WO2010150859A1 - マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2010150859A1
WO2010150859A1 PCT/JP2010/060784 JP2010060784W WO2010150859A1 WO 2010150859 A1 WO2010150859 A1 WO 2010150859A1 JP 2010060784 W JP2010060784 W JP 2010060784W WO 2010150859 A1 WO2010150859 A1 WO 2010150859A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sample
macroporous
carbon
sio
electrode material
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/060784
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇 森口
博俊 山田
Original Assignee
国立大学法人長崎大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人長崎大学 filed Critical 国立大学法人長崎大学
Priority to JP2011519939A priority Critical patent/JP5669070B2/ja
Priority to CN201080028185.7A priority patent/CN102804464B/zh
Priority to US13/380,024 priority patent/US20120094173A1/en
Publication of WO2010150859A1 publication Critical patent/WO2010150859A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention mainly relates to a macroporous graphite electrode material used for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have high energy density and are widely used as power sources for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers. In recent years, in order to apply to electric power sources for electric vehicles, further higher output is desired. Graphite (graphite) is used as a main negative electrode material for lithium ion secondary batteries currently in use, but further improvement is necessary to achieve higher output.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for artificially obtaining graphite, a method of heat-treating a soft carbon raw material such as pitch at 2500 ° C. or higher is generally used, and energy consumption is large. In recent years, a method of obtaining at a relatively low temperature from a reaction between a catalyst and carbon has also been developed (Patent Documents 1 and 2).
  • JP 2008-66503 A WO2006 / 118120 (Japanese Patent Application No. 2007-514951)
  • the present invention provides a macroporous graphite electrode material that can be manufactured at a low temperature of 1500 ° C. or less and that can be charged and discharged at high speed, and a method for manufacturing the same. Moreover, the lithium ion secondary battery using the macroporous graphite electrode material is provided.
  • the macroporous graphite electrode material of the present invention is graphitized at a heat treatment temperature of 1500 ° C. or less, and is a porous material in which macropores are three-dimensionally connected. It has a structure, and its pore wall is composed of a macroporous body composed of graphitic carbon.
  • the ratio of the specific surface area of the micropores to the total specific surface area is 0 or more and 0.74 or less, and the area ratio (D / G area ratio) of the D band and G band in the Raman spectrum is 0 or more and 1.33 or less. is there.
  • macropores indicate pores having a diameter of 50 nm or more
  • micropores indicate pores having a diameter of 2 nm or less.
  • the charge / discharge capacity can be improved and high-speed charge / discharge can be achieved.
  • the manufacturing method of the macroporous graphite electrode material of this invention has the following process. First, a step of preparing a mold made of SiO 2 particles, a step of mixing the mold into a carbon source solution, a step of converting the carbon source into a resin to form a composite of a carbon precursor resin and a mold, and removing the mold And a step of forming the macroporous carbon and a step of supporting the catalyst on the macroporous carbon. And it has the process of graphitizing by heat-processing the macroporous carbon which carry
  • the carbon precursor resin refers to a state in which a carbon source is polymerized into a polymer solid.
  • the manufacturing method of the macroporous graphite electrode material of this invention has the following process. First, a step of preparing a mold made of SiO 2 particles, a step of preparing a carbon source solution to which a catalyst has been added, a step of mixing the template into the carbon source solution, a carbon source resinized, and a carbon precursor resin Forming a template complex. Then, the carbon precursor resin / template complex is graphitized by heat treatment at a heat treatment temperature of 900 ° C. or more and 1500 ° C. or less to form a graphite / template complex, and the graphite / template complex is converted into a mold. And removing the catalyst.
  • graphitization can be performed at a somewhat low heat treatment temperature of 900 ° C. or more and 1500 ° C. or less due to the effect of the catalyst, so that energy during production can be reduced. Further, the charge / discharge capacity is improved, and a macroporous graphite electrode material capable of high-speed charge / discharge is obtained.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is composed of a positive electrode member, a negative electrode member, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode member includes a lithium transition metal composite compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions as a positive electrode active material.
  • the negative electrode member is made of the macroporous graphite electrode material of the present invention described above, and has a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions at a lower potential than the positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte is configured such that a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent solution.
  • a macroporous graphite electrode material and a lithium ion secondary battery capable of reducing energy during production and capable of high-speed charge / discharge.
  • a to H are process diagrams showing a method (part 1) for producing a macroporous graphite electrode material according to a first embodiment of the present invention.
  • a to E are process diagrams showing a method (part 2) for producing a macroporous graphite electrode material according to the first embodiment of the present invention.
  • 2 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of Sample 1, Sample 2, and Sample 3.
  • FIG. It is an X-ray diffraction pattern of Sample 1, Sample 4, and Sample 5.
  • It is an X-ray diffraction pattern of Sample 14 and Sample 17.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of Samples 7 to 13.
  • a macroporous carbon obtained by removing a mold after heat-treating a composite of a carbon resin and a mold made of SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm at 400 ° C. It is a TEM photograph of.
  • a and B are a TEM photograph of Sample 6 produced by graphitization at a heat treatment temperature of 1000 ° C., and a TEM photograph in which a part (pore wall portion) of Sample 6 is enlarged.
  • A, B TEM photograph of sample 12 produced by graphitization at a heat treatment temperature of 1400 ° C.
  • FIG. 3 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 2 produced according to Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 3 produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 4 produced according to Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 5 produced according to Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 6 produced according to Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a charge / discharge curve of a sample 7 produced according to Example 1. It is the figure which showed the charging / discharging curve of the sample 17 produced by the comparative example. It is the figure which showed the charging / discharging curve of the sample 4, the sample 14, the sample 15, the sample 16, and the sample 18 in the current density of 37.2 mA / g. It is the figure which showed the charging / discharging curve of the sample 10, the sample 12, the sample 13, the sample 19, and the sample 20 in the current density of 37.2 mA / g. The rate characteristics of Sample 4, Sample 6, Sample 7, Sample 14, Sample 15, and artificial graphite are shown.
  • the rate characteristics of Sample 4, Sample 6, Sample 7, Sample 14, Sample 15, and artificial graphite are shown.
  • the rate characteristics (discharge capacity up to 3 V) of Sample 11, Sample 12, Sample 13, Sample 20, and artificial graphite are shown.
  • the rate characteristics (discharge capacity up to 0.5 V) of Sample 11, Sample 12, Sample 13, Sample 20, and artificial graphite are shown.
  • the rate characteristics (discharge capacity up to 3 V) of Sample 3, Sample 4, Sample 5, and Sample 20 are shown.
  • the rate characteristics (discharge capacity up to 0.5 V) of Sample 3, Sample 4, Sample 5, and Sample 20 are shown. It is the figure which showed the cycle characteristic in the current density of the sample 11 37.2mA / g. It is a schematic block diagram of the lithium ion secondary battery which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.
  • the macroporous graphite electrode material of this embodiment example has a porous structure in which macropores are three-dimensionally connected, and the pore walls are composed of a macroporous body composed of graphitic carbon.
  • the total specific surface area is larger than 69 m 2 g ⁇ 1
  • the ratio of the specific surface area of the micropores to the total specific surface area is 0 or more and 0.74 or less
  • the area ratio between the D band and G band of the Raman spectrum ( D / G area ratio) is 0 or more and 1.33 or less.
  • the micropore indicates a pore having a diameter of 2 nm or less.
  • the ratio of the specific surface area of the micropores to the total specific surface area decreases.
  • the D / G area ratio also indicates the progress of graphitization. For this reason, when the D / G area ratio is larger than 1.33, graphitization is not sufficient, good conductivity cannot be obtained, and charge / discharge capacity at a low potential cannot be obtained. Thereby, it is preferable that D / G area ratio is 0 or more and 1.33 or less.
  • SiO 2 silicon oxide
  • SiO 2 opal 1 A SiO 2 particle aggregate (hereinafter, SiO 2 opal 1) composed of SiO 2 particles is obtained.
  • This SiO 2 opal 1 serves as a mold in this embodiment, and is composed of an aggregate of a plurality of SiO 2 particles.
  • a mixed solution in which phenol and formaldehyde are mixed at a molar ratio of 1: 0.85 is prepared, and a small amount of hydrochloric acid is added to the mixed solution to prepare a carbon source solution.
  • the dried SiO 2 opal 1 is immersed in the carbon source solution 2 for 12 hours. Thereafter, the SiO 2 opal 1 immersed in the carbon source solution 2 is filtered, and heat treatment is performed at 128 ° C. for 12 hours to remove moisture and the like, and the carbon source is converted into a resin. As shown in FIG. A composite 3 of SiO 2 particles 1 is prepared.
  • the phenol resin corresponds to the carbon precursor resin of the present invention.
  • the composite 3 of the phenol resin and the SiO 2 opal 1 is heat-treated at 400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere, whereby the phenol resin is carbonized. As shown in FIG. 1D, the carbon and the SiO 2 opal 1 The complex 4 is obtained.
  • the SiO 2 opal 1 is removed by wet etching using an HF (hydrogen fluoride) aqueous solution.
  • HF hydrogen fluoride
  • the macroporous carbon 5 is immersed in a methanol solution of nickel nitrate (II) for 1 hour.
  • the concentration of nickel nitrate is preferably 3 mmol or more and 15 mmol or less with respect to 1 g of macroporous carbon.
  • the macroporous carbon is dried at about 100 ° C. to adjust the macroporous carbon 5 carrying nickel nitrate 7 as shown in FIG. 1F. This nickel nitrate 7 is used as a catalyst and is removed in a later step.
  • the macroporous carbon 5 carrying nickel nitrate 7 is heat-treated in an argon atmosphere for 3 hours to graphitize the macroporous carbon 5, thereby obtaining graphitized porous carbon 8 as shown in FIG. 1G.
  • the heat treatment temperature Tc at this time is 900 ° C. ⁇ Tc ⁇ 1500 ° C.
  • the macroporous carbon 5 is graphitized at a heat treatment temperature of 900 ° C. ⁇ Tc ⁇ 1500 ° C.
  • the nickel nitrate 7 which is a catalyst supported on the graphitized porous carbon 8 is eluted with, for example, 10% hydrochloric acid.
  • the macroporous graphite electrode material 9 having a porous structure in which the macropores are three-dimensionally connected and having a pore wall made of graphitic carbon is completed.
  • the pores 6 are formed using a mold (SiO 2 opal 1) made of SiO 2 particles, but the macroporous graphite electrode material 9 finally obtained depending on the size of the particles used for the mold.
  • the diameter of the pores 6 can be controlled, and the specific surface area is thereby controlled.
  • the particle size referred to here is the size of one SiO 2 particle. That is, the template per pore is SiO 2 particles, and the template of the entire porous structure is SiO 2 opal.
  • the specific surface area can be optimally adjusted by adjusting the average particle diameter of the SiO 2 particles constituting the SiO 2 opal 1 between 100 nm and 450 nm.
  • the phenol resin is carbonized, but this carbonization step may be omitted.
  • the carbonization step is omitted, the carbonization and the graphitization proceed simultaneously or sequentially in the next heat treatment step.
  • the heat treatment temperature for graphitization can be set to 900 ° C. ⁇ Tc ⁇ 1500 ° C. due to the effect of the catalyst.
  • a colloidal solution containing silicon oxide (SiO 2 ) having an average particle size of 100 nm or more and 450 nm or less is centrifuged, and then dried under reduced pressure, whereby SiO 2 serving as a template made of SiO 2 particles is obtained as shown in FIG. 2A.
  • SiO 2 silicon oxide
  • a mixed solution in which phenol and formaldehyde are mixed at a molar ratio of 1: 0.85 is prepared, a small amount of hydrochloric acid is added to this mixed solution, and nickel nitrate as a catalyst is added to a predetermined concentration.
  • a carbon source solution containing a catalyst is prepared. The concentration of nickel nitrate is set so that the nickel nitrate becomes 3 mmol / g-C or more and 15 mmol / g-C when the carbon source is baked in the subsequent step.
