, a styrene-butadiene rubber, or a silicone rubber in order to reduce the stress after adhesion or to improve the adhesion.
  • a rubber such as a butadiene rubber, an acrylic rubber, a styrene-butadiene rubber, or a silicone rubber in order to reduce the stress after adhesion or to improve the adhesion.
  • thermoplastic resin such as a phenoxy resin, a polyester resin, or a polyamide resin
  • thermoplastic resins also have a stress relieving effect when the thermosetting resin is cured.
  • the film-forming polymer has a functional group such as a hydroxyl group.
  • the film-like anisotropic conductive adhesive 5 is, for example, a step of applying a liquid composition containing an insulating adhesive, conductive particles, and an organic solvent that dissolves or disperses these to a peelable substrate, And a step of removing the organic solvent from the applied liquid composition at a temperature equal to or lower than the activation temperature of the curing agent.
  • a liquid composition containing an insulating adhesive, conductive particles, and an organic solvent that dissolves or disperses these to a peelable substrate
  • removing the organic solvent from the applied liquid composition at a temperature equal to or lower than the activation temperature of the curing agent.
  • an aromatic hydrocarbon-based and oxygen-containing mixed solvent is preferable because the solubility of the material is improved.
  • the thickness of the film-like anisotropic conductive adhesive before connection is appropriately determined in consideration of the particle size of the coated conductive particles 1 and the characteristics of the anisotropic conductive adhesive 5, but is preferably 1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the adhesiveness tends to decrease, and if it exceeds 100 ⁇ m, a large amount of conductive particles tend to be required to obtain conductivity. From the same viewpoint, the thickness of the anisotropic conductive adhesive is more preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the anisotropic conductive adhesive is not necessarily in the form of a film, and may be in the form of a paste, for example.
  • the insulating fine particles are peeled off or embedded in the electrodes at the portions where the conductive particles 1 are in contact with the electrodes, and the opposing electrodes (in the direction of arrow A) conduct.
  • insulating properties are maintained between the adjacent electrodes on the same substrate (in the direction of arrow B) by interposing insulating fine particles.
  • Example 1 Production of Conductive Particles 10 g of a plastic core body having an average particle diameter of 3.7 ⁇ m made of a copolymer of divinylbenzene and acrylic acid having an adjusted degree of crosslinking was prepared. This plastic core has a carboxyl group on its surface. The hardness of the plastic core (compression modulus when the particle diameter was displaced 20% at 200 ° C., 20% K value) was 150 kgf / mm 2 .
  • a 30% by mass polyethyleneimine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a molecular weight of 70,000 was diluted to 0.3% by mass with ultrapure water. 10 g of the plastic core was added to 300 mL of this 0.3% by mass polyethylene aqueous solution and stirred at room temperature for 15 minutes. The plastic core was removed by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the extracted plastic core was placed in 300 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes.
  • the plastic core is removed by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the plastic core on the membrane filter is washed twice with 200 g of ultrapure water to remove unimsorbed polyethyleneimine.
  • a plastic core having adsorbed polyethyleneimine was obtained.
  • a colloidal silica dispersion having an average particle diameter of 100 nm was diluted with ultrapure water to obtain a 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g).
  • the plastic core adsorbed with polyethyleneimine was put therein and stirred at room temperature for 15 minutes. Thereafter, the plastic core was taken out by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore). Since silica was not extracted from the filtrate, it was confirmed that substantially all silica particles were adsorbed on the plastic core.
  • the plastic core with the silica particles adsorbed was placed in 200 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes.
  • plastic core was taken out by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the plastic core on the membrane filter was washed twice with 200 g of ultrapure water.
  • the washed plastic nuclei were dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 1 hour in order to obtain plastic nuclei (composite particles) having silica particles adsorbed on the surface.
  • the composite particles whose surface was activated were immersed in distilled water and ultrasonically dispersed to obtain a suspension. While stirring this suspension at 50 ° C., nickel sulfate hexahydrate 50 g / L, sodium hypophosphite monohydrate 20 g / L, dimethylamine borane 2.5 g / L and citric acid 50 g / L were added.
  • the electroless plating solution A mixed and adjusted to pH 7.5 was gradually added to form an electroless nickel plating layer on the composite particles.
  • the thickness of nickel was adjusted by sampling and atomic absorption, and the addition of electroless plating solution A was stopped when the thickness of the nickel plating layer reached 700 mm.
  • anisotropic conductive adhesive film and connection structure sample 100 g of phenoxy resin (trade name, PKHC, manufactured by Union Carbide) and acrylic rubber (40 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of acrylonitrile) , 75 g of a copolymer of 3 parts by mass of glycidyl methacrylate, molecular weight: 850,000) was dissolved in 400 g of ethyl acetate to obtain a 30% by mass solution.
  • phenoxy resin trade name, PKHC, manufactured by Union Carbide
  • acrylic rubber 40 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of acrylonitrile
  • the conductive particles 1 were dispersed in this adhesive solution.
  • the concentration was 9% by volume based on the amount of the adhesive solution.
  • the obtained dispersion was applied to a separator (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 40 ⁇ m) using a roll coater and dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes to form an anisotropic conductive adhesive film having a thickness of 25 ⁇ m. Formed on top.
  • a chip (1.7 ⁇ 1.7 mm, thickness: 0) with gold bumps (area: 30 ⁇ 90 ⁇ m, space 10 ⁇ m, height: 15 ⁇ m, bump number 362) is used.
  • 0.5 ⁇ m) and a glass substrate with an IZO circuit were connected according to the following procedures i) to iii).
  • An anisotropic conductive adhesive film (2 ⁇ 19 mm) is attached to a glass substrate with an IZO circuit at 80 ° C. and a pressure of 0.98 MPa (10 kgf / cm 2 ).
  • the separator is peeled off, and the bumps of the chip and the glass substrate with IZO circuit are aligned.
  • the main connection is performed by heating and pressing from above the chip under the conditions of 190 ° C., 40 gf / bump, and 10 seconds.
  • Example 2 Instead of 0.33% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1 g), 0.53% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1.6 g) was used in the same manner as in Example 1, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 2 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 2, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 Instead of the 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), the same procedure as in Example 1 was performed except that the 0.42% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1.27 g) was used.
  • a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 3 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 3, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 4 Instead of 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), 0.18% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 0.53 g) was used in the same manner as in Example 1, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 4 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 4, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 5 Instead of the 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), except that the 0.07% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 0.21 g) was used, the same as in Example 1, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 5 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 5, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 6 Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 280 kgf / mm 2 by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores.
  • a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 6 having a nickel film formed on its surface were prepared.
  • an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 7 Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 100 kgf / mm 2 by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores.
  • a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 7 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 7, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 8 Instead of the 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), the same procedure as in Example 1 was performed except that the 0.42% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1.27 g) was used.
  • a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on the surface and a conductive particle 8 having a nickel film formed on the surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 8, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were produced in the same procedure as in Example 1.
  • Example 9 Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 75 kgf / mm 2 by controlling the degree of crosslinking were used as plastic nuclei.
  • a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 9 having a nickel film formed on its surface were prepared. Furthermore, using the obtained conductive particles 9, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were produced in the same procedure as in Example 1.
  • Example 10 Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 350 kgf / mm 2 by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores.
  • a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle 10 having a nickel film formed on its surface were prepared.
  • an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 11 A plating solution containing 0.03 mol / L tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, 0.04 mol / L trisodium citrate and 0.01 mol / L potassium gold cyanide and adjusted to pH 6 with sodium hydroxide was prepared. . Using this plating solution, the conductive particles 1 produced in Example 1 were subsequently subjected to gold plating treatment until the thickness reached an average of 20 nm under the condition of a liquid temperature of 60 ° C. After filtration, it was washed with 100 mL of pure water for 60 seconds to produce conductive particles 11 having a gold film with a thickness of 20 nm formed outside the nickel film. Furthermore, using the obtained conductive particles 11, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were produced in the same procedure as in Example 1.
