WO2011001914A1

WO2011001914A1 - 潤滑油基油の製造方法及び潤滑油基油

Info

Publication number: WO2011001914A1
Application number: PCT/JP2010/060849
Authority: WO
Inventors: 和章早坂; 秀樹尾野; 圭行永易
Original assignee: 新日本石油株式会社
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2011-01-06
Also published as: JP5411864B2; KR20120040150A; JPWO2011001914A1; KR101810827B1

Abstract

本発明の潤滑油基油の製造方法は、減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を、分子状水素存在下、水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、脱蝋油を水素化仕上げ処理して水素化精製油を得る工程と、水素化精製油を蒸留して潤滑油留分を得る工程とを備え、水素化異性化触媒の担体は、（ａ）焼成ゼオライト、並びに、（ｂ）焼成無機酸化物、を含み、（ａ）焼成ゼオライトは、３５０℃以上で加熱されていないイオン交換ゼオライトを３５０℃～４５０℃の範囲内で加熱することによって得られたものであることを特徴とする。

Description

潤滑油基油の製造方法及び潤滑油基油

　本発明は、潤滑油基油の製造方法及び潤滑油基油に関する。

　石油製品の中で、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に除去されている、又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。

　炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。

　一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化－脱水素能及び異性化能の二元機能を有する水素化異性化触媒に接触せしめ、炭化水素油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される水素化異性化触媒としては、固体酸、中でもゼオライト及び周期表第８～１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒が知られている。

　接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油に適した留分を得るためには、ノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される水素化異性化触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の分解、軽質化も進行して、所望の留分の収率が低下する。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、ノルマルパラフィンが実質的に含有されない程度までその転化率を高める必要があり、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しかった。

　上記事情により、潤滑油基油及び燃料基油、特に潤滑油基油の製造分野において、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得るために、炭化水素に対する抑制された分解活性及び高められた異性化活性、すなわち優れた異性化選択性を有する水素化異性化触媒が求められている。

　これまでにも、接触脱蝋で用いる水素化異性化触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期表第８～１０族等の金属を含むＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないゼオライトからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。

　なお、水素化異性化触媒を構成するゼオライトは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートと呼ばれる有機化合物の存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたゼオライトは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１．　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたゼオライトは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３．　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のゼオライトには、さらに周期表第８～１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたゼオライトは、乾燥、必要により成型等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。

　商業的使用に供される触媒は、取扱い易さの向上、触媒床における反応流体の圧力損失の低減等を目的として、成型された成型体の形態にて使用されることが一般的である。しかし、ゼオライト粉末は自己粘結性に乏しく、それ自体のみを成型して得られる成型体からなる触媒の機械的強度は小さいため、実用に供することが困難である。そこで、ゼオライトを用いる触媒においては、ゼオライト粉末にバインダと呼ばれる無機酸化物粉末を配合した組成物を成型した成型体の形態で使用されることが通常である。

米国特許第５，２８２，９５８号公報

Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１

　潤滑油基油としては、入手性やコストの面から石油系潤滑油基油が多く使用されている。特に摩擦・摩耗を低減する性能が要求される潤滑油にはパラフィン系基油が広く利用される。このパラフィン系基油は、近年の省燃費性や長寿命化要求によってより高性能化されてきている。ＡＰＩのグループＩＩＩ規格のエンジン油基油は、石油系の原料油の水素化分解プロセスを利用して製造されており、硫黄分や芳香族炭化水素成分の含有量が低減された高粘度指数基油である。近時、このような基油の生産性を更に高めることが求められている。

　本発明は、石油系の原料油からＡＰＩのグループＩＩＩ規格を満たす潤滑油基油を効率よく得ることが可能な潤滑油基油の製造方法及びそれにより得られる潤滑油基油を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するため本発明は、減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を、分子状水素存在下、水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、脱蝋油を水素化仕上げ処理して水素化精製油を得る工程と、水素化精製油を蒸留して潤滑油留分を得る工程と、を備え、上記水素化異性化触媒が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持された、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、担体は、（ａ）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、を含み、焼成ゼオライトが受けた上記熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトが３５０℃～４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含むものであることを特徴とする第１の潤滑油基油の製造方法を提供する。

　なお、本明細書において、周期表とは、国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）が規定する長周期型の表を指す。

　本発明の第１の潤滑油基油の製造方法によれば、特定のゼオライト及び特定の無機酸化物を含んでなる担体と、該担体に担持された特定の活性金属とを含有する上記本発明に係る水素化異性化触媒が、十分な機械的強度を有し、且つ、高い異性化選択性を有することから、上記原料油からＡＰＩのグループＩＩＩ規格を満たす潤滑油基油を効率よく得ることが可能となる。

　本発明はまた、減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を蒸留して潤滑油留分を得る工程と、分子状水素存在下、潤滑油留分を水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、脱蝋油を水素化仕上げ処理する工程と、を備え、上記水素化異性化触媒が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持された、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、担体は、（ａ）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、を含み、焼成ゼオライトが受けた上記熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトが３５０℃～４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含むものであることを特徴とする第２の潤滑油基油の製造方法を提供する。

　本発明の第２の潤滑油基油の製造方法によれば、上記本発明に係る水素化異性化触媒が、十分な機械的強度を有し、且つ、高い異性化選択性を有することから、上記原料油からＡＰＩのグループＩＩＩ規格を満たす潤滑油基油を効率よく得ることが可能となる。また、本発明の第２の潤滑油基油の製造方法は、水素化分解油を蒸留して得られる潤滑油留分を本発明に係る水素化異性化触媒に接触させて脱蝋することにより、沸点範囲が異なる各留分に適した反応条件下で水素化異性化脱蝋することができ、好ましくない分解反応を抑えることができる。

　本発明はまた、減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を、分子状水素存在下、水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、脱蝋油を蒸留して潤滑油留分を得る工程と、潤滑油留分を水素化仕上げ処理する工程と、を備え、上記水素化異性化触媒が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持された、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、担体は、（ａ）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、を含み、焼成ゼオライトが受けた上記熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトが３５０℃～４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含むものであることを特徴とする第３の潤滑油基油の製造方法を提供する。

　本発明の第３の潤滑油基油の製造方法によれば、上記本発明に係る水素化異性化触媒が、十分な機械的強度を有し、且つ、高い異性化選択性を有することから、上記原料油からＡＰＩのグループＩＩＩ規格を満たす潤滑油基油を効率よく得ることが可能となる。また、本発明の第３の潤滑油基油の製造方法は、脱蝋油を蒸留して得られる潤滑油留分を水素化仕上げすることにより、沸点範囲が異なる各留分に適した反応条件下で水素化仕上げすることができ、好ましくない分解反応を抑えることができる。

　本発明の第１～３の潤滑油基油の製造方法において、上記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３及びＺＳＭ－４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　触媒の異性化選択性及び機械的強度を更に向上させる観点から、上記無機酸化物はアルミナであることが好ましい。

　優れた異性化選択性を得ながらも触媒の機械的強度を更に向上させる観点から、上記担体は、４５０℃を超え６５０℃以下の範囲内での加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体であることが好ましい。

　異性化選択性及び反応活性の観点から、上記担体に担持された金属が白金及び／又はパラジウムであることが好ましい。

　異性化選択性及び反応活性の観点から、上記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０～４００であることが好ましい。