  • the dried SiO 2 opal 10 is immersed in the carbon source solution 11 for 12 hours. Thereafter, the SiO 2 opal 10 immersed in the carbon source solution 11 is filtered, and heat treatment is performed at 128 ° C. for 12 hours to remove moisture and the like, and the carbon source is converted into a resin. As shown in FIG. A composite 12 of SiO 2 opal 10 and nickel nitrate is produced.
  • the composite 12 of phenol resin, SiO 2 opal 10 and nickel nitrate is heat-treated in an argon atmosphere for 3 hours, and the phenol resin is graphitized simultaneously with carbonization, thereby graphitizing as shown in FIG. 2D.
  • a composite 13 of carbon, SiO 2 opal 10 and nickel nitrate is obtained.
  • the heat treatment temperature Tc at this time is 900 ° C. ⁇ Tc ⁇ 1500 ° C.
  • the phenol resin is carbonized and graphitized at the heat treatment temperature of 900 ° C. ⁇ Tc ⁇ 1500 ° C.
  • the SiO 2 opal 10 is removed by wet etching using an HF aqueous solution, and Ni is removed. As a result, the pores 15 are formed in the portion where the SiO 2 opal 10 as the mold is removed, and the macroporous graphite electrode material 14 is completed.
  • pores 15 with template (SiO 2 opal 10) made of SiO 2 particles, macroporous finally obtained by the size of the particles used in the mold of graphite electrode materials 14
  • the diameter of the pores 15 can be controlled, and the specific surface area is thereby controlled.
  • the specific surface area can be optimally adjusted by adjusting the SiO 2 opal 10 serving as a mold between 100 nm and 450 nm.
  • the total specific surface area, the ratio of the specific surface area of the micropores to the total specific surface area, and the D / G area ratio are suitably formed.
  • a porous graphite electrode material is obtained. Further, in the above manufacturing method (part 2), since the catalyst is mixed in advance with the carbon source, the number of steps can be reduced as compared with the manufacturing method (part 1).
  • Part 1 and Part 2 phenol / formaldehyde is used as the carbon source.
  • resorcinol / formaldehyde, furfuryl alcohol, polyimide, pitch, and the like can be used.
  • nickel nitrate is used as the catalyst.
  • nickel, iron, cobalt metal salts (nitrate, acetate, chloride) and complexes (Acelacetone) Complex etc.) can be applied.
  • the heat treatment temperature necessary for graphitization can be set to a relatively low temperature of 900 ° C. ⁇ Tc ⁇ 1500 due to the effect of the catalyst.
  • Example 1 the sample used as a macroporous graphite electrode material was produced using the manufacturing method (the 1) mentioned above.
  • a colloidal solution containing silicon oxide (SiO 2 ) having an average particle diameter of 190 nm was centrifuged, and then dried under reduced pressure, thereby producing a SiO 2 opal as a template made of SiO 2 particles.
  • a mixed solution in which phenol and formaldehyde were mixed at a molar ratio of 1: 0.85 was prepared, and a small amount of hydrochloric acid was added to this mixed solution to prepare a carbon source solution.
  • the dried SiO 2 opal was immersed in a carbon source for 12 hours. Thereafter, the SiO 2 opal immersed in the carbon source solution was filtered, and heat treatment was performed at 128 ° C. for 12 hours to remove moisture and the like, thereby converting the carbon source into a resin, thereby producing a composite of a phenol resin and SiO 2 particles.
  • the composite of phenol resin and SiO 2 opal was heat-treated at 400 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to obtain a composite of carbon and SiO 2 opal.
  • the SiO 2 opal was removed by wet etching using an HF aqueous solution to obtain macroporous carbon.
  • the macroporous carbon was immersed in a methanol solution of nickel (II) nitrate for 1 hour.
  • the concentration of nickel nitrate was 3 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon.
  • the macroporous carbon was dried at 100 ° C. to prepare a macroporous carbon carrying nickel nitrate.
  • porous carbon carrying nickel nitrate was heat-treated in an argon atmosphere at a heat treatment temperature of 900 ° C. for 3 hours to graphitize the macroporous carbon, thereby obtaining macroporous graphite.
  • Example 2 the concentration of nickel nitrate was 9 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon, and the heat treatment temperature in graphitization was 900 ° C., thereby obtaining Sample 2.
  • Example 3 the concentration of nickel nitrate was set to 15 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon, and the heat treatment temperature in graphitization was set to 900 ° C. to obtain Sample 3.
  • Sample 4 was obtained by setting the heat treatment temperature in graphitization to 1000 ° C.
  • Sample 5 was obtained by setting the heat treatment temperature in graphitization to 1500 ° C.
  • SiO 2 particles constituting the SiO 2 opal as a template using the SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm, by the heat treatment temperature in graphitization and 1000 ° C., the sample 6 Obtained.
  • Example 1 SiO 2 opal composed of SiO 2 particles with an average particle diameter of 450 nm was used as a template, the concentration of nickel nitrate was 15 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon, and the heat treatment temperature in graphitization was 1000 Sample 7 was obtained by adjusting the temperature to 0 ° C.
  • Sample 8 was obtained by using SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm as particles constituting the template and setting the concentration of nickel nitrate to 15 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon.
  • Example 1 SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm were used as the particles constituting the template, the concentration of nickel nitrate was 15 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon, and the heat treatment temperature in graphitization was 1100 ° C. A sample 9 was obtained.
  • Example 1 SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm were used as particles constituting the template, the concentration of nickel nitrate was 15 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon, and the heat treatment temperature in graphitization was 1200 ° C. Thus, Sample 10 was obtained.
  • Example 1 SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm were used as the particles constituting the template, the concentration of nickel nitrate was 15 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon, and the heat treatment temperature in graphitization was 1300 ° C. Thus, a sample 11 was obtained.
  • Example 1 SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm were used as particles constituting the template, the concentration of nickel nitrate was 15 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon, and the heat treatment temperature in graphitization was 1400 ° C. Thus, a sample 12 was obtained.
  • Example 1 SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm were used as particles constituting the template, the concentration of nickel nitrate was 15 mmol with respect to 1 g of macroporous carbon, and the heat treatment temperature in graphitization was 1500 ° C. Thus, a sample 14 was obtained.
  • Example 2 a sample to be a macroporous graphite electrode material was produced using the above-described production method (part 2).
  • a colloidal solution containing silicon oxide (SiO 2 ) having an average particle diameter of 190 nm was centrifuged, and then dried under reduced pressure, thereby producing a SiO 2 opal made of SiO 2 particles as a template.
  • the dried SiO 2 opal was immersed in the carbon source solution containing the catalyst for 12 hours. Thereafter, the SiO 2 opal immersed in the carbon source solution containing the catalyst is filtered, and heat treatment is performed at 128 ° C. for 12 hours to remove moisture and the like, and the carbon source is converted into a resin, and phenol resin, SiO 2 opal, and nickel nitrate are removed. A composite was prepared.
  • the composite of phenol resin, SiO 2 opal and nickel nitrate was heat-treated at 900 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere, and the phenol resin was graphitized at the same time as carbonization to obtain graphitized porous carbon.
  • Comparative example In the comparative example, first, SiO 2 opal composed of SiO 2 particles having an average particle diameter of 190 nm formed in the same manner as in Example 1 was introduced into a carbon source solution composed of pitch and quinoline, and the carbon source solution and the SiO 2 opal were combined. The composite was heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours under an argon atmosphere to carbonize the pitch. As a result, a composite of carbon and SiO 2 opal was formed. Next, SiO 2 opal was removed from the composite of carbon and SiO 2 opal by wet etching using an HF aqueous solution to obtain macroporous carbon.
  • sample 15 was obtained by heat-treating the macroporous carbon in an argon atmosphere at 2500 ° C. for 0.5 hours to graphitize the macroporous carbon. That is, the comparative example is an example in which macroporous carbon is graphitized without supporting a catalyst.
  • sample 16 (macroporous carbon) was obtained without performing a heat treatment at 2500 ° C.
  • the temperature was 1000 ° C., and a sample 19 was obtained without performing heat treatment at 2500 ° C.
  • Sample 20 was obtained using SiO 2 opal composed of SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm as a template.
  • FIG. 3 shows X-ray diffraction (XRD) patterns of Sample 1, Sample 2, and Sample 3.
  • FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of Sample 1, Sample 4, and Sample 5.
  • FIG. 5 shows X-ray diffraction patterns of Sample 14 and Sample 17.
  • FIG. 6 shows X-ray diffraction patterns of Sample 6, Sample 7, Sample 8, and Sample 19.
  • FIG. 7 shows X-ray diffraction patterns of Samples 7 to 13.
  • FIG. 8 shows X-ray diffraction patterns on the high angle side of Sample 7, Sample 11, Sample 12, and Sample 13.
  • Each of the X-ray diffraction patterns in FIGS. 3 to 6 is obtained by analyzing the crystal structure by the Bragg-Brentano method after irradiating CuK ⁇ rays, and the horizontal axis is the angle formed by the incident X-rays of the CuK ⁇ rays and the diffraction X-rays The vertical axis represents the diffracted X-ray intensity (arbitrary scale).
  • Example 1 the catalyst amount dependency in Example 1 can be observed.
  • Sample 1, Sample 2, and Sample 3 all have clear peaks in the graphite phase, but Sample 1 with less catalyst has a broader peak due to the amorphous phase than Sample 2 and Sample 3. It can be said that the graphite phase and the amorphous phase coexist. Thereby, when the heat processing temperature in graphitization is as low as 900 degreeC, it turns out that it can graphitize by increasing a catalyst amount only by the desired amount.
  • the sample 14 in Example 2 in which the catalyst was mixed with the carbon source in advance also shows a broad peak derived from the graphite phase. This shows that graphitization is possible at a heat treatment temperature as low as about 900 ° C. even when a catalyst is mixed with a carbon source in advance.
  • the sample 18 in the comparative example in which the catalyst was not used and the heat treatment temperature was 1000 ° C. a broad peak showing an amorphous phase was seen, but no graphite phase was seen. This shows that when no catalyst is used, graphitization does not proceed at a heat treatment temperature of about 1000 ° C.
  • SiO 2 opal composed of SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm is used as a template, and all of Sample 7 to Sample 13 having a heat treatment temperature for graphitization of 900 ° C. to 1500 ° C. Phase peaks were seen. Further, as shown in FIG. 8, when the X-ray diffraction peak on the high angle side is seen, in the sample 12 graphitized at the heat treatment temperature of 1400 ° C., higher-order peaks such as (004) plane and (103) plane are observed. It was observed more strongly, and it was found that especially graphitization was progressing.
  • Example 1 According to the TEM photograph of FIG. 9, in Example 1, the SiO 2 opal that is the template is removed, so that the SiO 2 opal is formed with a diameter approximately equal to 190 nm, which is the average particle diameter of the SiO 2 particles. It can be confirmed that a porous structure is formed by the fine pores.
  • the macropores are three-dimensional due to the macropores formed with a diameter of about 130 nm to 180 nm. It can be confirmed that the connected porous structure is formed. Further, from FIG. 10B, it can be confirmed that the graphite phase is generated on the pore wall of the macropore formed in the sample 4.
  • the macropore indicates a pore having a diameter of 50 nm or more.
  • FIG. 11 shows a template after heat-treating a composite of a phenol resin and SiO 2 opal composed of SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm at 400 ° C. in the preparation of Sample 6 using Example 1. It is a TEM photograph of a sample obtained by removing SiO 2 opal. 12A is a TEM photograph of Sample 6 produced by graphitization at a heat treatment temperature of 1000 ° C., and FIG. 12B is an enlarged TEM photograph of a part (pore wall part) of FIG. 12A.
  • the SiO 2 opal as a template was removed, and the sample was formed with a diameter similar to 450 nm that was the average particle diameter of the SiO 2 particles. It can be confirmed that a porous structure is formed by the pores.