  • Example 12 A plating solution was prepared by adding 9 g of tetrachloropalladium, 10 g of ethylenediamine, 5 g of aminopyridine, 18 g of sodium hypophosphite, and 20 g of polyethylene glycol to 1 L of ultrapure water. Using this plating solution, palladium plating treatment was subsequently performed on the conductive particles 1 produced in Example 1 until the thickness reached an average of 20 nm under the conditions of pH 7.5 and liquid temperature of 60 ° C. After filtration, it was washed with 100 mL of pure water for 60 seconds to produce conductive particles 12 having a palladium plating film with a thickness of 20 nm formed on the outside of the nickel film. Furthermore, using the obtained conductive particles 12, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Comparative Example 1 instead of colloidal silica having an average particle size of 100 nm, acrylic resin particles having an average particle size of 100 nm were used to prepare 0.15% by mass (total amount of acrylic resin: 0.45 g). Except that this dispersion was used, a plastic core having acrylic resin particles adsorbed on the surface and a conductive particle 13 having a nickel film formed on the surface were prepared in the same manner as in Example 1. . Furthermore, using the obtained conductive particles 13, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 2 instead of colloidal silica having an average particle diameter of 100 nm, nickel particles having an average particle diameter of 100 nm were used to prepare a nickel particle dispersion liquid of 1.32% by mass (total nickel amount: 4.0 g). Except for using this dispersion, the same procedure as in Example 1 was carried out to produce a plastic core (composite particle) having nickel particles adsorbed on the surface, and to produce conductive particles 14 having a nickel film formed on the surface. Went. Furthermore, using the obtained conductive particles 14, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 A conductive film having a nickel film was used in the same manner as in Example 1 except that a plastic core composed of divinylbenzene and an acrylic acid copolymer and having an average particle diameter of 3.7 ⁇ m was used as it was without adsorbing silica particles on the surface. Particle 15 was produced. Furthermore, using the obtained conductive particles 15, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • the insulation resistance test and conduction resistance test were performed on the samples prepared in each example and comparative example. It is important that the anisotropic conductive adhesive film has high insulation resistance between the chip electrodes and low conduction resistance between the chip electrode / glass electrode. Ten samples of the insulation resistance between the chip electrodes were measured. The insulation resistance was subjected to an initial value and a migration test (left for 1000 hours under conditions of an air temperature of 60 ° C., a humidity of 90%, and 20 V applied), and the yield was calculated when the insulation resistance was greater than 10 9 ( ⁇ ). Moreover, the average value of 14 samples was measured regarding the conduction
  • Glass electrode cracks When there was a crack in the glass electrode even at one place, it was determined that there was a crack.
  • plating peeling When plating peeling occurred in 10% or more of the conductive particles, it was judged that plating peeling occurred.
  • Example 13 10 g of a plastic core having an average particle diameter of 3.7 ⁇ m made of a copolymer of divinylbenzene and acrylic acid having an adjusted degree of crosslinking was prepared.
  • This plastic core has a carboxyl group on its surface.
  • the hardness of the plastic core compression modulus when the particle diameter was displaced 20% at 200 ° C., 20% K value was 150 kgf / mm 2 .
  • a 30% by mass polyethyleneimine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a molecular weight of 70,000 was diluted to 0.3% by mass with ultrapure water. 10 g of the plastic core was added to 300 mL of this 0.3% by mass polyethylene aqueous solution and stirred at room temperature for 15 minutes. The plastic core was removed by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the extracted plastic core was placed in 300 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes.
  • the plastic core is removed by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the plastic core on the membrane filter is washed twice with 200 g of ultrapure water to remove unimsorbed polyethyleneimine.
  • a plastic core having adsorbed polyethyleneimine was obtained.
  • a colloidal silica dispersion having an average particle diameter of 100 nm was diluted with ultrapure water to obtain a 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g).
  • the plastic core adsorbed with polyethyleneimine was put therein and stirred at room temperature for 15 minutes. Thereafter, the plastic core was taken out by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore). Since silica was not extracted from the filtrate, it was confirmed that substantially all silica particles were adsorbed on the plastic core.
  • the plastic core with the silica particles adsorbed was placed in 200 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes.
  • the plastic core was taken out by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the plastic core on the membrane filter was washed twice with 200 g of ultrapure water.
  • the washed plastic core is dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 1 hour in order, and the silica core as the first non-conductive inorganic particles is adsorbed on the surface (composite) Particles).
  • the composite particles whose surface was activated were immersed in distilled water and ultrasonically dispersed to obtain a suspension. While stirring this suspension at 50 ° C., nickel sulfate hexahydrate 50 g / L, sodium hypophosphite monohydrate 20 g / L, dimethylamine borane 2.5 g / L and citric acid 50 g / L were added.
  • the electroless plating solution A mixed and adjusted to pH 7.5 was gradually added to form an electroless nickel plating layer on the composite particles.
  • the thickness of nickel was adjusted by sampling and atomic absorption, and the addition of electroless plating solution A was stopped when the thickness of the nickel plating layer reached 700 mm.
  • a 30% by mass polyethyleneimine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a molecular weight of 70,000 was diluted to 0.3% by mass with ultrapure water.
  • the conductive particles were added to 300 mL of this 0.3 mass% polyethylene aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes.
  • Conductive particles were removed by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the extracted conductive particles were placed in 200 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes. Further, the conductive particles were removed by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the conductive particles on the membrane filter were washed twice with 200 g of ultrapure water to remove unimsorbed polyethyleneimine.
  • a colloidal silica dispersion having a diameter of 130 nm was diluted with ultrapure water to obtain a 0.1% by mass silica particle dispersion.
  • the conductive particles treated with the above polyethyleneimine were put therein and stirred at room temperature for 15 minutes.
  • Conductive particles were removed by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the extracted conductive particles were placed in 200 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes.
  • the conductive particles are removed by filtration using a ⁇ 3 ⁇ m membrane filter (Millipore), and the conductive particles on the membrane filter are washed twice with 200 g of ultrapure water to remove unadsorbed silica particles.
  • Coated conductive particles having silica particles adsorbed on the surface were obtained.
  • SC6000 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • SC6000 which is a silicone oligomer having a molecular weight of 3000
  • the coated conductive particles after hydrophobization were dried by sequential heating at 80 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 1 hour to obtain hydrophobic coated conductive particles.
  • the average coverage of the conductive particles by the silica particles was measured by image analysis of the SEM photograph and found to be about 28%.
  • anisotropic conductive adhesive film and connection structure sample 100 g of phenoxy resin (trade name, PKHC, manufactured by Union Carbide) and acrylic rubber (40 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of acrylonitrile) , 75 g of a copolymer of 3 parts by mass of glycidyl methacrylate, molecular weight: 850,000) was dissolved in 400 g of ethyl acetate to obtain a 30% by mass solution.
  • phenoxy resin trade name, PKHC, manufactured by Union Carbide
  • acrylic rubber 40 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of acrylonitrile
  • the conductive particles 1 were dispersed in this adhesive solution.
  • the concentration was 9% by volume based on the amount of the adhesive solution.
  • the obtained dispersion was applied to a separator (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 40 ⁇ m) using a roll coater and dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes to form an anisotropic conductive adhesive film having a thickness of 25 ⁇ m. Formed on top.
  • a chip (1.7 ⁇ 1.7 mm, thickness: 0) with gold bumps (area: 30 ⁇ 90 ⁇ m, space 10 ⁇ m, height: 15 ⁇ m, bump number 362) is used.
  • 0.5 ⁇ m) and a glass substrate with an IZO circuit were connected according to the following procedures i) to iii).
  • An anisotropic conductive adhesive film (2 ⁇ 19 mm) is attached to a glass substrate with an IZO circuit at 80 ° C. and a pressure of 0.98 MPa (10 kgf / cm 2 ).
  • the separator is peeled off, and the bumps of the chip and the glass substrate with IZO circuit are aligned.
  • the main connection is performed by heating and pressing from above the chip under the conditions of 190 ° C., 40 gf / bump, and 10 seconds.
  • Example 14 Instead of 0.33% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1 g), 0.53% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1.6 g) was used in the same manner as in Example 13, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared. The obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 15 Instead of 0.33% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1 g), 0.42% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1.27 g) was used in the same manner as in Example 13, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared. The obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 16 Instead of 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), except that 0.18% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 0.53 g) was used, in the same manner as in Example 13, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared. The obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 17 Instead of 0.33% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 1 g), 0.07% by mass silica particle dispersion (total amount of silica: 0.21 g) was used in the same manner as in Example 13, A plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared. The obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 18 Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 280 kgf / mm 2 by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores. Except for this, in the same manner as in Example 13, a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared. The obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 19 Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 100 kgf / mm 2 by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores. Except for this, in the same manner as in Example 13, a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared. The obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 20 instead of the 0.33% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 1 g), the same procedure as in Example 13 was performed except that a 0.05% by mass silica particle dispersion (silica total amount: 0.15 g) was used.
  • a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared.
  • the obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles.