　本発明の第１～３の潤滑油基油の製造方法において、上記水素化異性化触媒が、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することによりイオン交換ゼオライトを得る第１工程、上記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる組成物を成型して成型体を得る第２工程、上記成型体を少なくとも３５０℃～４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して、担体を得る第３工程、及び、上記担体に、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属を担持させる第４工程、を備える水素化異性化触媒の製造方法によって得られたものであることが好ましい。

　上記の製造方法によって得られる水素化異性化触媒は、異性化選択性及び機械的強度の双方に優れることから、上記原料油からＡＰＩのグループＩＩＩ規格を満たす潤滑油基油を安定して効率よく得ることが可能となる。

　触媒の機械的強度を更に向上させて潤滑油基油の生産性を高める観点から、上記第３工程が、上記成型体を、３５０℃～４５０℃の範囲内で加熱し次いで４５０℃を超え６５０℃以下の範囲内で加熱することにより焼成して、上記担体を得る工程であることが好ましい。

　本発明はまた、上記本発明の潤滑油基油の製造方法によって得られる、硫黄分が０．０３質量％以下であり、且つ、粘度指数が１２０以上であることを特徴とする潤滑油基油を提供する。

　本発明によれば、石油系の原料油からＡＰＩのグループＩＩＩ規格を満たす潤滑油基油を効率よく得ることが可能な潤滑油基油の製造方法及びそれにより得られる潤滑油基油を提供することができる。

本発明の潤滑油基油の製造方法が実施される潤滑油基油製造装置の一例を示すフロー図である。本発明の潤滑油基油の製造方法が実施される潤滑油基油製造装置の他の例を示すフロー図である。本発明の潤滑油基油の製造方法が実施される潤滑油基油製造装置の他の例を示すフロー図である。

　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

　図１は、本発明の潤滑油基油の製造方法を実施する潤滑油基油製造装置の一例を示すフロー図である。図１に示される潤滑油基油製造装置１００は、原料油が導入される流路Ｌ１と、流路Ｌ１から導入された原料油を水素化分解する第１の反応塔１０と、反応塔１０から流路Ｌ２を通じて供給される水素化分解油を常圧蒸留する第１の蒸留塔２０と、蒸留塔２０から流路Ｌ５を通じて供給される水素化分解ボトム油を水素化異性化（水素化脱蝋）する第２の反応塔３０と、反応塔３０から流路Ｌ６を通じて供給される脱蝋油を水素化仕上げ（水素化精製）する第３の反応塔４０と、反応塔４０から流路Ｌ７を通じて供給される水素化精製油を所定の留分に減圧蒸留する第２の蒸留塔５０とを備えて構成されている。第１の蒸留塔２０には、軽質留分を系外へと取り出すための流路Ｌ３及びＬ４が設けられている。また、第２の蒸留塔５０には、それぞれ所定の留分を系外へと取り出すための流路Ｌ１０～１４が設けられている。

　以下、図１の潤滑油基油製造装置１００を参照しながら本発明の潤滑油基油の製造方法について詳細に説明する。

　水素化分解する原料油としては、減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが用いられる。減圧軽油としては、例えば、減圧蒸留装置から得られる常圧における沸点が３４３℃以上５５０℃以下の留分を好適に用いることができる。常圧残油としては、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる常圧における沸点が３４３℃以上の留分を好適に用いることができる。減圧残油としては、常圧残油の減圧蒸留装置から得られる常圧における沸点が５５０℃以上の留分を好適に用いることができる。本発明で用いる原料油は、高収率で潤滑油基油を得るという点で、炭素数２０以上の炭化水素を原料油全量に対して５０質量％以上含有するものが好ましい。

　第１の反応塔１０では上記原料油が水素化分解される。第１の反応塔１０としては、公知の固定床、流動床、移動床、沸騰床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に分子状水素及び上記原料油を流通させることにより水素化分解を実施することが好ましい。ここでいう水素化分解とは、パラフィン分解、ナフテン開環による低分子量炭化水素を生成する反応を意味し、原料油の脱硫、脱窒素、オレフィン水素化及び芳香族水素化も行われる。

　水素化分解触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト及びβゼオライトから選ばれる１種類以上の固体酸性物質を含んで構成される担体と、その担体上に担持された、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン、ニッケル－タングステン及びニッケル－コバルト－モリブデンからなる群より選ばれる１種以上の活性金属とを備えた触媒が挙げられる。

　ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０～１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化分解触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０～２００であると好ましく、１５～１００であるとより好ましく、２０～６０であるとさらにより好ましい。

　好適な担体としては、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ボリア、リン、又はジルコニアを少なくとも１種類含む無機酸化物が好ましい。

　担体に活性金属であるニッケル－モリブデン等を担持する方法としては、通常の脱硫触媒の製造に用いられる方法を採用できる。コバルト源としては硝酸コバルト、塩化コバルト若しくは酢酸コバルトなどの有機若しくは無機コバルト塩を用いることができる。ニッケル源としては硝酸ニッケル、塩化ニッケル若しくは酢酸ニッケルなどの有機若しくは無機コバルト塩を用いることができる。モリブデン源としては、モリブデン酸アンモニウム若しくは酸化モリブデンなど、タングステン源としてはタングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。また、それぞれの金属について、ここに列記した以外の有機塩あるいは無機塩を用いてもよい。さらに、活性金属を含む含浸液に有機化合物を共存させてもよい。また、これらの活性金属に加えて、触媒にリンが担持されてもよい。

　水素化分解触媒における活性金属の担持量は、触媒がニッケル－モリブデン触媒又はニッケル－タングステン触媒である場合、触媒の全体量に対して、ニッケルの担持量は３～１５質量％であると好ましく、触媒がニッケル－コバルト－モリブデン触媒である場合、触媒の全体量に対して、ニッケルの担持量は０．１～５質量％、コバルトの担持量は３～１５質量％であると好ましい。

　水素化分解触媒の平均細孔径は６～６０ｎｍであると好ましく、７～３０ｎｍであるとより好ましい。平均細孔径が６ｎｍより小さいと十分な触媒活性が得られない傾向にあり、平均細孔径が６０ｎｍを越えると、金属分散度が下がることにより触媒活性が下がる傾向にある。また水素化分解触媒の細孔容積は０．２ｍＬ／ｇ以上であると好ましい。細孔容積が０．２ｍＬ／ｇより小さいと、触媒の活性低下が早くなる傾向にある。さらに、水素化分解触媒の比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上であると好ましい。触媒の比表面積が２００ｍ^２／ｇを下回ると、活性金属が十分に分散されない傾向にある。これら触媒の細孔容積及び比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法と呼ばれる方法により測定、算出可能である。

　第１の反応塔１０における反応条件は、反応温度３５０～４５０℃、水素分圧５～２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１～２ｈ^－１、水素／油比２０００～１００００ｓｃｆｂであると好ましく、反応温度３７０℃～４３０℃、水素分圧１０～１８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１～１．０ｈ^－１、水素／油比２５００～８０００ｓｃｆｂであるとより好ましい。

　原料油が減圧軽油である場合、水素化分解油における硫黄分及び窒素分濃度がそれぞれ、５０ｐｐｍ以下及び５ｐｐｍ以下となるように反応条件を調整することが好ましい。

　また、本実施形態においては、原料油が減圧軽油である場合、水素化分解油における沸点３４３℃以下の留分の含有量が３０～７５質量％となるように原料油を水素化分解することが好ましい。