  • the macropores are three-dimensionally connected by the macropores formed with a diameter of about 300 to 380 nm. It can be confirmed that a porous structure is formed. Moreover, it can confirm that the graphite phase has produced
  • FIG. 13A is a TEM photograph of Sample 12 produced by graphitizing at a heat treatment temperature of 1400 ° C. using SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm as a template
  • FIG. 13B is a part of FIG. It is the TEM photograph which expanded the hole wall part).
  • the diameter of the macropores formed after graphitization is 90 to 130 nm (not shown).
  • the shrinkage rate of the pores when using the catalyst as in Example 1 is smaller than the shrinkage rate of the pores when no catalyst is used as in the comparative example.
  • FIG. 14 shows Raman spectra of Sample 4 and Sample 18.
  • FIG. 15 shows Raman spectra of Sample 2 and Sample 3.
  • FIG. 16 shows Raman spectra of Sample 6, Sample 7, Sample 8, and Sample 19. 14 to 16, the horizontal axis represents the Raman shift (cm ⁇ 1 ), and the vertical axis represents the Raman scattering intensity (arbitrary scale).
  • the intensity of the G band is large, and the intensity of the D band is smaller than the intensity of the G band.
  • Sample 6, Sample 7, and Sample 8 are graphitized and the influence of the amorphous phase is small.
  • the sample 19 produced in the comparative example has a smaller G band intensity than the sample 6, sample 7, and sample 8, and a larger D band intensity. Thereby, it turns out that the influence of an amorphous phase is large.
  • D obtained by Raman spectrum Table 1 shows the measurement results of the area ratio of the band to the G band (D / G area ratio) and the hexagonal carbon network interlayer distance (d (002)).
  • a micropore is a pore having a diameter of 2 nm or less.
  • the total specific surface area and the specific surface area of the micropores were determined from the nitrogen adsorption isotherm measured at 77K using the BET method (BET: Brunauer-Emmett-Teller).
  • the D / G area ratio was measured by the Raman spectrum shown in FIGS.
  • the hexagonal carbon network interlayer distance (d (002)) was calculated from the angle of the diffraction peak (peak between 20 and 30 degrees at 2 ⁇ ) corresponding to the interlayer of the graphite phase of the X-ray diffraction pattern by the Bragg equation.
  • the ratio of the specific surface area of the micropores to the total specific surface areas of Samples 1 to 8 and Sample 14 prepared in Example 1 and Example 2 is 0 or more and 0.74 or less.
  • the value is smaller than that of the sample manufactured at a heat treatment temperature of 1000 ° C. or lower. Since the proportion of micropores decreases as graphitization proceeds, it can be seen that graphitization proceeds favorably in Samples 1 to 8.
  • the specific surface area of the micropores is not shown, but as can be seen from the X-ray diffraction patterns of FIGS. 3 to 8, when a template made of particles having an average particle diameter of 450 nm is used. In this case, graphitization proceeds even when a template made of 190 nm particles is used, so that the ratio of the specific surface area of the micropores sufficiently satisfies 0 or more and 0.74 or less.
  • the area ratio (D / G area ratio) between the D band and the G band of the Raman spectrum indicating the graphite phase is , 0 or more and 1.33 or less. Further, as described above, the progress of graphitization can be seen also by the D / G area ratio. However, in all of samples 1 to 14, the area ratio is 0 or more and 1.33 or less, and graphitization is not caused. It turns out that it is made well.
  • the charge / discharge characteristics of the samples prepared in Examples 1 and 2 and the comparative example were measured using a tripolar cell composed of a working electrode, a reference electrode, a counter electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the working electrode was prepared by mixing each sample with a binder composed of polytetrafluoroethylene (PTFE) at a ratio of 10 wt% and pressing the mixture onto a nickel mesh.
  • the reference electrode and the counter electrode were produced by pressure bonding metallic lithium to a nickel mesh.
  • nonaqueous electrolytic solution a solution obtained by dissolving 1 mol of electrolyte LiPF 6 in a mixed solvent (1: 1 v / v) of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was used.
  • FIG. 17 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 2 manufactured according to Example 1.
  • FIG. 18 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 3 produced in Example 1.
  • FIG. 19 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 4 produced in Example 1.
  • FIG. 20 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 5 produced in Example 1.
  • FIG. 21 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 6 produced in Example 1.
  • FIG. 22 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 7 produced in Example 1.
  • FIG. FIG. 23 is a diagram showing a charge / discharge curve of the sample 17 produced according to the comparative example.
  • FIG. 18 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 3 produced in Example 1.
  • FIG. 19 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 4 produced in Example 1.
  • FIG. 20 is a diagram showing a charge / discharge curve of Sample 5 produced in Example 1.
  • FIG. 21 is a
  • FIG. 24 shows charge / discharge curves of Sample 4, Sample 14, Sample 15, Sample 16, and Sample 18 at a current density of 37.2 mA / g.
  • FIG. 25 is a diagram showing charge / discharge curves of Sample 10, Sample 12, Sample 13, Sample 19, and Sample 20 at a current density of 37.2 mA / g. 17 to 25, the horizontal axis represents the charge / discharge capacity per unit time, and the vertical axis represents the discharge potential [Vvs. Li / Li + ]. Further, the curve in which the potential increases in the direction in which the capacity increases is the discharge curve, and vice versa.
  • the heat treatment temperature is preferably 900 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. Further, a heat treatment temperature of about 1000 ° C. is more suitable.
  • the catalyst amount is preferably 3 mmol / g-C or more and 15 mmol / g-C or less.
  • the charge / discharge characteristics of the sample 6 and the sample 7 manufactured in Example 1 are compared using FIG. 21 and FIG.
  • FIG. 21 and FIG. 22 are compared, when SiO 2 opal composed of SiO 2 particles having an average particle diameter of 450 nm is used as a template, it is 15 mmol / g more than that of sample 6 using a 3 mmol / g—C catalyst.
  • Sample 7 using the -C catalyst has a larger flat portion at a low potential in the discharge curve and a larger capacity. This is because the D / G area ratio is smaller in the sample 7 than in the sample 6, and the graphitization is more advanced.
  • Example 24 the samples manufactured in Example 1, Example 2, and Comparative Example are compared.
  • SiO 2 particles having an average particle diameter of 190 nm are used as template particles
  • Sample 16 and Sample 18 prepared at a heat treatment temperature of 1000 ° C. without using a catalyst are around 0.2 V to 0.3 V of the discharge curve. There is no flat part, and the potential changes greatly with discharge.
  • a flat portion of 0.3 V or less due to insertion / desorption of lithium ions into / from the graphite phase was observed.
  • the battery When used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, it is preferable that the battery can be discharged at a constant low potential in order to ensure a high electromotive force. For this reason, when the sample 4 and the sample 14 which have a flat part of 0.3 V or less of a discharge curve are used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge characteristics is obtained. However, the non-graphitized samples 16 and 18 are not suitable for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery.
  • the sample 4 prepared using a catalyst at a lower heat treatment temperature (1000 ° C.) than the sample 15 produced from the pitch at a higher heat treatment temperature (2500 ° C.). It can be seen that the charge / discharge capacity is larger.
  • FIG. 26 and FIG. 27 show the rate characteristics of Sample 4, Sample 6, Sample 7, Sample 14, Sample 15, and artificial graphite.
  • the horizontal axis of FIG. 26 is current density [mAg ⁇ 1 ], and the vertical axis is discharge capacity [mAhg ⁇ 1 ] up to 1V.
  • the horizontal axis represents the current density
  • the vertical axis represents the capacity retention ratio at 1 V, and is a value normalized with the capacity of the current density 37.21 mAg ⁇ 1 as 1.
  • Sample 4 in Examples 1 and 2 have a higher discharge capacity than Sample 15 in the comparative example. Further, the capacity at a current density of 37.21 mAg-1 is higher than the capacity of the sample 15 of 74 mAhg- 1 .
  • Sample 15 has a small capacity value in [Table 1] although the ratio of the specific surface area of the micropores and the D / G area ratio have the same values as in Example 1 and Example 2. I understand. This is presumably because the total specific surface area is as small as 174 m 2 g ⁇ 1 .
  • Sample 4 in Examples 1 and 2 have a higher capacity retention rate than Sample 15 and Graphite in Comparative Example, and an excellent discharge rate. And high-speed charge / discharge characteristics.
  • FIGS. 28 and 29 show rate characteristics of Sample 11, Sample 12, Sample 13, Sample 20, and artificial graphite.
  • the horizontal axis of FIG. 28 is current density [mAg ⁇ 1 ], and the vertical axis is discharge capacity [mAhg ⁇ 1 ] up to 3V.
  • the horizontal axis represents current density, and the vertical axis represents discharge capacity up to 0.5V.
  • Samples 12 and 13 graphitized at a heat treatment temperature of 1400 ° C. are 0 to 3 V and 0 to 0.5 V. In any of these ranges, a high capacity is maintained up to a high current density.
  • artificial graphite has a capacity that rapidly decreases as the current density increases, but is superior to the sample 20 in high-speed charge / discharge characteristics.
  • FIGS. 30 and 31 show rate characteristics of Sample 3, Sample 4, Sample 5, and Sample 20.
  • FIG. The horizontal axis in FIG. 30 is current density [mAg ⁇ 1 ], and the vertical axis is discharge capacity [mAhg ⁇ 1 ] up to 3V. Further, the horizontal axis of FIG. 31 is the current density, and the vertical axis is the discharge capacity up to 0.5V.
  • the sample having a larger pore size is more graphitized. Yes. That is, when the pore size is small, the graphitization is insufficient, and thus the discharge capacity at a low potential is considered to be small.
  • FIG. 32 is a diagram showing cycle characteristics of the sample 11 produced in the example.
  • the horizontal axis represents the number of cycles (measured number)
  • the vertical axis represents the discharge capacity [mAhg ⁇ 1 ] at a current density [37.2 mA / g].
  • the discharge capacity is stably maintained in the measurement up to 75 times.
  • the macroporous graphite electrode material of this embodiment example has a higher charge / discharge capacity at a higher current density than that of the conventional graphite electrode material, and has high-speed charge / discharge characteristics. It turns out that it is also excellent.
  • FIG. 33 shows a schematic configuration diagram of a lithium ion secondary battery according to the second embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 20 of this embodiment is an example in which the composite nanoporous electrode material of the first embodiment is used as the positive electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery 20 of the present embodiment includes a cylindrical casing 26 made of nickel, a roll body 30 accommodated in the casing 26, and a non-aqueous electrolyte that is also accommodated in the casing 26. It consists of and.
  • a positive terminal 27 is formed on the upper bottom of the housing 26. Further, although not shown, a negative electrode terminal is formed on the bottom bottom of the housing 26.
  • the roll body 30 has a configuration in which a laminated body in which a belt-like positive electrode member 22, a separator 21, and a negative electrode member 23 are sequentially laminated is wound in a roll shape.
  • the positive electrode member 22 is, for example, a metal foil made of aluminum and a positive electrode active material made of a lithium transition metal composite compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and a mixture made of a conductive agent and a binder. It is configured.
  • the negative electrode member 23 has a configuration in which, for example, a negative electrode active material made of the macroporous graphite electrode material of the first embodiment, a conductive agent, and a mixture made of a binder are pressure-bonded to a metal foil made of copper.
  • the separator 21 can use the material used conventionally, for example, is comprised by polymer films, such as a polypropylene.
  • the positive electrode member 22 and the negative electrode member 23 are electrically separated by the separator 21.
  • nonaqueous electrolytic solution a conventionally used material can be used, and a mixed solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or the like is dissolved as a lithium salt in an organic solvent such as ethylene carbonate (EC). Is used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated in the housing.
  • the positive electrode member 22 is connected to a positive electrode current collecting tab 25 formed on the upper bottom portion in the casing 26 by a lead wiring 24, and the positive electrode current collecting tab 25 is a positive electrode formed on the upper bottom portion of the casing 26.
  • the terminal 27 is electrically connected.