  • an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 21 Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 75 kgf / mm 2 by controlling the degree of crosslinking were used as plastic nuclei. Except for this, in the same manner as in Example 13, a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared. The obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 22 Copolymer particles whose hardness (20% K value at 200 ° C.) was adjusted to 350 kgf / mm 2 by controlling the degree of crosslinking were used as plastic cores. Except for this, in the same manner as in Example 13, a plastic core (composite particle) having silica particles adsorbed on its surface and a conductive particle having a nickel film formed on its surface were prepared. The obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 23 A plating solution containing 0.03 mol / L tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, 0.04 mol / L trisodium citrate and 0.01 mol / L potassium gold cyanide and adjusted to pH 6 with sodium hydroxide was prepared. . Using this plating solution, gold plating treatment was subsequently performed on the conductive particles having the nickel film produced in Example 13 until the thickness reached an average of 20 nm at a solution temperature of 60 ° C. After filtration, it was washed with 100 mL of pure water for 60 seconds to produce conductive particles having a 20 nm thick gold film formed outside the nickel film. Furthermore, using the obtained conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 24 A plating solution was prepared by adding 9 g of tetrachloropalladium, 10 g of ethylenediamine, 5 g of aminopyridine, 18 g of sodium hypophosphite, and 20 g of polyethylene glycol to 1 L of ultrapure water. Using this plating solution, the conductive particles having the nickel film produced in Example 13 were subsequently subjected to palladium plating treatment until the thickness reached an average of 20 nm under the conditions of pH 7.5 and liquid temperature of 60 ° C. . After filtration, it was washed with 100 mL of pure water for 60 seconds to produce conductive particles having a palladium plated film with a thickness of 20 nm formed outside the nickel film. Furthermore, using the obtained conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 5 Comparative Example 5
  • nickel particles having an average particle diameter of 100 nm were used to prepare a nickel particle dispersion liquid of 1.32% by mass (total nickel amount: 4.0 g). Except that this dispersion was used, production of plastic nuclei (composite particles) having nickel particles adsorbed on the surface and production of conductive particles having a nickel film formed on the surface were carried out in the same manner as in Example 13. went.
  • the obtained conductive particles were subjected to silica particle adsorption and hydrophobic treatment in the same procedure as in Example 13 to obtain coated conductive particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Example 6 A conductive film having a nickel film was obtained in the same manner as in Example 13 except that a plastic core composed of divinylbenzene and an acrylic acid copolymer and having an average particle diameter of 3.7 ⁇ m was used as it was without adsorbing silica particles on the surface. Particles were made. Furthermore, using the obtained conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • Coated conductive particles were obtained in the same manner as in Example 13 except that instead of the ⁇ 130 nm colloidal silica dispersion, the ⁇ 130 nm acrylic resin particle dispersion was used to coat the conductive particles with acrylic resin particles. Furthermore, using the obtained coated conductive particles, an anisotropic conductive adhesive film and a connection structure sample were prepared in the same procedure as in Example 13.
  • the insulation resistance test and conduction resistance test were performed on the samples prepared in each example and comparative example. It is important that the anisotropic conductive adhesive film has high insulation resistance between the chip electrodes and low conduction resistance between the chip electrode / glass electrode. Ten samples of the insulation resistance between the chip electrodes were measured. The insulation resistance was subjected to an initial value and a migration test (left for 1000 hours under conditions of an air temperature of 60 ° C., a humidity of 90%, and 20 V applied), and the yield was calculated when the insulation resistance was greater than 10 9 ( ⁇ ). Moreover, the average value of 14 samples was measured regarding the conduction
  • Glass electrode cracks When there was a crack in the glass electrode even at one place, it was determined that there was a crack.
  • Table 4 shows the measurement results. Both examples achieved good initial conductivity with sufficient insulation resistance. This is presumably because the hard silica particles pressed the nickel layer protrusions against the IZO electrode, and the nickel protrusions pierced the hard IZO electrode, thereby increasing the conductivity. Examples 23 and 24 provided with a gold plating layer or a palladium plating layer also showed good characteristics. In Comparative Example 8 in which acrylic resin particles are used as the second non-conductive inorganic particles covering the conductive particles, the acrylic resin particles are deformed by the pressure of the plating protrusion, and the insulation and conductivity are inferior to those of Example 13. It is thought that it became a thing.
  • SYMBOLS 1 Coated conductive particle (conductive particle), 3 ... Insulating adhesive, 5 ... Anisotropic conductive adhesive, 7 ... Composite particle, 10 ... Plastic core, 20 ... Metal plating layer, 20a ... Projection part, 30 ... Non-conductive inorganic particles (first non-conductive inorganic particles), 35 ... insulating fine particles (second non-conductive inorganic particles), 51 ... glass substrate, 52 ... IZO electrode, 61 ... driver IC, 62 ... bump electrode.

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Abstract