　第１の蒸留塔２０では、水素化分解油を常圧蒸留することにより、ナフサや灯軽油などの燃料油を流路Ｌ３及びＬ４から取り出すことができる。この場合、３４３℃以上の留分を水素化分解ボトム油として取得することが好ましい。なお、原料油が常圧残油などの場合は、蒸留塔２０を省略して、第１の反応塔１０からの水素化分解油をそのまま第２の反応塔３０に供給してもよい。

　第２の反応塔３０では上記で得られた水素化分解ボトム油が水素化異性化により脱蝋される。第２の反応塔３０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、本発明に係る水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に分子状水素及び水素化分解ボトム油を流通させることにより水素化異性化を実施することが好ましい。

　ここで、本発明に係る水素化異性化触媒について説明する。

　本発明に係る水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、本発明に係る水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。

　本発明に係る水素化異性化触媒を構成する焼成ゼオライト（ａ）の出発原料となる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するものであることが好ましい。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、及びＺＳＭ－４８などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。

　上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、ＺＳＭ－４８型ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ－２２型ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ－２３型ゼオライトがより好ましい。

　本発明に係る水素化異性化触媒を構成する焼成ゼオライト（ａ）の出発原料となる有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。

　有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

　１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０～４００であることが好ましく、２０～３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。

　合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明の水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。

　上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。

　上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０～１０００当量となるように設定されることが好ましい。

　上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト単体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。

　イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。

　更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１～６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６～１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。

　イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。

　次に、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型して成型体を形成することが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、アルミナが好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましい。

　上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。

　イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。

　上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１～３０ｍｍ、短軸が１～２０ｍｍ程度であることが好ましい。

　次に、上記のようにして得られた成型された成型体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４５０℃、好ましくは３８０～４３０℃、より好ましくは３９０～４２０℃の温度にて焼成して、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された担体とすることが好ましい。「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は特に限定されないが、１～２４時間であることが好ましい。

　上記焼成により、成型体を構成するイオン交換ゼオライトは焼成ゼオライト（ａ）となり、無機酸化物は焼成無機酸化物（ｂ）となる。

　本実施形態において、上記焼成温度が３５０℃より低い場合は、有機テンプレートの除去が充分に進行しない、あるいはその除去に長時間を要する、更には、担体の機械的強度が充分に向上しない傾向にあるため好ましくない。一方、焼成温度が４５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない傾向にあることから好ましくない。３５０℃以上で加熱されておらず有機テンプレートが残存するイオン交換ゼオライトを上記のような比較的低温において焼成することは、本発明に係る水素化異性化触媒の異性化選択性を向上せしめる上で極めて重要である。

　焼成は、上述のように、イオン交換ゼオライトに無機酸化物を配合した組成物を成型して得られる成型体の状態にて行う以外に、粉末状のイオン交換ゼオライト単体の状態にて行ってもよい。但し、その場合は、得られる焼成ゼオライトに無機酸化物を配合した組成物を成型してなる成型体を、機械的強度を付与する目的で３５０℃以上の温度、例えば、３５０～４５０℃の範囲内及び／又は４５０℃を超えて６５０℃以下の範囲内の温度において焼成を行う必要がある。

　上記担体は、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下、更に好ましくは空気雰囲気下に、３５０～４５０℃の範囲内で加熱され、更に４５０℃を超えて６５０℃以下の範囲内で加熱され焼成されたものであってもよい。３５０～４５０℃での加熱に加えて、４５０℃を超えて６５０℃以下で更に加熱して焼成することにより、得られる触媒の水素化異性化選択性に大きな影響を与えることなく、担体の機械的強度を更に向上せしめることが可能になる。したがって、より高い機械的強度を有する触媒粒子が所望される場合には、上記の２段階の加熱による焼成を行うことが好ましい。後段の加熱温度が４５０℃以下である場合は、担体の機械的強度の更なる向上が難しくなる傾向にある。一方、６５０℃を超える場合には、ゼオライト上の活性点形成に関与するアルミニウム原子の環境が変化して分解活性が増大する傾向にあることから好ましくない。更に、異性化選択性を維持するとの点で、後段の加熱温度は、４５０℃を超えて６００℃以下の範囲内の温度であることがより好ましい。

　本実施形態では、上記により得られた、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体に、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンの少なくとも一種の金属（以下、「活性金属」ということがある。）を担持することが好ましい。

　周期表第８～１０族に属する金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらの中でも、活性、異性化選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金が特に好ましい。上記の活性金属は、一種を単独で又は二種以上の組合せによって用いることができる。また、本発明に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む水素化分解油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属としては、ニッケル－コバルト、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルト、ニッケル－タングステン－コバルト等の組み合わせが好ましい。

　上記担体に、上記活性金属を担持する方法は特に限定されず、上記活性金属元素を含む化合物（以下、「活性金属前駆体」ということがある。）を用いた含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が採用される。

　活性金属前駆体の例としては、上記活性金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。活性金属が白金である場合には、活性金属前駆体としては塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが好ましく使用される。

　焼成ゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物（ｂ）が含まれる担体に担持される活性金属の合計の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１～２０質量％が好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。

　活性金属は、担体を構成する焼成ゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物（ｂ）のいずれか一方又は両方に担持されていてよい。本発明に係る水素化異性化触媒が、担体に活性金属を含浸法等により担持する方法を経て製造されたものである場合、活性金属が担持される部位の配分は、主として担持の際に使用する活性金属前駆体と焼成ゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物（ｂ）との親和性により決定される。

　活性金属の担持は、成型及び焼成された担体に対して行われる態様に限定されるものではない。例えば、粉末状のイオン交換ゼオライト、或いはこれを３５０～４５０℃の温度において焼成した焼成ゼオライトに、活性金属を担持してもよく、粉末状の無機酸化物に担持してもよく、更にその両方であってもよい。

　活性金属成分が担持された担体は、活性金属前駆体中に含まれるアニオン成分あるいは配位子成分を除去することを主たる目的として、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下に焼成されることが好ましい。焼成温度としては、２５０℃～６００℃が好ましく、３００～５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、空気が好ましい。焼成時間は、通常、０．５～２０時間程度である。このような焼成処理を経て、活性金属前駆体は金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換される。

　以上のように、本発明に係る水素化異性化触媒の製造の好ましい態様においては、「有機テンプレート含有ゼオライトのイオン交換」、「イオン交換ゼオライト及び無機酸化物を含む組成物の成型」、「３５０～４５０℃での加熱による成型体の焼成」若しくは「３５０～４５０℃での加熱次いで４５０℃を超えて６５０℃以下での加熱による成型体の焼成」、「担体への活性金属の担持」、並びに「活性金属が担持された担体の焼成」の各工程を有している。

　本発明に係る水素化異性化触媒において重要なことは、上記特定ゼオライト、特定無機酸化物、特定活性金属を用いていることに加え、その製造の過程において、「有機テンプレートを含有する有機テンプレート含有ゼオライトに包含される有機テンプレートの一部を、焼成ではなくイオン交換により除去すること」、「３５０℃以上で加熱されておらず有機テンプレートが一部残留するイオン交換ゼオライトを、３５０～４５０℃という比較的低温にて焼成して、該ゼオライト中に残留する有機テンプレートの少なくとも一部を除去すること」及び「担体が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体であること」の三点にある。本発明に係る水素化異性化触媒の製造において、前述の各工程を実施する態様及びそれらの順序は、上記の三点が確保される限りにおいて、また、触媒製造の各工程における問題の発生、及び工程が煩雑となることによる製造コストの増加を招くことがない範囲において、上述の好ましい製造の態様に記載されたものと異なっていてもよく、適宜変更が可能である。