  • the negative electrode member 23 is connected to a negative electrode current collecting tab 28 formed in the lower bottom portion of the housing 26 by a lead wire 29, and the negative electrode current collecting tab 28 is a negative electrode formed in the lower bottom portion of the housing 26. It is electrically connected to the terminal.
  • the above-described macroporous graphite electrode material of the present invention is used as the negative electrode active material, a high-performance lithium ion having a high charge / discharge capacity and capable of high-speed charge / discharge.
  • the secondary battery 20 is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、１５００℃以下の低温で製造でき、高速充放電が可能なマクロ多孔性グラファイト電極材、及びその製造方法を提供する。また、そのマクロ多孔性グラファイト電極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。　本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材は、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下のマクロ多孔を有するグラファイトで構成される。

Description

マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、主に、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられるマクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器の電源として幅広く利用されている。近年では、電気自動車用電源へ応用するために、更なる高出力化が望まれている。現在使用されているリチウムイオン二次電池の主な負極材料としてグラファイト（黒鉛）が利用されているが、高出力化を図るためには、更なる改良が必要である。
　グラファイトを人工的に得る方法としては、ピッチなどのソフトカーボン原料を２５００℃以上で熱処理する方法が一般的であり、エネルギーの消費が大きい。近年では、触媒とカーボンとの反応から比較的低温で得る方法も開発されている（特許文献１、特許文献２）。
特開２００８－６６５０３号公報 ＷＯ２００６／１１８１２０号公報（特願２００７－５１４７５１）
　上述の点に鑑み、本発明は、１５００℃以下の低温で製造でき、高速充放電が可能なマクロ多孔性グラファイト電極材、及びその製造方法を提供する。また、そのマクロ多孔性グラファイト電極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
　上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材は、１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化されており、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体で構成される。また、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下である。ここで、マクロ細孔とは、直径が５０ｎｍ以上の細孔を示し、ミクロ孔とは直径２ｎｍ以下の細孔を示す。
　本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材では、充放電容量の向上が図られ、高速充放電が可能とされる。
　また、本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法は、次の工程を有する。まず、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型を準備する工程と、鋳型をカーボン源溶液に混入する工程と、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程と、鋳型を除去し、マクロ多孔カーボンを形成する工程と、マクロ多孔カーボンに触媒を担持する工程とを有する。そして、触媒を担持したマクロ多孔カーボンを９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、マクロ多孔グラファイトを形成する工程を有する。
　ここで、カーボン前駆体樹脂とは、カーボン源が重合しポリマー固体になった状態をいう。
　また、本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法は、次の工程を有する。まず、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型を準備する工程と、触媒を添加したカーボン源溶液を準備する工程と、鋳型を前記カーボン源溶液に混入する工程と、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程を有する。そして、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、グラファイトと鋳型の複合体を形成する工程と、グラファイトと鋳型の複合体から鋳型と触媒を除去する工程とを有する。
　本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法では、触媒の効果により９００℃以上１５００℃以下のある程度低い熱処理温度でグラファイト化できるので、製造時のエネルギーの削減が図られる。また、充放電容量の向上が図られ、高速充放電が可能なマクロ多孔性グラファイト電極材が得られる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極部材と、負極部材と、非水電解液とから構成される。正極部材は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合化合物を正極活物質として有する。また、負極部材は、上述した本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材からなり、正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する。また、非水電解液は、非水溶媒液中にリチウム塩が溶解された構成とされている。
　本発明によれば、製造時のエネルギーの削減が可能で、かつ高速充放電が可能なマクロ多孔性グラファイト電極材、及びリチウムイオン二次電池が得られる。
Ａ～Ｈ　本発明の第１の実施形態に係るマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法（その１）を示す工程図である。 Ａ～Ｅ　本発明の第１の実施形態に係るマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法（その２）を示す工程図である。 試料１、試料２、試料３のＸ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）パターンである。 試料１、試料４、試料５のＸ線回折パターンである。 試料１４、試料１７のＸ線回折パターンである。 試料６、試料７、試料８、試料１９のＸ線回折パターンである。 試料７～試料１３のＸ線回折パターンである。 試料７、試料１１、試料１２、試料１３のＸ線回折パターンである。 実施例１における試料１の作製において、カーボン前駆体樹脂と平均粒子径１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールとの複合体を４００℃で加熱処理した後に、鋳型であるＳｉＯ２オパールを除去して得られたマクロ多孔カーボンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真である。 Ａ，Ｂ　処理温度１０００℃でグラファイト化することにより作製された試料４のＴＥＭ写真、及び、試料４の一部を拡大したＴＥＭ写真である。 実施例１を用いた試料６の作製において、カーボン樹脂と平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなる鋳型との複合体を４００℃で加熱処理した後に、鋳型を除去して得られたマクロ多孔カーボンのＴＥＭ写真である。 Ａ，Ｂ　熱処理温度１０００℃でグラファイト化することにより作製した試料６のＴＥＭ写真、及び、試料６の一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。 Ａ，Ｂ　平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなる鋳型を用い、熱処理温度１４００℃でグラファイト化することにより作製した試料１２のＴＥＭ写真、及び、一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。 試料４及び試料１８のラマンスペクトルを示す。 試料２及び試料３のラマンスペクトルを示す。 試料６、試料７、試料８、試料１９のラマンスペクトルを示す。 実施例１によって作製された試料２の充放電曲線を示した図である。 実施例１によって作製された試料３の充放電曲線を示した図である。 実施例１によって作製された試料４の充放電曲線を示した図である。 実施例１によって作製された試料５の充放電曲線を示した図である。 実施例１によって作製された試料６の充放電曲線を示した図である。 実施例１によって作製された試料７の充放電曲線を示した図である。 比較例によって作製された試料１７の充放電曲線を示した図である。 電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおいて、試料４、試料１４、試料１５、試料１６、試料１８の充放電曲線を示した図である。 電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおいて、試料１０、試料１２、試料１３、試料１９、試料２０の充放電曲線を示した図である。 試料４、試料６、試料７、試料１４、試料１５、及び人造黒鉛のレート特性を示す。 試料４、試料６、試料７、試料１４、試料１５、及び人造黒鉛のレート特性を示す。 試料１１、試料１２、試料１３、試料２０、及び人造黒鉛のレート特性（３Ｖまでの放電容量）を示す。 試料１１、試料１２、試料１３、試料２０、及び人造黒鉛のレート特性（０．５Ｖまでの放電容量）を示す。 試料３、試料４、試料５、及び試料２０のレート特性（３Ｖまでの放電容量）を示す。 試料３、試料４、試料５、及び試料２０のレート特性（０．５Ｖまでの放電容量）を示す。 試料１１の電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおけるサイクル特性を示した図である。 本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成図である。
　〈１．第１の実施形態：マクロ多孔性グラファイト電極材〉
　以下に、本発明の第１の実施形態に係るマクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法を、図１Ａ～図１Ｈを参照しながら説明する。
　［マクロ多孔性グラファイト電極材の構成］
　まず、本実施形態例のマクロ多孔性グラファイト電極材の構成とその特性について説明する。本実施形態例のマクロ多孔性グラファイト電極材は、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体で構成される。そして、その全比表面積が６９ｍ２ｇ－１よりも大きく、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が０以上０．７４以下で、かつ、ラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下とされている。
　ここで、ミクロ孔とは、直径２ｎｍ以下の細孔を示す。
　グラファイト化が進行すると、ミクロ孔の比表面積の全比表面積に対する割合が減少する。本実施形態例では、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の０．７４以下となるまでグラファイト化が進行していることが好ましい。Ｄ／Ｇ面積比も、グラファイト化の進行具合を示すものである。このため、Ｄ／Ｇ面積比が１．３３よりも大きい場合は、グラファイト化が十分でなく、良好な導電性が得られず、また低電位での充放電容量が得られない。これにより、Ｄ／Ｇ面積比は０以上１．３３以下であることが好ましい。
　［マクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法（その１）］
　次に、図１Ａ～図１Ｈを用いて、本実施形態例のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法について説明する。
　まず、平均粒子径が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、図１Ａに示すように、平均粒子径が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２粒子集合体（以下、ＳｉＯ２オパール１）を得る。このＳｉＯ２オパール１は、本実施形態において鋳型となるものであり、複数のＳｉＯ２粒子の集合体で構成されている。
　一方、フェノールとホルムアルデヒドをモル比で１：０．８５となるように混合した混合溶液を作製し、この混合溶液に塩酸を少量加えることにより、カーボン源溶液を準備する。
　次に、図１Ｂに示すように、カーボン源溶液２に乾燥したＳｉＯ２オパール１を１２時間浸漬させる。その後、カーボン源溶液２に浸漬させたＳｉＯ２オパール１を濾過し、１２８℃で１２時間加熱処理することで水分等を除去するとともにカーボン源を樹脂化し、図１Ｃに示すように、フェノール樹脂とＳｉＯ２粒子１の複合体３を作製する。
　ここで、フェノール樹脂とは、本発明のカーボン前駆体樹脂に相当するものである。
　次に、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパール１との複合体３をアルゴン雰囲気中において、４００℃で５時間加熱処理することで、フェノール樹脂がカーボン化し、図１Ｄに示すようにカーボンとＳｉＯ２オパール１の複合体４を得る。
　次に、ＨＦ（フッ化水素）水溶液を用いたウエットエッチングにより図１Ｅに示すように、ＳｉＯ２オパール１を除去する。これにより、鋳型であるＳｉＯ２オパール１が除去された部分に細孔６が形成され、マクロ多孔カーボン５が形成される。
　次に、マクロ多孔カーボン５を硝酸ニッケル（ＩＩ）のメタノール溶液に１時間浸漬させる。この硝酸ニッケルの濃度は、１ｇのマクロ多孔カーボンに対して３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下とすることが好ましい。その後、マクロ多孔カーボンを約１００℃で乾燥させ、図１Ｆに示すように硝酸ニッケル７を担持したマクロ多孔カーボン５を調整する。この硝酸ニッケル７は触媒として用いられるものであり、後の工程で除去されるものである。
　その後、硝酸ニッケル７を担持したマクロ多孔カーボン５をアルゴン雰囲気中において、３時間加熱処理し、マクロ多孔カーボン５をグラファイト化することで、図１Ｇにしめすようにグラファイト化多孔カーボン８を得る。このときの熱処理温度Ｔｃは、９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃とする。本実施形態例では、マクロ多孔カーボン５に触媒である硝酸ニッケル７が担持されるため、９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃の熱処理温度でマクロ多孔カーボン５がグラファイト化する。
　その後、例えば１０％の塩酸により、グラファイト化多孔カーボン８に担持された触媒である硝酸ニッケル７を溶出させる。これにより、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体からなるマクロ多孔性グラファイト電極材９が完成する。
　本実施形態例では、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型（ＳｉＯ２オパール１）を用いて細孔６を形成させているが、鋳型に用いる粒子のサイズにより最終的に得られるマクロ多孔性グラファイト電極材９の細孔６の直径の制御が可能となり、これにより比表面積が制御される。ここでいう粒子のサイズとは、１つのＳｉＯ２粒子のサイズである。すなわち、細孔１個当たりの鋳型はＳｉＯ２粒子であり、多孔構造全体の鋳型はＳｉＯ２オパールである。本実施形態例では、比表面積は、ＳｉＯ２オパール１を構成するＳｉＯ２粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の間で調整することにより最適に調整することができる。
　また、本実施形態例では、図１Ｄに示すように、フェノール樹脂をカーボン化する工程を有するが、このカーボン化する工程を省略してもよい。カーボン化の工程を省略する場合、次の熱処理の工程において、カーボン化とグラファイト化が同時並行あるいは、逐次的に進行する。この場合も、触媒の効果により、グラファイト化の熱処理温度を９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃とすることができる。
　［マクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法（その２）］
　次に、図２Ａ～図２Ｅを用いて、本実施形態例のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法の他の例について説明する。
　まず、平均粒子径１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、図２Ａに示すように、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型となるＳｉＯ２オパール１０を得る。
　一方、フェノールとホルムアルデヒドをモル比で１：０．８５となるように混合した混合溶液を作製し、この混合溶液に塩酸を少量加え、さらに触媒となる硝酸ニッケルを所定の濃度となるように加えることにより、触媒を含むカーボン源溶液を準備する。この硝酸ニッケルの濃度は後の工程においてカーボン源を焼成した際に、硝酸ニッケルが３ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃとなるように設定されるものである。
　次に、図２Ｂに示すように、カーボン源溶液１１に乾燥したＳｉＯ２オパール１０を１２時間浸漬する。その後、カーボン源溶液１１に浸漬させたＳｉＯ２オパール１０を濾過し、１２８℃で１２時間加熱処理することで水分等を除去するとともにカーボン源を樹脂化し、図２Ｃに示すように、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパール１０と硝酸ニッケルの複合体１２を作製する。
　次に、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパール１０と硝酸ニッケルの複合体１２をアルゴン雰囲気中において３時間加熱処理し、フェノール樹脂をカーボン化と同時にグラファイト化することで、図２Ｄに示すように、グラファイト化カーボンとＳｉＯ２オパール１０と硝酸ニッケルとの複合体１３を得る。このときの熱処理温度Ｔｃは、９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃とする。本実施形態例では、カーボン源溶液に触媒となる硝酸ニッケルが含有されていたため、９００℃≦Ｔｃ≦１５００℃の熱処理温度で、フェノール樹脂がカーボン化すると同時にグラファイト化する。
　その後、ＨＦ水溶液を用いたウエットエッチングによりＳｉＯ２オパール１０を除去すると共に、Ｎｉを除去する。これにより、鋳型であるＳｉＯ２オパール１０が除去された部分に細孔１５が形成され、マクロ多孔性グラファイト電極材１４が完成する。
　本実施形態例でも、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型（ＳｉＯ２オパール１０）を用いて細孔１５を形成させているが、鋳型に用いる粒子のサイズにより最終的に得られるマクロ多孔性グラファイト電極材１４の細孔１５の直径の制御が可能となり、これにより比表面積が制御される。本実施形態例では、比表面積は、鋳型となるＳｉＯ２オパール１０を１００ｎｍ～４５０ｎｍの間で調整することにより最適に調整することができる。
　以上の製造方法（その１、その２）では、全比表面積、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合、およびＤ／Ｇ面積比が好適に形成されるので、充放電特性に優れたマクロ多孔性グラファイト電極材が得られる。また、上述の製造方法（その２）では、カーボン源に予め触媒を混合しておくため、製造方法（その１）に比べ、工程数の削減が可能となる。
　上述の製造方法（その１、その２）では、カーボン源としてフェノール/ホルムアルデヒドを用いる例としたが、その他、レゾルシノール/ホルムアルデヒドやフルフリルアルコール、ポリイミド、ピッチ等を用いることができる。
　また、上述の製造方法（その１、その２）では、触媒として硝酸ニッケルを用いる例としたが、その他、ニッケルや鉄、コバルトの金属塩（硝酸塩、酢酸塩、塩化物）や錯体（アセルアセトン錯体など）等を適用することができる。本実施形態例では、触媒の効果により、グラファイト化に必要な熱処理温度を９００℃≦Ｔｃ≦１５００と、比較的低い温度とすることができる。
　以下に、本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材を、実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　実施例１では、上述した製造方法（その１）を用いてマクロ多孔性グラファイト電極材となる試料を作製した。
　まず、平均粒子径１９０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、ＳｉＯ２粒子からなる鋳型となるＳｉＯ２オパールを作製した。
　一方、フェノールとホルムアルデヒドをモル比で１：０．８５となるように混合した混合溶液を作製し、この混合溶液に塩酸を少量加えることにより、カーボン源溶液を準備した。
　次に、カーボン源に乾燥したＳｉＯ２オパールを１２時間浸漬させた。その後、カーボン源溶液に浸漬させたＳｉＯ２オパールを濾過し、１２８℃で１２時間加熱処理することで水分等を除去しカーボン源を樹脂化し、フェノール樹脂とＳｉＯ２粒子の複合体を作製した。
　次に、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパールとの複合体をアルゴン雰囲気中において、４００℃で５時間時間加熱処理することで、カーボンとＳｉＯ２オパールの複合体を得た。
　次に、ＨＦ水溶液を用いたウエットエッチングによりＳｉＯ２オパールを除去し、マクロ多孔カーボンを得た。
　次に、マクロ多孔カーボンを硝酸ニッケル（ＩＩ）のメタノール溶液に１時間浸漬させた。この硝酸ニッケルの濃度は、１ｇのマクロ多孔カーボンに対して３ｍｍｏｌとすることした。その後、マクロ多孔カーボンを１００℃で乾燥させ、硝酸ニッケルを担持したマクロ多孔カーボンを調整した。
　その後、硝酸ニッケルを担持した多孔カーボンをアルゴン雰囲気中において熱処理温度９００℃で３時間加熱処理し、マクロ多孔カーボンをグラファイト化することで、マクロ多孔グラファイトを得た。
　その後、濃度１０％の塩酸により、グラファイト化多孔カーボンに担持された触媒である硝酸ニッケルを溶出させ、試料１を得た。
　また、上述の実施例１において、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して９ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を９００℃とすることにより、試料２を得た。
　また、上述の実施例１において、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を９００℃とすることにより、試料３を得た。
　また、上述の実施例１において、グラファイト化における熱処理温度を１０００℃とすることにより、試料４を得た。
　また、上述の実施例１において、グラファイト化における熱処理温度を１５００℃とすることにより、試料５を得た。
　また、上述の実施例１において、鋳型であるＳｉＯ２オパールを構成するＳｉＯ２粒子として、平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、グラファイト化における熱処理温度を１０００℃とすることにより、試料６を得た。
　また、上述の実施例１において、鋳型として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１０００℃とすることにより試料７を得た。
　また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとすることにより試料８を得た。
　また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１１００℃とすることにより試料９を得た。
　また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１２００℃とすることにより試料１０を得た。
　また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１３００℃とすることにより試料１１を得た。
　また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１４００℃とすることにより試料１２を得た。
　また、上述の実施例１において、鋳型を構成する粒子として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、硝酸ニッケルの濃度を１ｇのマクロ多孔カーボンに対して１５ｍｍｏｌとし、グラファイト化における熱処理温度を１５００℃とすることにより試料１４を得た。
　［実施例２］
　実施例２では、上述した製造方法（その２）を用いてマクロ多孔性グラファイト電極材となる試料を作製した。
　まず、平均粒子径１９０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有したコロイド溶液を遠心分離し、次いで減圧乾燥させることにより、ＳｉＯ２粒子からなる、鋳型となるＳｉＯ２オパールを作製した。
　一方、フェノール６．５ｇとホルムアルデヒド４．８ｇを混合した混合溶液を作製し、この混合溶液に塩酸を少量加え、さらに触媒となる硝酸ニッケルを、２．９６ｇ加えることにより、触媒を含むカーボン源溶液を準備した。
　次に、触媒を含むカーボン源溶液に、乾燥したＳｉＯ２オパールを１２時間浸漬させた。その後、触媒を含むカーボン源溶液に浸漬させたＳｉＯ２オパールを濾過し、１２８℃で１２時間加熱処理することで水分等を除去するとともにカーボン源を樹脂化し、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパールと硝酸ニッケルの複合体を作製した。
　次に、フェノール樹脂とＳｉＯ２オパールと硝酸ニッケルの複合体をアルゴン雰囲気中において９００℃で３時間加熱処理し、フェノール樹脂をカーボン化と同時にグラファイト化することで、グラファイト化多孔カーボンを得た。
　その後、ＨＦ水溶液を用いたウエットエッチングによりＳｉＯ２粒子を除去すると共に、Ｎｉを除去することにより、試料１４を得た。
　［比較例］
　比較例では、まず、実施例１と同様にして形成した平均粒子径１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを、ピッチとキノリンからなるカーボン源溶液に導入し、カーボン源溶液とＳｉＯ２オパールの複合体をアルゴン雰囲気下において、１０００℃で５時間加熱処理し、ピッチをカーボン化した。これにより、カーボンとＳｉＯ２オパールの複合体が形成された。次に、ＨＦ水溶液を用いたウエットエッチングにより、カーボンとＳｉＯ２オパールの複合体からＳｉＯ２オパールを除去し、マクロ多孔カーボンを得た。次に、マクロ多孔カーボンをアルゴン雰囲気中において２５００℃で０．５時間加熱処理しマクロ多孔カーボンをグラファイト化することにより、試料１５を得た。
　すなわち、比較例は触媒を担持させずにマクロ多孔カーボンをグラファイト化した例である。
　上述の比較例において、２５００℃での加熱処理を施さずに試料１６（マクロ多孔カーボン）を得た。
　また、上述の比較例において、カーボン源溶液にフェノールとホルムアルデヒド，および少量の塩酸からなる混合溶液を用い、カーボン化する工程における熱処理温度を９００℃とし、２５００℃での加熱処理を施さずに試料１７を得た。
　また、上述の比較例において、カーボン源溶液にフェノールとホルムアルデヒドおよび少量の塩酸からなる混合溶液を用い、カーボン化する工程における熱処理温度を１０００℃とし、２５００℃での加熱処理を施さずに試料１８を得た。
　また、上述の比較例において、カーボン源溶液にフェノールとホルムアルデヒドおよび少量の塩酸からなる混合溶液を用い、鋳型として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用い、カーボン化する工程における熱処理温度を１０００℃とし、２５００℃での加熱処理を施さずに試料１９を得た。
　また、上述の比較例において、鋳型として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用いて試料２０を得た。
　［実施例と比較例の評価］
　図３は、試料１、試料２、試料３のＸ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）パターンである。また、図４は、試料１、試料４、試料５のＸ線回折パターンである。また、図５は、試料１４、試料１７のＸ線回折パターンである。また、図６は、試料６、試料７、試料８、試料１９のＸ線回折パターンである。また、図７は、試料７～試料１３のＸ線回折パターンである。また、図８は、試料７、試料１１、試料１２、試料１３の高角度側のＸ線回折パターンである。
　図３～図６のそれぞれのＸ線回折パターンは、ＣｕＫα線照射を行いブラッグ・ブレンターノ法で結晶構造を解析したものであり、横軸はＣｕＫα線の入射Ｘ線と回折Ｘ線のなす角、縦軸は、回折Ｘ線強度（任意目盛り）である。
　図３では、実施例１における触媒量依存性を観察することができる。試料１、試料２、試料３すべてで、明瞭なグラファイト相のピークを確認することができるが、触媒量が少ない試料１では、試料２及び試料３に比較し、アモルファス相に起因するブロードなピークが見られ、グラファイト相とアモルファス相が共存しているといえる。これにより、グラファイト化における熱処理温度が９００℃と低温である場合は、触媒量を所望の量だけ増やすことによりグラファイト化することができることがわかる。
　図４では、実施例１におけるグラファイト化の熱処理温度依存性を観察することができる。試料１、試料４、試料５すべてで、明瞭なグラファイト相のピークが確認することができるが、熱処理温度が低い試料１では、試料４及び試料５に比較し、アモルファス相に起因するブロードなピークが見られ、グラファイト相とアモルファス相が共存しているといえる。すなわち、より高温で熱処理することによりアモルファス相が消失し、大部分がグラファイト化していることを示している。これにより、触媒量が３ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃと低濃度の場合には、グラファイト化における熱処理温度を上げることにより、グラファイト化することができることがわかる。
　図３、図４より、触媒量、及びグラファイト化における熱処理温度は、２つの関係から好適に導出することができることがわかる。
　また、図５に示すように、あらかじめカーボン源に触媒を混合した実施例２における試料１４においても、ブロードではあるがグラファイト相由来のピークが見られる。これにより、予めカーボン源に触媒を混合した場合にも、９００℃程度の低い熱処理温度において、グラファイト化が可能であることがわかる。一方、触媒を用いず、熱処理温度を１０００℃とした比較例における試料１８では、アモルファス相を示すブロードなピークが見られるもののグラファイト相は見られない。これにより、触媒を用いない場合には、熱処理温度が１０００℃程度では、グラファイト化が進行しないことがわかる。
　また、図６に示すように、試料６、試料７、試料８すべてで、明瞭なグラファイト相のピークが確認することができるが、触媒を用いない試料１９ではグラファイト相のピークは見られず、アモルファス相を示すブロードなピークを確認することができる。これにより、鋳型として平均粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用いた場合にも、触媒を用いることで、１０００℃程度の熱処理温度でグラファイト化が可能であることがわかる。一方、触媒を用いないで作製された試料１９では、グラファイト化がなされていないことがわかる。
　以上のように、Ｘ線回折パターンから、触媒を用いた実施例１及び実施例２では、熱処理温度が従来よりも低い９００℃～１５００℃においても、グラファイト化が進行していることがわかる。
　また、図７に示すように、鋳型として平均粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用い、グラファイト化の熱処理温度が９００℃～１５００℃の試料７～試料１３の全てで、グラファイト相のピークが見られた。また、図８に示すように、高角度側のＸ線回折のピークをみると、１４００℃の熱処理温度でグラファイト化した試料１２において、（００４）面や（１０３）面などの高次ピークがより強く観察され、特にグラファイト化が進行していることがわかった。
　図９は、実施例１における試料１の作製において、フェノール樹脂と平均粒子径１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールとの複合体を４００℃で加熱処理した後に、鋳型であるＳｉＯ２オパールを除去して得られた試料のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真である。また図１０Ａは、熱処理温度１０００℃でグラファイト化することにより作製された試料４のＴＥＭ写真であり、図１０Ｂは、図１０Ａの一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。
　図９のＴＥＭ写真により、実施例１では、鋳型であるＳｉＯ２オパールが除去されることにより、ＳｉＯ２オパールを構成するＳｉＯ２粒子の平均粒子径であった１９０ｎｍと同程度の径で形成された細孔により多孔構造が形成されていることを確認することができる。