【課題】硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能な導電粒子を提供すること。 【解決手段】プラスチック核体(10)とプラスチック核体(10)に化学結合により吸着した非導電性無機粒子(30)とを有する複合粒子(7)と、複合粒子(7)を覆う金属めっき層(20)と、を備える導電粒子(1)。金属めっき層(20)が、突起部(20a)を形成する表面を有しており、非導電性無機粒子(30)が金属めっき層(20)よりも硬い。

Description

導電粒子
 本発明は、異方性導電接着剤に好適に用いられる導電粒子に関する。
 液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ICを実装する方式は、COG(Chip-on-Glass)実装とCOF(Chip-on-Flex)実装の2種類に大別することができる。COG実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ICを直接ガラスパネル上に接合する。一方、COF実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ICを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
 ところが、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ICの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題が発生することがある。特にCOG実装ではその傾向が顕著である。さらに、隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に捕捉される導電粒子数が減少する結果、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題もあった。
 近年、ガラスパネル上の配線がITO(Indium Tin Oxide)からより平滑性の高いIZO(Indium Zinc Oxide)に置き換わりつつある。電極の平滑性が高くなると、通常の導電粒子では導電性の確保が困難になる傾向がある。
 一方で隣接する電極間のスペースが15μm以下であるような微細な回路になると、本来絶縁性を維持しなければならない電極間のショートが発生するため、導電性を向上させつつも絶縁性を維持することが必要である。
 そこで、これらの問題を解決する方法として、表面に突起を有する導電粒子が提案されている(特許文献1~3)。また、特許文献4~10は、母粒子の表面に子粒子を吸着させた後に全体をめっきしたタイプの導電粒子を開示している。
 絶縁性を向上させる技術として、特許文献11には金属粒子の表面に樹脂皮膜を形成するタイプの導電粒子に関する記載がある。また、特許文献12には官能基を有する金属上に官能基を有する樹脂粒子をヘテロ凝集させることで絶縁性を向上させたタイプの導電粒子に関する記載がある。さらに、これらを組み合わせた改良案として、特許文献13、14では、突起を有する導電粒子に樹脂粒子をヘテロ凝集させる技術に関する記載がある。
特開平10-101962号公報 特開2000-243132号公報 特開2004-238738号公報 特開平4-36902号公報 特開平8-55514号公報 特許第4243279号公報 特開2006-216388号公報 特開2006-331714号公報 特開2007-35573号公報 特開2006-228475号公報 特開2005-63904号公報 特開2003-26813号公報 特開2005-44773号公報 特開2006-59721号公報
 しかしながら、従来の導電粒子を用いた異方性導電接着剤は、例えばIZOのような硬質で平滑な電極を接続する際、十分な絶縁抵抗を維持しながら導電性の点で更なる改良が求められていた。
 そこで、本発明の目的は、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能な導電粒子又は被覆導電粒子を提供することにある。
 本発明は、プラスチック核体と該プラスチック核体に化学結合により吸着した非導電性無機粒子とを有する複合粒子と、該複合粒子を覆う金属めっき層とを備える導電粒子に関する。金属めっき層は、突起部を形成する表面を有している。非導電性無機粒子は金属めっき層よりも硬い。
 本発明に係る導電粒子は、上記特定の構成を備えたことにより、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能なものとなった。
 プラスチック核体を200℃において20%圧縮変位させたときのプラスチック核体の圧縮弾性率は、80kgf/mm以上300kgf/mm以下であることが好ましい。
 金属めっき層がニッケル、パラジウム、金又はこれらの組み合わせから構成されていることが好ましい。非導電性無機粒子はシリカ粒子であることが好ましい。
 上記複合粒子は、プラスチック核体に吸着した高分子電解質層を更に有しており、該高分子電解質層を介した化学結合により非導電性無機粒子がプラスチック核体に吸着していることが好ましい。例えば、プラスチック核体、高分子電解質層及び非導電性無機粒子がそれぞれ官能基を有しており、高分子電解質層の官能基が、プラスチック核体及び非導電性無機粒子それぞれの官能基と化学結合していてもよい。
 この場合、高分子電解質層の官能基が、プラスチック核体及び非導電性無機粒子それぞれの官能基と静電相互作用により化学結合していることが好ましい。
 また、プラスチック核体が有する官能基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 高分子電解質層はポリアミンから形成されていることが好ましい。
 本発明に係る導電粒子は、金属めっき層に吸着する絶縁性微粒子を更に備えることが好ましい。
 本発明は、プラスチック核体と該プラスチック核体に化学結合により吸着した第一の非導電性無機粒子とを有する複合粒子と、該複合粒子を覆う金属めっき層と、該金属めっき層の表面に吸着した第二の非導電性無機粒子と、を備える被覆導電粒子に関する。金属めっき層は、突起部を形成する表面を有している。第一の非導電性無機粒子及び第二の非導電性無機粒子が金属めっき層よりも硬い。
 本発明に係る被覆導電粒子は、上記特定の構成を備えたことにより、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な絶縁抵抗を維持しながら十分な導電性を得ることが可能なものとなった。
 第一の非電性無機粒子の平均粒子径は、第二の非導電性無機粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。
 プラスチック核体を200℃において20%圧縮変位させたときのプラスチック核体の圧縮弾性率は、80kgf/mm以上300kgf/mm以下であることが好ましい。
 上記複合粒子は、プラスチック核体に吸着した高分子電解質層を更に有しており、該高分子電解質層を介した化学結合により第一の非導電性無機粒子がプラスチック核体に吸着していることが好ましい。例えば、プラスチック核体、高分子電解質層及び第一の非導電性無機粒子がそれぞれ官能基を有しており、高分子電解質層の官能基が、プラスチック核体及び第一の非導電性無機粒子それぞれの官能基と化学結合していてもよい。
 この場合、高分子電解質層の官能基が、プラスチック核体及び第一の非導電性無機粒子それぞれの官能基と静電相互作用により化学結合していることが好ましい。
 また、プラスチック核体が有する官能基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 金属めっき層に吸着した高分子電解質層が更に備えられており、該高分子電解質層を介して第二の非導電性無機粒子が金属めっき層に吸着していることが好ましい。
 プラスチック核体に吸着した高分子電解質及び金属めっき層に吸着した高分子電解質層は、ポリアミンから形成されていることが好ましい。
 金属めっき層がニッケル、パラジウム、金又はこれらの組み合わせから構成されていることが好ましい。第一の非導電性無機粒子及び第二の非導電性無機粒子はシリカ粒子であることが好ましい。
 本発明によれば、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能な導電粒子が提供される。また、本発明によれば導電粒子のめっき剥がれが発生し難く、めっき剥がれに起因する導通不良も効果的に防止される。
 また、本発明によれば、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な絶縁抵抗を維持しながら十分な導電性を得ることが可能な被覆導電粒子が提供される。また、本発明によれば被覆導電粒子のめっき剥がれが発生し難く、めっき剥がれに起因する導通不良も効果的に防止される。第一の非導電性無機粒子だけでなく、第二の非導電性無機粒子も金属めっき層より硬いことから、第二の非導電性無機粒子が軟質である場合と比較して、絶縁性の不足がより効果的に防止される。
被覆導電粒子の一実施形態を示す断面図である。 接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
 図1は、導電粒子の一実施形態を示す断面図である。図1に示される被覆導電粒子1は、粒子状のプラスチック核体10とプラスチック核体10に化学結合により吸着した複数の非導電性無機粒子(第一の非導電性無機粒子)30とを有する複合粒子7と、複合粒子7を覆う金属めっき層20と、金属めっき層20に吸着する絶縁性微粒子35とを備える。絶縁性微粒子35は、非導電性無機粒子(第二の非導電性無機粒子)であってもよい。
 被覆導電粒子1の粒径は接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さいことが必要である。また、接続される電極の高さばらつきがある場合、被覆導電粒子1の粒径は高さばらつきよりも大きいことが好ましい。係る観点から、被覆導電粒子1の粒径は1~10μmであることが好ましく、2.5~5μmであることがより好ましい。
 プラスチック核体10を形成する樹脂は特に限定されないが、プラスチック核体10は、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなアクリル樹脂、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのようなポリオレフィン樹脂から選ばれる樹脂を含む。プラスチック核体10は公知の方法で合成可能であり、懸濁重合、シード重合、沈殿重合、分散重合によって合成される。プラスチック核体10は真球状であることが好ましい。
 プラスチック核体10は、比較的柔らかいことが好ましい。プラスチック核体10が硬いと、非導電性無機粒子30が吸着していることもあって、被覆導電粒子1がガラス表面を傷つける可能性がある。係る観点から、プラスチック核体10を200℃において20%圧縮変位させたときのプラスチック核体の圧縮弾性率(20%K値)は、300kgf/mm以下であることが好ましく、200kgf/mm以下であることが更に好ましい。プラスチック核体10が柔らかすぎると、圧痕により粒子捕捉率を測定することが難しくなることから、プラスチック核体10の200℃における20%K値は80kgf/mm以上であることが好ましい。
 プラスチック核体の20%K値はフィッシャースコープH100C(フィッシャーインスツールメント製)を使用して、以下の方法で測定される。
1)粒子試料を乗せたスライドガラスを200℃のホットプレート上に置き、粒子の中心方向に対して、加重をかける。
2)粒子試料が20%変形したときの圧縮変形弾性率(K20、20%K値)は、50秒間で50mNの加重をかけつつ測定を行った後、下記式に従って算出する。
20(圧縮変形弾性率)=(3/√2)・F20・S20 -3/2・R-1/2
20:粒子を20%変形させるのに必要な荷重(N)
20:20%変形時の粒子の変形量(m)
R:粒子の半径(m)
 非導電性無機粒子30は、プラスチック核体10に対して化学結合により強固に固定される。プラスチック核体10に対して固定された非導電性無機粒子の形状を反映して、金属めっき層20の表面に突起部20aが形成される。
 非導電性無機粒子30を形成する材料は、金属めっき層20を形成する材料よりも硬いことが好ましい。これにより、実装時に導電粒子が電極に突き刺さり、導電性が向上する。つまり、導電粒子全体を硬くするのではなく、導電粒子の一部を硬くするという考え方である。具体的には、非導電性無機粒子を形成する材料はシリカ(二酸化ケイ素、モース硬度6~7)、ジルコニア(モース硬度8~9)、アルミナ(モース硬度9)及びダイヤモンド(モース硬度10)から選ばれることが好ましい。モース硬度の値は共立出版株式会社化学大辞典(1962)を参照した。非導電性無機粒子(第一の非導電性無機粒子)及び後述の絶縁性微粒子(第二の非導電性無機粒子)を形成する材料のモース硬度は、金属めっき層を形成する金属のモース硬度よりも大きいことが好ましく、具体的には5以上が好ましい。非導電性無機粒子を形成する材料のモース硬度と金属めっき層を形成する金属のモース硬度の差は1.0以上であることが好ましい。金属めっき層が複層の場合は、それらを構成する全ての金属よりも、非導電性無機粒子が硬いほうが優れた効果が発揮される。第一の非導電性無機粒子30はその表面に水酸基(-OH)を有することが望ましい。
 絶縁性やコストの観点、及び水酸基の存在により吸着しやすいことから、粒子径を制御した水分散コロイダルシリカ(SiO)として供給されるシリカ粒子を非導電性無機粒子30として用いることが好ましい。水分散コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスUP(日産化学工業社製)、クオートロンPLシリーズ(扶桑化学工業社製)が挙げられる。絶縁信頼性の上では、分散液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの濃度が100ppm以下であることが望ましい。金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機酸化物微粒子が非導電性無機粒子30として好適である。モース硬度は、5以上であることが好ましく、6以上であることが更に好ましい。