　本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０～５００℃、より好ましくは３００～４００℃にて、０．５～５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、減圧軽油、常圧残油及び減圧残油などの水素化分解油を高度に脱蝋できる活性をより確実に触媒に付与することができる。

　本発明に係る水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、焼成ゼオライト及び／又は焼成無機酸化物上に、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。

　第２の反応塔３０における反応条件は、反応温度２５０～４００℃、水素分圧１～２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．１～５ｈ^－１、水素／油比１０００～５０００ｓｃｆｂであると好ましく、反応温度３００℃～３６０℃、水素分圧２～１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１～４ｈ^－１、水素／油比２０００～４０００ｓｃｆｂであるとより好ましい。

　本実施形態においては、脱蝋油におけるノルマルパラフィン濃度が１質量％以下となるように反応条件を調整することが好ましい。

　第３の反応塔４０では脱蝋油が水素化仕上げ（水素化精製）される。第３の反応塔４０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化精製触媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に分子状水素及び上記脱蝋油を流通させることにより水素化精製を実施することが好ましい。ここでいう水素化精製とは、潤滑油の酸化安定性、色相を改善することを意味し、脱蝋油のオレフィン水素化、芳香族水素化が行われる。

　水素化精製触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、マグネシア及びリンから選ばれる１種類以上の無機固体酸性物質を含んで構成される担体と、その担体上に担持された、白金、パラジウム、ニッケル－モリブデン、ニッケル－タングステン及びニッケル－コバルト－モリブデンからなる群より選ばれる１種以上の活性金属とを備えた触媒が挙げられる。

　好適な担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はチタニアを少なくとも２種類以上含む無機固体酸性物質である。

　担体に上記活性金属を担持する方法としては、含浸やイオン交換等の常法を採用できる。

　水素化精製触媒における活性金属の担持量は、金属の合計量が担体に対して０．１～２５質量％であることが好ましい。

　水素化精製触媒の平均細孔径は６～６０ｎｍであると好ましく、７～３０ｎｍであるとより好ましい。平均細孔径が６ｎｍより小さいと十分な触媒活性が得られない傾向にあり、平均細孔径が６０ｎｍを越えると、活性金属の分散度が下がることにより触媒活性が低下する傾向にある。また水素化精製触媒の細孔容積は０．２ｍＬ／ｇ以上であると好ましい。細孔容積が０．２ｍＬ／ｇより小さいと、触媒の活性劣化が早くなる傾向にある。さらに、水素化精製触媒の比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上であると好ましい。触媒の比表面積が２００ｍ^２／ｇを下回ると、活性金属の分散性が不十分となり活性が低下する傾向にある。これら触媒の細孔容積及び比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法と呼ばれる方法により測定、算出可能である。

　第３の反応塔４０における反応条件は、反応温度２００～３００℃、水素分圧３～２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５～５ｈ^－１、水素／油比１０００～５０００ｓｃｆｂであると好ましく、反応温度２００℃～３００℃、水素分圧４～１８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５～４ｈ^－１、水素／油比２０００～５０００ｓｃｆｂであるとより好ましい。

　本実施形態においては、水素化精製油における硫黄分及び窒素分がそれぞれ、５質量ｐｐｍ以下及び１質量ｐｐｍ以下となるように反応条件を調整することが好ましい。

　第２の蒸留塔５０では、複数のカットポイントを設定し水素化精製油を減圧蒸留することにより潤滑油留分が得られる。本実施形態においては、例えば、常圧での沸点３４３～３９０℃の第１の潤滑油留分、沸点３９０～４４０℃の第２の潤滑油留分、沸点４４０～５１０℃の第３の潤滑油留分、及び沸点５１０℃以上の第４の潤滑油留分をそれぞれ流路Ｌ１１～１４から潤滑油基油として回収することができる。第１の潤滑油留分は、ＡＴＦやショックアブソーバーに適した潤滑油基油として取得することができ、この場合、１００℃における動粘度を２．７±０．１ｃＳｔとすることが好ましい。第２の潤滑油留分は、ＡＰＩのグループＩＩＩ規格を満たすエンジン油基油に適した本発明に係る潤滑油基油として取得することができ、この場合、１００℃における動粘度を４．０±０．１ｃＳｔとし、流動点を－２２．５℃以下とすることが好ましい。第３の潤滑油留分は、工業用作動油に適した潤滑油基油として取得することができ、この場合、４０℃における動粘度を３２ｃＳｔ以上とすることが好ましい。第４の潤滑油留分は、工業用作動油に適した潤滑油基油として取得することができ、この場合、４０℃における動粘度を８０～１２０ｃＳｔとすることが好ましい。更に、第１の潤滑油留分は７０Ｐａｌｅに相当する潤滑油基油として取得することができ、第２の潤滑油留分はＳＡＥ－１０に相当する潤滑油基油として取得することができ、第３の潤滑油留分はＳＡＥ－２０に相当する潤滑油基油として取得することができ、第４の潤滑油留分はＳＡＥ－３０に相当する潤滑油基油として取得することができる。

　また、本実施形態の第３の反応塔４０から供給される水素化精製油には、水素化異性化や水素化仕上げ（水素化精製）により副生したナフサや灯軽油などの軽質留分が含まれる。これらは、例えば、沸点３５０℃以下の留分として流路Ｌ１０から回収することができる。

　本発明の潤滑油基油の製造方法は上述した実施形態に限定されず適宜変更することが可能である。例えば、減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を蒸留して潤滑油留分を得る工程と、分子状水素存在下、潤滑油留分を水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、脱蝋油を水素化仕上げ処理する工程と、をこの順に行って潤滑油基油を製造することができる。図２は、上記の潤滑油基油の製造方法を実施する潤滑油基油製造装置の例を示すフロー図である。図２の潤滑油基油製造装置１１０は、図１の潤滑油基油製造装置におけるＬ５以降の他の実施形態であり、流路Ｌ５を通じて供給される水素化分解ボトム油を蒸留する第２の蒸留塔５０と、第２の蒸留塔５０から流路Ｌ２１を通じて供給される潤滑油留分を水素化異性化（水素化脱蝋）する第２の反応塔３０と、反応塔３０から流路Ｌ２２を通じて供給される脱蝋油を水素化仕上げ（水素化精製）する第３の反応塔４０とを備えて構成されている。第３の反応塔４０には、水素化精製油を系外へと取り出すための流路Ｌ２３が設けられている。

　本実施形態においても、上述した水素化分解触媒、水素化異性化触媒及び水素化精製触媒と同様のものを用いることができる。

　第２の蒸留塔５０では、沸点３４３℃以上の潤滑油留分が得られるように水素化分解油を蒸留することが好ましい。常圧での沸点範囲が３４３℃未満であるナフサ・灯軽油留分は、第２の蒸留塔５０に設けられた別の回収ラインから回収することが好ましい。なお、本実施形態では、第２の蒸留塔５０において複数の潤滑油留分に分留し、各留分に対して水素化異性化及び水素化仕上げを行うことができる。これらの工程は、第２の蒸留塔５０からの留分を切り換えて同一のラインで行うこともでき、或いは、第２の蒸留塔５０からの複数の留分を別々のラインで行うこともできる。上記複数の留分としては、例えば、常圧での沸点範囲が３４３℃未満であるナフサ・灯軽油留分、３４３～３９０℃である７０ペール留分、３９０～４４０℃であるＳＡＥ－１０留分、４４０～５１０℃であるＳＡＥ－２０留分、５１０℃を超えるボトム留分としてＳＡＥ－３０留分等が挙げられる。