　また、図１０ＡのＴＥＭ写真により、実施例１において１０００℃の熱処理温度で加熱処理して形成した試料４では、１３０ｎｍ～１８０ｎｍ程度の径で形成されたマクロ細孔により、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造が形成されていることを確認することができる。また、図１０Ｂにより、試料４では形成されたマクロ細孔の細孔壁にグラファイト相が生成していることを確認することができる。ここで、マクロ細孔とは直径が５０ｎｍ以上の細孔を示す。
　また、図１１は、実施例１を用いた試料６の作製において、フェノール樹脂と平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールとの複合体を４００℃で加熱処理した後に、鋳型であるＳｉＯ２オパールを除去して得られた試料のＴＥＭ写真である。また図１２Ａは、熱処理温度１０００℃でグラファイト化することにより作製された試料６のＴＥＭ写真であり、図１２Ｂは、図１２Ａの一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。
　図１１のＴＥＭ写真により、実施例１における試料６の作製では、鋳型であるＳｉＯ２オパールが除去されることにより、ＳｉＯ２粒子の平均粒子径であった４５０ｎｍと同程度の径で形成された細孔により多孔構造が形成されていることを確認することができる。
　また、図１２ＡのＴＥＭ写真により、１０００℃の熱処理温度で加熱処理して形成した試料６では、３００～３８０ｎｍ程度の径で形成されたマクロ細孔により、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造が形成されていることを確認することができる。また、図１２Ｂにより、試料６では形成されたマクロ細孔の細孔壁にグラファイト相が生成していることを確認することができる。
　また、図１３Ａは、鋳型として平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用い、熱処理温度１４００℃でグラファイト化することにより作製した試料１２のＴＥＭ写真であり、図１３Ｂは、図１３Ａの一部（細孔壁部分）を拡大したＴＥＭ写真である。
　図１３Ａ及び図１３ＢのＴＥＭ写真により、鋳型として４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用い、１５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃの触媒を担持させ、１４００℃でグラファイト化した場合にも、マクロ細孔が３次元的に連結したマクロ多孔構造が形成され、その細孔壁表面にグラファイト相が生成していることを確認することができる。カーボンマクロ細孔表面において、担持した触媒との界面反応により、マクロ細孔表面にグラファイト相が形成されるものと考えられる。そして、この場合にも、３００～３８０ｎｍ程度の径で形成されたマクロ細孔により多孔構造が形成されていることを確認することができる。
　一方で、比較例で得られた試料１５では、グラファイト化の後に形成されるマクロ細孔の径は、９０～１３０ｎｍであることが確認されている（図示は省略する）。
　このように、実施例１のように、触媒を用いた場合の細孔の収縮率は、比較例のように、触媒を用いない場合の細孔の収縮率に比較して小さいことがわかる。
　次に、図１４に試料４及び試料１８のラマンスペクトルを示す。また、図１５に、試料２及び試料３のラマンスペクトルを示す。また、図１６に、試料６、試料７、試料８、試料１９のラマンスペクトルを示す。図１４～図１６において、横軸は、ラマンシフト（ｃｍ－１）であり、縦軸は、ラマン散乱強度（任意目盛り）である。
　グラファイト化が進行すると、ラマンスペクトルにおけるＧバンドの強度が大きくなる。一方、Ｄバンドは、グラファイトの結晶性の低下や、アモルファス相の存在によって見られる。図１４、図１５からわかるように、実施例１で作製した試料２、試料３、試料４は、Ｇバンドの強度が大きく、グラファイト化が進行していることがわかる。一方、図１４に示すように、比較例で作製した試料１８では、実施例１で作製した試料４よりもＧバンドの強度が小さく、試料４よりもグラファイト化がなされていないことがわかる。
　また、図１６では、実施例１の試料６、試料７、試料８において、Ｇバンドの強度が大きく、そのＧバンドの強度に比較し、Ｄバンドの強度が小さい。これにより、試料６、試料７、試料８では、グラファイト化が進行しており、アモルファス相の影響が小さいことがわかる。一方、比較例で作製された試料１９は、Ｇバンドの強度が試料６、試料７、試料８に比較して小さく、また、Ｄバンドの強度が大きい。これにより、アモルファス相の影響が大きいということがわかる。
　次に、上述の実施例１、実施例２、比較例で作製された試料の全比表面積、ミクロ孔の比表面積、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合、ラマンスペクトルで得られたＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）、六角炭素網層間距離（ｄ（００２））の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、上述の実施例１で作製された試料８～１３、及び比較例で作製された試料２０の全比表面積、ラマンＤ／Ｇ面積比、六角炭素網層間距離（ｄ（００２））、結晶子径の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　ミクロ孔とは、直径が２ｎｍ以下の細孔である。
　全比表面積及びミクロ孔の比表面積は、７７Ｋで測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法（ＢＥＴ：Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）を用いて求めた。
　Ｄ／Ｇ面積比は、図１４～図１６に示すラマンスペクトルにより測定した。
　六角炭素網層間距離（ｄ（００２））は、Ｘ線回折パターンのグラファイト相の層間に対応する回折ピーク（２θで２０～３０度の間のピーク）の角度からＢｒａｇｇ式より算出した。
　表１に示すように、実施例１及び実施例２で作製された試料１～試料８、及び試料１４の全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合は、０以上０．７４以下となっており、比較例で、熱処理温度１０００℃以下で作製した試料よりも小さい値となっている。グラファイト化が進行するとミクロ細孔の割合が減少することから、試料１～試料８では、グラファイト化が好適に進行していることがわかる。なお、試料９～試料１３については、ミクロ孔の比表面積は示していないが、図３～図８のＸ線回折パターンからわかるように、平均粒子径が４５０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いた場合には、１９０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いた場合にもグラファイト化が進行しているため、ミクロ孔の比表面積の割合は、０以上０．７４以下を十分に満たすものである。
　さらに、表１及び表２より、実施例１及び実施例２で作製された試料１～試料１４では、グラファイト相を示すラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）は、０以上１．３３以下の値を有している。また、前述したように、Ｄ／Ｇ面積比によってもグラファイト化の進行具合を見ることができるが、試料１～試料１４では、いずれも、面積比が０以上１．３３以下とされグラファイト化が良好になされていることがわかる。
　このように、いずれのデータからも、実施例１～実施例２における試料１～試料１４は、比較例１及び２に比べてグラファイト相が良好に形成されていることがわかる。
　次に、実施例１、２及び比較例で作製された試料の充放電特性を、作用電極、参照電極、対極、非水電解液からなる３極式セルを用いて測定した。作用電極は、各試料に、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）からなる結着剤を１０ｗｔ％の割合で混合し、ニッケルメッシュに圧着して作製した。参照電極および対極は、ニッケルメッシュに金属リチウムを圧着して作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（１：１ｖ／ｖ）に１ｍｏｌ分の電解質ＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
　そして、この３極式セルにおいて、０～３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で所望の定電流密度［ｍＡ／ｇ］にて充放電測定をした。その結果を図１７～図２４に示す。
　図１７は、実施例１によって作製された試料２の充放電曲線を示した図である。また、図１８は、実施例１によって作製された試料３の充放電曲線を示した図である。また、図１９は、実施例１によって作製された試料４の充放電曲線を示した図である。また、図２０は、実施例１によって作製された試料５の充放電曲線を示した図である。また、図２１は、実施例１によって作製された試料６の充放電曲線を示した図である。また、図２２は、実施例１によって作製された試料７の充放電曲線を示した図である。また、図２３は、比較例によって作製された試料１７の充放電曲線を示した図である。また、図２４は、電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおいて、試料４、試料１４、試料１５、試料１６、試料１８の充放電曲線を示した図である。また、図２５は、電流密度３７．２ｍＡ／ｇにおいて、試料１０、試料１２、試料１３、試料１９、試料２０の充放電曲線を示した図である。
　図１７～図２５の横軸は単位時間あたりの充放電容量であり、縦軸は、放電電位［Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］である。また、容量が増加する方向において電位が増加する方の曲線が放電曲線、その逆は充電曲線である。
　図１９と図２０を用いて、実施例１において作製された試料４と試料５の充放電特性を比較する。試料４及び試料５では、図４のＸ線回折パターンより、どちらもグラファイト相の明瞭なピークが確認できたが、充放電曲線では、図１９に示す試料４では、放電曲線の０．３Ｖ以下に平坦部が見られるものの、図２０に示す試料５では、放電曲線の０．３Ｖ以下に平坦部が明瞭に見られない。また、図２０に示すように、試料５では、電流密度を上げると容量が大きく低下する。したがって、実施例１において、グラファイト化するための適正な熱処理温度は１５００℃以下の範囲内にあると考えられる。また、前述したＸ線回折パターンの結果より触媒量を増やすと９００℃でもグラファイト化が可能であったことから、熱処理温度は９００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。また、１０００℃程度の熱処理温度がより好適である。
　図１７、図１８、図２３を用いて、試料２、試料３、試料１７の充放電特性を比較する。
図１７、図１８、図２３の充放電曲線を比較すると、比較例で作製した試料１７に比較して、実施例１で作製した試料２及び試料３では、放電曲線の０．３Ｖ以下の容量が増大しており、グラファイト相へのリチウムイオンの挿入・脱離の寄与が認められる。また、試料２と試料３では、図３のＸ線回折パターンにより、どちらもグラファイト相の明瞭なピークが確認できたが、充放電特性では、試料３よりも試料２のほうがレート特性に優れていることがわかる。これにより、触媒の適量は、１５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃ以下にあると考えられる。また、Ｘ線回折パターンの結果より、グラファイト化における熱処理温度が９００℃の場合には、触媒量が３ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃであるとアモルファス相のピークも大きくなることがわかっている。このため、触媒量は、３ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃ以下であることが好ましい。
　図２１と図２２を用いて、実施例１において作製された試料６と試料７の充放電特性を比較する。図２１と図２２を比較すると、平均粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを鋳型として用いた場合には、３ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃの触媒を用いた試料６よりも、１５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃの触媒を用いた試料７のほうが放電曲線の低電位での平坦部も大きく、容量も大きい。これは、試料６に比較し、試料７の方がＤ／Ｇ面積比が小さく、グラファイト化がより進行していることによるものである。
　図２４を用いて、実施例１、実施例２、及び比較例で作製した試料について比較する。平均粒子径が１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子を鋳型粒子として用いた場合には、触媒を用いずに１０００℃の熱処理温度で作製した試料１６、試料１８は、放電曲線の０．２Ｖ～０．３Ｖ付近の平坦部がなく、放電とともに大きく電位が変化する。一方、実施例１で作製した試料４と実施例２で作製した試料１４では、どちらも、グラファイト相へのリチウムイオンの挿入・脱離による０．３Ｖ以下の平坦部がみられた。
　リチウムイオン二次電池の負極材料として用いる場合、高い起電力を確保するためには、一定の低電位で放電できることが好ましい。このため、放電曲線の０．３Ｖ以下の平坦部を有する試料４及び試料１４は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、充放電特性の優れたリチウムイオン二次電池が得られる。しかしながら、グラファイト化していない試料１６、試料１８はリチウムイオン二次電池の負極材料には不向きである。
　同じサイズのＳｉＯ２粒子を鋳型粒子として用いた場合、ピッチから高温の熱処理温度（２５００℃）で作製した試料１５よりも、触媒を用いて低温の熱処理温度（１０００℃）で作製した試料４のほうが、充放電容量が大きいことがわかる。
　図２５を用いて、平均粒子径が４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを鋳型として用いた場合の試料１０、試料１２、試料１３、試料１９、試料２０について比較する。触媒を担持させない試料２０の曲線と比べ、１５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｃの試料では、低電位側（０．３Ｖ以下）にプラトー領域が出現し、熱処理温度の上昇と共に、プラトー領域の拡大、容量の増大が見られる。しかし、熱処理温度が１４００℃を超える１５００℃でグラファイト化した試料１３では、容量が低下する結果となることから、グラファイト化における熱処理温度は１４００℃が最適であると考えられ、これは、図８で示したＸ線回折の結果とも一致する。
　また、グラファイト相へのＬｉイオンの挿入脱離反応は、０．３Ｖ以下にＬｉ挿入のステージに依存したプラトー状の充放電曲線を示すことが知られている。図２５より、実施例１で作製した試料１０、試料１２、試料１３は、その０．３Ｖ以下のプラトーが明確に観察されている。また、ピッチ原料により２５００℃の熱処理温度でグラファイト化した試料２０においても、形状の類似した充放電曲線が観察されているが、その容量は、触媒を担持させ、１２００℃以上で熱処理したものより小さい。触媒を担持しない試料１９は、グラファイト化していないため、低電位でのプラトー領域がなく、また、充放電と共に電位が大きく変化するため、電池の負極材料として利用した場合には、安定な起電力が得られず、放電と共にエネルギー密度が減少する。このため、一定の高い起電力あるいはエネルギー密度が望まれる電池材料としては適さない。
　次に、図２６、図２７に、試料４、試料６、試料７、試料１４、試料１５、及び人造黒鉛のレート特性を示す。図２６の横軸は、電流密度[ｍＡｇ－１]であり、縦軸は、１Ｖまでの放電容量[ｍＡｈｇ－１]である。また、図２７の横軸は、電流密度であり、縦軸は、１Ｖにおける容量維持率であり、電流密度３７．２１ｍＡｇ－１の容量を１として規格化した値である。
　図２６からわかるように実施例１及び実施例２における試料４、試料６、試料７、試料１４では、比較例における試料１５よりも高い放電容量を有する。また、電流密度３７．２１ｍＡｇ－１における容量が、試料１５の容量７４ｍＡｈｇ－１よりも高い。試料１５は、[表１]において、ミクロ孔の比表面積の割合やＤ／Ｇ面積比が実施例１及び実施例２と同等の値を有しているにもかかわらず、容量値が小さいことがわかる。これは、全比表面積が１７４ｍ２ｇ－１と小さいためと考えられる。
また、図２７からわかるように、実施例１及び実施例２における試料４、試料６、試料７、試料１４では、比較例における試料１５や黒鉛よりも容量維持率が高く、優れた放電レートを有し、高速充放電特性を有する。
　次に、図２８、図２９に、試料１１、試料１２、試料１３、試料２０、及び人造黒鉛のレート特性を示す。図２８の横軸は、電流密度[ｍＡｇ－１]であり、縦軸は、３Ｖまでの放電容量[ｍＡｈｇ－１]である。また、図２９の横軸は、電流密度であり、縦軸は、０．５Ｖまでの放電容量である。
　鋳型として、平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用いた場合には、特に、１４００℃の熱処理温度でグラファイト化した試料１２、試料１３は、０～３Ｖ、０～０．５Ｖのいずれの範囲においても高い電流密度まで高容量を維持している。また、人造黒鉛は、電流密度が高くなると急激に容量が低下するが、試料２０よりは、高速充放電特性にすぐれている。
　次に、図３０、図３１に、試料３、試料４、試料５、及び試料２０のレート特性を示す。図３０の横軸は、電流密度[ｍＡｇ－１]であり、縦軸は、３Ｖまでの放電容量[ｍＡｈｇ－１]である。また、図３１の横軸は、電流密度であり、縦軸は、０．５Ｖまでの放電容量である。