 非導電性無機粒子30を用いる理由は、万が一不純物として残存した場合、絶縁不良を起こさないためでもある。
 イオンマイグレーション防止やめっきの容易さの観点から、金属めっき層20はニッケル、パラジウム、金又はこれらの組み合わせから形成されることが好ましい。ニッケル、パラジウム及び金のモース硬度は、それぞれ4.0、4.75及び2.5である。これらの組み合わせを採用する場合、めっきの作業性を鑑みて、ニッケルめっきを行った後にパラジウム又は金の置換めっきを行うのが好ましい。
 非導電性無機粒子30の平均粒子径は、20~200nmであることが好ましく、50~150nmであることがより好ましい。これら平均粒子径はBET法による比表面積換算法又はX線小角散乱法により測定される。非導電性無機粒子30の平均粒子径が小さいと導電性向上効果が小さくなる傾向がある。非導電性無機粒子30の平均粒子径が大きいと絶縁性が低下して、狭ピッチ回路間の接続には不利になる傾向がある。非導電性無機粒子30の平均粒子径の変動係数(C.V.)は10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。非導電性無機粒子30は真球状であることが好ましい。導電粒子にした後も同様の方法で測定が可能であり、画像解析により測定される突起の大きさの変動係数は10%以下が好ましく、5%以下が更に好ましい。
 プラスチック核体10の表面には水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基が存在することが望ましい。これら官能基が存在することにより、水酸基等の官能基を有する非導電性無機粒子をプラスチック核体に強固に固定することができる。例えば、プラスチック核体を製造する際にアクリル酸を共重合モノマーとして用いることにより、表面にカルボキシル基を有するプラスチック核体を合成することができる。また、グリシジルメタクリレートを共重合モノマーとして用いることにより、グリシジル基を表面に有するプラスチック核体を合成することができる。
 複合粒子7は、プラスチック核体10と非導電性無機粒子30との間に設けられた高分子電解質層を更に備えていてもよい。この場合、高分子電解質層を介した化学結合により非導電性無機粒子30がプラスチック核体10に吸着する。例えば、プラスチック核体、高分子電解質層及び非導電性無機粒子がそれぞれ官能基を有しており、高分子電解質層の官能基が、プラスチック核体及び非導電性無機粒子それぞれの官能基と化学結合していてもよい。化学結合には、共有結合、水素結合、静電相互作用によるイオン結合等が含まれる。
 水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を表面に有する粒子の表面電位(ゼータ電位)は、pHが中性領域であるとき、通常マイナスである。一方、水酸基を有する非導電性無機粒子の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスの粒子の表面を表面電位がマイナスの粒子で十分に被覆することは難しい場合が多いが、これらの間に高分子電解質層を設ける交互積層法により、効率的に非導電性無機粒子をプラスチック核体に吸着させることができる。
 高分子電解質層を形成する高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができ、ポリカチオンが好ましい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリアリルアミン塩酸塩(PAH)、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(PDDA)、ポリビニルピリジン(PVP)、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも1種以上を含む共重合体を用いることができる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強い。
 高分子電解質層は、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)イオン、及びアルカリ土類金属(Ca、Sr、Ba、Ra)イオン、ハロゲン化物イオン(フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)を実質的に含まないことが好ましい。
 上記高分子電解質は、水溶性及び水と有機溶媒との混合液に可溶である。高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、500~200000程度が好ましい。
 高分子電解質の種類や分子量を調整することにより、非導電性無機粒子によるプラスチック核体の被覆率をコントロールすることができる。具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、非導電性無機粒子による被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、非導電性無機粒子による被覆率が低くなる傾向がある。又、高分子電解質の分子量が大きい場合、非導電性無機粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、非導電性無機粒子による被覆率が低くなる傾向がある。
 水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を表面に有するプラスチック核体を高分子電解質溶液中に分散することにより、プラスチック核体表面に高分子電解質が吸着して、高分子電解質層を形成させることができる。高分子電解質層が設けられていることにより、主に静電的な引力によって非導電性無機粒子が吸着される。吸着が進行して電荷が中和されるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。
 高分子電解質層が形成されたプラスチック核体を高分子電解質溶液から取り出した後、リンスにより余剰の高分子電解質を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が18MΩ・cm以上のイオン交換水(いわゆる超純水)が好ましく用いられる。プラスチック核体に吸着した高分子電解質は、プラスチック核体表面に化学結合により静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。
 上記高分子電解質溶液は、高分子電解質を水または水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルが挙げられる。
 上記高分子電解質溶液における高分子電解質の濃度は、一般に、0.01~10質量%程度が好ましい。また、高分子電解質溶液のpHは、特に限定されない。高分子電解質を高濃度で用いた場合、非導電性無機粒子によるプラスチック核体の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、非導電性無機粒子によるプラスチック核体の被覆率が低くなる傾向がある。
 シリカ粒子のような非導電性無機粒子をプラスチック核体表面に強固に結合させるに際し、従来のヘテロ凝集法(官能基を有する基材粒子表面に官能基を有する子粒子を接触させる方法)ではあまり良好な効果が得られない可能性がある。
 シリカ粒子のような非導電性無機粒子は、粒子径をそろえると真球状になる傾向がある。真球状のプラスチック核体と真球状の非導電性無機粒子の結合は、理論上点接触になる。点接触の場合結合力が不足するため、めっき中に非導電性無機粒子が剥離する可能性がある。言い換えると、非導電性無機粒子による被覆率のばらつき(C.V.)が例えば40%以上程度まで大きくなることがある。
 高分子電解質を用いた交互積層により非導電性無機粒子を被覆する場合、非導電性無機粒子を高分子電解質が巻きつけることになるので、結合力は飛躍的に向上する。結合力の観点からは分子量1万以上の高分子電解質を用いるのが好ましい。結合力は分子量と共に向上するが、分子量が高すぎるとプラスチック核体同士が凝集してしまいやすくなる傾向がある。
 非導電性無機粒子は一層のみ被覆されているのがよい。複層積層すると積層量のコントロールが困難になる。
 非導電性無機粒子によるプラスチック核体の被覆率は10~80%であることが好ましく、25~60%であることがより好ましい。この場合の被覆率は粒子100枚のSEM写真の中心部を画像解析することで算出できる。80%はほぼ最密充填した場合である。
 非導電性無機粒子の吸着後、公知の方法により金属めっき層を形成することにより、表面に突起部を有する金属めっき層を有する導電粒子を作製することができる。
 金属めっき層は、単層であってもよく、複数の層から構成される積層構造を有していてもよい。積層構造の場合、耐食性や導電性の観点から、金属めっき層は、内側に設けられたニッケルめっきと、その外側に最外層として積層された金めっき層又はパラジウムめっき層とを有することが好ましい。
 金属めっき層を形成する方法としては、無電解めっきの他、置換めっき、電気めっき等の方法がある。あるいは、めっきに代えて、スパッタリングにより金属層を形成してもよい。簡便性やコストの観点から無電解めっきが好ましい。
 無電解めっきを行うに際し、非導電性無機粒子が吸着したプラスチック核体を水に超音波で分散させる。非導電性無機粒子がプラスチック核体表面に強固に結合しているため、超音波処理によって非導電性無機粒子が脱落することが少なく、有利である。共振周波数28~38kHz、超音波出力100Wで15分間超音波照射したときの非導電性無機粒子の脱落率が10%以下であることが好ましく、3%以下であることが更に好ましい。
 めっき触媒付与は、従来公知の方法で行えばよく、特に限定しない。例えば、2-アミノピリジンが配位したパラジウムイオン溶液に表面に非導電性無機粒子が吸着したプラスチック核体を浸漬し、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等を加えてパラジウムイオンを金属に還元する方法がある。
 続いて、公知の方法で無電解ニッケルめっきを行う。無電解ニッケルめっきを行う方法としては、次亜燐酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルめっき液を所定の方法に従って建浴、加温しためっき浴によって、触媒付与され非導電性無機粒子が吸着したプラスチック核体を処理する方法がある。
 金属めっき層の厚みは10~300nmであることが好ましい。膜厚が10nm未満であると、めっきが凹凸形状に追従できずに導電性が低下する傾向がある。膜厚が300nmを超えると、粒子全体が硬くなりすぎてガラス電極を傷める可能性が高くなる。
 以上のようにして表面に20~200nmの突起を有する金属めっき層を有する導電粒子を作製することが出来る。突起の被覆率は10%~80%の範囲であることが好ましく、25~60%の範囲であるのが更に好ましい。
 絶縁性を向上させるためには、表面に金めっきまたはパラジウムめっきを施すと良い。金めっき層またはパラジウムめっき層の厚みは10~50nm範囲であることが好ましい。
 以上のようにして作製した表面に突起を有する導電粒子は突起が存在するので、電極ピッチが狭い場合ショート不良が発生する場合がある。そのため、絶縁性微粒子(第二の非導電性無機粒子)35を吸着させて金属めっき層表面を部分的に被覆することが望ましい。この絶縁性微粒子35はシリカ粒子であることが好ましい。絶縁性微粒子35の平均粒子径は非導電性無機粒子30の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。絶縁性微粒子35の平均粒子径が非導電性無機粒子の平均粒子径よりも小さいとショート不良が発生しやすくなる傾向がある。絶縁性微粒子35の平均粒子径は、30~250nmであることが好ましく、70~200nmであることがより好ましい。絶縁性微粒子35の平均粒子径も、BET法による比表面積換算法又はX線小角散乱法により測定される。
 絶縁性微粒子の吸着は、非導電性無機粒子の吸着と同様に、高分子電解質層を介した交互積層法を採用して行うとよい。交互積層を行う前に金属めっき層表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を形成するとよい。引き続き、前出と同様の高分子電解質及び処理方法を採用して絶縁性微粒子を強固に吸着させる。
 以上のようにして作製した被覆導電粒子の表面に、シリコーンオリゴマーが付着していてもよい。これにより絶縁性を更に向上させることができる。特に、シリカ粒子のように水酸基を表面に有する粒子を絶縁性微粒子として用いると絶縁不良が発生しやすい傾向があることから、疎水性のシリコーンオリゴマーの付着が得に有効である。
 図2は、接続構造体の一実施形態を示す断面図である。図2に示す接続構造体は、ドライバーIC61及びドライバーIC61上に設けられたバンプ電極62を有する第一の回路部材60と、ガラス基板51及びガラス基板51上に設けられたIZO電極52有する第二の回路部材50とが異方性導電接着剤5を介して接続されたものである。
 異方性導電接着剤5は、フィルム状の絶縁性接着剤3と、絶縁性接着剤3内に分散した上述の被覆導電粒子1とを含有する。
 絶縁性接着剤3は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤を含有する。絶縁性接着剤3は、熱硬化性樹脂としてのラジカル反応性樹脂及び硬化剤としての有機過酸化物を含有していてもよいし、紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂であってもよい。
 絶縁性接着剤3を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂であり、これとその潜在性硬化剤が好適に組み合わせられる。
 潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。
 エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールAやF、AD等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の1分子内に2個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは2種以上を混合して用いることが可能である。
 これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン(Na、Cl等)や、加水分解性塩素等を300ppm以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
 絶縁性接着剤3は、接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有してもよい。
 絶縁性接着剤3をフィルム状にするために、絶縁性接着剤3にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成性高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。特に、接着性を向上させるために、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。
 フィルム状の異方性導電接着剤5は、例えば、絶縁性接着剤と、導電粒子と、これらを溶解又は分散する有機溶剤とを含有する液状組成物を剥離性基材に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下の温度で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このとき用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
 フィルム状の異方性導電接着剤の接続前の厚みは被覆導電粒子1の粒径及び異方性導電接着剤5の特性を考慮して適宜決定されるが、好ましくは1~100μmである。厚みが1μm未満であると接着性が低下する傾向があり、100μmを超えると導電性を得るために多量の導電粒子を必要とする傾向がある。同様の観点から、異方性導電接着剤の厚みはより好ましくは3~50μmである。
 異方性導電接着剤はフィルム状である必要は必ずしもなく、例えばペースト状であってもよい。
 図2の接続構造体において、導電粒子1の各電極との接触部分では絶縁性微粒子が剥離するか電極に埋め込まれて、対向する電極同士(矢印Aの方向)は導通する。一方、同一基板上で隣り合う電極間(矢印Bの方向)は絶縁性微粒子が介在することで絶縁性が維持される。
 以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<検討1>
(実施例1)
(1)導電粒子の作製
 架橋度を調整したジビニルベンゼンとアクリル酸の共重合体からなる平均粒径3.7μmのプラスチック核体10gを準備した。このプラスチック核体はその表面にカルボキシル基を有する。プラスチック核体の硬さ(200℃において粒子直径が20%変位したときの圧縮弾性率、20%K値)は150kgf/mmであった。
 分子量70000の30質量%ポリエチレンイミン水溶液(和光純薬社製)を、超純水で0.3質量%まで希釈した。この0.3質量%ポリエチレン水溶液300mLに上記プラスチック核体10gを加え、室温で15分攪拌した。φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、取り出されたプラスチック核体を超純水300gに入れて室温で5分攪拌した。次いでφ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、メンブレンフィルタ上のプラスチック核体を200gの超純水で2回洗浄し、吸着していないポリエチレンイミンを除去して、ポリエチレンイミンが吸着したプラスチック核体を得た。
 平均粒子径100nmのコロイダルシリカ分散液を超純水で希釈して、0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)を得た。そこにポリエチレンイミンが吸着した上記プラスチック核体を入れ、室温で15分攪拌した。その後φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出した。濾液からシリカは抽出されなかったことから、実質的に全てのシリカ粒子がプラスチック核体に吸着したことが確認された。シリカ粒子が吸着したプラスチック核体を超純水200gに入れて室温で5分攪拌した。その後、φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、メンブレンフィルタ上のプラスチック核体を200gの超純水で2回洗浄した。洗浄後のプラスチック核体を80℃で30分、120℃で1時間の順に加熱することにより乾燥して、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)を得た。
 上記複合粒子を1g分取し、共振周波数28kHz、出力100Wの超音波を15分間照射した後、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント834(アトテックジャパン株式会社製:商品名)を8質量%含有するパラジウム触媒化液100mLに添加して、超音波を照射しながら30℃で30分攪拌した。その後、φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過により複合粒子を取出し、取り出された複合粒子を水洗した。水洗後の複合粒子を、pH6.0に調整された0.5質量%ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された複合粒子を得た。
 この表面が活性化された複合粒子を蒸留水に浸漬し、超音波分散して、懸濁液を得た。この懸濁液を50℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル6水和物50g/L、次亜リン酸ナトリウム一水和物20g/L、ジメチルアミンボラン2.5g/L及びクエン酸50g/Lを混合しpHを7.5に調整した無電解めっき液Aを徐々に添加し、複合粒子上に無電解ニッケルめっき層を形成させた。サンプリングと原子吸光によって、ニッケルの膜厚を調整し、ニッケルめっき層の膜厚が700Åになった時点で無電解めっき液Aの添加を中止した。濾過後、100mLの純水を用いた洗浄を60秒行い、表面に突起を有するニッケル膜を有する導電粒子1を得た。ニッケル膜の突起の高さをSEMで観測したところ、プラスチック核体に吸着したシリカ粒子の粒径とほぼ同じ100nmであった。
(2)異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製
 フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製商品名、PKHC)100gと、アクリルゴム(ブチルアクリレート40質量部、エチルアクリレート30質量部、アクリロニトリル30質量部、グリシジルメタクリレート3質量部の共重合体、分子量:85万)75gを酢酸エチル400gに溶解し、30質量%溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂(エボキシ当量185、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアHX-3941)300gを加え、撹拌して接着剤溶液を準備した。
 この接着剤溶液に、上記導電粒子1を分散させた。その濃度は接着剤溶液の量を基準として9体積%とした。得られた分散液をセパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み40μm)にロールコータを用いて塗布し、90℃で10分の加熱により乾燥して、厚み25μmの異方性導電接着フィルムをセパレータ上に形成させた。
 次に、作製した異方性導電接着フィルムを用いて、金バンプ(面積:30×90μm、スペース10μm、高さ:15μm、バンブ数362)付きチップ(1.7×1.7mm、厚み:0.5μm)とIZO回路付きガラス基板(厚み:0.7mm)の接続を、以下に示すi)~iii)の手順に従って行った。
i)異方性導電接着フィルム(2×19mm)をIZO回路付きガラス基板に80℃、0.98MPa(10kgf/cm)での圧力で貼り付ける。
ii)セパレータを剥離し、チップのバンプとIZO回路付きガラス基板の位置合わせを行う。
iii)190℃、40gf/バンプ、10秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行う。
(実施例2)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.53質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1.6g)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子2の作製を行った。さらに、得られた導電粒子2を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例3)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.42質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1.27g)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子3の作製を行った。さらに、得られた導電粒子3を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例4)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.18質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:0.53g)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子4の作製を行った。さらに、得られた導電粒子4を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例5)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.07質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:0.21g)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子5の作製を行った。さらに、得られた導電粒子5を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例6)
 架橋度の制御により、硬さ(200℃における20%K値)を280kgf/mmに調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子6の作製を行った。さらに、得られた導電粒子6を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例7)
 架橋度の制御により、硬さ(200℃における20%K値)を100kgf/mmに調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子7の作製を行った。さらに、得られた導電粒子7を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例8)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.42質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1.27g)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子8の作製を行った。さらに、得られた導電粒子8を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例9)
 架橋度の制御により、硬さ(200℃における20%K値)を75kgf/mmに調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子9の作製を行った。さらに、得られた導電粒子9を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例10)
 架橋度の制御により、硬さ(200℃における20%K値)を350kgf/mmに調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例1と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子10の作製を行った。さらに、得られた導電粒子10を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例11)
 0.03mol/Lのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、0.04mol/Lのクエン酸三ナトリウム及び0.01mol/Lのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでpH6に調整されためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例1で作製した導電粒子1に対して、引き続き、液温60℃の条件で厚さが平均20nmとなるまで金めっき処理を行った。濾過後、100mLの純水を用いて60秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ20nmの金膜を有する導電粒子11を作製した。さらに、得られた導電粒子11を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例12)