　第２の反応塔３０における上記潤滑油留分の水素化異性化（水素化脱蝋）の反応条件は、反応温度２５０℃～４００℃、水素分圧１～２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１～４ｈ^－１、水素／油比２０００～４０００ｓｃｆｂが好ましい。

　また、本実施形態においては、脱蝋油におけるノルマルパラフィン濃度が１質量％以下となるように反応条件を調整することが好ましい。

　第３の反応塔４０における反応条件は、反応温度２００℃～３００℃、水素分圧４～１８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５～４ｈ^－１、水素／油比２０００～５０００ｓｃｆｂが好ましい。

　また、本実施形態の第３の反応塔４０から供給される水素化精製油は、ＡＰＩのグループＩＩＩ規格を満たす潤滑油基油として用いることができるが、更に蒸留を行って所望の留分を潤滑油基油として取得することができる。このとき、水素化異性化や水素化仕上げ（水素化精製）により副生した軽質留分を除去することもできる。

　水素化精製油を蒸留する場合には、例えば、減圧蒸留により複数の留分に分留することが好ましく、上記複数の留分としては、例えば、常圧での沸点範囲が３４３℃未満であるナフサ・灯軽油留分、３４３～３９０℃である７０ペール留分、３９０～４４０℃であるＳＡＥ－１０留分、４４０～５１０℃であるＳＡＥ－２０留分、５１０℃を超えるボトム留分としてＳＡＥ－３０留分等が挙げられる。

　本発明の潤滑油基油の製造方法は更に別の態様とすることができる。例えば、減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を、分子状水素存在下、水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、脱蝋油を減圧蒸留して潤滑油留分を得る工程と、潤滑油留分を水素化仕上げ処理する工程と、をこの順に行って潤滑油基油を製造することができる。図３は、上記の潤滑油基油の製造方法を実施する潤滑油基油製造装置の例を示すフロー図である。図３の潤滑油基油製造装置１２０は、図１の潤滑油基油製造装置におけるＬ５以降の他の実施形態であり、流路Ｌ５を通じて供給される水素化分解ボトム油を水素化異性化（水素化脱蝋）する第２の反応塔３０と、反応塔３０から流路Ｌ３１を通じて供給される脱蝋油を減圧蒸留する第２の蒸留塔５０と、第２の蒸留塔５０から流路Ｌ３２を通じて供給される潤滑油留分を水素化仕上げ（水素化精製）する第３の反応塔４０とを備えて構成されている。第３の反応塔４０には、水素化精製油を系外へと取り出すための流路Ｌ３３が設けられている。

　第２の反応塔３０における水素化分解油の水素化異性化（水素化脱蝋）の反応条件は、反応温度３００℃～３６０℃、水素分圧２～１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１～４ｈ^－１、水素／油比２０００～４０００ｓｃｆｂが好ましい。

　第２の蒸留塔５０では、沸点３４３℃以上の潤滑油留分が得られるように脱蝋油を減圧蒸留することが好ましい。常圧での沸点範囲が３４３℃未満であるナフサ・灯軽油留分は、第２の蒸留塔５０に設けられた別の回収ラインから回収することが好ましい。なお、本実施形態では、第２の蒸留塔５０において複数の潤滑油留分に分留し、各留分に対して水素化仕上げを行うことができる。これらの工程は、第２の蒸留塔５０からの留分を切り換えて同一のラインで行うこともでき、或いは、第２の蒸留塔５０からの複数の留分を別々のラインで行うこともできる。上記複数の留分としては、例えば、常圧での沸点範囲が３４３℃未満であるナフサ・灯軽油留分、３４３～３９０℃である７０ペール留分、３９０～４４０℃であるＳＡＥ－１０留分、４４０～５１０℃であるＳＡＥ－２０留分、５１０℃を超えるボトム留分としてＳＡＥ－３０留分等が挙げられる。

　以上説明した本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、硫黄分が０．０３質量％以下であり、且つ、粘度指数が１２０以上である潤滑油基油を効率よく生産することができる。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［水素化分解触媒の製造］
　市販のアモルファスシリカ・アルミナを９０質量％と市販ＵＳＹゼオライトを１０質量％含む触媒担体を準備し、これを１／１６シリンダー型のペレットに押し出し成型した。得られた成型体は空気流通下５５０℃で３ｈ焼成した。この押し出し成型担体に活性金属としてニッケル及びタングステンをそれぞれ１２質量％及び２２質量％含浸担持したのち、空気流通下５５０℃で３時間焼成することで水素化分解触媒を得た。

［水素化異性化触媒の製造］
（水素化異性化触媒Ａ）
＜ＺＳＭ－２２型ゼオライトの合成＞
　Ｓｉ／Ａｌ比が３０である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ－２２型ゼオライトを　Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ，２００７，ｖｏｌ．１３，１００７０ページ、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により製造した。

　まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６－ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍｌのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０）を３１ｍｌのイオン交換水にて希釈したもの。

　次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌した。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ－２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。

　上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、オートクレーブ反応器をタンブリング装置上で３０ｒｐｍの回転速度にて回転させ水熱合成反応を進行させた。水熱合成反応の終了後、反応器を冷却し、各反応器から生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が３０である有機テンプレートを含有するＺＳＭ－２２型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ－２２」ということもある。）を得た。

＜イオン交換ＺＳＭ－２２の製造＞
　上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ－２２をフラスコ中に取り、該ＺＳＭ－２２　１ｇ当り１００ｍｌの０．５Ｎ－塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、固定分をイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ－塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。

　その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ_４型ＺＳＭ－２２を得た。

＜バインダ配合、成型、焼成＞
　上記で得たＮＨ_４型ＺＳＭ－２２と、バインダであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混練した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．５ｍｍ、長さ約５ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を１２０℃の乾燥器中で空気流通下に３時間乾燥し、さらに空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。

＜白金担持、焼成＞
　テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２）を、成型・焼成された担体粒子の吸水量（予め測定した量）に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の成型、焼成された担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ－２２型ゼオライトの質量に対して０．５質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して水素化異性化触媒Ａを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１２．４Ｎ／ｍｍであった。触媒粒子の圧壊強度は、ＪＩＳ　Ｒ２２０６「耐火煉瓦の圧縮強さの試験法」に準拠して測定した。

（水素化異性化触媒Ｂ）
　水素化異性化触媒Ａと同様の操作により、イオン交換されたＮＨ_４型ＺＳＭ－２２を得、更に水素化異性化触媒Ａと同様の操作により、アルミナをバインダとして押出成型法により水素化異性化触媒Ａと同様の成型体を得た。

　得られた成型体を、１２０℃の乾燥器中で空気流通下に３時間乾燥し、空気流通下、４００℃にて３時間加熱し、次いで、空気流通下、５５０℃にて３時間加熱することにより焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。

　得られた成型・焼成された担体粒子に、水素化異性化触媒Ａと同様の操作にて白金の担持、乾燥、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｂを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１３．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｃ）
　バインダをアルミナからシリカに替えた以外は水素化異性化触媒Ｂと同様の操作により、成型、焼成された担体粒子を得た。