　図３０からわかるように、鋳型として平均粒子径が１９０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２オパールを用いた場合、０～３Ｖまでの放電容量は大きい。しかしながら、図３１と、図２９を比較すると、１９０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いて得た試料の０～０．５Ｖまでの範囲の放電容量（図３１）は、４５０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いて得た試料の放電容量（図２９）よりも小さい。また、図３０、及び図３１からわかるように、１９０ｎｍの粒子からなる鋳型を用いた場合には、高電流密度では、容量が低下する。前述した図３、図４、及び図８の比較からもわかるように、平均粒子径４５０ｎｍの粒子からなる鋳型を用い、細孔サイズが大きく形成された試料の方がよりグラファイト化が進行している。すなわち、細孔サイズが小さいと、グラファイト化が不十分なため、低電位での放電容量が小さくなると考えられる。
　また、図１３Ａ，Ｂより、平均粒子径４５０ｎｍのＳｉＯ２粒子からなる鋳型を用いた場合、細孔壁内部までグラファイト化しておらず、細孔表面に、グラファイト相が優先的に生成していることがわかる。細孔サイズがより大きくなると、壁厚がより厚くなるため、同様に細孔表面にグラファイト相が生成するとした場合、細孔サイズが大きくなると全重量当たりのグラファイト相の重量割合は減少することになる。すなわち、単位重量当たりの充放電容量は、むしろ減少すると予測できる。したがって、４５０ｎｍよりも大きな細孔サイズを有する多孔カーボンから触媒を担持して同様に合成しても、より高い性能を有する材料は、期待しにくいと考えられる。
　したがって、本発明では、鋳型となるＳｉＯ２粒子の平均粒子径の上限は、４５０ｎｍであると考えられる。
　図３２は、実施例で作製した試料11のサイクル特性を示す図である。図３２の横軸は、サイクル回数（測定した回数）であり、縦軸は、電流密度［３７．２ｍＡ／ｇ］における放電容量［ｍＡｈｇ－１］である。図３２に示すように、７５回までの測定において、放電容量は、安定に保持されている。これにより、電池の負極材料として複数回繰り返し用いる場合にも、安定した特性を得ることができることがわかる。
　以上の実施例１及び実施例２から、本実施形態例のマクロ多孔性グラファイト電極材では、従来のグラファイト電極材よりも、高電流密度における高い充放電容量を有し、また、高速充放電特性にも優れていることがわかる。
　従来、グラファイト材料の高性能化においては、低比表面積化を図って、充放電の可逆性を高める開発が行われていた。本実施形態例では、むしろ、高比表面積の材料で高性能化を高めることが実現されている。これにより、高速充放電が可能である。また、従来、フェノール樹脂などのハードカーボン原料は、高温処理してもグラファイト化ができなかったが、本実施形態例では、フェノール樹脂からなるカーボン源であっても、１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化が可能となり、製造時のエネルギーの削減が可能となる。
　〈２．第２の実施形態：リチウムイオン二次電池〉
　図３３に、本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成図を示す。本実施形態例のリチウムイオン二次電池２０は、正極活物質に第１の実施形態の複合ナノ多孔電極材を用いた例である。
　本実施形態例のリチウムイオン二次電池２０は、ニッケルからなる円筒状の筐体２６と、筐体２６内に収容されたロール体３０と、同じく筐体２６内に収容された非水電解液とで構成されている。
　筐体２６上底部には、正極端子２７が形成されている。また、筐体２６下底部には、図示しないが、負極端子が形成されている。
　ロール体３０は、帯状の正極部材２２と、セパレータ２１と、負極部材２３が順に積層された積層体がロール状に巻回した構成とされている。正極部材２２は、例えば、アルミニウムからなる金属箔に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合化合物からなる正極活物質と導電剤と結着剤からなる混合剤が圧着された構成とされている。負極部材２３は、例えば銅からなる金属箔に、上述した第１の実施形態のマクロ多孔性グラファイト電極材からなる負極活物質と、導電剤と、結着剤からなる混合剤が圧着された構成とされている。また、セパレータ２１は、従来用いられている材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン等の高分子フィルムによって構成されている。
　ロール体３０では、正極部材２２と、負極部材２３とが、セパレータ２１により電気的に分離されている。
　非水電解液としては、従来から用いられている材料を用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を溶解した混合溶液が用いられる。非水電解液は、筐体内に含浸される。
　そして、正極部材２２は、筐体２６内上底部に形成された正極集電タブ２５にリード配線２４により接続されており、その正極集電タブ２５は、筐体２６上底部に構成された正極端子２７に電気的に接続されている。また、負極部材２３は、筐体２６内下底部に形成された負極集電タブ２８にリード配線２９により接続されており、その負極集電タブ２８は、筐体２６下底部に構成された負極端子に電気的に接続されている。
　本実施形態例によれば、負極活物質として上述した本発明のマクロ多孔性グラファイト電極材が用いられているので、高い充放電容量で、かつ、高速充放電が可能な、高性能のリチウムイオン二次電池２０が得られる。
　１・・・ＳｉＯ２オパール、２・・・カーボン源、３・・・複合体、４・・・複合体、５・・・マクロ多孔カーボン、６・・・細孔、７・・・硝酸ニッケル、８・・・グラファイト化多孔カーボン、９・・・マクロ多孔性グラファイト電極材、１０・・・ＳｉＯ２オパール、１１・・・カーボン源、１２・・・複合体、１３・・・複合体、１４・・・マクロ多孔性グラファイト電極材、１５・・・細孔、２０・・・リチウムイオン二次電池、２１・・・セパレータ、２２・・・正極部材、２３・・・負極部材、２４・・・リード配線、２５・・・正極集電タブ、２６・・・筐体、２７・・・正極端子、２８・・・負極集電タブ、２９・・・リード配線、３０・・・ロール体

Claims (12)

  1. 　１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化されたマクロ多孔性グラファイト電極材であって、
    　マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体であり、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下である
    　マクロ多孔性グラファイト電極材。
  2. 　さらに、前記全比表面積が６９ｍ２ｇ－１よりも大きい
    　請求項１記載のマクロ多孔性グラファイト電極材。
  3. 　３７．２ｍＡ／ｇの電流密度における０～１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲の放電容量が７４ｍＡｈ／ｇよりも大きい値を有する
    　請求項２記載のマクロ多孔性グラファイト電極材。
  4. 　ＳｉＯ２粒子からなる鋳型を準備する工程と、
    　前記鋳型をカーボン源溶液に混入する工程と、
    　前記カーボン源溶液から溶媒等を除去し、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程と、
    　前記鋳型を除去し、マクロ多孔カーボンを形成する工程と、
    　前記マクロ多孔カーボンに触媒を担持する工程と、
    　前記触媒を担持したマクロ多孔カーボンを９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、マクロ多孔グラファイトを形成する工程と、
    　を有するマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
  5. 　前記触媒は、前記マクロ多孔カーボン１グラムに対し、３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下で添加する
    　請求項４記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
  6. 　前記鋳型を構成する粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である
    　請求項５記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
  7. 　ＳｉＯ２粒子からなる鋳型を準備する工程と、
    　触媒を添加したカーボン源を準備する工程と、
    　前記鋳型を前記カーボン源溶液に混入する工程と、
    　前記カーボン源溶液から溶媒等を除去し、カーボン源を樹脂化し、カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を形成する工程と、
    　前記カーボン前駆体樹脂と鋳型の複合体を９００℃以上１５００℃以下の熱処理温度で加熱処理することによりグラファイト化し、グラファイトと鋳型の複合体を形成する工程と、
    　前記グラファイトと鋳型の複合体から前記鋳型と触媒を除去する工程と、
    　を有するマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
  8. 　前記触媒は、前記カーボン前駆体樹脂をカーボン化したあとのカーボン１ｇに対して３ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下となるように添加する
    　請求項７記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
  9. 　前記ＳｉＯ２粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である
    　請求項７記載のマクロ多孔性グラファイト電極材の製造方法。
  10. 　リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合化合物を正極活物質として有する正極部材と、
    　１５００℃以下の熱処理温度でグラファイト化された負極部材であって、マクロ細孔が３次元的に連結した多孔構造を有し、その細孔壁がグラファイト性カーボンから構成されるマクロ多孔体であり、全比表面積に対するミクロ孔の比表面積の割合が、０以上０．７４以下であり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの面積比（Ｄ／Ｇ面積比）が０以上１．３３以下であり、前記正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質からなる負極部材と、
    　非水溶媒液中にリチウム塩が溶解された非水電解液と、
    　を有して構成されるリチウムイオン二次電池。
  11. 　さらに、前記全比表面積は、前記全比表面積が６９ｍ２ｇ－１よりも大きい
    　請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　３７．２ｍＡ／ｇの電流密度における０～１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲の放電容量が７４ｍＡｈ／ｇよりも大きい値を有する
    　請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2010/060784 2009-06-25 2010-06-24 マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池 WO2010150859A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011519939A JP5669070B2 (ja) 2009-06-25 2010-06-24 マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
CN201080028185.7A CN102804464B (zh) 2009-06-25 2010-06-24 大孔多孔性石墨电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
US13/380,024 US20120094173A1 (en) 2009-06-25 2010-06-24 Macro-porous graphite electrode material, process for production thereof, and lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009151524 2009-06-25
JP2009-151524 2009-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010150859A1 true WO2010150859A1 (ja) 2010-12-29

Family

ID=43386628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/060784 WO2010150859A1 (ja) 2009-06-25 2010-06-24 マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120094173A1 (ja)
JP (1) JP5669070B2 (ja)
KR (1) KR20120111934A (ja)
CN (1) CN102804464B (ja)
WO (1) WO2010150859A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012119666A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-13 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Porous carbon product and use thereof
US20130130115A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
JP2014012629A (ja) * 2012-06-18 2014-01-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc 高表面積炭素オパールとそこから得られる逆オパール
WO2014141769A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 ソニー株式会社 リチウム－硫黄二次電池及び電極材料
US9212062B2 (en) 2011-07-27 2015-12-15 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Porous carbon product and method for producing an electrode for a rechargeable lithium battery
US20160064154A1 (en) * 2011-08-31 2016-03-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode of power storage device and power storage device
WO2016080300A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 国立大学法人 長崎大学 二次電池
JP2016526755A (ja) * 2013-06-12 2016-09-05 ヘレーウス クヴァルツグラース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ Ｑｕａｒｚｇｌａｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ 二次電池用のリチウムイオンセル
JP2017199656A (ja) * 2011-09-28 2017-11-02 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ カーボン担持触媒
JP2018012626A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 新日鉄住金化学株式会社 多孔質炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒および固体高分子形燃料電池ならびに多孔質炭素材料の製造方法
JP2019175550A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 リンテック株式会社 負極シートの製造方法
JP2021061089A (ja) * 2019-10-02 2021-04-15 株式会社クラレ 蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法および蓄電デバイス用炭素質材料
US11171335B2 (en) 2015-09-09 2021-11-09 Nec Corporation Fast chargeable carbon anode material with inner channels