 テトラクロロパラジウム9g、エチレンジアミン10g、アミノピリジン5g、次亜リン酸ナトリウム18g、ポリエチレングリコール20gを1Lの超純水に加えためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例1で作製した導電粒子1に対して、引き続き、pH7.5、液温60℃の条件で厚さが平均20nmとなるまでパラジウムめっき処理を行った。濾過後、100mLの純水を用いて60秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ20nmのパラジウムめっき膜を有する導電粒子12を作製した。さらに、得られた導電粒子12を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(比較例1)
 平均粒子径100nmのコロイダルシリカに代えて、平均粒径100nmのアクリル樹脂粒子を用い、0.15質量%(アクリル樹脂総量:0.45g)のアクリル樹脂粒子分散液を準備した。この分散液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表面にアクリル樹脂粒子が吸着したプラスチック核体の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子13の作製を行った。さらに、得られた導電粒子13を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(比較例2)
 平均粒子径100nmのコロイダルシリカに代えて、平均粒子径100nmのニッケル粒子を用い、1.32質量%(ニッケル総量:4.0g)のニッケル粒子分散液を準備した。この分散液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表面にニッケル粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子14の作製を行った。さらに、得られた導電粒子14を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(比較例3)
 表面にシリカ粒子を吸着させることなく、ジビニルベンゼンとアクリル酸共重合体からなる平均粒径3.7μmのプラスチック核体をそのまま用いたこと以外は実施例1と同様にして、ニッケル膜を有する導電粒子15を作製した。さらに、得られた導電粒子15を用いて、実施例1と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(被覆率と被覆ばらつきの評価)
 表面にシリカが吸着したプラスチック核体(複合粒子)のSEM画像を100枚準備し、中心部分(直径2μmの円)の画像解析によりシリカ粒子による被覆率と被覆ばらつきを測定した。被覆ばらつき(C.V.)は被覆率の標準偏差/平均被覆率により算出した。その結果を各導電粒子の構成とともに表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験)
 各実施例及び比較例で作製したサンプルの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方性導電接着フィルムはチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極/ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。チップ電極間の絶縁抵抗は10サンプルを測定した。絶縁抵抗は初期値とマイグレーション試験(気温60℃、湿度90%、20V印加)の条件で1000時間放置)を行い、絶縁抵抗>10(Ω)を良品とした場合の歩留まりを算出した。又、チップ電極/ガラス電極間の導通抵抗に関しては14サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と吸湿耐熱試験(気温85℃、湿度85%の条件で1000時間放置)後の値を測定した。
(ガラス電極の割れ)
 一箇所でもガラス電極に割れがある場合に割れありとした。
(圧痕)
 実装後ガラス基板側の電極上に粒子の潰れた痕跡が残るかどうかで判断した。圧痕は粒子補足を確認するために、電極部に窪みが出来るかどうかで判断する。粒子が柔らかすぎると圧痕がでない場合がある。この場合は導電性の検査が現実的に困難になる。
(めっき剥がれ)
 導電粒子の10%以上にめっき剥がれが発生した場合にめっき剥がれありと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 測定結果を表2に示す。いずれの実施例も、比較例と比較して低い初期導通抵抗を達成した。これは、硬質なシリカ粒子がニッケル層の突起をIZO電極に押し付けることにより硬質なIZO電極にニッケル突起が突き刺さることで、導通性が増したためと考えられる。特に、プラスチック核体の硬さ(20%K値)が80kgf/mm以上300kgf/mm以下である実施例1~8は、吸湿試験後も10Ω未満の導通抵抗を維持した。金めっき層又はパラジウムめっき層を設けた実施例11、12も良好な特性を示した。
<検討2>
(実施例13)
 架橋度を調整したジビニルベンゼンとアクリル酸の共重合体からなる平均粒径3.7μmのプラスチック核体10gを準備した。このプラスチック核体はその表面にカルボキシル基を有する。プラスチック核体の硬さ(200℃において粒子直径が20%変位したときの圧縮弾性率、20%K値)は150kgf/mmであった。
 分子量70000の30質量%ポリエチレンイミン水溶液(和光純薬社製)を、超純水で0.3質量%まで希釈した。この0.3質量%ポリエチレン水溶液300mLに上記プラスチック核体10gを加え、室温で15分攪拌した。φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、取り出されたプラスチック核体を超純水300gに入れて室温で5分攪拌した。次いでφ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、メンブレンフィルタ上のプラスチック核体を200gの超純水で2回洗浄し、吸着していないポリエチレンイミンを除去して、ポリエチレンイミンが吸着したプラスチック核体を得た。
 平均粒子径100nmのコロイダルシリカ分散液を超純水で希釈して、0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)を得た。そこにポリエチレンイミンが吸着した上記プラスチック核体を入れ、室温で15分攪拌した。その後φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出した。濾液からシリカは抽出されなかったことから、実質的に全てのシリカ粒子がプラスチック核体に吸着したことが確認された。シリカ粒子が吸着したプラスチック核体を超純水200gに入れて室温で5分攪拌した。その後、φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過によりプラスチック核体を取り出し、メンブレンフィルタ上のプラスチック核体を200gの超純水で2回洗浄した。洗浄後のプラスチック核体を80℃で30分、120℃で1時間の順に加熱することにより乾燥して、第一の非導電性無機粒子としてのシリカ粒子が表面に吸着したプラスチック核体(複合粒子)を得た。
 上記複合粒子を1g分取し、共振周波数28kHz、出力100Wの超音波を15分間照射した後、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント834(アトテックジャパン株式会社製:商品名)を8質量%含有するパラジウム触媒化液100mLに添加して、超音波を照射しながら30℃で30分攪拌した。その後、φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過により複合粒子を取出し、取り出された複合粒子を水洗した。水洗後の複合粒子を、pH6.0に調整された0.5質量%ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された複合粒子を得た。
 この表面が活性化された複合粒子を蒸留水に浸漬し、超音波分散して、懸濁液を得た。この懸濁液を50℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル6水和物50g/L、次亜リン酸ナトリウム一水和物20g/L、ジメチルアミンボラン2.5g/L及びクエン酸50g/Lを混合しpHを7.5に調整した無電解めっき液Aを徐々に添加し、複合粒子上に無電解ニッケルめっき層を形成させた。サンプリングと原子吸光によって、ニッケルの膜厚を調整し、ニッケルめっき層の膜厚が700Åになった時点で無電解めっき液Aの添加を中止した。濾過後、100mLの純水を用いた洗浄を60秒行い、表面に突起を有するニッケル膜を有する導電粒子を得た。ニッケル膜の突起の高さをSEMで観測したところ、プラスチック核体に吸着したシリカ粒子の粒径とほぼ同じ100nmであった。
 分子量70000の30質量%ポリエチレンイミン水溶液(和光純薬社製)を、超純水で0.3質量%まで希釈した。この0.3質量%ポリエチレン水溶液300mLに上記導電粒子を加え、室温で15分攪拌した。φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過により導電粒子を取出し、取り出された導電粒子を超純水200gに入れて室温で5分攪拌した。更に、φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過により導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の導電粒子を200gの超純水で2回洗浄して、吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
 次いで、φ130nmのコロイダルシリカ分散液を超純水で希釈して、0.1質量%シリカ粒子分散液を得た。そこに、上記のポリエチレンイミンによる処理済の導電粒子を入れて室温で15分攪拌した。φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過により導電粒子を取出し、取り出された導電粒子を超純水200gに入れて室温で5分攪拌した。更に、φ3μmのメンブレンフィルタ(ミリポア社製)を用いた濾過により導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の導電粒子を200gの超純水で2回洗浄して、吸着していないシリカ粒子を除去し、シリカ粒子が表面に吸着した被覆導電粒子を得た。
 得られた被覆導電粒子表面に分子量3000のシリコーンオリゴマーであるSC6000(日立化成工業株式会社製)を付着させて、被覆導電粒子の表面を疎水化した。疎水化後の被覆導電粒子を80℃で30分、120℃で1時間の順の加熱により乾燥して、疎水化された被覆導電粒子を得た。SEM写真を画像解析することでシリカ粒子による導電粒子の平均被覆率を測定したところ、約28%であった。
(2)異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製
 フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製商品名、PKHC)100gと、アクリルゴム(ブチルアクリレート40質量部、エチルアクリレート30質量部、アクリロニトリル30質量部、グリシジルメタクリレート3質量部の共重合体、分子量:85万)75gを酢酸エチル400gに溶解し、30質量%溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂(エボキシ当量185、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアHX-3941)300gを加え、撹拌して接着剤溶液を準備した。
 この接着剤溶液に、上記導電粒子1を分散させた。その濃度は接着剤溶液の量を基準として9体積%とした。得られた分散液をセパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み40μm)にロールコータを用いて塗布し、90℃で10分の加熱により乾燥して、厚み25μmの異方性導電接着フィルムをセパレータ上に形成させた。
 次に、作製した異方性導電接着フィルムを用いて、金バンプ(面積:30×90μm、スペース10μm、高さ:15μm、バンブ数362)付きチップ(1.7×1.7mm、厚み:0.5μm)とIZO回路付きガラス基板(厚み:0.7mm)の接続を、以下に示すi)~iii)の手順に従って行った。
i)異方性導電接着フィルム(2×19mm)をIZO回路付きガラス基板に80℃、0.98MPa(10kgf/cm)での圧力で貼り付ける。
ii)セパレータを剥離し、チップのバンプとIZO回路付きガラス基板の位置合わせを行う。
iii)190℃、40gf/バンプ、10秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行う。