　得られた担体粒子に、水素化異性化触媒Ａと同様の操作にて白金の担持、乾燥、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｃを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、９．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｄ）
　水素化異性化触媒Ａと同様の操作により、アルミナをバインダとした水素化異性化触媒Ａと同一の成型体を得た。この成型体を１２０℃の乾燥器中で空気流通下に３時間乾燥し、空気流通下、４４０℃にて３時間加熱し、次いで、空気流通下、５５０℃にて３時間加熱することにより焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。

　得られた成型・焼成された担体粒子に、水素化異性化触媒Ａと同様の操作にて白金の担持、乾燥、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｄを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１３．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｅ）
　＜ＺＳＭ－２３型ゼオライトの合成＞
　Ｓｉ／Ａｌ比が３０のＺＳＭ－２３型ゼオライト（以下。「ＺＳＭ－２３」ということがある。）を、米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例２に記載の方法に従って水熱合成により製造した。

　まず、有機テンプレートであるＤｉｑｕａｔ－７（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサメチル－１，７－ジアミノヘプタンジブロミド）を、前記米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例Ａに記載の方法を一部変更して用いることにより合成した。すなわち、ナス型フラスコ中、５０ｇの１，７－ジブロモヘプタンと１００ｍｌのエタノールを混合し、ここへ攪拌下に７０ｇのトリエチルアミン（３３質量％のエタノール溶液）を加え、一晩加熱環流させた。反応生成物を－２１℃に冷却し、結晶をろ過により採取した。これを－２１℃に冷却したジエチルエーテルにより洗浄し、室温にて乾燥することにより、目的とするＤｉｑｕａｔ－７（二臭化塩）を得た。

　上記で得られたＤｉｑｕａｔ－７を用いて、ＺＳＭ－２３を以下の操作により合成した。

　まず、下記の２種類の溶液を調製した。
溶液Ｅ：１５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ　ＨＳ－４０）を３１．６ｍｌのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｆ：４８．３ｍｌのイオン交換水、０．３２７ｇのアルミン酸ナトリウム、１．２２ｇの水酸化ナトリウム、０．９ｇの硫酸、及び２．７４ｇのＤｉｑｕａｔ－７塩をよく混合したもの。

　次に、溶液Ｆを溶液Ｅに攪拌しながら注入した。得られたゲル状物を、内容積１２０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で７２時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器自体を回転させながら反応を進行させた。反応終了後、反応器を冷却し、生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が３０の有機テンプレートを含有するＺＳＭ－２３を得た。

＜イオン交換ＺＳＭ－２３の製造＞
　有機テンプレートを含有するＺＳＭ－２２に替えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ－２３を用いた以外は、水素化異性化触媒ＡのＺＳＭ－２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ_４型ＺＳＭ－２３を得た。

＜バインダ配合、成型、焼成＞
　上記で得たイオン交換されたＺＳＭ－２３と、バインダであるアルミナとから、水素化異性化触媒Ｂと同様の操作により成型体を得、更に以後水素化異性化触媒Ｂと同様の操作により４００℃及び５５０℃での焼成を行い、成型・焼成された担体粒子を得た。

＜白金担持、焼成＞
　ＺＳＭ－２２を含む成型・焼成された担体粒子に替えて上記により得られたＺＳＭ－２３を含む成型・焼成された担体粒子を用いた以外は水素化異性化触媒Ｂと同様の操作により、白金担持、乾燥、焼成を行って水素化異性化触媒Ｅを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は１３．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｆ）
＜ＺＳＭ－４８型ゼオライトの合成＞
　有機テンプレートを含むＳｉ／Ａｌ比が３０であるＺＳＭ－４８型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ－４８」ということもある。）は、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ　ｖｏｌ．２９９（２００６）１６７－１７４に基づき合成した。具体的には、５．１ｇの硫酸アルミニウム１８水和物を、２．９７ｇの水酸化ナトリウム及び０．９ｍｌの濃硫酸（９８％）を先に溶解させた１８０ｇのイオン交換水に加え、これに、ヘキサンジアミンを２６．２ｇを加えて室温で攪拌した。この水溶液に、７５ｇのコロイダルシリカＬｕｄｏｘ　ＨＳ－４０を加えて２時間室温で攪拌しゼオライト原料ゲルを得た。得られたゲルをステンレス製オートクレーブに導入し、１６０℃で３日間攪拌状態のまま保持した。その後、オートクレーブ内容物は、室温に冷却された後に吸引ろ過、イオン交換水でろ紙上の固形物を洗浄することでＺＳＭ－４８型ゼオライト結晶を得た。

＜イオン交換ＺＳＭ－４８の製造＞
　有機テンプレートを含有するＺＳＭ－２２に替えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ－４８を用いた以外は、水素化異性化触媒ＡのＺＳＭ－２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ_４型ＺＳＭ－４８を得た。

＜バインダ配合、成型、焼成＞
　上記で得たイオン交換されたＺＳＭ－４８と、バインダであるアルミナとから、水素化異性化触媒Ｂと同様の操作により成型体を得、更に以後水素化異性化触媒Ｂと同様の操作により４００℃及び５５０℃での焼成を行い、成型・焼成された担体粒子を得た。

＜白金担持、焼成＞
　ＺＳＭ－２２を含む成型・焼成された担体粒子に替えて上記により得られたＺＳＭ－４８を含む成型・焼成された担体粒子を用いた以外は水素化異性化触媒Ｂと同様の操作により、白金担持、乾燥、焼成を行って水素化異性化触媒Ｆを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は１３．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｇ）
　成型体の焼成温度を４００℃から４７０℃に変えた以外は水素化異性化触媒Ａと同様の操作により、成型、焼成された担体粒子を得た。

　得られた担体粒子に、水素化異性化触媒Ａと同様の操作にて白金の担持、乾燥、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｇを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１３．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｈ）
　水素化異性化触媒Ａと同様の方法で合成して得られた有機テンプレートを含有する粉末状のＺＳＭ－２２を、空気流通下、５５０℃にて６時間焼成した。

　上記により得られた焼成されたＺＳＭ－２２をフラスコ中に取り、水素化異性化触媒Ａと同様の操作により塩化アンモニウム水溶液によるイオン交換、乾燥を行い、ＮＨ_４型ＺＳＭ－２２を得た。

　上記で得たＮＨ_４型ＺＳＭ－２２と、バインダであるアルミナとから、水素化異性化触媒Ａと同様の操作により成型体を得た。そして、以後水素化異性化触媒Ａと同様の操作により、乾燥、焼成、白金担持、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｈを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１２．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｉ）
　水素化異性化触媒Ａと同様の方法で合成して得られた有機テンプレートを含有する粉末状のＺＳＭ－２２を、水素化異性化触媒Ｈと同様の操作により焼成し、イオン交換した。

　上記で得たＮＨ_４型ＺＳＭ－２２と、バインダであるアルミナとから、水素化異性化触媒Ａと同様の操作により成型体を得た。そして、得られた成型体を、空気流通下、４７０℃にて３焼成し、以後水素化異性化触媒Ａと同様の操作により、白金担持、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｉを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１３．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｊ）
　イオン交換ＺＳＭ－２３とアルミナとから得られた成型体を焼成する第一段階の温度を、４００℃に替えて４７０℃とした以外は水素化異性化触媒Ｅと同様の操作により、水素化異性化触媒Ｊを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は１３．０Ｎ／ｍｍであった。