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104882607B (zh) * 2015-04-24 2017-06-06 北京化工大学 一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112026308B (zh) 2016-03-25 2022-09-06 三井化学株式会社 伸缩性结构体、多层伸缩片、纺织纱线以及纤维结构体
CN107381563B (zh) * 2016-05-17 2020-06-09 深圳格林德能源集团有限公司 一种石墨负极材料及使用该石墨的快充锂离子电池
CN107799771B (zh) * 2017-11-16 2020-07-31 湖州杉杉新能源科技有限公司 一种用于锂离子电池的碳负极材料及其制备方法
CN110518247B (zh) * 2019-08-19 2022-09-16 上海交通大学 基于碳光子晶体金属镀膜结构的锂硫电池及其制备方法
CN114933302B (zh) * 2022-04-29 2023-09-26 上海杉杉科技有限公司 多孔石墨负极材料及其制备方法、应用与锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10236809A (ja) * 1996-12-26 1998-09-08 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池
JP2004210583A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Japan Science & Technology Agency 新規メソポーラス炭素構造体の製造法
JP2005262324A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Yokohama Tlo Co Ltd 多孔質炭素材料
WO2006118120A1 (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha 蓄電デバイス用負極活物質
JP2009040673A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Hyundai Motor Co Ltd 結晶性が優れた気孔性グラファイト炭素の製造方法およびグラファイト炭素を担体として適用する燃料電池用触媒

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3841611B2 (ja) * 1999-03-31 2006-11-01 日立粉末冶金株式会社 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
CN1275850C (zh) * 2003-11-25 2006-09-20 复旦大学 一种石墨化孔壁结构、高度有序的纳米孔碳材料的制备方法
CN1233554C (zh) * 2003-12-29 2005-12-28 天津大学 表面石墨化的中间相炭微球及其制备方法
CN101454259A (zh) * 2006-05-31 2009-06-10 默克专利股份公司 多孔碳模制品的生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10236809A (ja) * 1996-12-26 1998-09-08 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池
JP2004210583A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Japan Science & Technology Agency 新規メソポーラス炭素構造体の製造法
JP2005262324A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Yokohama Tlo Co Ltd 多孔質炭素材料
WO2006118120A1 (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha 蓄電デバイス用負極活物質
JP2009040673A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Hyundai Motor Co Ltd 結晶性が優れた気孔性グラファイト炭素の製造方法およびグラファイト炭素を担体として適用する燃料電池用触媒

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012119666A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-13 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Porous carbon product and use thereof
US9212062B2 (en) 2011-07-27 2015-12-15 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Porous carbon product and method for producing an electrode for a rechargeable lithium battery
US20160064154A1 (en) * 2011-08-31 2016-03-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode of power storage device and power storage device
US10998141B2 (en) 2011-08-31 2021-05-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode of power storage device and power storage device
US10614967B2 (en) * 2011-08-31 2020-04-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode of power storage device and power storage device
JP2017199656A (ja) * 2011-09-28 2017-11-02 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ カーボン担持触媒
US20130130115A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite negative active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN103137953A (zh) * 2011-11-22 2013-06-05 三星电子株式会社 复合负极活性材料、其制备方法和包括其的锂二次电池
JP2013110112A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Samsung Electronics Co Ltd 複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
US10099965B2 (en) 2012-06-18 2018-10-16 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Methods for forming carbon opal templates and their use in forming inverse opals
JP2014012629A (ja) * 2012-06-18 2014-01-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc 高表面積炭素オパールとそこから得られる逆オパール
WO2014141769A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 ソニー株式会社 リチウム－硫黄二次電池及び電極材料
JP2016526755A (ja) * 2013-06-12 2016-09-05 ヘレーウス クヴァルツグラース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ Ｑｕａｒｚｇｌａｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ 二次電池用のリチウムイオンセル
US10879537B2 (en) 2013-06-12 2020-12-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Lithium ion cell for a secondary battery
WO2016080300A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 国立大学法人 長崎大学 二次電池
US11171335B2 (en) 2015-09-09 2021-11-09 Nec Corporation Fast chargeable carbon anode material with inner channels
JP2018012626A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 新日鉄住金化学株式会社 多孔質炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒および固体高分子形燃料電池ならびに多孔質炭素材料の製造方法
JP2019175550A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 リンテック株式会社 負極シートの製造方法
JP7203505B2 (ja) 2018-03-26 2023-01-13 リンテック株式会社 負極シートの製造方法
JP2021061089A (ja) * 2019-10-02 2021-04-15 株式会社クラレ 蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法および蓄電デバイス用炭素質材料
JP7414233B2 (ja) 2019-10-02 2024-01-16 株式会社クラレ 蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法および蓄電デバイス用炭素質材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20120094173A1 (en) 2012-04-19
CN102804464B (zh) 2015-04-08
JPWO2010150859A1 (ja) 2012-12-10
KR20120111934A (ko) 2012-10-11
JP5669070B2 (ja) 2015-02-12
CN102804464A (zh) 2012-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5669070B2 (ja) マクロ多孔性グラファイト電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
Shi et al. NaCl-templated synthesis of hierarchical porous carbon with extremely large specific surface area and improved graphitization degree for high energy density lithium ion capacitors
JP7301101B2 (ja) Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子状物質の製造方法
Zhou et al. High-rate and long-cycle silicon/porous nitrogen-doped carbon anode via a low-cost facile pre-template-coating approach for Li-ion batteries
JP5534363B2 (ja) 複合ナノ多孔電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
KR20180042157A (ko) 리튬-황 배터리를 위한 미세다공성 탄소 나노시트를 포함하는 황-탄소 복합체 및 그의 제조 방법
Zhang et al. Confining Sb 2 Se 3 nanorod yolk in a mesoporous carbon shell with an in-built buffer space for stable Li-ion batteries
Sun et al. Melamine-assisted one-pot synthesis of hierarchical nitrogen-doped carbon@ MoS 2 nanowalled core–shell microspheres and their enhanced Li-storage performances
EP2638581A2 (en) V2o5 electrodes with high power and energy densities
US11831009B2 (en) Method of making hard-carbon composite material
Wang et al. Interconnected TiO x/carbon hybrid framework incorporated silicon for stable lithium ion battery anodes
Kim et al. Synthesis and characterization of CeO 2 nanoparticles on porous carbon for Li-ion battery
JP6176510B2 (ja) シリコン材料及び二次電池の負極
Ruan et al. Boosting lithium storage performance of diatomite derived Si/SiOx micronplates via rationally regulating the composition, morphology and crystalline structure
KR20180020928A (ko) 실리콘 플레이크를 포함하는 음극재 및 실리콘 플레이크의 제조방법
CN110299514B (zh) 核壳结构硅碳负极材料及制备方法和负极片
Liu et al. Dual-layer carbon protected coaxial cable-like Si-based composites as high-performance anodes for lithium-ion batteries
US11870059B2 (en) Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery
Chu et al. MOF-derived porous graphitic carbon with optimized plateau capacity and rate capability for high performance lithium-ion capacitors
Wang et al. Fabrication of amorphous hollow mesoporous Si@ SiO x nanoboxes as an anode material for enhanced lithium storage performance
CA3107294A1 (en) Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery
JP6176511B2 (ja) シリコン材料及び二次電池の負極
Wang et al. Scalable synthesis of porous graphite/silicon@ pitch carbon nanocomposites derived from wastes of silica fume for high-performance lithium storage
Benítez de la Torre et al. Pistachio Shell-Derived Carbon Activated with Phosphoric Acid: A More Efficient Procedure to Improve the Performance of Li–S Batteries
KR20240034570A (ko) 리튬이차전지 음극재용 중기공 탄소-산화금속-탄소 복합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080028185.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10792177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011519939

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117030114

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13380024

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10792177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1