(実施例14)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.53質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1.6g)を用いたこと以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例15)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.42質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1.27g)を用いたこと以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例16)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.18質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:0.53g)を用いたこと以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例17)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.07質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:0.21g)を用いたこと以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例18)
 架橋度の制御により、硬さ(200℃における20%K値)を280kgf/mmに調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例19)
 架橋度の制御により、硬さ(200℃における20%K値)を100kgf/mmに調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例20)
 0.33質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:1g)に代えて、0.05質量%シリカ粒子分散液(シリカ総量:0.15g)を用いたこと以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例21)
 架橋度の制御により、硬さ(200℃における20%K値)を75kgf/mmに調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例22)
 架橋度の制御により、硬さ(200℃における20%K値)を350kgf/mmに調整した共重合体粒子をプラスチック核体として用いた。これ以外は実施例13と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例23)
 0.03mol/Lのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、0.04mol/Lのクエン酸三ナトリウム及び0.01mol/Lのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでpH6に調整されためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例13で作製したニッケル膜を有する導電粒子に対して、引き続き、液温60℃の条件で厚さが平均20nmとなるまで金めっき処理を行った。濾過後、100mLの純水を用いて60秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ20nmの金膜を有する導電粒子を作製した。さらに、得られた導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(実施例24)
 テトラクロロパラジウム9g、エチレンジアミン10g、アミノピリジン5g、次亜リン酸ナトリウム18g、ポリエチレングリコール20gを1Lの超純水に加えためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例13で作製したニッケル膜を有する導電粒子に対して、引き続き、pH7.5、液温60℃の条件で厚さが平均20nmとなるまでパラジウムめっき処理を行った。濾過後、100mLの純水を用いて60秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ20nmのパラジウムめっき膜を有する導電粒子を作製した。さらに、得られた導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(比較例4)
 平均粒子径100nmのコロイダルシリカに代えて、平均粒径100nmのアクリル樹脂粒子を用い、0.15質量%(アクリル樹脂総量:0.45g)のアクリル樹脂粒子分散液を準備した。この分散液を用いたこと以外は実施例13と同様にして、表面にアクリル樹脂粒子が吸着したプラスチック核体の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(比較例5)
 平均粒子径100nmのコロイダルシリカに代えて、平均粒子径100nmのニッケル粒子を用い、1.32質量%(ニッケル総量:4.0g)のニッケル粒子分散液を準備した。この分散液を用いたこと以外は実施例13と同様にして、表面にニッケル粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子の作製を行った。得られた導電粒子に対して、実施例13と同様の手順でシリカ粒子の吸着及び疎水化処理を行って、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(比較例6)
 表面にシリカ粒子を吸着させることなく、ジビニルベンゼンとアクリル酸共重合体からなる平均粒径3.7μmのプラスチック核体をそのまま用いたこと以外は実施例13と同様にして、ニッケル膜を有する導電粒子を作製した。さらに、得られた導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(比較例7)
 表面に突起を有する導電粒子を作成後、第二の非導電性無機粒子としてのシリカ粒子による被覆を行うことなく、そのまま導電粒子として用いて実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(比較例8)
 φ130nmコロイダルシリカ分散液に代えて、φ130nmアクリル樹脂粒子分散液を用いて、アクリル樹脂粒子により導電粒子を被覆したこと以外は実施例13と同様にして、被覆導電粒子を得た。さらに、得られた被覆導電粒子を用いて、実施例13と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
(被覆率と被覆ばらつきの評価)
 表面にシリカ粒子が吸着したプラスチック核体(複合粒子)のSEM画像を100枚準備し、中心部分(直径2μmの円)の画像解析によりシリカ粒子による被覆率と被覆ばらつきを測定した。被覆ばらつき(C.V.)は被覆率の標準偏差/平均被覆率により算出した。その結果を各導電粒子の構成とともに表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験)
 各実施例及び比較例で作製したサンプルの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方性導電接着フィルムはチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極/ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。チップ電極間の絶縁抵抗は10サンプルを測定した。絶縁抵抗は初期値とマイグレーション試験(気温60℃、湿度90%、20V印加)の条件で1000時間放置)を行い、絶縁抵抗>10(Ω)を良品とした場合の歩留まりを算出した。又、チップ電極/ガラス電極間の導通抵抗に関しては14サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と吸湿耐熱試験(気温85℃、湿度85%の条件で1000時間放置)後の値を測定した。
(ガラス電極の割れ)
 一箇所でもガラス電極に割れがある場合に割れありとした。
(圧痕)
 実装後ガラス基板側の電極上に粒子の潰れた痕跡が残るかどうかで判断した。圧痕は粒子捕捉を確認するために、電極部に窪みが出来るかどうかで判断する。粒子が柔らかすぎると圧痕がでない場合がある。この場合は導電性の検査が現実的に困難になる。
(めっき剥がれ)
 導電粒子の10%以上にめっき剥がれが発生した場合にめっき剥がれありと判断した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 測定結果を表4に示す。いずれの実施例も、十分な絶縁抵抗とともに良好な初期導電性を達成した。これは、硬質なシリカ粒子がニッケル層の突起をIZO電極に押し付けることにより硬質なIZO電極にニッケル突起が突き刺さることで、導通性が増したためと考えられる。金めっき層又はパラジウムめっき層を設けた実施例23、24も良好な特性を示した。導電粒子を被覆する第二の非導電性無機粒子としてアクリル樹脂粒子を用いた比較例8は、めっき突起の圧力によりアクリル樹脂粒子が変形し、絶縁性と導通性が実施例13に比べて劣るものとなったと考えられる。
 1…被覆導電粒子(導電粒子)、3…絶縁性接着剤、5…異方性導電接着剤、7…複合粒子、10…プラスチック核体、20…金属めっき層、20a…突起部、30…非導電性無機粒子(第一の非導電性無機粒子)、35…絶縁性微粒子(第二の非導電性無機粒子)、51…ガラス基板、52…IZO電極、61…ドライバーIC、62…バンプ電極。

Claims (19)

  1.  プラスチック核体と該プラスチック核体に化学結合により吸着した非導電性無機粒子とを有する複合粒子と、
     該複合粒子を覆う金属めっき層と、を備え、
     前記金属めっき層が、突起部を形成する表面を有しており、
     前記非導電性無機粒子が前記金属めっき層よりも硬い、導電粒子。
  2.  前記プラスチック核体を200℃において20%圧縮変位させたときの前記プラスチック核体の圧縮弾性率が、80kgf/mm以上300kgf/mm以下である、請求項1に記載の導電粒子。
  3.  前記金属めっき層がニッケル、パラジウム、金又はこれらの組み合わせから構成されており、前記非導電性無機粒子がシリカ粒子である、請求項1又は2に記載の導電粒子。
  4.  前記複合粒子が、前記プラスチック核体に吸着した高分子電解質層を更に有しており、該高分子電解質層を介した化学結合により前記非導電性無機粒子が前記プラスチック核体に吸着している、請求項1~3のいずれか一項に記載の導電粒子。
  5.  前記プラスチック核体、前記高分子電解質層及び前記非導電性無機粒子がそれぞれ官能基を有しており、前記高分子電解質層の官能基が、前記プラスチック核体及び前記非導電性無機粒子それぞれの官能基と化学結合している、請求項4に記載の導電粒子。
  6.  前記高分子電解質層の官能基が、前記プラスチック核体及び前記非導電性無機粒子それぞれの官能基と静電相互作用により化学結合している、請求項5に記載の導電粒子。
  7.  前記プラスチック核体が有する官能基が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載の導電粒子。
  8.  前記高分子電解質層がポリアミンから形成されている、請求項4~7のいずれか一項に記載の導電粒子。
  9.  前記金属めっき層に吸着する絶縁性微粒子を更に備える、請求項1~8のいずれか一項に記載の導電粒子。
  10.  プラスチック核体と該プラスチック核体に化学結合により吸着した第一の非導電性無機粒子とを有する複合粒子と、
     該複合粒子を覆う金属めっき層と、
     該金属めっき層の表面に吸着した第二の非導電性無機粒子と、を備え、
     前記金属めっき層が、突起部を形成する表面を有しており、
     前記第一の非導電性無機粒子及び前記第二の非導電性無機粒子が前記金属めっき層よりも硬い、被覆導電粒子。
  11.  前記第一の非導電性無機粒子の平均粒子径が、前記第二の非導電性無機粒子の平均粒子径よりも小さい、請求項10に記載の被覆導電粒子。
  12.  前記プラスチック核体を200℃において20%圧縮変位させたときの前記プラスチック核体の圧縮弾性率が、80kgf/mm以上300kgf/mm以下である、請求項10又は11に記載の被覆導電粒子。
  13.  前記複合粒子が、前記プラスチック核体に吸着した高分子電解質層を更に有しており、該高分子電解質層を介した化学結合により前記非導電性無機粒子が前記プラスチック核体に吸着している、請求項10~12のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
  14.  前記プラスチック核体、前記高分子電解質層及び前記第一の非導電性無機粒子がそれぞれ官能基を有しており、前記高分子電解質層の官能基が、前記プラスチック核体及び前記第一の非導電性無機粒子それぞれの官能基と化学結合している、請求項13に記載の被覆導電粒子。
  15.  前記高分子電解質層の官能基が、前記プラスチック核体及び前記第一の非導電性無機粒子それぞれの官能基と静電相互作用により化学結合している、請求項14に記載の被覆導電粒子。
  16.  前記プラスチック核体が有する官能基が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項15に記載の被覆導電粒子。
  17.  前記金属めっき層に吸着した高分子電解質層が更に備えられており、該高分子電解質層を介して前記第二の非導電性無機粒子が前記金属めっき層に吸着している、請求項10~16のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
  18.  前記プラスチック核体に吸着した前記高分子電解質及び前記金属めっき層に吸着した前記高分子電解質層が、ポリアミンから形成されている、請求項13~17のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
  19.  前記金属めっき層がニッケル、パラジウム、金又はこれらの組み合わせから構成されており、前記第一の非導電性無機粒子及び前記第二の非導電性無機粒子がシリカ粒子である、請求項10~18のいずれか一項に記載の被覆導電粒子。
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