（水素化異性化触媒Ｋ）
　イオン交換ＺＳＭ－４８とアルミナとから得られた成型体を焼成する第一段階の温度を、４００℃に替えて４７０℃とした以外は水素化異性化触媒Ｆと同様の操作により、水素化異性化触媒Ｋを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は１３．０Ｎ／ｍｍであった。

［水素化精製触媒の製造］
　市販のアモルファスシリカ・アルミナ担体を１／１６シリンダー型に押し出し成型し、これを空気流通下５５０℃で３時間焼成し触媒担体を得た。得られた担体に活性金属として白金及びパラジウムをぞれぞれ０．２質量％及び０．３質量％含浸担持し、空気流通下５５０℃で３時間焼成することで水素化精製触媒を得た。

＜潤滑油基油の製造＞
（実施例１）
＜原料油の準備＞
　原料油には、中東産原油から得られる一般的な減圧軽油を用いた。減圧軽油の沸点範囲は３４３℃～５５０℃で、硫黄分、窒素分はそれぞれ２．４１質量％、０．２質量％であった。

＜原料油の水素化分解＞
　原料油の水素化分解反応は以下の条件で行った。内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で調製した水素化分解触媒を２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３００℃、水素流通下（水素分圧１０ＭＰａ）で２４時間、原料油により触媒の硫化を行った。その後、反応温度を３８５℃に上げてＬＨＳＶ０．３ｈ^－１、水素／油比５０００ｓｃｆｂに保って減圧軽油の水素化分解反応を行った。得られた水素化分解油を蒸留したところ、３４３℃未満の留分の収率（分解率）は５７質量％であり、３４３℃以上の潤滑油留分の収率は４３質量％であった。

＜水素化分解油の水素化異性化＞
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で得られた触媒Ａを２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（５ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料油として上記から得られた沸点３４３℃以上の水素化分解油を反応温度３２０℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ^－１、水素／油比３０００ｓｃｆｂの条件で通油し水素化異性化した。得られた脱蝋油Ａのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

＜脱蝋油の水素化仕上げ＞
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で得られた水素化精製触媒を２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（５ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料油として上記水素化異性化処理後の脱蝋油Ａを反応温度３２０℃、水素分圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ^－１、水素／油比３０００ｓｃｆｂの条件で通油し水素化精製した。得られた脱蝋油Ａに対する水素化精製油Ａの収率は９９質量％以上であり、セイボルトカラーは＋３０以上、硫黄分は０．１質量ｐｐｍ、窒素分は０．１質量ｐｐｍであった。

＜水素化精製油の蒸留＞
　水素化仕上げで得られた水素化精製油Ａをさらに減圧蒸留を行い、常圧蒸留換算で沸点３４３～３９０℃の７０ペール留分、沸点３９０～４４０℃のＳＡＥ－１０留分、沸点４４０～５１０℃のＳＡＥ－２０留分、沸点５１０℃以上のＳＡＥ－３０留分をそれぞれ分留することにより、７０ペール相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－１０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－２０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－３０相当の潤滑油基油（ボトム油）を得た。

　得られた７０ペール相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－１０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－２０相当の潤滑油基油およびＳＡＥ－３０相当の潤滑油基油の収率は、それぞれ１４．４質量％、３８．２質量％、３３．０質量％、８．５質量％であった。また、７０ペール相当の潤滑油基油の粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、それぞれ１０８、－２７．５℃、０．１質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－１０相当の潤滑油基油の粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、それぞれ１２２、－１７．５℃、０．２質量ｐｐｍ、０．２質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－２０相当の潤滑油基油の粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、それぞれ１３０、－１２．５℃、０．２質量ｐｐｍ、０．２質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－３０相当の潤滑油基油の粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、それぞれ１２９、－１２．５℃、０．３質量ｐｐｍ、０．５質量ｐｐｍであった。

　上記で得られた結果を表１に示す。なお、セイボルトカラーはＪＩＳ　Ｋ２５８０、硫黄分はＪＩＳ　Ｋ２５４１、窒素分はＪＩＳ　Ｋ２６０９、粘度指数はＪＩＳ　Ｋ２２８３、流動点はＪＩＳ　Ｋ２２６９に基づいて測定した。また、収率は、水素化分解油の３４３℃以上の留分を１００とした時の各潤滑油基油の収率（質量％）を示す。

（実施例２）
　触媒Ａに代えて触媒Ｂを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｂを得た。得られた脱蝋油Ｂのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

　その後、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　触媒Ａに代えて触媒Ｃを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｃを得た。得られた脱蝋油Ｃのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

（実施例４）
　触媒Ａに代えて触媒Ｄを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｄを得た。得られた脱蝋油Ｄのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

（実施例５）
　触媒Ａに代えて触媒Ｅを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｅを得た。得られた脱蝋油Ｅのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

（実施例６）
　触媒Ａに代えて触媒Ｆを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｆを得た。得られた脱蝋油Ｆのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

（比較例１）
　触媒Ａに代えて触媒Ｇを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｇを得た。得られた脱蝋油Ｇのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

（比較例２）
　触媒Ａに代えて触媒Ｈを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｈを得た。得られた脱蝋油Ｈのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

（比較例３）
　触媒Ａに代えて触媒Ｉを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｉを得た。得られた脱蝋油Ｉのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

（比較例４）
　触媒Ａに代えて触媒Ｊを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｊを得た。得られた脱蝋油Ｊのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

（比較例５）
　触媒Ａに代えて触媒Ｋを反応管に充填した以外は実施例１と同様に３４３℃以上の水素化分解油の水素化異性化処理を行ない、脱蝋油Ｋを得た。得られた脱蝋油Ｋのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

　本願に係る所定の条件を満たす水素化異性化触媒Ａ～Ｆを用いた場合は、所定の条件を満たさない水素化異性化触媒Ｇ～Ｋを用いた場合に比べ、グループＩＩＩ規格を満たす潤滑油基油（７０ペール相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－１０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－２０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－３０相当の潤滑油基油）を効率よく得られることが分かった。

（実施例７）
＜原料油の準備＞
　原料油には、中東産原油から得られる一般的な減圧軽油を用いた。減圧軽油の沸点範囲は３４３℃～５５０℃で、硫黄分、窒素分はそれぞれ２．４１質量％、０．２質量％であった。

＜原料油の水素化分解＞
　水素化分解反応は、以下に記載の条件で行った。内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で調製した水素化分解触媒を２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３００℃、水素流通下（水素分圧１０ＭＰａ）で２４時間、原料油により触媒の硫化を行った。その後、反応温度を３８５℃に上げてＬＨＳＶ０．３ｈ^－１、水素／油比５０００ｓｃｆｂに保って減圧軽油の水素化分解反応を行った。得られた水素化分解油を蒸留したところ、３４３℃未満の留分の収率（分解率）は５７質量％であり、３４３℃以上の潤滑油留分の収率は４３質量％であった。さらに、３４３℃以上の潤滑油留分を減圧蒸留したところ、７０ペール留分（常圧蒸留換算で沸点３４３～３９０℃）、ＳＡＥ－１０留分（常圧蒸留換算で沸点３９０～４４０℃、ＳＡＥ－２０留分（常圧蒸留換算で沸点４４０～５１０℃）、およびＳＡＥ－３０留分（常圧蒸留換算で沸点５１０℃以上）の収率は、それぞれ１５質量％、４０質量％、３５質量％、１０質量％であった。

＜水素化分解油の水素化異性化＞
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で得られた触媒Ａを２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（５ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料油として上記から得られた７０ペール、ＳＡＥ－１０、ＳＡＥ－２０、ＳＡＥ－３０の各留分をそれぞれ反応温度３２０℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ^－１、水素／油比３０００ｓｃｆｂの条件で通油し水素化異性化した。得られた各留分の脱蝋油の得率は、７０ペール、ＳＡＥ－１０、ＳＡＥ－２０、ＳＡＥ－３０でそれぞれ９６．１質量％、９５．５質量％、９４．２質量％、９０．０質量％であった。また、それぞれの粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、７０ペールで１０８、－２７．５℃、０．１質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－１０で１２２、－１７．５℃、０．２質量ｐｐｍ、０．２質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－２０で１３０、－１２．５℃、０．２質量ｐｐｍ、０．２質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－３０で１２８、－１２．５℃、０．３質量ｐｐｍ、０．３質量ｐｐｍであった。

＜脱蝋油の水素化仕上げ＞
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で得られた水素化精製触媒を２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（５ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料油として上記水素化異性化処理後の各７０ペール、ＳＡＥ－１０、ＳＡＥ－２０、ＳＡＥ－３０留分をそれぞれ反応温度３２０℃、水素分圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ^－１、水素／油比３０００ｓｃｆｂの条件で通油し水素化精製した。得られた各留分の水素化精製油の収率は９９容量％以上であり、セイボルトカラーは、＋３０以上であった。

（実施例８）
　＜原料油の準備＞
原料油には、中東産原油から得られる一般的な減圧軽油を用いた。減圧軽油の沸点範囲は３４３℃～５５０℃で、硫黄分、窒素分はそれぞれ２．４１質量％、０．２質量％であった。

＜原料油の水素化分解＞
　水素化分解反応は、以下に記載の条件で行った。内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で調製した水素化分解触媒を２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３００℃、水素流通下（水素分圧１０ＭＰａ）で２４時間、原料油により触媒の硫化を行った。その後、反応温度を３８５℃に上げてＬＨＳＶ０．３ｈ^－１、水素／油比５０００ｓｃｆｂに保って減圧軽油の水素化分解反応を行った。得られた水素化分解油を蒸留したところ、３４３℃未満の留分の収率（分解率）は５７質量％であり、３４３℃以上の潤滑油留分の収率は４３質量％であった。

＜水素化分解油の水素化異性化＞
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で得られた触媒Ａを２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（５ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料油として上記から得られた３４３℃以上の水素化分解油を反応温度３２０℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ－１、水素／油比３０００ｓｃｆｂの条件で通油し水素化異性化した。得られた脱蝋油Ａのノルマルパラフィン濃度は０．０１質量％未満であった。

＜脱蝋油の蒸留＞
　得られた脱蝋油Ａを減圧蒸留し、常圧蒸留換算で沸点３４３～３９０℃の７０ペール留分、沸点３９０～４４０℃のＳＡＥ－１０留分、沸点４４０～５１０℃のＳＡＥ－２０留分、沸点５１０℃以上のＳＡＥ－３０留分をそれぞれ分留することにより、７０ペール相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－１０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－２０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－３０相当の潤滑油基油（ボトム油）を得た。

　得られた７０ペール相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－１０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－２０相当の潤滑油基油およびＳＡＥ－３０相当の潤滑油基油の収率は、それぞれ１５質量％、４０質量％、３５質量％、１０質量％であった。また、７０ペール相当の潤滑油基油の粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、それぞれ１０８、－２７．５℃、０．１質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－１０相当の潤滑油基油の粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、それぞれ１２２、－１７．５℃、０．２質量ｐｐｍ、０．２質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－２０相当の潤滑油基油の粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、それぞれ１３０、－１２．５℃、０．２質量ｐｐｍ、０．２質量ｐｐｍ、ＳＡＥ－３０相当の潤滑油基油の粘度指数、流動点、硫黄分、窒素分は、それぞれ１２８、－１２．５℃、０．３質量ｐｐｍ、０．３質量ｐｐｍであった。

＜脱蝋油の水素化仕上げ＞
　内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で得られた水素化精製触媒を２００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（５ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料油として上記水素化異性化処理後に分留して得られた７０ペール相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－１０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－２０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ－３０相当の潤滑油基油をそれぞれ反応温度３２０℃、水素分圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ^－１、水素／油比３０００ｓｃｆｂの条件で通油し水素化精製した。得られた各潤滑油基油の水素化精製油の収率は９９容量％以上であり、セイボルトカラーは、＋３０以上であった。

１０…反応塔、２０…蒸留塔、３０…反応塔、４０…反応塔、５０…蒸留塔、１００、１１０、１２０…潤滑油基油製造装置。

Claims

　減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を、分子状水素存在下、水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、
　前記脱蝋油を水素化仕上げ処理して水素化精製油を得る工程と、
　前記水素化精製油を蒸留して潤滑油留分を得る工程と、
を備え、
　前記水素化異性化触媒が、
　３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持された、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、
　前記担体は、
（ａ）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、
（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、
を含み、
　前記焼成ゼオライトが受けた前記熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトが３５０℃～４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含む、ものであることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
　減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を蒸留して潤滑油留分を得る工程と、
　分子状水素存在下、前記潤滑油留分を水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、
　前記脱蝋油を水素化仕上げ処理する工程と、
を備え、
　前記水素化異性化触媒が、
　３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持された、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、
　前記担体は、
（ａ）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、
（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、
を含み、
　前記焼成ゼオライトが受けた前記熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトが３５０℃～４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含む、ものであることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
　減圧軽油、常圧残油及び減圧残油からなる群より選択される少なくとも１種を含む原料油を水素化分解して得られる水素化分解油を、分子状水素存在下、水素化異性化触媒に接触させて脱蝋油を得る工程と、
　前記脱蝋油を蒸留して潤滑油留分を得る工程と、
　前記潤滑油留分を水素化仕上げ処理する工程と、
を備え、
　前記水素化異性化触媒が、
　３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持された、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、
　前記担体は、
（ａ）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、
（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、
を含み、
　前記焼成ゼオライトが受けた前記熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトが３５０℃～４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含む、ものであることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
　前記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３及びＺＳＭ－４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
　前記無機酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
　前記担体が、４５０℃を超え６５０℃以下の範囲内での加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
　前記担体に担持された金属が、白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする請求項１～６のうちのいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
　前記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０～４００であることを特徴とする請求項１～７のうちのいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
　前記水素化異性化触媒が、
　有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することによりイオン交換ゼオライトを得る第１工程、
　前記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる組成物を成型して成型体を得る第２工程、
　前記成型体を少なくとも３５０℃～４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して、担体を得る第３工程、及び、
　前記担体に、周期表第８～１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属を担持させる第４工程、
を備える水素化異性化触媒の製造方法によって得られたものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
　前記第３工程が、前記成型体を、３５０℃～４５０℃の範囲内で加熱し次いで４５０℃を超え６５０℃以下の範囲内で加熱することにより焼成して、前記担体を得る工程であることを特徴とする請求項９に記載の潤滑油基油の製造方法。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法によって得られる、硫黄分が０．０３質量％以下であり、且つ、粘度指数が１２０以上であることを特徴とする潤滑油基油。